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= 104 kcal = (H - H) - Bindungsenergie H - H ... · Carbokation R R R-Carbanion. 3.6. Moleküle mit...

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3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen: Der Begriff ‚Chemische Bindung‘ umschreibt den Tatbestand einer starken Anziehungskraft zwischen 2 Atomen Interatomare Anziehungskräfte (chemische Bindungen) sind im Allgemeinen so stark (80-100 kcal/Mol), dass das gesamte Molekül für den Chemiker als eine Einheit erscheint H - H Dissoziationsenergie = (H - H) - Bindungsenergie = 104 kcal/Mol Elektronentheorie der chemischen Bindung: ρ ρ A ρ ρ A ρ ρ M Aufbau von Elektronendichte im Bindungsbereich zwischen den Atomen auf Kosten der Elektronendichte im Bereich um die Atome. Beachte: ρ ρ < < 0 0 ρ ρ < < 0 0 ρ ρ > > 0 0
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Page 1: = 104 kcal = (H - H) - Bindungsenergie H - H ... · Carbokation R R R-Carbanion. 3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen isolierte Doppelbindung: 2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:

3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen:

Der Begriff ‚Chemische Bindung‘ umschreibt den Tatbestand einer starken Anziehungskraft zwischen 2 Atomen

Interatomare Anziehungskräfte (chemische Bindungen) sind im Allgemeinen so stark (80-100 kcal/Mol), dass das gesamte Molekülfür den Chemiker als eine Einheit erscheint

H - H Dissoziationsenergie= (H - H) - Bindungsenergie= 104 kcal/Mol

Elektronentheorie der chemischen Bindung:

ρρρρA ρρρρA ρρρρM

Aufbau von Elektronendichte imBindungsbereich zwischen denAtomen auf Kosten derElektronendichte im Bereich umdie Atome.

Beachte:

∆∆∆∆ρρρρ<<<<0000 ∆∆∆∆ρρρρ<<<<0000∆∆∆∆ρρρρ>>>>0000

Page 2: = 104 kcal = (H - H) - Bindungsenergie H - H ... · Carbokation R R R-Carbanion. 3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen isolierte Doppelbindung: 2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:

3.1. Der vierbindige Kohlenstoff:

3.1.1. Atomorbitale:

bei den in organischen Verbindungen am häufigsten vorkommenden Elementen sind nur die die Energieniveaus mit den Hauptquantenzahlen n=1 und n=2 mit Elektronen besetzt. Die beiden Elektronen des Niveaus n=1 befinden sich im kugelsymmetrischen1s-Orbital. Alle vier Orbitale, welche die 8 Elektronen des Niveaus n=2 aufnehmen sind durch eine Kotenfläche (bzw. bei 2s einen Kugelknoten) zweigeteilt. Jedes dieser Orbitale kann 2 Elektronen mit antiparallelen Spin aufnehmen.

Atomorbitale für n = 2:

3.1.2. Elektronenpaarbindungen, Molekülorbitale: einfachster Fall: Wasserstoffmolekül H2 (vgl. vorhergehende Seite)

Stärke der Bindung ist abhängig hängt von: (im Falle von 1s-Orbitalen ist diese nicht allzu gross;stärkere Bindungen entstehen unter Beteiligung von p-Orbitalen:F2-Molekül)

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+

Elektronenkonfiguration (Fluoratom): 1s2 2s2 2px2 2py

2 2pz

die Bindung entsteht durch Überlappung der beiden nur einfach besetzten 2pz-Orbitale (die kugelförmigen s-Orbitale sind weggelassen)

p-Orbitale:

s-Orbitale:

Unterschiede zwischen s-Orbitale und p-Orbitale :

Fluormolekül F2Fluoratom F Fluoratom F

3.1.3. Das Methanmolekül, sp3-Hybridisierung:

Kohlenstoff im Grundzustand:

durch Energiezufuhr (Kohlenstoff im angeregten Zustand):

(es wären nur 2 Bindungen möglich)

(damit stehen vier ungepaarte Elektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung))

Erwartung nach Figur (b):

Experiment zeigt:

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Erklärung:

aus einem s- und drei p-Orbitalen entstehen vier neue, energiegleiche Orbitale:

Energie

2p

2s

Form eines sp3-Orbitals: Überlappungsgrad zwischen einem s-Orbital und einem p- oder sp3-Orbitals:

Geometrische Anordnung der Atome im CH4 Molekül:

symbolisiert durch chemisches Formelbild:

HH

C

H

H

fette Keile = Bindung ragt aus der Zeichenebene heraus;gestrichelte Keile = Bindung vom Betrachter aus gesehen nach hinten gerichtet

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3.1.4. Ketten und Ringe:

Bindungen, die unter Beteiligung von p- oder Hybridorbitalen zustande kommen, sind also gerichtet. Die Art der Orbitale und deren Anordnung imRaum bestimmen die Molekülgeometrie. Einzig bei den kugelsymmetrischen s-Orbitalen ist die Richtung, in der Bindungen gebildet werden, unbestimmt.

Butan, C4H10:

veraltete Schreibweise;die tatsächliche gewinkelte Strukturvon Butan ist nicht ersichtlich

die tetraedische Koordinationdes Kohlenstoffs ist in der perspektivischen Darstellung ersichtlich

Cyclohexan, C6H12:

H-Atome werden nicht angeschrieben(übersichtlicher)

realistischerveraltert

die Vielzahl von Konformeren des Butans sind nicht voneinander zu trennen; im gasförmigen Zustand (oder in Lösung) sind alle möglichenKonformationen vertreten; im festen Zustand wird ein Molekülgitter aufgebaut durch regelmässiges Übereinanderschichten von Molekülenin einer bestimmten Konformation.

H

H

H

HH H

H

HH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H

Cyclopentan Cyclobutan Cyclopropan

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3.1.4. Polarisierte Bindungen:

Bindungsbildung aus zwei gleichen, sp3-hybridisierten Atomen:

Bindungsbildung aus zwei sp3-hybridisierten Atome unterschiedlicher Elektronegativität:

+

+

sp3-Orbital von C sp3-Orbital von C

sp3-Orbital von C

symmetrische C-C-Bindung

p-Orbital von F asymmetrische C-F-Bindung

H3C Fδδδδ

-δδδδ

+

3.2. sp2-hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen:

Bei vielen organischen Verbindungen hat C nur drei Bindungspartner, mit einem davon wird aber eine Doppelbindung ausgebildet

H

H

H

H

O

H

H

N

H3C

H3C CH3

Ethen Formaldehyd N-Methyl-2-propanimin

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Form eines sp2-Orbitals:

(sehr ähnlich dem sp3-Orbital)

Geometrie eines sp2-hybridisierten C-Atoms:

sp2

sp2

sp2pz

Orbitale im Ethenmolekül:

C C

H

HH

H

σσσσ -Bindungen:

ππππ -Bindungen:

C C

H H

H Hσσσσ

C C

H H

H H

C O

H

H σσσσ

σσσσσσσσππππ

120 °

Formaldehyd

auch Doppelbindungen können polarisiertsein (wichtig für die Reaktivität) :

Aceton

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3.2.2. Mesomerie (Resonanz):Die Eigenschaften vieler Verbindungen können anhand der bis jetzt behandelten Bindungsarten nicht erklärt werden; z.B. das Acetat-Anion:

(entsteht durch Dissoziation von Essigsäure)

H3C C

O

O HH3C C

O

O

H3C C

O

O+ H

+

zwei gleichwertige, geladene Strukturformeln

Realzustand:

negative Ladung ist delokalisiert

H3C C

O

O Zentren hohernegativerLadungsdichte

der tatsächliche Zustand des Moleküls (hier Ions) liegt also zwischen den mesomeren Grenzstrukturformen

Mit der Mesomerie ist ein Energiegewinn verbunden, der durch die Delokalisation von Bindungen und Ladungenzustande kommt. Dies ist nur bei geeigneter paralleler Orbitalanordnung möglich

H3 C C

O

O

pz

s p2

n

n

n

pz

pz sp2

sp2

sp2n

(hier: p-Orbitale blau)

Acetatanion

Acetatanion

Essigsäure Proton

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Unterscheide: Mesomeriepfeil im Gegensatz zum Gleichgewichtspfeil

Beim Aufstellen von mesomeren Grenzstrukturformen ist darauf zu achten, dass in allen Fällen die Verknüpfung der Atome dieselbe ist.Bei folgender Reaktion handelt es sich demnach nicht um mesomere Grenzformen, sondern um die Beschreibung einer Gleichgewichtsreaktion:

O

H3C CH3

OH

H2C CH3

3.2.3. Kohlenstoff-Ionen und Radikale:

positiv geladene Kohlenstoff-Ionen: negativ geladene Kohlenstoff-Ionen:

Carbokationen Carboanionen

z.B. Trimethylmethyl-Kation

C-Radikale

C CH3

H3C

H3C +

CH3

H3C

H3C

+

C besitzt nur ein Elektronensextett undist daher sehr reaktionsfähig:z.B.

+ +

ungeladen

CRR

R-

R

R

R

-

C besitzt ein einsames Elektronenpaarund ist sehr reaktionsfähig:

+ +

H3C

C H

H

H

C besitzt ein ungepaartes Elektron(durch Punkt symbolisiert)und ist sehr reaktionsfähig

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durch Mesomerieeffekte können Carbokationen, Carbanionen, bzw Radikale stabilisiert sein:

z.B. Carbanion des deprotonierten Malonsäuredimethylesters

C OCH3

C

O

CO

OCH3

H-

3.3. sp-hybridisierter Kohlenstoff, Dreifachbindungen:

Bei einigen organischen Verbindungen hat C nur zwei Bindungspartner, mit einem davon wird eine Dreifachbindung ausgebildet

C C HH

Ethin (Acetylen)

Form eines sp-Orbitals: Geometrie eines sp-hybridisierten C-Atoms:

Orbitale im Ethinmolekül:

(ähnlich dem sp3-und sp2-Orbital;aber etwas bauchiger)

C C HH σσσσ

Page 11: = 104 kcal = (H - H) - Bindungsenergie H - H ... · Carbokation R R R-Carbanion. 3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen isolierte Doppelbindung: 2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:

3.4. s- und p- Charakteranteile von Hybridorbitalen:

Hybridorbital s-Charakter p-Charakter

sp3�

sp2�

sp

25 % 75 %

66,7 %

50 %50 %

33,3 %

Regel:

(s-Elektronen sind näher am Kern; werden stärker angezogen)

d.h.:

Bindungen in der Reihe Ethan (CH3-CH3), Ethen, Ethin werden immer stärker, da das Elektronenpaar immer stärker vom C-Atom angezogen wird,C-H Bindung im Ethin ist am stärksten, lässt sich daher am schlechtesten homolytisch spalten.Andererseits: aufgrund der starken Anziehung ist es bei Ethin am leichtesten den Wasserstoff ohne sein Elektron als H+-Ion abzuspalten;Ethin ist daher eine, allerdings sehr schwache, Säure; mit starken Basen kann man das entsprechende Salz herstellen:

+ + +

3.5. Bindungsverhältnisse bei Stickstoff und Sauerstoff

3.5.1. Ammoniak, NH3

tetrahedral (pyramidal) trigonal planar

- p-Orbital ungünstiger als sp3-Hybridorbital (25% s Charakter)

- σσσσNH aus sp2(N) (33% s-Char.) und 1s(H) energetisch etwas günstiger als σσσσNH aus sp3-(N) (25% s Char.) und 1s(H)

Experimentell:

Inversion der pyramidalen Konfiguration erfordert Energie:

Inversionsbarriere bei aliphatischen Aminen:

N NNEmol

Inversion-koordinate

NH

HH

N

H

H

H

wichtig: unterscheide Amide: planar

O

NH

analogEssigsäure

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3.5.2. Wasser, H2O

O

HH

das O-Atom in Wasser ist sp3-hybridisiert

Experimentell: das O-Atom in Wasser, in Alkoholen (R-OH), in Ethern (R-O-R) besitzt eine gewinkelte Konfiguration

Elektronenpaarbindung zwischen einem Elektronenpaar-Donor und -Akzeptor

N H+ N H+

NH3 + H+ +

NH4

Energiegewinn durch Ausbildung einer vierten Elektronenpaarbindungunter Beteiligung eines besetzten und eines leeren nicht-bindenden Orbitals

Elektronenpaardonor:

Elektronenpaarakzeptors:

Atom oder Molekül mit Elektronenpaar in einemnicht bindenden bzw.energetisch hochliegenden Orbital

nucleophiler Partner bei der Bindungsbildung;

Lewis-Base

nucleophiles Zentrum:Zentrum mit nicht-bindendem Elektronenpaar

Atom oder Molekül mit einem leeren nicht-bindenden bzw.bzw.energetisch besonders tiefliegenden Orbital

elektrophiler Partner bei der Bindungsbildung;

Lewis-Säure

elektrophiles Zentrum:Zentrum mit leerem, nicht-bindenden Elektronenpaar

N O OH- O

H+ OBH3

O

OZn

2+

+ Carbokation

RR

R

-Carbanion

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3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen

isolierte Doppelbindung:

2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:

1,3-Butadien

tatsächlich:Unterschiede in der Länge zw. C-C und C=C Bindungensind nicht so starkausgeprägt

C C

H

H Hσσσσ

C C

H

Hσσσσ

H

3.6.2. Kumulierte Doppelbindung:

einfachste Verbindung mit kumullierter Doppelbindung:

AllenC C

H

H

C

H

H

mittleres C-Atom:

3.6.3. Aromatische Verbindungen:

= Konjugative Stabilisierung

Pericyclische konjugierte, planare ππππ-Systeme mit 4n+2 ππππ-Elektronen erhalten eine besonders hohe konjugative Stabilisierung

Beispiel: Benzol

alle C-Atome:

Realstruktur: experimentell:

rCC(Benzol) = 1.396 Å

rC-C = 1.54 Å

rC=C = 1.34 Å

vergleiche:

energetisch günstig !

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Derartige Ringsysteme werden auch aromatische Verbindungen bezeichnet:

weitere Beispiele:HN O S

Pyrrol Furan Thiophen

Anzahl derππππ-Elektronen: 6 6 6

HN

Naphtalin Indol Anthtracen

10 10 14

N

6

Pyridin

NH

N

pKa = 5.2pKa ~ 0

HA (aq) H (aq) A (aq)++ -

Allgemeine Definition der Säuredissoziationskonstante

K = [H ] [A ][HA ]

+-

pKa = - log Ka

hier: Pyrrol.H+

entspricht HA

Pyrrol entspricht A-

(Pyridin analog)

NO

O

CH3

N

O

ONO2

Nitrobenzol

NO2

CH3

CH3

Substituierte aromatische Verbindungen:

2,6-Dimethylnitrobenzol

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3.6.4. Weitere Beispiele für mesomeriestabilisierte Verbindungen:

klassische Strukturformel- Atom- und Bindungssymbolen- Symbole für nichtbindende Elektronenpaare bzw. ungepaarte Elektronen- Ladungssymbole

die Bindungsverhältnisse in einem konjugierten System sind beschreibbar durch die Überlagerung verschiedener, für ein und dieselbeKernanordnung schreibbarer Strukturformeln (= Grenzstrukturen, = mesomere Grenzstrukturen)

1) Erstellen einer Liste aller schreibbaren Grenzstrukturen2) Energetische Beurteilung der Grenzstrukturen3) Schlussfolgerungen für das konjugierte Bindungssystem: A) konjugiertes Bindungssystem gleicht strukturell einer GEWICHTETEN ÜBERLAGERUNG

aller schreibbbaren Grenzstrukturen: - bei gleichwertigen Grenzstrukturen tragen alle zu gleichen Teilen zur Realstruktur bei - bei ungleichwertigen Grenzstrukturen gleicht die Realstruktur der energetisch günstigsten GrenzstrukturB) konjugiertes Bindungssystem ist energetisch stabiler als jede schreibbare Grenzstruktur (= konjugative Stabilisierung, = Resonanzstabilisierung, = Mesomeriestabilisierung)

- maximale Zahl von kovalenten Bindungen

- falls Ladungstrennug, Ladung auf geeigneter Elektronegativität

- keine Ladungstrennug

Beispiele bisher: Acetatanion, Benzol (= gleichwertige Grenzstrukturformeln)

Amide:

R

O

N

R

O

N

-

+

-beide Grenzstrukturen haben maximale Zahl kovalenter Bindungen

-Grenzstruktur A ohne Ladungstrennung,= energetisch besser als Grenzstruktur B

BA

Realstruktur ist näher dem Zustand A; Beitrag von B manifestiert sich in:

- r(CNAmid) = 1.352 Å r(C-N) = 1.47 År(C=N) = 1.27 Å

- Rotationsbarriere ∆E ~ 20 kcal/Mol

- planare Konfiguration am N-Atom (sp2-hybridisiert)

(B = dipolare Grenzstruktur)

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Allylkation:

folgende Reaktion (heterolytische Bindungsspaltung) findet NICHT statt (primäres Carbokation ist extrem instabil):

1-Chlorbutan primäres Carbokation

hingegen kann folgende Reaktion beobachtet werden:

H3CCH2

+H

H

H3CCH2

+H

H1-Chlor-2-buten

Beweis für die Mesomerie:

OH-

+

ca. 25% ca. 75%

sekundäres Carbokation

primäres<

sekundäres<

tertiäres Carbokation

Stabilität:

NO O -+

NOO- +

NOO- + -

+

Nitrobenzol:

(vgl. Nitrocyclohexan: nur 2 Grenzstrukturformeln; weniger stabil; vgl. Kaufmann, Hädener, 10 Aufl., S.34)


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