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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet. Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html eingesehen und heruntergeladen werden. Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit. Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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Vortrag

im Rahmen des Lehramtsstudienganges "Chemie"an der Philipps-Universität Marburg

Chemie des Haares

gehalten von: Claudia KatthagenLutherstr. 435037 Marburg

am 08.02.1995

Chemie in der Schule: www.chids.de

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Gliederuna;,

o. Begüßung und Vorstellung der Gliederung

1. Der Aufbau des Haares

2. Chemie der AminosäurenVersuch 1: Aminosäurechromatogramm

3. DauerwelleVersuch 2: Baumannscher VersuchVersuch 3: Dauerhafte HaarumformungVersuch 4: Bestimmung des Reduktionsmittels in

Dauerwellflüssigkeit4. Blondieren

Versuch 5: Blondierung

5. Die Farbe der HaareVersuch 6: Diffusion an einer semipermeablen MembranVersuch 7: Färben einer Haarsträhne

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Chemie des Haares

"Das Haar in der Suppemißfällt uns sehr

selbst wenn es vom Haupteder Geliebten wär."

Wilhelm Busch (1832-1908)

Die folgenden Haarspaltereien sind nicht an den Haaren herbeigezogen, Haare aufden Zähnen brauchen sie auch nicht und in diesem haarigen Vortrag sollniemandem ein Haar gekrümmt werden.

Lexikon:

Haare, (pili) ein- oder mehrzellige, meist fadenförmige Bildung aus Keratin derEpidermis mancher Tiere und des Menschen. Unter den Wirbeltieren haben nur dieSäugetiere Haare. Sie dienen vor allem der Temperaturregulation und alsStrahlenschutz, haben aber auch Tastsinnesfunktion und stellen einenSchmuckwert oder Tamschutz dar.

Man unterscheidet den frei aus der Haut herausragenden Haarschaft und die ineiner grubenförmigen Einsenkung steckende Haarwurzel, die ist an ihrem Ende zurHaarzwiebel verdickt ist. In diese ragt von unten her eine zapfenförmige,bindegewebige Lederhautpapille (Haarpapille) hinein. Sie enthält ein Blutgefäßnetzsowie Pigmentzellen und versorgt die die teilungsfähigen Zellen der Haarzwiebel.Von dieser Haarmatrix aus wächst und regeneriert sich das Haar (bei Zerstörung derMatrix oder der Papille ist keine Haarbildung mehr möglich).

Das heißt Zellteilung und biologische Veränderungen finden nur in der Haarwurzelstatt, der Haarschaft hingegen ist verhornt und nicht mehr lebend.

Nach oben zu sterben die Haarzellen ab und verhornen. Aus unvollständigverhornten und eingetrockneten Zellen bildet sich das Haarmark. Um das Markherum liegt die Haarrinde, in deren Zellen Farbstoffe abgelagert sind, die dieHaarfarbe bedingen. Außen umgeben verhornte Zellen eines einfachenPlattenepithels das Haar dachziegelartig (Schuppenschicht).

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Einleitung

Haare, der schönste Schmuck des Menschen

Der Menschlicher Körper ist auch ein "Zeichen und Informationssystem":Durch Mimik, Gestik, durch bestimmte Körperhaltungen, durch sein Aussehen,Make-up, Frisur, Haarbeschaffenheit und Farbe kann der Mensch verschiednenBotschaften an andere Menschen übermitteln. Auslöser-Reize helfen die Beziehungder Geschlechter herzustellen. Es gibt typische Merkmale, die mit demErscheinungsbild der Frau und des Mannes verbunden sind.Auch das Haar gehört in die Gruppe der Auslöser-Reize. Weiches, glänzendes,helles, feines Haar erinnert unbewußt an Babyhaar und ruft Beschützerinstinktebeim Mann auf den Plan. Bestimmte Haarfarben werden als "erotisch" angesehenund wirken attraktiv auf den Partner. Schönes gepflegtes Haar ist ein wesentlichesElement der äußeren Erscheinung.

Unser Haar ist eine Art biochemisches Tagebuch. Es registriert - und zwarhaargenau - den Mineralien- und Spurenelementehaushalt des Menschen. In denUSA wird seit Jahren durch genaue Haaranalyse versucht Pannen im Körperaufzuspüren, wenn andere Untersuchungsmethoden erfolglos waren.

Besonderheiten:

Am menschlichen Körper können sich bis zu 2.000.000 Haare wachsen. Auf einemQuadratmeter Haut sind das bis zu 500 Haare.

Ein einzelnes Haar kann ein Gewicht von 80g tragen, bevor es reißt. Auf die Anzahlvon rund 100.000 Kopfhaaren umgerechnet, können an diese theoretisch einGewicht von zehn Autos (10 Tonnen) gehängt werden. Die Reißfestigkeit der Haareerklärt auch die Haarakrobatik im Zirkus.

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Wachstum und Aufbau des Haares

[Folie 1: "Der Aufbau des Haares"][Dias ']

Haare und Nägel gehören zu den Anhangsgebilden der Haut.Es werden verschiedene Arten von Haar unterschieden:

Langhaare wachsen auf dem KopfBorstenhaare sind die Wimpern, Augenbrauen, Barthaare und die Haare in Naseund Ohren. Sie sind wesentlich dicker, borstiger und kürzer als Langhaare, imPrinzip aber gleich aufgebaut.

Alle Haare werden periodisch ersetzt und erneuert. Man unterscheidet zwischenAnagen- (=Wachstums-), Katagen- (=Übergangs-) und Telogenstadium(=Ruhestadium). Die Dauer der einzelnen Phasen für Haare unterschiedlicherKörperregionen ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Tab. 1.: Wachstums- und Ruhephasen von Humanhaaren (nach Stüttgen, G.,Schaefer, H., 1974)

Kopfhaut Anagen 2-6 Jahre 85-90 % der HaareKatagen 2 Wochen 1 0/0 "Telegen 3-4 Monate 9-14 0/0 "

Augenbrauen Anagen 4-8 WochenTelogen 3 Monate

Handrücken Anagen 10 WochenTelogen 7 Wochen

Barthaare Anagen 10 MonateTelegen 2 Monate

Das Haarwachstum erfolgt zyklisch. Jeder Haarfolikel besitzt einen autonomen, vonumgebenen Folikeln unabhängigen Zyklus. Die Anagenphase ist der Beginn einesjeden Wachstumszyklus und dauert beim Kopfhaar drei bis sechs Jahre. ImAnschluß folgt die ein- bis zweiwöchige Übergangsphase. In der etwa zwei­monatigen Ruhephase wird das alte Haar durch ein neues Anagenhaar aus derKopfhaut herausgeschoben.

Der Rhytmus des Haarwechsels eines Menschen ist abhängig von Faktoren wie demLebensalter und davon abhängiger Hormonversorgung sowie allgemeiner Ernährungdes Kopfhaarbereiches.

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Das Haar als Polypeptidkette

[Folie 2: "Im Haar enthaltene Aminosäuren"]

Das Haar ist hauptsächlich aus Keratin aufbebaut. (Säugetiere .o-Keratm, Vögel undReptilien: ß-Keratin) Ein einzelnes Haar ist im Durchschnitt 20 p,mdick und ausabgestorbenen Zellen entstanden. Diese werden von dicht gepackten Makrofibrillen(0=200 nm) autqebaut, welche sich wiederum aus 8-nm-Mikrofibrillen aufbaut, dieduch eine amorphe Proteinmatrix mit hohem Schwefelgehalt zusammengehaltenwird. Ein Muster von 9+2 Protofibrillen (2 nm) bildet die Mikrofibrille.Die Protofilamente bestehen aus zwei eng assoziierten Paaren von a-Helices, dielinksgängig umeinander gewunden sind. Hierdurch erfolgt eine Verkürzung derGanghöhe der normalen a-Helix von 0,54 nm auf 0,51 nm. Man nennt diese Strukturauch Doppelwendel-Dimer, Superhelix oder coiled coil.

Die Doppelwendel-Konfiguration ist eine Folge der Primästruktur der Aminosäure­Kette.

Versuch 1.: Aminosäure-Chromatogramm

Versuchsvorschrift analog Skript zum Organischen Praktikum fürLehramtskandidaten, Ninhydrin-Detektion und Hydrolyse eines AS-Gemisches

Chemikalien :

Geräte:

6 M Salzsäure0,1 M SalzsäureButanolEisessigdest. WasserNinhydrin-Lösung

Chromatographie-KammerReagenzgläser (schmelzbar)ChromatographiepapierTrockenschrank (100° C)GebläsebrennerZerstäuberAbdampfschaleKapillaren

Man gibt ein Büschel der zu untersuchenden Haare (evt. verschiedenen Proben:blond, schwarz, glatt oder kraus) in ein Reagenzglas und schiebt es bis zu dessenBoden. Dann versetzt man es mit 3-4 ml6 M (=1/2 konz.) Salzsäure und schmilzt zurAmpulle ab. Die Ampullen werden 24 Stunden bei 100 0 C im Trockenschrankinkubiertl Dadurch werden die Haare in die Aminosäuren zerlegt. Die entstandeneLösung wird vorsichitig abgedampft und dann in 0,1 M Salzsäure aufgenommen. Aufdem Chromatographiepapier zeichnet man eine Startlinie ein und trägt die Lösungenmit Hilfe von Kapillaren auf. Parallel wird ein Aminosäure-Gemisch bekannterZusammensetzung aufgetragen. Die Rf-Werte der einzelnen AS sind voher zuermitteln.

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Als Laufmittel dient eine Mischung aus Butanol, Eisessig und Wasser im Verhältnis4 : 1 : 1. Die Laufzeit beträgt 4 Stunden.

Das fertige Chromatogramm wird trocken gefönt und mit einer Ninhydrin-Lösungbesprüht. Dann wird mit dem Fön so lange gleichmäßig erhitzt (einige Min.), bis diefarbigen Banden sichtbar werden. [Rf-Werte siehe Kopie des Chromatogramms]Es läuft folgende Reaktion ab:Im ersten Reaktionsschritt bildet die Aminosäure mit Ninhydrin eine Schiff'scheBase, die dann unter Bildung des Aldimins oxidativ decarboxyliert. Das Aldiminreagiert direkt mit einem zweiten Ninhydrin-Molekül zu dem intensiv gefärbtenProdukt (Ruhemanns Violett). Der Frabton kann je nach Aminosäure von Blau bisRotviolett divergieren.

Chemie der Aminosäuren:

Die Chemie der Aminosäuren wird bestimmt durch die Peptidbindung. [Folie3]

In den 30'er Jahren endeckte William Astbury, daß das Röntgenbeugungsmustervon Wolle eine repetitive strukturelle Einheit zeigte, die sich in Abständen von 0,54nm entlang der Richtung des Wollfaserverlaufs erstreckte. Durch Behandlung mitWasserdampf konnte eine reversible Dehnung erfolgen.

Linus Pauling und Robert Corey sagten 1951, einige Jahre vor der vollständigenAufklärung der ersten Proeinstrukur, die Existenz von Sekundärstrukturen in Formvon o-Helix und ß-Faltblatt voraus. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen ankristallinen Peptiden erhielten sie folgende Informationen: Die Länge der C-N­Bindung liegt mit 0,132 nm zwischen einer typischen C-N-Einfachbindung (0,149nm) und einer C=N-Doppelbindung (0,127 nm). Die Peptidbindung ist planar (allevier mit der C-N-Gruppe verbundenen Atome liegen in derselben Ebene), die (X­

Kohlenstoffatome immer in trans-Position zu einander. Das heißt es liegt einteilweiser Doppelbindungs-Charakter (und teilweiser Dipol-Charakter) vor!

Da um die C-N-Bindungsachse keine Rotation möglich ist, kann das Rückrat einerPolypeptidkette also als eine Reihe starrer Ebenen angesehen werden, die durchsubstituierte Methylengruppen -CH(R)- von einander getrennt sind. Die starrenPeptidbindungen schränken die Zahl der Konformationen ein, die einePolypeptidkette einnehmen kann. Pauling und Corey wußten um die Bedeutung derH-Brücken für die Ausrichtung polarer chemischer Gruppen bzw. der -C=Q und der-N-H-Gruppen von Peptidbindungen.

Die einfachste Anordnung einer Peptidkette mit starren Peptidbindungen aberrotationsfähigen N-Ca und C-Ca -Bindungen ist eine helicale Struktur. Pauling undCorey bezeichneten sie als a-Helix.

Die Seitenketten der Aminosäurereste weisen vom helicalen Rückrat nach außen.Ein Grund für die besondere Stabilität der a-Helix gegenüber anderen möglichenKonformationen ist die optimale Nutzung der Möglichkeiten zur Bildung vonWasserstoffbrücken. Diese entstehen zwischen dem Wasserstoff jeder Peptid­bindung und dem Carbonylsauerstoffatom der Aminosäure, die sich in linearerSequenz jeweils 4 Reste weiter in Richtung des N-Terminus befindet. AllePeptidbindungen der Kette sind also an derartigen H-Brückenbindungen beteiligt.

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Jede Windung der a-Helix ist über mehrere H-Brücken mit dem benachbartenWindungen verbunden, was der Struktur insgesamt eine beträchtliche Stabilitätverleiht. Bestimmt wird die Stabilität der a-Helix vor allem durch die Aminosäure­Sequenz.

Eine besondere Rolle spielen hier die Cystein-Reste, da sie die Möglichkeit zurBildung von Disulfidbrücken bieten. Im Keratin des Haares ist Cystein daher auchdie häufigste Aminosäure (siehe Folie 2). Die Bildung und Lösung vonDisulfidbrücken beruht auf einem Redox-System das vom Friseur zurHaarumformung genutzt wird. Dies kann experimentell durch den BaumannschenVersuch [Folie 6] gezeigt werden:

Dauerwelle

Versuch 2: Baumannscher Versuch[Folie 6]

Versuchsvorschrift analog Praxis-Magazin in PdN-Ch. 2/43. Jg. 1994,"Potenzialdifferenzen beim Friseur" Th. M. Braun (verändert)und Skript zum Organischen Praktikum, J. Butenuth, Versuch 10.21.10

Chemikalien: Cystein-Lösung (0,5g Cystein in 100 ml wäßrigerNatriumacetat-Lösung, c=1 mol/I, auflösenEisen(II)-sulfat (FeS04 * 7 H20)

Geräte: Demonstrationsreagenzgläser

Man füllt ein Reagenzglas 2-3 cm (nicht mehr) mit der Cystein-Lösung, gibt 0,2 gEisen(II)-sulfat dazu (Noch besser eine verdünnte Lösung von Eisen(I)-sulfat) undschüttelt kräftig. Die Lösung färbt sich Blau-Violett und entfärbt sich von selber nach2-3 Minuten. Bei erneuten Schütteln tritt dei Färbung wieder auf und verschwindetwiederum nach einigen Minuten. Dies kann so lange forgeführt werden, bis daß dasCystein vollständig verbraucht ist.

Reaktionsgleichungen siehe Folien 6+7!

Cystein bildet mit Eisen-Ionen Komplexe. Dabei ist der Eisen (III)-Cystein-Kompiexblau/violett gefärbt, während der Eisen(II)-Cystein-Komplex farblos ist. Die Eisen(III)­Ionen entstehen durch Oxidation mit dem gelösten Sauerstoff. Sie können dann beider Oxidation des Cystein die freiwerdenden Elektronen aufnehmen. Durch dasSchütteln wird neuer Sauerstoff in die Lösung gebracht.Die Reaktion endet, wenn kein Cystein in der reduzierten Form mehr vorliegt.

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Dauerwellen beruhen auf chemischen Reaktionen [Folie8]

Die natürliche Haarkrause wird duch eine Krümmung des Haarfolikelshervorgerufen. Um eine kurzfristige Umformung zu erreichen, werden bei der"Wasserwelle" die H-Brückenbindungen aufgebrochen und neu geknüpft. Will manjedoch eine dauerhafte Umformung des natürlichen Haares erreichen, indem manentweder krauses Haar glatt ziehen oder glattes Haar in Locken legen will, muß manzur "chemischen Keule" greifen: Die Dauerwelle, früher Kaltwelle genannt imGegensatz zur HeißweIle des Brennstabes, beruht auf der chemischen Öffnung undteilweisen Wiederherstellung der Disulfidbrücken. Im ersten Schritt werden dieDisulfidbrücken mit einem Reduktionsmittel, in den meisten Fällen handelt es sichum Thioglykolsäure, gespalten. Es entstehen zwei Cystein- bzw. Cysteinsäure­Reste. Hat der Friseur auf diese Weise ca. 15-20% der Disulfidbrücken gelöst,werden die Haare in die neue gewünschte Form gebracht. Dann erfolgt dieFixierung, das heißt die Wiederherstellung der Disulfidbrücken durch Oxidation. AlsOxidationsmittel kommt heute zum überwiegenden Teil Wasserstoffperoxid zumEinsatz.

Im nächsten Versuch wird die Konzentration des Reduktionsmittels in einemgängigen Dauerwellpräparat (LOREAL) untersucht.

Versuch 3: Bestimmung der Reduktionsmittelkonzentzration inDauerwellflüssigkeit [Folie 9]

Direkte Iodometrie

Versuchsdurchführung nach Vorschrift im Skriptum zum Anorganisch-ChemischenPraktikum für Lehramtskandidaten, E. Gerstner, 1989, Vorschrift Nr. 37, S. 178.

Chemikalien: Dauerwellflüssigkeit (=Entwicklerflüssigkeit)lodlösung (ceq= 0,1mallt)H2S0 4 (C=1 moili)NaHC03 (fest) p.a.StärkelösungMaßlösung bekannter Konzentration zur Titerberechnung

Geräte: MeßkolbenErlenmeyerkolbenMeßpipettenVollpipettenPeleusballBüretteMagnetrührerRührfisch

Zur Titration werden eine bestimmte Anzahl Tropfen der Weelflüssigkeit in einenkleinen Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit einigen Tropfen Schwefelsäure,destiliertem Wasser und etwas festem NaHC03 versetzt. Vor Beginn der Titrationmuß die Schaumauflösung abgewartet werden. Die Stöärkelösung wird möglichstspät zugegeben und titriert bis zum Bestehnbleiben iner schwachen Blaufärbung.Berechnung und Reaktionsgleichung siehe Folie 9'

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Versuch 4: Dauerhafte Haarumformung

Chemikalien: mind. 2 lange unbehandelte HaarsträhnenDauerwellflüssigkeitFixiermittel (ersatzweise H20 2-Lösung (18%

) )

Geräte: DemonstrationsreagenzgläserDauerwellwickler (ersatzweise dünnes RG)

Durchführung gemäß Beschreibung in der Packungsbeilage, eventuell zurBeschleunigung der Reaktion erwärmen.

Reaktionen wie oben beschrieben [Folien 8+9].

Melanin

Zwischen den Zellen des Haarbalges sitzen die Melanocyten. Diese spezialisiertenZellen geben proteingebundene Pigmente, die Melanine, an das entstehende Haarab. Diese werden in die Haarstruktur eingebaut, bevor die äußere Kutikula entsteht.Es gibt zwei Arten von Pigmente Eumelanine und Phaeomelanine. Eumelaninebesitzen eine relativ große ovale Granula und ergibt braune bis schwarze Farbtöne.Die zahlreichen chinoiden Gruppen machen das Molekül leichter angreifbar fürOxidationsmittet Phaeomelanine haben eine kleine geschichtete Granula, sind fürgelbe bis rote Töne zuständig und erweisen sich als relativ beständig gegenüberOxidationsmitteln.

Je dunkler das Haar ist, um so mehr Pigmente enthält es. Beim Blondieren oderHellerfärben werden die Pigmente verringert, dadurch das sie chemisch abgebautwerden. Eine Blondierung verändert auch dei Frabrichtung des Haares. Bei einerBlondierung werden durch die oxidierende Wirkung der Blondiermittel die zweiPigment-Arten unterschiedlich schnell angegriffen. Durch die Verschiebung desMischungsverhältnisses der Pigemnte erfolgt eine Belebung der Farbe. Z. B. erhältaschblondes Haar einen Goldton durch Hervorhebung der Phaeomelanine.

Blondieren = Abbau der Naturpigmente

Blondiermittel bestehen aus zwei Komponenten: Dem Blondierpulver (-greme oder ­gel) und einer H202-Lösung als Oxidationsmittel. Die konzentrationen der H20 2-

Lösung variiert von 6 % - 18 % und ist meistens durch Zusatzstoffe stabilisiert. DasBlondierpulver enthält Ammoniumsalze und Quell- und Verdickungsmittel. ZurVerstärkung sind Peroxodisulfate oder Peroxide zugesetzt, die die Wirkungsdauerverlängern: Sie geben auch dann noch Sauerstoff ab, wenn das H202 kaum nochwirkt. Außerdem wirken sie einem Rot- oder Gelbstich entgegen, durch verstärktenAbbau des Phaeomelanins.

Wasserstoffperoxid als alleiniges Oxidationsmittel wäre zu schwach um dieNaturpigmente aufzuhellen, erst durch Zugabe des NH3 erfolgt die pH-Einstellung imalkalischen und die Oxidationswirkung wird verstärkt (Gleichgewichtsverschiebung).Der Ammoniak hat aber noch eine zweite sehr wichtige Funktion in dem er dieQuellung des Haares fördert Im alkalischen Milieu werden dieWasserstoffbrückenbindung aufgehoben. Hierin besteht aber auch die Gefahrt der

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unerwünschten "Neben"-wirkungen, nämlich Veränderungen an Salz- Wasserstoff­und Disulfidbrückenbindungen.

Versuch 5: Blondierung

Chemikalien: BlondierpulverWasserstoffperoxidlösungunbehandelte (dunkel-)braune Haarsträhnen

Geräte: PorzellanschalePinselWasserbadgroße PetrischaleMagnetrührer mit Thermometersteuerung

Kurz vor dem Auftragen auf die trockenen Haarbündel wird das Blondierpulver mitder Wasserstoffperoxid-Lösung zu einer geschmeidigen Masse angerührt (KeinMetall verwenden! Katalysator!). Die Haarsträhnen werden reichlich mit derBlondiermasse bestrichen und im Wasserbad bei 37° C 10 Minuten einwirkengelassen. Die Oxidationswirkung wird durch die Konzentration der ~02-Lösung undDauer der Behandlung bestimmt. Unter normalen Bedingungen wird aufWärmezufuhr auf jeden Fall verzichtet, da sie zur Haarschädigung führen und dieWärmeentwicklung durch die Reaktion ausreichend ist. Im Versuch muß dieReaktion jedoch beschleunigt werden.

Zur Veranschaulichung können verschieden behandelte Haarsträhnen auf einemSchaubild aufgeklebt, durch die im Vortrag blondierte Strähne ergänzt und imAuditorium durchgereicht werden

Die Farbe des Haares

Die Farbe der Haare wird neben dem natürlichen Pigmentgehalt durch dieBeschaffenheit der Kutikula beeinflußt. Hormonelle Einflüssse bestimmen dasWachstum der Haare. Durch Gaseinschlüsse kann es zum Beispiel zur Ergrauungkommen.Der Friseur unterscheidet drei Arten der Veränderungen der Haarfarbe: Temporäre,semipermanente und permante HaarfärbemittelDie temporären Färbemittel haben eine schwache Affinität zum Haar-Keratin undwerden daher mit der Zeit wieder ausgewaschen. Verlangt werden jedochAbriebfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Bei den semipermanenten Färbemittelnliegt eine größere Eindringtiefe zu Grunde, die zusammen mit einer hohen Affinitätzum Keratin des Haares zu einer schwer sehr haltbaren Färbung verhelfen. Meistsind hier Nitrophenylendiamin- oder Nitroanilin-Derivate im Einsatz. Man nenntsemipermanente Färbemittel auch direkt-ziehende Färbemittel, da sie bereits alsfertige Farbstoffe auf das Haar aufgetragen werden. Im Gegensatz dazu werden dieFarbstoffpigmente der permanenten Haarfärbemittel erst im Haar durch einechemische Reaktion gebildet. Die permanenten Färbemittel haben einenMarktanteilvon 80 %. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Licht- undWitterungsbeständigkeit aus und sind auch gegen andere Haarbehandlungsmittelbeständig!

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Das Problem des "Haarchemikers" besteht beim Färben also darin, die Pigmentemöglichst tief in das Haar eindringen zu lassen, um eine haltbare Färbung zuerreichen. Die im folgenden Versuch vorgeführte Diffusion an einer semipermeablenMembran veranschaulicht den dabei ablaufenden Vorgang:

Versuch 6: Diffusion an einer semipermeablen Membran[Folie 14]

Chemikalien: Kaliumpermanganatraumgreifendes organisches Pigmentz.B. Kongorot (muß wasserlöslich sein)Wasser

Geräte: zwei große Standzylinder mit glattgeschliffenem RandCellophan (=Einmachfolie)

Über zwei randvoll mit Waser gefüllte Standzylinder spannt man je ein StückCellophan so, daß es die Wasseroberfläche berührt und gibt eine kleine MengeKaliumpermanganat bzw. Kongorot auf die Folie. Beide Chemikalien nehmenWasser auf, welches frei durch die Membran wandern kann. Das gelösteKaliumpermanganat kann durch die Membran diffundieren und verteilt sich unterSchlierenbildung in der Wassersäule. Das Kongorot dagegen ist zu groß für diePassage der Membran und bildet einen farbigen Wassertropfen auf der Oberflächedes Cellophans.

Im nächsten Versuch wird die Funktionsweise von Oxidationshaarfärbemittelgezeigt: Zwei an sich farblose niedermolekulare Stoffe werden zu gefärbtenKettenmolekülen oxidiert.

Versuch 7: Funktionsweise von Oxidationshaarfärbungen:[Folie 15]

Chemikalien: p-PhenylendiaminWasserstoffperoxid

Geräte: DemonstrationsreagenzgläserReagenzglasständer

Man löst je eine Spatelspitze p-Phenylendiamin in einem RG und löst es in Wasser.Nun gibt man zu den Lösungen unterschiedliche Konzentrationen an H20 2 undschüttelt kurz. Nach einiger Zeit tritt eine Braunfärbung auf, die mit zunehmenderKonzentration des H202 schneller und verstärkt eintritt.

Durch das Wasserstoffperoxid wird das farblose Phenylendiamin zum Chinondiiminoxidiert. Dieses kann elektrophil an einem Phenylendiamin-Molekül angreifen undwird addiert. Es kommt zur Kettenbildung, die durch die braune Färbung angezeigtwird.

Reaktionen siehe Folie 15!

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Auf der nächsten Folie sind die verschiedenen Kupplungskomponenten fürzahlreiche Farbnuancen gezeigt. Allen Reaktionen liegt den allgemeines Prinzip zuGrunde:1. Oxidation des Phenylendiamins zum Chinondiimin2. Kupplung zu Diphenylaminen3a. Oxidation der Diphenylamine zu Farbstoffen3b. Kupplung von Diphenylamin mit Indaminen mit 3 Ringen4. evt. weitere Kondensationen zu höhermolekularen Farbpigmenten.

Auf den folgenden Folien [Folie 10 + 11] wird ein natürliches blondes und einbraunes Haar im Querschnitt gezeigt und im Gegensatz dazu gefärbte bzw. getönteHaarquerschnitte. Im natürlichen Haar liegen die Pigmente in der Matrix verteilt, dieKutikula ist ungefärbt. Beim gefärbten Haar sieht man wie weit der Farbstoff in dieMatrix eindringen konnte und daß der Markkanal gefärbt ist. Bei der Tönung istbesonders stark die Kutikula gefärbt.

Die Folien 18 - 20 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von gesundenabgebrochenen Haar und der Haarmatrix. sowie Haarspliß und Ablösung derKutikulaschuppen durch chemische Behandlungsmittel inclusive wieder anliegendeKutikulaschuppen nach Behandlung mit Pfelgemitteln.

Ende:

Kosmetik hat zu tun mit der Pflege und der Verschönerung des Menschen. Was ihrim Laufe der Geschichte nicht gelungen ist, was ihr auch in Zukunft nicht gelingenwird, ist die Aufhebung menschlicher Begrenztheit.

"Du bist am Ende - was Du bist.Setz dir Perücken auf von Millionen Locken,

Setz deinen Fuß auf ellenhohe Socken,Du blieibst doch immer was du bist."

Johann Wolfgang v. Goethe in Faust

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Literaturliste:

Braun, Th. M., "Potentialdifferenzen beim Friseur", in: Praxis derNaturwissenschaften-Chemie, 2/43. Jg. 1994

Chemie heute, Sekundarbereich 11, "Der Friseur als Proteinchemiker" , SchroedelSchulbuchverlag GmbH, Hannover, 1988 (mit Vorsicht zu genießen !)

Greß, P., D. Hoch, M. Schmock, D. Wanke, "Das Färben des Haares",WELLA AG, Darmstadt 1984

Lehninger/Nelson/Cox, "Prinzipien der Biochemie", 2. Auflage, Kapitel 7"Die dreidimensionale Struktur von Proteinen", Spektrum Akademischer VerlagHeidelberg Berlin Oxford, 1994

Peters, Imke Barabara, "Es wächst auf Dir" , Werbedruck Köhler &Voltmer,Oldenburg, 1989

Römpp, Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Aufl. 1990

Rook, Arthur , Rodney Dawber, "Diseases of the Hair and Scalp",Blackwell Scientific Publications, Oxford

Ullmans: Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 10. BandS. 727-760, "Haarbehandlungsmittel", H. Freytag

Umbach, Wilfried, "KOSMETIK, Entwicklung, Herstellung und Anwendungkosmetischer Mittel", Thieme Verlag, Stuttgart, 1988

Vogel, Friedrich, "Kosmetik aus der Sicht des Chemikers" in: Chemiein unserer Zeit, 20. Jahrg. 1986, Nr. 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim

Vollhardt, K. Peter C., "Organische Chemie", Kapitel 27.3. "Oligomere undPolymere von Aminosäuren: Die Struktur von Peptiden und Proteinen", VCHVerlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990

Vollmer, Günter, Manfred Franz, "Chemische Produkte im Alltag",Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1985

Zahn, Helmut, "Das Haar aus der Sicht des Chemikers" in: Chemiein unserer Zeit, 23. Jahrg. 1989, Nr. 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim

FACHDIASERlE "Das Haar", WELLA Friseurservice

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Der Aufbau des Haares:

Mikrofibriile

Doppelwendel aus

zwei a-Helices

Makrofibrille->

t

Protofilament I(ein Paar von I

I

Doppelwendeln ) f

Iri

, I, '

~~it:')ib . I

,~'_JJ,II

Mikfrofibrille

\9 + 2-Anordnung)

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Im Haar enthaltene Aminosäuren:

Name Seitenkette Konz.0 Rf-Wert[Mol-%]

Cystein -CH2-SH

Cysteinsäure -CH2SO:# } 16,7 10Cystin -CH2-S-S-CH2- 09Glutamin -(CHV2-CONH2

} 12,1Glutaminsäure -(CHV2-COOH 24Serin -CH2-OH 11,8 20Asparagin -CH2-CONH2

} 5,3Asparaginsäure -CH2-COOH 17Arginin -(CH2)3- NH-c-NH2 6,2 06

"NB

Alanin -eH3 4,6 22

..

R = Seitenkette

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c

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R L~I~ R 0~N-C-C-N--t-~*'I I' nH H H H

1l

R I?I R 0+N-C-C=N~-~1:-

I H'

I' nH H H

3O'ger Jahre: WlI.lam AstburyRepetetive strukturelle Einheitenreversible Dehnung

1951 - Unus Paullng u, Roben CoreyBedeutung der H-BrückenbindungenExistenz einer Sekundarstruktur~ die a-Helix

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Wasserstoffbindung

®I

)~,0 :0

I SalzbindungenH·I.

H-N-H

e-Helix

o

®I Schwefelbindung

®

Querverbindungzur Helix od. Matrix

Schwefelbindung

Wasserstoffbindung

Salzbindung

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2+Fe

4

,0-~ -\C-O 9

• / \ 2+~N-C-H Fe + O2 + 4 t-t

\ //Hc-S

2 \H

,0-~ -\C-O 9

• / \ 2+tiN-C-H Fe

\ //HC-S

2 \H

,0-~ -\C-O a

~ • / \ 3+ + 2 H.zO4 ~N-C-H Fe

\ //Hc-s2 \

H

10~C-O

<B / \ 3+4 tiN-C-H Fe

\ //HC-S

2 \H

2+-----. 4 Fe + 2

e /0' H H H H /0' 9

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"8aumannecher V....uch"

1/2 0"

--------------------------------------------------------------------------------~III

2 Fe3+ :,-1:

\:~~ ~-:~- ~-(~:" ~

EO = + 0.,08 V EO=+O,77V EO =+ 1,23 V

Cystein bildet mit Eisen-Ionen Komplexe:Fe2+(Cystein)-Komplex =farblosFe3+(Cystein)-Komplex =blauviolett

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.._ .~ - - __.- -. , ' - " .--- - - _.._.._~._ .- - -'..---_ - ... -.- _. - .

To&-·c t

Dauerwellen beruhen aufchemischen Reaktionen

Natürliche Krause ~ Krümmung der HaarfolikelKurzfristige Umformung ~ "Wasserwelle"Dauerhafte Umformunq-s Chemische Veränderung

1. Schritt: Spaltung der Disulfidbrücken2. Schritt: Neubildung von Disulfidbrücken

schematisch:

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5.t1

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I Reduktion:

I" + 2 e =4 =- 2 r

Vort8g8: 0,2 ml WeIIflO••igkeit

Verbrauch (1 2) : ). l rc 1.-'- •.5-

Ceq (12) =0,2 mol", Meq(Red.) =92,114 mglmmol

Im (Red.) =Ceq (12) * t * V (12) * Meq (Red.)

t = 0(9"1

Dichte (J = 1,19 gJml " 0,2 ml = 0,238 9 = 238 mg

IZ2 I '5 :::. mg * 100 I 238 mg = A2. %

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Eumelanlne: - braune bis schwarze Töne- große ovale Granula- chinoide Gruppen- leichter angreifbar von

Oxidationsmitteln

Phaeomelan ine: - gelbe bis rote Töne- kleine geschichtete Granula- relativ bestandig gegenOber

Oxld.tionsmltteln

o

Eumelanin

R = eH:! CH NH:! COOH

R

Phaeomelanin

(postuüerte Struktur der Untereinheiten.8US : "Otseases of the hafr anct -, Atthur Rook and Rodney Oawber)

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=Oxidative Zerstörung der Melanin-Pigmente

- Oxidationsmittel: H202 -Lösung (6 - 18 %)

BIondIerpulver:- Ammoniumsalze- Peroxodisulfate oder Peroxide- Quellmittel und Verdickungsmittel

neutrales \,1 il ieu:

H202 + 2 H20 - • Cl=(nasc.) + 2 H30+ + 2 e

(EO = + 1,68 V)

alkalisches Milieu:

EO =-008 V,

~elte Funktion des NH3~

- pH-Einstellung- Quellung des Haares

"Nebenwirkungen":- Veränderungen an Salz-, Wasserstoff- und

DisulfidbrOcken

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.....................:- Pigmentgehalt- Beschaffenheit der Kutikula- hormonelle Einflüsse- Gasgehalt

Temporäre Flrb.mlttel- schwlIChe AtfinttAat zum H••r-Ker-.tln- Lichtbestandigkeit- Abriebfestigkeit- auswaschbar

Semipermanente Flrben,ittel- hohe Affinitat zum Haar-Keratin- große Eindringtiefe- Nitrophenylendiamin- oder Nitr08nilin-Derivate-=direkt-ziehende FArbemittel

Permanente Haarflrbemlttel- Marktanteil 80 0/0- Farbstoffbildg. im Haar- Licht- u. Witterungsbestandigkeit- beständig gg. andere Haarbehandlungsmittel

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Das Färben des Haares

- Pigmente müssen möglichst tief eindringen,um eine haltbare Färbung zu erreichen.

Versuch: Diffusion an einersemipermeablen Membran

Vor her:

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Funktionsweise von Oxidationshaarfärbungen:

NH2Ox.

Phenylendiamin(farblos)

NH ,....,

Chinondiimin

+NH--

..elektrophil"

1

HN

1

braun

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braun

anilinrot anilinrot

H

~NyyN~

H~~~~NI-grün

HN=:::rNH

Chinondiimin (COf)

h:~'

..poIymerbraU"l"

Mechanismus der Farbstoffbildung bei Oxidationsfarbstoffen

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