Untersuchen wir die typische Reaktion von Alkenen (= Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung als einziger funktioneller Gruppe) am Beispiel des Cyclohexen, welches mit elementarem Brom umgesetzt werden soll, einem zweiatomigen Halogen.

Brom ist deswegen als Nachweisreagenz für C=C-Doppelbindungen hervorragend geeignet, weil es im elementaren Zustand bei Raumtemperatur eine braune Flüssigkeit ist und man seine Reaktion mit der C=C-Doppelbindung durch das Verschwinden dieser braunen Farbe gut erkennen kann.

Cyclohexen Cyclohexen in der Seitenansicht

Br Br

Brom

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

In einem Doppelbindungssystem wie im Cyclohexen stellt das p-Elektronenpaar einen Bereich hoher Elektronendichte dar.

Es kommt zunächst zu einer Wechselwirkung zwischen den p-Elektronen und dem aufgrund deren räumlicher Nähe positiv polarisierten Brom-Atom (diese elektronische Wechselwirkung ist in der Abbildung gepunktet eingezeichnet).

Cyclohexen

Br.. Br

+ _

Brom

. . .

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Anschließend erfolgt die Ausbildung von zwei neuen kovalenten Bindungen entsprechend den Elektronenpaar-verschiebungspfeilen und sowie einem Bindungsbruch gemäß Pfeil .① ② ③

Cyclohexen

Br.. Br

+ _

Brom

. . .

Cyclohexen

BrBr

+ _

Brom

1

23

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Die sehr kurzlebigen Zwischenprodukte sind ein cyclisches Bromonium-Ion (positiv geladen) und ein (negativ geladenes) Bromid-Ion.

Cyclohexen

BrBr

+ _

BromcyclischesBromonium-Ion

BrBr

Bromid-Ion

H

H

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Direkt danach greift das Bromid-Ion an einem der C-Atome des C-C-Br-Dreirings von der Seite an, die dem Brom-Atom des Dreirings abgewandt ist.

Dieser nucleophile Angriff muß aus räumlichen Gründen von der „Rückseite“ her erfolgen, damit es (in maximalem Abstand der beiden Brom-Spezies voneinander) gleichzeitig mit dem Angriff zu einem Bruch der Bindung zwischen dem C-Atom und dem positiv geladenen Brom-Atom kommen kann (dieser Bruch muß erfolgen, da das C-Atom niemals fünfbindig sein kann).

trans-1,2-Dibromcyclohexan

Br

Br

H

H

cyclischesBromonium-Ion

BrBr

Bromid-Ion

H

H

"Rückseitenangrif f"

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Wir fassen die einzelnen Schritte zum besseren Verständnis nochmals am Beispiel des 2-Methyl-2-buten zusammen.

Das Ausgangsmolekül ist in diesem Fall ein unsymmetrisches Alken.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

H3CH3C CH3

H

Wenn wir das Molekül um ca. 80° entlang der Längsachse drehen, erkennen wir, daß alle fünf C-Atome und das einzelne H-Atom in der gleichen Ebene liegen.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

H3CH3C

Br

CH3H

Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das Bromonium-Ion als Zwischenprodukt gebildet hat.

Der Grund ist der Wechsel der Orbitalhybridisierung der C-Atome von sp2 auf sp3.

Im Gegensatz zum Übergangszustand, der im Energieprofil einem Gipfel (also einem Maximalwert) entspricht, nimmt ein Zwischenprodukt ein lokales Minimum auf dem Weg zum Zielmolekül ein.

Zwischenprodukte können in bestimmten Fällen daher sogar isolierbar sein.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Br

H3CH3C

Br

CH3H

Das von der Rückseite her angreifende Bromid-Ion kann sich nun aussuchen, an welchem der beiden C-Atome des C-C-Br-Dreirings es als Nucleophil angreifen möchte.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Br

Br

BrH3CH3C

HCH3

(S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan

H3CH3C

Br

CH3H

In dem hier gezeigten Fall würde das (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan entstehen, …

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

*

Br

Br

Br HCH3

H3CH3C

(R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan

H3CH3C

Br

CH3H

… im alternativen Fall das dazu enantiomere (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

*

Schematisch zusammengefasst der Weg vom Edukt bis zum Produkt der Bromierung eines Alkens:

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Wir ersetzen die C=C-Doppelbindung durch eine C-C-Einfachbindung.

Beide (!) C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung …

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

… erhalten jeweils ein Brom-Atom als Bindungspartner.

Br

Br

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Alternativ zur Addition von Brom (und der Beobachtung der spontanen Entfärbung des Broms) kann auch Kaliumpermanganat zum Nachweis von C=C-Doppelbindungen verwendet werden.

Kaliumpermanganat ist eine intensiv violett gefärbte Verbindung, die bei Additionsreaktionen an die C=C-Doppel-bindung ihre violette Farbe verliert und letzten Endes zu Braunstein (MnO2) reduziert wird.

Cyclohexen Cyclohexen in der Seitenansicht

Mn

O

O O

O

Kaliumpermanganat

K

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

Die Abbildung zeigt den Angriff des π-Elektronenpaars des Cyclohexen an einem der O-Atome des Permanganat-Ions (Pfeil unten) mit gleichzeitiger Verschiebung eines Elektronenpaars der Mn-O-Bindung hin zum Mangan (kurzer Pfeil Mitte) und eines weiteren Elektronenpaars zwischen Mangan und einem zweiten O-Atom hin zum benachbarten C-Atom der C=C-Doppelbindung im Cyclohexen (Pfeil oben).

H

H

Mn

O

O O

O

Cyclohexen Permanganat-Ion

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

Das Resultat dieser gleichzeitig stattfindenden Elektronenpaarverschiebungen ist ein cyclischer (in diesem konkreten Fall sogar bicyclischer) Ester der (instabilen) Hypomangansäure, welcher ein Mn-O-C-C-O-Fünfringsystem aufweist.

Das Mangan wurde von der Oxidationsstufe +VII zunächst zur Oxidationsstufe +V reduziert.

H

H

Mn

O

O O

O

Cyclohexen Permanganat-Ion

O

O

H

H

Mn

O

O

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

Im nächsten Schritt kommt es zur Hydrolyse dieses Esters einer anorganischen Säure und einem organischen zweiwertigen Alkohol.

Unter einer Hydrolyse versteht man die Aufspaltung einer Bindung mit Hilfe von Wasser.

O

O

H

H

Mn

O

O

Hydrolyse

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

Bei dieser Hydrolyse wird ein zweiwertiger Alkohol freigesetzt.

In diesem Fall handelt es sich um cis-1,2-Cyclohexandiol.

Das instabile Hypomanganat-Ion zerfällt anschließend in Mangan-Spezies höherer und niedrigerer Oxidationsstufen.

Die Spezies mit der niedrigeren Oxidationsstufe (+ IV) ist das MnO2 (Braunstein).

O

O

H

H

Mn

O

O

Hydrolyse

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

OH

OHH

H

HO

HO

Mn

O

O

OH

OH

cis-1,2-CyclohexandiolHypomanganat-Ion (instabil)

+

21

12

34

2-Methyl-2-buten

H Br+

Bromwasserstoff

Der erste Schritt der Reaktion ist, wie häufig in der Organischen Chemie, der Angriff eines Bereichs hoher Elektronendichte im Molekül eines Reaktionspartners auf einen Bereich geringer Elektronendichte im Molekül des anderen Partners.

+_

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

22

12

34

2-Methyl-2-buten H

Carbenium-Ion als Zwischenprodukt

H Br+

Bromwasserstoff

Das Alken wird protoniert, wobei das rechts abgebildete Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht.

Das von den p-Elektronen aufgenommene ursprüngliche Proton ist der besseren Übersicht wegen (und in Abweichung von der abgekürzten Skelettformel) explizit mit in dessen Strukturformel eingezeichnet (am C-3).

Durch die Spaltung des HBr-Moleküls wird ein Bromid-Ion freigesetzt.

Br

Bromid-Ion

+

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

23

12

34

2-Methyl-2-buten

H Br+

Bromwasserstoff

Die Alternative, nämlich ein Carbenium-Ion mit dem neu hinzugekommenen Wasserstoff-Atom (als Proton vom HBr abgegeben) am C-2 und der positiven Ladung am C-3, entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz.

Br

Bromid-Ion

+

instabiles Carbenium-Ion(entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz)

H

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

24

12

34

2-Methyl-2-buten

H Br+

Bromwasserstoff

Die positive Ladung im Carbenium-Ion wird in diesem Fall nämlich nur sehr unzureichend ausgeglichen, und zwar durch den positiven Induktiven Effekt lediglich zweier Alkylreste.

Wir sprechen in diesem Fall von einem sekundären Carbenium-Ion.

Br

Bromid-Ion

+

instabiles Carbenium-Ion(entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz)

H

elektronenschiebender+I-Effekt (= positiver Induktiver Effekt) von Alkylresten

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

25

12

34

2-Methyl-2-buten H

Carbenium-Ion als Zwischenprodukt (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt)

H Br+

BromwasserstoffBr

Bromid-Ion

+

In einem tertiären Carbenium-Ion hingegen liegt eine Stabilisierung durch den positiven Induktiven Effekt von drei Alkylresten vor.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

26

12

34

2-Methyl-2-buten H

Carbenium-Ion als Zwischenprodukt (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt)

H

Br

H Br+

BromwasserstoffBr

Bromid-Ion

+

Im folgenden Schritt greift das Bromid-Ion miteinem seiner freien Elektronenpaare alsNucleophil am positiv geladenen C-Atom an.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel

27

12

34

2-Methyl-2-buten H

Carbenium-Ion als Zwischenprodukt (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt)

2-Brom-2-methylbutan

Br

H Br+

BromwasserstoffBr

Bromid-Ion

+

Das Produkt ist in diesem Fall 2-Brom-2-methylbutan.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

Die Markownikow-Regel