Fehlzeiten-Report 2008 || Gesundheitsmanagement und Netzwerkgestütztes Lernen als Erfolgsfaktoren

15 ,Tr-Donorhr-Akzeptor-Liganden

Gemeinsames Merkmal der umfangreichen Klasse der 7roKomplexe ist, da~ sowohl die M ~ L- Donor- als auch die M ~ L-Akzeptor-Wechselwirkung tiber Ligandorbitale erfolgt, die beztiglich der intra-Ligand-Bindung ~-Symmetrie besitzen. Die Ligand-Metallbindung in ~-Komple- xen enth~tlt immer eine M ~ L-~-Akzeptorkomponente, die M ~ L-Donorkomponenten k6n- nen, wie bei den entspechenden Liganden n~her ausgeftihrt, o-Symmetrie (Monoolefine) oder a- und ~-Symmetrie (Oligoolefine, Enyle, [n]-Annulene, Arene) aufweisen.

15.10lefinkomplexe

15.1.1 Homoalkenkomplexe

Olefine bilden in grofler Zahl Komplexe mit Obergangsmetal len. Derar t ige Verbin- dungen spielen eine zentrale Rolle bei Reakt ionen, die durch UM-Verbindungen katalysiert werden wie Hydrierungen, Oligomerisierungen, Polymerisat ionen, Cycli- sierungen, Hydroformylierungen, Isomerisierungen und Oxidat ionen (Kap. 18).

Konjugier te Oligoolefine sowie nicht-konjugierte Diolefine mit sterisch gfinstiger Anordnung der Doppelb indungen bilden besonders stabile Komplexe (Chelateffekt).

Darstellung

1. Substit utionsreaktionen

verd. HCl ~ K[C2H4PtCI3]'H20 + KCI K2[Pt CI4] + C2H4 60 bar

Diese Verbindung wurde erstmals von Zeise im Jahre 1827 durch Kochen von PtCI 4 in Ethanol hergestellt. Die erste Darstellung aus Ethylen auf dem hier gezeigten Weg beschrieb Birnbaum (1868). Mit SnC12 als Katalysator liiuft die Reaktion auch bei 1 bar C2H 4 in wenigen Stunden ab.

AICI 3 Re(CO)5CI + C2H 4 ~ ['Re (CO)5C2H4] AICI4

A1CI 3 erleichtert die Substitution von Cl-, welches im [A1Cl4]--Gegenion gebunden wird. Bei Verwendung von AgBF 4 wird Silberhalogenid ausgeflillt und das nicht-koordinierende Anion BF 4- eingeftihrt (Warnung: A gBF 4 ist auch ein gutes Oxidationsmittel /):

CpFe(CO)21 + C2H 4 + AgBF 4 ~ [CpFe(CO)2(C2H4) ]BF 4 + Agl

Thermische Ligandsubstitution (Reihlen, 1930):

135 ~ I + 2 CO ~- Fe Fe(CO)5 + / 20 bar (CO) 3

368 15 a,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Photochemische Ligandsubstitution, liiuft auch bei tiefen Temperaturen ab (E. O. Fischer, 1960):

CHO hu CpMn(CO) 3 + / ~ Mn

OG''"C I ~ ' ~ " C H O 0 Metallinduzierte Ligandisomerisierung (Birch, 1968):

OCH 3 OCH 3

�9 Fe(CO)5 + 140 ~ Fe(CO) 3 + 2 CO

Eine einfache Methode, isomere Olefine durch Umkristallisation der Silbernitrataddukte zu trennen, beruht auf dem Gleichgewicht (van der Kerk, 1970):

E t O H A g N O 3 + O l e l i n ..~ ~ [ A g ( O l e f i n ) 2 ] N O 3

Koordinativ unges~tttigte Komplexe kSnnen olefinische Liganden aufnehmen, ohne daft eine Gruppe austritt (Addition): C O

Ph3P" ] CR 2 .. ,( - / / I rCI(CO)(PPh3) 2 + R 2 C ~ C R 2 ~ Ph3 P~

CR 2 CI

16 VE 18 VE

2. Metallsalz + Olefin + Reduk t ionsmi t t e l

NiCI 2

+ AIR 3

"t-

Ni~ gute Que]]e ffir Ni 0 in Fo]gereaktionen.

I Ni

(trans-trans-trans-Cyclo- C2H 4 dodecatrien)Ni 0 (Wilke,

1961): Die hohe Reakti- vitiit dieses Komplexes kommt in der Bezeich- nung ,,nacktes Nickel" zum Ausdruck.

-.//

Erster binarer Metall-Ethylen- Komplex, farblos, stabil bis 0 ~ (Wilke, 1973).

15.10lefinkomplexe 369

1 , 5 - C O D C8H8Li 2 C2H 4

PtCI2(1,5-COD) Et20 ~ P t (1 ,5 -COD) 2 Pt(C2H4) 3

Tris(ethylen)platin ist nur unter C2H4-Atmosphare stabil (Stone, 1977).

Eine spezielle Variante dieser Reaktion ist die reduktive Spalttmg yon Metallocenen:

Z• ~ CpCo(C2H4) 2 ist ein bewShrter fJber-

K/C2H4 tr~ger ftir CpCo-Halbsandwichfrag- [ -KC5H 5 I mente.

Co -'~ Co

Li/C2H4 2 [(TMEDA)Li] + I TMEDA

F i e THF, 20 ~ = + -2 LiC5H5 [(C2H4)4 Fe]2-

ZrCI 4 + Na/Hg + C7H 8

Auch in diesem Fe(dl~ sind die Ethyleneinheiten durch viele andere Liganden ersetzbar. Die Methode der reduktiven CsH5-Abliisung (Jonas, 1985) hat sich vielfach bewi~hrt zur Bereitstellung von Zentralmetallen in extrem niedrigen Oxidationsstufen ftir Folgereaktionen.

I Zr (Green, 1991)

RhCI 3 + C2H 4 ~. C2H5OH/H20

Als Reduktionsmittel wirkt hier tiberschtissiges Ethylen.

3. Bu tad i en i i be r t r agung mi t te ls Mg-Butad ien

PMe 3

C4H6 I

MnCl2 + (C4H6)Mg "2 THF+ PMe3 THF,0 ~ ~ / M n ~

-MgCI 2 ( Wreford, 1982) ( 1 7 V E )

Diese Verfahren ist auf andere 0M-Halogenide anwendbar.

370 15 a,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

4. Metallatom-Ligand Cokondensation (CK)

In der CK werden atomare Metalld~mpfe und der gasf6rmige oder gelSste Ligand auf einer gek~ihlten Flache vereint. Bei Aufwarmen auf Zimmertemperatur erfolgt in Konkurrenz zur Me- tallaggregation die Bildung von Metallkomplexen (Skell, Timms, Klabunde, Green). Ffir viele wichtige Verbindungen stellt die CK zur Zeit den einzigen Zugangsweg dar (siehe 15.4.4). Als Nachteile dieser Methode sind die oft nur geringen Ausbeuten sowie der hohe K~ihlmittelbedarf zu nennen.

1. CK, -196 ~ 2.25 ~ M o ( g ) + 3 C4H6(g)

trigonal-prismatische Koordination

Fe(g) + ~ ( g ) CK

zerf~llt bei T > -20 ~ Ausgangsmaterial ffir andere Fe~

5. Umwandlung von Enyl-Komplexen

I o.3 c . - I Fe Fe

(C0)3 (C0)3 Derartige nucleophile Additionen sind im allgemeinen regio- und stereoselektiv, sie erfolgen aus exo-Richtung.

6. Hydridabstraktion aus Alkylkomplexen

7 + , [c P % ] s F 4 ,

Fe ~ Fe

oG""'~]C ~C'"CH3/'%H -HCPh3 OG''~ .... J C H ~ ~3 O O CH3 H

Struktur- und Bindungsverh~ltnisse - Monoolef in-Komplexe

Die Koordination eines Monoolefins an ein LTbergangsmetall ist das einfachste Beispiel eines Metall-~-Komplexes. Die qualitative Beschreibung der Bindungsver-


haltnisse mittels des DCD-Model ls (Dewar, Chart, Duncanson, 1953) ahnelt bezilg- lich der Donor /Akzep to r -Charak te r i s t ik dem Fall O M - C O .

Als ,,Donorkomponente" (aus der Sicht des Liganden) fungiert die Wechselwirkung des geffillten, bindenden ~-OrbitMs des Ethylens mit einem leeren Metallorbital, als ,,Akzeptor- komponente" die Wechselwirkung eines ge- fiillten Metallorbitals mit dem leeren, antibindenden <*-Orbital des Ethylens. (Die Schraf- fur gibt hier die Phase an).

Die Neigung zur Bildung von Olefinkomplexen wird u.a. durch den a -Akzep to r /~ - Donorcharak ter des Metalls gepragt . Unter der Voraussetzung, dat3 die a-Akzeptor- eigenschaft mit der Elektronenamn|t~it EA und die ~ -Donorna tu r mit der P romo- t ionsenergie P E korreliert, kSnnen Daten fiir die freien U M - A t o m e bzw. Ionen zur Beurtei lung der Komplexbi ldungstendenz mit Olefinen (und anderen Donor /Akzep- torl iganden) verwandt werden.

Atom oder Elektr. PE EA Ion Konf. (eV) (eV)

Ni(0)* d 10 1.72 1.2 Hohe Elektronenaffinit~t (EA) des Zentral- Pd(0)* d 10 4.23 1.3 metalls fSrdert den Beitrag M ~ Olefin, nied- Pt(0)* d 10 3.28 2.4 rige Promotionsenergie (PE) den Beitrag Rh(I) d s 1.6 7.31 M ~Olefin zur Bindung: Ni 0 ist ein guter ~- Ir(I) d 8 2.4 7.95 Donor; Hg 2+ ein guter a-Akzeptor; Pd 2+ ein Pd(II) d 8 3.05 18.56 guter n-Donor und ein guter a-Akzeptor. Die Pt(II) d 8 3.39 19.42 Donor/Akzeptoreigenschaften des Zentral- Cu(I) d 10 8.25 7.72 metalls gegenfiber dem Olefin werden auch Ag(I) d 10 9.94 7.59 durch weitere Liganden beeinflut3t. Au(I) d 10 7.83 9.22 Daten: R. S. Nyholm, Proc. Chem. Soc. (1961) Zn(II) d 10 17.1 17.96 273. Cd(II) d 10 16.6 16.90

Hg(II) d 1~ 12.8 16.90 *Grundkonfigurationen: Ni 0 d8s 2, pd 0 d 10, pt 0 d9s 1. PE { ndl~ -~ rid9 (n+l)P 1

nd 8 -~ nd 7 (n+l)p 1

EA { ndl0 ndl0 (n+l) sl nd 8 ~ nd 8 (n+l)s 1

Die Fahigkeit eines Olefins, in der Bindung an ein Ubergangsmeta l l sowohl als Lewis-Base, als auch als Lewis-S~ure zu fungieren, hilft bei der Erfiillung des Elektroneutral i ta tsprinzips. Man bet rachte hierzu die Ergebnisse einer quantenchemischen Rechnung an Model lverbindungen (Roos, 1977):

Berechnete Ladung auf Ni C2H 4 NH 2 bzw. NH 3

(C2H4)Ni(NH2) 2 ,Ni(II)-Komplex" + 0.83 + 0.02 - 0.43 (C2H4)Ni(NH3) 2 ,,Ni(0)-Komplex" + 0.58 - 0.78 + 0.11

Trotz unterschiedlicher formaler Oxidat ionsstufen fiihrt die quant i ta t ive Behand- lung der Bindungsverhal tnisse zu sehr ahnlicher Ladung auf dem Zentra la tom!

372 15 o,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Die MO-Behandlung des MC2-Fragments besteht in der symmetriegerechten Kom- bination von Metall- mit Ligandorbitalen:

Nach fibereinstimmender Meinung wird die Energie der UM-Alken-Bindung durch den Beitrag der M 2_~ L-Rfickbindung dominiert (vergl. Frenking, 2000).

Sowohl der M ~ Olefin-Donor- als auch der M ~ -~ Olefin-Akzeptorante]l der Wech- selwirkung schw/icht die IntrMigand(-C=C-)-Bindung. Dies folgt prinzipiell aus dem Wechselwirkungsdiagramm und wird auch experimentell bei einem Vergleich der Vc=c-Wellenzahlen von freiem und koordiniertem Ethylen deutlich:

Komplex vC= c (cm -1) Komplex vc= c (cm -1)

[(C2H4)2Ag]BF 4 1 5 8 4 (C2H4)Fe(CO)4 1551 [(C2H4)2Re(CO)4]PF 6 1 5 3 9 [CpFe(CO)2C2H4]PF 6 1527 [C2H4PdC12]2 1 5 2 5 K[PtC13(C2H4) ] "H20 1516 CpMn(CO)2(C2H4) 1508 [C2H4PtC12] 2 1506 CpRh(C2H4) 2 1493 C21:[4, frei 1623


FOr die besonders ausgepragte C=C-Bindungsschwachung im Falle des Komplexes CpRh(C2H4) 2 sind die dem Synergismus der Rhodium-Ethylen-Bindung fSrderli- chen Daten PE und EA (S. 371) von ah( I ) verantwortlich.

Ein wesentlicher struktureller Aspekt ist der Verlust der Planarit~it des OleRn.q bei Koordination an ein Ubergangsmetall. Diese Deformation wachst in substituierten Ethylenen C2X 4 mit zunehmender Elektronegativitat von X.

~ H(2)

c ( 2 ) ' ~/...~,c~

~ ) H ( 4 )

Struktur (Neutronenbeugung) yon K[PtCI3(C2H4) ] . Der C-C-Abstand betragt 137 pm, ist also ~hnlich wie im unkomple- xierten Olefin (135 pm). Das Olefin steht senkrecht zur PtC13-Ebene. Die Pt-C1- Bindung trails zum Olefin ist leicht ver- l~ngert. Die Atome H(1) - n(4) und C(1), C(2) liegen nicht in einer Ebene. Der Interplanarwinkel der beiden CH2-Ebenen betragt 146 ~ (Bau, 1975).

O

F F

202 F F 16

Struktur (Rbntgenbeugung) von (CsHs)Rh(C2H4)(C2F4). Die C-Atome von C2F 4 haben einen kfirzeren Abstand zum Metall als die von C2H 4. Der Interplanar- winkel der beiden CH2-Ebenen in C2H 4 betragt 138 ~ der der CF2-Ebenen in C2F 4 liegt dagegen bei 106 ~ (Guggenberger, 1972).

Das Fragment (~12-Alken)M weist somit strukturelle Ahnlichkeit mit Epoxiden auf, eine Betrachtung als Metallacyclopropan liegt nahe:

L L

/ ~ / \

\ "CN CN .~. - C C N

N N

Epoxid (~2-Tetracyanoethylen)-Ni-Komplex

Eine derartige Formulierung scheint mit der Dewar-Chatt-Duncanson-Beschreibung der Bindungsverhaltnisse zun~tchst wenig gemein zu haben. Es l~i]3t sich jedoch zeigen, daf~ sich die realen Bindungsverhaltnisse gut mit einer Deutung zu vereinbaren sind, die zwischen zwei Grenzf~illen angesiedelt ist (R. Hoffmann, 1979):


Lokalisierte Linearkom- Orbitale bination

A + >" - C

Metallaeyelopropan-Beschreibung: zwei lokalisierte 2e2c MC-a-Bindungen, Alken als biradikalischer zweiz~hniger Ligand (nicht planar) kovalentes Bild

Delokalisierte Symmetrie- Orbitale ttquivalent

9 ~

+

g"

Dewar, Chatt, Duncanson-Beschreibung: eine delokalisierte 2e3c MC2-o-Bindung, eine delokalisierte 2e3c MC2-~-Bindung. Alken als ,,einz~thniger" Ligand (planar). Donor-Akzeptor-Bild

Wahrend im Grenzfall B sp2-hybridisierte C-Atome vorliegen (lq2-Ethylen planar, M-C lang, C-C kurz), ist im Grenzfall A der p-Anteil der C-Hybridorbitale grSfier (~12-Ethylen nicht planar, M-C kurz, C-C lang). Die Abweichung des koordinierten Ethylens vonder Planaritat sollte daher mit der Neigung der C-Atome korrelieren, Hybridorbitale mit hSherem p-Anteil zu bilden. Diese Neigung steigt in Einklang mit der Benfschen Regel mit zunehmender Elektronegativitat der Substituenten X. [Als reprasentatives Beispiel ffir den Geist der Bentschen Regel (1960) diene ein Strukturvergleich folgender Radikale: CH 3" (planar, sp 2) und CF 3" (pyramidal, sp3).

Wenn ~2-Koordination von Alkenen zur Pyramidalisierung an den Ligator-C-Ato- men fiihrt, so ware zu erwarten, dab sterisch gespannte Alkene, die a priori vonder Planaritat abweichen, besonders starke Bindungen an UM ausbilden sollten. Dies ist in der Tat der Fall. Im Platinkomples des Tricyclo[3.3.1.03,7]non-3(7)-ens bringt der Ligand eine starke Alkenpyramidalisierung bereits mit.

60 ~ " 60~ "',,H H

\ /207 k / Modell Fp 193 ~ / P t \ Pt pt(~q2_C2H4)pyr

Ph3P PPh 3 H3 P/ \pH 3

Quantenchemische Rechnungen am einfachen Modellkomplex mit vorgegebenem Pyramidalisierungswinkel ergaben, relativ zu planarem Alken, eine bedeutende Metall-Alken-Bindungsverstarkung (Borden, 1991). Diese ist auf eine durch Pyra- midalisierung bewirkte Anhebung des HOMOs und Absenkung des LUMOs des Alkens zurtickzuftihren. In Einklang mit diesem Bild ist die Zunahme an Metall- Alken-Bindungsenergie (DCD-Bild: or- und ~-Anteile sind betroffen) wesentlich gr6- tier als die Zunahme der Rotationsbarriere um die Pt-Alken-Achse (nur der ~-Anteil


wird geopfert). Die hohe Bindungsenergie im Segment tJM(~]2-C2R4)py r ist auch dazu verwandt worden, hochgespannte Alkene zu stabilisieren (vergl. Borden, 1989). Die Konformation bezfiglich der M-Olefin-Bindungsachse ist v o n d e r Koordina- tionszahl sowie der Zahl der Valenzelektronen des Metalls abhangig:

L

L C ......... M //

L / C

KZ 3, 16 VE L2M(Alken) L2M(Alkin ) Beispiele: (PPh3)2NiC2H4 Pt(C2H4)3

/ L L L ..... | c

L II L C L

KZ 4, 16 VE KZ 5, 18 VE L3M(Alken) L4M(Alken )

K[PtC13(C2H4)] (PPh3)2IrBr(CO)TCNE TCNE -- Tetracyanoethylen

Die gehinderte Ligandenbewegtmg koordinierter Alkene (und Alkine) fiillt haufig in einen Temperaturbereich, der ihr Studium mittels 1H-NMR Spektroskopie gestattet.

1H-NMR Spektrum von CSIIsRh(C2It4) 2 (200 MHz): H Hi Hi" H

a

I 3 3 3 K J ~/'~_.313K

~ ~ , ~ 283K

Bei schneller Rotation um die Bindungsachse Metall-Ligand (die Rotationsfrequenz ist

I h6her als die Signalseparierung in Hz) erscheinen die inneren (Hi) und die ~ut3eren (Ha) Protonen iiquivalent. Bei tiefer

j Temperatur wird die Rotation ,,eingefroren" und man beobachtet statt eines einzigen Sig- nals ein AA'XX' Spektrum ( Cramer, 1969).


DaB in der Tat eine Rotation um die Metall-Ligand-Achse, nicht aber um die Ethylen(C-C)- Achse abltiuft, wird durch die Temperaturabh~tngigkeit des 1H-NMR-Spektrums eines chiralen Ethylenkomplexes angezeigt:

O C ' A ~ ~ HNO

H B'

HE~ HA'

Das Spektrum yon CsHsCrCO(NO)C2tt4 geht bei Temperatur- erhShung vom ABCD- in einen AA'BB'-Typ tiber, zwei di~tereo- tope Protonenpaare bleiben also erhalten. Eine zusEtzliche Rota- tion um die Ethylen-(C-C)-Achse wtirde hingegen den Typ A 4 erzeugen (Kreiter, 1974).

Befinden sich die Liganden C2H 4 und C2F 4 im selben Molekfil (vergl. Struktur S. 373), so ftihren unterschiedliche Rotationsbarrieren dazu, daft die Rotation um die M-C2F4-Achse bei hSherer Temperatur einsetzt, als die Rotation um die M-C2H4-Achse. Der ftir die Rota- tionsbarriere verantwortliche Beitrag einer M ~-~ Olefin-Rfickbindung ist offenbar fiir C2F 4 gr6Ber als ffir C2H 4.

Die Vielzahl von Verbrfickungsarten, die ffir die Liganden CO und RC---CR beobachtet wurden, 15fit die Frage aufkommen, ob auch Alkene als Brfickenliganden fungieren k5nnen. Das erste Beispiel, in dem Ethylen formal eine Metall-Metall-Bindung fiberbrfickt, land Norton (1982):

[C H2CH2~ Na2[O s2(CO)8] THF, 0 ~ )

153 pm

H2C - - C H 2 O / ,,,co\ ,,c

.... Os"" CO 34 Hz O C ~ . O s ~ ( ' 1j(13C' 13C)=

oC I ~ C C 0 O

1j(13C, 13H) = 125 Hz

Die C-C-Bindungslttnge und die skalaren 1J-Kopplungen in den NMR-Spektren (S. 426) weisen allerdings auf sp3-Hybridisierung an den Ethylen-C-Atomen hin und berechtigen zu der Bezeichnung Diosmacyclobutan.

Der Komplex Os2(CO)80~2-1:2~-C2H4) kann als Modell ffir chemisorbiertes Ethy- len dienen (Norton, 1989).

Struktur- und Bindungsverh&ltnisse - Diolef inkomplexe

Vom bindungstheoretischen Standpunkt aus ist eine Unterscheidung zwischen Verbindungen mit isolierten und mit konjugierten Diolefinen gerechtfertigt. Die Bin- dung Metall-Ligand in Komplexen mit nichtkonjugierten Diolefinen entspricht der Bindung in Monoolefin-Metallkomplexen.

Konjugierte Di- und Oligoolefine besitzen dagegen delokalisierte ~-MO unterschiedlicher Energie und Symmetrie. Sie zeigen eine gr5flere Bandbreite der Kombinatio- hen mit den AO des Metalls, woraus stabilere Metall-C-Bindungen resultieren kSn- hen.


MetaU-Ligand Wechselwirkungen in Butadienkomplexen:

In Erweiterung des Dewar-Chatt-Duncanson-Konzeptes lgt~t sich die Bindung (TI 4- C4H6)-M durch die Komponenten ~ l ~ ~2~--~M, ~3Z-M und ~4~5M beschreiben. Beide Wechselwirkungen M--%L sollten eine Verlangerung der terminalen C-C- Bindungen und eine Verkfirzung der internen C-C-Bindung bewirken. Dies ist eine Konsequenz der Depopulation yon ~2, der Population von ~)3 und der Lage der Knotenebenen fiir diese Ligandorbitale. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, dat3 die Uberfiihrung yon freiem Butadien in einen elektronischen Anregungszustand Bindungsl~ingen~nderungen in der gleichen Richtung erzeugt:

~' 145 r 1 3 9 . ] " ~3 / ' - - -~%~ h,, = t

Nachfolgende Strukturbeispiele illustrieren den EinfluB der tJM-Koordination auf die Liganddimensionen:

136 146 1401~ 145

Fe Zr (CO)3 (C5H5) 2

378 15 (~,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Ffir angeglichene C-C-Bindungsordnungen im ~4-(1,3-Dien)-Geriist sprechen neben den Bindungslangen auch die Kopplungskonstanten 1j(13C,13C). Die Kopplungs- konstanten 1j(13C,1H) weisen den terminalen C-Atomen einen Hybridisierungsgrad zwischen sp 2 und sp 3 zu, was sich durch zwei Grenzstrukturen beschreiben l~it3t:

Welcher der beiden Formulierungen im konkreten Fall das hShere Gewicht zukommt, ist auch auf der Grundlage der M-C-Abst~tnde zu diskutieren. Wahrend die Komplexe der ,,sp~iten" elektronenreichen Ubergangsmetalle eher eine Beschreibung als ~-Komplexe verdienen, ist far entsprechende Komplexe der ,,friihen" Uber- gangsmetalle eine Formulierung als Metallacyclopentene zutreffender. Bei derarti- gen Verallgemeinerungen darf allerdings die Natur der Substituenten am Liganden nicht aut3er acht gelassen werden (vergl. ~2-C2X4, S. 373).

Typ ,, Met allacyclopenten" (~4-Dimet hylbutm:lien) ZrCp 2 M-Cl(terminal ) = kurz M-C2(intern ) = lang

r 7

.~,ro , ~ 3 o ,)m

140 pm ( ~

Typ ,,~r-Komplex" (~4-Cyclohexadien)2Fe(CO) M-Cl(terminal ) = lang M-C2(intern ) = kurz

212 pm

k. . /~ / - ~L-. 1139

t 4 !

Weitere charakteristische Strukturmerkmale far (1,3-Dien)Fe(CO)3-Komplexe lassen sich aus umfangreichen rSntgenographischen und spektroskopischen Unter- suchungen ableiten. Als Beispiel diene die Struktur von Tricarbonyl[3-6~(6-methyl- hepta-3,5-dien-2-on)]eisen (Prewo, 1988):

(Anleitung zum Betrachten von Stereobildern siehe S. 101)

C ? 6 ,5 4 2 ~


- Die terminalen Substituenten [z.B. C(7) und C(8)] liegen nicht in der Ebene der koordierten Kohlenstoffatome C(3)-C(6). Die Abweichung betragt far die Bindung C(6)-C(7) 16.6 ~ ffir die Sindung C(6)-C(8) 52.4 ~ Sie ist auf eine Verdrillung yon C(6)-C(8) gegen C(3)-C(6) zurackzuffihren. Hierdurch wird die Oberlappung von C(6)p~- mit Fe(3d)-Orbitalen verandert.

- (1,3-Dien)Fe(CO)3-Komplexe sind konformationslabil. FestkSrperstrukturen zeigen eine an- nahernd quadratisch pyramidale Geometrie, wobei die apicale und zwei basale Positionen von Carbonylgruppen besetzt sind. Far einen niedrigsymmetrischen Komplex wie im obigen Beispiel erwartet man daher im 13C-NMR-Spektrum drei Signale ffir die CO-Gruppen. Beob- achtet wird im allgemeinen bei Raumtemperatur nur ein Signal, was auf einen raschen Aus- tausch der CO-Gruppen hindeutet. Dieser Austausch kann bei tiefen Temperaturen eingefroren werden (Takats, 1976). Mit den experimentellen Daten am besten vereinbar ist ein Austauschprozet3, der als Rotation der Fe(CO)3-Gruppe um ihre pseudo-C3-Achse zu beschreiben ist, bei der das Dien nahezu planar bleibt (,,Turnstile-Mechanismus").

- (1,3-Dien)Fe(CO)3-Komplexe sind konfigurationsstabil. Prochirale Diolefine bilden chirale Metallkomplexe, die in Enantiomere getrennt werden kSnnen.

Diolefinkomplexe des Zirkons sind - im Gegensatz e twa zu den entsprechenden (Dien)-Fe(CO)3-Verbindungen - nlcht konfigurationsstabil . Durch ein auf der NMR-Zeitskala rasch verlaufendes Umklappen des Diolefins (vermutlich fiber ein rein o-gebundenes Metal lacyclopenten) werden die beiden Cyclopentadienylr inge ~iquivalent. Sind R 1 und R 2 verschieden, so sind A und B enant iomer und die Um- lagerung bewirkt Racemisierung (Erker, 1982):

R 2

R 1

Unter den Organozirkonverbindungen findet man auch ein Beispiel ffir die selten auf t re tende s- t rans-Konfigurat ion des koordinier ten Butadiens (Erker, 1982):

In der Verbindung CpNb(~4-C4H6)2 werden die beiden Butadienisomeren gemat3 1H-NMR sogar nebeneinander in derselben Koordinat ionssphare angetroffen ( Yasuda, 1988):

I

co oc, +

cis trans

380 15 a,-~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Ein Isomeres des Butadiens, das Trimethylenmethau, ist nur in metallkoordinierter Form stabil (Emerson, Permit, 1966):

~ C H 2 C l

H2C --'- C ~CH2Cl Fe2(CO) 9

- FeCI 2 2 1 2 ~ pm

In den unterschiedlichen Fe-C-Abst~s spiegelt sich die Abneigung des Trimethylenmethans wider, seine Planarit~it, und damit die intra-Ligand ~-Konjugation, zu opfern.

Reaktionen: Komplexe nichtkonjugierter Olefine

Die thermodynamische Stabilit~it dieser Komplexe wird stark durch die Natur des Olefins gepr~igt:

�9 Elektronenziehende Substituenten erhShen die Stabilit~it, elektronenliefernde Sub- sti tuenten senken sie.

�9 Bei Vorliegen von cis, t rans-Isomerie bilden cis-Olefine jeweils die stabileren Kom- plexe.

�9 Erstaunlich stabil sind Komplexe der r inggespaunten Cycloalkene Cyclopropen, trans-Cycloocten und Norbornen (vergl. S. 374).

�9 Besondere Stabilit~it kommt aufgrund des Chelat-Effektes Komplexen zu, in denen isolierte Olefineinheiten Teile eines Carbocyclus sind. Beispiele:

Pd CI 2

Das Redoxverhal ten l~iflt kaum Verallgemeinerungen zu. Beispiel:

(C5H5)M(CO)2(Olefin) M = Mn, Re

H2, 25 ~ " ~ keine Reaktion //

H2, 25 ~ [C2H4PtC12] 2 ~ 2 P t + 4 HC1 + 2 C2H 6

Die typischste Reaktion von Monoolefinkomplexen ist die Ligand-Substitution, die vielfach schon unter sehr milden Bedingungen erfolgt. Sie ist fox die Darstellung thermisch labiler Metallkomplexe von Bedeutung:

[(C6Hll)3P]2Ni(C2H4) + 0 2 ~- [(C6Hll)3P]2Ni(O2) -t- C2H 4

( Wilke, 1967) (erster Nickel-O2-Komplex; stabil bis - 5 ~

15.10lef inkomplexe 381

Von synthetischem Interesse ist das Verhalten einiger Metall-Olefin Komplexe gegenfiber nucleophilen Agenzien. Sehr genau untersucht wurden die Reaktionen der dimeren Olefin-Palladiumchloride:

[C2H4PdC12] 2 - -

NaOAc CH2=CHOAc

- HOAC Vinylacetat

C2HsOH~v CH2=CHOC2H5 02 Vinylether

C2H5OH CH3CH(OC2H5) 2

Acetal

Auch die technisch wichtige Olefinoxidation nach dem Wacker-Verfahren verlauft fiber (Ethylen)palladiumkomplex-Zwischenstufen (S. 618).

Komplexe des Typs [CpFe(CO)2(Olefin)]+ reagieren mit einer Vielzahl nucleophiler Reagenzien unter ~-(~-Umlagerung der Metall-Ligand-Bindung zu stabilen neutralen Metallalkylen (Rosenblum, 1974):

I I

Fe + R ~ Fe

o c j o c ........ CO CO R

+ C2H 4

Die Wechselwirkung von Alkenen mit UM-Carben-Komplexen kann eine Alken- metathese auslSsen, die in Kap. 18.10 naher betrachtet wird.

Reaktionen: Komplexe konjugierter Di- und Oligoolefine

Metallkoordinierte Di- und Oligoolefine sind, verglichen mit dem freien Liganden, reaktionstr~ige; so lassen sie sich weder katalytisch hydrieren noch gehen sie Diels- Alder-Reaktionen ein. Sie reagieren jedoch, oxidative Stabilitat vorausgesetzt, mit Elektrophilen, wie z.B. starken Sauren.

Addiert das Proton nicht am Metall, sondern an einem der koordinierten C-Atome, so mut3 die entstehende Elektronenlficke durch einen zusatzlichen Liganden wie CO geschlossen werden.

HBF4/CO / ~ ~, "~1+ BF4- Fe(CO)3 ~ Fe(CO) 4

Eine andere MSglichkeit der Aufffillung der Elektronenlficke am Metall ist die Bil- dung einer C-H-~M-Brficke. So liegen protonierte (Cyclopentadienyl)diolefin-komplexe im dynamischen Gleichgewicht der Formen A, B und C vor. Bei tiefer Tem- peratur dominiert ffir M = Co, Rh die Form B (S. 382), ffir M -- Ir hingegen die Form C (Salzer, 1987):

382 15 o,=-Donor/=-Akzeptor-Liganden

, § § l §

[ , § I _ I I

CH3 H"" 18 VE 16 VE 18 VE M = Co, Rh, Ir M = Co, Rh M = Ir

C-H~M-Briicke MetMlhydrid A B C

Form B ist ein Beispiel einer agostischen Wechselwirkung (S. 277).

Die Friedel-Crafls-Acylierung von (Dien)Fe(CO)3 wird ebenfalls durch elektrophilen Angriff am terminalen C-Atom des Liganden eingeleitet (Pauson, 1974):

Fe(CO)3 ]+ Fe(CO) 3

Fe~CO) 3 AICl3 0 '\CH3 0 \

CH 3

Neben elektrophilen Additionen kommt auch nucleophilen Additionen an koordinierte Olefinliganden zunehmende synthetische Bedeutung zu. Der Angriff von Lithiumorganylen an (Isopren)Fe(CO)3 erfolgt bei -78 ~ kinetisch kontrolliert aus- schliei31ich an einem internen unsubstituierten Kohlenstoffatom, die Umkehr dieser Addition fiihrt bei Raumtemperatur jedoch rasch zum thermodynamisch stabileren Allylkomplex. Analysiert wurde die Produktverteilung nach Protolyse d e rn u r in LS- sung stabilen Komplexanionen (Semmelhack, 1984):

R 8

(Co)3Fe ~ i ~ ~ ~ _ _ ~ H +

Fe (CO)3

R = C(CH3)2CN

Metallkoordinierte Oligoolefine kSnnen, wie die freien Olefine, ValeiLzisomerisierun- gen eingehen, wobei jedoch die fiir organische Verbindungen geltenden ,, Woodward- Hoffmann-Regeln" nicht anwendbar sind. Vielmehr wird der Ablauf der Reaktion stark durch das jeweilige Organometallfragment und sein bevorzugtes Koordina- tionsverhalten beeinflut3t. Dies sei am Beispiel von Bicyclo[6.1.0]nonatrien und sei- nen MetMlkomplexen demonstriert:


Fe2(CO)9 ~ [Fe(CO)3 ]

coop I

CpC~ ~ H2 80~ r / ~

CrlCO) 3 Cq(CO)3

Die Fe- und Co-Verbindungen enthalten das in freier Form wenig bestandige Cyclo- nonatetraen als Liganden. Im Falle des Cobalts kann ein durch Einschiebung in den Cyclopropanring entstandenes ~,a-gebundenes Zwischenprodukt isoliert werden. Einen anderen Verlauf nimmt die Valenzisomerisierung in Gegenwart des Fragmentes Cr(CO)3.

Ein grtindlich studierter oligoolefinischer Ligand ist das Cycloheptatrien C7H 8. Wegen der N~ihe der Cycloheptatrieno zu den Cycloheptatrieny|komplexen, die sich in der Umwande|barkeit

H- ~17-C7H7 + _ ~ ~6_C7H 8 -H-

~iu~ert, werden sie gemeinsam in Kap. 15.4.5 angesprochen. Verh~iltnisse besonderer Art werden beim Liganden Cyclooctatetraen C8H 8 angetroffen. Dieser Ligand kann sowohl in nichtplanarer Form als partiell oder vollst~indig koordiniertes Oligoolefin als auch in planarer Form als ~-Perimeterligand C8H82- an d- und f-Elemente binden. Wir wollen die C8H8-Koordinationschemie daher an sp~iterer Stelle (Kap. 15.4.6 bzw. 17.2) behandeln.

15.1.2 He te roa lkenkomplexe

Ubergangsmetallkomplexe des Silaethens (S. 152) und des Disilaethens (S. 158) wurden bereits erw~ihnt. Aus koordinationschemischer Sicht ist die Betrachtung von Ketoverbindungen als Heteroalkene (Formaldehyd = Oxaethen) sinnvoll. Die Bin- dungsmodi TI1-Vinyl und ~2-Alken der Olefine finden in endst~indiger (~1-O) und seitlicher (~12-C,O) Koordination der Ketoverbindungen ihre Entsprechung:


(C5H5)2 v

(CsH5)2VCI

H-(OC H2)n-OH

(Paraformaldehyd)

H II /

V ......... C

Vanadaoxiran-Rin 9

Ffir diesen ~12(C,O)-Kom - plex ist die IR-Streckfre- quenz (vCO = 1160 cm 1) sehr stark nach niedrigen Wellenzahlen verschoben (H2CO, frei: uCO = 1746 cm -1) (Floriani, 1982).

1. H20 ,NaBPh 4

2. Me2CO

Me ~+ ~ IMe III BPh4-

V--

~l(O)-Koordination der Ketogruppe an das elektronenarmere (C5Hs)2V+-Ion schwacht die C--O-Doppelbindung hingegen nur geringffigig (vCO -- 1660 vs 1715 cm-1), da hier eine Rfickbindung M ~ L entf~llt (Floriani, 1981).

Formaldehyd- und Formylkomplexe besitzen wegen ihrer mSglichen Beteil igung an Fischer-Tropsch-Prozessen (S. 624) hohe Aktualit~it. Ein essentieller Schritt ,

H L' H I I /

LnM-CO + L' ~ LnM-C\\ 0

die CO-Inser t ion in eine M-H-Bindung , ist allerdings the rmodynamisch ungfinstig und lauft im allgemeinen nicht spon tan ab (auch die Bildung von freiem Formalde- hyd aus H 2 und CO ist mit A H ~ = + 26 k J / m o l endotherm). So stellt eine von Roper (1979) entdeckte Reaktionsfolge auch die Umkehrung eines Fischer-Tropsch- Prozesses dar:

PPh 3

o o .... I ..... ~ , . ~ "Os" / (Ph3P)3Os(CO)2 + CH20 - PPh3 OC~f I "~O

PPh 3

75~ I fest

PPh3 PPh 3 //O

o o l ...... , o o o oc

OC ~f" I Lbsung OC

PPh 3 PPh3


Eine Reaktion in Fischer-Tropsch-Richtung (2 H 2 + CO --* CH3OH ) ist hingegen die Bildung von trimerem (1]2-Formaldehyd)zirkonocen aus Zirkonocendihydrid und Kohlenmonoxid; Spaltung mittels HC1 unter Zr-Oxidation liefert Methanol. Der Prozet3 erfordert allerdings 6 H + und 6 H-, deren Bereitstellung aus 6 H 2 energetische aufwendig ist.

Cp2 Zr-.-...~,

3 /H CO, 150 bar ?\ 6 HCI=_ p2Zr~ H Toluol. 25 ~ ~" P2 r~O1%ZrCp 2

x \ / 2 (Erker, 1983) Zirkonaoxiran

(CP2ZrH2)x A

-6 CI-T+ 6 H-

3 CP2ZrCI 2 +

3 CH30H

Ein Musterbeispiel ffir das Konzept ,,Stabilisierung reaktiver Teilchen durch Kom- plexbildung" stellt die Isolierung von Verbindungen, die die Einheit H2C--E (E = S, Se, Te) als Ligand enthalten, dar. Die entsprechende Spezies wird dabei erst in der Koordinationssphare des Metalls erzeugt (Roper, 1978):

PPh 3 PPh 3 C 0 0 C,,,, I ,,,,,CI C I ..... I ,,,,' P Ph3 3 bar ",, ,'

"0 S" ~-- 0 S

H~f ' l "~CS - P P h 3 0 C d " I "~C--Sl[ I - PPh 3 PPh 3

91 -Thaolormyl

BH4- - C I -

0

i,oo , , , M n /E I ~ Mn'"" ~

oo,,, c "2

ppt I 0 C

F-- 0 Cd."~ s"'% ~C H 2 PPh 3

92-Thiolormaldehyd

-CH3SH I HCl

PPh 3 OC "" '~ S""' Cl

oc/I PPh 3

Ihre ambidente Natur entfalten Chalcogenoformaldehyde als Brtickenliganden. Hierbei wird sowohl das ~-Elektronenpaar der C=E-Doppelbindung, als auch das nichtbindende ~-Elektronenpaar an E koordinationschemisch betatigt (E = S, Se, Te) ( Herrmann, Herberhold 1983).

386 15 ~,~--Donor/~-Akzeptor-Liganden

15.1.3 H o m o - und Heteroa l lenkomplexe

Einfacher und doppelter Ersatz von Methylengruppen in Allen durch O-Atome ffihrt zu Liganden, deren Koordinationschemie vielfaltiger und wichtiger ist als die des GrundkSrpers selbst.

H\sp2 sp sp2...,H H\spZ ~ = 5~____s(~__5 H~C--C=C~H H/C--U-- ' - U _ -

Allen Keten Kohlendioxid (1 -Oxaallen) (1,3-Dioxaallen)

Al lenkomplexe

Ein Zugangsweg zu Allenkomplexen besteht in der Protonierung von UM-Propar- gyl-Verbindungen:

~ § ~#e _CH2C__C H H+[BF4]: "Ee--IcI "%(9 BF4"-

OC'oc ~ BH~/OMe,-"

Nu = auch Ph3P, Et2NH

I ,Fe.. /CH2Nu oc""/ "11"

O C CH 2

Wie ffir einfache Alkene bewirkt auch fiir Allen-UM-Koordination eine Umhybridi- sierung der Ligator-C-Atome mit begleitender Abwinkelung der C3-Achse. Ffir das Tetramethylderivat [Cp(CO)2Fe(TI2-Me2C=C--CMe2)] + wurde der Winkel O = 146 ~ gefunden (Foxman, 1975). Ein interessanter Aspekt dieses Allenkomplexes ist seine Strukturdynamik: gemafl 1H-NMR werden die vier Methylgruppen bei Tempera- turerhShung aquivalent, was auf Rotation um die Fe-Allen-Achse und auf Platz- wechsel des Cp(CO)2Fe-Fragments zwischen den beiden orthogonalen Alkeneinhei- ten hindeutet. TI2-Allene werden nucleophil meist am terminalen, koordinierten C- Atom angegriffen, wobei Vinylkomplexe entstehen (Wojcicky, 1975).

Ketenkomplexe

In freiem Zustand sind Ketene (Oxaallene) ~uflerst reaktionsf~hige Molekfile, die zu Cyclodimerisierung und zu Polymerisation neigen. UM-Koordination bewirkt eine betrachtliche Dampfung dieser Reaktivitat. Da Koordination sowohl an die C--C- als auch an die C--O-Doppelbindung m6glich ist, tritt eine betrachtliche Struktur-


vielfalt auf. Im folgenden ist die ~2-koordinierte Einheit jeweils durch Fettdruck markiert. So vielfiiltig wie die Strukturen sind auch die Darstellungsverfahren ftir Ketenkomplexe:

�9 Addition von Ketenen an koordinativ ungesiittigte Spezies

Cp2V, 22 ~ ~- Cp2V(TI2-Ph2CC=O)

Ph2C=C=O (Ph3P)2M(C2H4~) (Ph3P)2M(TI2_Ph2C=CO) -C2H 4

Fe(CO)5 ' -CO ~. (CO)3Fe(TI2-Ph2C=CO)

hv, 15 ~ 6 h

�9 Carbonylierung von Carbenkomplexen

Cp(CO)2Mn=CPh 2 + CO

[Cp(CO)2Fe=CH2] + + CO

PtL 4 + CH2Br 2 + C O

650 bar .~ Cp(CO)2Mn(TI2-ph2C=CO)

40 ~ 25 h

6 bar [Cp(CO)2Fe(I]2-H2C=CO)]+

25 ~ 30 m

30 bar 20 ~ 10 h

.~ L2Pt(~I2-H2C=CO) - 2 L, Br 2

M = Ni, P t

(fiber Carbenkomplexzwischenst ufe)

- 5 0 ~ 5 d

L 2 N i ( ) Me 2 + CO _ J

�9 Deprotonierung von Acyl-Metall

v-- L2Ni(~I2-H2C=CO)

C H2R R R

C p 2 Z r ~ O [N(SiMe3)2]-. Cp2Zr~ ~ -,.. Cp2Zr P2 22 ~ -HCI " - I ' ~ N /

R Oxophilie des z~V! H

Offenbar w~ihlen niedrigvalente mittlere und sprite UM die ~12(C,C)-Koordination, wahrend die frtihen, oxophilen UM ~12(C,O)-Koordination der Ketene bevorzugen. Auch als Brtickenligand kann Keten fungieren:

1 ~ O H

210 ,i ,q2_~, 01 : ~ 02 / I

(OC)4Fe ~ Fe(CO)4

388 15 a,~-Donor/=-Akzeptor-Liganden

Wie ~2-Allen erfahrt auch ~2-Keten bei UM-Koordination eine Abwinkelung. Der Gang der Bindungsl~tngen entspricht der Erwartung:

�9 q2(C, C) frei -q2(C, O) verg..I. (fre,) 154

O C--C o

< ! 2 ,,, c=c 127 C~132 143 C--O

C2 CR2 123 C-~O

(OC)3Fe(Ph2CCO) CP2V(Ph2CCO)

Wahrend IR-Spektren zur Unterscheidung zwischen den beiden Koordinationsfor- men ~2(C,C) und ~2(C,O) wenig ntitzlich sind, bewahrt sich hierffir die 13C-NMR- Spektroskopie. Dies rtihrt daher, dat3 die magnetische Abschirmung des terminalen C-Atoms von Ketenen sehr empfindlich auf ,~nderungen des s:p-Hybridisierungs- grades reagiert.

Auch die Reaktivit~it von Ketenkomplexen fiberrascht durch ihre Vielfalt. Dies sei an einigen Beispielen - ohne ausffihrlichen Kommentar - gezeigt:

�9 Verdrangung von Ketenliganden

Cp2(CO)2Mn(Ph2C=CO)

I2 CP2V(Ph2CC=O )

C2H4 55 atm ~ CP2(CO)2Mn(C2H4) + Ph2CCO

,~ CP2VI2 + Ph2CCO

�9 Insertion (Ringerweiterung)

R 26 ~ ) ~ = o "

Me' 80 ~

�9 Decarbonylierung koordinierter Ketene

intermolekularer CO-Austausch

(CO)3Fe(Ph2C=CO) 13CO~

intramolekularer CO-Austausch

(CO)3Fe(Ph2C=CO)

13C-Anreicherung identiseh

(Me3P)3( R

Me


H I

c//C * "~OZrCp2H

< l ~ CP2(py)Z -py

�9 Nucleophiler Angriff am Ketenl iganden

a 7 + /C . H2

Cp (CO)2Fe'h/,~O~ ̀ OMe- ---}~" I " "

�9 Elektrophiler Angriff am Ketenl iganden

-C ~ HCL L3(NO)Re~.OI - "

n-BuLi

H§ Kohlendioxidkomplexe

H / Cp2Zr-'-C.

I \ * CO OZrCP2H

Cp(CO)2Fe--CH2--C/, ? \OMe

C ~ L3(NO)Re~" OH

CI

Eine wesentlich hShere Bedeutung als der zuletzt vorgestell ten Chemie der Keten- komplexe kommt der Koord ina t ion von CO 2 (1,3-Dioxaallen) an Ubergangsmetal le zu. CO 2 stellt einen tiberreichlich vorhandenen*) C1-Baustein dar, dessen Verwer- tung aber - aufgrund der schwereren Reduzierbarkei t - auf Schwierigkeiten stSt3t.

CO 2 + e- _ " CO 2= E ~ (vsNWE)

In dem stark negat iven Redukt ionspotent ia l spiegelt sich die St~rke der C = O - D o p - pelbindung wider, deren Ordnung ftir ntitzliche Folgereaktionen zu vermindern ist. Dies ruft nach Akt ivierung des CO2-Molekfils durch Metallkoordination. CO2-Kom- plexchemie ist daher ein hochaktuelles Arbeitsgebiet .

Das CO2-Molekiil bietet einem koordinat iv ungesat t ig ten Metal lkomplexfragment ML n drei Anknfipfungspunkte (Leitner, 1996):

Angriff Typ Modus

5- [0[ ~ ML n elektronenarm, Lewis-S~ure ~1-~0 116 pm II < ML n a -Akzep to r /~ -Donor -Fragmen t TI2-~C, ~O

2 6+ C ~ ML n elektronenreich, Lewis-Base ~]I-~C II

5-1Ol 9 a *) Die anthropogene Emission yon CO 2 betrug 1989 4x 10 t, H uptquelle ftir CO 2 ist die indus-

trielle Produktion von H 2 gem•fl CO + H20 --* CO 2 + H 2 und CH 4 + 2 H20 --~ CO 2 + 4 H 2. In der gleichen GrSBenordnung liegt der geschatzte CO2-AusstoB durch Termiten (Crutzen, 1982).


Dieser Zusammenhang lat3t sich in den Strukturen der Produkte einiger Synthese- beispiele flit CO2-Komplexe wiederfinden, ~l(O)-Koordination wird allerdings nur in Tieftemperatur-Matrixisolation beobachtet (Beispiel: (CO)5W-OCO).

�9 Substitution

+ co2 c y 3 e \ . . j ~ 2 (CY3P)3Ni -Cy3p Cy3pJlXll~'~j -- 133 ~ ~12-~, C, ~ O

117"'~O ( Aresta, 1975)

Der planare Ni0-Komplex besitzt einen gewinkelten CO2-Liganden , die C,O-Bin- dungsl~ingen rechtfertigen die Formulierung Ms Metallacyclus. CO 2 wird durch P(OPh)3 ersetzt und sogar durch Ar ausgetrieben, die ~2(C,O)-Ni-Bindung ist somit schwach.

�9 CO-Oxidation in der Koordinationssph~ire

CH2Ph

Cp 2Nbx/CH2Phco O2~ CP '2Nb]~ /

(Nicholas, 1992) \XO

TI2-~ C, ~O

�9 CO2-Addition an ein elektronenreiches Fragment

1 .diars 1/2 Rh2CI2(C2H4) 4 ~

( Herskovitz, 1983)

Me2 C" Me2 ~.~ ,As S/ "h

Me 2 CI Me 2 v

TI 1 -t~ C

In der Charakterisierung von CO2-Komplexen spielt die R6ntgenstrukturanalyse eine besonders wichtige Rolle, da IR-Daten hier selten eindeutig sind und auch die 13C-NMR-Spektroskopie nur unter Beriicksichtigung von chemischen Verschiebun- gen 5 und transmetallischen Kopplungen 2j aussagekr~iftig ist. Ein Beispiel ist die Unterscheidung zwischen (R3P)2Ni2+CO32- und (R3P)2Ni(~2-CO2); in diesem Fall liefert die 31p-NMR-Spektroskopie auch Hinweise auf eine Strukturdynamik, denn for T > 240 K erscheinen die beiden Phosphanliganden chemisch aquivalent (Aresta, 1992).

Die Strukturvielfalt der CO2-Koordination wird durch die verbriickenden Moden noch erh6ht. Hier sollen die aufgefundenen Typen nur allgemein formuliert werden (vergl. Leitner, 1996):


I12-~ C, ~ O ~2-1~ C, I~ 20 t~3-~ C, ~20

./O .O ---M ~ ~ "~ M_,// Metallo- M--C--O--M' MBC M' ~'X carboxylat

~ 6 / O--M"

M /o_-\ /o-M, =~, M' M-'C k Dioxo-

~ / O--M" carben

Die Koordination von M an das zentrale C-Atom erzeugt relativ hohe negative Par- tialladungen auf den terminalen O-Atomen, erh6ht deren Nucleophilie und fSrdert so die Koordination an M' und M".

Die Ausbildung einer Metallocarboxylat- oder einer Dioxocarbenform wird durch die elektronischen Eigenschaften der Metallfragmente M, M', M" gesteuert, ihre Un- terscheidung ist neben der RSntgenbeugung auch via 13C-NMR m6glich.

CO 2 als Cl-$yntheseba, ,s te i .

Aus dem Blickwinkel der organischen Synthese w~iren vor allem solche Reaktionen von Interesse, in denen das thermodynamisch besonders stabile und kinetisch inerte CO2-Molekiil ffir die Ausbildung neuer C-X-Bindungen aktiviert wird. Eine nahe- liegende Arbeitshypothese ist im folgenden allgemeinen Katalysecyclus skizziert, in welchem [M] ein katalytisch wirksames, koordinativ ungesattigtes Komplexfragment bedeutet: Rxy

M \ X

CO2 " ~

[M] " ~ C O 2

RE IM--CO21

X-- M / R j \

INS, / CO2 RE

RCO2X

RX

OA = Oxidative Addition RE = Reduktive Eliminierung INS = Insertion

Ein na~h diesem Muster ablaufender Prozefl hat sich allerdings bislang nicht ver- wirklichen lassen.

So ist in keiner der bekannten Reaktionen, die C..O 2 als Synthesebaustein verwenden, die intermediare Bildung eines klassischen UM-CO2-Komplexes Ms zwingend erkannt worden. Vielmehr ist v o n d e r Insertion von CO 2 in eine reaktive M-X-

392 15 ~,=-Donor/=-Akzeptor-Liganden

Bindung auszugehen, wobei der nucleophile Angriff von X am Lewis-sauren C-Atom des CO2-Molek(ils wesentlicher ist, als dessen Metallkoordination. Dies sei am Beispiel der Synthese von Ameisensaure durch Hydrierung von CO 2 aufgezeigt ( Leitner, 1997):

DMSO/NEt3 (5:1) 298 K, 43 bar

CO 2 + H 2 H COOH

Pr&katalysator:

ph 2 / CF3

c

Rh

1:3

AH = -31.6 kJ mo1-1 AG = 33 kJ mo1-1

ErhShter Druck und die Gegenwart von Amin machen diese Reaktion thermodynamisch m6glich. Die Gegenwart von H 2 und Base bewirkt auch die Umwandlung des Prakatalysators in die katalytisch aktive Spezies (P-P)RhH. Kinetische und quantenchemische Modellstudien geben derzeit folgendem Cyclus den Vorzug:

Pr&kat.

H H /P .~ O g O / .H / h / -~C~ P_Rh__O / Lp -R -.H -/

~C P--Rh--O H H H ::-., - L I p P--Rh--O

Hydrogenolyse

H

Insertion

Formiatoo komplex

Man beachte, dat3 der Prozet3 nlcht durch eine Metallkoordination TI2-CO 2 eingeleitet wird, sondern dat3 in Schritt C)die Rh-H-Bindung bereits mitspielt. Als weitere Besonderheit ist zu nennen, dab der via C) gebildete Formiatokomplex mit H 2 nicht nach der klassischen Sequenz oxidative Addition, reduktive Eliminierung zu reagieren scheint, sondern via a-Bindungsmetathese unter Erhaltung der Oxidationsstufe Rh I. Als geschwindigkeitsbestimmend wird (~), die Freisetzung des Produktes HCOOH betrachtet.


Als hocheffizient und ffir industrielle Anwendungen prinzipiell gut geeignet hat sich in jtingster Zeit die homogenkatalytische CO2-Hydrierung in i iberkrit ischem CO 2 erwiesen (Noyori, 1996). Die Vorztige dieses neuartigen Mediums scheinen vor allem auf der hohen LSslichkeit von H 2 in scCO 2 zu beruhen und auf der schwachen Solva- tat ion des Katalysators durch scCO 2.

Als Pr~katalysatoren dienen hier (Phosphan)rutheniumII-Komplexe. Aut3er Amei- sensaure k6nnen nach diesem Verfahren mit hohen Umsatzzahlen auch Derivate wie Ameisens/iureester und Formamide gewonnen werden:

CO 2 + H2 + H20

Kat, Base scCO 2

60-80 bar HCOOH + H20

CO 2 + H 2 + ROH

CO 2 + H 2 + NHMe 2

-~ H C O O R + H20

HCONMe 2 + H20

R P I

P. I 7 0 - - H . .'o

x" l "H---C" p II

0

Die ,,CO2-Aktivierung"

Auch im Falle der AmeisensSuresynthese wirkt die Ge- genwart H-acider Verbindungen beschleunigend. Daher wird in einem Vorschlag ffir den 0bergangszustand angenommen, daft das CO2-Molektil fiber eine O-H- . .O- Wasserstoffbrficke und eine RuHC-Hydridbrf icke fixiert ist. Die CO2-Insertion in die Ru-H-Bindung unter Bildung einer Formiatokomplex-Zwischenstufe schliefit sich an.

beruht demnach nicht auf einer direkten Vl2-CO2 - Koordination an das Zentralmetall, sondern auf der Polarisierung der C=O-Doppel- bindung durch die O-H...O-Briicke, welche die Elektrophilie des zentralen C-Atoms von CO 2 steigert. Eine entsprechende Rolle wird koordiniertem Wasser auch in der Carboanhydrase (CA) zugewiesen, einem Enzym, welches die Reaktion CO 2 + H20 ~- H + + HCO 3- katalysiert und als entscheidenden Schritt die CO2-Insertion in eine Zn-OH-Bindung aufweist.

M6chte man Kohlendioxid als C1-Baustein in C-C-Verknfipfungen einsetzen, so besitzt die CO2-Insertion in M-C-Bindungen zentrale Bedeutung:

O O

M - R + CO 2 --~ R - C - O - M bzw. R - - M +

O

Der Rest R s tammt hier aus Grignard- bzw. Organolithiumverbindungen, letztlich also aus Alkyl- bzw. Arylhalogeniden.

Ffir grofltechnische Anwendungen vorzuziehen sind Alkene oder Alkine als Kupp- lungspartner. Als Beispiel sei eine Ni0-katalysierte 2-Pyronsynthese in und mit scCO 2 gezeigt (Walther, 1998):

394 15 G,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

R3P~/Ni(COD) R3P

-COD ~ EtC~-CEt

Et Et / 2

Et

Et

Et Et

R3 P/ k ( : : ) ~ E t R3 p~Ni~o~o

2-Pyronsynthese EtC-----CEt

Wird anstelle von (R3P)2Ni(Hex-3-in) der Komplex (R3P)2Ni(TI2-CO2) mit Hex-3-in in scCO 2 umgesetzt, so entsteht kein 2-Pyron. Somit wird der Katalysecyclus durch Koordination von Hex-3-in und nicht durch eine solche von CO~ an das (R3P)2Ni- Fragment eingeleitet (D. CO2-Insertion(~), EtC-CEt-Insertion 3(3) und 2-Pyron-Ver- dr~ingung (~) schlieflen sich an.

Nachdem hier bereits die Cyclooligomerisierung von Alkinen an (~M-Zentren angesprochen wurde, ist es Zeit, die Komplexchemie der Alkine niiher zu betrachten; dies ist Gegenstand des folgenden Kapitels.

15.2 Alkinkomplexe

Wichtigste Aspekte der metallorganischen Chemie der Alkine sind die grot]e Varia- tionsbreite an Koordinationsformen, die Cyclooligomerisierung yon Acetylenen am Zentralmetall sowie die auflerordentliche Produktvielfalt, der man in Reaktionen von Acetylenen mit Metallcarbonylen begegnet. Die verschiedenen Koordlnations- formen werden gelegentlich nach ihrer Z~ihnigkeit klassifiziert. Diese Einteilung ist allerdings unscharf, da sie vonder Wahl des jeweiligen Bindungstyps abh~ingt. Einer iihnlichen Dichotomie sind wir schon bei den alternativen Beschreibungen ,,~-Kom- plex" bzw. ,,Metallacyclopropan" ftir Alkenkomplexe begegnet (S. 374).

15.2 Alkinkomplexe 395

I

\c--c / /~\c-- -c~c- \c-c~ \c~c/ M~ \c~c/ ~ - ' ~ \ / . M

M M M ~ M M

formal: einz&hnig zweiz~ihnig zweizahnig zweiz&hnig dreiz&hnig vierz&hnig

I 2e-Donor ~ J [ 4e-Donor J

Metallfrag- elektronen- elektronen- ment M: reich arm

Neu hinzu tr i t t fiir Alkinkomplexe die In t ra l igand-~-Bindung senkrecht zur MCC- Ebene, sie kann gegeniiber e lektronenarmen Fragmenten [LnM ] eine zusatzliche ~-Donorfunkt ion ausiiben, das Alkin wird dann zum 4e-Liganden.

15.2.1 Homoalkinkomplexe

Alkine als 2e-Donoren

Unter den DarsteUungsverfahren dominieren Substitutionsreaktionen:

Na2[PtCI4]

(Chart, 1961)

CP2Ti(CO) 2 + PhC ~ C P h

( Floriani, 1978)

t-Bu

Cl C t 165 o

1" t-Bu2C2' EtOH R H 2 N " ~ P t .......... I I I - - 1 2 4 pm

2. RNH 2 CI C \

R=4-MeC6H4 t -Bu

vCC = 2028 cm -1

�9 Heptan "'" -T,~---~Cs 128 pm 2,.c~. ~__~ c ~

-CO

vCC = 1780 cm -1

P .~P .................... c~P~. + C2Ph 2 _C2R 4 m Ph3P~ . . . . .P t .~ l~132 pm

~ P h

R R \I C

(Ph3P)2Pt--II C

I \ R R

(G~m, 1967) vCC = 1750 cm -1

396 15 o,'~-Doner/'~-Akzeptor-Liganden

Die C-C-Bindungsabst~lde in UM-koordinierten Alkinen ft~llen fast den gesamten Bereich zwischen d(C C)frei (120 pm) und d(C C)frei (134 pm) aus. Man beachte die Korrelation zwischen d(CC)koord., dem Biegewinkel | und der Wellenzahl ucc (uc C,frei = 2190-2260 cm -1 je nach Substitution).

Fiir (PPh3)2Pt(Ph2C2) ist eine Beschreibung als Metallacyclopropen angemessen, das Alkin besetzt hier formal zwei Koordinationsstellen.

)l, hnlich wie bei Alkenkomplexen steigt auch bei Alkinkomplexen die Stabilitat mit zunehmend elektronenziehendem Charakter von X in XC=-CX. Dies ermSglicht die komplexchemische Stabilisierung der in freiem Zustand auBerordentlich brisanten Halogenacetylene (Dehnicke, 1986):

WCI6+ C2CI2"OEt 2 + C2CI 4

1. -C2CI 6

2. -E t20

Das Beispiel zeigt, dab die Koordination von Alkinen auch an ~IM in h~herer Oxidations- stufe mSglich ist. Derartige Komplexe kSnnten zum Verstand- nis der WC16-katalysierten Polymerisation von Alkinen beitragen (vergl. Masuda,1984).

[W C 14( C2C 12)] 2

I PPh4CI

CI CI 1440CI 7 | -

CI Cl CI

pp.~"

Auch das in freier Form nicht bestandige Cyclohexin wird durch Komplexbildung stabilisiert. Diese Stabilisierung beruht darauf, dab durch die Abweichung von der Linearitat, welche Alkine bei der Koordination erfahren kSnnen, Ringspannung abgebaut wird ( Whimp, 1971):

127 = 129 pm

+ Pt(PPh3) 3 ~ " ' ~ , , , , ...... Br _pph 3 m P t . . ~ p p h

Bemerkenswert ist ferner die Komplexbildung des in freier Form nicht stabilen Arins C6H 4 (Schrock, 1979):

H3C CH 3

120 ~ D- -CH 4

M = Nb.Ta


Die Bindungslangen im ~2-gebundenen Arin sind alternierend (Symmetrie D3h ). Die Bindungslange zwischen den zwei koordinierten C-Atomen ist von der Lange der zwei anderen kurzen Bindungen nicht signifikant verschieden. Die Formulierung als ~-Arinkomplex oder als Metallabenzocyclopropen bleibt Geschmacksache.

Sogar Benzdiin C6tt 2 (Tetradehydrobenzol) kann durch Koordination an zwei Ni(0)- Zentren stabilisiert werden. Die Strukturdaten dieses ungewShnlichen Komplexes weisen auf weitgehende LokMisierung der ~-Elektronen- dichte im Bereich der koordinierten C-Ato- me hin (Bennett, 1988).

131 CY2 ~ Cy2

Cy 2 141 Cy 2

Wichtige Folgereaktionen von Mono(alkin)metallkomplexen wurden schon an anderer SteUe erwahnt. Zu nennen sind die Bildung von Vinylkomplexen durch nucleophilen Angriff am Alkin-C-Atom (S. 305) sowie die Synthese von Vinylidenkomple- xen (S. 319f.).

Der Angriff von Hydridionen an ~12-koordiniertem Alkin kann aber auch zu ~3-Allyl- komplexen ffihren, dem Gegenstand des folgenden Kapitels. Ffir diese Umwandlung wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der die Vielfalt der Koordinationsformen der unges~ittigten C3-Einheit illustriert (Green, 1986):

7+ H H

/ - /

M . II/H C BH4- H3 CH3 -- " M v,.=~//

112 _ Alkin 112 _ Vinyl 111. Vinyl 112. Allen

L = P ( O M e ) 3 I P: r'-....... R M ~ C H2 �9 / C . ~ ^ . / R / )

H H H f \ R

q3 . Allyl 1] 1 - Allyl

Die als Isomere gezeigten Formen ~2-Vinyl und ~ll-Vinyl kSnnen auch als Grenz- strukturen eines Resonanzhybrids betrachtet werden,

398 15 ~,~-Donor/=-Akzeptor-Liganden

H : : M

a b

wobei das Gewicht der Metallacyclopropenform b aufgrund ihres Metallcarbencha- rakters an der 13C-NMR-Tieffeldverschiebung abgelesen werden kann (S. 314).

Sogar Metallcarbinkomplexe sind via Umwandlung eines ~12-Alkins zug~inglich:

c/t_Bu-I +

[M]--Ill c , , H

BH 4 H~c/t-Bu CH2/'t-Bu = II 8 0 ~ C

- P(OMe)3 III [M]/C~H [M]

-q+

[M] = CpMo[P(OMe)3]2

0M-koordinierte Alkine stellen somit fiberaus vielseitige Liganden dar, die durch Variation der Reaktionsbedingungen in eine Vielzahl metallorganischer Verbin- dungsklassen ffihren.

A l k i n - O l i g o m e r i s i e r u n g

Reaktionen von Alkinen mit Metallverbindungen kSnnen zu Di-, Tri- und Tetra- merisierung des organischen Liganden ftihren. Nicht in allen Fallen wird dabei ein Metallkomplex isoliert (siehe Kap. 16). Die Umsetzung mit Palladiumsalzen kann neben Alkinkomplexen und Benzolderivaten auch Cyclobutadienkomplexe liefern ( Maitlis, 1976):

2 PdCI 2 + 4 P h C ~ C P h

C6H5

r-

cI- "k O

Kinetische labile Organocobaltverbindungen sind zur Cyclooligomerisierung von Alkinen besonders gut geeignet. In einzelnen Fiillen werden Aromatenkomplexe isoliert (Jonas, 1983):

15.2 A lk inkomplexe 3 9 9

I

LJC~

L = COIMe3Si

L C2H 4

- - SiMe 3

Li + I .L ~ Me3Si/b-~;37--~ SiM e3

Me3Si~.~__~SiMe3 THF Me3Si.~'~.~L+ 2iMe3

Me3Si..~SiMe3 Li

Co2(CO) 8 + t-BuC----CH + HC--~CH =-

Dieser Zweikernkomplex mit einem, durch Alkintri- merisierung gebildeten ,,fly-over-Liganden", enthiilt Co(dT)-Zentren, die B1 an terminale C-Atome und ~l 3 an interne Allyleinheiten gebunden sind. CO- Liganden und eine Co-Co-Bindung erganzen zur 18VE-Schale. Durch Co2(CO)8-katalysierte Alkintrimerisierung wurde der sterisch tiberladene Aromat Hexaisopro- pylbenzol erstmals zuganglich (Arnett, 1964)

Das Cyclobutadien-Dianion ist planar, besitzt gleiche C-C- Abst/inde (149 pro) und gemli6 6Li-NMR stark abgeschirmte 6Li-Kerne. Somit liegt ein 6~e- Aromat im Sinne der Htickel- Regel vor (Sekiguchi, 2000).

I Br

~Co

Ntitzlich ist auch die von Yamazaki (1973) entdeckte Co-katalysierte Cocyclisiertmg yon Alkinen trod Nitrilen (vergl. S. 440). Wahrend Vollhardt (1984) die Synthese homocyclischer Systeme in den Vordergrund stellte, wurde sie durch BSnnemann (1985) zur vielseitigen Pyridinsynthese ausgebaut:

R 1

s CZC-H I C

(CH2) n + III Q c I

C--~C-H R 2

CpC ~ (C H2 ) n ~ ' ~ R1

~ R '

n = 2 - 5 Vollhardt, (1974)

2 HC~CH + R-C~N CpCo(COO) COD=

~- O 1,5-Cyclooctadien R

BSnnemann, (1974)

400 15 ~,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Die BSnnemann-Cyclisierung dtirfte nach folgendem KatMysecyclus ablaufen:

c C p - C o - - III

C----C ~ C , ~ ' C----C

CpCoL2 . - L 2 ~ Cp-Co C p - C o C

C2~c o~ ] L2= Diolefin

n c ~

Als Katalysatoren far die Te t r amer i s i e rung von Aeetylenen zu Cyelooetatetraen- derivaten haben sieh labile Ni(II)-Komplexe wie Ni(aeae) 2 oder Ni(CN) 2 bew~khrt (Reppe, ab 1940). Diese Reaktion liegt aueh der teelmisehen Gewiimung von Cyelo- oetatetraen zugrunde (BASF-Verfahren):

Ni (GN)2 /CaG2/THF

4 HC-----~CH ~" 70% 8 0 - 1 2 0 ~ 15 b a r

Monosubstituierte Alkine liefern hierbei tetrasubstituierte Cyclooctatetraenderivate, disubstituierte Alkine sind unreaktiv. In Gegenwart von PPh 3 (1:1 bezogen auf Ni) wird eine Koordinationsstelle an Ni blockiert, und es entsteht Benzol anstelle von Cycloocta- tetraen. Trotz aufwendiger Untersuchungen (vergl. Colborn, 1986) ist der Mechanismus dieser klassischen Reaktion der MetMlorganik noch nicht vollstandig aufgeklart. Einen auf DFT-R.echnungen basierenden Vorschlag machte Straub (2004).

Cyclooligomerisierungen k6nnen Molekiile CO verlaufen:

auch unter Einschiebung eines oder mehrerer

R=H Fe(CO) 5 + RC~-CR

Fe Fe (CO) 3 (C0)3

~ C ~0 I Fe

(CO) 3

/••o Fe

(COl 3

Hierbei entstehen unter anderem Zweikernkomplexe, in denen ein Ferrolring C4H4Fe(CO)3 an eine Fe(CO)3-Einheit ~-gebunden ist:


HC~CH + Fe(CO)5 F! ~ ' '~ j ~ e ~ F

(CO)3 249 ' (00)3 (CO)3 (CO)3

Die beiden Fe(CO)3-Einheiten, die durch eine Metall-Metall-Bindung verkniipft sind, tauschen ihre Umgebungen aus, wie durch Markierungsexperimente festgestellt werden konnte. Chirale Derivate dieses Ferrolkomplexes unterliegen rascher thermischer Racemisierung. Die Bezeichnung ,Ferrol" ffir das Ferracyclopentadien, einen aromatischen F~infring andeutend, wird in Kap. 15.5.5 gerechtfertigt.

Alkine als 4e-Donoren

Als 4e-Donoren gegeniiber zwei Metallen k6nnen Alkine wirken, wenn sie als Briik- kenliganden fungieren. Man kann hier von zwei orthogonalen Metall(~]2-alken)-Bin- dungen ausgehen, die der Alkinbriickenligand bet/itigt. Die unterschiedlichen For- mulierungen, die fiir die beiden sich weitgehend entsprechenden Produkte im nach- folgenden Schema gew/ihlt wurden, sollen andeuten, daft die Beschreibung dieser Verbindungen (und anderer mehrkerniger Verbindungen dieses Typs) als ,,Acetylen- komplexe" etwas willkiirlich ist, man k6nnte sie auch als ,,Metall-Kohlenstoff- Cluster" betrachten (Kap. 16).

Ph \ 146 pm Ph

Co2(CO) 8 + PhC~CPh -2 CO ~ C ~ C /

( C O ) 3 C ~ C~

[CpNi(CO)] 2 + RC~CR -2 CO NI Ni

Sowohl terminal als auch verbrfickend tritt ein Alkin in einem kantenverknfipften Metallatetrahedrancluster auf, der aus der labilen Vorstufe (Tol)Fe(C2H4) 2 zug/inglich ist (Zenneck, 1988):

1. 2 (Me3Si)2C 2 1 - 2 C2H 4

Fe ~= \\\ 2 - P . M o

Si

Si Si

' ~ F d(Fe-Fe)= 246 pm

i

402 15 o,=-Donor/=-Akzeptor-Liganden

Die Einheit (~-Alkin)Co2(CO)6 bietet Anwendungen in der organischen Synthese: Durch Komplexierung an Co2(CO)6 wird die Reaktivit/it der C-C-Dreifachbindung im allgemeinen erheblich herabgesetzt. Dies erm6glicht selektive Reaktionen an funktionellen Gruppen des koordinierten Alkins. Aus Propargylalkoholkomplexen lassen sich mit starken S/iuren metallstabilisierte Propargylkationen erzeugen. Spek- troskopische Daten deuten auf eine Delokalisation der positiven Ladung fiber die (Alkin)Co2(CO)6-Einheit hin. Komplexe dieses Typs eignen sich als selektive elektrophile Alkylierungsmittel von Ketonen, Enolacetaten und Aromaten (Nicholas, 1987).

HC~---C--C H20 H HBF 4 4 ~. Co2(CO) 6 Ac20

+ H /

HC==C~C\ ~ H

Co2(C0) 6

O A c ' ~

BF 4-

o = Co2(CO

Die freien Alkine werden durch oxidative Dekomplexierung gewonnen.

Die Pauson-Khand-Iteaktion, eine [2+2+l]-Cycloaddition, fiberfiihrt ein Alkin, ein Alken und ein CO-Molekfil in Gegenwart von Co2(CO)8 in ein substituiertes Cyclopentenon (Pauson, 1985):

, • C 10% Co2(CO)8 § III + c o

C 60 - 70 ~

I H

75%

Sie kann auch intramolekular ablaufen:

R

- - - - ' R Co2(CO)8 AT " O

Aminoxide wirken beschleunigend, wohl indem sie durch CO-Oxidation freie Ko- ordinationsstellen am Zentralatom schaffen.

Die Pauson-Khand-Reaktion zeichnet sich durch hohe Stereo- und Regioselektivit/it aus. So wird in obigem Beispiel ausschliet]lich das exo-Produkt gebildet und die CO- Gruppe tritt in der Regel in Nachbarschaft zum gr6t3eren Rest R am Alkin. Eine wichtige Anwendung der erzeugten Cyclopentenone ist ihre Folgereaktion zu substi-


tuierten Cyclopentadienen, die - nach Deprotonierung - zur Synthese funktionali- sierter Metallocene eingesetzt werden. Wahrend die Pauson-Khand-Reaktion ur- spriinglich stSchiometrisch geffihrt wurde, sind neuerdings auch katalytische Varian- ten entwickelt worden (vergl. Chung, 1999). Hoher CO-Druck fSrdert den katalytischen Ablauf. Der Mechanismus ist noch nicht im einzelnen bekannt, der erste Schritt besteht sicher in der Bildung des Alkinkomplexes (RC_--CR)Co2(CO)6 , weitere Zwischenstufen konnten bisher nicht beobachtet werden.

Die Zahl asymmetrischer Pauson-Khand-Reaktionen ist noch relativ gering. Wird in den prochiralen Komplex Co2(CO)6(HC-CPh ) ein chirales Phosphan PPh2R* eingeftihrt, so kSnnen die gebildeten Diastereomeren Co2(CO)5PPh2R*(HC---CPh ) - nach ihrer Trennung - enantioselektiven Khand-Reaktionen zugefiihrt werden ( Brunner, 1988):

Ph

(CO) 3 Co Co ......... PPh2 I \ C o 91yphos c

CO, A

Die Bedeutung dieser Variante unterliegt allerdings aufgrund ihrer nichtkatalyti- schen Natur einer gewissen Einschrankung.

Als Paradebeispiel einer katalytischen, enantioselektiven Cyclocarbonylierung von Eninen sei das von Buchwald (1996) entwickelte Verfahren angeffihrt:

O C , . . / ~

X / - - --,F( Oc '~Tt~ . X ~ O

\ CO. PhCH3 12-16 h, 90 ~ H

8 5 - 94 % Ausb.

74 - 96 % e e

Abgesehen v o n d e r beeindruckenden Stereokontrolle ist auch bemerkenswert, dab die Buchwald-Cyclisierung, im Gegensatz zum urspriinglichen Pauson-Khand-Ver- fahren, auf 1,1-disubstituierte Olefinkomponenten anwendbar ist. Ferner illustriert diese Reaktion, daf~ die [2+2+l]-Cycloaddition, von Co2(CO)s ausgehend, eine betr~chtliche Ausweitung erfahren hat (vergl. Schmalz, 1998).

Auch die ~ n k t i o n eines 4e-Donors gegeniiber elnem MetaU kann von Alkinen aus- getibt werden.


Beispiele sind in den Produkten aus folgenden Reaktionen gegeben:

(C5H5)V(CO)4 + PhC-CPh

(S--S)2Mo(CO)2 + RC~CR

S- -S = E t 2 N C S 2 -

D i t h i o c a r b a m a t

hv I, / P h co-

co (, Ph

O C

s ~ l ~ ^ R ' �9 ,. I I1,, ' ~ /

- co s ~ Is

R ( Tcmplcton, 1984)

Die Tatsache, dab ein Alkin zwei CO-Liganden ersetzt, sowie die Abwesenheit elektrophiler Eigenschaften der Produkte zeigen an, da6 Alkine in der Tat mit 4 Elektro- nen zur Bildung einer geschlossenen (18 VE) Valenzschale am Zentralmetall beitragen kSnnen. Dies sei anhand der mSglichen Wechselwirkungen naher erlautert:

M~-L(~I) M4L(~I~ M~-L(~:~) ~ * M--,L('~L )

Die Indizes II und _L beziehen sich auf Wechselwirkungen parallel bzw. senkrecht zur Ebene MCC. Die 4e-Donorfunktion des Alkins ist unmittelbar ersichtlich, ebenso wie dessen ausgepragter ,doppelter" ~-Akzeptorcharakter. Die 0berlappungsquali- tat der 5-Wechselwirkung ist allerdings aut3erst gering (vergl. Templeton, 1989).

Ein unerwartetes Produkt lieferte die Reaktion von Diphenylacetylen mit Tris(ace- tonitril)tricarbonylwolfram (Tare, 1964):

Ph / ~ 14o ~

P h i . (cH3cN/~WlCO)3 + P . c ~ c P . etoH ~,....\\\-

ROckfluss" 13o ~ \ \ / ~ , .~Ph C3v ~. \~.\ V / ) Ph

Ph

Der Oberraschungseffekt beruht auf der die 18 VE-Regel scheinbar verletzenden StSehiometrie Alkin:CO = 3:1. W~ren nicht die Produkte (PhC-CPh)aW (Alkin als 4e-Donor) oder (PhC-CPh)aW(CO)3 (Alkin als 2e-Donor) zu erwarten gewesen?

15.2- Alkinkomplexe 405

Klarung liefert hier eine gruppentheoretische Betrachtung (King, 1968): Die sechs geffillten ~- Orbitale der Alkinliganden (3~]] + 3~• bilden in der Symmetrie C3v eine Basis ffir die irredu- ziblen Darstellungen A 1 + A 2 + 2 E. Wahrend ffir die drei ~li-Orbitale symmetriegerechte Metallorbitale zur Bildung von drei M~L(~ll)-Bindungen verffigbar sind (A 1 + E), ist f~ir die M+--L(~.L)-Bmdungen nur die Darstellung E geeignet, denn ein Orbital der Symmetrie A 2 hat das Zentralmetall nicht zu bieten. Somit k6nnen for die W ~ Alkin-Bindungen nur vier der sechs ~• verwendet werden, und es resultiert eine 16 VE-Schale (W0d 6 + 6~]] + 4~• die durch einen zusatzlichen CO-Liganden auf 18 VE erweitert wird. Die Rolle der Alkinliganden als formale 31/3 e-Donorliganden in (Alkin)3W(CO) erscheint weniger gewSh- nungsbedfirftig, wenn man sich vergegenwartigt, dab die Fluoridliganden in BF 3 unter Berficksichtigung yon ~-Bindungsanteilen Ms 22/3 e-Donoren zu betrachten sind.

1 5 . 2 . 2 H e t e r o a l k i n k o m p l e x e

Den Heteroalkenen R 2 C = E (E = S, Se, Te) entsprechen t te teroa lk ine R C - E (E = P, As, vergl. 221), die ebenfalls als Liganden fungieren kSnnen (Nixon, 1981):

, ~ t - B u

(Ph3P)2Pt (C2H4) t-BuC --'~ P ~ P h3 P",,,, p t ,,,"' ~'1J 132 o P" t l 2 5 e C6H 6 Ph3P~ f " " ~ p

-C2H 4

Diese Koord ina t ion ffihrt zu einer betr~ichtlichen Aufwei tung der C-P-Bindungs - l~inge von 154 pm (frei) auf 167 pm (~12-gebunden), die, wie fiblich, aus der P t --% Ligand-Rfickbindung folgt.

Auch der ffir Alkine bekannte Brf ickenbindungstyp wird von Phosphaalk inen realisiert:

t -Bu

, uc--P Co2(C0) 8 = (C0)3C Co(C0)3

THF, T < 25 = ~ p - CO

D i e seitliche ~12-Koordination von Heteroalkinen R - C - E ist ffir E = P die Regel, ffir E -- N hingegen die Ausnahme (Wilkinson, 1986). Es ist jedoch auch ein Beispiel bekannt geworden, in dem ein Phosphaalk in fiber das terminale P - A t o m an ein UM bindet (Nixon, 1987):

Ad N C Ill III N P

f I "%1 - -- % 1 1 " J N P III III C N Ad

Wie zu erwarten, wird die P- -C-Dre i fachbindung durch diesen Bindungsmodus nur unwesentlich beeinflut3t.

4 0 6 15 ~,~-Donor/ -~-Akzeptor-L iganden

15.3 Allyl- und Enylkomplexe

Ungesattigte Kohlenwasserstoffe CnHn+ 2 mit ungerader Zahl von C-Atomen k6nnen als NeutrMliganden (mit ungerader Zahl von ~-Valenzelektronen) oder als anionische bzw. kationische Liganden mit gerader Zahl von Valenzelektronen formuliert werden:

3e 4e 5e 6e 7e 6e

Die neutralen Radikale sind hSchst reaktiv, die Anionen in Form der Li-, K-, Mg- Salze zwar sehr luft- und wasserempfindlich, unter Schutzgasatmosphare jedoch stabil und charakterisierbar (S. 42). Bemerkenswert inert sind die kovalent gebundenen Komplexe dieser Liganden mit Ubergangsmetallen, Belastbarkeit und Hydrolysebestandigkeit aut3ert.

was sich in thermischer

I I I I M M M M

~3-Allyl ~5-Pentadienyl B5-Cycloheptadienyl ~7-Cyclooctatrienyl (C3H5) (C5H7) (C7H9) (C8H9)

Lediglich die binaren Allylkomplexe sind sehr labil, sie neigen zu Dimerisierung des organischen Liganden unter Freisetzung des Metalls und werden dadurch zu wichti- gen Vorstufen ffir homogenkatalytische Cyclen (Kap. 18).

In Bindungstyp und Reaktivitat bestehen keine grundlegenden Unterschiede zwischen Enyl- und Oligoolefinkomplexen oder den im n~tchsten Kapitel zu behandeln- den Komplexen cyclisch konjugierter Liganden CnH n. Die gegenseitige Umwando lung ineinander ist deshalb auch wichtigstes Merkmal ihrer Synthese und Reakti- vitat.

15.3.1 Allylkomplexe

Die erste Darstellung und richtige Beschreibung eines ~13-Allyl-Metallkomplexes gelang Smidt und Haf~er (1959) mit der Verbindung [(C3H5)PdC1]2 , einem Produkt aus der Umsetzung von Palladiumchlorid mit Allylalkohol. Seitdem ist die Grup- pierung TI3-Allyl-Metall zu einem weitverbreiteten Strukturelement in OM-Komple- xen geworden, auch Ms Teil grSt3erer Liganden. Entsprechend vielfaltig sind die Zugangswege zu ~3-Allyl-Metall-Verbindungen.

15.3 Allyl- und Enylkomplexe 407

Die nachfolgende Auswahl an Darstellungsmethoden lafit sich gliedern gem~t3:

�9 Ersatz von X- durch Allyl- 1

�9 Umlagerung ~-Allyl(TI 1) --+ ~-Allyl(TI 3) 2, 3

�9 Vmwandlung ~-Olefin (TI 2 bzw. TI 4) ---* =-Allyl(TI 3) 4-7

Sie soll nicht lediglich als Katalog von Syntheseverfahren gewertet werden, vielmehr illustriert sie auch typische Reaktionsweisen der jeweiligen Substrate.

Darstellung

1. MetaUsalz + Hauptgruppenelementorganyl (Metathese)

Et20 NiBr 2 + 2 C3H5MgBr ~ Ni(C3H5) 2

-10 ~

Co(acac)3 + 3 C3H5MgBr------~ Co(C3H5) 3 Zers.T > -55 ~

Et20 ZrC14 + 4 C3H5MgCI ~ Zr(C3H5) 4

-78 ~

Dies ist ein allgemeiner Weg zu binaren Allylkomplexen. Reaktion und Aufarbeitung muff bei tiefen Temperaturen erfolgen, da Verbindungen dieses Typs thermisch sehr labil sind (Wilke, 1966).

4 PPh 3 4 PdC12 + (C3H5)4Sn ~ 4 (C3H5)PdCI(PPh3)

- SnC14

2. Carbonylmetallat + Allylhalogenid

, , ~ ' , ~ Mn](cO)5 Na [MnI(CO)5] + , ~ . ~ . ~ C I -NaCl 41

I -CO

Die a/~-Umlagerung unter CO-Abspaltung ,/~3 kann thermisch (80 ~ oder photochemisch Mn I (C 0)4 erfolgen.

I o Mo

O c4"" ! ~ C o C O

PhCH2CI ] I I hu o c ~ M o CH2Ph

"9 - c , - / - c o

O C

~ " OH 2 I I I /n

oC ....... ~o- -~ o c

(~-Allylkomplex des Benzylanions)

408 15 o,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

Meta l lca rbonyl + AUylhalogenid

C p C o I ( C O ) 2 + C3H5[ - CO + II I I c'o' o co.,

3. Meta l lhydr id u n d Diolefin

H C o ( C O ) 4 + ~ - CO

anti syn

zur anti/syn-Bezeichnung --* S. 410

Die Reaktion wird durch eine 1,4-Hydrocobaltierung des Butadiens eingeleitet. Der syn-Kom- plex ist das stabilere Isomere.

4. Metallsalz, Olefin + Base

Zu diesem Reaktionstyp besteht folgende mechanistische Vorstellung (Trost, 1978):

+ PdCl 4 m ..~ ~ Pd - C l - CI3 H - C l - 4 p d \ - HCl CI /Pd

H - H ~2 cz 5~

5. Metallsalz u n d Allylhalogenid

Na2[PdCi4 ] + ,~,.,,,,,.,,,,,,/C I C O ( K a t . ) / H 2 0 / M e O H 1/2 [C3HsPd CI]2

Die Bildung des ~3-Allylkomplexes aus Allylchlorid ist formal eine Disproportionierung, bei der neben dem koordinierten Allylanion organische Produkte mit Ketogruppen entstehen (Jira, 1971). Die Reaktion verlauft rascher, wenn man ftir die Gegenwart anderer Reduktionsmittel (CO, SnC12) sorgt. Bei Einsatz yon Pd o erfibrigt sich diese Mat3nahme (Klabunde, 1977):

2 C6H5CH2Cl (g) + 2 Pd~ OA / \ CI

Pd P ~ \ C I /

15.3 Allyl- und Eny-lkomplexe 409

6. Uberfi ihrung ~/2-Allylalkohol ~ ~/3-Allyl:

.M!\c.~o. ""~' = .,,L.jl oCcJ ocq

O O

7. Elektrophile bzw. nucleophile Addition an Diolefinkomplex

Ir H+/CO ~ cO

Die dureh die Protonierung entstandene Elektronenl~icke am Metall wird dureh eine Lewis-Base aufgeftillt.

I

O C ,,,'"~M ~ ~ ~ k ~

O ,r/4

R -

Mo

O

8. Hydrierung einer Elektroneniiberschuflverbindung

I Na, .g I 20 VE Ni --~ Ni

EtOH H 2 ~ " ~

H 2

18 VE

9. Dimerisierung eines Aliens

Fe2(CO) 9 + 2 CH2--C--'CH 2 - 3 C O (CO)3Fe Fe(CO) 3


Struktur und Bindungsverh~iltnisse

Metall-Ligand-Wechselwirkungen in Allyl-Komplexen:

Im Liganden C3H 5- sind die MO ~1 und ~ 2 j e doppelt besetzt. Die Metall-Ligand- Bindung kann durch die Komponenten ~)1 -~M, ~)2 -~-~M, ~)3 *~-~M beschrieben werden. Aus den Uberlappungsverh~tltnissen folgt im Fragment (~3-Allyl)metall eine elektronlsche Rotat ionsbarr iere (S. 412).

12 0 o . .

. ~ 2 0 1 pm

1200

ant iH(~~Hmeso

Ni H" I syn

Die Struktur des prototypischen Bis(2-methallyl)-nickels im Kristall ist durch parallele Anordnung der beiden ~13- Allyleinheiten und leichte Abwinkelung der C-CH3-Bindung zum Zentralmetall hin gekennzeichnet (Dietrich, 1963). Die Abweichung des 2-Methallylliganden von der Planaritat zeigt partielle Umhybridisierung am zentralen C-Atom von sp 2 in Richtung auf sp 3 an. Hierdurch wird die OrbitMfiberlappung C(sp2+X), Ni(3d) verbessert. Bis(~13-allyl)nickel (Wilke, 1961) war der erste binare Allyl-MetMlkomplex. Eine Strukturuntersuchung an Bis(~/-allyl)nickel mittels Neu- tronenbeugung (Kriiger, 1985) ergab betrachtliche Auslen- kungen der C-H-Bindungen aus der C3-Ebene; sie rechtfertigen die Bezeichnungen syn und anti ffir die H-Lagen relativ zu Ni (S. 408).


Struktur von [C4ttT-PdCl]2. Die Pd- und C1- Atome liegen in einer Ebene, die mit der Ebene der Allyl-C- Atome einen Winkel von 111.5 ~ bildet.

Struktur des Zweikernkom- plexes (03I-I5)4Mo 2. Zwei AI- lylgruppen fungieren als Brti- ckenliganden. Der Komplex ist in L6sung fluktuierend, d.h. die relative Anordnung der Allylgruppen zueinander iindert sich zeitlich (Cotton, 1971). d(Mo-Mo) = 218 pm

In 1 H - N M R - S p e k t r e n von Al ly lkomplexen s ind die syn- und anti-Protonen der termina len C H 2 - G r u p p e n im a l lgemeinen inaquiva len t . Hauf ig wird j edoch d y n a m i - sches V e r h a l t e n beobach te t , wobei die U m g e b u n g e n der t e rmina len P r o t o n e n s o r t e n auf der NMR-Ze i t ska l a zei t l ich gemi t t e l t werden. Dies wi rd am bes t en durch die A n n a h m e einer ~ - a - ~ - U m l a g e r u n g gedeu te t . In der a - g e b u n d e n e n F o r m ist d ie A l ly lg ruppe u m die C-C- und die M-C-Achse frei d rehba r , so dag syn- und anti- P r o t o n e n ihre Pl i i tze t auschen kSnnen:

_~1 H2 H1 H2 "H~M H1

H3 H1 ~ "

IM H 2 ~ /H1

. ~ H1 H1 1 H2

H3 H 2 "- I "~H1 H2 M

M X O /t

Fii r d ie - t iber l ]M-a l ly l -Komplexzwischens tu fen ver laufende - enant iose lek t ive Ka- t a lyse (Kap. 18.2.1) ist von Bedeu tung , dab bei d iesem Prozeg im Fal le unsymme- t r i sch subs t i t u i e r t e r Al ly l l iganden die s te reochemische In fo rma t ion ver lorengeht .

Bereits die Anwesenheit einer Lewis-Base (z. B. eines nueleophflen LOsungsmittels) kann diese Dynamik bewirken. Dies sou am Beispiel des 1H-NMR-Spektrums von [C3H5PdC1] 2 gezeigt werden. In CDC13 wird ftir die Protonen das typisehe A2M2X-Muster eines u-gebundenen Allyl- liganden beobaehtet, wahrend in d6-DMSO als LOsungsmittel bei 140~ ein A4X-Muster mit

412 15 ~,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

scheinbax ttquivalenten terminalen H-Atomen auftritt.Vermutlich wird die dimere Struktur des Komplexes durch Einbau von L6sungsmittelmolektilen reversibel ge6ffnet und die rasche ~/a- Umlagerung des Allylliganden ausgelSst (Chien, 1961).

1H-NMR von [C3H5PdC1]2 (CDCI3, 25 ~ 200 MHz):

H 2

H3 A- c' -V/ H~ CI

H 3

1H-NMR von [C3H5PdC1]2 (d6-DMSO, 140 ~ 200 MHz):

H 3

H~" Cl

H 3

+ D M S O

CI

I ~d- -DMSO

DMSO H1,2

H t

3 ppm

6 5 4 ppm

! I

. / c o .... V~co C C O O

Bei einer Rotation des Allylliganden um die (~]3-C3Hs)-M-Bindungsachse ohne ~-~-~- Umlagerung bleiben die terminMen syn- und anti-Protonen in~tquivalent, erfahren jedoch ~nderungen der Abschirmung. Auf der NMR-Zeitskala ist diese Rotation bereits bei Raumtemperatur so langsam, dab beide Iso- mere nebeneinander beobachtet werden k6nnen (Ustynyuk, 1968)


Eine Strukturfluktuation anderer Art kann in Zweikernkomplexen auftreten, in denen zwei Organometallfragmente synfacial an den Brfickenliganden CTH 8 gebunden sind. Ffir die Verbindung (~-CTHs)[Rh(C5H5)]2 sprechen Tieftemperatur-NMR- Befunde ffir zwei unterschiedliche ~3-Bindungsmodi - ~-Allyl einerseits und a-Alkyl + ~-Alken andererseits. TemperaturerhShung fiihrt zu rascher Racemisierung der beiden Enantiomeren mit begleitender Koaleszenz entsprechender NMR-Signalpaare (Lewis, 1974).

CpRh ~ RhCp CpRh ,-RhCp (CO)3F e Fe(CO)3

Der isovalenzelektronische Komplex (t~-C7Hs)[Fe(CO)3]2 weist bereits bei tiefer Temperatur die symmetrische Bis(~13-allyl)-Struktur auf (Cotton, 1971).

Reakt ionen von A l l y l k o m p l e x e n

Die Koordinationschemie des Allyliganden wird mit hoher Intensit~it bearbeitet; dies gilt insbesondere in Hinblick auf Anwendungen in der organischen Synthese. Hier sollen nur die wichtigsten Charakteristika der Reaktivit~it von Allylkomplexen skizziert werden und dies am Beispiel der Zentralmetalle Eisen und Molybdan. Auf die Rolle von Allylpalladiumkomplexen in der homogenen Katalyse kommen wir in Kap. 18 zur~ick.

Allylkomplexe wirken im allgemeinen als selektive elektrophile tteagenzien, deren Reaktivitat allerdings durch entsprechende Maflnahmen umgestimmt werden kann. So reagieren [(Allyl)Fe(CO)4]+-Kationen mit einer Reihe von Nucleophilen, wobei der intermedi~ gebildete Olefinkomplex rasch unter Freisetzung des substituierten Olefins zerfallt ( Whitesides, 1973):

HBF4/C O ~ . F~ Fe

(CO) 3 (CO)4

PPh3 PPh 3

+ Fe(CO)4PPh 3

(Allyl)Fe(CO)3--Anionen hingegen werden von Elektrophilen am Zentralmetall angegriffen, CO-Insertion unter Freisetzung eines Ketons kann sich anschlie~en:

i-PrBr 1. MeCN 1. ~ 1 Fe o C ~ Fe

Fe(CO)5 2. Na/Hg "- (CO)3 0 (CO)3~i_Pr 2. hr. i-Pr THF 0 ~

Auch an CpMo(~3-allyl)L2-Derivaten l~tt3t sich die Umstimmbarkeit der Reaktivit~t zeigen, darfiber hinaus aber auch die M6glichkeit, Allyliertmgen enantioselektiv zu ffihren. CpMo(vl3-allyl)L2-Komplexe sind chemisch robust, leicht funktionalisierbar, unter anderem zu Diastereomerenpaaren, die - nach ihrer Auftrennung - zur Ausfibung asymmetrischer Induktion dienen kSnnen.

414 15 ~,-~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Allylierung yon Nucleophilen (Failer, 1983)

NM* NM* -] + NM*

M~o 1. NOBF4 C ~~o~ M~q~ I CH3CN, -CO

"'"" 2. Diastereo- 0 "" ' H20 " OC'"' l ~\NO O ~ meren- Trennung

Nu ee>96% i . . ~

' ' ~ C H O ; N u

\NR 2 / "NR 2 ~ Oxidat. FeCI31 Dekomplex.

NM = neo- menthyl

chirales Enon

Als weiches Nucleophil greift das Enamin cis zum Nitrosylliganden an. Diese Regio- selektivitat wird durch die elektronische Asymmetrie am Zentralmetall bewirkt.

Allylierung yon Elektrophilen ( Faller, 1993)

Wird ein CO-Ligand hingegen durch C1- ersetzt, so resultiert ein ungeladenes Dia- stereomerenpaar, dessen Komponenten nucleophil reagieren. Durch Reaktion mit Aldehyden lassen sich dann in hoher Enantiomerenreinheit chirale Homoallylalko- hole gewinnen. Letztere sind wichtige Bausteine ftir stereoselektive Synthesen.

OC'"' ~ C O 1. NOBF4 2.NaCI C'~NO

(R) 3. Enantiomeren-

trennung

4. El = R C H O CH3OH

O N ~ \cl

(S)

1

Substitutionsreaktionen am Molybdiinatom verlaufen hier unter Konfigurations- erhaltung. Somit ist die erforderliche Enantiomerentrennung dadurch mSglich, dab der Chloridligand durch S-(+)-10-Camphersulfonat ersetzt wird, die gebildeten Diastereomeren aufgrund unterschiedlicher LSslichkeit getrennt werden und an- schlieflend wieder Chlorid eingeftihrt wird.


Olefinlsomerisierungen, katalysiert durch 0bergangsmetalle, verlaufen vermutlich ebenfalls tiber Allylkomplex-Zwischenstufen. Unter Insertion in eine zum koordinierten Olefin benachbarte CH2-Gruppe wird ein Allylhydrid-Komplex gebildet, der dann zum isomeren Olefinkomplex weiterreagiert:

H \C / H

I I - - M ~ C /

H \CH2 I R HH I

\ / H.~ /CH 3 . _ c ~ _ _ _ MIZH _ c

II M ~ " 'a c / \ / \

R H R H

15.3.2 Dienyl- undTr ieny lkomplexe

Die ~]5-Dienyl- und ~7-Trienylkomplexe kSnnen als Vinyloge der Allylkomplexe betrachtet werden. Die Stabilisierung der Enyl-Liganden durch Komplexbildung er- mSglicht ihren Einsatz Ms Carbokation- bzw. Carbanionaquivalente in Folgereak- tionen.

Die Darstellung der Dienyl- und Trienylkomplexe weist viele Parallelen zur Synthese von Allylkomplexen auf.

Darstellung

1. Metal!halogenid + Hauptgruppenelementorganyl

FeCI 2 m F~e

,,offenes Ferrocen" ~ - ~ I ~---<~ Ernst (1988)

( C H3)3 S n ~ . . , ~ ' ~ , + Mn(CO)5Br -Me3SnBr - 2CO

r I Mn

oC"/lc \% 0

2. Ubertragungen von H+ bzw H-

1 Mn

oC"""~ % 0 0

NaBH 4

(+ H--)

I Mn

oC'/~ \% o

Hydridaddition


= P h3 c+B F 4- - I Hydridabstraktion Fe - Fe

(CO) 3 ( - H-) (CO) 3

Ph3C+BF 4- ist das klassische Reagens zur H--Abstraktion. Es ist im allgemeinen nur bei cyclischen Systemen anwendbar.

I P h3 C+ B F 4- _ I Cr ( - H - ) Cr

(CO) 3 (C0)3

/ HBF4 I Co ~"

( + H + ) C ~ l ~

Ein Homotropylium- Komplex

Protonierung einer nicht koordinierten Doppelbindung

Anstelle einer nicht-koordinierten Doppelbindung kSnnen auch vinyloge OH- oder OCH 3- Gruppen protoniert und als Wasser oder CH3OH abgespalten werden:

, 7+

H 3 C ~ c H 2 OH Fe HPF6 ~ ;e "CH3

(CO) 3 - H20 (CO)3

3. Metallsalz + Olefin + R e d u k t i o n s m i t t e l

~ 1. iso-C31"~gBr,-40~ + + FeCl 3 2. hv, RT

I Fe

Die Fischer-Miiller-Reaktion (S. 365) hat einen recht breiten Anwendungsbereich. Je nach Me- tall und Olefin werden dabei Olefinkomplexe oder Enylverbin-dungen gebildet. Im Falle des Rutheniums wird zun/ichst ein gemischter Cycloolefinkomplex isoliert. Er kann anschlief~end thermisch unter Oxidationsstufenwechsel des Zentralmetalls Ru ~ --* Ru II in das symmetrische Bis(cyclooctadienyl)-Isomere umgewandelt werden (Metallindtmierte H-Ver- schiebung) ( Vitulli, 1980): O 1~176176


Struktur und Eigenschaften

Die Beschreibung der Struktur- und Bindungsverh~ltnisse in Pentadienylkomplexen entspricht derjenigen ffir die Metallocene, wobei aber einige Besonderheiten erwah- nenswert sind (Ernst, 1999).

geschlossen often often verbr~ickt

So bewirkt die Offnung des geschlossenen C5H 5- zum offenen C5HT--Liganden einen grSferen Raumbedarf, offene Metallocene sind sterisch starker abgeschirmt. Dies dampft im Falle koordinativ ungesattigter Spezies (~VE < 18) die Tendenz der Bildung von Addukten (~I5-CsH7)2MLn. Die thermodynamische Stabilitat von offenen MetaUocenen ist hSher als die ihrer geschlossenen Analoga.

Dies liift sich an einem einfachen Korrelationsdiagramm erlautern, in dem der Ein- fluff der ,,StSrung" RingSffnung auf die Energie der Cyclopentadienyl ~-MO betrachtet wird (vergl. hierzu auch S. 454). ~-MO, die zwischen den (~ffnungs-C- Atomen bindend waren, werden durch die (~ffnung angehoben, solche die antibindend waren, werden abgesenkt.

geschlossen often CsH 5- C5H7 -

3b 1 (5~)

~ e2 - - ~ i : i "

3a 2 (4=*)

II 2bl (37t)

I I la 2 (2n)

- - II lb 1 (1=) a~ tD . . . . . .


Man erkennt, dab der Ubergang vom geschlossenen C5H5-- zum offenen C5HT-- Liganden, dessen HOMO/LUMO-Lficke verkleinert; C5H 7- ist der bessere T-Donor. (via 3~, besetzt) und der bessere 5-Akzeptor (via 4~*, unbesetzt).

Offene Metallocene besitzen die scheinbar sich widersprechenden Eigenschaften starkerer Metall-Ligand-Bindung und gesteigerter Reaktivitat. So sind Folgereaktionen unter Wechsel der Koordinationsmoden ~15, 03, 01 ffir offene Metallocene wesentlich vielfaltiger als ftir geschlossene Metallocene, wo sie die Ausnahme darstellen. Dies dfirfte auf die Aromatizitat des ~5-C5H5--Liganden zurtickzuftihren sein, dessen StS- rung mSglichst vermieden wird. Eine Mittelstellung zwischen C5H5-- und C5HT-- Liganden nehmen die often verbrtickten Liganden des Typs C6H 7- (Cyclohexadie- nyl) ein.

Strukturanalysen belegen den planaren Bau und die ausgeglichenen Bindungsord- nungen im metallkoordinierten Dienylsystem.

: %2 m

" ~ R u 216pm

Struktur von Bis (2,3,4-trimethylpentadienyl) r u t h e n i u m . Die Bindungsl~ingen M-C sind nur wenig unterschiedlich und vonder gleichen GrS- fienordnung wie in den entsprechenden Cyclopen- tadienylverbindungen, was ihre Bezeichnung als ,,offene Metallocene" rechtfertigt. Die Konfor- mation ist ekliptisch mit einem Verdrillungswin- kel von 52.5 ~ (Ernst, 1983).

Dienylkomplexe besitzen eine gewisse Bedeutung in der organischen Synthese. Dies gilt vor allem fiir kationische (Dienyl)Fe(CO)3-Verbindungen , an die Nucleophile regiospezifisch (terminales C) und stereospezifisch (antifacial zu Fe) addiert werden kSnnen (Pearson, 1980). Die Fe(CO)3-Gruppe lafit sich anschliefiend oxidativ ent- fernen:

MeO ~ Me

I Fe

(CO) 3

Ph3C+BF~ 7 + a- ._~~a MeO Me ~ MeO

I I Me Fe Fe

(CO) 3 (CO) 3

1. Me3NO 1 2. H3 O§

R o =<-__--1,<

Me


Im folgenden Beispiel bewirkt der ortho-desaktivierende Einflu$ der Methoxygrup- pe, daft der mmleophile Angriff am ipso-C-Atom erfolgt (Pearson, 1978):

R

Ce IV freier Ligand

MeO

Fe (CO) 3 R =CH(CO2Me) 2, CN

] + R -

MeO ~ Fe

(co~3

Die nucleophile Addition an kationische ~-Komplexe ist eine der wichtigsten Me- thoden zur Umwandlung ~ln-gebundener Liganden in die entsprechenden ~ln-l-Ligan - den. Sowohl Allyl- und Dienylliganden als auch ungesSttigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen (S. 381), Butadien (S. 382) oder Benzol (S. 501f.), die normalerweise keine nucleophilen Additionsreaktionen eingehen, werden yon Nucleophilen wie H-, CN- oder MeO- angegriffen, wenn sie an Metallkationen koordiniert Bind. Diese erhShte Reaktivitat koordinierter Polyene beruht auf einer Ubertragung von Elektronen- dichte vom Kohlenwasserstoff zum positiv geladenen Metall.

Auf der Basis der StSrungstheorie haben Davies, Green und Mingos (1978) Regeln formuliert, die dabei helfen, die Richttmg eines kinetisch kontrollierten nucleophilen Angriffs auch ftir 18 VE-Komplexkationen, in denen mehrere unges/ittigte Kohlen- wasserstoffe koordiniert Bind, vorherzusagen. Dabei mug zwischen geradzahligen (112, ~14, ~l 6) und ungeradzahligen (113, ~l 5) Liganden unterschieden werden. Ferner ist eine Unterscheidung zwischen geschlossenen (cyclisch konjugierten) und offenen Liganden zu treffen.

Die Neigung zu kinetisch kontrollierter nucleophiler Addition an 18 VE-Komplexkati- onen sinkt gem~fi:

C) Nucleophiler Angriff erfolgt bevorzugt an geradzahllgen koordinierten Polyenen. (~) Nucleophiler Angriff an offenen koordinierten Polyenen oder -enylen ist gegeniiber

geschlossenen Liganden bevorzugt. (~) Fiir geradzahlige offene Polyene ist Angriff am terminalen C-Atom immer bevor-

zugt, fiir ungeradzahlige Polyenyle erfolgt dagegen Angriff am terminalen C-Atom nur, wenn MLn+ ein starker Elektronenakzeptor ist.

Die Davies-Green-Mingos (DGM)-Regeln Bind in der Reihenfolge @ @ @ anzu- wenden. Beispiele:


Regel

| | O- u-G o | I

H -

H -

| 1 + | MeLi

P

I fcx3

~ V \Me

Zum Verstiindnis der DGM-Regeln

Ausgangspunkt ist die Vorstellung, daft die Tendenz zu nucleophiler Addition an ein Ligand-C- Atom durch dessen positive Partialladung bestimmt wird. Die Chemo- und Regioselektivit~it des nucleophilen Angriffs weist nun auf unterschiedliche Partialladungen der einzelnen C-Ato- me hin. Diese Ungleichverteilung muff eine Folge der Metallkoordination sein, denn in freien, alternierenden Polyenen CnHn+ 2 und in cyclischen ~-Perimetern CnH n ist die Ladung l~ings der Cn-Kette ausgeglichen. Das Zustandekommen der Ladungsdifferenzierung in den Komplexkationen kann anhand der Prototypen C3H 5" (Allyl) und C4H 6 (Butadien) erl~iutert werden. Hierzu baue man die Kom- plexkationen gedanklich aus den neutralen Polyenliganden und den Fragmenten MLn+ auf und berticksichtige, daft aufgrund der positiven Ladung auf dem Metall die Bindung durch den Donoranteil L(HOMO)--*M dominiert sein sollte. Der Abzug von Elektronendichte vom Ligan- den und damit Erzeugung positiver Partialladungen auf selbigem wird dann proportional zu den Koeffizientenquadraten des HOMO - qualitativ dargestellt durch die GrSfie der Orbital- lappen - an den Ligand-C-Atomen sein.

Wie man dem Diagramm entnimmt, tiber- wiegt der Abzug an den terminalen C-Ato- men, die daher 5+-Ladungen erwerben und im Komplex bevorzugt nucleophil angegriffen werden (Regel C)).

EXKURS 9: NMR in der Organometallchemie 421

Auch die Einschrankung von Regel ( ~ ist einsichtig. WShrend im Falle geradzahliger Polyene das HOMO mit 2e besetzt ist, die sich in einem bindenden MO des Komplexes wiederfinden, also unabhangig vom Elektronenp,~arakzeptorcharakter von MLn+ stets eine positive Partial- ladung (0 < q < +2) auf dem Polyen auftreten wird, tragen ungeradzahlige Polyene nur mit le ihres HOMO zur Bindung bei. Je nach der Akzeptorstarke von MLn+ werden dann Partial- ladungen -1 < q < +1 auf dem Polyen m6glich, d.h. das einfachste Beispiel TI3-Allyl kann C3H 5 -/ihnlich oder C3Hs+-Shnlich reagieren:

MLn+ starker Elektronenakzeptor

' . . ~ (TI3-C3H5) reagiert wie ~ (~

MLn+ sehwacher Elektronenakzeptor M

Ln (TI3-C3Hs) reagiert wie 1 ~ " ~ - O ~ ( ~ - / ~ " I

Die verglichen mit ungeradzahligen Polyenen (-1 < q < +1) gr6f~ere Ladungsverschiebung ffir geradzahlige Polyene (0 < q < +2) 1/iflt in letzterem Falle eine h6here Reaktivit/it der Kom- plexe gegenfiber Nueleophilen erwarten (Regel (~)). Der bevorzugte Angriff an offenkettigen, verglichen mit geschlossenen Polyenen dfirfte auf der ausgeglicheneren Ladungsverteilung in letzteren beruhen (Regel (~)). In verfeinerte Betraehtun- gen sind Substitutionseffekte sowie m6gliche Konkurrenzreaktionen (z.B nucleophiler Angriff an CO-Liganden) einzubeziehen. Die Zuverl/issigkeit der DGM-Regeln ist an die Ladungskon- trolle des nucleophilen Angriffs geknfipft. Erfolgt dieser orbitalkontrolliert, so wird von den Regeln abweiehende Regioselektivit/it beobachtet; Beispiele hierzu diskutiert Hoffmann (1985).

* * e e , * e e e e e e . . . e e e . * e e * e e e e e e , e e e e e e e , e e e e e , e e * e e e e l , e e e e * e e e * e e e e e , * e e e e e e e e * e e * * * e * I * e e e e e * e * ~ 1 7 6

EXKURS 9: NMR in der Organometallchemie

Die beiden wichtigsten Methoden zur Strukturermittlung metallorganischer Molektile sind die RSntgenstrukturanalyse und die NMR-Spektroskopie; indem diese Techniken die jeweiligen Mole- kfile in unterschiedlichen Aggregatzust~nden erfassen, erg~nzen sie sich gegenseitig. Zuneh- mend hat allerdings auch die Festk6rper-NMR-Spektroskopie Anwendung in der Organometall chemie gefunden. Mei3technische Einzelheiten - vor allem das in standiger Entwicklung befind- liche Gebiet der gepulsten NMR-Methoden - k6nnen hier naturgemai3 nicht behandelt werden.

13C-NMR

Trotz der geringen natfirlichen H~tufigkeit (1.1%) und der relativ kleinen Empfindlichkeit des 13C-Kernes (1.6% von 1H) stellt die 13C-NMR-Spektroskopie ein unentbehrliches Hilfsmittel bei der Untersuchung metallorganischer Verbindungen dar. Wesentliche Merkmale der 13C-NMR-Spektroskopie in der Metallorganik sind die folgenden:

1. In protonenentkoppelten 13C-NMR-Spektren erscheinen die Signale in Abwesenheit weiterer Kopplungspartner als scharfe Singuletts. Da weit gr6i3ere Signaldispersion als in entsprechenden 1H-NMR-Spektren beobachtet wird, k6nnen auf diese Weise nicht nur sehr komplizierte Verbindungen und Isomerengemische analysiert, sondern auch feinste strukturelle Unter- schiede erfat3t werden. Besitzt das Zentralatom ein magnetisches Moment, eine hohe Isotopenh~iufigkeit und nicht allzu kurze Relaxationszeiten T 1 bzw. T 2 (z.B. 103Rh oder 195pt), so werden auch skalare Kopplungen J(M,13C) beobachtet. Diese geben vor allem Aufschlut3 fiber die Bindungsver- hiiltnisse Ligand-Zentralatom.

2. Die Analyse vollstandig gekoppelter 13C-NMR-Spektren erlaubt die Bestimmung der Kopp- lungskonstanten j(13C, 1H). Diese liefern zusammen mit den Werten ffir J(1H,1H) Aussagen


fiber Struktur und Hybridisierungszustand der Liganden bzw. der Ligand-C-Atome. Beson- ders aussagekr~ftig sind dabei geminale und vicinale Kopplungskonstanten, die Hinweise auf eine koordinationsbedingte )i, nderung der intra-Ligand-~-Bindungsordnung enthalten.

3. Mit speziellen Techniken lassen sich (bei natfirlicher Isotopenh~ufigkeit) isotopomere Spezies untersuchen, die zwei benachbarte ~3 C-Kerne besltzen, so dab auch Kopplungskonstanten 1j(13C,13C) bestimmt werden k6nnen. Diese enthalten Informationen fiber die Hybridisie- rungszustande der C-Atome und die C,C-Bindungsordnungen in den organischen Liganden. Zusatzlich existiert ffir Komplexe eines bestimmten Metalls eine lineare Abhangigkeit zwischen den C,C-Bindungslangen und den Kopplungen 1j(13C,13C).

4. Die 13C-NMR-Spektroskopie ist zur Analyse von Austauschprozessen besonders geeignet. Da die Dispersion der chemischen Verschiebung bei 13C-Spektren etwa ffinfmal so grofl ist wie in den entsprechenden 1H-NMR-Spektren, k6nnen bedeutend raschere Prozesse fiber den gesamten Austauschbereich beobachtet werden. So kann die Ligandreorientierung in (Cyclo- octatetraen)Fe(CO)3 (vergl. S. 519) mit der 1H-NMR-Spektroskopie nur im Bereich des schnellen Austauschs, mit der 13C-NMR-Spektroskopie dagegen fiber den ganzen Austausch- bereich studiert werden. Auflerdem werden bei 13C-Spektren oft bedeutend einfachere Spin- systeme angetroffen als bei den entsprechenden 1H-Spektren, so daft Linienformanalysen meist wesentlich leichter durchzuffihren sind.

I. Chemische Verschiebungen f'dr 13C-Kerne in diamagnetischen, metallorganischen Verbin- dungen

In Ans~tzen zu einer quantitativen Deutung wird fiblicherweise anstelle der chemischen Ver- schiebung die von Ramsey entwickelte Abschirmungsterminologie verwendet. Demnach wird die chemische Verschiebung durch dia- und paramagnetische Abschirmungsterme beeinfluflt [G1. (1)]. Dabei ist zu beachten, dab die Vorzeichenkonvention der Abschirmung der chemischen Verschiebung entgegengesetzt ist.

~i = r d ia+ ~i para + r (1)

dia Der diamagnetische Abschlrmungsterm ~i " beschreibt die ungest6rte sph~rische Bewegung der Elektronen und nimmt in der 1H-NMR-Spektroskopie die dominierende Rolle ein.

Der paramagnetische Abschirmungsterm oi para, der eine Korrektur ffir die St6rung der Elektro- nenbewegung und die nicht-spharische Ladungsverteilung der Elektronen darstellt, ist dem diamagnetischen Abschirmungsterm entgegengerichtet. Er l~flt sich gemafl Ramsay (1950) unter der Annahme einer mittleren Anregungsenergie AE nach G1. (2) folgendermaflen berechnen:

~o ~B ~L o = Permeabilitat aiPm'a = - - - < r-3 > n p [Qii + ~Qij]/AE (Vakuum) (2)

2~ ~B = Bohr-Magneton

Neben dem mittleren Radius r der 2p-Orbitale des betrachteten Kohlenstoffatoms enthalt diese Gleichung mit Qii und Qij Mai3zahlen ffir die Elektronendichte bzw. die Bindungsordnungen, die, wie die experimentell oft nur schwer zugangliche mittlere Anregungsenergie AE, MO-Be- rechnungen zu entnehmen sind (AE wird oft naherungsweise der Energiedifferenz HOMO- LUMO gleichgesetzt). Der dritte, nichtlokale Term eri~ beschreibt die Einflfisse aller weiter entfernten Elektronen (z.B. Ringstromeffekte), er wird ~fir 13C in erster Naherung meist vernachlassigt. Der paramagnetische Abschirmungsterm ai para ist ffir alle Kerne aut3er Wasserstoff der dominierende Verschiebungsterm. Mittels Gleichung (2) lai3t sich in einigen Fallen ein Zusammen- hang zwischen chemischen Verschiebungen 513C und der Elektronenstruktur des betreffenden Molekfils herstellen. Von einer quantitativen Interpretation von 513C ist man jedoch, wie fibrigens bei anderen Kernen auch, noch weit entfernt, vor allem darum, weil die verschiedenen Faktoren, die neben der mittleren Anregungsenergie den paramagnetischen Term beeinflussen, nur ungenau berficksichtigt werden k6nnen.

EXKURS 9: NMR in der Organometal lchemie 4 2 3

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Durch die Koordination eines organischen Liganden an ein Metallfragment werden die Reso- nanzfrequenzen der Ligandatome unmittelbar beeinflufit. Diese Koordinationsverschiebung z ~ wird als die Differenz der chemischen Verschiebungen im komplexierten und im freien Liganden definiert:

/k~ ~_ 6(Komp lex) - 6(Lig and) (3)

Die Ubersicht (S. 423) zeigt typische Vertreter metallorganischer Verbindungsklassen und 813C-Werte metallkoordinierter Kohlenstoffatome.

1. Chemisehe Versehiebtmgen ~-gebtmdener Liganden

a- Alkylmet allkomplexe

513C-Werte direkt an das Metall gebundener ~-Kohlenstoffatome sind stark vonder Art des Metalls und der Natur der fibrigen Liganden abhangig. Es werden sowohl positive als auch negative Koordinationsverschiebungen A5 beobachtet. Positive A5 (Verschiebungen nach tiefe- rein Feld) werden vor allem bei Ta, Nb, Hf und Zr gefunden. A5 ist ffir ~-Kohlenstoffatome meist leicht positiv, ffir ~-Kohlenstoffatome dagegen, falls fiberhaupt vorhanden, ganz leicht negativ.

Carben- und Carblnmetallkomplexe

513C-Werte ffir Metallcarben- bzw. -carbinkomplexe liegen fiblicherweise im Bereich zwischen 200 und 400 ppm. Ahnlich grofie Entschirmungen werden auch bei Carbeniumionen gefunden, was den Schlufl nahelegt, daft Carben- bzw. Carbinkohlenstoffatome in den Komplexen eine positive Partialladung tragen. Substituenten mit ~-Elektronendonoren, z.B. OR und NR2, verursachen, ahnlich wie bei den Carbeniumionen, starke Hochfeldverschiebungen der Signale.

Carbonylmet allkomplexe 513C-Werte von Metallcarbonylen finden sich ffir endstandige Carbonyle im Bereich von 150-220 ppm, ffir verbrfickende Carbonyle dagegen im Bereich von 230-280 ppm. Innerhalb einer Gruppe von Metallen wird mit zunehmender Ordnungszahl eine zunehmende Abschir- mung der Carbonyl-C-Atome beobachtet, Beispiel: Cr(CO)6 212, Mo(CO)6 202, W(CO)6 192 ppm. Ffir verwandte Komplexe des gleichen Zentralmetalls existiert zudem eine Korrelation zwischen der chemischen Verschiebung 513CO und der Kraftkonstanten k(CO) der IR-Streck- schwingung: Mit zunehmender Kraftkonstante wird eine Zunahme der Abschirmung beobachtet (Butler, 1979).

2. Chemische Versehlebungen an ~--Komplexen

In Olefin-Metallkomplexen werden sowohl ffir Protonen als auch ffir 13C-Kerne sehr gro~e negative Koordinationsverschiebungen registriert (Hochfeldverschiebung der Resonanzsignale). Verschiedene Autoren haben versucht, sowohl die AS(1H) - als auch die AS(13C)-Werte im Sinne elnes, ihrer Ansicht nach dominierenden Einflusses, zu deuten. Als Hauptursachen fiir die grofien negativen Koordinationsverschiebungen werden angeffihrt:

�9 ~,nderung der Ladungsdichte im Liganden �9 Anderung der ~-Bindungsordnung im Liganden

�9 ~nderung in der Hybridisierung der metallgebundenen Ligand-C-Atome �9 verschiedene Anisotropieeffekte.

Diese Effekte sind jedoch zum Teil voneinander abhangig, so dab die widersprfichlichen Aus- sagen bezfiglich des dominierenden Effektes nicht fiberraschen (Trahanovsky, 1974). Wesent- liche Fortschritte in jfingerer Zeit in der QC-Berechnung von NMR-Parametern sollten hier Klarheit schaffen (Kaupp et al, 2004). Charakteristische 13C-NMR-Spektren zeigen auch ~?3-Allyl- und ~4-Diolefin-Komplexe. So sind in Allylkomplexen die terminalen Kohlenstoffatome meist bedeutend starker abgeschirmt (typischer Bereich 40-80 ppm) als die zentralen Kohlenstoffatome (typischer Bereich 70-110 ppm).


In der Reihe der dl0-Metalle nimmt in einem Allylliganden zudem die chemische Verschiebung der zentralen wie der terminalen Kohlenstoffatome in der Reihe P d > Ni > Pt ab.

Auch bei Diolefinkomplexen sind die Betr~ige der Koordinationsverschiebungen der terminalen Kohlenstoffatome C 1 immer gr6t3er (bis zum 2-3fachen) Ms die der zentrMen Kohlenstoffatome C 2. Das Verh/iltnis AS(C1)/AS(C2) nimmt innerhalb einer Gruppe von Metallen mit zunehmender Ordnungszahl zu, wenn die Komplexe dem gleichen Typ angeh6ren. Beispiel:

(~]4-Butadien)M(CO)3 M: Fe Ru Os

AS(C1)/AS(C2) 1.47 1.65 1.68

Dies kann mit zunehmender Umhybridisierung der terminalen C-Atome in Richtung auf sp 3 gedeutet werden. Die Abschirmungsunterschiede koordinierter und nicht-koordinierter olefinischer C-Atome einerseits und terminaler und zentrMer C-Atome eines koordinierten Diensystems andererseits werden am Beispiel des 13C{1H}-NMR-Spektrums von (TI4-Cycloheptatrien)Fe(CO)3 deutlich:

13C-NMR 5/6 213

1 7

(COl 3

I I 2o0 150

CO

114

i ~ " .....

7

I I I lOO 5 0 ppm o

II. K o p p l u n g s k o n s t a n t e n j ( 1 3 C , X )

In flfissiger Phase, in der die fiber den Raum wirkenden dipolaren Kopplungen durch die thermische Bewegung der Molekfile ausgemittelt werden, lassen sich nur die fiber die Elektronen der Molekfile vermittelten skalaren Spin,Spin-Kopplungen nJ(A,X) beoba~hten. Sie sind vonder Feldstarke des auBeren Magnetfeldes unabh/ingig und lassen sich in Frequenzeinheiten angeben (n bezeichnet die Anzahl Bindungen zwischen A und X). Beim Vergleich skMarer Kopplungen zwischen verschiedenartigen Kernen ist es sinnvoll, statt der skalaren Kopplungskonstanten nJ(A,X) selbst die reduzierten skalaren Kopplungskonstan- ten nK(A,X) zu diskutieren. Diese spiegeln direkt den Einflufl der elektronischen Umgebung auf die Kopplungen wider und sind von Gr6fie und Vorzeichen der magnetogyrischen Verhaltnisse

unabhangig. Sie sind definiert gemafl:

nj(A,X ) = h'~A "~X nK(A,X ) (4) 2~ 27

426 15 (~,~-Donor/=-Akzeptor-Liganden

Allgemein lassen sich die reduzierten skalaren Kopplungen zwischen zwei Kernen eines Mole- kills als Summe der Beitr/~ge Orbitalterm K OD, Dipolterm K DD und Fcrm/-Kontaktterm K FC darstellen:

nK(A,X) = K OD + K DD + K FC (5)

Filr leichte Elemente ohne einsame Elektronenpa~re (z.B. 13C, 1H) ist bei einer Kopplung tiber eine Bindung der Ferm/-Kontaktterm K FC dominant, so dab folgende, /iuflerst vereinfachte Beziehung angewandt werden kann (Pople, 1964):

nK(A,X) ~ K FC = 16~/9 ~o~B 2 (3AE) -1 [S2A(0 ) S2X(0 ) p2sAsx] (6)

Hierbei bedeutet 3AE die mittlere Triplett-Anregungsenergie, S2A(0) bzw S2X(0) die Elektro- nendichte in Valenz-s-Orbitalen am Kernort A bzw. X und p2sAs x die s-Bindungsordnung zwischen A und X. Bei Kopplungen ilber mehrere Bindungen oder fiir Atome mit einsamen Elek- tronenpaaren (z.B. 19F) sind jedoch auch die Terme K OD und K DD von Bedeutung.

So kbnnen die Kopplungskonstanten 1j(13C,1H) im Prinzip Hinweise auf den Hybridisierungs- grad eines bestimmten Atoms liefern. Typische Werte flir 1j(13C,1H) in freien Kohlenwasserstoffen sind 125 Hz bei sp 3-, 157 Hz bei sp 2- und 250 Hz bei sp-Hybridisierung. Als Faustregel gilt also 1j(13C,1H) ..~ 500 s [Hz], wobei s den s-Anteil im C-H-Bindungsorbital angibt.

Kopplungskonstanten 1j(13C,1H) einiger ~r-Komplexe und der freien Liganden (in Klammern):

H 168 ~ ' O - - ~ H 175 ~ H 175 (158) (158) (159)

I I I Cr Cr Fe

,co

H 161 (155) H 144 (155) H 146

~ _ < (157) ~ ' ~ H 1 5 8 ( 1 5 9 ) "~ ' / ~ " ~ H 144 (159) I H 169 (153) ~ H 156 (153)

Pt Fe Zr (Ph3P) 2 (CO) 3 (C5H5) 2

Man erkennt, dab ~-Koordination die Kopplung 1j(13C,1H) erh6hen, unver~ndert lassen, aber auch erniedrigen kann. W/ihrend eine einfache Deutung der Erhbhung von 1j(13C,1H) im Falle der ~6-Aren und ~5-Cyclopentadienylkomplexe noch nicht verfiig- bar ist (Giinther, 1980), kann filr Olefinkomplexe gut auf der Grundlage von Struktur- daten argumentiert werden. So lat]t sich die Abnahme von 1j(13C,1H) filr (Ph3P)2Pt(TI 2- C2H4) durch partielle Umhybridisierung der C-Atome von sp 2 nach sp 3 erkl/iren, die auch aus der Struktur von Ti2-Olefinkomplexen hervorgeht (vergl. S. 373). Auch die Abnahme von 1j(13C,1H) filr die terminalen C-Atome in (C5H5)2Zr(TI4-C4H6) ist eine Wirkung der Umhybridisierung unter Verminderung des s-Anteils in den C-H-Bindun- gen. Die zentralen C-Atome bleiben offenbar sp2-hybridisiert. Man beachte, daft diese Butadienkomplexe eines friihen Ubergangsmetalls, in Einklang mit Strukturdaten, ohne- hin besser als Metallacyclopentene formuliert werden (S. 378). Schwieriger ist die Diskussion filr Komplexe des Typs (CO)3Fe(~4-Dien) zu filhren (v. Philipsborn, 1976), da sich hier zu einer m6glichen Umhybridisierung eine Verdrillung um die terminale C-C-Bindung gesellt (S. 428).


Zwar gelingt es h~ufig, naehtraglich eine Erkl~rung ftir den Gang der Kopplungen 1j(13C,1H) zu finden, als einfach zu handhabendes strukturanalytisches Hilfsmittel eignet sich dieser Parameter aber bislang noch nicht. Die Kopplungskonstanten 1J(M,13C) enthalten Informationen zum Typ der Metall-Kohlen- stoff-Bindung. So werden in a-Komplexen bedeutend gr6flere 1J(M,13C)-Kopplungen beobachtet als in ~-Komplexen. Dies ist wiederum auf einen erh6hten s-Charakter der Bindung in erste- ren zurtickzuffihren.

+

I Rh Fe

Im Komplex (Cp)Rh(a-Allyl)(lr-Allyl) wird fiir die Rhodium-Kohlenstoff-a- Bindung eine Kopplungskonstante 1j(103Rh,13C) von 26 Hz beobachtet, wtthrend ftir die ~-gebundenen Allyl- C-Atome solche von 14-16 Hz gefunden werden.

Anhand der Kopplungskonstanten 1j(57Fe,13C) konnte ftir das mit 57Fe angereicherte c~-Ferrocenylcarbeniumion nachgewiesen werden, dab das exocycli- sche Kohlenstoffatom [1j(57Fe,13C) = 1.5 Hz] nicht a-gebunden sein kann, da ftir Fe~C-Bindungen Kopplungskon- stanten von ca. 9 Hz~ ftir F~-C-Bindun- gen in ~c-Komplexen dagegen solche von 1.5~1.5 Hz typisch sind (Koridze, 1983).

Die Betr~tge der Kopplungskonstanten 1J(M,13C) streuen gem~tt3 der unterschiedlichen Werte der magnetogyrischen Verh~tltnisse 7M tiber einen groflen Bereich. So stehen den bereits erw~thn- ten kleinen Werten 1j(103Rh,13C) un~l 1j(57Fe,13C) Kopplungskonstanten wie 1j(183W,13C) = 43 Hz fiir WMe6, 1j(lS3w,13C) = 126 Hz fiir W(CO)6 und 1j(195pt,13CMe) = 568 Hz bzw. 1j(195pt,13Cco) = 2013 Hz ffir cis-[C12Pt(CO)Me ]- gegenfiber. Reduzierte Kopplungskonstan- ten 1K(M,C) sind stets grSfler als entsprechende Werte 1K(C,H). Eine Kopplung 13(M,C) kann selbst bei hoher Httufigkeit des NMR-aktiven Metallisotops nur dann beobachtet werden, wenn die Relaxationszeiten T 1 beider an der Spin-Spin-Kopplung beteiligten Kerne lang sind gegentiber 1/(2~J), d.h. T 1 > 10.1/(2~J). Dies ist ftir Kopplungen zwischen I = 1/2-Kernen im allgemeinen der Fall. Ist die Relaxationszeit T 1 eines der beiden Kopplungspartner hingegen sehr kurz, T 1 << 1/(2~J), was haufig bei 1J(M,13C)-Kopplungen mit Quadrupolkernen zutrifft, kann statt eines Multipletts nur ein scharfes Singulett beobachtet werden. Stark verbreiterte Multiplettlinien treten auf, wenn T 1 die gleiche GrSt3enord- nung aufweist wie 1/(2~J).

Geminale Kopplungskonstanten 2J(X,13C) gestatten Aussagen zur Stereochemie von Komple- xen:

Ftir Verbindungen der schwereren Ubergangs- metalle wie Ru, Os, Rh, Ir und Pt werden bei eis/trans-Beziehungen betr~tchtliche Unterschie- de in den Kopplungskonstanten 2J(X,13C) beobachtet. So betragt in eis-Pt(Me)2(PMe2Ph)2 die Kopplung 2Jtrans(P,C ) 104 Hz, die 2Jcis-Kopp- lung dagegen nur 9 Hz.

9 Hz

H3C ,,PMe2Ph

H3C "~PMe2Ph 104 Hz


Viclnale Kopplungskonstanten 3J(M,13C)- bzw. 3j(13C,1H) sind, wie die entsprechenden Kopp- lungen 3j(1H,1H), in MetMlkomplexen vonder Bindungslange der mittleren C,C-Einfach- oder -Doppelbindung, vom Torsionswinkel ~0 und vonder Elektronegativitat eventuell vorhandener Substituenten abhangig. Die Abhangigkeit vom Torsionswinkel ~0 kann durch eine Karplus- Gleichung wiedergegeben werden (vergl. Lehrbticher der NMR-Spektroskopie):

3J(X,C) --= A cos2~0 + B cos~0 + C

Dabei sind A, B und C empirische Konstanten.

X X'"'PX

..... ,) \

So haben Untersuchungen an exo- und endo-Norbornyltrimethylstannanen und an Pt-Metall- aeyclen ergeben, dab die 3J(M,C)-Kopplungen in M-C-C-C-Baueinheiten Kaw/us-~hnliehe Abh~ngigkeiten vom Torsionswinkel ~0 zeigen:

7 7

5 / ~ 3 ~ 3 H Kopplungen 6 1"f I ~ - ~ SnMe 3 6 3j(119Sn ' 13C)

" H $nMe 3 in Hz

Sn-C(4) -- 23.0 Sn-C(4) = 22.0 A = 25.2 Sn-C(6) = 69.0 Sn-C(6) = 34-38 B = -7.6 Sn-C(7) -- 0.0 Sn-C(7) = 59.0 C -- 30.4

Die aus den experimentellen Daten berechneten Parameter A, B und C der Karplus-Beziehung fiir 3j(ll9Sn,13C) erlauben deren Anwendung im Studium von Struktur und Konformation zinn- organischer Verbindungen (Kuivila, 1974).

Ftir (Ti4-1,3-Dien)metall-Komplexekbnnen aus vicinalen Kopplungen 3J(X,H)(X=H oder C) Informationen fiber die Ligandgeometrie erhalten werden. Bei der Koordination an ein Frag- ment ML n werden die vicinalen cis und trans 3j(13C,1H)- und 3j(1H,1H)-Kopplungen verschieden stark reduziert. Dies laflt sich mit einem unterschiedlichen Herausdrehen der terminalen Substituenten aus der Dienebene deuten, wobei der endo-Substituent vom Metall weg, der exo-Substituent hingegen zum MetM1 hin gedreht wird (S. 378). So wird z.B. bei (4-Methyl-l,3- penta-dien)Fe(CO)3 die vicinale Kopplung 3Jtrans(CH3, H) so stark reduziert, dab sie sogar kleiner wird als die Kopplung 3Jcis(CH3, H), ein Ph~nomen, das bei freien Olefinen nie beobachtet wird (v. Philipsborn, 1988).

H

H

H Fe ( C O ) 3

H

3Jcis(H,H ) = 10.17 3Jcis(H,H ) -- 6.93 Hz 3Jtrans(H,H ) 17.05 3Jtrans(H,H ) 9.33 Hz

Reduktion 32% 45%


H

CH 3

CH3

3Jcis(C,H ) = 7.0 3Jtrans(C,H ) 8.2

HI. Einflufl dynamischer Prozesse

Die 13C-NMR-Spektroskopie ist

H

C~H3 CH3

Fe (CO) 3

Reduktion 3Jcis(C,H ) = 5.0 Hz 28% 3Jt~'ans(C,H ) 3.5 Hz 57%

nicht auf die Analyse statischer Molektilstrukturen beschr~.nkt; sie kann auch dazu dienen, schnelle reversible intra- und intermolekulare Prozesse zu untersuchen und deren Aktivierungsenergien zu bestimmen, denn die Linienformen der Reso- nanzsignale werden in diesen Fallen temperaturabhangig. Treten dynamische Phanomene auf, die einen Kern aus einer bestimmten magnetischen Umgebung A mit der Geschwindigkeitskon- stanten k in eine magnetische Umgebung B tlberftihren, so lassen sich folgende Grenzfalle unterscheiden:

� 9 Gebiet des langsamen Austausches (k << Aw) �9 das Koaleszenzgebiet (k ~ Aw) �9 das Gebiet des schnellen Austausches (k >> A~)

wobei Aw der Differenz der Resonanzfrequenzen der Kerne in diesen beiden magnetischen Umgebungen entspricht.

Die quantitative Auswertung solcher Spektren ist nur ftir den einfachsten Fall, in dem periodi- scher Wechsel zwischen zwei magnetischen Umgebungen erfolgt (,,two site exchange"), ohne Computersimulation m6glich. Bei diesem in der Praxis h~iufig auftretenden Austauschprozefl k6nnen mit Hilfe von N~iherungsformeln auf einfache Weise die maf~gebenden temperaturab- hiingigen Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden. Ftir den Fall gleicher Populationen pA und pB der Umgebungen (,,sites") A und B gilt

im Gebiet des langsames Austausches:

k -- ~ (Wl/2 - WOl/2)

am Koaleszenzpunkt:

k = ~ A~0/V~= 2.22 A~0

und im Gebiet des schnellen Austausches:

k = (~ A~02)/2 (W1/2 - Wou2 )

WOl/2 entspricht der Halbwertslinienbreite ohne Austausch (z.B. Linienbreite des L6sungs- mittelsignals in Hz), Wl/2 der Halbwertsbreite des durch Austausch verbreiterten Signals. Wird das Spektrum bei verschiedenen Temperaturen gemessen, so k6nnen mit Hilfe der Eyring- Formel die freie Aktivierungsenthalpie AG ~ sowie die Betrage AH = und AS ~ ermittelt werden. Letztere Gr6i3en stellen ein Marl ffir die HShe der Energiebarriere der Geometrieanderung zum LTbergangszustand dar.

In vielen Austauschprozessen werden gleichzeitig mehrere magnetisch aktive Kernsorten (z.B. 1H, 13C, 31p etc.) durch denselben Vorgang beeinflut3t. In solchen Fallen kann durch die richtige Wahl des zu messenden Kerns die Analyse des Austauschprozesses oft entscheidend ver- einfacht werden. Zur Uberprfifung der inneren Konsistenz der Resultate empfiehlt es sich, den Austauschprozefl mit Hilfe aller m6glichen NMR-aktiven Kerne zu untersuchen.

430 15 o,w-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Beispieh Das Kation [(CsMes)Rh(2,3-Dimethylbutenyl)]+ unterliegt einer Umwandlung zwischen den Enantiomeren A und B. Im lI-I-NMR-Spektrum entspricht dieser Austausch einem ,,five site exchange", da die Rotation der endstandigen, fiber eine C-H-M-Brficke agostisch koordinierten Methylgruppe berticksichtigt werden mug. Im 13C-NMR dagegen wird ein ,,two site exchange" beobachtet (1~-~4, 2<--,3 und 5~-,6). Ffir den Austausch A~--*B wurden folgende Parameter ermittelt:

; t /kG300K = 38.9 kJ/mol, /kH = ~ 29 kJ/mol, und /~S ~ ~ -35 J/molK (Salzer, v.Philipsborn, 1987).

13C-NMR-Spektrum yon [(C5Mes)Rh(2,3-Dimethylbutenyl)]BF 4 (CD2C12, 100.8 MHz):

Cp

Cp ~ ~ +

5q s Rh i t 6 ~

l cp

LM 516

1 6 9 K

3 _3._..

�9 1 6 0 " ' d O " 'SO

LM

1/4

_2 ~ Rh

B

': �9 %" . : " 2

CH 3 --0

5/6

' " 4b ' 2"Op6m "

i CH 3

5/6

CH 3

1

A.

283 K: rascher Austausch 203 K: Koaleszenz der Signale 1<--.4 und 2*-*3, 169 K: langsamer Austausch


Z I

"I-

E

p-

"r

0

O~I ..

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I~ cO

.,. . . *

L.


1H-NMR Protonenresonanzen ftir diamagnetische OM-Organyle k6nnen im Bereich 25 > 51H > -40 ppm auftreten, Verschiebungen von mehreren hundert ppm werden ftir paramagnetische Organo- metallkomplexe registriert [Beispiel: (C6H6)2 V', 81H = 290 ppm]. Im letzteren Falle ist die Beo- bachtbarkeit allerdings an bestimmte Bedingungen beztiglich der Elektronenspin-Relaxations- zeit gekntipft, worauf hier nicht naher eingegangen werden soll (vergl. la Mar, Horrocks, Holm, ,,NMR of Paramagnetic Molecules"~ New York, 1973). In der Diskussion der 1H-NMR-Eigenschaften diamagnetischer 0M-Organyle unterscheidet man zwischen folgenden Fallen zunehmender Distanz des Protons vom Zentralmetall: @ @ J | /---~

LnM-H LnM-C-H LnM--C

H direkt an H an ~ - - - H an ~"--- M gebunden ~l-C gebunden C gebunden

(~) Metallgebundene Wasserstoffatome, in der Organometallchemie Ms hydridisch bezeichnet, erfahren eine besonders starke Abschirmung:

81H 81H

(CO)5CrH- -6.9 Cp2MoH 2 -8.8 (CO)5MnH -7.5 Cp2MoH3 + -6.1 (CO)5ReH -5.7 Cp(CO)3CrH -5.5 (CO)4FeH 2 -11.1 Cp(CO)3MoH -5.5 (CO)4RuH 2 -7.6 Cp(CO)3WH -7.3 (CO)4OsH 2 -8.7 Cp2FeH+ -2.1 (CO)4CoH -10.7 Cp2RuH+ -7.2 trans-(Et3P)2C1PtH -16.8

~-H (CO)10Cr2H- -19.5 (CO)llFe3H -15.0 (CO)24Rh13H32- -29.3

Die Abschirmung scheint fiir verwandte Verbindungen in einer Reihe mit zunehmender Ord- nungszahl zuzunehmen, stetige Gruppentrends sind nicht zu erkennen. Verbriickendes Hydrid (~-H) absorbiert bei hSherem Feld als terminales Hydrid. Positive Ladungen bewirken Reso- nanz bei tiefem, negative Ladungen Resonanz bei hohem Feld. V611ig anderes 1H-NMR-Verhal- ten zeigen Hydridometallcluster> in denen das H--Ion jeweils den Hohlraum im Mn-Polyeder ausftillt wie [HCo6(CO)15]- (S. 564) mit 81H = +23.2 und [HRu6(CO)18]- mit 81H = +16.4 ( Chini, 1979). In Deutungsversuchen der 1H-NMR-Daten von UM-Hydriden ist zu beracksichtigen, daft das Proton - im Gegensatz zu schwereren Kernen - intra (~i} trod inter ((rij } atomaren Absehir- mungsbeltr~igen ahnlicher GrSt3enordnung ausgesetzt ist. Vergleicht man obige Spanne der 51H-Werte mit der Verschiebung eines typischen Hauptgrup- penelementhydrids ([A1H4]-: 5 -- 0.00 ppm), so erkennt man sofort, daft dem (~bergangsmetall als Bindungspartner des Wasserstoffs eine besondere Rolle zukommen muf~. Man hat daher die stark negativen 81H-Werte auf den paramagnetischen Abschirmungsterm ~i para des benachbarten Obergangsmetalls zurtickgeftihrt (Buckingham, 1964). Die Besonderheit der OM- Komplexe besteht in der Existenz energetisch niedrig liegender, am Metall lokalisierter elektronischer Anregungszustande, die unter dem Einflufl des angelegten Magnetfelds dem Grund- zustand beigemischt werden. Auf diese Weise induziert das Magnetfeld auf dem Zentralatom ein magnetisches Moment, welches auf das Zentralatom selbst entschirmend, auf den Hydrid- liganden wegen der Distanzbeziehung hingegen abschirmend wirkt (~ij, nichtlokaler Effekt).


Quantenchemische Rechnungen (Ziegler, 1996), die es gestatten, dia- und paramagnetische An- teile getrennt zu erfassen, haben dieses Bild bestatigt. Insbesondere wird die Rolle des an das Hydridion gebundenen Komplexfragmentes ML n durch die 1H-NMR-Daten von hydrid- verbriickten Mehrkernkomplexen illustriert: Die Rechnungen ergeben Additivitiit der paramagnetischen Abschirmungsbeitrage, und auch die experimentellen Parameter 51H, die allerdings die Summe dia- und paramagnetischer Beitr~tge anzeigen, lassen eine derartige Abstufung erkennen. (Vergl. die Daten yon [(CO)sCrH ]- und [(CO)10Cr2H]- )

( ~ Protonen, die an metallgebundene C-Atome fixiert sind, zeigen eine weit kleinere Spanne e lSC 1 der ch m" hen Verschiebungen; die Koordinationsverschiebungen /%5 H liegen gewShnlich im

Bereich 1 < A6 < 3 ppm, sie sind stets negativ (vergl. Ilbersicht S. 431).

/ ,, / . . - " .>~j.2"---~ .- -''~

" ~ , , I, H3",~--~r- H5 �9 ~ H2 ~J< H 1 "H 4

Co 5 4 3 ;~ lppm Die Abstufung der Koordinationsverschiebungen ffir einen Liganden niedriger Symme- trie ist aus dem Vergleich der (1H-NMR-Spektren von (~4-cis-Pentadien)Fe(CO)3 und freiem cis-Pentadien ersichtlich (200 MHz, CDC13). AS1H sinkt gem/i~:

terminal endo(H1) > terminal exo(H2,5) > zentral (H3,4).

Zu AS1H-Werten fiir ~]-CH-Einheiten tragen lokale Effekte (Partialladung, Umhybridisierung) und nichtlokale Effekte (Nachbargruppenanisotropie des Metalls, koordinationsbedingte .~nderung diamagnetischer Ringstrbme) bei. Eine quantitative Bewertung dieser Beitr/ige ist derzeit noch nicht mbglich. Dennoch hat die Koordinationsverschiebung A51H hohen heuristischen Wert. Wie die Kopplungskonstanten J(C,H) k6nnen auch Kopphmgen J(1H, 1H) Informationen zur intra-Ligand-Bindungsordnung, zum Hybridisierungsgrad der C-Atome sowie zur Ligandgeo-


metrie liefern. Schliefllich werden zuweilen auch Kopplungen 2J(M, 1H) aufgel6st, sie sind cha- rakteristisch ftir den Typ der Metall-Ligand Bindung. Beispiele:

W(CH3)6, 2j(183W,1H) = 3 Hz; (~2-C2H4)3Pt , 2j(195pt,lH) = 57 Hz.

(~) Noch kleiner sind naturgemaB die Koordinationsverschiebungen AS(1H) ftir Protonen an nicht-koordinierten C-Atomen. W/ihrend jedoch nichtlokale Beitr/ige an der Abschirmung entsprechender 13C-Kerne nur in geringem Ma~e beteiligt sind, kOnnen sie fiir 1H-Kerne einen wesentlichen Anteil bilden. Nichtlokale Beitr/ige zu AS1H sind besonders dann zu erwarten, wenn die MetMlkoordination in den diamagnetischen Ringstrom eingreift, der die Abschirmung in der Umgebung von Aromaten pragt.

0 .20

/~ 0-I 8 0 ~7 ~.......... 6 6 . . . . . ~ - - Als Beispiel diene Bis(1,4-decamethylen-1]6-ben -

�9 ~'"":'-u.04 zol)chrom. Der Bereieh, in dem AS1H sein Vor- �9 "" zeichen wechselt, entspricht in etwa der Lage des

~ - 0 . 5 4 Anisotropiekegels, der ffir freie Aromaten Gebie- [ A6 ( 1H ) te der Abschirmung und der Entschirmung schei-

Cr det. Der Schlut], Koordination an ein Metall mo- difiziere den diamagnetischen Ringstrom, liegt nahe (Elschenbroich, 1987). Eine theoretische Ar- beit (Schleyer, 2000) stellt diese Folgerung allerdings in Frage.

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Ubergangsmetall-NMR Wie in der Chemie der Hauptgruppenorganyle gewinnt auch ftir Ubergangsmetallkomplexe die NMR-Spektroskopie von Metallkernen zunehmend an Bedeutung. Um die historische Bedeu- tung der Ubergangsmetall-NMR-Spektroskopie zu wfirdigen, sei daran erinnert, daft an der magnetischen Resonanz von 59Co-Kernen das Ph/~nomen der ,,Chemischen Verschiebung" ent- deckt wurde (Proctor, Yu, 1951)! Herausragende Aspekte der UM-NMR-Spektroskopie sind die grofie Bandbreite der chemisehen Versehiebungen ~M, die auch kleine Struktur/inderungen erkennen 1/iBt, sowie die Dominanz des paramagnetisehen Absehirmungsterms ap. Dieser wird auch durch die mittlere An- regungsenergie AE gepr/igt, oft vereinfachend mit der HOMO-LUMO-Lticke bzw. der Ligan- denfeldaufspaltung gleichgesetzt, so daft Beztige zur Elektronenstruktur zu erwarten sind und auch gefunden wurden. Einige Charakteristika und Anwendungsbereiche des (IM-NMR sollen nun an drei typischen Beispielen, die Kerne 57Fe (2.2%, I = 1/2) 103Rh (100%, I = 1/2) und 59Co (100%, I = 7/2) betreffend, aufgezeigt werden.

57Fe-NMR Die relative Rezeptivit~t des Kernes 57Fe betr/igt nur 0.4% derjenigen des Kernes 13C und der Spin I = 1/2 kann fiir 57Fe wegen des Fehlens des Quadrupolmechanismus der Kernrelaxation zu S/tttigungsproblemen ftihren. Dennoch haben NMR-spektroskopische Untersuchungen an Obergangsmetallkernen wie 57Fe, l~ und l~176 die den Kernspin I = 1/2 und kleine magnetischen Momente besitzen, mit der Verffigbarkeit von supraleitenden Hochfeldspektro- metern und speziellen Pulstechniken wie der steady-state-Methode oder von Polarisationstrans- fer-Experimenten eine breitere Anwendung gefunden (v. Philipsborn, 1999). Die erhebliche Empfindlichkeitssteigerung bei hohem Feld hat ihre Ursache in der Bo-Abhangigkeit der Boltz- mann-Verteilung und vor allem in der viel effizienteren T 1 Relaxation. Die Relaxationsrate wird ftir (I = 1/2)-Kerne im starken Magnetfeld durch die Anisotropie der chemischen Ver- schiebung dominiert, 1/T 1 ist dann proportional zu Bo2. Ffir Rh- und Fe-Diolefinkomplexe


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sind die Spin-Gitter-Relaxationszeiten (T1) bei einem Magnetfeld von B o = 9.4 T meist kleiner als 20 s (bei Fe(II)-Porphyrinen werden sogar solche von 0.02 s gefunden), so daft die Metall- NMR-Spektren mit der konventionellen FT-Technik aufgenommen werden k6nnen (Benn, 1986). Der Bereieh der ehemisehen Versehiebungen 857Fe umfaf~t in diamagnetisehen Verbindungen des Eisens einen Bereieh yon ca 12000 ppm. Als externer Standard wird tiblieherweise Fe(CO)5 verwendet. Dieser befindet sieh im oberen Grenzbereieh der Feldskala~ In die Ubersieht (S. 435) sind zmn Vergleieh aueh einige anorganisehe Komplexverbindungen des Eisens aufgenommen. Chemische Verschiebungen 557Fe vieler Eisenkomplexen lassen sich, da der paramagnetisehe Abschirmungsterm oi para dominant ist, unter der Annahme einer mittleren Anregungsenergie im Sinne Ramsays (vergl. S. 422) qualitativ interpretieren:

8i ~ - ai para -~ < r-3>nd (Qii -t- ~Q.ij)/AE l=j

Die chemische Verschiebung ist also abhangig v o n d e r Elektronendichte am Kern (Qii), den Bindungsordnungen (EQij) ,der mittleren Anregungsenergie (AE) und dem mittleren Abstand der Valenz-d-Elektronen vom Metallkern (fOr Obergangsmetalle mit teilweise besetzter d-Scha- le wird der Beitrag der p-Orbitale haufig vernachl~issigt). So kann etwa die verglichen mit (Bu- tadien)Fe(CO)3 um 1500 ppm s t~kere Entschirmung des Fe-Kerns in Ferrocen mit dem um 0.2 eV kleineren HOMO-LUMO-Abstand AE erkl~irt werden. Ein weiterer Beitrag zur Ent- schirmung ist die, verglichen mit (Butadien)Fe(CO)3 , geringere Ladungsdichte auf dem ZentrM- metall in Ferrocen (formal FeII).

Die Abhiingigkeit der chemischen Verschiebung v o n d e r Oxidationsstufe des Metallatoms ist ein genereller Trend. So liegen die Resonanzen von FeII-Verbindungen bei tiefem, diejenigen von Fe0-Komplexen hingegen bei mittlerem und hohem Feld. Elektronegative Heteroatome, die direkt an das MetMl gebunden sind, z.B. in (Ti4-Phenylbuten - 3-on)Fe(CO)3 oder in FeII-Porphyrin-Komplexen, verursachen besonders grof~e Entschir- mungseffekte. In der l~eihe (Allyl)Fe(CO)3X (X = C1, Br, I) korreliert die Entschirmung des Kernes 57Fe mit der Elektronegativlt~it des Halogens. Diese Reihe illustriert auch die hohe Dis- persion der Verschiebungen 557Fe, die eine Unterscheidung der isomeren Komplexe (Allyl)Fe (CO)3I gestattet:

CI I

OC,,

Fe "" J / oc f [ V

CO

1

Br I CO -7+

OC ....... ~e~.~_~j j oc ....... I

CO CO CO

1356 1708 1528 I 1213 5

0C%,, I / ~ F e - ~ k

oc f J \\ CO

796

57Fe/ppm

EXKURS 9: NMR in der O r g a n o m e t a l l c h e m i e 437

Der Einfluf der Ladtmgsdichte am Zentralatom auf dessen magnetische Abschirmung wird aus der Tatsache ersichtlich, daft sich der Verschiebungsbereich neutraler (Olefin)- bzw. (Diole- fin)eisencarbonylkomplexe (-600 bis +550 ppm) deutlich vom Bereich der kationischen Kom- plexe [(Allyl)Fe(CO)4]+ und [(Dienyl)Fe(CO)3]+ (+600 bis +1500 ppm) unterscheidet. Besonders deutlich wird dieser Zusammenhang bei der Betrachtung der 557Fe-Werte folgender strukturell sehr ~hnlicher aber unterschiedlich geladener Komplexe:

0 7+ t I

(CO)3Fe BF 4- (CO)3Fe

5(57Fe) 1435

I (CO)3Fe Li +

170 - 172 ppm

Entgegen der Erwartung wird ftir protonierte Ferrocenderivate und ftir a-Ferrocenylcarbe- niumionen (S. 467f.), verglichen mit Ferrocen, starke Abschirmung beobachtet. Dies wider- spricht einfachen Argumenten, die ausschlief~lich auf induktive Effekte Bezug nehmen. Zur Deutung ist Umhybridisierung ifichtbindender Fe(3d)-Orbitale herangezogen worden (Koridze, 1983).

Die Beispiele zeigen deutlich, daft eine quantitative Interpretation der chemischen Verschiebung von Metallkernen eine sorgfaltige Berticksiehtigung aller Beitrage zum paramagnetischen Ver- schiebungsterm erfordert. Ein interessanter stereoelektronischer Effekt ist die starke Abht~ngigkeit der chemischen Vet- sehiebung 557Fe vonder Geometrie des Diolefins und yon den Einfltissen gegebenenfalls vorhandener Alkylsubstituenten (v. Philipsborn, 1986):

557Fe von (Dien)Fe(CO)3-Komplexen

Dien 557Fe Dien 557Fe

Cyclobutadien -583 Buta- 1,3-dien 0 Cyclohexa-l,3-dien -72 Isopren +54 Cyclohepta-l,3-dien +86 trans-Penta-l,3-dien +31 Cycloocta-l,3-dien +169 cis-Penta-l,3-dien +119 Cyclopentadien + 185 2-Methylpenta- 2,4-dien + 179 Norborna- 1,4-dien +382 Hexa-2,4-dienal +378 Cycloocta- 1,5-dien +380 Hexa- 1,3-dien-5-on +335

FOr Eisencarbonylkomplexe cyclischer Diolefine wird mit zunehmender RinggrSfe (d.h. mit zunehmendem CCC-Bindungswinkel des s-cis-Diensystems) eine zunehmende Entschirmung der 57Fe-Resonanz beobachtet. Dieser Effekt ist im allgemeinen bei 1,3-Dienen grSfer als bei 1,4- oder 1,5-Dienen. (Cyclopen- tadien)Fe(CO)3 ,dessen Ligand als 1,3- oder als 1,4-Dien angesehen werden kann, besitzt einen mittleren Wert 557Fe. Methylsubstituierte (Butadien)Fe(CO)3-Derivate zeigen, verglichen mit dem GrundkSrper, eine Entschirmung der 57Fe-Resonanz. Diese Entschirmung kann mit induktiven Effekten nieht erkltirt werden. Die Verschiebungen lassen sich jedoch mit beobachteten Geometriet~nderungen der (Dien)Fe(CO)3-Fragmente korrelieren. So werden die Fe-Kerne jener Komplexe am stt~rksten entschirmt, bei denen die Kohlenstoffatome des Diolefins am stt~rksten in Richtung auf hSheren p-Anteil umhybridisiert sind. .&hnliehe Entschirmungseffekte werden auch bei methylsubstituerten [(Allyl)Fe(CO)4]+-Kom- plexen beobachtet:

438 15 o,~-Donor/~-Akzeptor-L iganden

" • - I + -1 + --1 +

Fe(CO) 4 Fe(CO) 4 Fe(CO) 4 Fe(CO) 4

6(57Fe) 796 896 884 998 ppm

- - l + BF4 -

Entschirmende stereoelektronische Effekte diirften mit der )i, nderung der Metall-Ligand(d~- p~)-l~berlappung zusammenhangen. Eine andersartige Korrelation ist die zwischen thermischem und 57Fe-NMR-spektroskopischem Verhalten: So nimmt sowohl far (Dien)Fe(CO)3- wie auch ffir [(Allyl)Fe(CO)4]+-gomplexe innerhalb der gleichen Verbindungsklasse die Abschirmung der Metallresonanz mit der thermischen Stabilitat zu. Zunehmende Stabilit~,t ist Ausdruck einer grot3en HOMO-LUMO-Lticke AE. Somit ist die beobachtete Korrelation Ausdruck der Proportionalitat 6 i - AE -1 (S. 422), d.h. 57Fe-NMR-SignMe far Verbindungen hoher thermischer Stabilitat erscheinen bei hohem Feld.

103tth-NMB,

Die Beziehung 6 i - /kE -1 hat besondere Bedeutung auf dem Gebiet der homogenen metallorganischen Katalyse, denn sie erlaubt es, gezielt nach Komplexen zu suchen, die aufgrund ihrer Labilitat als Pr~katalysatoren geeignet sind. Die weite Verbreitung des l~hodiums in der Or- ganometallkatMyse hat daher als Anstofi far die Beschaftigung mit 103Rh-NMR gewirkt. Bedauerlicherweise besitzt das andere Lieblingsmetall des Katalyseforschers, 109pd, au~erst ungUnstige NMR-Eigenschaften.

103Rh geh6rt zu den wenigen I = 1/2-Kernen, die in 100% H~,ufigkeit vorkommen. Diese wfin- schenswerte Eigenschaft wird durch ein sehr kleines magnetisches Moment eingeschr~,nkt. Immerhin iibertrifft die Rezeptivitat von 103Rh die von 57Fe um den Faktor 42. Als wichtigstes Ergebnis ist die wiederholt aufgefundene Korrelation zwischen der chemischen Verschiebung 6103Rh und der Stabilit~,t der entsprechenden Spezies zu nennen. Als Beispiel sei die Liganden- substitution an (Acetylacetonato)rhodiumbis(ethylen) angefiihrt (()hrstr6m, 1994):

8103Rh 1400

1300

1200

1100

(acac)Rh(C2H4) 2 + Alken

(acac)Rh(C2H4)(Alken) + C2H4

og K --3 -2 -1 0 1 2

Eine lineare Korrelation besteht iibrigens auch zwischen 6103Rh und der Wellenlange der Absorptionsbande niedrigster Energie im UV-vis-Spektrum der Komplexe. Dies best~tigt die 6103Rh-Abhangigkeit von AE -1, wie von der Ramsay-Gleichung gefordert. Derartige einfache Zusammenhange gelten Mlerdings nur innerhalb eng begrenzter Substanzklassen mit identi- schem Bindungstyp ((ghrstrSm, 1996). Ein Beispiel ffir 103Rh-NMR als Leitmethode in der Organometallkatalyse ist die Hydrierung von CO 2 zu Ameisens~,ure. Diese Reaktion wird durch (Hexafluoracetylacetonato)rhodium-


(diphosphan), (acacF)Rh(P-P), katalysiert. Variation des Liganden P -P ergab, da6 der Kom- plex mit der geringsten Abschirmung ol~ also der kleinsten Anregungsenergie AE, maximale katalytische Wirksamkeit besitzt (Leitner, 1997).

59Co-NMR Im Gegensatz zu den meisten (~lbergangsmetallkernen besitzt 59Co eine sehr hohe, mit dem Proton vergleichbare Rezeptivitat. 59Co (I -- 7/2) tragt ein relativ hohes Quadrupolmoment (0.40 barn). Demzufolge treten vor allem bei niedrigsymmetrischen oder grofldimensionierten Organocobaltverbindungen aufgrund des gro6en Feldgradienten bzw. der langsamen molekularen Reorientierung auflerordentlich groBe Linienbreiten (5-30 kHz) auf, was die Beobachtung der 59Co-Resonanzen erschwert (vergl. S. 42). Fern er sind die Verschiebungen 559Co und vor allem die Halbwertsbreiten W1/2, wie die anderer Ubergangsmetallresonanzen, 16sungsmittel- und temperaturabhangig. Die Interpretation dieser NMR-Parameter setzt also vergleichbare Met3bedingungen voraus. Der Einflu6 der Komplexsymmetrie auf die Linienbreite W1/2 l~i~t sich am Beispiel der Cobala- mine (vergl. S. 293f.) demonstrieren (v. Philipsborn, 1986):

Konz. T LM 559Co Wl/2 Symmetrie (M) (K) (pn) (ppm) (kHz)

K[Dicyanoeobalamin] 0.06 313 D20 (7) 4040 14.0 axial Cyanocobalamin 0.01 313 D20 (7) 4670 29.5 nicht axial

Im axialsymmetrischen Dicyanocobalamin-Anion ist der Kern 59Co starker abgeschirmt als im Neutralkomplex Cyanocobalamin. Au6erdem weist das axialsymmetrische Anion die geringere Linienbreite auf. 59Co-NMR-Linienbreiten sind somit als Sonden zur Ermittlung der Molektil- symmetrie geeignet. Beispiel: Unterscheidung von cis/trans- bzw. fac/mer-Isomeren (Yama- saki, 1968).

Der Bereich der chemischen Verschiebung 559Co umfaflt eine Spanne von ca. 18~000 ppm. Als externer Standard wird tiblicherweise K3[Co(CN)6 ] verwendet. Ein genereller Trend ist wieder die Abh~ngigkeit der chemischen Verschiebung vom Oxidationszustand des Metallatoms. Aller- dings existieren ftir die einzelnen Teilbereiche keine scharfen Grenzen, und es gibt einige Ausnahmen von diesem Trend. Beispiele: [Cp2CoIII]c1 hat seine Resonanz bei -2400 ppm, mit- ten im Bereich der Co-I-Komplexe, der Standard K3[Co(CN)6], ein CoIII-Komplex, erscheint bei 0 ppm.

I Co "i

I I I I I I 0

559Co 12000 8000 40 0

CpCo(olefin) 2 I ]

I I co' I I co-' I I I I 0 I

0 -20 0 ppm

K3[Co(CN)6]

Die Bedeutung des 1/AE-Faktors im paramagnetischen Abschirmungsterm oiPara zur Ver- schiebung 559Co ergibt sich unter anderem aus einem Vergleich der Daten fiir Verbindungen CpCoL 2. So ist - entgegen Erwartungen, die sich auf die Elektronenaffinitat der Liganden grlin- den - d a s Zentralatom in CpCo(CO)2 starker abgeschirmt als in CpCo(C2H4) 2. Daher scheint hier der unterschiedliche Beitrag der mittleren Anregungsenergie AE zu dominieren. Das Ergebnis einer Extended-Hiickel-MO-Rechnung, nach der die HOMO-LUMO-Energiedifferenz ftir CpCo(C2H4) 2 um 0.3 eV geringer ist als ffir CpCo(CO)2 , bestatigt diese Deutung (Benn, 1985).


Der Betrag der energetischen Aufspaltung der Grenzorbitale HOMO und LUMO beeinflutR einerseits fiber die 1/AE Abhangigkeit die Abschirmung des 59Co-Kernes, spiegelt aber auch die Starke der Metall-Ligand Wechselwirkung wider. Dies lai3t neben Korrelationen zwischen 59Co- NMR-Daten und Elektronenspektren (Griffith, 1957) auch solche mit dem chemischen Verhalten erwarten, die tatsachlich aufgefunden wurden. Sie seien am Beispiel der homogenkatalytischen Aktivitat von Organocobaltkomplexen in der Synthese von Pyridinderivaten, illustriert (B&nnemann, v. Philipsborn 1984). In diesem Verfahren werden aus Alkinen und Nitrilen, je nach angewandtem Katalysator, ein- und mehrfa~h substitutierte Pyridine, aber auch Arene erhalten (vergl. S. 399). FUr eine Reihe von Komplexen (R-Cp)CoL 2 bzw. (R-Indenyl)CoL 2 als Prakatalysatoren konnte gezeigt werden, dai3 deren Aktivitat und Selektivitat mit 559Co korreliert.

Der eigentliche Katalysator CpCo (14 VE) wird in einer thermischen Startreaktion gebildet. Katalysatorvorstufen hoher Aktivlt~it, die bereits bei niedriger Temperatur wirken, enthalten schwach abgeschirmte 59Co-Kerne [Beispiel: CpCo(COD), 559Co -- -1176 ppm]. CpCo(Cyclo- butadien), mit besonders stark abgeschirmtem Kern [859Co = -2888 ppm], ist dagegen katalytisch unwirksam. Offenbar wird Cyclobutadien starker an Co gebunden (AE ist grot]) und CpCo(C4H4) ist nicht in der Lage, den Katalysecyclus durch Bildung der koordinativ ungesat- tigten Spezies CpCo einzuleiten.

Die Chemo- und Regioselektivit~it wird durch die Natur des am Co-Atom verbleibenden Liganden Cp gesteuert. Auch hier wurde eine Korrelation mit NMR-Daten beobachtet, indem etwa das Produktverhaltnis 1,3,5-Trisalkylpyridin/1,2,5-Trisalkylpyridin mit zunehmender Abschirmung des Kernes 59Co steigt. Eine quantitative Deutung solcher Befunde ist aui3erst schwierig, doch sind derartige Korrelationen von hohem praktischen Wert, denn sie weisen einen Weg, mit Hilfe der 59Co-NMR-Spektroskopie gezielt nach katMytisch wirksamen Syste- men zu suchen.

Festk6rper-NMR Kein noch so kurzes Expos~ der Kernresonanz, angewandt auf eine bestimmte Substanzklasse, ware vollst~ndig ohne eine Erwahnung der Festk6rper-NMR-Spektroskopie, hier in ihrer An- wendung in der Organometallchemie. Wenngleich man noch nicht yon einer Routine-Methode sprechen kann, sind doch schon zahlreiche Studien bekannt geworden. Herausragendes Merk- mal der Festk6rper-NMR-Spektroskopie ist die Beobachtung anisotroper Wechselwirkungen, die bei Messung in fliissiger LSsung durch die rasche Molekfilbewegung ausgemittelt werden. Dies bedeutet gleichzeitig Informationsgewinn und erh6hte Schwierigkeiten der Experimente, der Spektrenanalyse und ihrer Deutung. Die beiden zusatzlichen Informationen, die man Festk6rper-NMR-Spektren entnehmen kann, sind die Anisotropie der magnetisehen Abschir- mung und die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Es lassen sich, grob gesagt, zwei Arbeitsrich- tungen ausmachen. Entweder der Experimentator sucht die aus den anisotropen Wechselwir- kungen resultierenden ,Komplikationen" durch technische Mat~nahmen zu eliminieren, um von Festk6rperproben Spektren zu erhalten, die denjenigen in flfissiger LSsung weitgehend entsprechen (,,Hochaufgel6ste Festk6rper-NMR"). Oder er strebt die Messung der Anisotropie der magnetischen Abschirmung und der dipolaren Kopplungen gezielt an; beide Varianten erfor- dern spezielle Techniken; bezfiglich experimenteller Einzelheiten mut~ auf die Literatur verwie- sen werden (Duer, 1999). Nachfolgend seien nur die elementaren Grundlagen sowie einige An- wendungsbeispiele aus der Organometallchemie skizziert.

Die Anlsotropie der chemischen Verschiebung (CSA) ist eine Folge niedrigsymmetrischer Elek- tronendichteverteilung in der Umgebung eines beobacheten magnetischen Kerns. Anlegen eines externen Magnetfeldes (,,Labormagnetfeld") erzeugt ein abschirmendes Sekundarfeld, dessen Richtung nicht mit der des erzeugenden Feldes identisch sein mut3. Die Abschirmung ist somit eine tensorielle GrSi3e, deren neun Komponenten aber bei Wahl eines geeigneten molekfilinter- nen Achsensystems auf die drei Hauptwerte ~._., ~. , ~__ reduziert werden k6nnen. Nach der jeweils vorliegenden lokalen Symmetrie um den beobachteten Kern unterscheidet man die Falle

EXKURS 9: NMR in der Organometal lchemie 441

totalsymmetrisch axx = ayy = Ozz (kubisch) axialsymmetrisch axx = Oyy =: Ozz (tetragonal) asymmetrisch axx =~ Oyy == Ozz (orthorhombisch)

Die Bezeichnungen in Klammern beziehen sich auf den g-Tensor der EPR-Spektroskopie, der zum a-Tensor der NMR-Spektroskopie formale und auch inhaltliche Verwandtschaft besitzt.

Die Resonanzfrequenz Av eines Kernes ist somit richtungsabh/ingig gem/i6: Symmetrie:

Av = v o + 1/3 Acs (3 cos20cs - 1) axial Av v o + 1/3 Acs (3 cos2Ocs 1 - Tlsin2CgcsCOS2~cs ) nicht axial

v o = isotrope chemische Verschiebung Acs = Anisotropie der chemischen Verschiebung

= Asymmetrieparameter Ocs und r definieren die Orientierung der Elektronendichte relativ zum Labormagnet- feld.

Der Bezug zwischen den experimentellen Parametern Acs , ~ und den Hauptwerten des Abschir- mungstensors, axx , ayy, Ozz, ist:

Acs = [azz- 1/2(Oxx 4- ayy)]% v I = 3(Oyy- axx)%/2Acs

Die Hauptwerte axx , a. , %+ sind Ausdruck der F/ihigkeit des Labormagnetfeldes, im Molekfil ,Y3'

abschirmende Sekundarfelder zu erzeugen. Da dieser ProzeI] als feldinduzierte Beimischung angeregter nust/inde zum Grundzustand beschrieben wird (vergl. S. 422)~ birgt die Abstufung der Gr66en a__~ a. , o. . Informationen zur Erreichbarkeit (energetische Separierung AE) be- stimmter Anregungszustande in den drei Raumrichtungen. Dies liefert, gemeinsam mit sym- metriekontrollierten Auswahlregeln der jeweiligen OrbitMmischung, Auskfinfte fiber Art und Energie der elektronischen Energieniveaus im betrachteten Molekfil.

Festk6rper-NMR-Spektren werden gew6hnlich an polykristallinem Material gemessen. Die erhaltenen Pulverdiagramme spiegeln die Tatsache wider, dab die Orientierungen der in statis- tischer Verteilung vorliegenden Spezies zwar gleich wahrscheinlich~ aber nicht gleich h/iufig sind. Aus der Absorptionslinie einer st/ition/iren Probe lassen sich dann die Hauptwerte des chemischen Verschiebungstensors wie folgt entnehmen (idealisiert, Linienbreiten der Signale individueller Orientierungen nicht berficksichtigt):

asym. axialsym. (orthorhombisch) (tetragonal)

i I

11 i 22 3 3 22 Frequenz v 0 v 0 3 3

(8.) ( s )

I a c s - - I L - -acs- - I

totalsym. (kubisch)

Vo

ACS = 0 In der Praxis ist die experimentelle Linienform rechnerisch anzupassen, wobei Ms Parameter die gesuchten Werte 6ii enthalten werden. Als Beispiel sei das Studium der Anisotropie der chemischen Verschiebung in Festk6rper-llgsn-NMR-Spektren substituierter Stannylene genannt (Power, 2000).

Wichtigste experimentelle Methode in der Festk6rper-NMR ist die CP/MAS-Technik (cross- polarization/magic angle spinning). Unter Kreuzpolarisation versteht man die Magnetisierungs- fibertragung van einem h/iufigen (z.B. 1H) auf einen seltenen magnetischen Kern (z.B. 13C), sie


dient der Erh6hung der Empfindlichkeit. Rotiert eine Probe um eine Achse im magischen Winkel von 54~ zur Richtung des Labormagnetfeldes, so wird der Faktor (3 cos2e - 1) = 0, und die linienverbreiternde Winkelabh/ingigkeit von Au verschwindet. Hierbei werden auch die dipolaren Anteile der Kopplungen ausgemittelt. Dies setzt eine genfigend hohe Rotationsfrequenz voraus (> 40 kHz). Ist die gewahlte Spinnerfrequenz kleiner als die durch Anisotropie der chemischen Verschiebung bzw. dipolare Kopplungen bewirkte Linienbreite, so treten Rotationsseitenban- den auf. Aus der Intensit/itsverteilung dieser Seitenbanden k6nnen die Parameter Acs und ~l gewonnen werden,welche die Anisotropie der chemischen Verschiebung kennzeichnenOIZaugh, 1979).

Als Beispiel diene die Festk6rper-NMR-spektroskopische Untersuchung des Organometall- Klassikers Zeises Salz. K[PtC13(~I2-C2H4)] wurde mittels CP/MAS-13C-NMR vermessen, und der Tensor der chemischen Verschiebung wurde bestimmt. Die Spektrenanalyse ergab, dat] die Anisotropie der chemischen Verschiebung 513C des Liganden beim Ubergang vom freien in den koordinierten Zustand abnimmt. Dies ist in Einklang mit zunehmender energetischer Separie- rung mischungsf/thiger Energieniveaus des Ethylens (Butler, 1992). Die Bedeutung derartiger Messungen liegt in der M~glichkeit, Ergebnisse quantenchemischer Berechnungen der Elektro- nenstruktur von Organometallmolekfilen experimentell zu fiberprfifen.

Eine reizvolle Anwendung der CP/MAS-NMR-Spektroskopie ist auch die Bestimmung der Ani- sotropie der chemischen Verschiebung CSA von Hauptgruppenelementatomen (13C, 31p, 14N) ' die sich im Inneren von Obergangsmetallclusterionen befinden (vergl. S. 564). Auf diese Weise gelingt es, die Symmetrie der Lficke, die das entsprechende Atom besetzt, auszumessen. Die Symmetrie der Lficke begfinstigt eine bestimmte Hybridisierung des Zwischengitteratoms, wobei oktaedrische Cluster sp-, trigonal prismatische Cluster sp 2- und quadratisch antiprismati- sche Cluster sp3-Hybridisierung des Gastatoms fSrdern (Heaton, 1995). Weitere Folgerungen, die aus 13C-CSA-Messungen abgeleitet werden kSnnen, betreffen das Vorliegen von Methylen- brficken, ~-CH2, und von halbverbrfickenden Carbonylliganden, I~-CO (Hawkes, 1991). Selbst- verst/indlich sind diese Befunde auch R6ntgenstrukturanalysen zu entnehmen, die allerdings die Verffigbarkeit von Einkristallen voraussetzen. FestkSrper-NMR hingegen gelingt auch an amor- phem Material.

Vergleiche zwischen NMR-Spektren in L6sung und im festen Zustand ermSglichen Aussagen fiber intermolekulare Wechselwirkungen in letzterem. So k6nnen der Bestimmung des Tensors der chemischen Verschiebung Aussagen bezfiglich der Koordinationszahl und -geometrie einer Spezies in kondensierter Phase entnommen werden. In diesem Zusammenhang ist insbesondere CP/MAS-119Sn-NMR zu nennen, die zur Bestimmung des Assoziationsgrades von Organo- zinn-oxiden, -hydroxiden und -halogeniden eingesetzt wurde (Harris, 1988); die Ergebnisse erg/inzen Folgerungen aus MStlbauer-Spektren (S. 177f.).

Strukturinformation liefert auch die Bestimmung dlpolarer Kopphmgen, da diese orientierungs- und abstandsabh/ingig sind. Wahrend derartige Messungen in der Proteinstrukturanalyse bereits wohletabliert sind, gibt es bislang wenige Anwendungsbeispiele aus der Organometallche- mie. Im Gegensatz zur 1H-NMR in L6sung spielt die Messung homonuklearer 1H,1H- Kopplungen, bedingt durch die Komplexit/it der Spektren, in der hochauflSsenden CP/MAS- NMR eine geringe Rolle. Verbreiteter ist die Bestimmung heteronuklearer dipolarer Kopplun- gen. Diese gelingt unter MAS-Bedingungen wiederum durch Analyse der Intensit/itsverteilung der Rotationsseitenbanden, wobei die Frequenz des Rotors so gew/ihlt werden mut], daI] die Anisotropie der chemischen Verschiebung ausgemittelt wird, nicht aber die der Dipol-Dipol- Wechselwirkung. Die Resonanzfrequenzen des beobachteten Kerns B (I = 1/2), der an einen magnetischen Kern C (I = 1/2) dipolar gekoppelt ist, betragen

Av B = v~3 =k 1/2 D(3 cos2Odd- 1)

v~3 = Resonanzfrequenz von B in Abwesenheit dipolarer Kopplung (~dd = Winkel zwischen dem Interspinvektor und dem Labormagnetfeld.

15.4 K o m p l e x e der cyc l ischen n -Pe r ime te r CnH n 4 4 3

Die dipolare Kopplungskonstante D ist gegeben durch

h [[~o~ 1 ~o = Permittivitiit des Vakuums - - ~~~) - - ~/B ~C ~ = magnetogyrisches Verh~.ltnis D -- 4~ 2 r3BC

Demnach besitzt das NMR-Signal eine Linienform, die derjenigen von EPR-Spektren in Pul- vern bzw. glasartig erstarrten L6sungen analog ist. Die dipolare Kopplungskonstante D kann dem Festk6rper-NMR-Spektrum daher auf gleiche Weise entnommen werden, wie man den Nullfeldparameter D aus dem EPR-Spektrum eines Triplett-Diradikals gewinnt.

Linienform des Festk6rper-NMR.-Spektrums einer polykristallinen Probe, in welcher an den beobachteten Kern B �9 Kern C dipolar gekoppelt ist. Die zwei beobachteten Ober- giJ.nge entsprechen den unterschiedlichenSpin- zustiinden m I des Kerns C (I = 1/2). Das In- tensitiJ.tsprofil spiegelt die Haufigkeitsvertei- lung der Orientierungen des Interspinvektors relativ zum Labormagnetfeld wider.

Odd = ~/2

Odd = 0 .o - - -7_

i

I DBC I

DBC enth~.lt strukturrelevante Information beztiglich des internuklearen Abstandes rBC. Dies ist besonders ftlr 13C-1H-Bindungen von Bedeutung, da sich H-At�9 in der R6ntgenbeugung nur schwer lokalisieren lassen. Als Beispiel sei die Bestimmung der Bindungsanstiinde und Bindungswinkel der verbrtickenden Methylengruppe in cis-(I~-CH2)(i~-CO)[FeCp(CO)2]2 an- geftthrt (Butler, 1991). Interessante Anwendungen verspricht die Festk6rper-NMR-Spektroskopie auch in der Charak- terisierung organischer Spezies, die an Metalloberflii~hen gebunden sind. Schliet31ich ist auch die Verfolgung dynamischer Prozesse an Organometallmolekfilen im festen Zustand zu nennen. Vor allem Rotationen metallkoordinierter, ungesiittigter cyclisch konjugierter Liganden sind haufig auch im festen Zustand aktiviert. Dieser Verbindungsklasse wenden wir uns im folgenden Ka- pitel zu.

�9 �9 e , �9 �9 �9 �9 o * �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9

15.4 Komplexe der cyclischen ~r-Pedmeter CnH n

Die cyclisch konjugier ten Systeme CnHn+,O, - t r e ten als L iganden in folgenden fiinf Subs tanzklassen auf:

I Sandwich-Komplexe

5e 5e 5e 5e 5e 5e

I I i I I I Ti ~ 4e Cr ~ 6e Mn ~ 7e Fe ~ 8e Co ~ 9e Ni ~ lOe

8e 7e 6e 5e 4e 3e

VE: 17 18 18 18 18 18


Schreibt man dem Zentralmetall die Oxidationsstufe M 0 zu, so waren die Ringe dieser Reihe als 3e-8e-Liganden zu betrachten.

In einer alternativen Formulierung verleiht man dem Liganden im Komplex die La- dung, die seiner stabilsten Form im planaren unkoordinierten Zustand entspricht (C3H3 +, C4H4, C5H5- , C6H6, C7H7 +, CsHs2-). Die Oxidationszahl des Zentral- metalls folgt dann aus der Ladungsbilanz.

6e ~ - ~ "rlS-C5H5 - 6e ~ Tl"s-C5H5 -

I I d 1 Ti Ti 3+ d 6 Mn Mn §

1

lOe r" ' - - (~-"~ q8 _ CBHB 2 - 6e ~ ( ~ rl 6 - C6H6

Beide Formalismen verfalschen die intramolekulare Ladungsverteilung, letzterer zeichnet aber ein realistischeres Bild der magnetischen Eigenschaften.

II Halbsandwichkomplexe

I I i

OO oC ~Co N

0 0

,,Klavierstuhl" ,,Melkschemel"

IV Komplexe mit gewinkelter Sandwichstruktur

<o_ o V Komplexe mit mehr als zwei CnHn-Liganden

III Mehrfachdecker-Sandwichkomplexe

I Ni

I Ni

W'~H

CP4Ti CP4Zr CP4U r(Ti 4+) = 74 pm r(Zr 4+) = 91 pm r(U 4+) -- 117 pm (~5-Cp)2(~]I-CP)2Ti (~5-CP)3(~I-Cp)Zr (TI5-CP)4 U

15.4 Komplexe der cyclischen ~-Perimeter CnH n 445

15.4.1 C3R3+ als Ligand

Ein Cyclopropenylkation Ph3C3 + als einfachstes aromatisches System im Sinne der Hiickel-Regel [(411 + 2) ~-Elektronen, n = 0] wurde bereits 1957 von Breslow dargestellt, der GrundkSrper C3H3 + im Jahre 1967. Die Zahl der bekannten TI3-Cyclopro - penylkomplexe ist jedoch bislang gering.

Ph~_Ph CO

R0ckfluss ~ ' ~ ~ B r ~ Ph Ni Ni Ph Ph3C3Br 4- Ni(CO) 4 OA

(Kettle, 1964)

PY~" Ni TICp ~ Ni

P h ~ @ P h C6H6, RT p h ~ P h d ( N i _ C ) 196 pm

Ph Ph d{C-C} 143 pm ( Rausch, 1970)

Ein interessanter Aspekt der Cyclopropenyl-OM-Verbindungen ist die Vielgestaltig- keit der Koordinationsgeometrien des C3-Fragments: Neben der axialen Symmetrie des Ni-C3Ph3-Komplexes werden auch unsymmetrische Formen angetroffen.

Eine kurze, zwei lange M-C-Bindungen (Sacconi, 1980):

Ph "--]+

(C2.4)Ni(PPh3) 2 + C3Ph3PF6 MeO. Ph3P. . .Ni~/~ j~5. p h

Ph Eine lange, zwei kurze M-C-Bindungen (Weaver, 1973):

CH2CI2 Ph3P"- I 1 P st,, ]~l 39 I

+

(C2H4)Pt(PPh3) 2 + C3Ph3PF 6 ~ Ph3Pd

Als Fortsetzung der sich in dem Pt-Komplex andeutenden Tendenz kann die Bin- dungsform in (Ph3C3)Ir(PMe3)2(C1)CO betrachtet werden:

CO --]-t- I '7,0 (3" Ph

Me3P"" Ir ..::." -~-"~. P h trans-lr l(PMe3)2(CI)CO + Ph3C3PF6 == M e3P "Jl~/O'~p h' ~

2 6 1 ppm

446 15 a,-~-Donor/=-Akzeptor-Liganden

Diese Strukturentwicklung vom (Ti3-Cyclopropenyl)Ni-Komplex zum Iridacyclo- butan ist interessant, weil sie verschiedene Stadien der Ofi~ung des gespannten Dreirings widerspiegelt (vergl. Kap. 17.2).

15.4 .2 C4H 4 als L igand

Freies Cyclobutadien konnte erst in jtingerer Zeit durch photolytische Methoden in Tieftemperaturmatrizen (8-20 K) dargestellt werden. Die Stabilisierung yon Cyclo- butadien durch Koordination an ein Ubergangsmetall wurde im Jahre 1956 von Longuet-Higgins und Orgel vorausgesagt. Die Darstellung des ersten Cyclobuta- dien-~)M-Komplexes gelang im Jahre 1959 (Criegee).

Darstel lung

1. Enthalogenierung v o n D i h a l o g e n c y c l o b u t e n

M e . Me

Me CI

CI

H

Cl G I N /

Ni(CO)4 - NiCl2 / ~ C , N N % / ~ . ~ . j

--~ CI

--CH 3

d(Ni-C) = 199-205 pro, d(C-C) = 140-145 pro, ]uftstabi]e, rotvJolet te Kristal]e (Cm;egee, 1959)

I

Fe2(CO) 9 ~" Fe + FeCI 2

- FeCI2 0s ~C, 0 0

planarer C4-Ring, d(C-C) = 146 pm, diamagnetisch, Fp. 26 ~ (Pettit, 1965)

2. Alldndlmerisierung (vergl. S. 398f.)

I Co

/ \ OC CO

Na2PdCI 4 +

R

R R RC~-CR I ~- Co +

/NT R . . , ~ . _ ~ R R R

R f ~R R

EtOH 2 PhC~---CPh ~_ =-JF(C4Ph4)PdCI2"I 2

3. Ligandiibertragung

[ (C4Ph4)Pd Br2] 2 + Fe (CO) 5 (C4Ph4)Fe(CO) 3


4. Ringkontraktion von Metallacyclopentadienen

Ph

P ~ S n / M e

P h ~ ~Me Ph Ph

P ~ A ~ OEt2 I ~ p h

Ph \ Ph

NiBr 2 ~__ [(C4Ph4)NiBr2] 2 + 1In (Me2Sn) n

1. Li

2. NiBr 2

Ph ~ Ph

Ni Ph

P h ~ Ph

Ph erster bin~rer Cyclobutadien- Komplex (Hoberg, 1978)

5. Decarboxylierung von Photo-a-Pyron

CO 2 r ~cokGO~ ~ ~ :Fe(CO)5

. ~ ~ - CO 2

,JCco-c a9 I

Co Fe +

0

Fe(CO) 3

Struktur- und Bindungsverh~iltnisse

Wahrend freies Cyclobutadien aufgrund spektroskopischer Befunde rechteckig gebaut ist (Schweig, 1986), besitzt TI4-Cyclobutadien in UM-Komplexen eindeutig eine quadratische Struktur. In seiner quadratischen Geometrie sollte Cyclobutadien zwei ungepaarte Elektronen aufweisen (einfache Besetzung der beiden entarteten MO ~2 und ~3)" Der Diamagnetismus von ~4-C4H4-Komplexen l~flt sich dutch Wechselwirkung dieser einfach besetzten ~-MO mit symmetriegleichen einfach besetzten Metallorbitalen deuten.

448 15 G,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

Metall-Ligand-Wechselwirkungen in Cyclobutadien-Komplexen:

Reakt iv i t~ i t v o n C y c l o b u t a d i e n - K o m p l e x e n

Die wichtigste Eigenschaft yon (~14-C4H4)Fe(CO)3 ist seine ~hnlichkeit zu Aroma- ten, welche sich im Eingehen elektrophiler Substitution in der Ringperipherie unter Bildung von C4H3RFe(CO)3 aufiert (R = COMe, COPh, CHO, CH2C1 etc.). Vor- schlag fiir den Mechanismus:

f ' ]4- O

//

i C H 3 C O C I I _ H + I Fe ; Fe ~ Fe

oo"~ \oo ,,c,~ oo"q % oo"q % O O O

An C4H4Fe(CO)3 gebundene c~-CH2X-Gruppen werden leicht solvolysiert. Offenbar bewirkt die Koordination an Fe eine Stabilisierung des a-Carbenlumions, ein Ef- fekt, der fibrigens auch vom Ferrocenylrest ausgeht ( Watts, 1979). Als PF6--Salz ist das Kation in Substanz isolierbar.

15.4 Komplexe der cyclischen ~-Per-imeter CnH n 449

OH + I

z / - - - - ~ cH2CI ~ Q - ~ C H 2 ~ C H 2 ~ ~ - - ' ~ CH2

I SbCl5_ I a ~ OH- I Fe y Fe ~ Fe I . . ~ Fe

(CO) 3- $bCI 6- (CO) 3 (CO) 3 (C0)3

C4H4Fe(CO)3 dient in der organischen Synthese als Quelle ffir freies Cyclobutadien. Mit Alkinen reagiert es zu Dewar-Benzolderivaten, wi~hrend die Reaktion mit p-Chi- nonen einen eleganten Weg zur Synthese von Cubanen ertiffnet (Pettit, 1966):

HC-~CR l Br

0 0

I o2v

C 0 IT>35K

, f l , 1"" COOH Br

t-Bu-Perester- COOH Thermolyse ~ KOH H20

15.4.3 C5H 5- als Ligand

Eine Cyclopentadienylmetallverbindung erhielt bereits Thiele (1901) aus der Um- setzung

Benzol C5H 6 + K ~ K+C5H 5- + �89 H 2

Erst ein halbes Jahrhundert spater rfickte der Ligand C5H5-(Cp- ) wieder in den Vordergrund des Interesses, indem zwei unabh~ingige Gruppen fiber die Zufallsent- deckung einer neuartigen eisenorganischen Verbindung berichteten.

�9 Miller, Tebboth, Tremaine (1952): Eingang: 11. Juli 1951

300 ~ 2 C5H 6 + Fe ~- (C5H5)2Fe + H 2

Al-, Mo-Oxide

Geplant war die Synthese organischer Amine aus Distickstoff und Cyclopentadien in Gegenwart von Eisenpulver.


�9 Kealy, P a u s o n (1951): Eingang: 17. August 1951

3 C5HsMgBr + FeC13 ~ (CsH5)2Fe + �89 C10H10 + 3 MgBrC1

Geplant war die Synthese von Fulvalen CloHs:

2C5H5MgBr FeCl3 205H ~ _._ ~ _FeCI3H2

Urspriingliche Strukturvorschl~ige gingen vom Vorliegen kovalenter Zweizentrenbin- dungen bzw. ionischer Bindung aus:

~:~ 'FHe [C5H5- Fe2+ C5H~ - ]

Diese Vorstellungen waren aber mit den Eigenschaften der neuen Verbindung nieht in Einklang. Binnen Woehenfrist naeh Erseheinen der beiden seminalen Ver6ffent- lichungen wurde yon Cruppen in Cambridge (USA) und Mt~nehen (D) die wahre Natur von Fe(C5Hs) 2 erahnt und alsbald experimentell untermauert.

1952 E.O.Fischer. ,,1)oppelkegel-Struktur"

basierend auf: - RSntgenbeugung

(man vergleiche hierzu die Elektronendichte-Konturlinien)

- Diamagnetismus - chemischem Verhalten

1952 G. Wilkinson, R.B. Woodward: ,$andwich-Struktur"

basierend auf: - IR-Spektroskopie

Diamagnetismus - Dipolmoment = 0

Von weitreichender Wirkung war Woodwards (1952) Voraussage der Aromatizit~it yon (C5H5)2Fe und deren Bestiitigung durch elektrophile aromatische Substitution. Diese Benzol~ihnlichkeit hat der Verbindung (C5H5)2Fe auch die Bezeichnung Ferro- cen eingebracht (vergl. engl. benzene). Uber die turbulenten Monate zu Beginn des Jahres 1952 berichtet Zydowski (2000). W~ihrend sich Woodward anschliet~end wieder seiner eigentlichen Domane, der organischen Synthese, zuwandte, starteten die Gruppen um E.O.Fischer (Mfinchen) und G. Wilkinson (London) zum wohl folgen- reichsten Wettlauf, der bislang auf dem Feld der Organometallchemie ausgetragen wurde und der in die Verleihung des Nobelpreises (1973) an die beiden Beteiligten mtindete. Inzwischen ist die Ferrocenstruktur zur Ikone der metallorganischen Che- mie avanciert.

15.4 Komplexe der cyclischen ~-Perimeter CnH n

15.4 .3 .1 Bin i i re CyclopentadienyI-MetalI-Verbindungen

D a r s t e l l u n g

451

1. Metallsalz + Cyclopentadienylverbindung Dicyclopentadien muff zun~chst durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion in das Monomere tiber- ffihrt werden. C5H 6 ist eine schwache Siiure mit pK s ~ 15, es kann durch starke Basen oder A1- kalimetalle deprotoniert werden. NaCp ist das gebrauchlichste Reagens zur Cyclopentadienylie- rung.

Na 1 8 0 ~ ~ 2 -= 2 NaC5H 5 + H 2

H ""~H H H

MCI 2 + 2 NaC5H 5 -~ (C5H5)2M M = V, Cr, Mn, Fe, Co LSsungsmittel = THF, DME, NH3(s )

Ni(acac)2 + 2 C5H5MgBr ~ (C5H5)2Ni + 2 acacMgBr

MC12 + (C5H5)2Mg .~ (C5H5)2M + MgC12

Aufier als Ligandquelle kann NaC5H 5 auch als Reduktionsmittel wirken:

CrC13 + 3 NaCsH 5 ~ (CsH5)2Cr + 1/2 CloHlo + 3 NaC1

Die Umsetzung von NaCsH 5 mit Metall(4d,5d)-Salzen ffihrt h~iufig fiber Redoxprozesse zu Cp-Metall-Hydriden oder zu Verbindungen, die auch (~-gebundene Cp-Ringe enthalten:

NaCp 5 NaCp TaC15 ~ (~ -C5H5)2TaCI3 ~ (~I5-CsHs)2Ta011-C5H5)2

NaCp 5 ReC15 ~ (~ -C5H5)2ReH

2. Metall + Cyclopentadien

M + C5H 6 ~ MC5H 5 + 1/2 H 2 M -- Li, Na, K 500 ~

M + 2 C5H 6 > (C5H5)2M + H 2 M = Mg, Fe

Weniger elektropositive Metalle reagieren nur bei hoher Temperatur oder als Metallatome unter den Bedingungen der Cokondensation (S. 370).

3. Metallsalz -t- Cyclopentadien

(Et3P)Cu(t -BuO) + C5H6------~ (~15-C5H5)Cu(Et3 P) + t - B u O H

In diesem Verfahren bedarf es bei geringer Basizitat des Salz-Anions einer Hilfsbase, um Cyclo- pentadien zu deprotonieren:

H20 2 T1C5H 5 + 2 H20 + SO42- T12SO 4 + 2 C5H 6 + 2 O H -

FeC12 + 2 C5H 6 + 2 Et2NH

oder eines Reduktionsmittels:

RuC13(H20)x + 3 C5H 6 + 3/2 Zn

(C5H5)2Fe + 2 [Et2NH2]C1

EtOH (C5H5)2Ru + C5H 8 + 3/2 Zn 2+


Elektronenstruktur und Bindungsverh~iltnisse der Komplexe (C5H5)nM

Eigenschaften und Bindungsverh~ltnisse der Metallcyclopentadienyle tiberstreichen einen weiten Bereich. In der folgenden s sind auch Hauptgruppenmetall- verbindungen eingeschlossen.

Typ Bindung Eigenschaften Beispiele

salzartig

Ionengitter, Mn+(CsHg)n ~thnlich der Halogenide MX n

Hochreaktiv gegenfiber Luft, Wasser und Ver- bindungen mit aktivem Wasserstoff, nicht sublimierbar

n = l : Alkalimetalle n = 2 : sehwere Erdalkalimet. n = 2,3: Lanthanoide

Zwischen- stellung

Teilweise hydrolyse- empfindlich(Ausnahme T1Cp) aber sublimierbar

n = 1: In, T1 n = 2: Be, Mg, Sn, Pb, Mn, Zn, Cd, Hg

kovalent

Molektilgitter, Nur zum Teil luft- ~-MO(CsHs) empfindlich, im all-

gemeinen hydrolyse- M(s,p,d) best~ndig, subli-

mierbar ~*-MO(CsHs) T M(d)

n = 2 : ( T i ) V, Cr, (Re), Fe, Co, Ni, Ru, Os, (Rh), (Ir) n = 3: Ti n = 4: Ti, Zr Nb, Ta, Mo, U Th

Einige Eigenschaften yon Metalloeenen

Verbindung Farbe Fp(~ Sonstiges

,,(C5H5)2Ti" grtin 200 (Zers.)

(C5H5)2 V purpur 167 ,,(C5H5)2Nb" gelb

(C5H5)2Cr rot 173 ,,(C5H5)2Mo" schwarz ,,(C5H5)2W" gelb

griin

(CsHs)2Mn braun 173

(CsH5)2Fe orange 173

(C5H5)2Co purpur- 174 sehwarz

(C5H5)2Ni grtin 173

Existiert als Dimeres mit 2 H-Brticken und einem Fulvalendiylbrtickenliganden sehr luftempfindlich Dimeres mit 1] 1 : @-C5H4-Brticken und endstandigen Hydridliganden sehr luftempfindlich verschiedene isomere Zweikernkomplexe mit Fulvalen- oder ~11 : @-C5H4-Brticken und endstandigen Hydridliganden, diamagnetisch luftempfindlich- und hydrolyseemp- findlich, bei 158 ~ Umwandlung in rosa Form. luftstabil, kann zu blau-grtinem (CsHs)2Fe+ oxidiert werden. luftempfindlich, liefert das stabile gelbe Kation (C5H5)2Co+. langsame Oxidation an Luft zu labilem orangefarbenem (C5Hs)2Ni+.

Die MO-Behandhmg der UM-Cyclopentadienyl-Bindung folgt den bei den Olefin- komplexen dargestellten Prinzipien. Ausgegangen wird von den ~-MO ffir C5H5:

15.4 Komplexe der cyclischen ~-Per4meter CnH n 453

Diese Orbitale werden paarweise zu symmetrieangepafiten Linearkombinationen (SALC) vereint und mit Metallorbitalen entsprechender Symmetrie kombiniert. Ge- zeigt sind die Wechselwirkungen ffir ein Metallocen in gestaffelter Konformation (D5d):

Man erkennt, daft die Uberlappungsverh~iltnisse fiir die ~-Wechselwirkung (dative Bindung Cp, el--*Fe dxz ,. z) optimal und fiir die 5-Wechselwirkung (retrodative Bin- dung Cp, e2~--Fe dxy,x2_y2 ~ weniger gfinstig sind; die a-~Iberlappung (Cp, alg--*Fe dz2 )

4 5 4 15 c ~ , ~ - D o n o r / ~ - A k z e p t o r - L i g a n d e n

ist nahezu null, da die Ligandorbitale in der kegelf6rmigen Knotenfliiche des Fe(dz2 )- Orbitals liegen. Diese Abstufung findet sich im MO-Schema des Ferrocens wieder, indem die el-MOs den stiirksten Beitrag zur Bindung liefern, e2-MOs nur geringftigig beitragen und das al-MO praktisch nichtbindend ist. Analoge Metall-Ligand-Wech- selwirkungen (wenn auch anderer gruppentheoretischer Bezeichnung) besitzt Ferro- cen in seiner ekliptischen Konformation (D5h) sowie in allen anderen rotameren Formen (D5), die Bindungsenergie ist also nahezu rotationsinvariant. Die Bevorzu- gung der einen oder der anderen Konformation ist im Einzelfall durch Gitterkriifte oder durch AbstoBungseffekte peripherer Substituenten gepriigt. Eine theoretische Deutung der Bevorzugung ,, ekliptisch" gegeniiber ,,gestaffelt" gibt Murrell (1980).

Die schwach bindende bzw. nichtbindende Natur der e 2- und al-MOs erkliirt, warum neben dem 18 VE-Prototypen Ferrocen auch Metallocene mit geringerer Valenz- elektronenzahl zugiinglich sind (Cp2Mn , 17 VE; CP2Cr , 16 VE; CP2V , 15 VE).

Qualitatives MO-Diagramm fiir Ferrocen in seiner gestaffelten Konformation (D5d); intra-Ligand-a-Orbitale sind unberiicksichtigt:

e•u / ..........

/

i -

e2u i i e2g ' / ~ ~ :. e2u ~ / i

\ / zr \ " \ i (xz,yz) \ / ' \ .- '\::"

i \ / \\ / \ / I a~g(Z 2) \ .

:. / . . . - - . . - . . . e , , e ~ / \ \ .

e2g (x2-y2,xy) i , : / / i i i

"~,...... \

/ / el g / elu

""'. q l = Q , - ~ l= i l ,= : elu /

/

\\\\,,=e,,e-, : = / /

el g l

al g a2u

~ u I

Fe

P

a2u, elu

alg

~ d m

alg, elg. e2g

Fe

D5d


Einzelheiten im MO-Diagramm wie die Betr/ige der energetischen Separierung und die Reihenfolge von Orbitalen /ihnlicher Energie variieren je nach angewandtem quantenchemischem Rechenverfahren. Eine gewisse Einschr/inkung seines heuristischen Wertes erf/ihrt das Diagramm durch die geringe energetische Separierung der MO e2g und alg. Dies sei anhand der magnetischen Eigenschaften der Metallocene erl/iutert.

Magnetismus der Metallocene

Elektronen- Zahl Spin Magnetisches Moment konfiguration ungepmurter only (in Bohr Magne-

/ (alg)2 (a.2u)21 + E]ektronen Wert tonen) 14(elg ) (elu) 4 ) n v/n (n+2) erwartet gefunden

CP2Ti+ CP2V2+ CP2V+ CP2V CP2Cr+ CP2Cr Cp2Fe+ Cp2Fe CP2Mn CP2Co+ Cp2Co CP2Ni+ Cp2Ni

1 1 1.73 > 1.73 2.294-0.05 1 1 1.73 > 1.73 1.90 +0.05 2 2 2.83 2.83 2.864-0.06 2 (a, lg)l 3 3.87 3.87 3.844-0.04 ~ (a:lg)l 1 3 3.87 3.87 3.73 -4-0.08 ^ (a lg)~ 2 2.83 > 2.83 3.20 +0.16

(a:lg/ 1 173 >1.73 2.344-0.12 (a l g ) 0 0 0 0

z (a, lg)l (e*lg)2 5 5.92 5.92 5.81 !.2. 0 0 0 0 1.76+0.07

g ( e* )1 1 1.73 > 1.73 1.82 +0.09 4 (a~lg) 2(al)z L e" *lg~21g] 2 2.83 2.83 2.864-0.11

Fiir einige MetMlocene lassen sich unter Verwendung des MO-Diagramms Elektro- nenkonfigurationen herleiten, die zu richtigen Voraussagen der magnetischen Eigen- schaften fiihren. In anderen Fallen ist jedoch eine Entscheidung zwischen high-spin- oder low-spin-Form nicht a priori zu treffen (Beispiel: CP2V ). Es bedarf dann ver- feinerter Betrachtungen. Besonders eindrucksvoll manifestiert sich dieser Aspekt in der Abh/ingigkeit der Natur des elektronischen Crundzustandes des Manganocens, von dessen peripherer Substitution (S. 460).

Etwas subtiler ist das Problem der Grenzorbitalsequenz fiir Ferrocen und das Ferri- cinium-Kation. So folgte aus quantenchemischen Rechnungen fiir neutrales Ferrocen die Crenzorbitalkonfiguration (e2g)4(alg) 2, wahrend Experimentalbefunde ffir das Ferriciniumkation auf die Konfiguration (e2g)3(alg) 2 deuteten. Hierzu ware das Photoelektronenspektrum zu nennen, dessen Bandenintensit/iten erkennen lassen, dat] die erste Ionisierung aus einem e 2- und die zweite aus einem al-MO erfolgt (Green, 1981). Ferner verweisen das EPR-Spektrum und das magnetische Moment des Radikalkations CP2Fet auf den bahnentarteten Grundzustand 2Elg.

Erfolgt nun die erste Ionisierung aus dem Sub-HOMO e2g des neutralen Ferrocens oder aus dem HOMO al . mit begleitender Inversion der Grenzorbitalsequenz? Auf letztere Variante hat bereits Vei~lard (1972) hingewiesen. Demnach ist fiir Metallocene Koopmans' Theorem (Ionisie- rungsenergie = - Orbitalenergie) nicht anwendbar. Dies 1/it]t sich wie folgt deuten: Ionisierung aus dem HOMO al_s fiihrt zu Kontraktion aller MOs, wovon aber das metallzentrierte alg- Orbital starker betroffen ist als Orbitale, die Ligand- und Metallanteile besitzen. Somit kommt

456 15 ~,-~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

es zu einer Umkehrung der Orbitalsequenz, und die scheinbare Unstimmigkeit 15st sich auf. Koopmans' Theorem besagt also, dab ein MO-Diagramm nicht als ,eingefroren" und vonder Ladung des Zentralmetalls unabhangig betrachtet werden darf. Dies gilt besonders dann, wenn sich die betreffenden Grenzorbitale energetisch sehr ahnlich sind, sich aber im Ligand/Metall- Mischungsverhaltnis stark unterscheiden. Inzwischen sind fibrigens auch quantenchemische Rechnungen bekannt geworden, die bereits im neutralen Ferrocen das e2g- fiber das alg-Orbital plazieren (J.-Y.SaiUard, 1998).

Die Bindungseigenschaften des Liganden CsH 5- sind mit denen des Liganden RN 2- verglichen worden (,Cyclopentadlenyl-Imido-Analogie", Schrock, 1990). In der Tat sind beide Anionen als 6e-Donorliganden zur Ausbildung von einer (~- und zwei ~- Bindungen zu einem Metallfragment [M] befahigt:

a 1(c) WW Spz (o)

[M] [M]

|

Cyclopentadienyl Phosphaniminat

Spektroskopische und strukturelle .~hnlichkeiten yon Cyclopentadienyl- und Imido- komplexen scheinen diese Betrachtungsweise zu rechtfertigen (Green, 1992). Liegt anstelle des Restes R eine kationische Gruppe vor, so besitzen die beiden Liganden auch identische Ladung (,,Cyclopentadienyl-Phosphaniminat-Analogie").

Die durch unbesetzte e2-Orbitale bewirkte ~-Akzeptorfahigkeit des T-Perimeter- liganden C5H 5- fehlt dem Imidoliganden allerdings.

Strukturel le Besonderhei ten

Eine provozierende Beobachtung in der Chemie der biniiren HGE-Cyclopentadienyle war das haufige Auftreten von Metallocenen mit gekippter Sandwichstruktur. Dem haben bin~ire OM-Cyclopentadienyle wenig entgegenzusetzen. Monomere Verbin- dungen des Typs (C5Hs)20M bilden praktisch ausschliet]lich axialsymmetrische Sandwichkomplexe mit parallel ausgerichteten Cp-Liganden. Lediglich ffir (C5H5)2Mo in Matrixisolation wird aufgrund von IR-Daten eine geringe Abweichung vonde r axialen Symmetrie diskutiert (Perutz, 1988).

Haufig angetroffen wird die gekippte Sandwichstruktur hingegen in terniiren UM- Verbindungen des Typs CP2ML n (n = 1,2,3). Dies wird verstandlich, wenn man die J~nderung betrachtet, welche die Elektronenstruktur eines Metallocens beim Ober- gang von axialer in gekippte Geometrie erfahrt (Hoffmann, 1976):


E(eV)

elg

- 9

alg

-10 - ~ "

e2g - 1 1 -

I I I I 180 ~ 160 ~ 140 ~ 120 ~

Walsh- Diagramm

- Z

Y

bl HOMO : M--H 2al ( ~ 18VE %

b2 ~ 16 VE

1 al C ~ 14 VE

|

I M ,.z

%

~ L % CP2MLn

Das Korrelationsdiagramm zeigt .~nderungen in der Natur und der Energie der Grenzorbitale eines axialsymmetrischen Metallocens, bewirkt dutch zunehmende Abwinkelung, wie sie aus Extended-Hiickel-Rechnungen folgen. Demnach erfahren die Folgeorbitale aus den e2g- und alg-Funktionen energetische Anhebung, die aus dem el_-Satz energetische Absenkung. Die Symmetrieerniedrigung bewirkt auch eine Au~hebung der Orbitalentartungen. Somit ist eine Abwinkelung ((9 < 180 ~ ffir binare Metallocene energetisch ungfinstig. Die neuen Hybridorbitale lal, b 2 und 2a 1 liegen alle in der yz-Ebene, winkelhalbierend zwischen den beiden gekippten Cp- Ringebenen, und sie besitzen vorzfigliche raumliche Ausrichtung zur Wechselwir- kung mit zusatzlichen Liganden.

Der Energiegewinn bei der Ausbildung zusatzlicher M-L-Bindungen fiberkompen- siert dann die Abwinkelungsenergie der CP2M-Einheit und die weite Verbreitung von Spezies der Form CP2ML n (n = 1,2,3) wird plausibel (vide infra):.Zun~chst sollen aber einige strukturelle Eigenschaften binarer Verbindungen CP2UM betrachtet werden, ausgehend vom Prototyp Ferrocen.

458 15 g,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

I D5h Fe 332

d(Fe-C) = 206 pm

Ferrocen kristallisiert bei Raumtempera- tur in monokliner, bei T < 164K in trikli- ner und bei T < 110 K in orthorhombi- scher Modifikation. In der monoklinen Form wird durch Fehlordnung eine gestaffelte Konformation (D5d) individueller Sandwichmolektile vorget/iuscht. Die tri- kline Form weicht um 5 = 9 ~ der ekliptischen Anordnung ab (D5) , die orthor- hombische Form (D5h) ist exakt ekliptisch gebaut (Dunitz, 1979). Gemai] Neutronen- beugung sind die C-H-Bindungen in Rich- tung auf das Fe-Atom ausgelenkt (Koetzle, 1979). Ekliptisch ist Ferrocen auch in der Gasphase, die Rotationsbar- riere ist jedoch sehr klein (~ 4 kJ/mol, Haaland, 1966). Decamethylferrocen CP*2Fe realisiert hingegen im Kristall (Raymond, 1979) und in der Gasphase (Haaland, 1979) die gestaffelte Konfor- mation (D5d).

D5d [ 3 4 0 ( C o ) Co(Ni) 360(N i )

d (Co -C) = 210 pm d (N i -C) = 218 pm

Die NeutrMkomplexe Ruthenocen und Os- mocen kristallisieren, wie orthorhombi- sches Ferrocen, als ekliptische Konforme- re, d(Ru-C) = 221 pm, d(Os-C) = 222 pm. Das Osmlelniumkatlon Cp2Os+ dimerisiert unter Ausbildung einer langen Me- tall-Metall-Bindung, d(Os-Os) -- 304 pm ( Taube, 1987). Das permethylierte Kation Cp*2Os+ bleibt hingegen monomer, wobei die Li- ganden eine gestaffelte Konformation ein- nehmen (Miller, 1988).

Struktur von Cobaltocen und Nickelocen: Die Ftinf- ringe stehen auf Lticke (E. Weiss, 1975). Bei einem Vergleich der Metall-C-Abstande ergibt sich ein deutliches Minimum fiir Ferrocen, in Einklang mit der Besetzung aller bindenden Molektilorbitale. Die Aufnahme von 1 und 2 Elektronen in antibindende Orbitale bei CoCP2 und NiCP2 ftihrt zur Bindungs- schw/ichung und der beobachteten Aufweitung von d(M-C).

T i t a n o c e n ist ein Prob lemmolek t i l , d a es au fg rund seines E l ek t ronenmange l s und der da r aus e rwachsenden e x t r e m hohen Reak t iv i t / i t P r o d u k t e b i lde t , d ie v o n d e r einfachen S a n d w i c h s t r u k t u r abweichen. Hier s ind zun/ichst zahlre iche A d d u k t e (Me5C5)2TiL12 (L = Alkin , CO, P F 3 etc.) mi t gewinkel ter S a n d w i c h s t r u k t u r zu nennen. Bei T 4 - 3 0 ~ wird sogar N 2 koord in ie r t ( , ,Azophil ie") ; das A d d u k t ( / -PrMe4C5)2Ti(N2) 2 konnte rSn tgenograph i sch cha rak te r i s i e r t werden (Chirik, 2004).

15.4 Komplexe der cyclischen T-Perimeter CnH n 459

In Abwesenheit zus~itzlicher Donorliganden erfolgt Dimerisierung unter Ausbildung zweier Hydridobrficken:

~.(~5 :~5) Fulvalendiyl-bis (p+-hydrido-~?5-cyclopendienyl - titan) entsteht bei der Reduktion von CP2TiC12 oder durch Umsetzung von TiC12 mit NaCp. Die Ausbildung von TiHTi 2e3c-Bindungen verringert den Elektronen- mangel an den Ti-Atomen. Der Zweikernkomplexe ist bei Zimmertemperatur diamagnetisch, die beiden TiIII(dl) - Zentren bilden somit durch Spinpaarung einen Singulett- Grundzustand. 1H-NMR-Messungen bei erh6hter Tem- peratur weisen allerding auf zunehmende Population des Triplettzustandes hin, somit ist die Ti'"Ti-Wechselwir- kung schwach (vergl. S. 544f.).

\ ,,, ........ / Ti:~ ,~.1" i

d(Ti..-Ti) 299 pm < C5Ha/C5H a 17.7 ~ < CsHa/C5H 5 138.6 ~ ( Troyanov, 1992)

Eine derartige intramolekulare Addition wird gemat3 1H-NMR sogar ftir Deca- methylt i tanocen beobachtet , indem sich folgendes Gleichgewicht einstellt (Bercaw, 1974):

K2s-c = 0.5 Toluol

Ti In Gegenwart von D 2 erfolgt H/D- ~ [ ) , Austausch an allen 30 Positionen, in N2-Atmosphare entsteht Cp*2TiN2TiCp* 2.

14 VE, gelb paramagnetisch

~ T i / C H 2

16 VE, grOn diamagnetisch

Das erste ,,echte" Titanocenderivat , welches auch rSntgenographisch charakterisiert wurde, t ragt an den Ftinfringen jeweils vier Methyl- und eine Me2(t-Bu)Si-Gruppe (Lawless, 1998). Die Struktur ist zentrosymmetrisch, die parallelen Ringe besitzen einen Abstand von 404 pm.

Eine Verbindung der Zusammensetzung ,,(CsI-Is)2Nb" ist in Wirklichkeit kein einfa- ches Niobocen, sondern ein Dimeres, [(C5H5)(C5H4)NbH]2, mit zwei ~1:~15 Cyclo- pentadiendiylbrticken und zwei endst~ndigen Hydridliganden. Diese Verbindung besitzt - im Gegensatz zu ,,Niobocen" - eine 18 VE- Schale (Guggenberger, 1973).

d ( N b - N b ) = 3 1 0 pm

Auch von Molybdan und Wolfram existieren keine Chromocen-analogen monomeren Metallocene. Bisher konnten vier isomere Zweikernkomplexe [C10H10M]2 (M --- Mo, W) charakterisiert werden, die teilweise ineinander umwandelbar sind. Sie zeigen wie die Titan- und Niob-Dimeren ~ll:Ti5-Cyclopentadiendiylbrticken oder ~I5:TI 5- Fulvalendiylbrticken sowie endstiindige Hydridliganden (Green, 1982):


Mo- Mo

50~

H20 j 100 =C ~ h u

( H t ~ ~ cis+trans

.,.H I MO" Mo Irans

Eine monomere, axialsymmetrische Struktur besitzt hingegen, sterisch bedingt, das Decaphenylmolybdocen (Master, 1997).

Manganocen Cp2Mn weist im festen Zustand eine Kettenstruktur ohne identifizier- bare einzelne Sandwicheinheiten auf (E. Weiss, 1978):

..~-~ I.~. t~ ~ .~ d(Mn-C)termina 1 = 242 pm

?" ~ "e d(Mn-C)Brfick e = 240-330 pm

Das magnetisehe Moment yon (CaHa)2Mn zeig~ ungewShnliehes Temperaturverhalten: als Feststoff oberhalb T = 432K, in der Sehmelze sowie in L6sung bei Raumtemperatur wird, wie

2 r 1 *2 fiir die Konfiguration (e2_) (a 1-) (elg)' [Grundzustand 6Al~ ] erwartet, ein magnetisches Mo- ment ~ ---- 5.9 B.M. gemessen. Im Berelch 432-67K tntt mlt smkender Temperatur zunehmend antiferromagnetisches Verhalten auf, entsprechend einer Zunahme cooperativer Wechselwir- kungen. Ein Mischkristall yon (C5H5)2Mn (8%) in (C5Hs)2Mg besitzt hingegen tiber den gesamten Temperaturbereich ~ = 5.94 B.M. (Wilkinson, 1956).

Fiir Decamethylmanganocen CP*2Mn wird nut eine ,,normale" Sandwichstruktur gefunden (Raymond, 1979), das magnetische Moment ~ = 2.18 B.M. weist auf eine low-spin Mn(d5)-Konfiguration hin [Grundzustand 2E2~. 1,1aDimethylmangano- cen liegt laut He-Photoelektronenspektrum in der Gasphase als Gleichgewichts- gemisch von high-spin (6Alg) und low-spin (2E2g) Form vor.

Auch andere Manganocene weisen magnetisches Verhalten auf, welches in zun/ichst unverstiindlicher Weise v o n d e r molekularen Umgebung abh/ingt. Heute weifl man, dat3 sich die freien Molekiile von (C5H5)2Mn und (CH3CsH4)2Mn derart nahe am hlgh-spln/low-spin cross over Punkt befinden, dab bereits geringe intermolekulare Kr/ifte, die in gefrorenen LSsungen oder in Molekiilkristallen wirken, ausreichen, um den beobachteten Wechsel des Grundzustandes zu bewirken (Ammeter, 1974).

15.4 Komplexe der cyclischen =-Perimeter CnH n 461

Dabei wird, wie aufgrund der Ligandenfeldtheorie erwartet, in Umgebungen, die einen grot]en Mn-Cp-Abstand gestatten, die high-spin-Form (6Al_) beganstigt, in Matrizen, die einen kleinen Mn-Cp-Abstand erzwingen, hingegen dye low-spin-Form (2E~) Die Energiedifferenz betragt etwa 2 kJ /mol (Vergl hierzu auch die Druck- , ~ g �9 . .

abh~tngigkeit der Elektronenspektren van Metallkomplexen.)

____ ~ 7 _ o 6Alg 2E2g ~ 7 . ~ o

205pro I el t t ~ MnJ 173p. m Mn ~ t

e 2 t t t -t-k ,~E= 2 kJ/Mol

t thenocen CP2tte , isoelektronisch mit dem Osmocenium-Kation, soll wie dieses eine dimere Struktur mit Metall-MetaU-Bindung besitzen (Pasman, 1984). Decamethyl- rhenocen Cp*2Re ist hingegen monomer.

Das magnetische Verhalten des Decamethylrhenocens ist ahnlich kompliziert wie das des Man- ganocens. Der Einsatz eines Arsenals spektroskopischer und magnetochemischer Methoden hat zu dem Schlufl geffihrt, da$ CP*2Re , je nach Aggregatzustand und Medium, im Gleichgewicht der Zustande 2Alg und 2E5/2 vorliegt (Cloke, 1988).

Wie aus einigen der gezeigten Beispiele ersichtlich, kann Ringmethylierung erheb- lichen Einflufl auf Struktur und Eigenschaften van Metallocenen ausfiben. Ein A1- kylmetallocen besonderer Art ist das Superferrocenophan van Hisatome (1986):

Die Abschirmung des Zentral- metalls van der Umgebung ist in diesem Molektil vollkommen.

weitere Metallocene gebildet werden. Beispiele:

7 I . [ ~ d ~o (~o d 7

Metallocenophane interessieren in mehrerlei Hinsicht: So fahrt der Einbau kurzer Bracken zu einer Abwinkelung des Sandwichgerastes mit begleitender ~nderung der Elektronenstruktur und somit der Spektren (Herberhold, 1995). Sie kann auch Ge- rfistspannung bedingen, die sich dann in erhShter Reaktivit~it, etwa in der RingSff-

Ferrocenophane sind Vertreten der Klasse der Metallocenophane, Verbindungen, in denen ein oder mehrere Metallocene intramolekulare, interannulare Verbrackung aufweisen. Die Bracken kSnnen durch Kohlenwasserstoffketten, Heteroatome oder


nungspolymerisation (ROP), ~ui3ert (Manners, 1995). So entstehen durch Thermo- lyse von [1]Silaferrocenophanen Poly(ferrocenylsilane). Die Substituenten am Si- Atom sind dabei in weiten Grenzen variierbar; sie pragen die Eigenschaften des gebildeten Polymers.

_ ~ _ . ,,,Me Fp.78 ~ ~ e \ / b , ~ . 120-170 ~

Die Produkte weisen Molmassen 105 < M w < 106 auf, entsprechend n _< 104, sie zeigen filmbildende thermoplastische Eigenschaften. Die intermetallische Wechselwir- kung in den Polymerketten ist gering, partielle Oxidation fiberffihrt sie in schwache elektrische Halbleiter.

St~irkere intermetallische Wechselwirkungen weisen naturgem~tt3 Oligometallocene auf, in denen die Einheiten mittels des Liganden Fulvalendiyl C10H82- direkt ver- kntipft sind; prototypisch hierffir ist das Biferrocenylen.

d(Fe-Fe) = 398 pm Churchill, 1969)

Bis-I~(fulvalendiyl)di-eisen, interessiert vor allem wegen der magnetischen Eigenschaften seines Dikations (Fe 3+, Fe3+): Dieses ist, trotz des Vorliegens zweier M(dS)-Ionen, diamagnetisch. Die Diskussion rankt hier um die Frage, ob die magnetische Fe,Fe-Wechselwirkung direkt (,,through space") oder durch Vermittlung des Ligandengertistes (,,through bond") abl~uft.

Hiermit eng verwandt sind die Phiinomene des intramolekularen Elektronentransfers und der gemischten Valenz. Das nachfolgende Beispiel illustriert gleichzeitig eine Anwendung der 57Fe-MSt3bauer-Spektroskopie (Hendrickson, 1985):

I Fe

I Fe

.I-

z3-

| j i i 00I- Die Beobachtung zweier Dub- | ~. letts bei Raumtemperatur ,0 ~ i:~. ~! ! 300K weist auf die Existenz yon t i: '..~: : . /~_ " Fe 2+ und Fe 3+ nebeneinan- �9 ',' ' der hin, d.h. der intramoleku- 0 0 ~ 'i'i lare Elektronentransfer (ET) - ist langsam (gemischte Va- • ~ ~ i , 333K

O.Sh ^ ' lenz), Zeitskala der M6fl- ~ ' i', i bauer-Spektroskopie 10 -8 s). ,.Z~ k ! :V~ Die Versehmelzung zu e~-em o,o[_., j Dublett bei T > 350K zeigt eine Sorte Eisen an, der jetzt o.s ,/~, die Oxidationsstufe Fe 2.5+ [ ! ": *' ! 357 �89

zuzuschreiben ist (gemittelte ; )" Valenz, ET ist raseh). I.

| ] | ! -2 0 Z

15.4 Komplexe der cyclischen n-Perimeter CnH n 463

Sandwichkomplexe werden auch von verschiedenen ringanellierten Derivaten des Cyclopentadienylanions gebildet, so etwa von

Azulen Indenyl Fluorenyl Pentalendiyl

Die Koordination des Azulens erfolgt bevorzugt ~5 % ~ fiber den Ffinfring. Eine interessante Variante zeigt (Azulen)(Benzol)Mo: Hier ist auch Azulen-seitig 06- Koordination gegeben, der Ligand bietet dem Zen- tralmetall ein Fulvenfragment (Behrens, 1987). Die Abwinkelung erinnert an die Struktur von Ferro- cenylcarbeniumionen (S. 466).

Komplexe anellierter Cp-Derivate zeigen oft erhShte Reaktivitat in der assoziativ aktivierten Substitution (Mawby, 1969), was zur Pragung des Begriffes Indenyl- effekt geffihrt hat (Basolo, 1984). Beispiel:

" -CO " I I O(~c/Rh~.pph OC...Rh~.pph 3 oc/Rh"co .~

Verglichen mit (TI5-CsH5)Rh(CO)2 lauft die CO-Substitution am Indenylkomplex 108mal schneller ab. Im Falle des Indenylkomplexes profitiert der Obergangszustand mit ~13-Koordination am FXinfring v o n d e r vollen aromatischen Stabilisierung des anellierten Benzolrings. Man beachte, dat3 das Zentralmetall in allen drei Spezies seine 18 VE-Konfiguration bewahrt.

In diesem Zusammenhang sind strukturelle Besonderheiten von Interesse, die Inde- nylsandwichkomplexe mit mehr als 18 VE aufweisen (Marder, 1990). In Di(indenyl)cobalt und Di(indenyl)nickel wfirde eine Di-~5-Koordination zu 19 bzw. 20 VE Besetzung des Zentralmetalls ftihren. Dem wird ausgewichen, indem eine slip-fold- (gleit-falt-)Verzerrung auftritt , die das Zentralmetall auf einer Position exzentrisch zur Ftinfringmitte plaziert. Das Zentralmetall ist sozusagen ,unterwegs" in Richtung auf eine allylische ~3-Koordination, die Elektronenfiberschui3 am Zentralmetall ab- baut.

1 6 7

r ~ Verschiebung ----- = 42 pm I

20VE Ni ---Ni 18VE paramagn. I I diamagn.


Diesem Effekt unterliegt nicht das paramagnetische Nickelocen, wohl aber das dia- -magnetische Di(indenyl)nickel, weil in letzterem Falle die Freisetzung eines Elektro- nenpaares zur aromatischen Konjugation im anellierten Sechsring beitragt.

Zwei kantenverkn(ipfte Cyclopentadienylanionen liegen im Pentalendiyldianion C8H62- vor, welches als Dilithiumsalz von Katz (1962) erstmalig dargestellt wurde; dieser Ligand bietet interessante koordinative Varianten, indem er sowohl planar verbriickend als auch gefaltet chelatisierend auftreten kann.

~ Cp*M(acac) 2 BuLi Li 2

- C4H10

- LiX 1 -LiCp Cp2VX

n 5

I

(Jonas, 1997) r18

M M

I M

aE,12 [V]

Fe 1.01 Co 0.89 Ni 0.83

(Jonas, 1988)

Ffir besonders starke, durch den Br~ickenliganden vermittelte~ Metall-Metall-Wechsel- wirkung sprechen die elektrochemischen und magnetischen Eigenschaften des Zweikern- komplexes. So sind die Redoxaufspaltungen AE1/2 (Potentialdifferenzen zwischen den metallzentrierten Erst- und Zweitoxidationen) besonders grofl, und die (Co)2- bzw. (Ni)2- Komplexe der lokalen Konfiguration 19 VE bzw. 20 VE sind diamagnetisch. Es liegt also starke antiferromagnetische Kopplung fiber eine M-M-Dista~z von ~. 400 pm vor.

A u s g e w & h l t e R e a k t i o n e n d e r M e t a l l o c e n e

Ferrocen besitzt aufgrund seiner relativ hohen Redoxstabilitat eine umfangreiche organische Chemie. Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen sind der elektrophilen Sub- stitution zuganglich. Verglichen mit Benzol reagiert Ferrocen 3 • 106 mal schneller:

Fe -~ ~" Fe _ H + ;- Fe

Dies kann auf die negative Partialladung des CsH5-Liganden in Metallocenen zurfickgefiihrt werden. Die elektronenliefernde Wirkung des Ferrocenylrestes aui3ert sich auch darin, daft Ferrocenylamin C5H5FeCsH4NH 2 starker basisch als Anilin und


Ferrocenylameisensaure schwacher sauer als Benzoesiiure reagiert. Die elektrophile Substitution am Ferrocen sei an zwei Beispielen demonstriert.

Friedel- Crafts-Acyllerung

~ 7 ~ C \ C H 3 '~(-~)i / -'~CH 3 I CH3COC~ I I

Fe ~ Fe + Fe

Beim Angriff stark oxidierender Elektrophile ist allerdings - in Konkurrenz zur Ringsubstitution - mit der Bildung des Ferriciniumions CP2Fe+ zu rechnen.

Der Angriff des Elektrophils erfolgt aus exo-Richtung: Wie durch intramolekulare Acylierung zweier isomerer Ferrocencarbonsauren gezeigt werden konnte, verl~tuft die Substitution ohne direkte Beteiligung des Eisenatoms. Das exo-Isomere, bei dem das Acyliumion nicht mit dem Metallatom in Wechselwirkung treten kann, cyclisiert niimlich rascher als das endo-Isomere (Rosenblum, 1966):

HCH2CH2 COOH

I (CF3CO)20 Fe rasch

~ . ~ exo

~ c H H 2 c H 2 C OO H

] (CF3CO)20 Fe

endo langsam

I O ~- Fe

H

I O Fe

Neuere Untersuchungen haben ergeben, da6 auch bei der intermolekularen Mono- acylierung des Ferrocens vom exo-Angriff des Elektrophils auszugehen ist. Der Zweitacylierung scheint hingegen eine Pr~tkoordination des Elektrophils an das Zentralmetall (endo-Angriff) vorauszugehen (Cunningham, Jr., 1994). Die bereits von Rosenblum (1960) beschriebene Protonierung des Ferrocens durch starke Sauren kSnnte demnach ebenfalls durch exo-Angriff eingeleitet werden:


I H + I . . H Fe �9 Fe'"

H2SO4/ CF3COOH

§

~ H 1H NMR 8 - 2 . 1

F e - - H v = 1630 cm -1 (Fe-H)

Mannich-Reaktion (Aminomethylierung):

~ C H 2 N(CH3) 2

I HC HO//HN(CH3)2 I Fe ~ Fe

HOAc

Die Metallierung des Ferrocens mittels Organolithiumreagenzien ist mit dem Pro- blem der gezielten Einfach- und Mehrfachlithiierung behaftet. Synthetisch niitzliche Folgereaktionen bedingen aber Zugangswege zu reinem Mono- bzw. 1,1t-Dilithio-fer - rocen. Ist der Einsatz von monometalliertem Ferrocen erwiinscht, so ist man bislang auf den Umweg fiber Organostannylferrocen angewiesen. Das folgende Schema zeigt aber, dat3 diese Methode von hoher Anwendungsbreite ist (Kagan, 1995):

33 60 7 %

.,_ou., I THF/Hexan, 0 ~ I I I Fe Fe + Fe + Fe

, u soc,

Destillative Abtrennung

12 CH2CI2

THF. BuLl / -78~ /

/ - B~Sn

I Fe

Transmetallierung

~ p p h 2 ~ I I Ph2PCI I Fe Fe

X•M(dppf)PdCI2 (Kat)

ArBr. CuO F, 100~

I Fe

Stillo-Kupplung (Kap. 18.2.4)


1,1/-Dilithioferrocen erhalt man dutch Lithiierung in Gegenwart von N,N,NI,N I- Tetramethylethylendiamin TMEDA (Rausch, 1967):

~ : ~ noBuLi ~ - - - L i I TMEDA I Fe ,. Fe .2/3 TMEDA

~ _ ~ Hexan. ~ _ ~ 25 ~ Li

Das Dilithioderivat f~illt als TMEDA-Addukt komplizierter Struktur aus (Cullen, 1985), es wird als solches in Folgereaktionen eingesetzt.

Zunehmende Bedeutung als Katalysatorbausteine in enantioselektiven Synthesen gewinnen chirale Ferrocenderivate. In ihrer Darstellung bedient man sich chiraler Diamine Ms Aktivatoren in der Metallierung. Als Beispiel sei die (-)-Spartein-vermittelte Lithiierung genannt (S. 48).

~-Ferrocenylcarbeninmionen sind besonders stabi l und in Form von Salzen (mit BF4- , PF 6- etc.) isolierbax (Watts, 1979):

OAc ] OH

I . I H

Eine alternative Formulierung w•re die als Penta- 21 ~ --I + fulvenkomplex. Tats~Lchlich zeigen R6ntgenstruktur- t 1 ~ " , ~ o ~ . , p h analysen, dab das c~-C-Atom in die Bindungsbezie- k~/"?."~,T~ -,.- ~ hung einbezogen wird, d.h. das Fe-Atom ist von der Ph Fe ~ 271 Mitte des substituierten Rings in Richtung zum ~ 1 _ _ Substituenten hin verschoben (Behrens, 1979).

Sogar primare Metallocenylcarbeniumionen lassen sich als Salze gewinnen und strukturchemisch untersuchen. Die ZentralmetM1-CccBeziehung kann dann, unver- falscht durch sterische Effekte, studiert werden. Die Reihe [(Me5C5)M (Me4C5CH2)]+[B{C6H3(CF3)2}4] - (M = Fe, au , Os) l~t~t erkennen, dab die Wechselwirkung M.-.Ca ftir M = Fe schwach ist, sich fOr M = Ru, Os hingegen einer M-C-Kovalenz n~ihert:

e -1+ ...~__ 0 d(M-C~) M o C (pm)

. - - ~ Fe 23.6 ~ 257 213

Os 41.8 ~ 222 222

( Kreindlin, 2000)

4 6 8 15 o,~-E)onor/~-Akzeptor-Liganden

Auch in der Reaktivitiit unterscheiden sich diese drei Metallocenylcarbeniumionen: Im Gegensatz zu den Ruthenocenyl- und Osmocenylderivaten dimerisiert das Ferro- cenylcarbeniumion langsam uner Kniipfung einer C~-Ca-Bindung.

Die Oxidation des Ferrocens kann sowohl elektrochemisch als auch durch viele Oxidationsmittel, z.B. HNO3, erfolgen:

- - e

(CbHb)2Fe _ " [(CbHb)2Fe]+ Zur Lbsungsmittelab- 18 VE E ~ = +0.40 V, MeCN, 17 VE hfingigkeit von E~ +/~

NBu4PF 6 gegen GKE vergl. S. 675.

Das Ferrocen/Ferriciniumpaar hat sich als interner Standard in der Organometall- Cyclovoltametrie bewahrt (Geiger, 1996).

l%uthenocen und Osmocen sind ebenfalls oxidierbar, die entsprechenden Metalli- ciniumionen kbnnen jedoch monomer nicht isoliert werden. Statt dessen tritt Dime- risierung (S. 458) oder Disproportionierung zu CP2M und [CP2M] 2+ ein. Die entsprechende permethylierte Verbindung (CbMeb)2Ru ergibt dagegen ein bei -30 ~ stabiles Kation [(CbMeb)2Ru]+ (K611e, 1983):

18 VE Ru AgBF4 =,. Ru / ooc

17 VE

Der Einflut] der Methylsubstitution auf die Stabilitiit yon Metallocenen wird auch am Beispiel von Manganocen und Rhenocen deutlich. Wiihrend Cp2Mn nicht reduzierbar ist und CP2Re monomer bisher nur in Tieftemperaturmatrizen nachgewiesen werden konnte, bilden sowohl Decamethylmanganocen als auch Decamethylrheno- cen stabile 18 VE-Anionen (Smart, 1979; Cloke, 1985):

17 VE M K M: Mn,Re M 18 VE

[(CbMeb)2Ru]+ und (CbMeb)2Re sind damit die bisher einzigen Beispiele fiir Metal- locene der 4d- und 5d-Reihe, die der 18 VE-Regel nicht gehorchen und in Substanz isoliert werden kbnnen.

Die Chemie der Metallocene von Co und Ni sowie ihrer Homologe ist durch die Tendenz bestimmt, eine 18 VE Schale zu erreichen:

- e -

" [(C5H5)2Co]+ (C5H5)2C~ E~ -0.90 V

19 VE gegen GKE 18 VE


C o b a l t o c e n eignet sich daher als Einelektronen-Reduktionsmittel; zu den Vorztigen z~thlen-die LSslichkeit in vielen polaren und unpolaren Medien und die Bildung des diamagnetischen, iiberaus inerten Kations [Cp2Co]+.

Cobalticininm.qalze sind aufierordentlich stabil. So liit3t sich die Dimethylverbindung mit starken Oxidationsmitteln ohne Spaltung der Co-Cp-Bindung an den Methyl- gruppen oxidieren:

~ H 3 l + ~ O O H +

JO / HNO3 / I

Co

Auch gegenfiber Halogenalkanen wirkt Cobaltocen als Reduktionsmittel:

I RX Co ~ + R"

Organische Radikale addieren sich an Cobaltocen. Hierbei wird der T15-Cyclopenta- dienyl- in einen ll4-Cyclopentadien-Liganden ~iberffihrt und aus der 19 VE- eine 18 VE-Schale erzeugt:

Auch das Biradikal 0 2 addiert sich zun~chst an Cobaltocen. Das gebildete Bis(cobaltocenyl)peroxid kann bei tiefer Temperatur isoliert werden:

O - - O

Co Co

Cobaltieinium-Ionen reagieren mit Nucleophilen unter exo-Addition:

2 E(C5H5)2CoJ+ + 2 OH-

+ H202

I R - clo, Co


Auch die zu [CP2Co]+ analogen lS VE-Ionen [CP2Rh]+ und [CP2Ir]+ sind sehr stabil, nicht jedoch die monomeren Neutralkomplexe CP2Rh und CP2Ir , die bisher nur in einer Matrix stabilisiert werden konnten. Bei Raumtemperatur dimerisieren sie sofort. EPR-Messungen und EHMO-Rechnungen legen nahe, dat3 das ungepaarte Elektron in diesen Verbindungen hauptsi~chlich fiber die C5H5-Ringe verteilt ist.

G-z] + J = - ~ ~ ~ = l - - - - ' - - a . , v

�9 1 . T > 1 2 0 ~ ~ 2. KOhlfinger

( -196 ~ H I :Rh

18 VE 18 VE L ~ I _ _ ~

Nickelocen ist das einzige Metal]ocen mit 20 Valenze]ektronen. Es ist paramagnetisch und leicht zum (wenig stabilen) Nickeliciniumkation oxidierbar (19 VE). Bei tiefer Temperatur und in reinsten LSsungsmitteln ist sowohl die Oxidation zum Dikation als auch die Reduktion zum Anion mSglich (Geiger, 1984):

-e - - e - - e - E[(C5H5)2Ni]-(vs GKE) --1.6 V" (C5H5)2Ni -0.1 V" [(C5H5)2Ni]+ O.74 V [(C5H5)2Ni]2+

21 VE 20 VE 19 VE 18 VE

Decamethylnlckelocen laflt sich ebenfalls in zwei Stufen oxidieren: - - e - - e -

(C5Me5)2Ni - - [(C5Me5)2Ni]+ - -- [(C5Me5)2Ni]2+ -0.7 V 0.35 V

Die kathodische Verschiebung der Redoxpotentiale, bewirkt durch periphere Me- thylsubstitution, ist eine typische Eigenschaft aller Sandwichkomplexe.

Bei der Umsetzung von Nickelocen mit HBF 4 in Propionsiiureanhydrid entsteht in fiberraschender Reaktion der Prototyp der Mehrfachdecker-Sandwichkomplexe ( Werner, 1972): + ~ ]+

' / Ni ~ Ni ~

34 ME

W~hrend Mehrfachdecker-Sandwichkomplexe, die grSt3ere Ringe sowie Heterocyclen enthalten, inzwischen in grofler Zahl bekannt geworden sind, ist das Kation [(C5H5)3Ni2] +, ,Tripeldecker-Sandwich", bis heute der einzige Komplex dieses Strukturtyps, der nut unsubstituierte Cp-Ringe enthalt. Die bei der Reaktion auf-


tretenden Zwischenprodukte sind nur unter speziellen Bedingungen nachweisbar. Bei der Protonierung von Decamethylnickelocen bleibt die Reaktion auf der ersten Stufestehen:

Ni ~ Ni

Tripeldeckerkomplexe mit dem Liganden C5Me 5- 8. Gruppe dargestellt worden (Rybinskaya, 1987):

[(C5Mes)R u(A N)3] PF 6

sind auch mit Metallen der

P~

30 VE

Die beiden Tripeldeckerkomplexe reprasentieren die Reihen der 34 VE- bzw. der 30 VF_~Verbindungen, denen nach MO-Betrachtungen (R.Hoffmann, 1976) besondere Stabilitat zukommen soll. Es sind allerdings auch Vertreter mit 31-33 VE bekannt geworden sowie Beispiele, in denen die magische Zahl von 30 unterschritten wird (S. 533).

15.4.3.2 CyclopentadienyI-MetalI-Carbonyle

Darstellung

1. MetaUcarbonyl + Cyclopentadien

Fe(CO) 5 ~ , ~ H I oder M

Ru3(C O)1 2 ~- I ~- OG"""J ~ H M C

* o ~ \ O o o ~) s ~-"~ M = Fe,Ru [CpM(CO)2] 2


Die intermediar auftretenden Cyclopentadien- und Cyclopentadienyl(hydrid)komplexe k6nnen beide unter milden Bedingungen auf anderem Wege synthetisiert werden. Sie bilden beim Erwarmen oder unter LichteinfluB die dimeren Komplexe (Baird, 1990).

C5Me5H Re2 (CO)10 210o0

- H 2

hv 2 / R e ...... - 3 c o o C ~ 'Co

C O

Re--ll

2. M e t a l l c a r b o n y l + C y c l o p e n t a d i e n y l v e r b i n d u n g

Na[V(CO)6 ] + C5H5HgCI ) C5H5V(CO)4+ Hg + NaCI + 2 CO

Dies ist eine ungew6hnliche Reaktion zur Einfiihrung einer Cyclopentadienylgruppe, bei der Hg II als Oxidationsmittel wirkt.

W(CO) 6 + NaC5H 5 ~ Na[C5H5W(CO)3 ] H+_ ~ C5H5W(CO)3 H

[C5H5W (CO)3] 2 + H 2

Auch hier spaltet der isolierbare Hydridkomplex bereits bei Raumtemperatur unter Sonnenlicht Wasserstoff ab. Das intermediiire Carbonylmetallat kann auch direkt oxidativ dimerisiert werden.

3. M e t a l l c a r b o n y l h a l o g e n i d + C y c l o p e n t a d i e n y l v e r b i n d u n g

Hexan [p-CIRh(CO)2] 2 + 2 TICp RT ~- 2 Rib +

o c/ ~ c o 2 TICI

4. C y c l o p e n t a d i e n y l m e t ~ n h a l o g e n i d + R e d u k t i o n s m i t t e l + CO

4i~ "Cl 1. Zn, THF

2. CO 3. NH 3

i ''''cO "~Co

+ [Zn(NH3) 4] CI 2

5. Me ta l l ocen + K o h l e n m o n o x i d

MnCp 2 + 3 CO 200 bar CO

15 h, 90-150 ~ .Mn ~ ,, C'ymantren

Oo 0


6. Metallocen + Metal lcarbonyl

Ni(CsH5) 2 + Ni(CO) 4 �9 [C5HsNi(CO)]2 + 2 CO

S t r u k t u r e n

Die einkernigen Verbindungen CpM(CO)n werden als Halb- ~ C H 3 sandwichkomplexe bezeiehnet. !

Angesichts ihrer umfangreichen Chemie ist ftir die Verbindung Mn,,,,,,,C 0 CpMn(CO)3 der Trivialname Cymantren vorgeschlagen wor- O c / 1 den. C

O Zweikernige Cp-Metall-Carbonyle bieten weitere Beispiele ftir die bereits angesprochene F~thigkeit des Carbonylliganden, in Abh~tngigkeit vonder Natur des Zentralmetalls terminal oder verbrtickend aufzutreten:

M(3d):

0 0

M(4d, 5d): ~ 3220 ~~ ~

O 0

/ N ? ~ ' ~ N i

Z•Xo c~ 0 s ' / ' ' ' ' ' 'cO

[CpFe(CO)2]2 ist ein Molektil mit fluktuierender Struktur. In L6sung laufen folgende Prozesse ab:

�9 cis/trans Isomerisierung �9 ,,scrambling" (Umverteilung der terminalen und verbrtickenden CO-Liganden). Hierbei wer-

den dutch IR- und NMR-Spektroskopie 4 Spezies nachgewiesen:

trans

verbriickt

oc ~ c ~ 0

tmverbriickt

cis

/ c ~ M

c/M~c / , , C O 0 0

Die komplizierte Strukturdynamik wurde von Cotton (1973) aufgeklLtrt.

co ,,.....co

.". oc,-.?' o~...'-~ ~ o ~ %

oc


Reakt ionen der Cyc lopentad ieny I -Meta l lcarbony le

R e d u k t i o n

Na/Hg CpV(CO)4 ~ Na2[CpV(CO)3 ]

- CO

Na/Hg [CpFe(CO)2]2 ~ 2 Na[CpFe(CO)2 ]

Umsetzung mit Dihalogen

CH3I CpFe(CO)2CH 3 + NaI

AlX3/CO .~ [CpFe(CO)3]+

CpMn(CO)2L + CO

CpCoL 2 + 2 CO

Die Aktivierung erfolgt thermisch oder photochemisch.

O x i d a t i v e Decarbonylierung

H20,2,30 % - 3 CO 2

Re (3 -c / | | ....... Co ~ CO, 15 bar

THF, 25 ~ C O

L = Phosphan, Olefin, etc.

L = Phosphan oder andere Lewis-Base, L 2 = Diolefin

70%

J le o 0

02 ~ Ph3P

I [-Ph3PO

2"

Neben den drastischen Bedingungen tiberrascht an dieser Reaktion auch das Ergebnis, da6 (~15- C5R5)-M-Bindungen offenbar nicht auf Metalle in niedrigen Oxidationsstufen beschr~inkt sind. Re VII in einem Metallorganyl war uns allerdings in Methyltrioxorhenium (MTO, S. 276) bereits begegnet. Die Bindungsliinge d(Re-O) --- 170 pm weist auf einen hohen Doppelbindungsanteil hin, d.h. der Oxo-Ligand entfaltet hier starken ~-Donorcharakter. Partielle Desoxygenierung mittels Ph3P ftihrt zu Organometalloxiden mit terminalem und verbrtickendem Sauerstoff ( Herrraann, 1987).

tutionsreaktionen am Cp-Ring ein.

C O - S u b s t i t u t i o n

CpMn(CO)3 + L

CpCo(CO) 2 + L2

[CpFe(CO)2]2 + X 2 ~ 2 CpFe(CO)2X

(X = Br, I)

Unter photochemischen Bedingungen kann CC14 oder PhCH2C1 Ms Halogenspender dienen.

R i n g s u b s t i t u t i o n

CpV(CO)4 , CpMn(CO)3 und CpRe(CO)3 gehen, wie Ferrocen, bereitwil]ig e]ektrophile Substi-

15.4 Komp lexe der cycl ischen ~-Per imeter CnH n 475

15.4.3.3 CyclopentadienyI-Metal I -Nitrosyle

Die Nitrosylgruppe ist koordinationschemisch besonders vielseitig, sie kann fungie- r e n

als koordiniertes NO+-Ion: als koordiniertes NO--Ion: (isoelektronisch zu CO) (isoelektronisch zu 02)

O L \ / \ .N=O,~ +I .. -

-I | .N=O~ /~ N=OT" L n 1M ....... IN=--~OI ~ LnMO -"- LnM ....

- - L 1 8 M E 17 VE 18 VE

NO als 3e Ligand NO als le-Ligand lineare Struktur MNO gewinkelte Struktur MNO

Durch intramolekulare 0bertragung zweier Elektronen vom Metall auf den Liganden kann die Strukturumwandlung MNO(linear)-*MNO(gewinkelt) ausgelSst werden; dabei wird am Zen- trMmetall eine freie Koordinationsstelle geschaffen und assoziative Mechanismen der Substi- tution werden mSglich (vergl. S. 346).

In der OrganometaUchemie wird NO gewShnlich als 3e-Ligand betrachtet; man erhalt dann isolektronische Komplexe, indem man jeweils 3 CO gegen 2 NO aus- tauscht oder indem man den Ersatz 1 CO gegen 1 NO durch eine positive Komplex- ladung ausgleicht. Beispiele:

Cr(NO)4 Mn(NO)3CO Fe(NO)2(CO) 2 Co(NO)(CO) 3 Ni(CO) 4

C5H5V(CO)(NO) 2 C5H5Cr(CO)2NO [C5H5Mn(CO)2NO]+

Darstellung

Ni(CsH5) 2 + NO > C5H5NiNO -1/2 C10H10

2 C5H5Co(CO)2 + 2 NO -~ [C5HsCoNO]2 - 4 C O

CH2C12~ C5H5Re(CO)3 + NO+HSO 4- ~ [C5H5Re(CO)2NO]+ + HSO 4-

- CO


NO kann wie CO terminal oder verbrfickend auftreten; dartiber hinaus weisen NO- Komplexe in dem Winkel MNO eine weitere Strukturvariable auf. Vereinzelt wird sogar lineare und gewinkelte Koordination im selben Molektil realisiert:

u(NO)[cm -1] v(NO)lin ' ---- 1677 u(NO)Brticke = 1518 ( Fontana, 1974)

0 176 ~ "

/ " ' ~ \ C r / ~ C h 69 pm

~ / ,96 .m h 19 .mL 0


117 pm/,~O

,85 0ml' I _Ru "-xl 78~ Ni

, , 0 0m I) C~/pph 3 0 180~

117 pm 174 pm 116 pm 0

v(NO)lin" = 1845 v(NO)lin" = 1830 v(NO)_ew = 1687 (Cox, 1970) ( Eisen~erg, 1975)

~ 7 5 ~ N - ~ 179 ~

o

v(NO)lin" -- 1610 Bei Raumtemperatur flukt. Struktur ( Cotton, 1969)

Vergl.: v(NO)fi.ei = 1876 em 1, v(NO+)fl.e i = 2250 cm 1 Oberlappungen in den Absorptionsbereiehen der NO-Streeksehwingungen bewirken, daft zuver- lfissige Strukturausagen (MNO linear oder gewinkelt?) aus der Lage der Vxo-Bande Mlein nieht m6glieh sind (Ibers, 1975). Verbrfickende NO-Gruppen hingegen sind an der IR-Absorption bei besonders niedrigen Wellenzahlen gut zu erkennen.

Ausgehend von CpMn(CO)3 lassen sich optisch aktive Verbindungen mit Mn als Chiralit~itszentrum aufbauen:

NO+PF 6 , AN C5H5Mn(CO)3 ~, [C5H5Mn(CO)2NO]+

-CO / + PPh 3 ~ - CO

Die bevorzugte Substi- f tution von CO zeigt [C5H5Mn*(CO)(NO)PPh3]+ stSrkere Bindung des / Liganden NO an. + OR*-

C s H s M n * ( C O O R * ) ( N O ) P P h 3

I . Wird Ms OR- das L-Mentholat-Anion OC10H19- verwendet, O -Mn ,,, so gelingt eine Trennung der entstehenden Diastereomeren

% J I ....... P P h 3 aufgrund ihrer LSsliehkeitsunterschiede. In fester Form sind OIR~ ~q die Diastereomeren konfigurationsstabil.

O

Die Bedeutung dieser Verbindungen liegt weniger in ihrer Existenz selbst, sondern u.a. in der MSglichkeit, durch die Beobachtung von Konfigurat ionserhal t bzw. Race- misierung metal lorganische Reakt ionsmechanismen aufzuklgren (Brunner, 1971).

15.4 .3 .4 C y c l o p e n t a d i e n y I - M e t a l I - H y d r i d e

Dieser Verbindungstyp wird besonders von 4do mad 5d-Metal len realisiert:

[Cp2ZrH2] n Cp2MH 3 (Nb,Ta) Cp2MH 2 (Mo,W) Cp2MH (Tc, Re)

Entsprechende Verbindungen der 3d-Metalle neigen dagegen zu H-Abspa l tung und Dimerisierung. Cluster des Typs [CpMH]4 werden in Kap. 16.4 angesprochen.


Darstellung

MoC15 + 2 NaC5H 5 + NaBH 4

THF ReC15 + NaC5H 5

1 : 10

THF -~ (C5H5)2MoH 2

-78 ~ ~

(C5H5)2ReH 30-40%

1H-NMR: 5(10 H) = 3.64 ppm 5(1 H) = -23.5 ppm

Cp2ReH (Wilkinson, 1955) ist im Gegensatz zu dem erwarteten Produkt CP2Re luftstabil und diamagnetisch. Die Untersuchung von CP2ReH war eine der ersten Anwendungen der 1H-NMR-Spektroskopie in der Organometallchemie.

Struktur: In den heute bekannten ~ Verbindungen der Zusammensetzung (CsI-Is)2MH n sind die Ringliganden R e - - H Mo ........ H

gekipptangeordnet(verg. S. 457). ~ % ~ H

Die F~thigkeit von Re VII, Hydridliganden in grofier Zahl in seiner Koordinations- sphare zu sammeln [vergl. (R3P)2ReHT, K2(ReHg) ] entfaltet sich auch in der Klasse der Cyclopentadienyl-Metall-Hydride (Herrmann, 1986):

1. LiAIH 4 Re

' , 2. CH3OH " " ' = Re," 2018 cm -1 O ~ I ..... C, H / I\ H IV(ReH)

CI H H

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei -90 ~ getrennte Signale ftir den axialen und die &quatoria- len Hydridliganden, bei +60 ~ hingegen ein einziges Signal gemafl raschem Austausch zwischen den beiden Positionen. Einige Charakteristika der 1H-NMR-Spektren von ~M-Hydriden sind auf S. 432 zusammengestellt.

Die Reaktivit~it der Cyclopentadienyl-Metall-Hydride wird vor allem durch die Lewis-Basizit~t des Zentralmetalls bestimmt. Diese ~tuflert sich in der Protonierbar- keit:

H + (C5H5)2MH2 -OH- [(C5H5)2MH3]+

H + (C5H5)2ReH - ~ [(C5H5)2ReH2]+

OH-

Adduktbildung anderer Art ist im Titanocenylboranat realisiert, hier treten die beiden - isoliert nicht stabilen - Einhei- CP2TiCI 2 ten Cp2TiH und BH 3 unter Ausbildung von Hydridbrficken (2e3c) zusammen (NSth, 1960):

(M = Mo, W)

(Basenstarke wie NH3)

2 NaBH 4 ~ _ / H = ~ i ......... "''':'B:

-1/2H 2 ~ ' ~ / . ~ H f ~ H - 1/2 B2H 6

- 2 NaCI

4 7 8 15 ~,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

15.4.3.5 CyclopentadienyI-MetalI-Halogenide und Folgeprodukte

Das Halogenidion X- iihnelt dem Hydridion H- in seiner Natur als anionischer 2e- Ligand. Cp-Metallhalogenide sind jedoch in grStierer Variationsbreite bekannt als Cp-Metallhydride.

CpMC12 (Ti,V,Cr) CP2MC12 (Wi,Zr,Hf,V,Mo,W) CP3MCl (Th,U)

CpMC13 (Ti,Zr,V) CP2MBr 2 (Nb,Ta)

CpMC14 (Nb,Ta,Mo) CP2MC1 (Ti,V)

Darstellung THF

TiC14 + 2 NaC5H 5 ~ (C5H5)2TiC12 -4- 2 NaC1 25 ~

Xylol TiC14 + (C5HD)2TiC12 ~ 2 (C5HD)TiC13

130 ~

(CDH5)2V + (C5H5)2VC12 ~ 2 (C5H5)2VCI 0 ~

(C5H5)2Cr + CCI 4 ~ (C5Hs)CrC12 60 ~

(C5H5)2MoH 2 -I- 2 CHC13 ~ (C5H5)2MoC12 -t- 2 CH2C12

Cp2TiC1 ist dimer:

2 TiCI 3 + 2 MgCp 2

Die Verbindungen des Typs Cp2MCI 2 (M = Ti, Zr und Hf) haben ,,pseudo-tetraedrische" Struktur. Sie sind luftstabil und sublimierbar. Die Bindungspara- meter gelten far die Ti-Verbindung.

"-'--c,-:"-"

Die Messung der magnetischen Suszeptibilitiit dieser Verbindung zeigt, dab Singulett- und Triplettzustand im thermischen Gleichgewicht vorliegen. Dies 1/iBt auf eine schwache intramolekulare Wechselwirkung Ti(dl)-Ti(d 1) schliet]en (R.L.Martin, 1965).

Cp-Metallhalogenide lassen sich hydrolytisch in Cp(aqua)metall-Kationen tiberftihren, gegebenenfalls kann durch Fi~llung von AgX nachgeholfen werden:

H20 CpMX n + n Ag + v [CpM(H20)n]n+ + n AgX

Diese Spezies vereinigen in sich Attribute der Organometall- und der klassischen Koordinationschemie ( Koelle, 1994). Beispiele:

[Cp2Ti(H20)2] 2+, [CpCr(H20)3] 2+, [Cp*Co(Rh, Ir)(H20)3] 2+


Dutch Substitutionsreaktionen (Anation) an der anorganischen Seite dieser Kati- onen, ist eine Vielzahl von Derivaten [CpMLn]m+ (m < n) zuganglich.

Das gemischte Cp-Metallchloridhydrid CP2ZrCI(H ) vermutlich polymerer Struktur hat als Schwartz'-Iteagens Eingang in die organische Synthese gefunden. Alkene lassen sich durch ttydrozirkoniertmg und anschliet3enden oxidativen Abbau in substituierte Alkane fiberffihren, das Zirkonocenhydrid kann zurfickgewonnen werden (Schwartz, 1976).

~ Z r .... CI ~ Z r ......... CI

LiAIH4 I 02

= - 0 - 0 - 0 CP2ZrCIB r + Br HO D

Die Hydrozirkonierung verlauft als cis-Addition, bezfiglich Substratstruktur und Chemoselektivitat ist sie zwischen die Hydroborierung und die Hydroaluminierung einzuordnen.

Cp-Metallhalogenide sind auch Ausgangsmaterialien zur Synthese von Cp-Metall- alkylen und Cp-Metallarylen. Im Falle des ZentrMmetalls Zirkon kann auf diesem Wege [CP2Zr(CH3)(THF)]+ (,,Jordans Kation", 1991) erhalten werden, eine hoch- reaktive und vielseitige Spezies ffir katalytische C-H-Aktivierung und C-C-Ver- knfipfungen. Die 14 VE-Kationen CP2M(R)+ interessieren auch als vermutete reaktive Zentren der Cp2MX2-vermittelten Olefinpolymerisation vom Ziegler-Natta-Typ (S. 656). An dieser Stelle seien nur Bildungsweisen und einige typische Folgereaktic~ nen angeffihrt.

~ \ Z r " ' " C I

[HNBu3]+[BPh4]- ~ Z ~ r , ' ~ ~ THF 2 CH3Li Zr ""CH3 - NBu3' CH4 ~,.~,~t ~'~

BPhZ - oder CH3 LiCI H3 [CP2Fe]+[BPh4] -

THF _ CP2Fe, C2H6 16 VE

CP2Zr(R)(L)+ und insbesondere die basenfreie Spezies Cp2ZrR+ sind starke Lewis- sauren wie folgende Reaktion anzeigt:

CP2Zr(R)(L) + + BF4 Cp2Zr(R)(F) . BF 3 . L

4 8 0 -t5 a , ~ - D o n o r / ~ - A k z e p t o r - L i g a n d e n

Als weitere Reaktionen von Jordans Kation sind zu nennen:

Insertionen:

- - - Cp2Zr~ ] + \THF

,, c"~1§ co /~ c'c"~l§ Cp2Zr~THF ~l Cp2Zr"

~THF T H F

n = Cp2Zr.~n ] + und o-Bindungsmetathesen:

[CP2Zr(CH3)(L)] + + RH " Cp2Zr~, H CH 4 + [CP2Zr(R)(L)] +

CH3 L = THF: langsam, L = PMe3: schnell

Entsprechend verl/iuft die Hydrogenolyse der Zr-CH3-Bindung mittels H 2. Diese Reaktionen sind als C-H- bzw. H-H-Aktivierungen zu betrachten. Die Reaktivitats- abstufung in Abh/ingigkeit vonder Natur von L i s t plausibel, denn der ~-Donor- ligand THF d/impft die Elektrophilie des Zentralmetalls, w/ihrend der ~-Akzeptor- ligand PMe 3 sie erh6ht. Adduktbildung mit R-H bzw. H-H ist somit fiir L = PMe 3 begfinstigt. Die Chemie von Jordans Kationen besitzt viel Ahnlichkeit mit derjenigen der isoelektronischen Lanthanoidhalogenide CP2LnX (S. 580).

Auch gemischte Cp-MetaU=Carbonyl-Halogenide sind wichtige Reagenzien der metallorganischen Synthese:

I I ~ ~,," I"F')~ -... o..", Cl

o o % o ~

I Ni

oC~ ~ I

Diese Verbindungen lassen sich durch Spaltung zweikerniger Vorstufen mittels Di- halogen darstellen:

[CpFe(CO)2]2 + 12 ~ 2 CpFe(CO)2I


Sie dienen der Kntipfung neuer UM-C-Bindungen:

~-- ,, _EI3NH+ oC" ~ I 2. C5H 6 oC,,," e ~ ,,,,,,Fe H C O c' O C O v O

(Glass, 1985) H2

(~I-Cp)(~5-Cp)Fe(CO)2 war die erste Organo-UM-Verbindung, an der das Phanomen der Strukturfluktuatlen (Nichtrigiditat) studiert wurde (Wilkinson, 1956; Cotton, 1966). Die beiden Cp-Ringe liegen in den unterschiedlichen Bindungsformen c~(~ 1) und ~(~ 5) vor, wobei jedoch bei Raumtemperatur durch rasche haptotrope Verschiebungen die Positionen 1-5 des g-gebundenen Cp-Ringes aquivalent werden:

8

I0 Fe(CO) 2 _ -. Fe(CO) 2 _ "-.. e(CO)2

15~42 5 4 ~ 4 3 ~ Z 3 2 1

1H-NMR von (~I-Cp)(~5-Cp)Fe(CO)2 (60 MHz):

~ H1_5 )H6- 10

L /

+30 �9 L J

- 1 9

-25

-40

-52

-56

-60

-64

-80 } - 1 O0

H2-5 H6-10 I i ! ~ I

6.5 6.0 5.5 4.4

A HI

I !

4.0 3.5

Verst~rkung

~ 0 . 1

- - i .0

m & ppm 3.0

482 15 o,~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

15.4.3.6 Spezielle Anwendungen von Metal locenderivaten

Bei einer Verbindungsklasse wie der der Metallocene, fiir die hoher Kenntnisstand und eine riesige Palette chemischer Derivate vorliegen, stellt sich die Frage nach praktischen Anwendungen. In der Tat haben sich Bereiche abgezeichnet, in denen Metallocene nfitzliche BeitrSge leisten kSnnen, sie seien hier kurz skizziert.

Chirale Metal locene in der Katalyse

Von chiralen Ferrocenderivaten ist in diesem Text h~iufig die Rede (S. 48, 479, 483 etc.). Ihre Bedeutung beruht u.a. auf dem Einsatz als Bausteine in Katalysatoren fiir die stereoselektive Synthese. Auch chirale Zirkonocenderivate haben hierftir Ver- wendung gefunden.

Chirale 1,1CBis(diphenylphosphino)ferrocenderivate Ms Liganden in Katalysatoren ftir die enantioselektive Synthese wurden von Kumada (1974) eingefiihrt und yon Hayashi (2000) weiterentwickelt.

Ein einfacher Zugangsweg besteht in der diastereoselektiven ortho-Lithiierung eines Ferrocenderivates mit chiralem Substituenten:

NMe2 ~ N M e 2

~ - - - ~ 1. n.BuLi/Et20 t...._~ Me 2. n-BuLi/TMEDNEt20 I

Fe Fe

UGl's Amin 3. Ph2PCl ~ p p h 2

(S) - (R) - BPPFA

Als frtihe Anwendung sei die stereoselektive Hydrierung von c~-Acetamidoacryls~iuren genannt:

H H 2 * /

PhCH=~--COOH (S)-(R)- BPPFA " PhCH2--C,~.,,COOH

I Fe

(S)-(R)-Josiphos ( Togni, 1994)

Mechanistische Aspekte werden in Kap. 18.7 behandelt. Inzwischen haben chirale Katalysatoren auf Ferrocenylphosphanbasis auch Eingang in industrielle Verfahren gefunden. Hierbei werden planar chirale Liganden eingesetzt, in denen eine ~-Do- norfunktion dm'ch Variation von R beztiglich ihres Kegelswhlkels abgestimmt werden kann.


Die Produktion des Vitamins Biotin (Lonza AG) beinhaltet die diastereoselektive Hydrierung eines vollstandig substituierten Alkens:

o o

R--N " ~ N H 0,2 mol% Rh( I ) R~N'~NH Josiphos, R-,-Bu.

I-I 2 m (+) - Biotin

90% ee

(R = CH2Ph )

Eine stereoselektive Ketiminhydrierung ffihrt zum Herbicid S-Metolachlor (Aventis AG):

N ~ . , f O ~ N H~, , tO~ C I ~ J ~ N ~ j - O ~

R = 3,5 - MeC6H3 .. ,. H2SO4, H2

Dieser im 10000 t/a-Mat3stab durchgefiihrte Prozet~ besticht durch hohe Katalysa- toreffizienz (Substr.: Kat. _> 106) bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit.

Ein zentrales Anliegen der organischen Synthese sind homogen katalysierte stereoselektive C-C-Verknfipfungen. Im Brennpunkt des Interesses stehen hier chirale Zirkonocenderivate, als Beispiel diene die Zirkonocen-katalysierte asymmetrische Carbomagnesierung (Hoveyda, 1993). Im Falle ungesiittigter Heterocyclen verlauft diese haufig unter RingSffnung:

~ c I L ~ c I ..... Hi

1. EtMgBr HO ~ 2. H +

Das Vorliegen einer olefinischen Doppelbindung und einer OH-Funktion macht das Produkt zu einem wertvollen chiralen Synthesebaustein.

Entscheidende Schritte dieser Reaktion sind die Bildung eines Zirkonocen(alken)- Komplexes und die stereoselektive Addition des Heterocycloalkens unter Bildung einer Zirkona-bicyclischen Zwischenstufe:


gOnstig

I - C2H $ . , H E IMgCI " " E t

CI 2. - H*

ung0nst ig

Die Stereodifferenzierung der Alkeninsertion in den Zirkonocen(alken)-Komplex wird bei Betrachtung der beiden Alternativen plausibel. Auf die bedeutende Rolle von Zirkonocenderivaten in der modernen homogenkatalytischen Olefinpolymerisa- tion kommen wir in Kap. 18.11.2.2 zuriick.

Metallocene in der supramolekularen Chemie

Der heute gerne verwendete Begriff supramolekulare Chemie hat eine lange Vor- geschichte: Schon Pfeiffer (1927) sprach in Zusammenhang mit der Assoziation von Carbonsauren mittels Wasserstoffbrfickenbindungen von ,,Obermolekiilen". In der Definition von Lehn (1988) ist supramolekulare Chemie die Chemie der Molekiil- anhdufungen und der intermolekularen Bindung, also ein sehr allgemeines Ph~tnomen. So zahlt zur supramolekularen Chemie auch der Zusammenhang zwischen der Kristallarchitektur und den Eigenschaften der individuellen Molekfile (organo- metallic crystal engineering, Braga, 1998). Die Konzentration auf intermolekulare Wechselwirkungen hat eine Reihe neuer Arbeitsgebiete mit technischem Anwen- dungspotential geschaffen, zu denen Metallocene wichtige Beitriige geleistet haben. Dies ist in der einzigartigen Sandwichstruktur, ihrer konformativen Beweglichkeit, ihrer vielfaltigen Derivatisierbarkeit und ihrem Redoxverhalten begrfindet. Einige Beispiele m6gen dies erl~iutern.

Im Kontext der supramolekularen Chemie begegnen uns Metallocene haupts~ichlich als Bausteine redoxaktiver Makroheterocyclen, die bef~higt sind, geladene und neutrale Spezies zu erkennen (Beer, 1992). Selektivitat des Wirtes ftir bestimmte Gdste wird hierbei durch entsprechende Konstruktion des Kronenethers, Kryptanden oder Spheranden ermSglicht. Die Redoxaktivit~it eines Bausteins des Wirtes lat3t sich in zweifacher Hinsicht nutzen: Einerseits kann durch den Ladungszustand des Wirtes die Affinitiit zum Einbau eines Gastes gesteuert werden, andererseits pr~tgt der Ein- bau eines geladenen Gastes das elektrochemische Potential des Redoxzentrums. Dies kann der gezielten Fixierung und Freisetzung ionischer Spezies dienen, man spricht dann auch von molekularen Schaltern.


+ M +

KFc

ll E'Fc'~ l l

+ M § KFc+ Fe + M+ O"

Aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung des eingebauten M+-Ions mit dem Ferrocen/Ferricinium-Redoxzentrum gilt

fiir die Gleichgewichtskonstanten KFc > KFc+

und fiir die Redoxpotentiale E(Fc+/0)M + > E(Fc+/~

Derartige redoxaktive makrocyclische Liganden eignen sich zum elektrochemisch ge- schalteten Kationentransport durch Membranen, wobei obiger Cyclus durchlaufen wird (Saji, 1986). Hierbei wird, physiologisch wichtig, elektrische Energie in einen Konzentrationsgradienten umgewandelt. Bei entsprechender Ausstattung der Ferro- cenperipherie sind auch Erkennung und Einbau von Anionen m5glich (Beer, 2001).

Ein redoxgetriebener Schaltvorgang anderer Art ist die Bildung und AuflSsung von Micellen.

Cholesterylferrocen, ein Metal- ~ ~ lomesogen: Wiihrend das neutrale Molektil nicht zur Aggre- gation neigt, erhiilt es auf der Ferriciniumkationstufe Tensid- ~ eharakter und lagert sieh zu O Micellen zusammen ( Gokel, Fe 1991).

Metallocene in der Medizin

An das oben Diskutierte ankniipfend sei zun~ichst der Einsatz von Ferrocenderivaten in Biosensoren erl~iutert. Er beruht auf der Tatsache, dab sich fiir Ferrocen, im

486 15 ~ , - ~ - D o n o r / ~ - A k z e p t o r - L i g a n d e n

Gegensatz zu vielen Biomolektilen, Redoxgleichgewichte an Elektroden rasch ein- stellen. Steht man daher vor der Aufgabe ein Substrat in vivo amperometrisch zu erfassen, so kann das Ferrocen/Ferricinium-Paar als Redoxvermittler (Mediator) dienen. Als wichtigste Anwendung dieses Prinzips ist die Glucosebestimmung zu nennen, sie ist sowohl fiir die t)berwachung industrieller Garungsprozesse als auch in der Blutanalyse von Diabetespatienten von Bedeutung.

Gucoacon GODox ~ ~ Glucose

Das an der Elektrode erzeugte Ferriciniumion oxidiert die reduzierte Form des En- zyms Glucoseoxidase (GODred) , dessen oxidierte Form GODox dann das Substrat Glucose oxidiert. Alle Teilschritte sind rasch, der durch die Elektrode fliet3ende Strom ist ein Marl ffir die Glucosekonzentration.

Intensive Forschungsaktivitat 15ste die Entdeckung von KSpf (1979) aus, daft die Verbindung CP2TiC12 cytostatische Eigenschaften besitzt. Zu diesen Untersuchun- gen hatte die ~hnlichkeit des Titanocendichlorides mit dem bewahrten Antitum- oragens cis-Diammindichloroplatin(II), ,,Cisplatin", angeregt.

~ i ' ~ c ' ~::~Pt~:: ~ ~L.~)....O(CH2)nNMe 2

Titanocendichlorid Cisplatin (Z,E-) Ferrocifen

Variation des Zentralmetalls in Komplexen des Typs CP2MCI 2 erwies, daft ftir M =

Ti maximale und ffir M = V, Nb, Mo merkliche Antitumoraktivit~it vorliegt, ftir M = Ta, W ist sie gering und ffir M = Zr, Hf nicht nachweisbar. Der Befund, daft CP2TiC12 auch Cisplatin-resistente Tumoren hemmt, l~iflt vermuten, dab die beiden Agentien sich in ihrem Wirkungsmechanismus unterscheiden. Cisplatin hydrolysiert zum Aquakomplexkation [(H3N)2Pt(H20)2] 2+, welches an zwei benachbarte Guanin- basen eines Stranges der DNA koordiniert. Diese StSrung beeintr~tchtigt die DNA in ihren normalen Funktionen, sie wirkt somit cytotoxisch (vergl. Lippard, 1999). We- niger klare Vorstellungen liegen zum Wirkungsmechanismus des Titanocendichlorides vor CP2TiC1 hydrolysiert zwar rascher als (H3N)2PtC12, eine DNA-Intrastrang- koordination 2vergleichbar der des (H3N)2Pt2+-Fragmentes ist aber ffir das CP2Ti2+- Fragment sterisch behindert. M6glicherweise beruht die cytostatische Wirkung von Metallocendichloriden auf der Hemmung einer Matrix-Proteinase (Clarke, 1999).


In (Z ,E)Ferroc i fen e rse tz t der Fe r roceny l res t eine P h e n y l g r u p p e des Ant iSs t rogens und B r u s t k r e b s - C y t o s t a t i k u m s Tamoxifen. Die Organome taUva r i an t e wirkt , im Gegensa tz zum organischen P r / i pa ra t , sowohl auf hormonabht ing ige als auch auf hormonunabh / ing ige Tumoren (Jaouen, 2003).

Metallocene in der nichtlinearen Optik

Stoffe mi t n ich t l inearen opt i schen (NLO) Eigenschaf ten s tehen im B r e n n p u n k t mo- de rner mate r ia lwissenschaf t l i cher Forschung und Entwicklung, denn sie versprechen vielfache AnwendungsmSgl ichke i t en in den Bere ichen der op t i schen S igna lvera rbe i - t ung und -scha l tung , der op t i schen F r e q u e n z u m w a n d l u n g und m6glicherweise auch der op t i schen Da tenspe iche rung .

A m wei tes ten for tgeschr i t t en is t ihr E insa tz in der F requenzve rdoppe lung von Laserl icht . D a b e i bedecken die un te r such ten Stoffe die ganz P a l e t t e chemischer Verb indungen von anorgan ischen Fes tkSrpe rn wie L i N b O 3 fiber me ta l lo rgan i sche Spezies wie Fe r rocende r iva t e bis zu rein organischen Molekfilen. Meta l lo rgan i sche N L O - M a t e r i a l i e n s te l len die j f ings te G r u p p e dar , ihre Erforschung fuflt au f der Beobach tung von Green (1987), daiS der K o m p l e x c i s - l -Fe r roceny l -2 - (4 -n i t rophe- n y l ) - e t h y l e n eine f iber raschend hohe ers te moleku la re Hype rpo l a r i s i e rba rke i t be- s i tzt .

Einige Bemerkungen zum NLO-Effekt selbst sowie zu den Anforderungen an die Materialien sind hier angebracht. Wechselwirkung von Licht mit Materie bewirkt eine zeitabht~ngige ~nderung der Elektronen- dichteverteilung (-- Polarisation) der Molektlle. Zum permanenten Dipolmoment bt o addieren sich dann induzierte Dipolmomente:

= ~o + ~ + ~ElocEloc + "~ElocElocEloc + -"

Elo c = lokales, auf das Molektil wirkendes elektrisches Feld rx = lineare Polarisierbarkeit, 1. Ordnung f] -- quadratische (erste) Hyperpolarisierbarkeit, 2. Ordnung

= kubische (zweite) Hyperpolarisierbarkeit, 3. Ordnung

Die Parameter c~, B, -~ ... sind tensorielle Gr6t3en. Wahrend ffir schwache Felder E nur die lineare Polarisierbarkeit wesentlich ist, treten fiir starke Felder E, wie sie z.B. Laserlicht auszeich- nen, nichtlineare Beitrage B, "~ ... hinzu. Der Effekt der begleitenden Frequenzverdoppelung lat3t sich wie folgt herleiten:

R(t) = E o cos(~0t)

~(t) ---- ~o + C~Eo cos(~t) + f3Eo 2 cos2(~t) + ... = ~o + aEo cos(~t) + �89 + �89 cos(2wt) + ...

wegen cos2(wt) = �89 + �89

Somit ftihrt der durch f3 bestimmte Term zweiter Ordnung sowohl eine zeitunabh/iagige Kom- ponente ein (optische Gleichrichtung) als auch eine Komponente doppelter Frequenz (Fre- quenzmischung). Entsprechend erzeugen die h6heren Glieder der Reihe weitere Obert6ne (THG, Frequenzverdreifachung etc.). Eine grobe Analogie ist das Erklingen der Obert6ne (har- monics), wenn der F16tist die Geschwindigkeit des erzeugendes Luftstroms erh6ht. Polarisation kann als Beimischung h6herer elektronischer Zustttnde zum Grundzustand betrachtet werden. Hieraus folgen die Anforderungen, die an ein Molektil mit hoher nichtl lnearer Polarlsierbarkeit zu stellen sind:

488 15 a,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden �9 tiefliegende elektronische Anregungszustande, z.B. eine kleine HOMO-LUMO-Lticke �9 hohe Oszillatorenstarke des elektronischen Ubergangs �9 groi3er Unterschied der Dipolmomente im Grund- und Anregungszustand (angezeigt durch

ausgepr~gte Solvatochromie) �9 Abwesenheit eines Symmetriezentrums. Letztere Forderung lai3t sich wie folgt erklaren: Ein Objekt, welches fiber ein Symmetriezen- trum verftigt, kann keine vektorielle Eigenschaft aufweisen. Entsprechend miissen in einer zen- trosymmetrischen Punktgruppe alle Komponenten des Hyperpolarisierbarkeitstensors 13 ver- schwinden. Obige Kriterien er6ffnen tibrigens die M6glichkeit, quantenchemische Rechnungen zur Voraus- sage yon NLO-Effekten heranzuziehen (Ratner, 1994). Dies kann im Prinzip pr@arative Arbeit sparen, indem die Aktivitat auf vielversprechende Substanzklassen zentriert wird. Zu den molekularen Eigenschaften tri t t allerdings die Forderung nach optimaler, nicht zentro- symmetrischer Packung im Festk6rper hinzu, um den SHG-Wirkungsgrad zu steigern. Die praktische Bewertung der SHG-Aktivit~tt kann im festen und im gel6sten Zustand erfolgen, eine Diskussion der MeBmethoden bietet Whittall (1998). Bei Messungen im festen Zustand wird oft Harnstoff als Standard bentitzt; es ist tiber Materialien berichtet worden, deren SHG-Aktivitat diejenige des Standards um den Faktor 1000 tibertrifft. Gemessen an den Kriterien hoher nicht- linearer Polarisierbarkeit haben metallorganische Molektile viel zu bieten. So besitzen viele Vertreter dieser Stoffklasse Metall-Ligand- oder Ligand-Metall-Charge-Transfer-Banden im UV/VIS-Bereich, deren Lage durch Variation der Ligandenperipherie und des Zentralmetalls abgestimmt werden kann. Dabei k6nnen die Zentralmetalle als Donor- bzw. Akzeptorzentren organische funktionelle Gruppen tibertreffen. Auch der Einbau unges~ittigter Trenngruppen zwischen Donor- und Akzeptorort kann zum SHG-Wirkungsgrad beitragen, da hierdurch die Konjugationslange und damit die Dipolmomentanderung zwischen Grund- und Anregungs- zustand zunimmt.

Organometa l lmolek i i l e mi t NLO-Eigenscha f t en e n t s t a m m e n Verbindungsklassen , fiir die folgende Spezies typ i sch sind:

CN

(R3P)2BrPd ~ ~ ' ~ ~ N R2N'-~ (SiMe2)n ~/~CN

Die (S iMe2)n-Ket te g e s t a t t e t a -De loka l i sa t ion fiber die S i -S i -E in fachb indungen (S. 150). Die umfangre ichs ten Ergebnisse l iegen a l lerdings fiir Fe r rocende r iva t e vor. Der Fer roceny l res t fungier t hier als Donorkomponen te , er ist in dieser Eigenschaf t mi t den bes t en organischen Donoren vergleichbar . Beispie lhaf t sei d e m NLO-Fer ro - cender iva t der e rs ten S tunde eine Neuentwicklung gegent ibergeste l l t :

i | Fee)

(Green, 1987)


~: FJ e CIr FI e(~) C~r (Heck, 1996)

Die Fe/Cr-Bimetallkomplexe, von denen auch Vertreter mit anderen Trenngruppen synthetisiert wurden, geh6ren zu den MetMlorganika mit den bislang hSchsten, durch ihre ~-Werte ausgewiesenen SHG-Aktivitaten. Ihre Wirkung beruht auf dem starken Wechsel der Polarit~it des SesquifulvMens bei elektronischer Anregung.

Die hohe Reaktivit~t dieses Kohlenwasserstoffs maeht ihn zwar far NLO-Anwen- dungen ungeeignet, er kann aber durch Megallkoordination an (C5Hs)Fe- und Cr(CO)3-Fragmente stabilisiert werden. Die Einffigung einer Etheneinheit steigert die NLO-Aktivit~t dureh Erh6hung des s Mit -CH=CH- Ms Trenngruppe kristallisiert der Bimetallkomplex, wie erforderlich, in einer azen- trisehen Raumgruppe. Dieses Beispiel zeigt, daft der Zusammenhang zwisehen Mole- kfilstruktur und SHG-Aktivit~t sehon reeht gut verstanden ist, so dab sich Synthese- planung anbieget. Far die Effekte hSherer Ordnung (THG, FHG etc.) ist dies noch nieht der Fall. Metallorganisehe NLO-Materialien haben bisher noeh keine prakti- sehe Anwendung in der Photonik gefunden. Hierzu sind noeh weitere Entwieklungs- arbeiten zu leisten, welche die optisehe Durehl~sigkeit, die Minimierung yon Streu- verlusten, die thermisehe Stabilit~t und die meehanische Verarbeitung betreffen.

Metallocene als Bausteine molekularer Magnete

Das seit dem Altertum bekannte Ph~tnomen des Magnetismus ist in Form entsprechender Bauelemente aus der technischen Entwicklung des letzten Jahrhunderts nicht wegzudenken. Bislang eine Dom~ine der anorganischen Chemie und durch ,,harte" metallurgische und festkSrperchemische Prozesse gekennzeichnet, gewinnt neuerdings das Gebiet der ,,molekularen Magnete" an Bedeutung. Hierbei handelt es sich um Materialien, die aus organischen und/oder metallorganischen Molekfilen oder Ionen aufgebaut sind und deren besondere magnetischen Eigenschaften auf intra- und intermolekularen Wechselwirkungen beruhen. Molekulare Magnete bieten eine Reihe technisch interessanter Perspektiven: Zur Variationsbreite organisch-chemischer, vergleichsweise ,,weicher" Synthesemethoden tritt die LSslichkeit, welche die Abscheidung magnetischer Schichten an Oberflachen und die Filmbildung gestattet.

Ferromagnetische Eigenschaften soUten gem~it3 eines Vorschlages von McConnell (1967) Stapel von Donor(D)- und Akzeptor(A)-Molekfilen aufweisen, die nach spon-

+ - + - . .

taner Elektronenfibertragung Ketten des Typs ...D" A" D" A" ... bllden. Dmsem


Konzept folgend, erzeugten Miller und Epstein (1987) aus Decamethylferrocen CP*2Fe und Tetracyanoethylen TCNE das erste metallorganische Donor-Akzeptor- Salz, welches bei tiefer Temperatur Ferromagnetismus aufweist:

1042 pm

l NC ~,"CN

NcdC"-,CN

NC. , ,CN " ~ C ~ � 9

Nc4"C"-CN

NC ,,CN

Nc4"C'~.CN

NC ,CN .... ~�9

Nc~C"-CN

Struktur des Radikalsalzes [Cp*2Fet][TCNE: ] S = 1/2 S = 1//2; fiir T < T c --- 4.8 K tritt spontane Magnetisierung auf, d.h. die Spins der Dr- und AT-Bausteine sind innerhalb der Stapel ferromagnetisch gekoppelt (J = 26 cm-1). Eine schw/ichere, ebenfalls ferromagnetische Kopplung wirkt zwischen den Stapeln.

Orbitalen gem/ill der Hundschen Regel:

3d ~' Pz I I

�9 = Mn"(d 5) 02 3Zg Carben high spin Biradikal Triplettzustand

I-.~-- 823 pm - - - ~

Ersatz des CP*2Fe+.-Kations durch CP*2Mn .+. erh6ht die kritische Temperatur auf T c -- 8.8 K, Verwendung des diamagnetischen Kations CP*2Co+ oder des diamagnetischen Anions C3(CN)5- 15schen den Ferromagnetismus. Somit sind beide Part- ner im Radikalsalz [CP*2Fet ] [TCNET] fiir dessen Ferromagnetismns verantwortlich. Auch die Elektronenkonfiguration des MetaUiciniumradikals ist wesentlich, denn das Radikalsalz [CP*2Ni+. ][TCNE_] ist antiferromagnetisch.

Ferromagnetismus ist ein kooperativer Effekt, der auf der parallelen Ausrichtung aller Spins der Probe beruht. Somit ware hier der Mechanismus der intermolekularen Spinkopplung zu betrachten. In diesem Zusammenhang werden (mindestens) drei Alternativen diskutiert (Kahn, 1991; Miller, 1994).

1. Spinkorrelation ungepaarter Elektronen in r/iumlich benachbarten orthogonalen


Mit dem Begriff Spinkorrelation verbindet man die Vorstellung, daft Elektronen gleichen Spins sich elektrostatisch weniger stark abstoBen als Elektronen entgegenge- setzten Spins, da sich erstere in ihrer Bahnbewegung gegenseitig ausweichen, um das Pauli-Prinzip zu befolgen. Diese ,,Austauschstabilisierung" begfinstigt den high- spin-Zustand und damit die ferromagnetische Kopplung.

2. Parallelausrichtung der Spins ungepaarter Elektronen, die grSt3ere rt~umliche Distanz aufweisen, vermittelt durch eine Folge von Spinpolarisationsschritten ent- lang eines trennenden Bindungsgerfistes (vergl. Mechanismus der skalaren J-Kopp- lung der NMR-Spektroskopie).

Gtinstigste Spinkonfiguration in einem (wPyrimidin)-Komplex, die beiden vIV(dl)-Zentren sind ferromagnetisch gekoppelt. Benachbarte MetM1-Li- gand- und Intraligand-a-Bindungsorbi- tale sind orthogonal.

3. Magnetische Dipol-Dipol-Wechselwlrkung zweier Elektronen e 1 und e 2 durch den Raum ohne Orbitalfiberlappung

l~el~e2 3(~e1" r)(~e 2 �9 r) r -- - -

r 3 r 5

PLel ~ PLe2 = magnetische Momentvektoren der Elektronen e I u n d e 2 r -- Radiusvektor zwischen l~elUnd ~e2 r -- Absgand zwischen e I u n d e 2

(vergl. anisotroper Teil der Elektron-Elektron Spin-Spin-Wechselwirkung in Biradikalen)

Dieser Beitrag ist bislang nur vereinzelt zur Deutung ferromagnetischen Verhaltens verwendet worden, er ist schwach und daher wohl nur ffir extrem tiefe Temperaturen in Betracht zu ziehen.

Die Konzepte l - a haben bislang eher den Charakger yon ex post facto-Erklarungen, als daft sie der Voraussage der magnetischen Eigenschaften neuer Materialien dienen kt~nnten. Im Falle des l~dikalsalzes [CP*2Fe~-][TCNE. ] ist die Deutung des Tief- temperaturferromagnetismus zudem noch kontrovers. So stehen bei der Suche nach neuen molekularen Ferromagnegen Intuition und Experiment derzeit im Vorder- grund.

Ein solches Experiment war der Ubergang yon ~5-Cyclopentadienyl- auf (~6-Aren)- Sandwichkomplexe. Di(~6-benzol)vanadium bildeg mit TCNE schwarze, amorphe, unlSsliche, pyrophore Produkte variabler Zusammensegzung, die bei Raumtempera- tur ferromagnetisch sind (Epstein, 1991):

TCNE 0]6-C6H6)2 V > V(TCNE)x �9 (CH2C12)y + 2 C6H 6

CH2C12 x ~ 2, y ~ 1/2

Die erwtthnten Eigenschaften haben bislang eine Strukturaufkltirung verhindert. Man stellt sich vor, dab V2+(d3)-Kationen fiber TCNE_-Anionen verbrfickt vorlie-


gen. Wir verlassen hier das Gebiet der eigentlichen Organometal lchemie, denn im

P r o d u k t V ( T C N E ) x �9 (CH2C12)y sind M-C-Bindungen wahrscheinlich abwesend.

Das Material ist aber hochinteressant , da hier erstmalig aus molekularen Vorstufen Raumtempera tu r fe r romagne t i smus erzeugt werden konnte, es ist somit eine Quelle der Inspirat ion ffir zukiinftige Entwicklungen auf dem Gebiet des molekularen Mag-

netismus.

15.4.4 C6H 6 als Ligand

Die Koordination neutraler Arene an Metalle begegnete uns bereits bei den Hauptgruppenele- menten (S. 128, 199). W/ihrend sie dort jedoch als schwache Wechselwirkung einzustufen und meist auf den festen Zustand beschr/inkt ist, bieten die l~bergangsmetalle eine reiche Molekfil- chemie des ~6-Benzols und seiner Derivate. Bereits im Jahre 1919 isolierte F.Hein durch Umsetzung von CrC13 mit PhMgBr in Diethylether ,,Phenylchrom-Verbindungen", die - sei- nerzeit unerkannt - Bis(~6-aren)chrom(I)-Komplexkationen darstellten. Die erste rationelle Synthese entwickelten E. O. Fischer und W. Hafner (1955).

15.4.4.1 Bis(aren)metalI-Komplexe

Darstellung

1. F i s c h e r - H a f n e r - S y n t h e s e

3 C r C 1 3 + 2 A 1 + 6 A r e n

A n w e n d u n g s b e r e i c h :

V Cr - Fe Co Ni - Mo Tc R u R h -

- W R e O s Ir -

E i n s c h r ~ 3 k u n g :

1. AIC13

2. H20 3 [(Aren)2Cr]+ + 2 A1111

Na2S204 KOH

(TI6-Aren) 2Cr

Das Aren mug sich gegen~iber A1C13 inert verhalten. Alkylierte Aromaten werden durch A1C13 isomerisiert. Potentielle aromatische Liganden, die Substituenten mit freien Elektronenpaaren enthalten, k6nnen nicht eingesetzt werden, da sie mit A1C13 Lewis-Saure-/Lewis-Base-Addukte bilden (z.B. Halogenbenzole, Aniline, Phenole).

2. C y e l o t r i m e r i s i e r u n g y o n A l k l n e n

Diese Bildung von Bis(aren)metall-Komplexen ist ohne grofle praparative Bedeutung.

+ H3CC~---CCH 3 1) THF 20 oc ~ 1 +

~-- Cr

2) H20, O2-.-e

---CH 3

(C6H5)3Cr(THF) 3


3. Reduktive Komplexierung Diese Methode eignet sich besonders zur Synthese von Bis(aren)metall-Komplexen, deren freie Liganden bereitwillig Radikalanionen bilden (Ellis, 1997):

MCln(THF)6_ n + n LiC10H s ~ (TI6-C10Hs)2 M + n LiC1

C10H 8 = Naphthalin M = Cr, Mo n = 3 M = V n = 4

Im Falle des ZentralmetaUs Vanadium wird intermedi/ir das Anion [(~6-C10H8)2V ]- gebildet, welches oxidativ in den Neutralkomplex zu tiberftihren ist. )~hnlich gelingt die Synthese von Bis(biphenyl)titan:

TiC14(THF)2 + 5 KC]2H10

C12H10 = Biphenyl

-78 ~

THF K[Ti(C12H10)2 ] -t- 3 C12H10 + 4 KC1

-KI 1/2 12

(Ph-TI6-C6H5)2Ti

Bis(aren)UM-Komplexe polycyclischer Aromaten sowie Bis(aren)titan-Komplexe waren zuvor nur via CK-Techniken zug/inglich.

Oberraschend ist das Ergebnis der reduktiven Komplexierung von Zirkon(IV) mittels Kaliumnaphthalinid (Ellis, 1994):

KCloHa [2,2,2]Crypt

DME -60 ~ 0 ~

ZrCI4(THF)2

Die Koordinationsform im gebildeten Tris(~/4-naphthalin)zirkonat(2 -) erinnert an Tris(butadien)molybd/m: Zr 2- und Mo O sind isoelektronisch!

2 K[2,2,2]Crypt + + ~Zr ~ %

2-

494 15 o,~-Denor/~-Akzeptor-Liganden

4. MetaUatom-Ligand-Cokondensation (CK) (S. 370)

1) CK -196 ~ I Ti (g) + 2 CsHs (g) ,,, Ti 2) 25 ~ ~ 1 ~ ( Green, 1973)

Die CK-Technik ermSglicht die Synthese vieler einfacher Bis(aren)metall-Komplexe, die auf anderem Wege nicht zu erhalten sind. Sie stellt gewissermaflen eine Pionier- methode dar, indem sie kleine Mengen erwfinschter neuer Molekfile liefert, deren Eigenschaften und Fingerabdrticke man dann studiert, um anschlief~end nach ergie- bigeren Synthesemethoden zu suchen.

Beispiele:

RR I~. R ~ C I ~ N M e 2 '

M

R = H, M = Ti, Nb, Mo (Green, 1973, 1978) R = t-Bu, M = Ti, Zr, Hf, Sc, Y, Gd, Dy Ho, Er, Lu (Cloke, 1993)

M = Cr, Mo (Skell, 1974)

@ I I Cr Cr

( ~ / 1 2 - [ 2 . 2 ] P a r a c y c l o p h a n ) c h r o m ist ein komprimierter Sandwichkomplex, denn der mittlere Abstand der beiden R.inge des freien Liganden (ca. 290 pm) unterschrei- tet den entsprechenden Abstand ftir (~I6-C6H6)2Cr (322 pro) wesentlich ( Elschenbroich, 1978).

Bis[pL-(rl6:rl6-biphenyl)]dichrom. Das Mo- nokation [ ]+. ist in L6sung eine Verbin- dung mit gemittelter Valenz Crl/2, 1/2. Das Dikation []2.+ ist paramagnetisch, eine metallorganische Triplettspezies (Elschenbroich, 1979). Im Gegensatz dazu ist [Bis-i*- ( ~15:~15- fulvalendiyl)dieisen] 2+ diamagnetisch (S. 462).

Auch neutrale Sandwichkomplexe polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe wurden erstmalig durch CK-Synthese daxgestellt.

15.4 Komplexe der cyclischen q-Perimeter CnH n 495

M = V, Cr I M Cr Cr

~ c e m

( Timms, 1977) (uaa meso) (Elschenbroich, 1998)

Im Falle hSher anellierter Aromaten bevorzugt das Metallatom jeweils den Ring mit dem hSchsten Index lokaler Aromatizitat (ILA), d.h. den Ring, der beim Anschrei- ben aller Grenzstrukturen am h~iufigsten mit aromatischem Sextett erscheint. Dies ist jeweils der terminale, am geringsten anellierte Ring:

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) sind die h~iufigsten organischen Molekfile im interstellaren Raum (ISR), sie stellen - 17% des kosmischen Kohlenstoffs (Henning, 1998). Eine Hypothese geht davon aus, daft PAH-Molekfile im ISR mit Metallionen Komplexe bilden kSnnen, Beispiel: [(~16-Naphthalin)Fe] +. Dies wtirde die elementspezifische Verringerung der Metallkonzentration im interstellaren Raum deuten und kSnnte bei der Synthese organischer Molektile sowie bei Keimbildungsprozessen im Raum eine Rolle spielen (Chaudret, 1995).

Elektronenstruktur und Bindungsverh~iltnisse in Bis(aren)metalI-Komplexen

Die Bindungssituation gleicht weitgehend derjenigen der Metallocene. Wie dort geht die MO-Behandlung von den ~-MO der Liganden aus:

a2u elg e2u b2g

E


Symmetrieangepagte Kombinationen der <-MO yon 2 C6H6-Liganden und die zur Wechselwirkung geeigneten Metallorbitale:

Im qualitativen MO-Schema fiir Di(benzol)chrom in der ekliptischen Konformation (D6h) sind intra-Ligand-a-Orbitale unberiicksichtigt (S. 497).

Dieses Wechselwirkungsdiagramm ahnelt stark dem des Ferrocens. Als wichtiger Unterschied ist aber die starker bindende Natur des MO e2g zu nennen. Diese hat zwei Ursachen:

�9 Die Basisorbitale sind sich im Falle von Cr0/C6H 6 energetisch ~ihnlicher als ffir Fe2+/C5H5 -.

�9 Die 0berlappungsqualitat der Ligand-'~-Orbitale der Symmetrie e2g mit den Cr(3dxy,x2_y2)-Orbitalen steigt mit zunehmender RinggrSfle.

Somit kommt der 5-Rtickbindung CnHne--M im Di(benzol)chrom hShere Bedeutung zu als im Ferrocen. Hinweise auf die intramolekulare Ladungsverteilung liefert die


e2g e2u

elg elu

b2g blu

: ............................... b2g blu

i . I - -e~g ' - ' -~ . \ . / \

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0 ~ d -/ .~,-" alg, elg, e2g /7

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i i "/ -/ ]

D6h

RSntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA). Demnach tr~igt das Zentralmetall in Di(benzol)chrom eine positive Partialladung (ca. +0.7) und die Liganden eine entsprechende negative Partialladung (ca. -0.35). Hierin spiegelt sich das AusmaJ3 der 5-Riickbindung wider (Francis, 1987).

Die Bindungsenergie D(Cr-C6It6) betr~igt pro Ring gem~i15 thermochemischer Mes- sungen etwa 170 k J/tool (Skinner, 1985), sie ist geringer als der entsprechende Weft (260 k J/tool) for Ferrocen (Armentrout, 1995).

Neue thermochemische Messungen und begleitende quantenchemische Rechnungen erSffnen interessante Einblicke in die Abstufung der Metall-(TI6-Aren)-Bindungsener - gien (Marks,1996). So tritt mit zunehmender Ordnungszahl des Zentralmetalls in einer Gruppe Zunahme und in einer Reihe Abnahme der Bindungsenergie ~)-(M-Aren) auf, letztere korreliert also mit dem Atomradius des Zentralmetalls. Diese Trends sind wiederum mit der ~Tberlappungsqualitiit, dariiber hinaus aber auch mit der Ab- stufung der Ligand-Ligand-Abstot]ung zu deuten, die mit abnehmendem Zentral- metallradius zunimmt.


Bedingt durch die gr6i]ere Separat ion a l _ / e ~ tr i t t die aus der Verletzung von Koopmans' Theorem (S. 455) folgende Komp~ka t ion ffir Di(aren)metal lkomplexe nicht auf. So besitzen Neutralkomplexe und Komplexkat ionen hier qual i ta t iv die- selbe Grenzorbitalreihenfolge, und die magnet ischen sowie EPR-spekt roskopischen Eigenschaften zeigen keine scheinbaren Anomalien.

Magnetismus der Bis(aren)metall-Komplexe

Zahl ungepmurter Elektronen

EVE Magnetisches Moment Spin-only experimentell Wert (B.M.) gefunden (B.M.)

(C6H6)2Ti 0 16 0 0 (C6H6)2V 1 17 1.73 1.68 • 0.08 [(C6H6)2V] - 0 18 0 0 [(C6Me3H3)2V]+ 2 16 2.83 2.80 • 0.07 (C6H6)2Cr 0 18 0 0 (C6H6)2Mo 0 18 0 0 [(C6H6)2Cr]+ 1 17 1.73 1.77 [(C6Me6)2fe]2+ 0 18 0 0 [(C6Me6)2Fe]+ 1 19 1.73 1.89 (C6Me6)2Fe 2 20 2.83 3.08 [(C6Me6)2Co]2+ 1 19 1.73 1.73 :k 0.05 [(C6Me6)2Co]+ 2 20 2.83 2.95 =h 0.08 (C6Me6)2Co. 1 21 1.73 1.86 [(C6Me6)2Ni]2+ 2 20 2.83 3.00 :k 0.09

Einige weitere Eigenschaften yon Bis(aren)metall-Komplexen

Verbindung Farbe Fp(~ Sonstiges

(C6H6)2Ti rot -

(C6H6)2 V 227

(C6H6)2Nb

(C6H6)2Cr braun 284

schwarz L6sung: rot purpurrot

(C6H6)2Mo grfin 115 (C6H6)2 w gelb-grfin 160 [(C6Me6)2Mn]+ Dial]rosa - [(C6Me6)2Fe]2+ orange -

[(C6Me6)2Ru] 2+ farblos

[(C6Me6)2Co]+ gelb

luftempfindlich, Krist. Zers. ab 80 ~ in aromatischen LM autokat. Zers. RT sehr luftempfindlich, paramagnetisch, reduzierbar zu [(C6H6)2V ]- sehr luftempfindlich, paramagnetisch, Zers. ca. 90 ~ luftempfindlich, E ~ -0.69 V in DME gegen GKE, das Kation [(C6H6)2Cr]+ ist luftstabil, sehr luftempfindlich weniger luftempfindlich als (C6H6)2Mo diamagnetisch reduzierbar zu [(C6Me6)2Fe]+ violett, (C6Me6)2Fe schwarz, paramagnetisch, aut]erst luftempfindlich luftstabil, diamagnetisch, reduzierbar zu (C6Me6)2Ru , orange, diamagnetisch, ~16,~14-Koordination paramagnetisch, reduzierbar zu (C6Me6)2Co~ , sehr luftempfindlich


Strukturelle Besonderheiten

In den ersten 3ahren nach der Darstellung des Di(benzol)chroms wurde eine Struk- turdiskussion beztiglich der Symmetrie dieser Verbindung geftihrt (D3d oder D6h? ). Wiihrend IR-Spektren und Neutronenbeugung ftir ,,lokalisierte Elektronenpaare", d.h. alternierende C-C-Bindungsliingen wie in einem fiktiven Cyclohexatrien sprachen, belegen Elektronenbeugung und Tieftemperatur-RSntgenstrukturanalyse eine Struk- tur mit ausgeglichenen Bindungsliingen und der Symmetrie D6h. Dies ist die heute allgemein akzeptierte Struktur im Kristall. In fltissiger LSsung und in der Gasphase ist die Ringrotation nahezu frei (Barriere _< 4 kJ/mol). Gem~t3 ENDOR (electron nuclear double resonance)- Messungen erfolgt Ringrotation sogar in fester Phase ( Schweiger, 1984).

142 pm

~ T Der Ring-Ring-Abstand entspricht etwa dem van-der- Waals-Abstand zweier ~-Systeme;

213", I d(C-C) ist, verglichen mit freiem Benzol, DSh pm "Cr 322pm C ( ~ _ ~ ~ etwas aufgeweitet.

Das paramagnetische Di(hexamethylbenzol)rhenium ist bei Raumtemperatur monomer nicht stabil. Es kann als solches nur bei 77K EPR-spektroskopisch nach gewiesen werden(Fischer, 1966):

Li(g), 200 ~ [(C6Me6)2Re]PF6 K.hl ng {(C6Me6hRe'} RT [(C6Me6hRe]2

77 K 18 VE 19VE 18VE

Die Dimerisierung kann formal als fJbergang Re(0)---*Re(I) und Ausbildung eines Cyclohexadienylliganden beschrieben werden. Auf diese Weise bewahrt das Zentral- metall seine 18 VE-Konfiguration (vergl. die analoge Dimerisierung von Rhodocen!). Strukturvorschlag:

Di(hexamethylbenzol ruthenium w~e als axialsymmetrischer Sandwichkomplex ein 20 VE-System. Indem jedoch einer der Ringe nut T14-gebunden wird, kann eine 18 VE-Konfiguration erzielt werden. Der Komplex besitzt in LSsung eine fluktuierende Struktur (Fischer, 1970):

'/43~ Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ~ ] 2 + ~ v14 bei35~176

einzigen Methylprotonensignal +2e- ~. an. Die Aktivierungsenthalpie

Na, NH s ffir diese Strukturfluktuation Pentan 11 s wurde zu 65.3 kJ/mol bestimmt

( Muetterties, 1978).


Reaktionen

Oxidation Alle neutralen Bis(aren)metall-Komplexe mit reinen Kohlenwasserstoff-Liganden sind luftempfindlich. Substitution von Ring-H-Atomen durch elektronenziehende Gruppen vermindert diese oxidative Empfindlichkeit [Beispiel: (~16-C6H5C1)2Cr ist luftstabil].

Ligandenaust ausch Di(benzol)chrom(0) ist klnetisch inert. Ein Ringaustausch gelingt nur in Gegenwart von A1C13 als Katalysator. Zur Synthese neuer Derivate ist diese Methode allerdings ungeeignet (vergl. die Komplikationen bei der Fischer-Hafner-Synthese). Substitutionslabil sind dagegen biniire Komplexe kondensierter Sechsring-Aroma- ten:

25 ~ (~I6-C10H8)2Cr + 3 bpy ~ (bpy)3Cr + 2 C10H 8

Dieser ,Naphthalin-Effekt" (Kiindig, 1985) l~it3t sich ~ihnlich erkl~iren wie der Inde- nyl-Effekt (S. 463), indem Zwischenstufen, wie (~I6-C10H8)(~4-C10Hs)(bpy)Cr, durch die Bildung eines ungestSrten ~-Elektronensextetts im nichtkoordinierten Teil des Naphthalinliganden stabilisiert werden. Die Labilit~it von (C10H8)2Cr erm6glicht die Darstellung eines gemischten (Benzol)(Naphthalin)-Zweikernkomplexes (Lagow- ski, 1987):

THF, C6H 6 Cr

Cr 1 O0 ~ + B ombenrohr / / ~ ~ / ~

Elektrophile aromatische Substitution Diese ist, im Gegensatz zu Ferrocen, an Bis(aren)metall-Komplexen nicht durch- fiihrbar, denn das angreifende Elektrophil bewirkt eine Oxidation des Zentral- metalls.

Metalliertmg H/Metall-Austausch kann durch n-Butyllithium in Gegenwart von N,N,NI,N I- Tetramethylethylendiamin (TMEDA) erfolgen. ~-Gebundenes Benzol wird rascher metalliert als freies Benzol. Dabei wird ein Gemisch von Lithiierungsprodukten erhalten. Diese Reaktion bietet die MSglichkeit, substituierte Bis(aren)metall-Kom- plexe zu synthetisieren. Beispiele:


I n-BuLi I M . M

~ ( ~ T6MHE~A L i - - - - ~ ) ~

M = Cr, V

~ SMe MeSSMe I Cr - LiSMe M e S ~

Me2GeCI2

1. Ph2PCI 2. Mo(CO):

] V ~ ~ GeMe2

<~>--P\Ph2 v'" ~Mo(CO),

Addi t ion yon Nuc leophi l en

Kationische Bis(aren)metall-Komplexe reagieren bereitwillig mit Nucleophilen unter Ringaddition:

--] 2+

%

R

~ F l e R --I+ R _ ~ ~ F l e H

R

Die Zweitaddition yon R- befolgt hier die DGM-Regel (~)(S. 419). Dagegen bildet der analoge Rutheniumkomplex aueh das Produkt aus homoannularer Zweitaddition:

45<=7 I NaBH4 I I Ru ~ Ru + Ru

75% 15% Der Unterschied kSnnte thermodynamisch bedingt sein, indem das edlere Metall Ru die Oxidationsstufe M 0 bevorzugt.

Addi t ion von Radikalen

Di(benzol)chrom f~ngt Radikale R" ab unter Bildung paramagnetischer (~16-Benzol) (TI5-cyclohexadienyl)chrom(I)-Spezies. G e m ~ EPR-spektroskopischer Befunde unterliegt die Gruppe R intramolekularem interannularem Austausch (Samuel, 1998):

502 15 a,~-Donor /~-Akzeptor -L igander~-

H

'Cr~ " 'C,"

15 .4 .4 .2 A r e n - M e t a l l - C a r b o n y l e

I + Cr"

H

C6H6M(CO)3 (M = Cr,Mo,W)

C6H6Fe(CO) 2 [C6H6V(CO)4] + [C6H6Mn(CO)3] +

[(C6H6)3Co3(CO)2] +

D a r s t e l l u n g

1. Metallcarbonyl + Aren (Carbonylsubsti tut ion)

Me

M e ~ ( ~'~ + Mo(CO) 6 125 ~ ~ Mo

o~ "oo co

Me

+3CO

Diese CO-Verdr~ingung fiihrt nicht fiber die Stufe (Aren)M(CO)3 hinaus.

Ist das Aren 1,2- oder 1,3-heterodisubstituiert, so wird ein chiraler Komplex ArCr(CO)3 gebildet; ist das Aren selbst chiral, so treten Diastereomere auf, die sich in gtinstigen Fii.llen trennen lassen (Brocard, 1989):

R Cr(CO)s R H 4-

OH Bu20/THF 9 : ~ I OH I OH AT Cr Cr

R (CO)3 (R) (CO)3 (S)

Hauptprodukt Nebenprodukt

Die Diastereoselektivitat lat3t sich steigern, indem unter kinetischen Bedingungen gearbeitet wird; dies gelingt bei Raumtemperatur durch Einsatz des substitutionslabileren (Naphtha- lin)Cr(CO)3 anstelle von Cr(CO)6.

2. Metallcarbonylhalogenid + Aren + A1C13

< ~ "~" AICI 4_

Y4n(CO)5CI + -2 CO ~ oC,,,," ~Co

c O


3. Ligandenaustausch (Arensubstitution)

140 ~ ~ (Aren)Cr(CO)3 + Aren' ~ (Aren')Cr(CO)3 + Aren

25 ~ (CH3CN)3Cr(CO)3 + Aren

Et2OBF 3 PY3Mo(CO)3 + Aren >

(Aren)Cr(CO)3 + 3 CH3CN

(Aren)Mo(CO)3 + 3 PyBF 3

Strukturel le Besonderhei ten

140

172 I - ,,,,,,,Cr,,,~,84

0 C !"C, , ,~ , , ;4

0

r/6-Benzol(tricarbonyl)ehrom, Prototyp der Komplexe mit ,,Klavierstuhlform", bietet strukturchemisch keine TJberraschungen. Das M(CO)3-Fragment und das Aren sind gestaffelt angeordnet, die sechszahlige Symmetrie des ~6-Benzols ist nicht gest6rt (Dahl, 1965). vergl, d(C=O)frei = 113 pm

Carbonylmetalleinheiten liefern jedoch auch Beispiele ffir Bindungsformen des Ben- zols, die vom fiblichen TI6-Typ abweichen:

Re

1~2- (r/2:~/2-C6It6) [(r/5- CsMes) Re(C O)2] 2 : Dieser Komplex bildet sich durch Be- strahlung von (C5Me5)Re(CO)3 in ben- zolischer L6sung (Orpen, 1985). Der Ben- zolring weist betr~ichtliche Alternanz der C-C-Bindungslangen aufi

Reakt ionen yon Aren-Meta l I -Carbony len

1r (r/2: r/2: r/2- C6H6) Os3(CO)9: Benzol ist hier.flgehendeckend"gebunden ( B.F. G.Johnson, J.Lewis, 1985); die metallkoordinierten C2-Einheiten besitzen ktirzere Bindungsabstande als die ,,freien" C2-Fragmente. Diese Bindungsform gh- nelt der Koordination von Benzol an der Oberflache von metallischem Rhodium ( Samorjai, 1988).

Die Koordination einer Cr(CO)3-Einheit pr/igt die Reaktivit/it des Arens in mehrfa- cher Hinsicht (Semmelhack, 1976):


Nucleophile Solvolyse erleichtert Substitution ~ erleichtert ~

Acidit~it erhbht ~ H ~ C - - C --

sterische Hinderung " - " " - " OG......':tC r "X~: : it~it erh6ht

O

Elektrophile Substitution ist mSglich, die Reaktivitat des Komplexes ist jedoch geringer als die des freien Arens. Dies beruht auf dem induktiven Effekt des Cr(CO)3- Fragmentes.

Nucleophile Substitution ist deutlich erleichtert:

< ~ > - - - C, ~ O - ~ ' ~ O Me

I I NaOMe Cr

o~...f, \ ~eO. oO..-i \ c % % c O o

Die Reaktionsgescbwindigkeit von (C6H5CI)Cr(CO)3 ~hnelt der yon p-Nitro-chlor- benzol. Gemat3 kinetischer Messungen verlauft die Reaktion tiber eine Zwischenstufe mit ~5-gebundenem Cyclohexadienylring, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der endo-Verlust des Halogenidions ist.

R2NH

I R2NH I I Cr ~ Cr -~ Cr

-HF \oo oo-" \oo oo-" \oo O O o

Von grSi3erer pr~ipazativer Bedeutung ist die Reaktion zwischen substituierten Aren- chromtricarbonylen und Carbanionen:

I••OM: Me LiCH2CN ~ Me I2 ~ OMe

Cr Cr (CO) 3 (CO)3 OMe

Der nucleophile Angriff erfolgt an der dem Metall abgewandten Seite (exo). Das anionische B5-Cyclohexadienyl-Zwischenprodukt lai3t sich in einigen Fallen isolieren ( Semmelhack, 1981).

15.4 Komplexe der cycl ischen ~-Perimeter CnH n 505

Der Angriff-von (~-Donor/~-Akzeptorliganden kann zur Verdr~ingung des v;6-Arens ftihren:

C6H3Me3Cr(CO)3 + 3 PF 3 ) . fac-(PF3)3Cr(CO)3 140 ~ ~

Die Oxidation 18 VE-konfigurierter (Aren)metallcarbonyle fiihrt nicht zu stabilen 17 VE-Radikalkationen [Gegensatz: Bis(aren)metall]. Bei der Oxidation von (Aren)molybdantricarbonyl mit Iod wird die Stufe MoII erreicht und ein ungewShn- liches Gegenion gebildet (Calderazzo, 1986):

'2 3 (~6-Aren)Mo(CO)3 ) . [(Ti6-Aren)Mo(CO)31] + + [Mo215(CO)6]

18 VE 18 VE

Ein interessantes Phanomen ist die yon Nicholas (1971) entdeckte baseninduzierte haptotrope ~/6 ~ ~/5.Verschiebung von Cr(CO)3-Fragmenten an benzanellierten Cyclopentadienen. Als einfachster Vertreter letzterer Substanzklasse sei das Inden betrachtet (Ustynyuk, 1982; Ceccon, 1991):

Cr - H2 Cr , > Icro (c0)3 (c0)3 (c0)3

- I- 1 RI

= 50 ~

I < ' Cr-R

(co)3 (co)3

Wie Ustynyuk (1988) zeigte, kann thermisch auch eine entartete TI 6 ~ TI6-Verschie - bung ausgelSst werden, allerdings bedarf es hierzu schiirferer Bedingungen:

D D 130 ~

Cr Cr (C0)3 (C0)3

Theoretische Betrachtungen (Hoffmann, 1983) lassen vermuten, da6 diese Cr(CO)3- Interringverschiebungen nicht unbedingt auf dem ktirzesten Wege erfolgen, sondern dat3 auf der Energiehyperfl~tche ein Zwischenminimum mit TI 1, 8a, 8 Koordination durchlaufen wird.

506 15 a,~-Donor/~-Akzeptor--L.iganden

15.4.4.3 AndereVerbindungen desTyps (+16-Aren)MLn Es sollen hier nur zwei Reaktionen vorgestellt werden, die einen relativ breiten An- wendungsbereich besitzen.

Das durch Metallatom-Ligand-Cokondensation (CK) gebildete Zwischenprodukt 016-Tol)M(C6Fs)2 kann Fragmente (C6Fs)2M auf eine Vielzahl von Aromaten fibertragen (Klabunde, 1978):

A r e n 6 2M + 2C6F5Br + C6H5Me ~ (~6-Tol)M(C6F5) 2 ----~(n -Aren)M(C6F5)2 M = Co, Ni -MBr2 -Tol

Komplexkationen des Wyps [(Aren)Ru(solv)3]2+ sing niitzliche Reagenzien zur (lbertragung yon (Aren)Ru2+-Halbsandwicheinheiten auf andere Aromaten:

-] 4+

C2HsOH ~--------/~ ....CI... /CI 1. AgCI H ~ O ~ ~ ] A + RuCl 3 c I / R U ~ ' c I f R ~ 7 ' 2. Na2SO 4 % R

Na2CO3 d OH

-] 4+ o 4.

IRu, ' -2AgCI AgBF,Aceton ~ L , ~ {{(~ "CsHs)Ru],(OH),}

noIAcetonl3 2BF,- C~I~RU"L L = PR 3, CO etc.

IR , u, (Bennett, 1979)

~ (Boekelheide, 1980)

Bemerkenswert ist die Resistenz des (TI6-Benzol)Ru2+-Pragmentes gegen hydrolyti- sche Spaltung. W~hrend yon 016-C6H6)RuC12 die Cl--Ionen leicht abgel6st werden, bleibt das Organometall-Strukturelement erhalten; es findet sich im Heteroeuban- kation {[(n6-C6H6)Ru]4(OH)4} 4+ wieder (Stephenson, 1982). Dieses Kondensa- tionsprodukt sowie sein Vorlgufer [(n6-C6H6)Ru(H20)3] 2+ vereinigen in sich Zage der metallorganisehen und der klassisehen Komplexchemie.

Wie Sadler (2003) land, wirken Halbsandwichkomplexe des Typs [(n6-Aren)RuX(ethylendiamin)]+, 2+, X = C1, H20, eytoto~dseh auf Krebszellen ein- schlieglich Cisplatin-resistenter St~mme. Die Einheit [(n6-Aren)Ru(en)] 2+ scheint die DNA anzugreifen, hierbei die Base Guanin bevorzugend. Diese Selektivit~t der Erkennung erSffnet MSglichkeiten der Optimierung der therapeutischen Wirksam- keit.

15.4.4.4 Benzol-CyclopentadienyI-Komplexe Komplexe, die sowohl Sechsring- Ms auch Ffinfringliganden enthalten, sind auf verschiedenen Wegen zuganglich:


MnCI 2 + NaC5H5 + CsH5MgBr 1.THF~ M~n 2% <_Q>> Als Hauptprodukt entsteht (Biphenyl)MnOsH 5 (15%) und als weiteres Nebenpro- dukt der Zweikernkomplex ~-(TI6:~16-Biphenyl)bis[(cyelopentadienyl)mangan] (3%). Auf analoge Weise ist (C6H6)Cr(C5H5) darstellbar (17 VE). Interessant ist die Ringerweiterung unter Bildung eines Cycloheptatrienylkomplexes (Fischer, 1966):

I RCOCI/AICI3 I Mn = Mn

Bei dieser mechanistiseh ungekl~rten Reaktion handelt es sich formal um eine Ein- schiebung yon RC + in den Seehsring. Sie wird aueh ftkr (C5H5)Cr(C6H6) beobaehtet, nieht hingegen far (C6H6)Cr(CO)3 oder ffir freies Benzol. Am Ferrocen l~gt sich ein Ffinfring durch ein Aren austauschen (Nesmeyanow, 1963):

Reduktion der 18 VE-konfigurierten (Aren)(cyclopentadienyl)Fe-Komplexkationen fahrt zu 19 VE-Radikalen (Astruc, 1983), nucleophile Addition zu neutralen Cyclo- hexadienylkomplexen

I NaBH4 Na/Hg ~ Flei Fe ~1 DME

[(C5H5)Fe(p-Xylol)]+ eignet sich zur (CsH5)Fe+-[lbertragung unter sehonenden Be- dingungen (Schumann, 1984).

Analoge Aren-Komplexkationen des Rutheniums sind nur in schlechten Ausbeuten aus Ruthenocen zug~nglich, der bevorzugte Syntheseweg geht von dimerem Benzol- Rutheniumdichlorid aus ( Baird, 1972): ~ ~ +

1. EtOH PF6- [C6H6RuCl2.]2 4- 2 TlCp ~- 2 Ru

2. H20.NH4PF 6


Das Kation [(CsH5)Ru(C6H6)] + ist photolabil, es bildet Solvate [(C5H5)Ru(solv)3]+ , die (C5H5)Ru+-Einheiten auf andere Arene fibertragen (vergl. S. 471,521):

h~, I Ru AN ~ R.u

i A N

(K.R.Mann, 1982)

=" Ru C2H4CI 2, 80 ~

Auch die sukzessive Abspaltung von zwei H--Ionen aus einem Cyclohexadien-Kom- plex kann zu einem TI5-C5H5/~I6-C6H6-Komplex ffihren:

In dieser Verbindungskl~se k6nnen Arene als Brfickenliganden mit syn- oder anti- Koordination auftreten. Im syn-Komplex wird der Braekenligand durch T~imerisie- rung von Aeetylenen aufgebaut (Jonas, 1983): _ .

2 C5H5FeC8H12 +

Bemerkenswert ist der erste (Jonas, 1983):

2 CsH 5 v (C3H5) 2

1,3-C6H 8 100 ~

I 192 pm V

170 pm

I V

26 VE

3 e-- C = C - e 20 ~ ~

Tripeldeckerkomplex mit Benzol als Briickenligand

Gr(,g)

C6H3Me3(g) 1 CK

- - C r

, ' / I Cr

EXKURS 10: O~ganometallchemie der Fullerene 509

Ein Tripeldeckerkomplex, der ausschlieBlich Aren l iganden enthiil t , wurde durch Cokondensa t ionssynthese dargestel l t (Lamanna, 1987). Mit gr6t3erer Zahl yon Decks und dem S tad ium des Laborkur iosums entwachsen, kSnnten derart ige Verb indungen, part iel l oxidiert oder reduziert , in teressante Leitf~higkeitseigenschaften aufweisen (vergl. S. 533).

EXKURS 10: Organometallchemie der Fullerene Aus sp2-hybridisierten C-Atomen gebildete Ftinf- und Sechsringe finden sich auch als Struk- turelemente im Fulleren C60 , die Frage nach dessen Eignung als Ligand im ~l 5- bzw. ~16-~- Perimeter-Metallkomplex liegt nahe.

�9 . ~ .

I 38 pm

pm

C60 fungiert koordinationsehemiseh jedoch nieht als Sandwichkomplexligand, sondern es reagiert wie ein elektronenarmes, partiell delokalisiertes, gespanntes Polyalken. Neben dem Proto- typen C60 sind auch h6here Spezies isoliert worden (C70 , C76 , C78 , C84 , C90 ...), das umfang- reichste chemische Tatsachenmaterial liegt aber ftir C60 vor. Aus metallorganischer Sicht haben die Fullerene Vielfaltiges zu bieten, es lassen sich drei Sub- stanzklassen nennen:

�9 Metallfulleride [Mm]m+[C2n] m- sind Salze aus Kationen elektropositiver Metalle und Fulle- renanionen (Rosseinsky, 1995).

�9 Fullerenmetallkomplexe LmMC2n enthalten exoedriseh kovalent ~- oder a-gebundene Frag- mente LmM (Baleh, 1998).

�9 Endoedrlsehe Metallofullerene Mm@ C2n besitzen im Fullerenkafig eingeschlossene Metall- atome M - oder Minicluster M m (Yanoni, 1993).

Das Fulleren C60 kann, in Einklang mit dem Vorliegen eines nur schwach antibindenden LUMO tlu , maximal sechs zusatzliche Elektronen unter Bildung von Fullerid-Anionen aufnehmen; unter optimalen Aufnahmebedingungen lassen sich alle sechs Elektronentibertragungen cyclovoltammetrisch beobachten (Echegoyen, 1992):

El/2 -0.60 -0.99 -1.49 -1.97 -2.47 -2.88 V(GKE) C60 ~ C60- ~ C602- ~ C603- ~ C604- ~--- C605- ~ C606-

Die relative hohe Elektronenaffinitat der Fullerene, vergleichbar mit der des Benzochinons, ist auf eine C-Hybridisierung zurtickzuftihren, die aufgrund der Krtimmung der Molektlloberfliiche v 2 1 x 2+x/2 x 1 x on exakt sp abweicht. Stattdessen ist von s - p ftir das ~-Bindungsgeriist und s p - ftir die ~-Orbitale auszugehen, deren merklicher s-Cehalt sie energetisch absenkt.

Starke Impulse erfuhr die Redoxchemie der Fullerene durch die Entdeckung, dab kaliumdotier- tes Material der nominalen Zusammensetzung K3C60 unterhalb T c -- 18 K supraleitend ist (Haddon, 1991), entsprechende Rb,T1-Fulleride erreichen die kritische Temperatur T c ---- 45 K.

Einige Fulleride sind auch in Substanz isoliert worden, so etwa die Phasen MC60 , M3C60 M4C60 und M6C60 (M = Alkalimetall). Die Synthese diskreter Verbindungen ist allerdings schwierig, die GrSt3e des Fulleridanions ruft nach voluminSsen Kationen, ein Beispiel ist die Verbindung [(Me5C5)2Ni]t[C60 ]- (,,Decamethylnickelicinium-Buckminsterfullerid").


Ftir das C60-Molektil kSnnen (ira Prinzip) 12 500 Resonanzstrukturen geschrieben werden, von denen allerdings solchen mit Doppelbindungen in einem Ftinfring geringes Gewicht zukommt. Somit trit t in C60 C,C-Bindungsltingenalternanz auf (138 bzw. 145 pro), die Sechsringe sind in Richtung auf Cyclohexatrien verzerrt und eine ~6-Koordination wie in Arenmetallkomplexen ist nicht zu erwarten. Hinzu kommt die krtimmungsbedingte Orientierung der C(pz)-Orbitale yon der Ringnormalen weg, was zu ungiinstiger Uberlappung mit UM(d)-Orbitalen ftihrt. Somit sind die zahlreichen bekannten exoedrischen FuUerenmetallkomplexe ihrer Natur nach 02- Alkenkomplexe. Hierbei wird ausschliet31ich die C,C-Doppelbindung der Sechsring/Sechsring- Verkntipfung angegriffen. Drei Beispiele mSgen dies illustrieren.

( Sharpley, 1996)

(CO)3 ( o c ) 3 . u / ; . ~ .u(co )3

\

(Fagan, 1991)

PhaP~p(:l/PPh3

(Shur, 1995)

Ti

R u 3 ( C O ) t 2 ~ ~ pd(PPh3) 4 SiMe3

t-BuLi ~ C60 J SiMe3

1. MeMgBr, 2. NH4CI o'C6H4CI 2, CuBr*SMe2, H20 H 3 C ~ : ~ > ~ CH3 THF. 23 ~ Dimethyl-

2-imidazolidinon

Cs~ [CpFe(CO)2]: H ~ 3 TIOMe / 95% PhCN

180 oc, 8h

(Fagan, 1992) (~q5-C6~ (Nakamura, 2002)

Nachdem die Konjugation im C60-Gertist nur schwach ausgepriigt ist, sind auch Mehrfachaddi- tionen mSglich, ira Addukt C60{Pt(PEt3)2} 6 sind die Pt(PEt3)2-Gruppen oktaedrisch an C60 fixiert. Die Verbindung Ru3(CO)9(~3-TI2,~2,~I2-C60) hingegen tragt die Ru(CO)3-Einheiten in unmittelbarer Nachbarschaft als Bausteine eines Clusters. Die C,C-Bindungsalternanz des freien C60 wird dutch die Ru3(CO)9-Koordination stark vermindert, sie ist mit 143 bzw. 146 pm gerade noch signifikant. Besonders stark ist die koordinationsbedingte C,C-Bindungsauf- weitung in CP2Ti(~2-C60), die Lange d(C-C) = 151 pm lai3t zu Recht yon einem Titanacyclo- propan sprechen. Neben diesen ~-Komplexen kann C60 auch Addukte re_it <r-Bindungen an die eintretende Grup- pe bilden. So wird C60 dutch Lithiumorganyle und Grignard-Reagenzien nucleophil angegriffen. Diese Carbolithiierungen und Carbomagnesierungen kSnnen ein- und mehrfach ablaufen, sie erSffnen einen Weg zu organischen C60-Derivaten (Green, 1996). Ffinffache Methylierung von C60 mittels eines Organokupferreagens erzeugt Pentamethylmonohydro[60]fulleren C60Me5H , die Vorstufe eines Liganden, der eine Cyclopentadienyleinheit und das C60-Gertist in sich vereint (Nakamura, 2000).

EXKURS 10: Organometallchemie der Fullerene 511

Fullerene stellt man heute mittels eines Lichtbogenverfahrens her (Kr~itschmer, 1990). Werden die Graphitelektroden hierbei dotiert, so finden sich Komponenten des Dotierungsmaterials als Einschltisse in den Fullerenk~ifigen wieder. Derartige endoedrisehe Metallofullerene Mm@C2n wurden bereits in grot3er Zahl, wenn auch in geringen Ausbeuten, erzeugt ( Yannoni, 1993). Die eingebauten Metalle entstammen dabei den Gruppen 1-3 sowie der Reihe der Lanthanoide. Zweiwertige Metalle bilden bevorzugt Metallofullerene der Zusammensetzung M@C60 (M -- Ca, Sr, Sm, Eu, Yb), dreiwertige Metalle finden sich vor allem in grSt3eren Fullerenen (M@C82 , M = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu). Auch mehratomige Spezies k6nnen eingekap- selt werden (La,2@Cs0, Sc3@C82 ) sowie kleine Cluster, die auch ein Nichtmetallatom enthalten. Ein aktuelles Beispiel ist das Produkt Sc3N@C80. An endoedrische Metallofulleren interessiert insbesondere die Oxidationsstufe des eingeschlos- senen Metalls sowie dessen Lokalisierung. Erstere folgt aus ( R6ntgenphotoelekt ronen XPS)- sowie EPR-Spektren. So ist die Verbindung La@C82 als internes Ionenpaar La3+C823 ~zu beschreiben. Die S =l/2-Charakteristik des EPR-Spektrums liefert daneben auch Hinweise auf die nicht entartete Natur der LUMOs von C82. Den eindeutigen Beweis dafiir, dab sich das Metall tatsttchlich im Inneren (endoedrisch) des Fullerens befindet, bietet das Synchrotron-R6ntgen- pulverdiffraktogramm von Y@C82; diesem ist zu entnehmen, daft das Y3+-Ion exzentrisch an der Innenwand des Kafigs klebt (Shinohara, 1995). Ftir das Metallofulleren Sc3N @ C8~ gelang sogar eine Einkristall-Strukturanalyse, demnach ist �9 trigonal-planarer Cluster Sc3N + in einem hochsymmetrischen Fulleren C806- ikosaedrischer Symmetrie eingeschlossen (Stevenson, 1999). M6glicherweise tibt die Einheit Sc3N einen Templateffekt beim Aufbau des etwas ungewtihn- lichen Fullerens C80 aus. Technische Anwendungen haben die endohedralen Metallofullerene bislang noch keine gefunden, was zum Teil an der schwierigen Zug~inglichkeit gr6i3erer Mengen ftir technische Testverfahren liegen mag. Der Phantasie sind hier allerdings keine Grenzen gesetzt. �9 e e �9 �9 �9 * �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 1 4 9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 e � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9

15.4.5 C7H7 + als Ligand Mit dem Cyclopheptatrienyl-Liganden setzen wir die iso-~-elektronische Reihe C5H5- , C6H6, C7H7 § fort, womit allerdings nicht behaupte t sei, daft sich in ~I7-CTHT-Kom - plexen tatsiichlich immer Tropyliumcharakter wiederfindet. Die bereitwillige gegen- seitigeUmwandlung von Cycloheptatrienyl(CTHT)- und Cycloheptatrien(CTH8)-Kom- plexen liiflt es sinnvoll erscheinen, beide Substanzklassen gemeinsam zu betrachten. Grobgliedernd l~iflt sich sag�9 daft die volle koordinationschemische Nutzung, d.h. die Bildung von TIT-CTH 7 bzw. ~6-CTHs-Komplexen vor allem eine Domain�9 der friihen Obergangsmetalle (Gruppen 4, 5, 6) ist (Green, 1995), wiihrend die spiiteren Ober- gangsmetalle dazu tendieren, nur Ausschnitte des T-Perimeters im Sinne der Formen ~13-C7H7 oder TI4-C7H 8 zu koordinieren. In diesen Fallen wird oft Haptotropie beob- ac 7 6 htet. ~1 -C7H7- und ~1 -CTHs-Komplexe sind iiberwiegend vom gemischten Typ, in dem neben einem CT-Liganden weitere Liganden anderer Art vorliegen.

CTI-I 7 als Ligand C7HTMC5H 5 (M = Ti, V, Cr, Mo, W, Co) [CTHTMCsH5] + (M = V, Cr, Mn) [(CTHT)2V] 2+ [CTHTMoC6H6] + CTH 8 als Ligand (CTHs)2M (M -- Zr, Mo) (CTHs)M(CsHs) (M = Co, Rh)

CTHTM(CO)3 (M = V, Mn, Re, Co) CTHTRe(CO)4 [CTH7Fe(CO)3]- [CTHTM(CO)3] + (M = Cr, Mo, W, Fe)

(CTHs)M(CO)3 (M -- Cr, Mo, W, Fe, Ru) (CTHs)MC12 (M -- Pd, Pt) (~-CTHs)[Fe(CO)3]2

Die Haptizitiit liiI]t sich jeweils unter Anwendung der 18 VE-Regel ableiten.


Dars te l lungsmethoden

1. Subst i tut ions- und Folgereakt ionen

V(CO)6 + C7H 8

(C5H5)V(CO)4 + CTH 8

- H2

65 ~ Iv ID,

- c o ( C O ) 3

120 ~ I V. - C O - H 2

Nebenprodukt:

[C7H7VC7Hs]+[V(CO)6] -

M(CO)6

M=W RCN AT

M = Or, Mo I

c , . . . , , oc~g~ M =Cr, Mo, W

I C7H8 AT

- W(RCN)3(CO)3 R = Me, Et, Pr

Ph3C*

~ - I § ~ - I + I Tol "1 @ OC / AT

=

M =Cr, Mo, W

Dehydridierung

[ AICI3 I N a 2 S 2 0 4 I P

110 ~ Fe(CO)5 + C7H8 - C O "

q 4 ~ n-BuLi

F~ - Bull

(CO)3 Deprotonierung

(Co)3

15.4 K-omplexe der cyclischen T-Perimeter CnH n 513

2. Reduktive Komplexierung

ZrCI4 + 4 Na/Hg + C7H 8 45% I

Zr

VCI 4 + 2 C7H 8

( Miiller, 1972)

/-PrMgBr

Et20 hv

I%/ 2 [Ph3C]BF4 - IV 2 BF 4- -2 Ph3CH

Dehydridierung

Mg

C5HsMCl4 + c7H8 THF I M M = V, Nb, Ta

3. Photochemisch oder chemisch induzierte cr/Tr-Umlagerung

O II

~ CI X ~ Re(CO) 5

IRe- (C?)5]- ~ -CO

Me3NO~ ~ - - R e ( C O ) 4 Me3NO ~

~ n 3

e ( C O ) 5

I=

{ ~ l q Re(cO)3 5

In der Bestrahlung yon CTHTCOMn(CO)5 bei -68 ~ wird direkt ~5-CTHTMn(CO)3 gebildet.

5 1 4 15 ~,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

4. Metallatom-Ligand-Cokondensation (CK) 7

q6 rl

1. - 196 ~ I ks0 ~ = 3.4 x 10 -3 min-1 I Mo

Mo (g) + C7H8 (g) 2. - 30 ~ M / f ~ 1 % Toluol, ~ ~ - - ~ . ~

q6 q5

Bei tiefer Temperatur l~iBt sich der symmetrische Komplex Di(~6-cycloheptatrien)Mo isolieren, der sich beim Aufwarmen unter intramolekularer H-Verschiebung in (~7-Cycloheptatrie- nyl)(TiS-cycloheptadienyl)Mo umwandelt (Green, 1984). Ein •hnlicher Verlauf wird ftir die CK- Synthese unter Einsatz von Ti, Zr, Hf, V, Cr und W angenommen.

S t r u k t u r - u n d B i n d u n g s v e r h ~ i l t n i s s e

Der Ligand Cycloheptatrien C7H 8 kann koordinationschemisch als ,,offenes Aren" betrachtet werden, die Beziehung zwischen CTH 8 und C6H 6 ahnelt somit der zwischen C6H7-- und C5H 5- (vergl. ,,offene Metallocene", S. 417). Die Offnung einer C,C-Bindung im T-Perimeter hat zur Folge, dat3 ~-Orbitale, die zwischen den entsprechenden C-Atomen bindend sind, destabilisiert, und solche, die dort antibindend sind, stabilisiert werden. Somit bewirkt die RingSffnung, bezfiglich der Metallko- ordination, eine Steigerung der ~-Donor- und der ~-Akzeptoreigenschaften des Li- ganden (Green, 1991).

Die Beschreibung der ~7-CTHT-Metall-Bindung kann analog zu derjenigen der ~15- C5H5-M- bzw. TI6-C6H6-M-Bindung erfolgen. Gemeinsam ist den drei aromatischen Carbocyclen das Vorliegen von ~-Orbitalen der Symmetrien a, e 1 (besetzt) unde 2 (unbesetzt), die durch Kombination mit geeigneten Metallorbitalen zu Bindungen vom (~-, ~- und 5-Typ ftihren. Hierbei ist zu berticksichtigen, dat~ die ~-MO in der Reihe C5H5- , C6H6, C7H7 + zunehmend energetisch stabilisiert werden, der ~-Ak- zeptorcharakter der e2-MO nimmt also mit zunehmender Ringgr6fle zu. Daher spielt die 5-Rtickbindung CnHn~---M(e2) fiir Ferrocen eine geringe Rolle, ftir Dibenzolchrom ist sie hingegen von Bedeutung. Die Fortsetzung dieses Gangs liit3t erwarten, dat3 ftir TIT-Cycloheptatrienylkomplexe die 5-Rfickbindung CTHT~---M(e2) den wesentlichen Beitrag zur Bindung stellt, Photoelektronenspektren der Komplexe (~7-C7H7)M(~5- C5H5) , M ---- Ti, Nb, Ta, Mo, bestiitigen dies (Green, 1994). Selbstverstiindlich ist die extreme Formulierung (CTH7+)M0(C5H5 -) unrealistisch, denn der Donor/Akzeptor- Synergismus ftihrt in diesen kovalent gebundenen Molektilen zu weitgehendem Ladungsausgleich. Die Messung und Berechnung der Partialladungen sowie ihr Ein- flut3 auf die chemische Reaktivit~it sind aber eine komplizierte Materie, zu der das letzte Wort noch nicht gesprochen ist. Erwiihnt sei hier nur das Dipolmoment fiir (CTHT)Cr(CsH5) von 0.73 Debye (2.44 x 10 -30 C �9 m), dessen negatives Ende auf dem Ftinfring liegt. Vollstandige Ladungstrennung gemat3 (C7H7+)Cr~ -) er- gabe hingegen ein Dipolmoment von 16.3 Debye.

'. L./ 1~92 226 .. , ~,

142

Die Struktur von CsH5VCTH 7 im Kristall zeigt, dab die Me- tall-C-Abstis zu beiden Rin- gen fast gleich grofl und die Ab- st~tnde vom Metall zu den Ring- mittelpunkten demgemat3 verschieden sind. Die zentrosym- metrische Bindung eines kleinen Ubergangsmetalls an einen groflen Ring ist wenig giinstig, da schlechte Uberlappungsver- haltnisse vorliegen (Lyssenko, 2001).

15.4 K~mplexe der cyclischen n-Perimeter CnH n 515

o~176

Vergleich der Strukturen yon CTI-IsMo(CO)3 und C7HTV(CO)3: Im Trisolefin-Komplex deutliche Abwinkelung der nicht-koordinierten CH2-Gruppe und alternierende C-C-Bindungsabstande; im Tropylium-Komplex zen- trosymmetrische Koordination mit planaxem CTH 7- Ring und gleichen C-C-Abstanden (Dunitz, 1960; Allegra, 1961).

Reaktionen

Redoxprozesse

Der Ersatz der Kombinat ion C6H 6 .1. C6H 6 durch CTH 7 .1. C5H 5 bewirkt eine ano- dische Verschiebung der Potentiale fttr die Redoxpaare [C12H12M]+/~

(C6H6)M(C6H6) (C7H7)M(C5Hs)

Ti ,1,0.15 V (El/2 vs. CKE)

V -0.35 V .1.0.26 V C12H12M+ + e- ~ C12H12M

Cr -0.72 V -0.61 V

Demgemiit3 weist (C7HT)V(C5H5) nur geringe Luftempfindlichkeit auf und ist be- quem handhabbar vergl. E1/2(CP2Fe+/0) = +0.40 V. Auch Reduktionen der Neu- tralkomplexe sind ftir die unsymmetrische Ligandenkombination leichter durchftihr- bar. So konnten einige Sandwichkomplexanionen - im Gegensatz zu Carbonyl- metallaten rare Spezies - dargestellt und strukturell charakterisiert werden.

Beispiel: [K(18-Krone-6)]+[(~IT-CTH7)Nb(~5-C5H5)] -.

Haufiger ist die Erzeugung entsprechender Radikalanionen in L6sung, deren EPR- Spektren wertvolle Hinweise auf die Orbitalkomposit ion liefern.

Beispiele: [(~IT-C7HT)M(~15-C5H5)] ~, M = Wi, Cr.


Metallierung

Von hohem praktischem Wert ]st die Lithiierung mittels n-BuLi, deren Bereitwillig- keit gema]3 M = Cr > V > Ti zunimmt (De Liefde Meijer, 1974). Auch die Chemo- selektivitat ist vonde r Natur des Zentralmetalls abh~tngig:

M=Ti V Cr Unter Verscharfung der Reaktionsbedingungen ~- Li Li (Temperaturerh6hung, Zusatz von TMEDA)

I kann auch ftir (CTHT)Ti(C5Hs) und ffir M (CTHT)V(CsHs) 1,1'-Dilithiierung erzwungen

~ Li Li werden. Eine fiberzeugende Deutung dieser Trends steht noch aus.

I 1. n-BuLl I TMEDA Ti 2. R2PCI Ti 2. R~tPCl T ~ _ . L i ~ (Rausch, 1991)

~ V 1.n-BuLi ~--J~v Me3Sn SnMe3 I V

Addition von Nucleophilen

~ -~+

I Mo

( c o ) 3

CH30-

( Elschenbroich, 2005)

~ H

I Mo (Brown, 1986)

(CO)3

MSglicherweise wird diese Reaktion durch nucleophilen Angriff am Metall eingeleitet, dem sich eine Umlagerung anschliei3t. Andere Nucleophile, die exo-Ringaddukte bilden, sind Amine, Phosphane und Carbonylmetallate (Beispiel: [Re(CO)5]- ). Wah- rend der Angriff von Lewis-Basen am Zentralmetall im Falle von 17,18 VE-Substra- ten einen Haptizit~itswechsel 717---*TI5--*TI 3 des CTHT-Liganden erfordert, k6nnen 16 VE-Komplexe Lewis-Basenaddukte unter Erhalt der ~7-C7H7-Koordination bilden:

I \ dmpe hv l \ c, MQ..CO - . '"Mo:' c,~M~..p/_ + 83=/= .~P" I "CO 50%"

CO ~,%/P,~' ' , ~ l J

, , w , , w

2 CO

(Green, 1993)


I PMe3 ~ r - - ~ Zr -- PMe 3

Vakuum

16 VE 18 VE (Green, 1992)

Man erkennt, dab der bereitwillige Haptizitiitswechsel des Cycloheptatrienyl-Ligan- den einen Weg niedriger Aktivierungsenergie ffir die Carbonylsubstitution er6ffnet.

Bildung von ligandverbr0ckten Zweikernkomplexen

Fe

0

+ [Rh(CO)2Cl]2 ocJ]' .. co c o Co o

Partiell koordinierte Siebenringe k6nnen zusatzlich an ein zweites Ubergangsmetall binden. Dies hat haufig die Ausbildung einer Metall-Metall-Bindung und fluktuierendes Verhalten des Brtickenliganden zur Folge (Takats, 1976).

15.4.6 C8H 8 als Ligand

Cyclooctatetraen (COT) kann es in seiner Vielseitigkeit als Komplexligand mit den Alkinen aufnehmen. Die Vielfalt der bekannten Verbindungen ist auf folgende Tat- sachen zurfickzuffihren:

�9 COT kann als wannenf(irmiges Tetraolefin CsH 8 (Be) oder als planarer Aromat C8H82- (10e) koordinieren.

�9 Es besteht die M6glichkeit zu ~12-, ~4_, ~16_, ~]8_Koordination (in Zweikernkomplexen auch ~3 und ~15-).

�9 COT kann sowohl terminal als auch verbrtickend (syn und anti) an Metalle binden.

Die Bildung symmetrischer Sandwichkomplexe (~8-CsHs)2M ist eine Domane der Zentralmetalle aus der Reihe der Lanthanoide und Actinoide, wobei sich die Frage nach der Beteiligung von M(4f,5f)-Orbitalen stellt (Kap. 17.1).

C8H8-UM-Komplexe, die planare Achtringe enthalten

Darstellung Ti(OC4H9) 4 + CsH 8 + AI(C2H5) 3 0.2 : 2 : 2 > 0.2 : 0.4 : 2 > HfC14 + 2 M g + 2 C s H 8 > Zr(allyl)4 + 2 CsH 8 >

Ti(CsH8)2 Ti2(CsH8)3 Hf(CsH8)2 Zr(C8H8)2

+ 2 MgC12

518 15 a,~-Donor/~-Akzeptor-LigaRden

(C5Me5)TiC13 K2[CsHs]

> (C5Mes)(CsH8)Ti oder

Mg/CsHs, THF

LiR

ZrC14 1. K2[CsHs]

v~- ( M e 5 C 5 ) ( C 8 H 8 ) Z r C 1 - 2. Li[Me5C5] THF

(R2PCH2CH2PR2)Ni(C2H4)

> (Me5C5)(C8H8)Zr-R

N a / ~ (Me5C5)(C8Hs)Zr Tol

C8H8 > (R2PCH2CH2PR2)Ni(~2-C8H8)

-C2H 4


Gemeinsames Merkmal der C8Hs-d-Element-Komplexe ist die Abwesenheit symmetrischer Sandwichstrukturen (~18-CsH8)2 M, wie sie fiir f-Elemente als Zentralatome typisch sind (S. 587f.). Der Interligandabstand wird durch die UM-C-BindungslRnge bestimmt; im Falle der groflen CsHs-Ringe fiihrt dies zu einer geringen Distanz des Zentralmetalls vom Ringzentrum, und zwei zentrosymmetrisch gebundenen m s- CsHs-Ringen unterl~igen betr~ichtlicher van-der-Waals-AbstoBung. Aus diesem Grunde werden ,s l ipped"-Strukturen realisiert, in denen einer der C8H8-Liganden nur partiell koordiniert ist. Dieses Argument entf~illt fiir gemischte Komplexe, die neben C8H 8 einen kleineren "~-Perimeterliganden enthalten, dem ein grSfierer Abstand Zentralmetall-Ringmitte zukommt.

(wS-CsHs)(w4-CsHs)Ti: Violette Kristalle, sehr luftempfindlich. Ein Achtring ist planar (alle d(C-C) = 141 pm), der andere Ring ist gewellt und nur mit einer Buta- dien-Einheit gebunden. In LSsung beobachtet man eine fluktuierende Struktur (1H-NMR) (Wilke, 1966). Dies gilt auch fiir die Zr- und Hf-Analoga (Girolami, 1991). Im Falle des 16 VE-Komplexes (~lS-CsHs)(~14-C8H8)Zr ist noch Platz fiir einen weiteren Donorliganden, der zur 18 VE-Schale erganzt; so bilden sich Addukte mit THF, NH 3 oder Isocyaniden NCR.

7

tt-[1-4W:3-6W-CsHs] (~T8-C8Hs)2Ti2: Gelbe Kristalle, sehr luftempfindlich, paramagnetisch. Eine Doppelbindung des Brticken- liganden bleibt unkoordiniert, 2 C-Atome sind an beide Ti-Atome koordiniert (Dietrich, 1966).

1S.4 Komplexe der cyclischen ~-Perimeter CnH n 519

T, 1232 ' "'.. 235

CsHsTiCsH8: darstellbar aus CpTiC12 + C8H82- in THF, fiillt in grfinen paramagnetischen Kristallen an, 1 ungepaar- tes Elektron. Struktur: zentrosymmetrisch gebundene Ffinf- und Achtringe (groon, 1970). PES- und EPR(ENDOR)- spektroskopische Befunde an diesem TiIII(dl)-Komplex weisen auf eine geringe positive Partialladung (0 < 5 < 1) auf dem Zentralmetall hin (Gourier, 1987).

138~141 1 4 ~ 3 3 141 ~ @ 1 4 1

�9 i

IPr2F~Ni

~/PiPr 2

(dippe)Ni072-C8H8): Die Planaritiit des ~2-koordinierten C8Hs-Ligandcn ist auBer- gew6hnlich, sie ist auf starke Ni --* CsH 8- Riickbindung zuriickgeffihrt worden, die die Elektronendichte im ~-Perimeterligan- den erhSht (PSrschke, 1997). In diesem Zu- sammenhang interessiert folgender Gang: CsH 8 olefinisch, gewellt, [C8H8]; ,,semiaromatiseh", planar, [C8H8]' -aromatisch, planar (vergl. S. 55) Hiermit sei allerdings nicht impliziert, dab in obiger Spezies als Ligand ein [C8H8]; Radikalanion vorliegt.

C8H8-UM-Komplexe nicht planarer Achtringe

C I ii~ ~'~

CI f

In der Mehrzahl der Fiille bindet C8H 8 nach Art eines Di- oder Triolefins an d-Metalle und behiilt eine nichtplanare Form bei:

,MIo\ \%

0 Die Koord ina t ion benachbar ter Doppelb indungen des CsH8-Molekiils an ein Metall ist hiiufig mit dem Auf t re ten von S t ruk tur f luk tua t ion verbunden. Ein Problemfall war lange die Verbindung (~4-CsHs)Fe(CO)3:

Oktan, 125 ~ Fe(CO) 5 + C8H 8 ~ CsHsFe(CO)3

- 2 C O

Dieser Komplex l~iBt sich nicht hydrieren, obwohl er zwei ,,freie" C----C-Doppelbindungen zu enthalten scheint. Im 1H- NMR-Spektrum wird auch bei tiefen Temperaturen nur ein Singulett beobachtet, das Gebiet des langsamen Austauschs (S. 429) wird selbst bei -150 ~ nicht erreicht. Das 13C-NMR- Spektrum hingegen zeigt bei T < -110 ~ vier Signale flir den

4 o ~l-CsHs-Ring, die bei -60 C koaleszieren, E a -- 34 kJ/mol (Cotton, 1976). Offenbar liiuft eine Ringrotation mit gleichzei- tiger Ringdeformation ab, die bewirkt, daft die Geometrie des Komplexes trotz aufeinanderfolgender 1,2-Verschiebungen un- verandert bleibt. Es gibt Anzeichen daffir, dab diese Fluktua- tion sogar noch im festen Zustand fortschreitet (Fyfe, 1972).

5 2 0 15 a,~-Donor/~-Akzeptor-Liganden

Im Falle partieller Koordination eines CnHn-Perimeters an ein /Jbergangsmetall kSnnen auch Isomerengemische auftreten. CpCoCsH 8 ist ein untrennbares Gemisch der Verbindungen (1, 2, 5, 6 ~-C8H8)CoC p und (1-4 vI-C8Hs)CoCp, die sich langsam ineinander umwandeln. Der 1-4 ~l-Komplex zeigt, wie (C8Hs)Fe(CO)3 , in L6sung Strukturfluktuation (Geiger, 1979):

C p C o ( C O ) 2 + C8H 8 h'~ ~ CO ~ ~ Co

1, 2, 5, 6 ~1 1-4 ~1 starr fluktuierend

Diese Isomerie, die auf der Koordination entweder konjugierter oder isolierter Paare von Doppelbindungen beruht, ist fiir C8H8-Komplexe weit verbreitet. Gewbhnlich wird die (1, 2, 5, 6 TI)-Form bei sp/iten UM in positiven Oxidationsstufen (Pt II, Pd II, Rh I) angetroffen, wahrend die (1-4 T0-Form von frfihen UM sowie von Fe 0 und Ru 0 bevorzugt wird.

Z w e i unterschiedliche Bindungsformen zum Zentralmetall bildet Cyclooctatetraen auch im bin/iren Komplex Fe(CsH8) 2 aus:

Et20 FeC13 -b i-C3H7MgC1 + CsH 8

-30 ~

Fe(acac)3 + Al(C2H5)3 + CsH 8 -10 ~

Fe(CsH8) 2

2 [ 1 Fe

q Fe(C8H8) 2 katalysiert die Oligomerisierung von Alkenen und Alkinen.

Cyclooctatetraen trit t in einer Reihe von Zweikernkomplexen als Brfickenligand auf, so in den binaren Verbindungen M2(C8H8) 3 (M = Cr,Mo,W):

Fe(CsH8) 2 bildet schwarze, sehr luftempfindliche Kristalle, in denen unterschiedliche Haptizit/it der Ringe, (1-6 ~) bzw. (1-4 ~1), vorliegt (Allegra, 1968). Die 1H- und 13C-NMR-Spektren zeigen bei 25 ~ jeweils nur ein Signal, die Struktur ist in L6sung also fluktuierend. Die komplizierte Strukturdynamik in L6sung ist kfirzlich von Bennett (1997) anhand der analogen Rutheniumverbindung Ru(C8H8) 2 grfindlich studiert worden.

2 CrC13 + 3/-C3HTMgBr + 3 C8H 8 Et20 ]

Cr2(C8H8) 3 CK

Cr(g) + C8H8(g ) -196 ~

THF WC14 + K2CsH 8 ~, W2(C8H8) 3

hu


In beiden Verbindungen M2(C8H8)3 sind die endstandigenRinge nur ~]4-gebunden (Kriiger, 1976). Bei Annahme einer Metall-Metall-Drei- fachbindung erreichen die Zentralatome eine 18 VE-Schale. In L6sung sind die Verbindungen fluktuierend, 1H-NMR: Singulett, 8 5.26 ppm. d(Cr-Cr} = 221 pm

d{W-W) = 237 pm

Ausschliet31ich verbriickend sind die C8Hs-Liganden in Ni2(C8H8)2:

+ C8H8 -40 ~

Beide N i -Atome sind a] ]y lar t ig gebunden~ der N i -N i -Abs tand ist wegen Feh]ordnungen im Kristal] nur ungenau zu bestimmen (272-295 pm) (Kriiger, 1976).

Ein interessanter Aspekt der Cyclooctatetraen-Verbrf ickung ist das Auf t reten yon syn- und anti-Varianten. Am griindlichsten wurde dies an Komplexen des Typs (C5H5M)2CsH 8 studiert (M = V, Cr, Fe, Ru, Co, Rh).

Synthesebeispiele :

2CrC12 + 2NaC5H 5 + K2C8H 8

2 [C5H5Ru(CH3CN)3] + + K2C8H 8

[C1RhCsH6RhC1]x + 2 T1Cp

(CDH5Rh)2CsH 8 + 2 AgBF 4

1.25 ~ (C5H5Cr)2C8H s

2. 150 ~

(CsH5Ru)2CsH 8

(C5H5Rh)2CsH 8

[(C5HsRh)2CsH8] 2+

(C5H5V)2CsH 8 (28 VE) und (C5H5Cr)2CsH 8 (30 VE) weisen syn-Koordination auf: der CsHs-Ring im Cr- Komplex ist in der Mitte so gefaltet, dab zwei nahezu planare C5-Einheiten entstehen, die einen Winkel von 134 ~ zueinander bilden. Die Cr-Cr-Bindung (239 pm) wird als Doppelbindung formuliert. Der Vanadium- komplex (V-V = 244 pm) zeigt schwachen temperaturabh~tngigen Paramagnetismus (Heck, 1983).

In (CsHsCo)2CsH s und (C5HsRh)2CsH s (36 VE) sind die beiden Metalleinheiten hingegen anti-koordiniert. Der wannenfSrmige C8Hs-Ring bindet mit je zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen (~4:T14) an je ein Metall. Bei der Oxidation der Rh- Verbindung zum stabilen Dikation (34 VE) werden zwei Kohlenstoffatome des C 8- Ringes TI5:~l 5 an beide Metallatome koordiniert (Geiger, Rheingold, 1984). Eine derartige Struktur besitzt auch (C5H5Ru)2CsH 8.


I~-TI4:~I 4

36 VE

(~ Rh

- 2 e - t~-Ti5:.q 5

34 VE

Verallgemeinernd 1/it]t sich zur Strukturchemie der Verbindungen (C5H5M)2CsH s sagen, daft abnehmende VE-Zald zu geschlosseneren Strukturen fiihrt. Dies kiindigt sich beim l)bergang 36 VE---~34 VE in der Koordination zweier C8H8-C-Atome an zwei Rh-Atome an und setzt sich beim Ubergang auf 30 VE und 28 VE im Wechsel von anti- auf syn-Struktur mit begleitender Ausbildung von Metall-Metall-Bindun- gen fort (Geiger, Salzer, 1990).

15.5 Metall-~r-Komplexe einiger Heterocyclen

Die F/ihigkeit organischer Verbindungen, die Heteroatome wie N, P, O oder S enthalten, mit Ubergangsmetallen ~-Komplexe zu bilden, ist grundlegend sowohl fiir die klassische Koordinationschemie als auch ffir die Bindung von Metallen in biolo- gischen Systemen. Sind diese Heteroatome Glieder von Ringen wie Pyridin, Thio- phen oder Pyrrolyl, so behalten sie ihre Lewis-Basiziti~t im allgemeinen bei und neigen eher zur Komplexbildung als die cyclisch konjugierten ~-Elektronensysteme. Dennoch k6nnen unges/~ttigte Ringe, in denen einzelne (oder alle) Kohlenstoffatome gegen Heteroatome ausgetauscht sind, unter bestimmten Bedingungen mit Uber- gangsmetallen auch ~x-Komplexe bilden. Dies fiihrt in einzelnen Fallen zur Stabili- sierung von Heterocyclen, die in freier Form nicht bekannt sind. Gemessen an Kom- plexen carbocyclischer Liganden ist die Zahl bekannter N-, P-, As und S-Heterocyc- len-~-Komplexe allerdings gering. Wesentlich gr6t]er ist die Zahl an Borheterocyclen- -~-Komplexen. Silaheterocyclen als Liganden wurden bereits angesprochen (S. 155f.).

Ein wichtiges Kriterium ffir die Eignung eines Heterocyclus zur Komplexbildung ist die durch Einbau des Heteroatoms bewirkte Modifizierung der Grenzorbitale, die ffir die Donor/Akzeptor-F/~higkeit des Liganden verantwortlich sind. Dies wird im folgenden zu diskutieren sein.

15.5.1 S-, Se- und Te-Heterocyclen

Thiophen C4H4S ist isovalenzelektronisch zum Cyclopentadienylanion C5H5- , jedoch schw/~cher basisch als dieses und somit koordinationschemisch dem Benzol verwandt. Im Gegensatz zu C5H 5- und C6H 6 sind in C4H4S aUe Orbitalentartungen aufgehoben. Wie Benzol bildet auch Thiophen M(CO)3-Addukte allerdings geringerer Stabilitat (()fele, 1958):

1~.5 Metall-~-Komplexe einiger Heterocyclen 523

~ s I 220 pm (Thiophen)

85~ , , c ; r \ d(Gr-C) v , 177 pm (Carbonyl) + Cr(CO)6 -300 (DO,,, CO

0

C4H4SCr(CO)3 fallt in orangefarbenen diamagnetischen Kristallen an, die isomorph zu C6H6Cr(CO)3 sind. Selenophen- und Tellurophenkomplexe sind ebenfalls auf diesem Wege erhaltlich. HShere Ausbeuten lassen sich durch Einsatz von (Picolin)3 Cr(CO)3 in Gegenwart von BF3"OEt 2 und dem entsprechenden Liganden erzielen ( Ofele, 1966).

Neben dem Halbsandwichkomplex (C4H4S)Cr(CO)3 existieren auch Metallocen- analoga:

AICI3 - - ] 2+ FeCI 2 + 2 Me4C4S - Fe 2 AICI 2 -

CyHex (Braitsch, 1975) ~ S ~ ' - ~

Das Reduktionspotential dieses Dithiaferrocendikations ist identisch mit dem des Kations [(Mes)2Fe]2+; dies unterstreicht die grofle ti.hnlichkeit der Liganden Thio- phen und Benzol.

CH2CI2 I [CpRu(CH3CN)3] + + C4H4S Ru

A ( Angelici, 1987)

In diesem Thiaruthenocenkation ist Thiophen der labilere Ligand.

Die Koordinationschemie des Thiophens interessiert auch im Zusammenhang mit der Aufklarung des Mechanismus der metallkatalysierten ErdSlentschwefelung, Thiophen wird hierbei als Modellsubstanz eingesetzt (Rauchfuss, 1991).

15.5.2 N-Heterocyclen

Cyclopentadienyl C5H 5- und Pyrrolyl C4H4N- sind iso-~-elektronisch, hier schien sich demnach ein umfangreiches Gebiet der Heterocyclen-~-Komplexchemie anzu- bahnen. Der Fortschritt erfolgte allerdings nur zSgerlich.

Azacyclopentadienylkomplexe k(innen in einer Redoxreaktion aus Pyrrol entstehen ( Pauson, 1962):

' 2 + Mn2(CO)10 ~ 2 Mn + H2 + 4 CO

. oo-,"~J \ I % H O

oder tiber ein vorgebildetes Pyrrolylanion (Pauson, 1964):


C5HsFe(CO)21

40 ~ I -2 CO I

Fe + " OC" .I~e~.N...~X ~. > 500 nm

K+ O(~ ~ +2 CO N

Azaferrocen (C5H5FeC4H4N) bildet orangerote, diamagnetische, leicht sublimierba- re Kristalle, die isomorph mit Ferrocen sind. Umsetzung mit S/iuren ffihrt zur Pro- tonierung am N-Atom. Verglichen mit C5H 5- ist das Pyrrolylanion C4H4N- ein schw/icherer ~-Donor und ein st/irkerer ~-Akzeptor. Die Broenstedt-Basizit/it des Azaferrocens /~hnelt der des Pyridins. Die Reversibilit/it des Haptizit/~tswechsels ~ll~,-~-TI 5 wurde erst in jtingster Zeit demonstriert (Pryce, 2000), sie hilft bei der Deutung der Labilit/it, die den Pyrrolylkomplexen zu eigen ist.

Als neuere Synthesen von Azaferrocenderivaten seien erw/ihnt:

FeCI 2 + 2 Me4C4NLi 1 THF

Me4C4N.~H. ' - . ~ -.

Tetramethyl- pyrrol

I Me2S'BH3

~3 isoelektronisch Cp*2Fe

H 3 B - ~ N ~ - ~

~ N I M = Fe, Co, Ni MCI2 + 2,5_t.Bu2H2C4NLi - M

Diese Reaktionen beleuchten das ,Diazaferroeenproblem"; erstaunlicherweise ist der freie Grundk6rper 1,1-Diazaferrocen bislang unbekannt. Dieses Gerfist ist nur in sterisch geseh~ltzter Form erh~ltlich oder als Addukt, in welchem die N-Atome Wasser- stoffbrfickenbindungen an Protonendonatoren bilden (Kuhn, 1996).

Far Pyridin ist die (~-Koordination aber das nichtbindende Elektronenpaar am Stickstoff dermat]en bevorzugt, daft es zur Direktsynthese von ~6-Pyridinmetall- komplexen der sterischen Blockierung in 2,6-Stellung bedarf. (~6-Pyridin)metallcarbonyle sind darstellbar, in Konkurrenz wird aber die Bindung an das homocyclische Aren beobachtet:

15.5 Metall-~-Komplexe einiger Heterocyclen 525

Ph

Cr Ph / Cr (CO)3 (CO)3

Der GrundkSrper Bis(r /6-pyridin)chrom l~ifit sich darstellen, indem man in 2,6-Posi- t ion Schutzgruppen anbringt , die nach ( Elschenbroich, 1988):

. ~ ~ (g) + Cr(g) 2

Me3Si- N -SiMe 3

I Cr

der Komplexbi ldung entfernt werden

M e 3 S i ~ CK N,~._Jj'

1. -196 ~ Me3 S i r I 2.30 ~ Cr

J ~ S i M e 3

~ 2.Na2S204 ~'~SiMe3

Das rote Bis(TI6-pyridin)chrom zeichnet sich gegeniiber Di(benzol)chrom durch thermische und solvolytische Labilit~it aus. Deutl ich stabiler ist der gemischte Komplex (TI6-Pyridin)(B6-benzol)chrom, der via Meta l la tom-Ligand-Cokondensa t ion zuganglich ist.

Die verglichen mit ~]5-Pyrrolyl h6here Stabilitiit der 1]6-Pyridinkomplexe wird plausibel, wenn man auf die Analyse der Bindungsverh~iltnisse in Di(benzol)chrom und Ferrocen zurtickgreift. So wird die Bindung in Ferrocen durch die Donorkomponente M ~-~ CsHs(el) dominiert und die Akzeptorkomponente M 5_, C5H5(e2) ist unbedeutend. In Di(benzol)chrom hingegen sind beide Komponenten ftir die Bindung wesentlich. Der Ersatz von CH durch N im ~-Perimeter hebt alle Orbitalentartungen auf und senkt diejenigen MOs ab, die am Substitutionsort einen Bauch der Wellenfunktion aufweisen (vergl. hierzu S. 529). Somit bewirkt der Einbau des elektronegativen N-Atoms ftir beide Prototypen eine Schw~ichung der M ~-~ CnHn-Donorbindung. Im Gegensatz zu Azaferrocen profitiert aber Aza-Di(benzol)chrom v o n d e r energetischen Absenkung der Pyridin-~-Akzeptorbitale, welche die Rtickbindung M 5~ CnHn verst~irkt. Dieses Argument mag auch erkl~ren, warum - im Gegensatz zu Metallocenen - in einen Di(aren)metallkomplex mehr als zwei N-Atome eingebaut werden k6nnen (Elschenbroich, Green, 1993):

V (g) + 2 Me4C4N 2 (g) CK . / j_. Ligandfaltung 14 ~

Tetramethylpyrazin " N ~ ~ N Fp. 176 ~

, / \

Ftir den starken Akzeptorcharakter des Pyrazinliganden sprechen die, verglichen mit Di(benzol)vanadium, stark anodisch verschobenen Redoxpotentiale E1/2[(~]6-Pyrazin)2V+/0/-].

526 15 o,-~-Donor/-~-Akzeptor-Liganden

~-Komplexe des SiebenringheterocycIus Azepin sind bislang nur als N-Ethoxycar- bonylderivate (~I4-C6H6NCOOEt)Fe(CO)3 und-(~6-C6H6NCOOEt)Cr(CO)3 bekannt geworden, N tritt hier nicht in die Koordinationssphare ein (Kreiter, 1977).

15 .5 .3 P- u n d A s - H e t e r o c y l e n

Breiter als filr N als Heteroatom ist die Palette der P-Heterocyclenkomplexe; dies gilt sowohl bezfiglich der RinggrSflen als auch der Zahl eingebauter Heteroatome.

Zu den P-hMtigen Vierringen z~ihlen die in freiem Zustand unbekannten Diphos- phete, beide Isomere konnten f3M-koordiniert erhalten werden:

~ d(C-P) = 181 pm 2 t-BuC~P e" I "~ ~ CPC=81 o Co

% / ~/~, Toluol, 25 oc Co I t-Bu ~ POP=99~

t - B u / / r ~ P 4 / (Nixon, 1986)

Wie das koordinierte Cyclobutadien selbst (S. 447f.) besitzt auch dieses 1,3-Diphos- phacyclobutadien gleiche Intraring-Bindungsabstande, im Gegensatz zu ersterem zeigt es jedoch Rautenform. Die Cyclodimerisierung des Phosphaalkins 1/iuft auch unter den Bedingungen der CK-Synthese ab, mit Mo-Atomen entsteht hierbei der einzigartige Tris(1,3-diphosphet)komplex (Cloke, 1994):

1.77K R I ~ p ~ M o - ~ P ' ~ Mo(g) + 6 t-BuC~P

Auflerordentlich vielf~ltig ist die Koordinationschemie der P-haltigen l~infi-lnge. Phosphaferroeen wurde bereits von Mathey (1977) dargestellt, 1,1~-Diphosphaferro- een folgte 1986: ~ p

+ [CpFe(CO)2] 2

I Ph

THF Ix2 20 ~ 4 Li

AlCl 3 2 + 2 PhLi _ AIPh3

Li

150 ~ I Fe Xylol

2 O Li

FeCI 2 20 ~

~ P

i F e


Auf diesem Wege ist auch 1,1'-Diarsaferrocen zugiinglich (Ashe, 1987). 1,1'-Diphos- phaferrocen ist fiber die P-Atome noch zur o-Donor/~-Akzeptor-Wechselwirkung befahigt, es kann nach Art eines diphos-Liganden zum Baustein ffir Mehrkernkom- plexe werden. Beispiel:

~ P ~ P- Fe(CO)4

I (CO)4Fe(THF) J Fe - Fe

Phosphaferroeene sind aueh als Liganden in homogenkatalytiseh aktiven Komplexen eingesetzt worden (Mathey, 1994).

Was Phospha- von Azaferroeenen vor allem unterseheidet, ist die MSglichkeit des vielfaehen Einbaus yon Heteroatomen. Dies soll nur an einem Beispiel illustriert werden: Abh~ngig yon Einzelheiten der Reaktions~hrung liefert die Cyelooligomerisie- rung des Phosphaalkins ~-BuC-P in der Koordinationssph~tre des Eisens mannig- faltige Produkte (Zenneck, 1995).

. c c .

I t-BuC~P I .jFe~ Fp~~ F ~ p e . ~ p ~ ~ - 40 ~ -20 ~

a b c

Die oxidative Dekomplexierung von c mittels CC14 ist die erste Synthese eines freien 1,3-Diphosphabenzols. Derartige Templatsynthesen sind somit vielversprechende Zugangswege zu neuen P-Heterocyclen (vergl. hierzu die Synthese eines 1,3,5-Tri- phosphabenzols, S. 221).

Sogar alle ffinf CH-Einheiten des Cp-Rings k(innen durch P ersetzt werden: Ein Pentaphosphaferrocen entsteht auf einfache Weise unter Verwendung yon P4 als Phosphorspender (Scherer, 1987):

Xylol 150 ~ 15 h

[(C5Me 5)Fe(CO)2] 2

p~ P~ p p.-i-p

~_ F e

In jfingster Zeit gelang es, Kohlenstoff vollstiindig aus der Sandwichstruktur zu ver- bannen: das diamagnetische Anion [(TI5-P5)2Ti] 2- ist ffir eine Ti0-Spezies erstaunlich luft- und thermostabil (Urnezius, 2002).

Arsa-, Stiba- und Bismaferrocene sind ebenfalls bekannt, zum Teil allerdings nut mit Ringsubstituenten versehen (Ashe, 1995).


Wie bereits erwahnt (S. 217f.), sind aromatische Sechsringe, die Elemente der Gruppe 15 als Heteroatome enthalten, als vollstiindige Reihe CsH5E (E = N, P, As, Sb, Bi) bekannt, so daft es verlockend ist, ihre Koordinationschemie zu studieren. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Stibins CsH5Sb und Bismins C5H5Bi ist dieses Bemfihen vorerst auf Phosphinin C5HsP und Arsenin C5HsAs konzentriert. Ein zentrales Anliegen ist hierbei die Klarung der Regioselektivitat der Komplexie- rung, denn die Gruppe-15-Heteroarene sind ambident, indem sie ~1 fiber das Heteroatom oder 116 fiber das T-System an Metalle binden kSnnen. Binge Komplexe M(C5H5E)n lassen sich durch Ligandensubstitution, durch reduktive Komplexierung oder durch CK-Synthese darstellen:

MeCyHex =.

25 ~ (COD)zNi + 4 C5HsP

Mg, THF MoCI 5 + 6 CsHsP 25 ~

CK V(g) + 2C5HsP(g) 77K =

CK Ti (g) + 2 C5HsAs (9) 77 K"

P

i j N i . . p ,~ 'a

R..~

~ P

4" p ~ Sekundiire

As, As-Wechsel- wirkungen

~ A bewirken eine s Kippung

I , der Sandwich- Ti , struktur ~j~A~ ( Elschenbroich,

1999)

Tendenziell zeichnet sich ab, daft frfihe UM ~(TI6)-Koordination bevorzugen, sp~tter UM hingegen a(~l)-Koordination. Ffir mittlere UM werden beide Formen angetroffen. Aus CK-Experimenten werden allerdings kinetisch kontrollierte Produkte isoliert, sodass Schlfisse auf Stabilitatsabstufungen problematisch sind.

15.5 Metal l -~-Komplexe einiger Heterocyclen 529

In der Deutt/ng dieser Trends ist zu beriicksichtigen, da6, wie auch Protonierungs- experimente zeigen, die Basizitiit des Heteroatoms gema6 N >> P > As > Sb abnimmt. In dieser Folge t r i t t auch die nl-Koordinat ion an OM in den Hintergrund. Wie Konkurrenzexperimente zeigen, sind die Heterocyclen CsH5E (E = P, As) dem Homocyclus Benzol als TI6-Donor/Akzeptor-Liganden tiberlegen. Dies lii6t sich ver- stehen, wenn man den Einflu6 der StSrung des 6~e-Perimeters durch Einbau des Heteroatoms E betrachtet .

Das vereinfachte Korrelationsdiagramm der Grenzorbitale ftir C6H 6 und C5H5P zeigt, daft zwei Effekte an der St6rung durch den Ersatz von CH durch P beteiligt sind:

�9 Q |

. . . . . . . .

LUMO - . ". a2 ~ a

- 131

_ _ s

elg s

II H "- . . . . "

E

( ~ Die Zunahme der Bin- [eV] dungslange von C-C nach C-P bewirkt eine Abnah- 3 me der l~esonanzintegra- le, ~3CC > ~3Cp. Dies laf~t 2 x-MOs, die zwischen C und P nichtbindend sind, unveritndert, modifiziert 1 aber die bindenden bzw. antibindenden~-MOs, wie 0 im Diagramm gezeigt.

(~) Die Zunahme der T-Or- -8 bitalnegativitiit EN(C~) < EN(P~) (vergl. S. 22) stabilisiert alle ~-MOs in -9 C5H5P relativ zu C6H 6. a2

10 HOMO "" II ~ o " ~ a

Insgesamt resultiert eine Verringerung der HOMO/LUMO-Aufspaltung A, so dab C5HsP , relativ zu C6H6, ein Ligand vergleichbarer T-Donor-, aber h6herer 5-Akzeptorstarke ist. Dies wird experimentell durch den Befund unterstrichen, dab die Potentiale der metallzentrierten Oxi- dation stark anodisch verschoben sind: E1/2[(C6H6)2M+/O ] < E1/2[(C5HsE)2M+/0 ].

Ein spektakuliires Ergebnis ist die Bildung yon t texaphosphabenzol P6 als Brficken- ligand in einem Tripeldeckerkomplex (Scherer, 1985); die Verwandtschaft zu der Verbindung ~(cyclo-As5)[Mo(C5H5)]2 (S. 216) ist offensichtlich:

Mo Pa, X y l o l Me5C5(C O)2Mo ~--Mo(CO)2CsMe 5 ~ /F~ I ~P,,, ~

I

1 4 0 - c . 5 h

/ Mo d(P-P) = 217 pm

d(Mo-P) = 254 13m

, i Die Ambidenz der C5H5E-Liganden manifestiert sich auch in der Klasse der Halb- sandwichkomplexe; die Heteroarene mit schwererem E scheinen hier den ~16-Modus zu bevorzugen (Ashe, 1977):


~ E__Mo(CO) 5 ~M~

E = N,P,&s

co ) 5

Mo(CO)3PY3~ < ~ E E Et20"BF3 ~ I

Mo

E = As,Sb C

120 ~ ~ A s - 2 c o I

Mo ( c o ) 3

Ftir substituierte Gruppe-15-Heteroarene spiegeln die jeweils gebildeten Produkte aber auch das Wechselspiel sterischer und elektronischer Faktoren wider:

Substituierte Pyridine, in denen die N-Koordination sterisch blockiert ist, reagieren mit Cr(CO)6 zu (~]6-RnCSHD_nN)Cr(CO)3 , wahrend Pyridin selbst nur N-koordinierte Verbindungen (CsHsN)nCr(CO)6_ n bildet (n -- 1-3). 2,4,6-Triphenylphos- phabenzol liefert, je nach Natur des Metallcarbonylspenders, beide Verbindungs- typen (NSth, 1973):

(THF)Mo(CO)5 . _ _ ~ P h �9 Ph P--Mo(CO)5

Ph Ph

p h ~ . . p h - -

/ -2CO ~ & ~--,-~

(Mesitylen) Ph M~ - ~ ~

Ph P

I ~Ph Mo

(C0)3 Die o---+~-Umlagerung dtirfte hier durch sterische Faktoren ausgel6st werden.

Von der erwahnten energetischen Absenkung des LUMOs in C5H5E profitiert tibrigens auch die (nl-CsH5E)M-Bindung , zumal das LUMO b 1 am Ligatoratom P einen groi3en Koeffizienten besitzt. Somit ist Phosphinin auch im nl-Modus ein vorziig- licher ~-Akzeptor, auf der spektrochemischen Reihe ist C5H5P zwischen RNC und CO einzuordnen. Diese Tatsache macht die von Mathey (1996) beschriebenen 2,2/- Biphosphinine (tmbp) als Chelatliganden besonders attraktiv. Dies folgt aus der zentralen Rolle, die das leichtere Homologe, 2,2~-Bipyridin (bpy), in der modernen angewandten Koordinationschemie spielt, Stichwort: [Ru(bpy)3]2+, ein Komplex- kation, welches einen relativ langlebigen elektronischen Anregungszustand besitzt, der es ftir den Einsatz als Sensibilisator in der photochemischen Wasserspaltung und in Photovoltazellen empfiehlt. Wie der folgende Selektivitatsvergleich zeigt, sind Bi- phosphinine, verglichen mit Bipyridinen, schlechtere a-Donoren, aber bessere ~-Ak- zeptoren:

N/_ tmbp

H* 1 l M~


Die l)berlegenheit der Phosphinine in der Stabilisierung niedriger Metall-Oxida- tionsstufen zeigt sich in der Verdrangungsreaktion

Tol (bpy)Cr(CO)4 + tmbp ~ (tmbp)Cr(CO)4 + bpy

120 ~

sowie im Gang der Redoxpotentiale:

E l / 2 (GKE)

Ni(bpy)2 + e - " [Ni(bpy)2]= -1 .97 V

Ni ( tmbP)2 + e - . " [Ni(tmbP)2]: -1 .64 V

Ein vSllig unerwartetes Ergebnis lieferte die Reaktion von tmbp mit Mn2(CO)10, hierbei entsteht ein Metallacyclenkomplex, Vertreter einer Klasse, mit der wir die Koordinationschemie der Heterocyclen abschlieflen werden (S. 538).

15.5.4 B-Heterocyclen

Die ersten Ubergangsmetallkomplexe borhaltiger Ringsysteme wurden in Form der Carboran-Meta l l -Komplexe ab 1965 von Hawthorne dargestellt. W~ihrend diese Ver- bindungen aus Metallkationen und Carboranylanionen in vielen Fallen Parallelen zu den entsprechenden Cyclopentadienylverbindungen aufweisen (S. 103), zeichnen sich Komplexfragmente aus Metallen und einfachen Bor-Heterocyclen durch ihre Stapel- f~ihigkeit aus (Mehrfachdecker-Komplexe).

Einige koordinationschemisch wichtige B,C-Heterocyclen sind nachfolgend zusammengestellt, nicht alle existieren in freier Form bzw. als unsubstituierte GrundkSr- per:

H B \ c / B H

H H H2 H Borol Borol- 2,3-Dihydro- 2,3-Dihydro-

dianion 1,3-diborol 1,3-diborolyl

H H -7 2-

H H H

Borabenzol Bora tabenzo l 1 , 4 - D i b o r a - 1,4-Diboratabenzol (Borinin) (Borinato-) cyclohexadien

Bora- bezeichnet den Ersatz eines CH-Fragmentes durch B, Borata- den Ersatz von CH durch BH-. Neben Borabenzol ist auch die Bezeichnung Borinin ftir C5H5B IUPAC-kon- form. Wie in der Literatur verwenden auch wir nachfolgend beide Namen.


Allgemein lark sich sagen, daft neutrale Bor-Kohlenstoff-Systeme wie Borol oder Di- boracyclohexadien tief liegende unbesetzte MOs besitzem Folglich sind die neutralen Liganden starke Elektronenakzeptoren, vorausgesetzt, die Substituenten an B wirken nicht als ~-Donoren. Die Existenz des Boroldianions und der Anionen Bo- ratabenzol und 1,4-Diboratabenzol ist hiermit in Einklang. Koordiniert an Metalle kSnnen B,C-Heterocyclen als Neutralliganden (Zahl der w-Elektronen entspricht der Zahl der sp2-Kohlenstoffatome) oder als Anionen mit 4 oder 6 ~-Elektronen betrachtet werden. Entsprechend ist die formale Oxidationszahl des Zentralmetalls anzupassen. Der isolobale Ersatz CH ~ BH- zeigt Analogien zwischen carbocyclischen und borheterocyclischen Liganden auf:

So entsprechen sich die Paare C5Hs-/C4BH52- sowie C6H6/C5BH6-. Von Isoloba- lit~it im engeren Sinne (S. 551) kann hier allerdings nicht gesprochen werden, da die Symmetrieeigenschaften der ~-Orbitale durch den Einbau des Heteroatoms Bor modifiziert werden.

Der Ersatz von Kohlenstoff- durch Boratome erhSht die F~ihigkeit der Ringe zu beid- seitiger Koordination an Metallatome, bereitwillige Bildung von Mehrfachdecker- Komplexen ist die Folge. Dies wird plausibel, wenn man bedenkt, daft in einem iso- lektronischen Paar carbocyclisch/boracyclisch der Borheterocyclus die hShere negative Ladung tr~igt und daher der bessere T-Donor ist, ein in Anbetracht der Dominanz der M~ --~ C5H5-Komponente in der Bindung von Metallocenen (S. 454) entscheidender Faktor. Einseitige Koordination an ein Fragment CpM erzeugt somit eine Spezies, die fiber weitere ~-Bindungsf~ihigkeit verffigt:

6 VE ~ - - ' ~ B H 2 -

@ 12 VE M+

0

12 VE M'+ I ~g, i ' �9 ~"~BH- " ' ~ B H

I I 18 VE M M

Z = 30 VE

Diese einfache Betrachtung l~iflt auch erkennen, daft als Erweiterung der 18 VE- Regel (Sandwichstruktur) eine 30 VE-Konfiguration ffir Tripeldecker, 42 VE ffir Tetradecker etc. resultiert, da durch die beidseitige Verwendung der Valenzorbitale des Brfickenliganden jedes neue ,,Deck" 12 VE mitbringen muf}, um eine lokale 18 VE-Schale zu erreichen.

Die Koordinationschemie der Borheterocyclen ist sehr umfangreich, wir beschranken uns hier auf die einfachsten Vertreter.

F Q n f r i n g - L i g a n d e n

Ein vielseitiger Zugangsweg zu (~?5-Borol)metall-Komplexen besteht in der dehy- drierenden Komplexierung von Borolenen mit Metallcarbonylen (Herberich, 1987):


~ + Co2(CO) 8

="8 Hexanl,60 ~ 48 h ~ . , ~

-H 2 .CO [ Co

l...,vf'\co/C____~Co~k. ~ T > 160 ~ ~ C'O

o c / \ c / \% ~_.B~ 30 VE

[(~]5-C4H4BMe)Co(CO)2]2 ist isostrukturell mit [(~IS-C5H5)Fe(CO)2]2 - eine Folge e 9 der isoelektronisch n Natur der Bausatze C4H4BMe(4~ ) + Co(d ) und C5H5(5~ ) +

Fe(dS).

Auch (r/5-1~3-Diborolyl)metall-Komplexe entstehen via Dehydrierung einer Ligand- vorstufe, Cp-metallcarbonyle dienen hier als Aufstockungsreagenzien (Siebert, 1977, 1978): ~ 6~

I R R d e

I Ni(CsHs)2 (CsHs)Co(CO) 2 R R . ~ ~ 4~

NR(~R " - CsH6 R-~B.~... B'-~R [(CsHs)Fe(CO)2]2 R ~B B--- R 4"oO., , ,

R~ B " ~ ' ' 'B~R H CH3 ~ , ~ CH 3 6x 18 VE R = C2H 5 30 VE

Oieser T y p i s t nicht auf 30 VE-Komplexe beschr~nkt, es konnte eine lfickenlose Reihe mit 29-34 VE realisiert werden: FeFe(29 VE), FeCo(30 VE), CoCo(31 VE), CoNi(32 VE), NiNi(33 VE), NiNi-(34 VE).

Die 30 VE-Regel ist also nicht zuverlassig. Hierin liegt aber andererseits wieder eine Chance, denn offenschalige Systeme, die v o n d e r idealen Elektronenkonfiguration abweichen, sollten interessante Eigenschaften aufweisen, die auf gemischter Valenz und Elektronenbeweglichkeit langs der Stapelachse beruhen.

Neben den inzwischen in groBer Zahl darge- " - ' - ~ - - - - - stellten Tripeldeckerkomplexen wurden auch /

! Tetra-, Penta- und Hexadeckerverbindungen I~8 ~~....._]J synthetisiert, in denen 1,3-Diborolyl als Brtickenligand fungiert. Als krSnender Ab- B schlufl dieses Teilgebietes gelang die Berei- ~ | tung von Polydecker-Sandwichkomplexen, n die ftir M = Ni Halbleitereigenschaften besit- M z en, fiir M = Rh resu lt iert e in Isolator .a~__.~._~ - (Siebert, 1986). ~ B,~.--jB'---.-.

" T "


UngewShnlich ist der Zugangsweg zu Tripeldeckerkomplexen, die ~/5-1~2~3-Tribo- rolyl [C2B3Hs] 4- als Brfickenliganden enthalten. Da diese hochgeladenen Ionen selbst nicht bekannt sind, bedient man sich des ~Veges fiber die , ,Enthauptung" eines (nido-Carboran)metall-Komplexes (Grimes, 1992). Die entsprechende Reaktions- folge diente bereits in Abschnitt 7.1.4 als Beispiel ffir die Anwendung von Carbo- ranen in der Koordinationschemie.

S e c h s r i n g - L i g a n d e n

Die erste Darstellung eines Boratabenzol-Komplexes gelang durch Umsetzung von Cobaltocen mit Organobordihalogeniden fiber eine ungewShnliche Ringerweiterung ( Herberich, 1970):

I PhBX2 I CP2CO I PhBX 2 I 2 P

~,0 . - [CP2Co]X ~1-- - , -[CP2Co]X ~ 1 ~ _ [CP2Co]X Co Co

X = Br, CI I Ph

Man kennt heute Boratabenzol-Komplexe in betr~chtlicher Zahl. Die Darstellung erfolgt grundsatzlich auf folgende Weisen:

1. Bis(boratabenzol)cobalt als Boratabenzol-Quelle (Herberich, 1976):

~ B - - R ~ B - - R [@ ]- I MCN M+ [(CsH12)RhCIJ2 I Co . B--R Rh

R--B ". 1. HgCI 2 l M' Na[V<CO),]

R = CH 3, C6H5 ",,, Diglym ~ B - - R

V, Cr, Fe, Co I ~ ( ~ . ~ B - - R M'= Ru M'

os

(COb 2 3

Die Struktur von Di(B-methylboratabenzol)cobalt zeigt, dab das Metall nicht exakt zentrosymmetrisch gebunden ist, sondern vom Bor ,wegrutscht" (slipped sandwich). Die Unterschie- de der M-C- und M-B-Bindungsl~i~gen sind gr6fler als aus der Summe der Kovalenzradien zu erwarten ware: d(Co-B) = 228, d(Co-C2) = 222, d(Co-C3) = 217, d(Co-C4) = 208 pm ( Huttner, 1972).

Wie man schon an der Verdrangung von C5H5BR- aus (~16-C5H5BR)2Co durch CN- erkennen kann, ist der Borinatoligand schwacher an Metalle gebunden als der Cyclo- pentadienylligand. C5H5BR- ist ein schwacherer Donor, aber ein starkerer Akzeptor als C5H5- , erstere Eigenschaft dominiert offenbar die Bindungsenergie. Die besseren


Akzeptoreigenschaften von CbHbBR- , verglichen mit CbHb- , sind wohl auf die Zu- nahme der Ringgrbfie zurfickzufiihren, sie auflern sich in der hypsochromen Verschie- bung der vco-Frequenzen beim Ubergang von (CbHb)V(CO)4 auf (CbHbBR)V(CO)4 und in der anodischen Verschiebung des Redoxpotentials: E0[(CbHb)2Fe+/0] = 0.40 V, E0[(CbHbBMe)2Fe+/~ = 1.10 V.

Trotz dieser Unterschiede ist der Borinatoligand CbHbBR- in Domanen des Cyclo- pentadienylliganden eingedrungen, so etwa als Baustein gewinkelter Sandwichkom- plexe des Typs (~Ib-C5HbBR)2ZrC12 .

2. Unabh~ingige Synthese des Liganden Boratabenzol (Ashe, 1975):

< • BmR F e C I 2 I

- F e

R--B~.~ - Bu2Sn'~Br 2 ~ - - B/NR2

HsC ~ \C,=H, I R IR ZrCI 4 ~ . . C l

R = N(/-Pr)2 ~ . ~ CI

" " ~ . - B ~. NR2

(Ashe, 1996) a

R= Ph, Me, t.-Bu

�9 ,CI

b Eine interessante Variante ist das Di(boratabenzol)zirkondichlorid, ein Analogon der homogenkatalytisch wirksamen Zirkonocendichloride (S. 659f.). Im Falle der NR2-Gruppe Ms Substituent am Bor zeigt die Rbntgenstrukturbestimmung 05. Koordination des Boratabenzols an. Somit kommt der Resonanzstruktur b besonde- res Gewicht zu. Dieser Befund zeigt auch, daft die elektronischen Verh~ltnisse um das ZentralmetM1 ffir Boratabenzol-UM-Komplexe in hohem Mai]e durch exocycli- sche Substituenten am Boratom steuerbar sind. In ihrer Leistungsfahigkeit als Katalysatoren ftir die Olefinpolymerisation ist Di(aminoborinato)zirkondichlorid, nach Aktivierung mittels Methylalumoxan, den Zirkonocendichloriden ahnlich.

l~4-Diboracyclohexa-2~5-dien, C4B2H6, ist in unsubstituierter Form bislang weder frei noch komplexiert bekannt; das 1,4-Difluoro-2, 3, 5, 6-tetramethyl-Derivat hingegen ist aus Bormonofluorid und 2-Butin darstellbar (S. 93), seine Umsetzung mit Nickeltetracarbonyl ffihrt zu einem Sandwichkomplex (Timms, 1975):

F FB~--~BF co, 1Touo

F 2. hv, 12 h , ~ . _ / ~ _ B x ~


RSntgenstrukturdaten zeigen Bis-~q6-Koordination an, der Komplex ist - wie der iso- lektronisehe Ersatz ~/C=~) gegen/~B-~I erwarten l~tt3t - isostrukturell mit Bis (duroehinon)nickel (Schrauzer, 1964 a).

Die Synthese eines B-alkylierten Derivates, koordiniert an Co, gelingt wie folgt:

(C5H5)C0(CO)2 I CH30--B~__/B-OCH3 80 ~3,-200 " C(~/

CH30--B B--OCH 3

(Herberich, 1980) J 20 ~ l CH3Mgl

(C5H5)Co(C2H4) 2 I CH3--B B--CH 3 ~ Co 18 VE

\ / C __r. B_OH (Siebert, 1987)

Der entsprechende Rhodiumkomplex geht bei Protonierung in eine zweikernige Ver- bindung mit Tripeldeckerstruktur fiber (Herberich, 1981):

Rh L

C H 3 - - B ~ 7 " - - ~ B--C H 3

CF3COOH=,

7+2 6

Rh d 6

I dS Rh

30 VE

Borazin B3N3H 6 wird gelegentlich als ,anorganisches Benzol" bezeichnet. Tats~tch- lich bilden einige Alkylderivate dieser Verbindung auch ~-Komplexe ( Werner, 1969).

R R ~ / R I / B - - N ~-

R ~ N I o N / R ~ R--N%~_~/~ B--R (CH3CN)3Cr(CO) 3

II I ~ R / B I "~R R / B ~ B ~ R .... Cr

' oO" \Oo R R= CH3, C2H 5 O


Struktur yon (Hexaethylborazin)Cr(CO)3: Der Ring ist, im Gegensatz zum freien Liganden, nicht vollst~ndig planar. Die Ebene der B-Atome liegt in einem Abstand von 7 pm parallel zur Ebene der N-Atome. Die Cr-B- und Cr-N-Abstande sind deutlich verschieden, entsprechen aber dem Unterschied der KovMenzradien von B und N; B ist also nicht etwa schw~cher an das Zentralatom gebunden als N. Die Cr(CO)3-Einheit ist so orientiert, daft die CO-Gruppen jeweils trans zu den N-Atomen stehen (Huttner, 1971).

Verglichen mit carbocyclischen Aromatenkomplexen ist die Stabilit~t der Borazin- komplexe gering; eine vergleichende thermochemische Untersuchung an (Me6C6)Cr (CO)3 und (Me3B3N3Me3)Cr(CO)3 lieferte die Bindungsenthalpien D(Cr-Aren) = 206 und D(Cr-Borazin) m 105 kJ /mol (Connor, 1977). Es erstaunt daher nicht all- zusehr, daft Sandwichkomplexe des Borazins bislang nicht beschrieben wurden.

Siebenring-Liganden

Heterocyclische siebengliedrige T-Perimeter als Liganden stellen Rari taten dar, so sind bislang Azatropyliumkomplexe, die den Liganden ~17-C6H6 N+ enthalten, unbekannt (S. 526). Auch das Azepiniumion C6H6N+ selbst ist erst in jiingster Zeit in Form eines Ringsubstitutionsproduktes 1H-NMR spektroskopisch charakterisiert worden (Satake, 2004). Wird fiir den Ersatz von CH + im Tropyliumring C7H7 + anstelle von N § die isolobMe Einheit BR gewAhlt, so gelangt man zum Borepinring C6H6BR , fiir dessen ~7-Koordination an UM bereits mehrere Beispiele vorliegen. Die Synthese des GrundkSrpers der Borepin-Komplexchemie gelang A she (1993):

+ (CO)3Mo(CsH5N)3 BF3"OEt2 ~ Li[Et3BH] - B--CI " B--H - C5HsN

I I I Mo Mo CI (CO)3 (CO)3

Im Gegensatz zum sehr unbestandigen, noch nicht in Substanz isolierten freien 1H-Borepin zersetzt sich der Komplex (~IT-C6H6BH)Mo(CO)3 erst bei 165 ~ Sind Borepine, so wie das Tropyliumkation, aromatisch? Ein Vergleich der Strukturdaten fiir freies und Mo(CO)3-koordiniertes 1-Chlorborepin legt dies nahe.

15.5.5 Metalla-Heterocyclen

Die Koordination eines UM-haltigen cyclisch konjugierten Liganden an ein weiteres Ubergangsmetall war uns bereits bei der Alkincyclooligomerisierung begegnet (S. 401), die Verbindung C4H4Fe2(CO)6 wurde als Ferrolkomplex bezeichnet. Hiermit

538 15-o,=-Donor/~-Akzeptor-Liganden

wurde Aromatizitat im Fiinfring C4Fe im Sinne eines delokalisierten 6~-Elektronen- systems postuliert, wobei 4 ~e der C4-Einheit und 2 ~e dem Fe-Atom entstammen. Die weitgehend ausgeglichenen C,C-Bindungslangen stiitzen diese Betrachtung. Inzwischen sind metallacyclische Aromaten in betrachtlicher Zahl dargestellt und auch als Liganden in ~-Perimeterkomplexen eingesetzt worden.

Ein konjugierter metallacyclischer l~|nfringUgand (,,Metallol") entsteht bei der Um- setzung von Tetramethylbiphosphinin (tmbp) mit Mangancarbonyl (Mathey, 1995):

Mn2(CO)lo

Xylol, A

OC\ CO/co

oc~o \CO

Uberraschend ist die Bildung des (~15-C2P2Mn)Mn-Strukturelementes, ausgehend von 1,2-Dihydro-l,2-diphosphet als 1,4-Diphosphabutadien-J~quivalent:

OC~ CO/co

Mn2(CO) lo

.p Xylol " PhP'~Mn.~PPh P, P"Ph ~ O C ~ o \ c ~

Wie im Ferrolkomplex sprechen auch in diesen Diphosphamanganolkomplexen ahn- liche C,C-Bindungslangen fiir cyclische Konjugation.

Besonders stimulierend wirkte die Frage nach der metallacyclischen Konjugation aber in der Klasse der Sechsringe: Sind Metallabenzole aromatisch? Studienobjekte hierzu sollten gem~tfi Hoffmann (1979) Benzolderivate sein, in denen CH-Fragmente durch isolobale MLn-Fragmente ersetzt sind. Das erste Metallabenzol synthetisierte Roper (1982) aus einem Thiocarbonylkomplex und Ethin:

cs L 136 x. ~ sR ,, , s...-,-7~----~138 ,x o , ,_ - )~ -~ L;E~s--L + H C ~ C . " O0~' (~s~(~--~142 " OC" / - -

CO L 139 L

L = PPh 3 RX = HCI, Mel

Die Planaritat des OsC5-Rings , die geringe Alternanz der C, C-Bindungslangen und die Lage der 1H-NMR-Signale sprechen fiir cyclische Konjugation. In jiingster Zeit wurden am Osmabenzol sogar elektrophile aromatische Substitutionen durchgefiihrt (Roper, 2000).


Ein I r idabenzol gewann Bleeke (1991):

L 1. CH303SCF 3

L31rOl - I = -KCI 2. Enolat

L = PEt 3 / L - Enol / Xyll (Xyl)Mo(CO)3

I

/ , M o (COb

Die fiir Osmabenzol erw/ihnten Befunde zeichnen auch das Ir idabenzol aus. Der ausgepr/igte ~-Donorcharakter dieses Heteroarens bef/ihigt es, Xylol aus (TI6-Xyl)Mo (CO)3 zu verdr/ingen. Das Fragment IrL 3 ist isolobal zu CH, die Aromatizi t / i t des Ir idabenzols ist somit plausibel. Verweilen wir jedoch noch kurz bei diesem unge- w6hnlichen Heteroaren, um die Bindung der Fragmente zu analysieren.

7[

C Hs- +

C5H5 (~. ir +

Hierzu nimmt man am besten die formale Aufteilung CsH 5- und L3Ir(dS)+ vor. Das offene Dehydropen- tadienylanion CsH 5- (~ VE = 26) besitzt, zus/itzlich zu den im o-Bindungsgeriist fixierten 18 Elektronen, je ein Elektronenpmur an den terminalen C-Atomen und 4 delokalisierte ~-Elektronen. Erstere dienen der Ausbildung zweier o-Donorbindungen an das Ir- Atom, letztere besetzen die nx-MO lb 1 (1~) und la2(2~ ) des offenen Pentadienyls (vergl. S. 417).

Das MO 2b 1 (3~) von C5H 5- bleibt unbesetzt und ist als ~-AkzeptororbitM verftigbar; zur Wechselwirkung geeignet ist das gefiillte Ir(dyz)-OrbitM ,dessen Elektronenpaar die ~-Elektro- nenkonfiguration des Rings zum Sextett erg/inzt. Die verbleibenden sechs d-Elektronen des Iridium(I)-Ions stabilisieren retrodativ die drei Ir-L-Bindungen (L = a-Donor/~-Akzeptor- Ligand).

Abschliet3end sei der erste bin/ire Metal labenzol-Sandwichkomplex vorgestellt, den Salzer (1998) auf i iberraschend einfachem Wege aus offenem Ruthenocen erhielt:

~ ~ u ~ R u Ri (C~ 145 ~ + Ru3(CO)12 - 2 H 2 ~>-.-~

-CO R,',(CO)3

540 15-a,~-Donor/=-Akzeptor-Liganden

~ CO CO

,,338

o" CO

Die Art der Kippung und der Abstand d(Rul"'Ru 2) = 338 pm weisen auf schwache Intermetall- Wechselwirkungen, vergleichbar etwa mit As'"As in (C5H5As)2Ti (S. 528), hin. So bleibt die syneklipti- sche Konformation des Komplexes auch in L6sung erhalten. Wesentlich ktirzer sind naturgemiifl die Abstande d(Ru3-Rul, 2) = 282 pm.

In diesem Di(rl6-ruthenabenzol)ruthenium erg~nzt das zu IrL 3 isolobale Fragment Ru(CO)3- die offene C5H5-Einheit zum Heteroaren C5H5Ru(CO)3-. Die Iso- lobalbeziehung (S. 551) C H ' ~ " B H - ' ~ ~" Ru(CO)3- l~iflt das Ruthenabenzolanion als Analogon des Boratabenzols C5H5BH- erscheinen. Demgemat3 sollte auch das Fragment CsH5Ni+ zur Schliefiung der Liicke im offenen C5H 5- geeignet sein. Dies ist in der Tat der Fall (Salzer, 1994).

Date post:	14-Dec-2016
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