Realstruktur von dünnen nanokristallinen Schichten

David Rafaja

Institut für Metallkunde

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Mitautoren

Herstellung der Proben Dr. M. Šíma, SHM Company

Strukturanalytik Dr. V. Klemm, R. Popp – TEM Dipl.-Phys. G. Schreiber, Dipl.-Ing. B.

Jurkowska, U. Franzke – XRD Dr. M. Knapp – XRD (HASYLAB) Dr. D. Heger – EPMA

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Anwendungsbereiche nanokristalliner Schichten

Hohe mechanische Härte, gute Adhäsion, gute Verschleißfestigkeit und gute chemische Beständigkeit auch bei hohen Temperaturen

Harte Schutzschichten (Bohrer, Fräsen, Wendeplatten)

Korrosionsschutzschichten

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Harte Werkstoffe im Vergleich

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Die Materialeigenschaften

sind durch die Kristallstruktur (chemische

Zusammensetzung und Phasenzusammensetzung) bestimmt

die Mikrostruktur (Kristallitgröße, Eigenspannungen, Textur) stark beeinflusst

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Grundlagen der „size-strain“ Analyse

Reziprokes Gitter Size-Effekt (Kristallitgröße): Konstante Verbreiterung der reziproken Gitterpunkte

Strain-Effekt (Mikrospannung): Verbreiterung der reziproken Gitterpunkte nimmt mit zunehmender Länge des Beugungsvektors zu

000100 200

010

020

110 210

120 220

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Methoden der „size-strain“ Analyse

Scherrer Formel – Mikrospannung ist vernachlässigbar

Williamson-Hall-Abhängigkeit

Fourier Analyse der Beugungslinien:

Gaußförmig Mikrospannung Cauchyförmig Kristallitgröße

D

1

nnn e

D

sin41

8

Experimentelle Ergebnisse – XRD

HASYLAB, B2

= 1.13 Å

Kristallanalysator [Si mono (111)]

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Experimentelle Ergebnisse – HRTEM

Kristallitgröße 3 – 5 nm

Linescan entlang der markierten Linie

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Ausbildung der nanokristallinen Domänen

Spinodale Entmischung

Fig.2, D. Rafaja et al.

58 60 62 64 66 68 70

101

102

Inte

nsi

ty (

cps)

Diffraction angle (o2)

Bereiche mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (mit unterschiedlichen Gitterparametern): Ti-reiches und Al-reiches (Ti, Al) N.

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Mikrohärte und Makrospannung

Dominante Phasefcc TiAlN hex

AlN

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Effekt der Kristallitgröße

rFTFrdrrqirrdrqirFV

expexp

Die Linienverbreiterung ergibt sich aus der Fourier Transformation der Kristallitgröße

qDD

q

qD

qrFT cos

sin42

… für sphärische Kristallite mit der Kristallitgröße D

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Kohärenz der Nachbardomänen

2211

2

22*1

2

1

2

21

cos2

Re2

IIIII

FFFFFFI

Kristallite im direkten Raum

Reziprokes Gitter

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Maximaler Drehwinkel der Kristallite

qDq

B

2

1arctan2

2arctan2

q

Grad der Kohärenz der Kristallite mit einer Vorzugsorientierung (G ist die Breite der Texturfunktion):

1,

121

1min1,

2arctan2

min1,min22

qGDDq

G

qB

Gw

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Linienverbreiterung aufgrund von kohärenten Kristalliten

2212

11

1

Dq

qG

wD

Die gemessene Linienbreite hängt vom Beugungsvektor, von der Kristallitgröße und der Vorzugsorientierung ab

D e 16 x 10-3

Abschätzung der Linienverbreiterung

16

Kinematische Beugungstheorie

1

1

cos2

1

1

2

,,321

2

2

Re2

Re2

2exp2exp

cossin4

321

N

m

imqDm

N

m

RRqim

nnnnnnnn

n

Rqi

n

Rqi

emNwNFI

emNwNFI

nknhnizkyhxifF

qDDq

qD

qFF

eeFI

mnn

nn

D

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Ergebnis der kinematischen Beugungstheorie

1

1

cos2Re2

N

m

imqDm emNwNFI

1

10

221N

mm mqDJ

N

mNwFNI

Kristallite mit Vorzugsorientierung

Kristallite ohne Vorzugsorientierung

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Linienverbreiterung aufgrund von kohärenten Kristalliten

Weighting factor: Grad der Kohärenz der benachbarten Kristallite – hängt von der Kristallitgröße und von der Breite der Texturfunktion ab

Interference factor: Oszillierende Funktion, die den breiten Strukturfaktor von nanokristallinen Domänen multipliziert

Line width: wird bei kleinem q durch die Kohärenzlänge der Strahlung bestimmt, im mittleren q-Bereich durch die Teilkohärenz der Teilchen und bei großen q-Vektoren durch die eigentliche Kristallitgröße

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Vergleich mit Experiment

D = 2.4 nmG = 2.4°

D = 8.0 nmG = 1.5°

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Vorzugsorientierung der Kristallite

111 200

220

111 200

220

G = 2.4°P = 31°

G = 1.5°P = 14°

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Resümee – Beugungstheorie

Für sehr kleine Beugungsvektoren (q 0) ist die Linienbreite reziprok der Kristallitgröße

Im mittleren Bereich des Beugungsvektors (teilweise kohärente Kristallite) nimmt die Linienbreite mit zunehmendem Beugungsvektor zu

Im Bereich der großen Beugungsvektoren ist die Linienbreite konstant und reziprok der tatsächlichen Kristallitgröße – die Kristallite sind nicht kohärent

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Resümee – Realstruktur

Nanokristalline Domänen entstehen wahrscheinlich durch spinodale Entmischung

Die Folgen– Räumliche Änderung der chemischen

Zusammensetzung

– Große Eigenspannungen erster Art

– Kleine Kristallitgröße (Größe der kohärenten Domänen)

– Hohe Mikrohärte des Materials bei guter Adhäsion bis zu hohen Temperaturen

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Ein ungeklärtes Problem

Wie wirkt die Mikrostruktur der nanokristallinen Schichten (Kristallitgröße, Textur,

Eigenspannung) auf ihre mechanischen Eigenschaften (Rissverbreiterung, Bewegung

der Versetzungen, …)

Eine Aufgabe für Metallkunde

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Veröffentlichungen

D. Rafaja, M. Šíma, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, L. Havela and R. Kužel: X-ray diffraction on nanocrystalline (Ti,Al)N thin films, J. Alloys Comp. (2004), in press.

D. Rafaja, V. Klemm, G. Schreiber, M. Knapp and R. Kužel: Interference phenomena observed by X-ray diffraction in nanocrystalline thin films, J. Appl. Cryst. (2004), in press.

D. Rafaja: Functional cubic thin films – a structure view, Adv. Eng. Mater. (2004), in press.