Post on 05-Apr-2015
transcript
Beispiele für Hydroxysäuren:
Glycerinsäure2,3-Dihydroxypropan-säure; Salz: Glycerat
in vielen FrüchtenWeinsäure2,3-Dihydroxybutan-disäure; Salz: Tartrat
in unreifen Früchten, z.B. Äpfeln u. Vogelbeeren
ÄpfelsäureHydroxybutandisäureSalz: Malat
in Citrusfrüchten, Citratcyclus;
Salz: Citrat
Citronensäure2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure
wichtiges Zwischenprodukt im KH-Stoffwechsel
L-(+)-Milchsäure: Abbauprodukte der Kohlenhydrate im Muskel
Milchsäure2-HydroxypropansäureSalz: Lactat
unreife Weintrauben und Zuckerrohr
GlykolsäureHydroxyethansäure
VorkommenBezeichnungStrukturformel
HOH2C COOH
CH3 CH
OH
COOH
HOH2C CH
OH
COOH
CH2 CH
OH
COOHHOOC
CH
OH
COOHCHHOOC
OH
CH2HOOC C
COOH
OH
CH2 COOH
Oxosäuren:
Strukturformel Bezeichnung Vorkommen
Brenztraubensäure2-OxopropansäureSalz: Pyruvat
Stoffwechsel-zwischenprodukt
Acetessigsäure3-OxobutansäureSalz: Acetacetat
unbeständig,in Diabetikerharn
Oxalessigsäure2-OxobutandisäureSalz: Oxalacetat
Stoffwechsel-zwischenprodukt
CH3 C
O
COOH
CH3 C
O
CH2 COOH
HOOC C
O
CH2 COOH
Carbonsäurederivate
a) Carbonsäure-Anhydride
intermolekulare:
CH3 CO
OH
+O
CO
H
CH3H2O-
CH3 CO
O
CO
CH3
Essigsäure-Anhydrid
intramolekulare = cyclische Anhydride von 1,4- oder 1,5-Dicarbonsäuren
CH2
CH2
C
C
O
O
O
O H
H
H2O- CH2
CH2
C
O
C
O
O
Bernsteinsäure Bernsteinsäure-Anhydrid
C
C
O
OH
O
OH
- H2OC
C
O
O
O
Phthalsäure Phthalsäureanhydrid
b) Carbonsäureester
Darstellung
R CO
OH+ HO R' R C
O
O R'+ H2O
nach Massenwirkungsgesetz: K =
cEster
cH2O*
cSäure
cAlkohol*
Ausbeute an Ester erhöhen:
• möglichst wasserfreie Säure und Alkohol verwenden
• Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen, z.B. durch Abdestillieren
• Konzentration eines der Edukte erhöhen
R C
OH
O+ H R C
OH
OH
COH
OHR + O R
H
C
OH
OH
OR
H
R
säurekatalysierte Esterbildung
C OR
OH
O
R
HH
C OR
OH
R + H2O
C OR
OH
R C OR
O
R + H
Nomenklatur:
Name der Carbonsäure, des “Restes” dann Endung -ester z.B.
oder Bezeichnung wie bei Salzen von (Carbon)säuren
z.B:
z.B.:
CH3 CO
OCH3Essigsäuremethylester
CH3 CO
OCH3
Methylacetat
EssigsäurephenylesterPhenylacetat
Vorkommen: weitverbreitet in der Natur
kurzkettige: in Früchten, Blüten usw.
langkettige: in Lipiden
OCCH3
O
Beispiele für Ester mit anorganischen Säuren
Formel Bezeichnung
Borsäuretrimethyl-ester
Qual. Nachweis für Bor
Salpetersäure-methylester
(Methylnitrat)
Raketentreibstoff
„Nitro“glyerin
GlyceroltrinitratExplosivstoff
Herzmedikament
Phosphorsäure-monoester
Phosphorsäure-diester
Stoffwechsel-zwischenprodukte
korrosionshemmend Netzmittel u.a.
Phosphorsäure-triester
Schwefelsäure-monoester
Stoffwechselprodukte
Schwefelsäure-diester
O
H
P HOR O
O
O
H
P ROR O
O
O
R
P ROR O
O
S
O
O
OHRO
S
O
O
ORRO
B OO
O
CH3
CH3H3C
NO2OH3C
CH2
CH O
CH2 O
O NO2
NO2
NO2
Formel Bezeichnung Siede-punkt
Geruchs-charakter
Ameisensäure-ethylester 54°C Rum
Essigsäure-3-methyl-butylester
142°C Banane
2-Methylbutter-säureethylester
133°C Apfel
„Birnenester“ Williamsbirne(nbrand)
Beispiele für aromarelevante Carbonsäureester
bisher > 400 „Fruchtester“ beschrieben
OCH
O
CH2 CH3
OCCH3
O
CH2 CH2 CH
CH3
CH3
OCCH
O
CH2 CH3CH2
CH3
CH3
OCCH
O
CH2 CH3CHCHCH(CH2)4CH3
C
OH
O ORp-Hydroxybenzoesäureester „pHB-Ester“
Als Konservierungsstoff für Lebensmittel zugelassen:
R: -CH3 -methylester
R: -C2H5 -ethylester
R: -C3H7 -propylester
Phosphorsäureester als Pestizide
(Insektizide, Nematizide, Akarizide)
• hohe Wirksamkeit, kurze Halbwertszeit, biologisch gut abbaubar
• aber: auch Nutzinsekten betroffen und hohe Warmblüter-Toxizität
z.B.:
PO OCH3 CH
O
O
CH3
CCl
Cl
DICHLORVOS
2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat
PO OCH2
S
O
CH2
CH3
CH3
NO2
PARATHION “E 605”
O,O-Diethyl-O-4-nitrophenylthiophosphat
OH
COOH
+ HOOC CH3
COOH
O C
O
CH3
+ HO
OH
C
O
O
Acetylsalicylsäure “Aspirin”
Essigsäuresalycilat
• schmerzstillend
• fiebersenkend
• Nebenwirkungen auf Magen u. Darm
• Acetylgruppe erhöht Lipoidlöslichkeit
Salicylsäurephenylester
•antiseptisch•antirheumatisch
Salicylsäuremethylester: Aromatisierung von Zahnpastaals Textilschutzmittel
Lactone (intramolekulare Ester)
CH C
H
O
H
C
H
H
C
H
H
O
O
HO O
+ H2O
4-Hydroxybutansäure4-Hydroxybutansäurelacton-Butyrolacton
O O
ein -Lacton
O O
OHOH
C
H
OH
CH2OH
L-Ascorbinsäure "Vitamin C"
+ NaOHO O
OHO
C
H
OH
CH2OH
Na
+ H2O
Natriumascorbat
O O
ein γ-Lacton
O
O
„Weinlacton“, am Aroma des Weins beteiligt
Geruchsschwellenwert extrem niedrig:
1014 g/l
keine H-Brücken möglich leicht flüchtig
CH3 C
O
CH2 CO
OC2H5
3-Oxobutansäureethylester Acetessigester, Ketoform
H+-
+ H+
CH3 C
O
CH CO
OC2H5
CH3 C CH CO
OC2H5O
CH3 C CH CO
OC2H5OH
3-Hydroxy-2-butensäureethylester
Acetessigester, Enolform, "Aciform"
Beispiel für eine weitere C-H-acide Verbindung
Acetessigester: Zwischenprodukt für Herstellung von u.a. Arzneimitteln
Keto-Enol-Tautomerie
Tautomerie: reversible Umlagerung org. Verbindungen
zwei Molekülformen nebeneinander existent
Mesomere Formen des Anions
„Polyester“
CC
O
OO
O
CH3CH3+CH2 OH + HO CH2 CH2 OH + CO
O
CH3
- CH3OH
Terephthalsäuredimethylester
Benzendicarbonsäure-dimethylester
Ethandiol
CC
O
OO
O
CH2 CH2 O
n
"Diolen"
Eine Polykondensationsreaktion
Kondensation: Reaktion, bei der sich zwei Moleküle unter Abspaltung eines dritten (z.B. Wasser, Methanol o.a.) vereinigen.
Polyethylenterephthalat (PET) nicht quervernetzt Faserbildung möglich z. B. Diolen®
FETTE
Triglyceride von Fettsäuren (Fettsäureester des Glycerols)
C
H
H OH
C
H
OHH
C OHH
Glycerin
HO C
O
R
HO C
O
R
HO C
O
R
'
''
HC OH C
OR'
C
H
OH C
O
R''
C
H
H O C
O
R
+ 3 H2O
Fettsäure Fett
Fettsäuren in Lebensmitteln • fast nur gerade C-Zahl • fast nur unverzweigt• C=C - Doppelbindungen fast immer in cis-Konfiguration
Hauptfettsäuren:gesättigte: mit 14, 16, oder 18 C-Atomenungesättigte: meist mit 18 C-Atomen und 1, 2 oder 3 C=C -
Doppelbindungen
Daneben Minorfettsäuren→ geradzahlige ab 4 bis 26 C-Atomen [z.B. Butansäure (Buttersäure)]→ ungeradzahlige (z.B. Pentadecansäure in Butterfett)→ verzweigte (sehr selten)
z.B. 2,6,10,14-Tetramethyl-pentadecansäure;Pristansäure (in
Milchfett)
COOH
Bezeichnungen und Schmelzpunkte von Fettsäuren
Hexadecansäure, Palmitinsäure, C16:0,
Fp: 62°CCH3 CH2 COOH
14
CH3 CH2 COOH16
Octadecansäure, Stearinsäure, C18:0
Fp.: 70°C
COOH918
9-Octadecensäure, Ölsäure, C18:1(9c), Fp: 12°C
eine 9-Fettsäure
COOH912
18
9,12-Octadecadiensäure, Linolsäure, C18:2(9c, 12c),
Fp: -5°C, eine -6-Fettsäure
COOH9121518
9,12,15-Octadecatriensäure, Linolensäure,C18:3(9c,12c,15c), Fp.: -14°C, eine 3-Fettsäure
Zur Autoxidation von Fettsäuren (am Bsp. der Ölsäure)
COOHH
COOHH
O O H
Ölsäure-Hydroperoxid
h Katalysator
- H . Startreaktion
.COOH
H
O O. .
Kettenfortpflanzung
COOHH
O O.
KettenabbruchH.
+
+
Ketofettsäuren, Hydroxysäuren,
FettsäurenEpoxide, verzweigte
trans-Fettsäuren
, Aldehyde....
Autoxidation: als Kettenreaktion verlaufende Oxidation organischer Verbindungen durch Luftsauerstoff
Unterdrückung der Autoxidation durch Antioxidantien
z.B.:
(BHT)
Di-tert-butyl-hydroxytoluol
.
CH3
C(CH3)3(CH3)3COH
+ CH C C
H H.CH3
C(CH3)3(CH3)3CO.
CH3
C(CH3)3(CH3)3CO
höherer Gehalt an ungesättigten Fettsäuren
niedrigerer Schmelzpunkt
bei Margarineherstellung häufig Fetthärtung
zur Definition „Öle“:
allgemein: wasserunlöslich, bei Raumtemperatur flüssig
1. Mineralöle: Gemische aus flüssigen,
überwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen
2. ätherische Öle: Gemische aus versch. Terpenen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Lactonen;
in Pflanzen vorkommend; duftend, relativ leicht flüchtig, ergeben auf Papier keine Fettflecken
3. fette Öle: bei Raumtemperatur flüssige Fette
(Triglyceride mit relativ kurzkettigen oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren)
H2+Ni, 180°C, 5 bar
Linolsäure Ölsäure Stearinsäure