Journal of Alloys and Compounds, 199 (1993) 203-206 203 JALCOM 710

Ein Beitrag zur Synthese und Kristallstruktur eines gemischtvalenten Bariumoxotitanats: Ba2Ti12 3 +Ti 4 + 022

S. MOhr u n d Hk . M f i l l e r - B u s c h b a u m * Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit, Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel (Deutschland)

(Eingegangen am26. Februar 1993)

Abstract

Single crystals of Ba2Ti,3022 were prepared by a high energy CO2 laser. The crystal structure was determined by X-ray techniques. It crystallizes with orthorhombic symmetry, space group D2h ~8 (Cmca), a=10.0183 /~, b = 11.5747/~, c = 14.0940/~, Z=4. The crystal chemistry is partly related to the cubic perovskites, but it exhibits individual modifications of the Ti-O network and so-far unknown face-shared Ti23+O9 double octahedra for example. The Ti 4÷ ions occupy only one point position as can be shown by calculations of the partial Coulomb terms (MAPLE) of lattice energy.

Zusammenfassung

Einkristalle von Ba2Ti~3022 wurden mit einem Hochleistungslaser priipariert und die Kristallstruktur r6ntgeno-

,~? ph=i?h, 5b747t 1 ~ ? ~ =l~0940Ve/~bindd 7 k41.SDl~sl~.st~lhchreh°mbls~C~eiRwaeUmegrUpP~iD2dheSm(C~u~a2u%l~rakul~s0183

Perowskite verwandt, zeigt jedoch individuelle .Ver~inderungen im Ti/O-Netzwerk, wie zum Beispiel die bisher unbekannten fl~ichenverknfipften Ti23÷Og-Doppeloktaeder. Berechnungen der partiellen Coulombterme der Git- terenergie (MAPLE) zeigen, dab sich TP ÷ nur auf einer Punktlage befindet.

I. Einleitung

Die Kristallchemie der Bariumoxotitanate ist wieder- holt untersucht worden. Die fiberwiegende Zahl aller dargestellten Verbindungen betrifft die Oxotitana- te(IV). Als Beispiele seien aufgeffihrt: BaTiO3 [1-10], BaTi205 [11, 12], Ba2Tis.5013 [13, 14], BaTi409 [15-19], Ba2Ti9020 [20-23], Ba6Ti1704o [16, 24], Ba2TiO, [25, 26], Ba4Ti1303o [27, 28] und BaTisOn [29]. Bariumoxo- titanate(III) sind bis heute unbekannt. Ti 3+ tritt nur in den gemischtvalenten Verbindungen Ba2Ti6013 [30, 31] und BaTisO16 [32] sowie in den Phasen Bax_ Ti2,3+Tis_2,4+O16 [33] (x=l ,07 und 1,31) auf. Die beobachteten Kristallstrukturen reichen vom Perowskit bis zu den Oktaederblockstrukturen. Grundsiitzlich sind die TP ÷- bzw. Ti3÷-Ionen oktaedrisch von 0 2- koor- diniert und die TiO6-Oktaeder fiber Ecken und Kanten verknfipft.

Eigene Experimente mit einem CO:Hochleistungs- laser ffihrten im Hochtemperaturbereich zu einem ge-

* Korrespondenzautor.

mischtvalenten Bariumoxotitanat(III, IV), welches erstmals fl~ichenverknfipfte TiO6-Oktaeder aufweist.

2. Darstellung von Ba2Tia3022-Einkristallen und deren r6ntgenographische Strukturaufid~irung

In den /ilteren Arbeiten fiber gemischtvalente Bari- umoxotitanate(III, IV) wurde mit Graphitpulver bzw. der Graphitwandung des Tiegelmaterials in reduzie- render Atmosphfire ein Teil des vierwertigen Titans in Ti 3 + fiberffihrt. Ffir die Darstellung einer Ti 3 +-reichen Verbindung Ba2Ti13022 wurden TiO2 (Aldrich, 99,99%), Ti-Pulver (Aldrich, 99,9%, <100 mesh) und BaO2 (Merck) im Verh~iltnis 1:2:1 vermengt und in einem Bornitridtiegel unter Argon mit CO2-Laserenergie (Basel/Photon Sources, Modell VFA 1200, Dauerstrich- leistung 1200 W) erhitzt. Infolge der hohen Temper- aturen (T>2600 °C) muBte wegen der abgestrahlten W/irme des Pr~iparats in einer wassergekfihlten Appa- ratur gearbeitet werden, die ein ffir Laserlicht durch- l~issiges plangeschliffenes KC1-Fenster enth~ilt. W~ihrend einer Reaktionszeit von 30 min bildeten sich schwarze

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204 S. MShr, HIc MaUer-Buschbaum / Synthese und Kristallstruktur von Ba2Ti123+Tt'¢+022

TABELLE 1. Kristallographische Daten und MeSbedingungen for Ba2Ti~302z mit Standardabweichungen in Klammern

TABELLE 3. Interatomare Abst~inde (/~ngstr6m) for Ba2Ti13022 mit Standardabweichungen in Klammern

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten (/~)

Zellvolumen (~3) Zahl d. Formeleinheiten Diffraktometer Strahlung-Monochromator Korrekturen

20-Bereich Abtastung Absorptionskorrektur Gemessene Reflexe Symmetrieunabh~ngige Reflexe

Ber~cksichtige Reflexe Anzahl d. freien Parameter (isotrop)

Giitefaktor (isotrop)

orthorhombisch Ba-Ol 3,030(13) D2h TM (Cmca) Ba-O2 3,281(13) a = 10,0183(32) Ba-O4 2,506(10) b = 11,5747(49) Ba-O5 2,809(13) c = 14,0940(80) Ba-O6 2,799(13)

Ba-O7 3,102(12) 1634,32 Ba-O6 3,279(12) 4 4-Kreis, Siemens AED 2 Til-O7 1,974(12) M, Ka,-Graphit Untergrund, Polarisations- Ti1-O2 2,247(13) u. Lorentzfaktor Ti2-O6 1,913(12) 5*-70 ° Ti2-O7 1,936(12) 1-//20 Ti2-O5 1,985(13) EMPIR [34] Ti2-O5 2,062(13) 4043 Ti2-O4 2,196(13) 1444 Ti2-O3 2,247(19)

831 (Fo > 3o(Fo)) 44

R = 0,079 Rw = 0,052 (w = 1 ,8020 /o '2 (Fo) )

R,,, = Ew'~IIFol- IF~II/Ew"~IFol

TABELLE 2. Atomparameter fiir Ba2Ti13022 mit Standardab- weichungen in Klammern. In der Raumgruppe Dz~ TM (Cmca) sind folgende Punktlagen besetzt

Lage x y z B (A 2) Ba (8I) 0,5 0,1703(2) 0,4127(1) 1,01(3) Til (4b) 0,5 0,5 0,5 0,66(10) Ti2 (16g) 0,7483(3) 0,8230(3) 0,3460(2) 0,78(4) Ti3 a (81) 0,5 0,8359(5) 0,3338(3) 0,78(7) Ti4 (Sd) 0,7413(4) 0,5 0,5 0,76(7) Ti5 (16g) 0,6298(3) 0,5706(3) 0,3243(2) 0,67(5) O1 (8j0 0,5 0,995(1) 0,253(1) 0,34(23) 02 (81) 0,0 0,155(1) 0 ,404(1) 0,36(23) O3 (8e) 0,750 0,478(2) 0,250 0,90(26) 04 ( 1 6 g ) 0,251(1) 0 ,150(1) 0 ,410(1) 0,77(17) 05 (16g) 0,129(1) 0 ,246(1) 0 ,253(1) 0,50(14) 06 (16g ) 0,377(1) 0 ,092(1) 0 ,579(1) 0,63(18) 07 (16g ) 0,626(1) 0 ,415(1) 0 ,418(1) 0,70(18)

aBesetzt mit 4Ti 4+ +4Ti 3+.

pl~ittchenf6rmige Einkristalle, die nach Abschlu6 der Reakt ion mechanisch aus dem inhomogenen Re- aktionsansatz isoliert wurden. Die analytische Unter- suchung mit energiedispersiver R6ntgenspektrometr ie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50 und EDX-System Link A N 10000) und Mikrosondenmessungen [34] fiihrte zu einem Verh/iltnis der Metalle Ba :T i= 1:6,5.

Mit Fi lmaufnahmen und Vierkreisdiffraktometer- messungen wurden die kristallographischen Daten be- stimmt. Diese sind neben den Me6bedingungen in

(2×) (2x) (2x) (2X) (2x)

( 4 x )

(2x)

Ti3-O6 1,930(13) (2×) Ti3-O5 2,012(12) (2x) Ti3-O1 2,165(13) Ti3-O2 2,316(13)

Ti4-O7 1,907(12) (2×) Ti4--O6 2,055(12) (2 × ) Ti4-O4 2,152(13) (2 × )

Ti5-O1 1,909(10) Ti5-O3 1,922(13) Ti5-O4 1,944(12) Ti5-O2 1,977(10) Ti5-O7 2,234(13) Ti5-O5 2,265(13)

Ti(2)-Ti(2) 2,706(6)

Ti ~ _ _ . ~ / ~ ~ / : ~ ~ i ( 1 )

Abb. 1. Ausschnitt aus der Kristallstruktur yon Ba2Ti13022. Ein kubischer Perowskitblock ist durch ein eingelagertes Ti2010-Dop- peloktaeder modifiziert. Die Titanlagen sind nach Tabelle 2 bezeichnet. Grol3e Kugel mit Segment=Ba 2+, ldeine offene Kugel = 02-.

Tabelle 1 zusammengestellt . Mit dem Programm SHELXS-86 [35] wurden die Schweratomlagen ermittelt und mit Fouriersynthesen die fehlenden Sauerstofflagen erg/inzt. Die Verfeinerung der Parameter erfolge mit dem Programm SHELX-76 [36]. Die endgiiltigen Werte gibt Tabelle 2 wieder. Mit diesen Daten berechnen sich die in Tabelle 3 aufgefiihrten wichtigsten inter- a tomaren Abst~inde.

3. Beschreibung der Kristallstruktur mit Diskussion

Ba2Ti13022 zeigt eine komplizierte Kristallstruktur, die ohne Informationsverlust nicht komplet t gezeichnet werden kann. Mit den Abbn. 1 und 2 wird der Aufbau

S. MOhr, Hk. Miiller-Buschbaum / Synthese und Kristallstruktur von Ba2Ti123+Ti4+022 205

I

(b) Abb. 2. (a) 0berlagerung von zwei in Abb. 1 gezeichneten modifizierten Perowskitbl6cken. Zur Orientierung ist die Ele- mentarzelle eingezeichnet. (b) Dreidimensionale Polyederver- knfipfung aus Baueinheiten von (a). Dunkel schattiert sind die flfichenverkni~pften Ti(2)209-Doppeloktaeder. Symbole wie in Abb. 1.

edergeriist noch Hohlr~ume often sind. Gut zu erken- nen sind die liings [100] orientierten Tunnel, die durch weitere Titanionen aufgeftillt werden. Abbildung 3(a) gibt die tunnelftillenden TiO6-Oktaeder wieder. Schwer zu erkennen sind in Abb. 2(b) isolierte Hohlr~iume, die durch TiO6-Oktaeder der Abb. 3(b) geschlossen werden. Die Superposition von Abb. 2(b) mit den Abb. 3(a) und 3(b) ergibt die komplette Kristallstruktur. Diese ist, wie eingangs erl~iutert, in einer Zeichnung nicht mehr plausibel darstellbar.

Ungew6hnlich in der Kristallchemie von Erdalkali- metall-Oxotitanaten sind die hier beobachteten fl~ichen- verkniipften Ti2Og-Doppeloktaeder, die zu kurzen Ti(2)-Ti(2)-Abstiinden von 2,706 .~ ftihren. Eine ge-

G

in Schritten dargestellt, so dab das komplexe Polyeder- geriist aus einer strukturtypischen Baugruppe zusam- mengesetzt werden kann. Abbildung 1 zeigt, dab Ba 2+ eine perowskitiihnliche Oktaederumgebung aufweist. Ein Oktaeder um Ti(3) der kubischen Perowskiteinheit Ti804o ist aus seiner Position verschoben und dutch ein Ti(5)2Omo-Doppeloktaeder ersetzt. Die Koordination der Ba2+-Ionen wird hierdurch nicht ver~indert, sie bleibt eine kuboktaedrische. Die vom Perowskit ab- weichende neue Baugruppe ist mit BaTiloO47 zu be- schreiben. Besonderes Augenmerk verdienen die in einer Ebene liegenden Ti(3)O6- und Ti(4)O6-Oktaeder, da sie, wie in Abb. 2(a) gezeigt, als gemeinsame Polyeder zweier sich durchdringender BaTiloO47-Baugruppen auftreten. In Abb. 2(b) wird schliel31ich die dreidi- mensionale Vernetzung liings [010] gezeigt. Zusiitzlich sind dutch Schattierung die strukturtypischen fliichen- verkntipften Ti209-Doppeloktaeder hervorgehoben, die aus einem Eckpolyeder um Ti(2) (vergl. Abb. 1) der urspriinglichen TisO4o-Perowskitbaugruppe hervorge- hen. Abbildung 2(b) macht deutlich, dab im Okta-

(a)

\l Abb. 3. (a) TiO6-Oktaeder fiir die Lagen Ti(1) (eng schraffiert) und Ti(4) (weit schraffiert). Die Superposition mit Abb. 2(b) ftillt die offenen Tunnel. (b) TiO6-Oktaeder for die Lage Ti(5). Die Superposition mit Abb. 2(b) fiillt die restlichen Hohlr/iume.

206 S. MOhr, Hk. Mi~ller-Buschbaum / Synthese und Kristallstruktur von Ba2Tit2Z+Tt'¢+022

nauere Betrachtung dieser Ti2Og-Baugruppe zeigt aber, dab die Ti(2)-Ti(2)-Abst~inde noch kfirzer sein mfiBten, wenn Ti(2) nicht aus den Oktaedermitten ausgelenkt w[ire [37].

Die Summenformel BazTi13022 zeigt, dab Titan in den zwei Oxidationsstufen Ti 3 ÷ und Ti 4 +

(Ba2Ti123+Ti4+O22) auftritt. Von Interesse war, welche der fonf Titanlagen mit Ti 4÷ besetzt ist, oder ob eine statistische Verteilung beider Valenzen fiber alle Ti- tanlagen angenommen werden muB. Mit r6ntgenogra- phischen Methoden ist diese Fragestellung nicht zu 16sen. Berechnungen des Coulombanteils der Gitter- energie [38, 39] sprechen fOr eine geordnete Verteilung von Ti 3+ und Ti 4÷. Mit vier Formeleinheiten Ba2Ti123 + TP ÷ 022 pro Elementarzelle sind 4 TP +-Ionen entweder statistisch oder geordnet auf ffinf Titanlagen zu verteilen. Den gr6Bten Wert hat der Coulombterm der Gitterenergie for die in Tabelle 2 aufgezeichnete Metallverteilung mit 4Ti 4+ +4Ti 3+ auf der Punktlage Ti(3). Diese Ladungsverteilung fOhrt zugleich zu den ausgeglichensten partiellen Coulombtermen (MAPLE) bzw. den auf die Ladung eins normierten Werten. Infolge der kurzen Ti(2)-Ti(2)-Abst~inde erscheint es plausibel, dab die fl/ichenverknfipften Ti2Og-Doppeloktaeder kein Ti n÷ enthalten.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universit~it Kiel durch- gefOhrt und die Zeichnungen mit einem modifiziertem ORTEP-Programm [40, 41] erstellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung k6nnen beim Fachinformationszentrum Karls- ruhe, Gesellschaft for wissenschaftlich technische Zusammenarbeit mbH., W-7514 Eggenstein-Leopold- shafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD- 57086, des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir for die Unterstfitzung mit wertvollen Sachmitteln.

Wir danken Herrn Dr. Ackermand und Frau Mader vom Mineralogisch Petrographischem Institut der Uni- versit~it Kiel vielmals fiir die Mikrosondenmessung an einem Einkristall.)

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