17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --11--
Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus
GoldnanoclusternA. Vasiliev, H. Rehage, G. Schmid
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --22--
Zukünftiger exponentieller Anstieg Zukünftiger exponentieller Anstieg der Rechenkapazitätder Rechenkapazität
„Die Leistung von Computern verdoppelt sich etwa alle 18-24 Monate“.
Mooresches Gesetz, benannt nach dem Ex-INTEL-Chef Gordon Moore.
Die Quantenelektronik beginnt spätestens im Jahr 2020.
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --33--
Nanocluster als TransistorersatzNanocluster als Transistorersatz„Quantum-Size-Effect“ (QSE) der Metallnanocluster
„Single-Electron-Transistor“ (SET)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --44--
„SET“„SET“--EffektEffekt„„SingleSingle--ElectronElectron--Transistor“Transistor“
Bei Raumtemperatur beobachtet man einen Tunneleffekt der Elek-tronen durch die iso-lierende Ligandenhülle.
Strom-Spannung-Charakteristik eines 2,1 nm großen ligandstabilisierten Au55 -Cluster in einer Monolage bei Raumtemperatur. (G. Schmid, Advanced Engineering Materials, 2001, 737.)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --55--
GoldGold--5555--NanoclusterNanocluster
Triphenylphosphan- Silesquioxan-ClusterHS
SiSi
Si
Si Si
Si
Si Si
OOO
O
O OO
OO
OO
OHS
R R
R
R R
RR
= R
PThiobenzol
HS – (CH2)11 – CH3
Dodecanthiol
Triphenylphosphan T8-OOS - SH Dodecane-1-thiol
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --66--
Synthese der AuSynthese der Au5555--ClusterCluster
- PPh3
+
- PPh3
+
AuClPh3P B2H6
Au55(PPh3)12Cl6löslich in CH2Cl2
Triphenyl-phosphan-gold(I)-chlorid
Diboran
Au55(T8-OSS-SH)12Cl6
Au55(PhSH)12Cl6 -Cluster
= Au
= S
= Ph
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --88--
Grundlagen der Grundlagen der BrewsterwinkelBrewsterwinkel--mikroskopiemikroskopie (BAM)(BAM)
E
G
α
β
Grenzflä che
90°
R
E
G
α
β
Snellius´sches Brechungsgesetz
n1 sinα = n2 sinβ
Brewster-Bedingung (1815)
(n1)
(n2)1
2
nn tan =⇒ α
Brewster-Winkel für die Luft-Wasser-Grenzfläche:
α = 53,1°
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --99--
Schematischer Aufbau eines Schematischer Aufbau eines BrewsterwinkelBrewsterwinkel--MikroskopsMikroskops
(1) Dioden-Laser (2) Polarisator (3) linkes/rechtes Goniometer
(4) z-Lift (5) Objektiv-Einheit (6) Analysator
(7): CCD-Chip
1
2
3
5 6
7
3
Wasser
4
BarriereWilhelmy-Waage
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1010--
Messung des OberflächenpotenzialsMessung des Oberflächenpotenzials
Langmuir Trog
Barriere
Level-o-Matic
Kelvin Sonde
WilhelmyPlatte
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1111--
Charakterisierung der Charakterisierung der GoldclusterschichtenGoldclusterschichten
Auf der Wasseroberfläche:
- π/A-Isotherme
- ∆V/A-Isotherme (Oberflächenpotenzial)
- Brewsterwinkel-Mikroskopie (BAM)
Auf den Substraten (Si-Wafer):
- Kontrast-Mikroskopie
- AFM (Atomic-Force-Microscopy)
- TEM (Transmission-Elektronen-Mikroskop)
- REM (Raster-Elektronen-Mikroskop )
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1212--
Theoretischer Durchmesser (nm) Gemessener Durchmesser (nm)
Au55(PPh3)12Cl6 (-Triphenylphosphan) 2,1 2,0±0,3
Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 (-Silesquioxan) 4,2 2,8±0,3
Au55(PhSH)12Cl6 (-Thiophenol) 2,4 2,2±0,3
-5
0
5
10
15
20
25
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Fläche pro Cluster ( nm 2 )
Dru
ck m
N/m
ππ--AA--IsothermeIsotherme
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1313--
Vergleich mit einem Vergleich mit einem vanvan--derder--Waals GasWaals Gas
2 3 4 5 6 7 8
0
5
10
15
20
π [m
N/m
]
A [nm2]
(π+π0)*(A-A0)=kT
A0=2,04 nm2 π0=0,92 mN/m 0 0( )( )A A kTπ π+ − =
Au55(PPh3)12Cl6 (Triphenylphosphancluster)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1414--
OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial
-5
0
5
10
15
20
25
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
Fläche pro Cluster ( nm 2 )
Dru
ck m
N/m
-50501502503504505506507508509501050
Ob.
Pot
entia
l, m
V
Oberflächendruck
Oberflächenpotenzial
Die vier ∆V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/A-Isothermen von Monofilmen aus
Au55(PPh3)12Cl6. (Temperatur 20°C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm2/min).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1515--
OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial
-505
10152025303540455055
0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5
Fläche pro Cluster ( nm 2 )
Dru
ck m
N/m
0100200300400500600700800900100011001200
Ob.
Pot
entia
l, m
V
Ob. Druck
Ob. Potential
Fünf ∆V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/A-Isothermen von Schichten aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6. (Silesquioxancluster, Temperatur 20°C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm2/min).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1616--
OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial
Adsorption von Ionen (OH-)Bildung eines induzierten Dipols (Kontaktpotenzial)Redoxreaktionen (Cl⇒Cl-) Lichtinduzierte Dipolbildung
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1717--
Bildung von Aggregaten auf Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberflächeder Wasseroberfläche
Während der Komprimierung
Direkt nach der Spreitung
BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1818--
Bildung von Aggregaten Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberflächeauf der Wasseroberfläche
BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten
Vollständige Komprimierung
Nach der Expansion
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1919--
Herstellung der Schichten aus Goldclustern mithilfe der Langmuir-Blodgett-Technik
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2020--
AFMAFM--UntersuchungenUntersuchungenDie Schicht ist homo-gen. In einigen Fällen werden größere Teil-chen detektiert. Sie können Goldkolloide, die in Dichlormethan-lösung aus Cluster entstanden, oder Staub sowie andere Schmutz-partikel darstellen. Dem Oberflächenprofil nach ist der Film 2,4 nm dick und besitzt eine Ober-flächenrauheit von ca. 0,3 nm. Dies entspricht einer Monolage.
AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 auf dem Si-Wafer mit Höhenprofil. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 20 mN/m).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2121--
AFMAFM--UntersuchungenUntersuchungen
Bildung von Mono- und Doppelschichten
AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 auf einem Si-Wafer.
(Übertragungsgeschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 1 mN/m).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2222--
Bildung von MultischichtenBildung von Multischichten
Dichlormethan
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2323--
AFMAFM--MessungenMessungenSilesquioxanSilesquioxan--MetallclusterMetallcluster
Bildung einer homogenen, geschlossenen Struktur.
AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 1 mN/m).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2424--
Problem der ÜberkompressionProblem der ÜberkompressionSilesquioxanSilesquioxan--MetallclusterMetallcluster
Bei 6 mN/m ist die Schicht ge-schlossen, Höhere Oberflächen-drücke führen zu Multischichten oder zur Bildung von Falten.
AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 11 mN/m).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2525--
Alterung der SchichtenAlterung der Schichten
AFM-Aufnahmen von Au55(PPh3)12Cl6 Schichten
(eine Woche nach der Herstellung)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2626--
Alterung der SchichtenAlterung der Schichten
AFM-Aufnahmen von Au55(PPh3)12Cl6
Schichten
(drei Monaten nach der Herstellung)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2727--
Variation des LösungsmittelsVariation des LösungsmittelsZusatz von Toluol
Vorteile:
dichtere Packung der Cluster
keine Bildung von Multi-schichten
TEM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 nach der Toluol-Behandlung. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 20 mN/m).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2828--
TEMTEM--UntersuchungenUntersuchungen
TEM-Aufnahmen einer Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 Schicht (Silesquioxan)
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2929--
TEMTEM--UntersuchungenUntersuchungen
TEM-Aufnahme eines Films aus:
Au55(T8-OSS-SH)12Cl6(Raster-Modus).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3030--
S
HS SHAu Au
Vernetzung der GoldclusterVernetzung der Goldcluster
Schematische Darstellung der Bindung zwischen zwei Clustern durch ein TBBT Molekül (4,4’-Thiobis(Benzolthiol))
TEM-Aufnahme eines mit TBBT einpolymerisierten Films aus Au55(PPh3)12Cl6 (die Konzentration der Linkermoleküle ist 1:1 zur Ligandenmenge).
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3131--
Verwendung von Verwendung von PhospholipidPhospholipid--doppelschichtendoppelschichten als weiche Unterlageals weiche Unterlage
TEM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6
Wie bei der Toluol-Behand-lung wurde nach der Ver-wendung von Phospholipiden eine gute Transferrate er-reicht. Die Cluster in den Schichten sind dicht gepackt, aber nicht geordnet.
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3232--
LBLB--Schichten aus größeren Schichten aus größeren GoldclusternGoldclustern
SEM-Aufnahme von Schichten aus Dodekanthiol stabilisierten Gold-partikeln (8,3 nm), hergestellt aus der Lösung mit einer Konzentration von (a) 0,06 mg/mL und (b) 0,6 mg/mL. Der Oberflächendruck bei der Übertragung betrug 10 mN/m.
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3333--
ZusammenfassungZusammenfassungMithilfe der LB-Technik können homogene, dichte Schichten hergestellt werden, aber die Cluster sind innerhalb der Schichten nicht geordnet.
Das Oberflächenpotential der Goldclusterfilme beträgt an der Wasseroberfläche ca. 1.100 mV !
Die Zugabe von Additiven (Toluol, Phospholipiddoppel-schichten) verhindert die Aggregationstendenz und führt zu einer Verbesserung der Schichtstruktur.
Die chemische Natur der Liganden spielt eine große Rolle beim definierten Aufbau der Monoschichten.
17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3434--
DanksagungDanksagungDFG-Graduiertenkolleg 689: „Reaktivität im oberflächennahen Bereich“.
Gemeinsames Forschungsprojekt mit Herrn Prof. G. Schmid, Universität Duisburg-Essen, Institut für Anorganische Chemie. Synthese und Durchführung der Messungen, Dr. A. Vasiliev