Chemische und thermodynamische Untersuchung von
kreislaufrelevanten Verbindungen bei der Zementherstellung
durch Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
vorgelegt von
M Sc Graciela Eguiacutea Maacuterquez
aus Monterrey Mexiko
genehmigt von der
Fakultaumlt fuumlr Natur- und Materialwissenschaften
der Technischen Universitaumlt Clausthal
Tag der muumlndlichen Pruumlfung
15 Dezember 2006
Die Arbeit wurde am Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der Technische Universitaumlt
Clausthal angefertigt
Vorsitzender der
Promotionskommission Prof Dr rer nat W Schade
Hauptberichterstatter Prof Dr rer nat A Wolter
1 Berichterstatter Prof Dr-Ing habil J Deubener
2 Berichterstatter Prof Dr M Miller
Danksagung
Ich bedanke mich herzlich bei allen die mich im Rahmen der vorliegenden Dissertation
unterstuumltzt haben
Herrn Prof Dr A Wolter TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
Bereitstellung des Themas wertvolle Anregungen und die engagierte Betreuung dieser
Arbeit
Herrn Prof Dr M Miller TU Wroclaw fuumlr die fachliche Betreuung dieser Arbeit wertvolle
Ratschlaumlge und fruchtbare Diskussionen
Herrn Prof Dr J Deubener TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
bereitwillige Uumlbernahme des Korreferates
Frau Dr I Rutkowska und Herrn Dr J Kapala TU Wroclaw fuumlr die Hilfe bei der
Auswertung und Interpretation der massenspektrometrischen Ergebnisse
Herrn D Kobertz Forschungszentrum Juumllich und Herrn E Seelbach fuumlr zahlreiche Hinweise
zur KEMS
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Institutes fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe
insbesondere Herrn Klobasa fuumlr die Hilfe bei der Durchfuumlhrung der KEMS-Messungen Frau
Luumler und Herrn Rust fuumlr die Durchfuumlhrung chemischer Analyse Herrn Zellmann fuumlr die
XRD-Messungen Herrn Dr Doumlrr fuumlr die DTATG-Messungen Herrn Goumlrke Frau Ohlendorf
und Herrn Dr Bornhoumlft fuumlr die verschiedenen mikroskopischen Analysen Herrn Schuumltz
Herrn Putzig und Herrn Holly fuumlr die Unterstuumltzung bei der Reparaturen und Aufbau des
KEMS und meinen Arbeitskollegen Herrn Dr Marbun Frau Scheer Frau Behfeld Herrn
Schaaf Frau Ott und Frau Maack fuumlr Ihre Hilfsbereitschaft
Der CONACYT und DAAD fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung (Stipendium No 175697)
Meiner Familie und Freunden die mich moralisch unterstuumltzt haben
bdquoLa causa de todos los problemas es la ignorancialdquo
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1
11 Herstellung von Zementklinker 1
111 Rohstoffe 1
112 Brennstoffe 2
113 Brennverfahren 4
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers 5
115 Stoffkreislaumlufe 7
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe 8
1152 Innerer Stoffkreislauf 9
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) 11
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 11
122 Knudsenzelle und Heizung 13
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies 14
1231 Ionisation und Fragmentierung 15
124 Bestimmung der Partialdruumlcke 16
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies 16
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen 18
127 Prinzip einer kongruenten Effusion 19
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 21
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 23
31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 23
311 Anlagendaten 24
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer) 24
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur 24
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle 25
3121 Neues Design der Knudsenzelle 26
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung 26
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel
zu vermeiden 28
313 Kalibrierung der Temperatur 28
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies 31
315 Bestimmung der Apparatekonstante 32
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten 34
Inhaltsverzeichnis
II
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37
4 Untersuchungen reiner Salze 38
41 Untersuchungen von CaSO4 38
411 Probenherstellung und Charakterisierung 38
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39
413 Partialdruumlcke 41
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 43
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 45
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46
417 Diskussion 47
42 Untersuchungen von K2SO4 49
421 Charakterisierung der Probe 49
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 50
423 Partialdruumlcke 51
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 53
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 56
426 Diskussion 58
43 Untersuchungen von Na2SO4 60
431 Charakterisierung der Probe 60
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 61
433 Partialdruumlcke 63
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 64
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 67
436 Diskussion 69
44 Untersuchungen von KCl 72
441 Charakterisierung der Probe 72
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 73
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Die Arbeit wurde am Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der Technische Universitaumlt
Clausthal angefertigt
Vorsitzender der
Promotionskommission Prof Dr rer nat W Schade
Hauptberichterstatter Prof Dr rer nat A Wolter
1 Berichterstatter Prof Dr-Ing habil J Deubener
2 Berichterstatter Prof Dr M Miller
Danksagung
Ich bedanke mich herzlich bei allen die mich im Rahmen der vorliegenden Dissertation
unterstuumltzt haben
Herrn Prof Dr A Wolter TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
Bereitstellung des Themas wertvolle Anregungen und die engagierte Betreuung dieser
Arbeit
Herrn Prof Dr M Miller TU Wroclaw fuumlr die fachliche Betreuung dieser Arbeit wertvolle
Ratschlaumlge und fruchtbare Diskussionen
Herrn Prof Dr J Deubener TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
bereitwillige Uumlbernahme des Korreferates
Frau Dr I Rutkowska und Herrn Dr J Kapala TU Wroclaw fuumlr die Hilfe bei der
Auswertung und Interpretation der massenspektrometrischen Ergebnisse
Herrn D Kobertz Forschungszentrum Juumllich und Herrn E Seelbach fuumlr zahlreiche Hinweise
zur KEMS
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Institutes fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe
insbesondere Herrn Klobasa fuumlr die Hilfe bei der Durchfuumlhrung der KEMS-Messungen Frau
Luumler und Herrn Rust fuumlr die Durchfuumlhrung chemischer Analyse Herrn Zellmann fuumlr die
XRD-Messungen Herrn Dr Doumlrr fuumlr die DTATG-Messungen Herrn Goumlrke Frau Ohlendorf
und Herrn Dr Bornhoumlft fuumlr die verschiedenen mikroskopischen Analysen Herrn Schuumltz
Herrn Putzig und Herrn Holly fuumlr die Unterstuumltzung bei der Reparaturen und Aufbau des
KEMS und meinen Arbeitskollegen Herrn Dr Marbun Frau Scheer Frau Behfeld Herrn
Schaaf Frau Ott und Frau Maack fuumlr Ihre Hilfsbereitschaft
Der CONACYT und DAAD fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung (Stipendium No 175697)
Meiner Familie und Freunden die mich moralisch unterstuumltzt haben
bdquoLa causa de todos los problemas es la ignorancialdquo
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1
11 Herstellung von Zementklinker 1
111 Rohstoffe 1
112 Brennstoffe 2
113 Brennverfahren 4
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers 5
115 Stoffkreislaumlufe 7
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe 8
1152 Innerer Stoffkreislauf 9
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) 11
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 11
122 Knudsenzelle und Heizung 13
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies 14
1231 Ionisation und Fragmentierung 15
124 Bestimmung der Partialdruumlcke 16
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies 16
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen 18
127 Prinzip einer kongruenten Effusion 19
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 21
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 23
31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 23
311 Anlagendaten 24
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer) 24
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur 24
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle 25
3121 Neues Design der Knudsenzelle 26
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung 26
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel
zu vermeiden 28
313 Kalibrierung der Temperatur 28
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies 31
315 Bestimmung der Apparatekonstante 32
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten 34
Inhaltsverzeichnis
II
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37
4 Untersuchungen reiner Salze 38
41 Untersuchungen von CaSO4 38
411 Probenherstellung und Charakterisierung 38
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39
413 Partialdruumlcke 41
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 43
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 45
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46
417 Diskussion 47
42 Untersuchungen von K2SO4 49
421 Charakterisierung der Probe 49
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 50
423 Partialdruumlcke 51
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 53
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 56
426 Diskussion 58
43 Untersuchungen von Na2SO4 60
431 Charakterisierung der Probe 60
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 61
433 Partialdruumlcke 63
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 64
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 67
436 Diskussion 69
44 Untersuchungen von KCl 72
441 Charakterisierung der Probe 72
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 73
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Danksagung
Ich bedanke mich herzlich bei allen die mich im Rahmen der vorliegenden Dissertation
unterstuumltzt haben
Herrn Prof Dr A Wolter TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
Bereitstellung des Themas wertvolle Anregungen und die engagierte Betreuung dieser
Arbeit
Herrn Prof Dr M Miller TU Wroclaw fuumlr die fachliche Betreuung dieser Arbeit wertvolle
Ratschlaumlge und fruchtbare Diskussionen
Herrn Prof Dr J Deubener TU Clausthal Institut fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe fuumlr die
bereitwillige Uumlbernahme des Korreferates
Frau Dr I Rutkowska und Herrn Dr J Kapala TU Wroclaw fuumlr die Hilfe bei der
Auswertung und Interpretation der massenspektrometrischen Ergebnisse
Herrn D Kobertz Forschungszentrum Juumllich und Herrn E Seelbach fuumlr zahlreiche Hinweise
zur KEMS
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Institutes fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe
insbesondere Herrn Klobasa fuumlr die Hilfe bei der Durchfuumlhrung der KEMS-Messungen Frau
Luumler und Herrn Rust fuumlr die Durchfuumlhrung chemischer Analyse Herrn Zellmann fuumlr die
XRD-Messungen Herrn Dr Doumlrr fuumlr die DTATG-Messungen Herrn Goumlrke Frau Ohlendorf
und Herrn Dr Bornhoumlft fuumlr die verschiedenen mikroskopischen Analysen Herrn Schuumltz
Herrn Putzig und Herrn Holly fuumlr die Unterstuumltzung bei der Reparaturen und Aufbau des
KEMS und meinen Arbeitskollegen Herrn Dr Marbun Frau Scheer Frau Behfeld Herrn
Schaaf Frau Ott und Frau Maack fuumlr Ihre Hilfsbereitschaft
Der CONACYT und DAAD fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung (Stipendium No 175697)
Meiner Familie und Freunden die mich moralisch unterstuumltzt haben
bdquoLa causa de todos los problemas es la ignorancialdquo
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1
11 Herstellung von Zementklinker 1
111 Rohstoffe 1
112 Brennstoffe 2
113 Brennverfahren 4
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers 5
115 Stoffkreislaumlufe 7
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe 8
1152 Innerer Stoffkreislauf 9
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) 11
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 11
122 Knudsenzelle und Heizung 13
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies 14
1231 Ionisation und Fragmentierung 15
124 Bestimmung der Partialdruumlcke 16
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies 16
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen 18
127 Prinzip einer kongruenten Effusion 19
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 21
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 23
31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 23
311 Anlagendaten 24
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer) 24
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur 24
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle 25
3121 Neues Design der Knudsenzelle 26
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung 26
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel
zu vermeiden 28
313 Kalibrierung der Temperatur 28
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies 31
315 Bestimmung der Apparatekonstante 32
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten 34
Inhaltsverzeichnis
II
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37
4 Untersuchungen reiner Salze 38
41 Untersuchungen von CaSO4 38
411 Probenherstellung und Charakterisierung 38
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39
413 Partialdruumlcke 41
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 43
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 45
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46
417 Diskussion 47
42 Untersuchungen von K2SO4 49
421 Charakterisierung der Probe 49
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 50
423 Partialdruumlcke 51
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 53
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 56
426 Diskussion 58
43 Untersuchungen von Na2SO4 60
431 Charakterisierung der Probe 60
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 61
433 Partialdruumlcke 63
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 64
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 67
436 Diskussion 69
44 Untersuchungen von KCl 72
441 Charakterisierung der Probe 72
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 73
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1
11 Herstellung von Zementklinker 1
111 Rohstoffe 1
112 Brennstoffe 2
113 Brennverfahren 4
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers 5
115 Stoffkreislaumlufe 7
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe 8
1152 Innerer Stoffkreislauf 9
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) 11
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 11
122 Knudsenzelle und Heizung 13
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies 14
1231 Ionisation und Fragmentierung 15
124 Bestimmung der Partialdruumlcke 16
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies 16
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen 18
127 Prinzip einer kongruenten Effusion 19
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 21
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 23
31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 23
311 Anlagendaten 24
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer) 24
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur 24
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle 25
3121 Neues Design der Knudsenzelle 26
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung 26
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel
zu vermeiden 28
313 Kalibrierung der Temperatur 28
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies 31
315 Bestimmung der Apparatekonstante 32
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten 34
Inhaltsverzeichnis
II
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37
4 Untersuchungen reiner Salze 38
41 Untersuchungen von CaSO4 38
411 Probenherstellung und Charakterisierung 38
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39
413 Partialdruumlcke 41
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 43
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 45
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46
417 Diskussion 47
42 Untersuchungen von K2SO4 49
421 Charakterisierung der Probe 49
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 50
423 Partialdruumlcke 51
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 53
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 56
426 Diskussion 58
43 Untersuchungen von Na2SO4 60
431 Charakterisierung der Probe 60
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 61
433 Partialdruumlcke 63
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 64
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 67
436 Diskussion 69
44 Untersuchungen von KCl 72
441 Charakterisierung der Probe 72
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 73
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Inhaltsverzeichnis
II
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) 36
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) 37
4 Untersuchungen reiner Salze 38
41 Untersuchungen von CaSO4 38
411 Probenherstellung und Charakterisierung 38
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 39
413 Partialdruumlcke 41
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 43
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 45
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3 46
417 Diskussion 47
42 Untersuchungen von K2SO4 49
421 Charakterisierung der Probe 49
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 50
423 Partialdruumlcke 51
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 53
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 56
426 Diskussion 58
43 Untersuchungen von Na2SO4 60
431 Charakterisierung der Probe 60
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 61
433 Partialdruumlcke 63
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 64
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 67
436 Diskussion 69
44 Untersuchungen von KCl 72
441 Charakterisierung der Probe 72
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 73
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Inhaltsverzeichnis
III
443 Partialdruumlcke 74
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes 75
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes 77
446 Diskussion 79
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen 80
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 80
511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4 80
512 Probenherstellung und Charakterisierung 80
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 81
514 Partialdruumlcke 83
515 Diskussion 85
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 85
521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4 85
522 Probenherstellung und Charakterisierung 87
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 90
524 Partialdruumlcke 91
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4 95
526 Diskussion 99
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4 102
532 Probenherstellung und Charakterisierung 103
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern 105
534 Partialdruumlcke 106
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4 111
536 Diskussion 113
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand 115
7 Zusammenfassung und Ausblick 122
8 Literaturverzeichnis 126
9 Anhaumlnge 134
91 Anhang 1 134
92 Anhang 2 139
93 Anhang 3 152
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
1 Einleitung
1
1 Einleitung
11 Herstellung von Zementklinker Zementklinker (Portlandzementklinker oder Klinker) besteht zu mindestens zwei Dritteln
aus den beiden CaO-reichsten Calciumsilicaten Tri- und Dicalciumsilicat die mit Wasser
schnell reagieren und erhaumlrten koumlnnen Er ist demnach ein hydraulischer Stoff [Loc 00] Die
Klinkerzusammensetzung haumlngt in erster Linie vom chemischen und mineralogischen Aufbau
des Rohstoffgemisches ab Sie kann auszligerdem durch die Art des verwendeten Brennstoffs und
die darin enthaltenen Bestandteilen veraumlndert werden
bdquoBeim Klinkerbrennprozess handelt es sich um einen Stoffumwandlungsprozess bei dem
das Rohmaterial von Umgebungstemperatur auf ca 900 degC vorgewaumlrmt und anschlieszligend in
einem Drehrohrofen bei Temperaturen von bis zu 1450 degC zu Klinker gebrannt wird
Abhaumlngig von der Art des verwendeten Brennverfahrens fuumlhren auch Stoffkreislaumlufe im Ofen
und Vorwaumlrmer haumlufig zu einer Anreicherung oder Verminderung leicht fluumlchtiger
Substanzen und damit zu einer veraumlnderten Zusammensetzungldquo [Spr 82]
111 Rohstoffe
Als Rohstoffe fuumlr die Herstellung von Zementklinkern werden Materialien die die
Hauptbestandteile des Zementes CaO SiO2 Al2O3 und Fe2O3 enthalten benutzt Dies sind
normalerweise Kalkstein und Ton bzw Kalkmergel Als Kalkkomponente kommt neben
Kalkstein auch Kreide zum Einsatz und neben Ton wird als Tonkomponente auch
Tonschiefer Flugasche uvam verwendet Mergel spielt als Zementrohstoff eine besondere
Rolle da hier bereits eine Mischung von Ton- und Kalkkomponente vorliegt [Sta 00]
Wenn die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe nicht den geforderten
Bedingungen entspricht muumlssen Korrekturkomponenten die Rohmischung ergaumlnzen Ist zB
der SiO2-Gehalt der Rohstoffe zu niedrig wird als Korrekturkomponente Sand und bei
Mangel an Fe2O3 Kiesabbrand verwendet [Sta 00]
bdquoDie Alkalitraumlger der Zementrohstoffe sind die Tone bzw Tonmergel Tone entstanden
beim Verwittern von alkali- und erdalkalihaltigen Aluminiumsilikaten der magmatischen und
metamorphen Gesteine Die Vorkommen von Alkalien in Tonen sind feinkoumlrniger Feldspat
fein verteilter Glimmer in der Tonsubstanz Tonmineral Illit adsorbierte Kationen oder Salze
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez
1 Einleitung
2
an Kaoliniten und vor allem Montmorillonitenldquo [Goe 60] Die Alkalien kommen im
Zementrohmehl in Mengen von 005 bis 06 Na2O und 05 bis 20 K2O vor
bdquoDer in den Stoffen enthaltene Schwefel ist vorwiegend anorganisch als Sulfat (SO4
2-)
oder als Sulfid (S2-) gebunden Der uumlberwiegende Teil der sulfidischen Schwefelverbindungen
liegt als Eisendisulfid (FeS2) in den Modifikationen Pyrit und Markasit vor Bei den
Sulfatmineralen handelt es sich im Wesentlichen um Gips Anhydrit Schwerspat und seltener
um Alkalisulfateldquo [Spr 64] bdquoIm Ton koumlnnen zusaumltzlich organische Schwefelverbindungen
vorkommen In den letzten Jahren werden daruumlber hinaus verstaumlrkt sekundaumlre Rohstoffe
eingesetzt die natuumlrliche Rohstoffe substituieren Diese Stoffe enthalten in der Regel
ebenfalls Schwefel in unterschiedlichen Bindungsformen und Mengenldquo [Sei 05] Tabelle 11
gibt einen Uumlberblick uumlber die Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl
Tabelle 11 Zusammensetzung von Rohstoffen und Zementrohmehl [Spr 82]
Kalkstein Kalkmergel Ton Sand Rohmehl
M-
Gluumlhverlust 40 - 44 2 - 42 1 - 20 bis 5 32 - 36
SiO2 05 - 3 3 - 50 37 - 78 80 - 99 12 - 16
Al2O3 + TiO2 01 - 1 1 - 20 7 - 30 05 - 3 2 - 5
Fe2O3 + Mn2O3 01 - 05 05 - 10 2 - 15 05 - 2 bis 2
CaO 52 - 55 5 - 52 05 - 25 01 - 3 40 - 45
MgO 05 - 5 05 - 5 bis 5 bis 05 03 - 3
SO3 bis 01 01 - 4 bis 3 bis 05 bis 12
K2O bis 03 bis 35 05 - 5 bis 1 02 - 14
Na2O bis 01 bis 02 01 - 03 bis 05 bis 03
Cl- - - - - 001 - 01
F- - - - - 002 - 007
112 Brennstoffe
bdquoBrennstoffe in der Zementklinkerherstellung sind vor allem Stein- und Braunkohle
schweres Heizoumll (Heizoumll S) Erdgas und Petrolkoks Ein geringerer oder groumlszligerer Anteil
dieser Regelbrennstoffe kann durch Sekundaumlrbrennstoffe ersetzt werden die auch als Ersatz-
1 Einleitung
3
oder Alternativbrennstoffe bezeichnet werden Das sind vor allem abgenutzte Autoreifen
(Altreifen) Saumlureteer der bei der Erdoumllaufbereitung anfaumlllt Bleicherde als Abfall bei der Oumll-
und Fettgewinnung Altoumll sowie Shredder- und Hausmuumlll Papier- und Holzabfaumllleldquo [Loc 00]
bdquoDie verwendeten Brennstoffe enthalten Schwefel in anorganischer und organischer
Bindungsform Organisch gebundener Schwefel ist Bestandteil der organischen Matrix der
Brennstoffe anorganischer Schwefel ist uumlberwiegend Teil der nicht brennbaren mineralischen
Bestandteilen der Brennstoffeldquo [Sei 05]
Die Kohle bzw deren Asche bringt ebenfalls Alkalien in das Brenngut ein Sie werden je
nach Brennbedingungen entweder vom Klinker aufgenommen oder gelangen in den
Flugstaub Nach Gumz et al [Gum 58] gehoumlren zu den haumlufigsten mineralogischen
Beimengungen der Kohle die Tonminerale vor allem die alkalihaltigen Illite die neben den
seltener auftretenden adsorbierten Alkalisalzen die Hauptalkalitraumlger der Kohle sind [Spr 82]
Tabelle 12 gibt einen Uumlberblick uumlber die Schwefel- und Alkaligehalte verschiedener
Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe
Tabelle 12 Schwefel- und Alkaligehalte von Brennstoffe und Sekundaumlrbrennstoffe [Sei 05 Spr 82]
Brennstoffe
Gesamtschwefel
M- S
Gesamtalkali
M- K2O-Aumlquiv
Steinkohle 05 - 13 1 - 5
Braunkohle 04 - 40 06 - 3
Petrolkoks 25 - 80 006 - 016
Heizoumll S lt 28 lt 000015
Sekundaumlrbrennstoffe
Altoumll 02 - 07 0003 - 0040
Altreifen 13 - 22 lt 01
Produktionsreststoffe
Gewerbeabfaumllle 01 - 20 -
Altholz 01 - 07 -
Aufbereitete Fraktionen aus
Siedlungsabfaumlllen 02 - 08 -
Bleicherde 05 - 20 01 - 13
Saumlureharz 10 - 17 0 - 03
1 Einleitung
4
113 Brennverfahren
bdquo883 der in der Bundesrepublik Deutschland genehmigten Klinkerproduktion erfolgt
nach dem Trockenverfahren in Drehrohroumlfen mit Zyklonvorwaumlrmern 108 nach dem
sogenannten Halbtrockenverfahren in Oumlfen mit Rostvorwaumlrmer (Lepoloumlfen)ldquo [Sei 05] Das
Nassverfahren wurde waumlhrend der 60er und 70er Jahre auf das kostenguumlnstigere und
energiesparendere Trockenverfahren mit Zyklonvorwaumlrmer umgestellt [Bdz 03 Vdz 04] Im
Folgenden wird das Funktionsprinzip der Zyklonvorwaumlrmeranlagen erlaumlutert
bdquoNeue Ofenanlagen werden praktisch ausschlieszliglich als Zyklonvorwaumlrmeroumlfen mit
Calcinator Tertiaumlrluftleitung und Rostkuumlhler gebaut Die Zyklonvorwaumlrmer die je nach
Klinkerkapazitaumlt der Ofenanlage in ein- oder mehrstraumlngiger Ausfuumlhrung gebaut werden
bestehen aus vier bis sechs Zyklon- oder Wirbelkammerstufen die in 50 bis 120 m hohen
Tuumlrmen uumlbereinander angeordnet sind und vom Abgas im Gegenstrom von unten nach oben
durchstroumlmt werdenldquo (s Abb 11) [Vdz 02 Sei 05]
Abbildung 11 Schematische Darstellung einer Zementdrehofenanlage mit Zyklonvorwaumlrmer [Vdz
02 Sei 05]
bdquoDie Rohstoffe werden nach dem Abbau homogenisiert vorzerkleinert und in Kugel- oder
Waumllzmuumlhlen gemahlen Im Verbundbetrieb der Ofenanlage mit der Rohmuumlhle kommt es zu
einer Vermischung des Rohgasstaubs mit dem Mahlgut Haumlufig erfolgt eine Zugabe
verschiedener Prozessstaumlube vor der Aufgabe der Rohstoffe in die Ofenanlage Im
1 Einleitung
5
Direktbetrieb handelt es sich dabei vorwiegend um den im Abgasfilter abgeschiedenen
Rohgasstaub Das Rohmehl wird im Steigschacht zwischen den oberen beiden Zyklonstufen
aufgegeben und in der Stroumlmung schwebend auf die oumlrtliche Gastemperatur erhitzt Im Zyklon
wird es vom Gas getrennt und in die darunter liegende Stufe abgeschiedenldquo [Sei 05]
bdquoNach Vosteen [Vos 71] erfolgt die Waumlrmeuumlbertragung zwischen Gas und Feststoff zum
uumlberwiegenden Teil bereits in der Gassteigleitung Im nachfolgenden Zyklon findet der
abschlieszligende Temperaturausgleich statt Dieser Vorgang wiederholt sich in jeder Stufe bei
jeweils houmlheren Temperaturen Dabei wird der groumlszligte Teil des im Rohmehl enthaltenen
Kalksteins in den unteren Zyklonstufen entsaumluert Die Restentsaumluerung findet in einem
Calcinator oder in der Calcinierzone des Drehofens statt Fuumlr die Reaktionen des Schwefels
im Vorwaumlrmer sind die Brenngut- und Gasverweilzeiten von Bedeutung Nach Strauszlig et al
[Str 87] betraumlgt die Verweilzeit des Ofenmehls im Vorwaumlrmer ca 50 s und damit ca 7 bis 9
Sekunden pro Zyklonstufe Die Gasverweilzeiten im Vorwaumlrmer betragen demgegenuumlber ca
20 s Das Abgas verlaumlsst den Vorwaumlrmer je nach Anzahl der Zyklonstufen mit einer
Temperatur von 280 bis 350 degC In Ausnahmefaumlllen erreicht das Rohgas Temperaturen von
ca 400 degCldquo [Sei 05]
114 Reaktionen beim Brennen des Zementklinkers
bdquoBeim Vorwaumlrmen des Brennguts verdampft bei Temperaturen bis 100 degC das
physikalisch anhaftende Wasser Chemisch in den Bestandteilen des Rohmehls gebundenes
Wasser wird bei Temperaturen von 300 bis 700 degC freigesetzt Dabei werden die Tonminerale
zersetzt und bilden reaktives Al2O3 und SiO2 In Gegenwart von SiO2 Al2O3 und Fe2O3
beginnt die Entsaumluerung des Kalksteins bereits bei 550 bis 600 degC Hierbei wird
Calciumcarbonat (CaCO3) zu Calciumoxid (CaO) und Kohlendstoffdioxid (CO2) zersetzt Die
Gleichgewichtstemperatur dieser Reaktion liegt bei uumlblicher Abgaszusammensetzung in
einem Temperaturbereich von 820 bis 850 degCldquo [Kir 94 Sei 05]
bdquoBei Temperaturen oberhalb von 550 degC beginnt die Bildung von Zwischenprodukten wie
Calciumaluminat (CA C12A7) Dicalciumferrit (C2F) und Calciumaluminatferriten (C2(A
F)) Oberhalb von 700 degC reagieren CaO und aktiviertes SiO2 zu Dicalciumsilikat (C2S) Bei
Temperaturen uumlber 1300 degC nimmt das gebildete C2S weiteres CaO auf und bildet bis zum
nahezu vollstaumlndigen Verbrauch des vorliegenden CaO Tricalciumsilikat (C3S) Die
Calciumaluminat- und Ferritverbindungen gehen im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 degC
in die Schmelzphase uumlber Beim Abkuumlhlen des Klinkers kristallisieren daraus
1 Einleitung
6
Tricalciumaluminat (C3A) und Calciumaluminatferrit (C4AF) aus [Loc 00] Bei der Kuumlhlung
des Klinkers kann dieser Prozess zu einer teilweisen Resorption des gebildeten C3S fuumlhren da
das CaO bei houmlheren Aluminiumgehalten in der Schmelze nicht fuumlr die vollstaumlndige Bildung
von C3A ausreicht Die Resorption kann durch eine schnelle Kuumlhlung des Klinkers
weitgehend vermieden werden Bei schneller Klinkerkuumlhlung kristallisieren
Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit feinkoumlrnig Hierdurch werden guumlnstige
Mahleigeschaften des Klinkers sowie ein geringer Wasseranspruch des Zements erreichtldquo [Syl
75 Loc 78 Syl 78 Spr 85 Sei 05] Die Abbildung 12 zeigt eine schematische Darstellung
der Zementklinkerreaktionen
Abbildung 12 Zementklinker-Phasenreaktion ohne Spurritbildung [Wol 87]
bdquoDer uumlberwiegende Teil des mit den Roh- und Brennstoffen eingetragenen Schwefels wird
im Klinker als Alkalisulfat eingebunden [Spr 64 Spr 82] Im Normalfall erfolgt somit ein
Anstieg des Schwefels aus dem Ofensystem zu 88 bis 100 in Form von Alkalisulfaten [Spr
64] In der Sinterzone liegen die Alkalisulfate sowie die Aluminate und Aluminatferrite als
nicht mischbare Schmelzphasen vor Im Klinkergefuumlge liegen aufgrund der gegenuumlber den
Aluminaten und Aluminatferriten geringeren Kristallisationstemperatur der Alkalisulfate die
Alkalisulfate idR als Zwickelfuumlllungen und auf Porenoberflaumlchen vorldquo [Ska 81 Sei 05]
200 400 600 800 1000 12000 T [Cdeg]
Mas
sena
ntei
le
CaO AlitC3S
CO2
CaCO3
BelitC2S
β-Quarz α-Quarz
Tonminerale
SchmelzeEisenerz
H2O
Cristobalit
C12A7
C2F
C3A
fluumlssig
1400
C4AF
1 Einleitung
7
115 Stoffkreislaumlufe
bdquoDas heiszlige Ofengas das in der Zementofenanlage im Gegenstrom das Brenngut erhitzt
enthaumllt verschiedene gas- und dampffoumlrmige Verbindungen die sich in der Gasphase aus
verdampften oder dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und des Brennstoffs gebildet
haben Das sind insbesondere Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie
einige Spurenelemente zB Zink Blei Chrom Cadmium Thallium und Quecksilber die mit
den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Auszligerdem enthaumllt das
Ofengas Staub der als Folge der Materialbewegung in Klinkerkuumlhler Drehofen und
Vorwaumlrmer und der hohen Stroumlmungsgeschwindigkeit von Kuumlhlluft und Ofengas entstanden
istldquo [Loc 00]
bdquoDie dampffoumlrmigen Verbindungen koumlnnen in den kaumllteren Bereichen des Ofens des
Vorwaumlrmers oder in den nachgeschalteten Anlagen kondensieren und sich auf Brenngut und
Staub niederschlagen Wenn der auf dem Brenngut niedergeschlagene Anteil erneut in heiszlige
Ofenbereiche gelangt und verdampft bilden sich die sogenannten inneren Kreislaumlufe aus dh
Kreislaumlufe innerhalb des Ofens zwischen Ofen und Vorwaumlrmer und innerhalb des
Vorwaumlrmers Ein aumluszligerer Kreislauf entsteht wenn die aus dem OfenVorwaumlrmer-Bereich
ausgetragenen Bestandteile in den Gasreinigungsanlagen abgeschieden mit dem Staub dem
Rohmehl wieder zugesetzt und auf diese Weise in das Ofensystem zuruumlckgefuumlhrt werden Die
inneren und aumluszligeren Kreislaumlufe lassen sich durch Ausschleusen eines Teils der Kreislaufstoffe
vermindern zB durch einen Bypass oder durch teilweises oder vollstaumlndiges Abfuumlhren des
abgeschiedenen Staubsldquo [Loc 00] Abbildung 13 zeigt schematisch die aumluszligeren und inneren
Kreislaumlufe der Anreicherung
1 Einleitung
8
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Verdampfung bei sehr hohen Temperaturen 1200degC ndash 1500degC Alkalichloride und -sulfate KLINKER
Calcinator-Brennstoff
Kondensation bei tiefen Temperaturen lt 350degC Schwermetallhalogenide
Kondensation bei mittleren Temperaturen lt 900degC Alkalichloride
Verdampfung bei mittleren Temperaturen 350degC ndash 800degC Schwermetallhalogenide
(EMISSION)
Kondensation bei hohen Temperaturen lt1200degC Alkalisulfate
Drehofen-Brennstoff
Abbildung 13 Kreislaumlufe von Neben- und Spurenelementen in Zementdrehofenanlagen mit
Zyklonvorwaumlrmer [Wol 01]
1151 Aumluszligere Stoffkreislaumlufe
bdquoDie Bildung aumluszligerer Schwefelkreislaumlufe ist auf die Zersetzung von Sulfiden aus dem
Rohmaterial und ggf im Prozess gebildeten Sulfiten in den oberen Zyklonstufen
zuruumlckzufuumlhren In diesen Bereichen des Vorwaumlrmers liegen fuumlr das bei der Zersetzung
gebildete SO2 nur gewisse Mengen geeigneter Reaktionspartner sowie fuumlr eine Einbindung als
CaSO4 keine optimalen Reaktionsbedingungen vor Eine Einbindung von SO2 kann im
Verbundbetrieb in der Mahltrocknungsanlage sowie im Direktbetrieb ggf im
Verdampfungskuumlhler und eventuell im Elektrofilter erfolgen In welchem Umfang die im
Folgenden beschriebenen Reaktionen ablaufen kann durch die Gas- und Brennguttemperatur
den Taupunkt die Verweilzeit sowie die chemische Zusammensetzung des Brennguts
beeinflusst werdenldquo [Sei 05]
bdquoDas Brenngut wird dem Zyklonvorwaumlrmer als feingemahlenes Ofenmehl zwischen den
oberen beiden Stufen aufgegeben Im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 degC werden
die sulfidischen Schwefelverbindungen oxidiert und setzen SO2 frei Eventuell vorhandenes
Calciumsulfit (CaSO3) setzt bei ca 600 degC ebenfalls SO2 frei [Eck 95] Die SO2-Freisetzung
aus CaSO3 ist jedoch noch nicht abschlieszligend geklaumlrt Nach Baumann [Bau 94] erfolgt sie
1 Einleitung
9
unter Sauerstoffabschluss durch eine Disproportionierung zu CaS und CaSO4 Zwischen dem
Sulfidgehalt im Rohmehl und der SO2-Freisetzung laumlsst sich keine Korrelation erkennen
Dieses ergaben Betriebsmessungen in deutschen Zementwerken [Vdz 96] sowie
Laborversuche [Eck 95] an sulfidhaltigen Ofenmehlenldquo [Sei 05]
bdquoIn den Ofenmehlen liegen zahlreiche Nebenbestandteile vor die einerseits verstaumlrkt SO2
einbinden oder eine katalytische Wirkung auf die SO2-Einbindung ausuumlben koumlnnenldquo [Sei 05]
Auszligerdem koumlnnen die Feinheit Mahlbarkeit und Materialfeuchte des Rohmaterials sowie
dessen chemische Zusammensetzung die SO2-Einbindung beeinflussen [Spr 64 Vdz 03]
1152 Innerer Stoffkreislauf
bdquoZwischen dem heiszligen Bereich des Vorwaumlrmers und der Sinterzone des Drehofens
entstehen sogenannte innere Kreislaumlufe Hieran nehmen neben dem eingetragenen Chlor und
den Alkalien die sulfatischen Schwefelverbindungen des Rohmaterials sowie der uumlber den
Brennstoff eingetragene Schwefel teil Um den Schwefelkreislauf nicht uumlbermaumlszligig
aufzubauen muss ein gleichmaumlszligiger Austrag von Alkalisulfaten uumlber den Klinker erfolgen
Eine maximale Ausschleusung des Schwefels in Form von Alkalisulfaten kann erreicht
werden indem der Schwefeleintrag in das Ofensystem auf die Alkaligehalte der eingesetzten
Rohstoffe abgestimmt wird Als Kenngroumlszlige hierfuumlr wird der Sulfatisierungsgrad (SG)
verwendet der das molare Verhaumlltnis zwischen Schwefel und Alkalien kennzeichnetldquo[Sei 05]
)6580(
477
22
3
OKMONaMSOM
MinSGminussdot+minus
minussdot=minus (11)
bdquoDas mit dem Brenngut in den Ofen gelangende Calciumsulfat dissoziiert in der
Sinterzone teilweise unter Bildung von SO2 das mit dem Ofengas entgegen dem
Brenngutstrom transportiert wird Das Ofengas enthaumllt neben Brenngutstaub groumlszligere
Mengen an Alkalisulfaten und -chloriden bzw -oxiden die uumlberwiegend aus verdampften
und dissoziierten Bestandteilen des Brennguts und der Brennstoffe entstanden sind Die
Alkalioxide reagieren mit dem vorliegenden SO2 zu Alkalisulfaten (Na2SO4 K2SO4) Bei
Alkalimangel reagiert uumlberschuumlssiges SO2 mit Calciumoxid (CaO) das im
Calcinationsbereich durch die Entsaumluerung des Calciumcarbonats aus dem Brenngut entstehtldquo
[Sei 05]
bdquoDurch das Gegenstromprinzip werden die Kreislaufverbindungen wieder in kaumlltere
Bereiche der Anlage transportiert Im Calcinationsbereich kondensieren die
1 Einleitung
10
Alkaliverbindungen auf dem Brenngut und werden mit diesem erneut in heiszligere Ofenbereiche
transportiert Bei Sintertemperatur ist der Dampfdruck der Alkalisulfate im Vergleich zu dem
der Alkalichloride gering (vgl Abb 14) Alkalisulfate werden daher uumlberwiegend mit dem
Klinker aus dem Ofen ausgetragen Die Houmlhe des Austrags aus der Ofenanlage wird durch die
Brennbedingungen in der Sinterzone beeinflusst Unter unguumlnstigen Bedingungen wird durch
eine hohe Temperatur in der Sinterzone ein erhoumlhter Anteil der Alkalisulfate aus dem
Brenngut ausgetrieben Gleiches gilt fuumlr Calciumsulfat dessen Dampfdruck deutlich houmlher ist
als der der Alkalisulfateldquo [Sei 05]
Abbildung 14 Dampfdruck verschiedener Alkaliverbindungen in Abhaumlngigkeit von der Temperatur
nach [Buc 80 Sei 05]
bdquoFuumlr einen gleichmaumlszligigen und hohen Austrag an Alkalisulfaten ist demnach eine
moumlglichst konstante nicht zu hohe Sinterzonentemperatur notwendig [Vdz 03] In Pollitt et
al [Pol 69] wurde gezeigt dass Alkalien und Schwefel auch in Form von 2CaSO4K2SO4 -
Doppelsalz (Calcium-Langbeinit) im Klinker vorliegen koumlnnen Nach Sylla [Syl 74] wird bei
houmlheren SO2-Dampfdruumlcken auch Calciumaluminatsulfat gebildetldquo [Sei 05]
1 Einleitung
11
12 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) bdquoDie Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie ist die Kombination von zwei
unterschiedlichen Methoden Mit der Knudsen-Effusionsmethode ist es moumlglich das
Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Festkoumlrper zu untersuchen Die
Massenspektrometrie ermoumlglicht eine empfindliche Analyse der Gasphaseldquo [Mat 02]
bdquoErste Verdampfungsuntersuchungen mit Hilfe dieser Methode wurde 1948 von Ionov
[Ion 48] an Alkalihalogeniden und 1955 von Chupka und Inghram [Chu 55] sowie 1954 von
Honig [Hon 54] an Kohlenstoff veroumlffentlichtldquo [Pec 96]
bdquoIn den folgenden Jahren wurde dieses Verfahren rasch auf die Untersuchung anderer
Elemente und Verbindungen zB Metalle Legierungen Nitrate Sulfate Selenide Telluride
Halogenide Hydroxide Oxide Boride Carbide Nitride ausgedehnt Einzelheiten hieruumlber
sowie allgemein uumlber die Gasspezies und die ermittelten thermodynamischen Daten von
kondensierten Phasen nach dieser Methode sind den Arbeiten von Inghram und Drowart [Ing
60] Margrave [Mar 67] Drowart [Dro 86] Hilpert [Hil 89] Plante und Hastie [Pla 89]
Hilpert [Hil 90] Hilpert [Hil 91] Sidorov [Sid 92] Stolyarova und Semenov [Sto 94] sowie
Miller [Mil 97] zu entnehmenldquo [Pec 96]
121 Prinzip der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
bdquoBei den nach der Methode der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie durchgefuumlhrten
Untersuchungen befindet sich die Probe in einer Knudsenzelle (siehe Kap 122) Unter einer
Knudsenzelle versteht man einen Behaumllter mit einer sehr kleinen Oumlffnung der
Effusionsoumlffnung mit einem Durchmesser von 01 - 10 mm Waumlre die Zelle geschlossen so
wuumlrde sich in ihr der zur jeweiligen Temperatur und kondensierten Phase gehoumlrenden
Gleichgewichtsdruck einstellen Dies bedeutet es verdampfen bzw sublimieren ebenso viele
Spezies von der Oberflaumlche wie Spezies aus der Gasphase auf die Probe zuruumlckkondensieren
Jedoch waumlren in diesem Fall die in der Zelle ablaufenden Prozesse nicht beobachtbarldquo [Kar
99]
bdquoDurch die Effusionsoumlffnung in der Knudsenzelle kann ein kleiner Teil der in der
Gasphase vorliegenden Atome und Molekuumlle aus der Zelle entweichen Diese Atome und
Molekuumlle bilden einen Molekularstrahl der die selbe Zusammensetzung hat wie die Gasphase
in der Knudsenzelle Damit das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gasphase und
1 Einleitung
12
Bodenkoumlrper in der Knudsenzelle nicht beeinflusst wird muumlssen folgende Bedingungen
erfuumlllt sein
- Das chemische Gleichgewicht in der Zelle darf durch das Austreten der Gasspezies
nicht nennenswert gestoumlrt werden dh die Anzahl der sublimierenden und
kondensierenden Teilchen ist sehr viel groumlszliger als die Anzahl der Teilchen die die
Zelle durch die Effusionsoumlffnung verlassen
- Die Temperaturgradienten in der Knudsenzelle muumlssen minimal sein
- Die zu untersuchende Probe darf keine chemischen Wechselwirkungen mit dem
Zellenmaterial zeigenldquo [Kar 99]
Abbildung 15 Darstellung des Funktionsprinzips der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie [Hil
01 Mat 02 Pec 96]
bdquoDer Molekularstrahl wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers durch
Elektronenstoszlig teilweise ionisiert Die nicht ionisierten Molekuumlle werden an einer Kuumlhlfalle
ausgefroren Die gebildeten Ionen werden in senkrechter Richtung durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wie in Abb 15 angedeutet Der fokussierte Ionenstrahl wird im magnetischen
Feld entsprechend der Masse und der Ladung der Ionen abgelenkt und mit einem Detektor
(Faraday-Cup oder Sekundaumlrelektronenvervielfacher) nachgewiesen wodurch eine Analyse
Probe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
VakuumProbe
Knudsen-Zelle
fluumlssiger Stickstoff
Ionenquelle
Beschleunigungsstrecke
Molekularstrahl
Kollimatorsystem
Detektor
Magnetsektorfeld
Vakuum
1 Einleitung
13
der Gasphase in der Zelle moumlglich ist Bei zusaumltzlicher Messung der Knudsenzellentemperatur
kann der Partialdruck der Gasspezies bestimmt werdenldquo [Mat 02 Pec 96] (s Kapitel 124)
122 Knudsenzelle und Heizung
bdquoEines der wichtigsten Elemente der Apparatur ist die Knudsenzelle in der sich die Probe
waumlhrend der Messung befindet Die Knudsenzelle ist ein zylinderfoumlrmiger beheizbarer
Behaumllter von ca 050 cm3 Inhalt der bis auf eine kleine Oumlffnung im Deckel vollstaumlndig
geschlossen ist Im Zellendeckel befindet sich eine Bohrung (Effusionsoumlffnung) mit einem
Durchmesser von 01 bis 10 mmldquo [Mat 02 Pec 96] Abbildung 16 zeigt verschiedene Typen
von Knudsenzellen Durch diese Oumlffnung stroumlmen die gasfoumlrmigen Spezies die sich uumlber der
Probe in der Gasphase befinden
Abbildung 16 a)Standard Knudsenzelle b)mit Metall (zB Re Ir) ausgekleidete Zelle c)mit
Keramik (zB Al2O3 ZrO2) ausgekleidete Zelle d)Antikriechknudsenzelle
e)Niedertemperaturknudsenzelle mit Kuumlhlung f)Zweikammerknudsenzelle g)Mehrfachzelle
h)Dreikammerknudsenzelle und i)elektrochemische Knudsenzelle fuumlr Sauerstoffzufuhr aus
nichtstoumlchiometrischem Zirkoniumoxid [Hil 90 Pec 96]
1 Einleitung
14
Zur Beheizung ist um die Zelle und elektrisch von ihr isoliert kronenfoumlrmig ein Heizdraht
aus Wolfram (Durchmesser 02 mm) gespannt Bis zu Temperaturen von 1050 K kann die
Zelle uumlber die Waumlrmestrahlung des gluumlhenden Drahtes beheizt werden Hierbei wird die
Temperatur der Zelle uumlber den Heizstrom des Drahtes geregelt Houmlhere Temperaturen
oberhalb von 1050 K werden durch Elektronenbombardement erzielt Dazu wird eine
Potentialdifferenz von 400 bis 1000 V zwischen Knudsenzelle und Heizdraht gelegt Die aus
dem Draht austretenden Elektronen werden zur Zelle hin beschleunigt und treffen mit hoher
Geschwindigkeit auf die Zellenoberflaumlche Dort wird die kinetische Energie der Elektronen in
Waumlrme umgewandelt Die Temperatur der Zelle wird uumlber den elektronisch stabilisierten
Emissionsstrom geregelt Auf diese Weise koumlnnen Temperaturen bis uumlber 2000 K erreicht
werden [Boi 92]
bdquoUm die Waumlrmeabstrahlung der Zelle und des Heizdrahtes zu vermindern sind Zelle und
Draht mit zwei Strahlungsschilden aus Tantal umschlossen Die becherfoumlrmigen
Strahlungsschilde die auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Heizdraht liegen
weisen oben eine Oumlffnung fuumlr die effundierenden Gasmolekuumlle und an der Seite eine Oumlffnung
zur pyrometrischen Temperaturmessung aufldquo [Boi 92] In dieser Arbeit wurde keine
pyrometrischen Temperaturmessung benutzt
Die Temperaturmessung bei den massenspektrometrischen Messungen erfolgte mit einem
PtPt-Rh-Mantelthermoelement (Typ S) Hierzu wurde der Boden der Knudsenzelle im
direkten Kontakt mit dem Thermoelement gebracht damit die Temperaturmessung moumlglichst
nahe an der Probe erfolgen kann Die Kalibrierung des Thermoelementes erfolgte durch
Verwendung des bekannten Schmelzpunkts von Silber (siehe Kap 313)
123 Identifizierung der gasfoumlrmigen Spezies
Die in dem Ionisierungsprozess aus den Gasphasenspezies gebildeten Ionen werden aus
ihren Verhaumlltnissen Masse zu Ladung und Haumlufigkeiten der Isotope erkannt Mit Hilfe eines
Shutterventils einer von auszligen verschiebbarer Metallplatte kann der Molekularstrahl
zwischen der Knudsenzelle und Ionenquelle unterbrochen werden Somit koumlnnen die aus der
Knudsenzelle austretenden Molekuumlle von den Untergrundmolekuumllen unterschieden werden
[Kun 02]
1 Einleitung
15
Eine eindeutige Zuordnung der gemessenen Ionenintensitaumlten zu den Mutterspezies ist fuumlr
die Partialdruckbestimmung der neutralen Gasspezies in der Knudsenzelle unerlaumlsslich Daher
muss die Fragmentierung aufgeklaumlrt werden Dies ist kein einfaches Verfahren da diese
Fragmentierungsprozess von der Ionisierungsenergie Molekularstruktur Art der chemischen
Verbindung und Temperatur abhaumlngt In einigen Fallen ist die genaue Zuordnung der Ionen
zu deren neutralen Molekularspezies nicht moumlglich In solchen Situationen koumlnnen folgende
nuumltzliche Regeln angewendet werden [Hil 90 Kun 02]
a) Intensitaumlten der Ionen die dem gleichen neutralen Vorlaumlufer entstammen zeigen
aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten
b) Auftrittspotentiale von Fragmentionen sind gegenuumlber dem Auftrittspotential des
einfach ionisierten Mutterionen houmlher Mit jedem zusaumltzlich abgespaltenen Atom
des gleichen neutralen Vorlaumlufers wird der Wert des Auftrittspotentials groumlszliger da
sich zur Ionisationsenergie die Dissoziationsenergie fuumlr die Abspaltung eines
weiteren Atoms addiert und somit die Auftrittsenergie erhoumlht wird
c) Aus der Form der Ionisationsausbeutekurven laumlsst sich ableiten ob ein Ion aus
einem oder mehreren neutralen Vorlaumlufern stammt
d) Verwandte Gasspezies zeigen aumlhnliche Fragmentierungsmuster
Mehr Information uumlber diese Regeln ist in Stolyarova et al [Sto 94] ausgefuumlhrt
1231 Ionisation und Fragmentierung
bdquoDie aus der Knudsenzelle effundierenden Gasmolekuumlle werden durch Elektronenstoszlig
ionisiert Die hierfuumlr erforderlichen Elektronen werden von einer Gluumlhkathode emittiert und
durch eine Potentialdifferenz (5 - 100 V) beschleunigt Drowart et al [Dro 67] unterscheiden
zwischen drei unterschiedlichen Ionisationsprozessen Die Elektronenstoszligionisation eines
Atoms A erfolgt nach dem Schema minus+minus +rarr+ eAeA gg 2)()( (12)
waumlhrend ein zweiatomares Molekuumll AB kann nach dem Schema
minus+minus +rarr+ eABeAB gg 2)()( (13)
sowie durch die Ionisation mittels Fragmentierung zum Beispiel entsprechend der
Reaktionen
minus+
minus+minus
++rarr
++rarr+
eBA
eBAeAB
gg
ggg
2
2
)()(
)()()( (14)
1 Einleitung
16
ionisiert werdenldquo [Boi 92] bdquoNach dieser Reaktion zerfaumlllt das Molekuumll in zwei Bruchstuumlcke von denen eines als Ion
vorliegt Die Fragmentierung tritt sofort ein wenn das gebildete Ion AB+ energetisch nicht
stabil ist Bei ausreichend hoher Elektronenenergie koumlnnen auch stabile Ionen fragmentiert
werdenldquo [Boi 92]
bdquoBei der Ionisation eines Molekuumlls koumlnnen demnach neben dem Molekuumllion auch
Fragmentionen und neutrale Molekuumllbruchstuumlcke entstehen Dies Bedeutet bei der
quantitativen Messung einer mehratomigen Gasphasenspezies dass sich ihre Gesamtintensitaumlt
aus den Intensitaumlten des Molekuumllions und der Fragmentionen additiv zusammensetzt Wenn es
sich um Molekuumlle mit sehr vielen Atomen handelt wird das Massenspektrum wegen dieser
Fragmentionenbildung sehr kompliziert Das Verhaumlltnis der Intensitaumlten der Fragmente zu der
Intensitaumlt ihrer Mutterspezies ist bei jeder Gasphasenspezies unterschiedlich und liefert ein
charakteristisches Fragmentierungsschemaldquo [Ohn 05]
124 Bestimmung der Partialdruumlcke
bdquoDer Partialdruck pi einer Spezies i in der Knudsenzelle kann durch folgende Gleichung
berechnet werden
ii
ii H
kTIp
σ= (15)
Ii - Ionenstrom des gemessenen Isotops der Spezies i
T - Temperatur in der Knudsenzelle
k - Druckkalibrierungskonstante
σi - Ionisierungsquerschnitt des Molekuumlls oder Atoms
Hi - relative Haumlufigkeit des gemessenen Isotops i
Die Temperatur der Knudsenzelle und die Ionenintensitaumlten werden waumlhrend der Messung
registriert Die Druckkalibrierungskonstante wird durch eine Kalibrierung anhand eines
Standards mit bekanntem Dampfdruck bestimmt (s Kapitel 313 und 315) Die
Ionisierungsquerschnitte der Molekuumlle und Atome werden der Literatur entnommenldquo [Mat
02] (Kapitel 314)
125 Thermodynamische Eigenschaften der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoDie Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kpdeg einer chemischen
Reaktion wird allgemein durch die vanrsquot Hoffsche Gleichung bestimmt Es gilt
1 Einleitung
17
RH
Td
Kd rp deg∆minus=
deg
)1(
)ln( (16)
wobei ∆rHdeg die Enthalpieaumlnderung der betrachteten Gleichgewichtsreaktion ist und R die
allgemeine Gaskonstante Durch Integration erhaumllt man
BTAK p +=degln (17)
RH
A Tmr deg∆minus= (18)
RS
B Tmr deg∆= (19)
Allgemein gilt fuumlr die Gleichgewichtskonstante Kpdeg einer Reaktion
prod
deg
=degiv
ip p
pK (110)
vi - stoumlchiometrische Koeffizienten
pdeg - Standarddruckldquo [Mat 02] (in dieser Arbeit pdeg = 101325 Pa)
bdquoTraumlgt man ln Kpdeg gegen 1T auf so laumlsst sich ∆rHTmdeg aus der Steigung und ∆rSTmdeg aus der
Konstante bei der Mittelwert-Temperatur Tm der resultierenden Geraden ermitteln Hat
∆rHTmdeg einen negativen Wert liegt eine exotherme Reaktion vor ein positiver ∆rHTmdeg-Wert
zeigt eine endotherme Reaktion an Die Ermittlung von ∆rHTmdeg uumlber Gl (17) wird
Enthalpiebestimmung nach der Methode des zweiten Hauptsatzes genanntldquo [Mat 02]
bdquoNachstehend soll eine Beziehung fuumlr die Bestimmung der Reaktionsenthalpie nach der
Methode des dritten Hauptsatzes abgeleitet werden Die Grundgleichungen der
Thermodynamik fuumlr eine chemische Reaktion lautenldquo [Mat 02]
degminus=deg∆ pTr KRTG ln und (111)
deg∆minusdeg∆=deg∆ TrTrTr STHG (112)
bdquoHierbei sind ∆rGTdeg und ∆rSTdeg die freie Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der
zur Gleichgewichtskonstanten Kpdeg gehoumlrenden Reaktion Aus Gl (111) und (112) folgtldquo
[Mat 02]
( )deg∆minusdegminus=deg∆ TrpTr SKRTH ln und (113)
1 Einleitung
18
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH TT
rpTr ln (114)
bdquoAus Gl (114) erhaumllt man die fuumlr die Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie nach
der Methode des dritten Hauptsatzes allgemein verwendete Beziehungldquo [Mat 02]
degminusdeg
∆minusdegminus=deg∆T
HGKRTH T
rpr298
298 ln (115)
Die Methoden des zweiten und dritten Hauptsatzes zur Enthalpiebestimmung sind
voneinander unabhaumlngig Die Uumlbereinstimmung der mit beiden Methoden ermittelten Werte
ist ein eindeutiges Zeichen fuumlr die Richtigkeit der Werte [Kun 02]
126 Thermodynamische Eigenschaften der festen Phasen
bdquoDie einfachste Methode zur Bestimmung chemischer Aktivitaumlten mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie ist der Vergleich der nacheinander gemessenen Partialdruumlcke
der Komponente i uumlber der Versuchsprobe pi sowie uumlber der reinen Komponente i pideg Die
Aktivitaumlt a(i) der Komponente i kann mit Hilfe von Gl (116) wie folgt ausgedruumlckt werdenldquo
[Mat 02]
iTi
iTi
i
i
ITkITk
pp
iaσσsdotdegsdotsdot
sdotsdotsdot=
deg=
)( (116)
bdquoVerlaufen die Verdampfungsmessungen der Versuchsprobe und der reinen Komponente
nacheinander so dass die Druckkalibrierungskonstante praktisch konstant ist laumlsst sich Gl
(116) vereinfachenldquo [Mat 02]
deg
=Ti
Ti
II
ia
)( (117)
bdquoAuf der Grundlage der bestimmten chemischen Aktivitaumlten der Komponenten kann die
freie Bildungsenthalpie einer Mischoxidphase aus den Komponenten berechnet werden
Wenn diese Phase gemaumlszlig Reaktion (118) gebildet wird so wird die Bestimmung der freien
Bildungsenthalpie mit der Gl (119) ausgedruumlcktldquo [Mat 02]
mA(s) + nB(s) = AmBn(s) (118)
)()(ln)( )( BaAaRTBAG nmTsnmf sdot=deg∆ (119)
1 Einleitung
19
127 Prinzip einer kongruenten Effusion
bdquoIn der Arbeit wurde in manchen Faumlllen zusaumltzlich eine spezielle Methode zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet Diese Methode basiert auf dem Prinzip
einer kongruenten Effusion von Festkoumlrpern Dieses Prinzip wird weiter an dem Beispiel der
Effusion einer Oxidphase geklaumlrtldquo [Mat 02]
bdquoAnnehmend dass im Dampf uumlber einer kongruent effundierenden Oxidphase der
Zusammensetzung MexOy die Spezies Me MeO Me2O O2 und O vorliegen und dass der
Dampf nicht mit dem Zellenwerkstoff reagiert gilt fuumlr das molare Verhaumlltnis der aus der
Knudsenzelle stroumlmenden Me-Atomen und O-Atomenldquo [Mat 02]
yxOnMen
)()(
= (120)
bdquoMan kann die Menge der Me sowie O enthaltenden Gasspezies mit Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) ausdruumlcken
)()(2
)()(
)()()(
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
MeMMepMen ++= (121)
)(
)()(
)()()(2
)()()(
2
2
2
2
OMeMOMep
MeOMMeOp
OMOp
OMOpOn +++= (122)
M - Molmasse
Durch Einsetzen von Gl (121) und Gl (122) in Gl (120) folgt
)()()2(
)()()(
)()(
)()(2
)()(0
2
2
2
2
OMeMOMepxy
MeOMMeOpxy
MeMMepy
OMOpx
OMOpx sdotminus
minussdotminus
minussdot
minussdot
+sdot
= (123)
Die Partialdruumlcke von O(g) und O2(g) sind uumlber die Gleichgewichtskonstante
degsdot
=pOp
OpK p )()(
2
2
(124)
miteinander verbunden Durch Einsetzen von Gl (124) in Gl (123) kann man den
Partialdruck von O(g) oder O2(g) berechnenldquo [Mat 02]
Die Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante nach Gl (124) kann der
Datenbank von Ivtanthermo [Yun 93] entnommen werden (Gl (125)) [Mat 02]
97628626662log += TK p (125)
1 Einleitung
20
Da unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit die Fraktion von atomarem O(g)
gegenuumlber der Fraktion von O2(g) sehr gering war wurde in der Auswertung der O(g)-
Partialdruck vernachlaumlssigt
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
21
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit Im Rahmen der Arbeit sollen die thermodynamischen Untersuchungen von den bei der
Zementherstellung identifizierten kreislaufrelevanten Verbindungen mit Hilfe der Knudsen-
Effusionsmassenspektrometrie (KEMS) durchgefuumlhrt werden
Bedingt durch die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Brennstoffen zur
Zementklinkerherstellung werden in erheblichem Maszlig Alkalien Sulfate und Chloride in das
System eingetragen sowie in nachgeordnetem Maszlig auch Schwermetalle welche bei den
erforderlichen hohen Brenntemperaturen von mehr als 1400 degC teilweise oder nahezu
vollstaumlndig verdampfen sich in kaumllteren Anlagenbereichen niederschlagen und durch den
Materialfluss erneut in den Hochtemperaturbereich gelangen Auf diese Weise entstehen
Verdampfungs-Kondensations-Kreislaumlufe die unter Umstaumlnden zu unerwuumlnschten
Emissionen fuumlhren koumlnnen sowie Anlagenstillstaumlnde verursachen
Heute haben die Ingenieure die praktischen Kenntnisse um die Situation in der
Zementklinkerherstellung zu regeln aber sie basieren nur auf ihrer Erfahrung Die
grundlegenden Daten wie der Partialdampfdruck der Alkalisalze im Zementklinker oder
dessen Wechselwirkungen bei Klinkerherstellungsbedingungen sind wenig bekannt oder
unvollstaumlndig geklaumlrt Darin begruumlndet sich die Foumlrderung mit dem verstaumlrkten Einsatz von
Sekundaumlrstoffen das Entstehen und das Wachstumsverhalten der Kreislaumlufe besser zu
erforschen um diese zu verstehen und geeignete Gegenmaszlignahmen ergreifen zu koumlnnen
Um ein solches komplexes System zu untersuchen ist es noumltig mit den chemischen und
thermodynamischen Untersuchungen der Alkali- und Schwefelverbindungen aus reinen
Chemikalien (KCl CaSO4 K2SO4 und Na2SO4) anzufangen Mit Hilfe der KEMS koumlnnen alle
Gasphasenspezies identifiziert werden die sich im Gleichgewicht mit einer kondensierten
Phase bilden
Dabei sind unterschiedliche Messverfahren geplant die die Genauigkeit und
Zuverlaumlssigkeit der experimentellen Daten gewaumlhrleisten sollen Dazu gehoumlren eine korrekte
Deutung des Massenspektrums dh Erlaumluterung von IonisierungFragmentierung der
Gasspezies Check von dem thermodynamischen Gleichgewichtzustand in der Knudsenzelle
Eichung des Thermoelementes sowie die Bestimmung der Apparatekonstante
2 Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit
22
Des Weiteren umfasst die Aufgabenstellung die Bestimmung von Partialdruumlcken der
Gasphasenspezies und die Berechnung thermodynamischer Daten Es sind hierbei die
Enthalpie- sowie Entropieaumlnderungen der chemischen Reaktionen in der Knudsenzelle zu
berechnen Enthalpieaumlnderungen werden nach den voneinander unabhaumlngigen Methoden des
zweiten und des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ausgewertet Die experimentellen
Ergebnisse sollen mit der Literatur verglichen und die Verdampfungs- undoder
Zersetzungsreaktionen unter den KEMS-Bedingungen bestimmt werden
Als zweiter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit sollen die Partialdruumlcke und
thermodynamischen Aktivitaumlten von den Verbindungen in den binaumlren Systemen CaSO4-
K2SO4 K2SO4-KCl und K2SO4-Na2SO4 mit der KEMS festgestellt werden Speziell
konzipierte Experimente und Auswertungsmethoden werden dazu durchgefuumlhrt (isotherme
Verdampfung zur Deutung der Fragmentierung Einsetzen der Methode der kongruenten
Effusion zur Bestimmung des O2-Partialdruckes usw)
Die Methoden der chemischen Analyse der Differential-Thermoanalyse und
Thermogravimetrie (DTATG) und der Roumlntgendiffraktometrie (XRD) sollen zur
Nachuntersuchung der unterschiedlichen Proben eingesetzt werden
Die im Rahmen dieser Arbeit zu bestimmenden thermodynamischen Daten sollen als
Basis fuumlr die zukuumlnftigen Forschungen und Modellrechnungen an technischen Klinkern
Rohmehlen und ggf Sekundaumlrstoffen dienen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
23
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte 31 Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie In dieser Arbeit wurden Verdampfungsuntersuchungen mit dem in Abbildung 31
dargestellten System Knudsen-Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt Dies besteht im
wesentlichen aus drei Teilen
- Knudsenzelle mit Heizung
- Einrichtung zur Messung der Temperatur der Knudsenzelle (Pyrometer oder
Thermoelement)
- Massenspektrometer zur Trennung und Registrierung der Atome und Molekuumlle nach
ihren Massen es umfasst Ionenquelle Massentrennung und Auffaumlnger
Abbildung 31 Schematische Darstellung des Systems Knudsen-Effusionsmassenspektrometer [Hil
90 Boi 92 Mar 02]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer sind in einem Rezipienten aus Edelstahl
angeordnet der bis zum Ultra-Hoch-Vakuum (UHV) evakuiert werden kann und bis 300 degC
ausheizbar ist Der Rezipient ist zweigeteilt und wird im Bereich der Knudsenzelle mit
Wasser gekuumlhltldquo [Boi 92]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
24
311 Anlagendaten
3111 Einrichtung zur Massentrennung (Sektorfeld-Massenspektrometer)
bdquoDie Massentrennung geschieht uumlber ein Magnetfeld das durch einen Elektromagneten
(maximale Flussdichte 1 Tesla) erzeugt wird Unter der Wirkung der Lorenz-Kraft bewegen
sich die Ionen auf einer Kreisbahn deren Radius von ihrer spezifischen Ladung em abhaumlngt
Nur Ionen eines bestimmten Masse zu Ladung Verhaumlltnisses erreichen uumlber den Austrittsspalt
einen Faradayauffaumlnger oder einen Sekundaumlrelektronenvervielfacher (SEV) Der hier durch
die Ionen verursachte elektrische Strom wird verstaumlrkt und registriertldquo [Boi 92]
bdquoDie Ionen werden durch Elektronenstoszlig erzeugt und durch Blenden auf den Eintrittsspalt
hin beschleunigt und fokussiert Die Beschleunigung erfolgt unter einer Potentialdifferenz bis
zu 6 kV Durch Veraumlnderung der Eintritts- und Austrittsspaltbreite sowie der Aperturblende
lassen sich Aufloumlsungen (m∆m) im Bereich von 250 bis 4000 einstellenldquo [Boi 92]
Die Messwertausgabe bei der Strommessung erfolgt uumlber einen Schreiber (Typ SE 102-1
Kipp + Zonen Fa Servogor) in Volt die Ausgabe von Impulsraten digital in Impulsen pro
Messzeit Fuumlr Uumlbersichtsmessungen zur Ermittlung der Ionen im Massenspektrum wurde ein
Digital-Phosphor-Oszilloskop (Typ TDS 3012 Fa Tektronix) eingesetzt
3112 Gesichtspunkte zum Betrieb der Apparatur
bdquoWie bereits in Kap 31 erwaumlhnt wurde ist der Rezipient der Apparatur zweigeteilt im
oberen Bereich befindet sich das Massenspektrometer mit Ionenquelle Massentrennung und
Auffaumlnger im unteren die Knudsenzelle mit der Heizung (siehe Abb 31) Jeder Bereich wird
durch ein eigenes Pumpsystem evakuiert Zum Evakuieren des oberen Bereiches koumlnnen
Pumpen mit geringer Saugleistung verwendet werden da hier keine groszligen Gasmengen
anfallen Zum Evakuieren des unteren Bereiches werden Turbomolekularpumpen mit hoher
Leistung eingesetzt weil hier groszlige Gasmengen in kurzer Zeit zu entfernen sind Als
Vorpumpen werden Drehschieberpumpen verwandt UHV-Pumpen und Vorpumpen sind
durch eine beheizbare Zeolitfalle voneinander getrennt so dass praktisch kein Oumll aus der
Vorpumpe in den Rezipienten gelangt und dort stoumlrende Untergrundsignale hervorrufen kannldquo
[Boi 92] Mit dem beschriebenen Pumpensystem erreicht man das erforderliche Vakuum von
p = 10-6 bis 10-2 Pa
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
25
bdquoDie hohe Saugleistung der Pumpen im Knudsenzellenraum wird benoumltigt da beim ersten
Aufheizen der Zelle Wasser das sich beim Oumlffnen des Geraumltes zum Probenwechsel
niedergeschlagen hat verdampft Auch neigen Proben bei bestimmten Temperaturen
(Schmelztemperatur) dazu schlagartig Gas abzugebenldquo [Boi 92]
bdquoKnudsenzelle und Massenspektrometer koumlnnen durch ein UHV-dichtes Ventil
voneinander getrennt werden Das Ventil ist so konstruiert dass der Abstand zwischen
Knudsenzelle und der Ionisationszone der Ionenquelle praktisch nicht vergroumlszligert wird Beim
Wechsel der Probe in der Knudsenzelle wird das Ventil geschlossen und der untere Bereich
beluumlftet Dabei verbleibt der obere Bereich unter Vakuum so dass das Massenspektrometer
kontinuierlich betrieben werden kannldquo [Boi 92]
312 Verbesserungen an der Knudsenzelle
Die ersten Verdampfungsexperimente wurden in einer Zelle durchgefuumlhrt die aus einem
externen Tantal- und einem internen Iridiumtiegel bestand Die Effusionsoumlffnung des
Iridiumdeckels hatte einen Auszligendurchmesser von 027 mm Der Tantaldeckel wurde so
gebaut dass man zwischen diesem und dem Iridiumdeckel eine Blende einsetzen konnte Die
Blende (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm) sollte die Gasstroumlmung der Spezies die schnell
verdampfen vermindern Den Aufbau einer solchen Zelle veranschaulicht Abbildung 32
Abbildung 32 Knudsenzelle Auszligentiegel und Deckel aus Tantal Innentiegel und Deckel aus
Iridium Blende aus Molybdaumln (Oumlffnungsdurchmesser 20 microm)
Die erzielten Ergebnisse aus diesen Experimenten waren zunaumlchst fehlerbehaftet weil
unter den oben genannten Bedingungen der Druck in der Zelle auszligerhalb des zulaumlssigen
Messbereiches war (groumlszliger als 10 Pa) Der Druck in der Zelle wurde zeitweise zu hoch so
dass die Gase zwischen Tiegel und Deckel entweichen konnten Auszligerdem wurde
Kondensation am Deckel festgestellt
Iridiumtiegel
Probe
Tantaltiegel
Blende
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
26
3121 Neues Design der Knudsenzelle
Aus diesen Gruumlnden wurde eine Veraumlnderung im Design des Tiegels vorgenommen um
den Tiegel besser zu schlieszligen Der Innentiegel wurde aus Platin mit einem Rand und der
Deckel mit vergroumlszligertem Auszligendurchmesser hergestellt (Abb 33) Der Auszligendurchmesser
der Effusionsoumlffnung im Platindeckel betrug 0275 mm
a) b)
Abbildung 33 Schematische Darstellung der Zelle a)alte Zelle b)neue Zelle
Die neue Zelle wurde getestet und die Ergebnisse zeigten eine bessere Stabilitaumlt und
Wiederholbarkeit der gemessenen Ionenintensitaumlten Das bedeutet die Zelle schlieszligt besser
und die Gase treten nur noch durch die Oumlffnung aus der Zelle aus Diese neue Zelle wurde fuumlr
alle Verdampfungsmessungen die fuumlr diese Dissertation durchgefuumlhrt wurden benutzt
3122 Verkleinerung der Effusionsoumlffnung
Voruntersuchungen mit reinem KCl in der Knudsenzelle mit 0275 mm Effusionsoumlffnung
zeigten groszlige Instabilitaumlt der Ionenintensitaumlten wegen der schnellen Verdampfung dieser
Spezies Um moumlglichst geringe Verdampfungsverluste zu erzielen besonders bei den
Messungen von KCl kam eine Blende mit einer Oumlffnung von 20 microm zum Einsatz (Abb 32)
Leider war diese Blende fuumlr diesen Zweck nicht geeignet da die Zelle undicht wurde
wenn der Druck im Inneren zu hoch wurde Das bedeutet dass die Gase zwischen der Blende
und dem Deckel herausgepresst wurden Aus diesem Grund wurde ein neuer Platindeckel mit
einer 49 microm Oumlffnung hergestellt Dafuumlr wurde in einen Platindeckel ohne Oumlffnung mit dem
Laser eine Oumlffnung gebohrt
Mit diesem Platindeckel (49 microm Oumlffnung) wurden Verdampfungsexperimente an Proben
aus reinem K2SO4 CaSO4 Na2SO4 und KCl durchgefuumlhrt Das Ziel dieser Experimente war
nicht nur die Verdampfungsverluste zu vermindern sondern auch houmlhere Temperaturen mit
Probe
Ta Tiegel
Pt Tiegel
Probe Ir
Tiegel
Ta Tiegel
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
27
houmlherem Druck aber mit kleineren Ionenintensitaumlten zu erreichen Damit sollten alle
Chemikalien in Temperaturen bis zu 1500 degC gemessen werden
Abbildung 34 zeigt als Beispiel die Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2
+ bei
unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messungen der Probe K2SO4 mit der
Effusionsoumlffnung von 275 microm im Vergleich mit der Effusionsoumlffnung von 49 microm In dieser
Probe konnten die Ionen K+ SO+ SO2+ O2
+ K2O+ und K2SO4+ nachgewiesen werden Die
vollstaumlndigen Grafiken sind dem Anhang 1 zu entnehmen
Abbildung 34 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen K+ und SO2+ uumlber reinem K2SO4
mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnungen (49 microm und 275 microm)
Die Ergebnisse konnten nur mit Ionenintensitaumlten verglichen werden da die
Apparatekonstante fuumlr die Zelle mit der 49 microm Oumlffnung nicht bestimmt werden konnte weil
die Ionenintensitaumlt von Ag sehr niedrig war Auszligerdem hat sich die
Druckkalibrierungskonstante mit der 0275 mm Oumlffnung innerhalb von 2 Jahren um etwa
60 geaumlndert (s Kap 315) Aus diesen Gruumlnden konnten keine richtigen Korrekturfaktoren
berechnet werden um die Ionenintensitaumlten der 49 microm Oumlffnung an die der 275 microm
anzugleichen Wenn keine Veraumlnderung mehr im Aufbau der Zelle zu machen waumlre koumlnnten
Messungen mit 49 microm Oumlffnung durchgefuumlhrt und die Ergebnisse an die mit der 275 microm
Oumlffnung angeglichen werden
In der vorliegenden Arbeit wurden alle Verdampfungsexperimente nur mit der Zelle mit
der 0275 mm Effusionsoumlffnung durchgefuumlhrt
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
SO2
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
28
3123 Veraumlnderung im Zellenaufbau um die Kondensation am Deckel zu
vermeiden
In den Voruntersuchungen wurde Kondensation der Gasphase am Deckel festgestellt
Dieses Problem hatte auch Einfluss auf die Stabilitaumlt der Ionenintensitaumlten Nach einigen
Besprechungen mit Experten aus dem Gebiet der KEMS-Methode wurde postuliert dass der
Grund dieses Problems an einem Temperaturgradient zwischen dem unteren Teils der Zelle
und dem Deckel liegt Folglich wurde eine Konstruktionsveraumlnderung an dem Zelleaufbau
durchgefuumlhrt um Gas-Kondensation am Deckel zu vermeiden Die Zelle wurde zusaumltzlich 1
cm tiefer im Aufbau gesetzt (Abb 35)
a) b)
Abbildung 35 Schematische Darstellung des Zellenaufbaus a) vor b) nach der Veraumlnderung
Die nach der Veraumlnderung der Zelle durchgefuumlhrten Versuche ergaben dass keine Gas-
Kondensation mehr am Deckel stattfand Infolge dessen wurde die Durchfuumlhrung
zuverlaumlssiger Verdampfungsexperimente dauerhaft moumlglich
313 Kalibrierung der Temperatur
Wie im Kapitel 122 beschrieben erfolgte die Kalibrierung des Thermoelementes durch
den bekannten Schmelzpunkt von Silber Die Interpretation von Abkuumlhlungs-
Erwaumlrmungskurven angegeben in [Mil 97 Kun 02] wurde hierzu verwendet
Abbildung 36 zeigt die schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim
Schmelzpunkt von Silber Waumlhrend der Kalibrierungsmessungen wurde das Signal von Ag+
als Funktion der Zeit registriert gleichzeitig wurde die Temperatur in der Knudsenzelle
kontinuierlich von T1 bis T2 geaumlndert Die Werte T1 und T2 sind nicht kalibrierte
Temperaturen die vom Thermoelement registriert wurden Beim Schmelzpunkt von Ag Ts
sind das charakteristische Plateau der Ionintensitaumlt Is(Ag+) und der Partialdruck von Ag wegen
des Auftritts der zweiten Phase in der Knudsenzelle (Fest- und Fluumlssigphase) (Abb 36a) zu
beobachten [Kun 02]
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
29
Abbildung 36 Schematische Darstellung der Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Silber
a)Grafik Intensitaumlt(Ag+) gegen Zeit b)Grafik ln I(Ag+)T gegen 1Temperatur [Mil 97 Kun 02]
Die Punkte (T1 I1) und (T2 I2) entsprechen den realen kalibrierten Temperaturen der
Probe in der Knudsenzelle bzw T1deg und T2deg Beim Schmelzpunkt entspricht die Ag+
Ionintensitaumlt Is(Ag+) genau dem bekannten Schmelzpunkt dieses Elements der bei 1235 K
liegt Reale Temperaturen T1deg und T2deg koumlnnen vom Punkt (Is(Ag+) 1235 K) und den
gemessenen Ionenintensitaumlten I1(Ag+) und I2(Ag+) unter Einbeziehung von Sublimations- und
Verdampfungsenthalpie beim Schmelzpunkt aus der Literatur bestimmt werden Fuumlr die
Berechnungen wurden die Gl (15) und die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt benutzt
[Kun 02]
Fall A T1 gt Ts
Bei der Abkuumlhlung von T1 bis Ts oder Erwaumlrmung von Ts bis T1 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fluuml) Pa = minus∆ versHdeg
RT+
∆ versSdegR
(31)
dabei sind ∆versHdeg= 267007 Jmol die Verdampfungsenthalpie und ∆versSdeg=112065 JmolK
die Verdampfungsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Die oben genannte Gleichung
kann fuumlr den Partialdruck von Ag bei T1 und Ts in folgender Weise beschrieben werden [Kun
02]
minus32065 =ln p(AgT1deg) minus ln p(AgTs)
1T1deg minus1Ts
=ln(I1 sdot T1deg) minus ln(Is sdot Ts)
1T1deg minus1Ts
(32)
TS IS TS IS
TS
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
30
wobei T1deg die korrigierte Temperatur ist Der nicht bekannte Wert in der Gl (32) ist T1deg der
einfach durch Iteration berechnet werden kann Wenn die Temperatur des Thermoelementes
T1 ermittelt ist kann die Temperaturkorrektur ∆Tkorr als Unterschied zwischen T1deg - T1
berechnet werden [Kun 02]
Fall B T2 lt Ts
Bei der Abkuumlhlung von Ts bis T2 oder Erwaumlrmung von T2 bis Ts ist die
Temperaturabhaumlngigkeit des Partialdruckes von Ag mit folgender Gleichung beschrieben
ln p(Ag fes) Pa = minus∆ subsHdeg
RT+
∆ subsSdegR
(33)
dabei sind ∆subsHdeg= 278008 Jmol die Sublimationsenthalpie und ∆subsSdeg= 120970 JmolK
die Sublimationsentropie nahe am Schmelzpunkt [Yun 93] Aumlhnlich wie in der Gl (32) ergibt
sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Ag bei T2 und Ts [Kun 02]
minus33599 =ln p(AgTs) minus ln p(AgT2deg)
1Ts minus1T2deg=
ln(Is sdot Ts) minus ln(I2 sdot T2deg)1Ts minus1T2deg
(34)
Von jeder Abkuumlhlungs-Erwaumlrmungsmessung zwischen T1 und T2 werden zwei
Temperaturkorrekturen T1deg - T1 und T2deg - T2 berechnet Der Mittelwert der
Temperaturkorrekturen ∆Tkorr kann bei allen Messungen als arithmetischer Mittelwert
bestimmt werden [Kun 02]
Die Abbildung 37 zeigt den experimentellen Schmelzpunkt von Ag aus einer
Verdampfungsmessung Diese Kalibrierungsprozedur wurde haumlufiger benutzt um die
Richtigkeit der Temperaturmessungen zu bestimmen
Abbildung 37 Kalibrierungsprozedur beim Schmelzpunkt von Ag
T2 I2
TS IS T1 I1
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
31
314 Ionisierungsquerschnitte der gasfoumlrmigen Spezies
bdquoσi ist der Ionisierungsquerschnitt der gemessenen Spezies Diese Groumlszlige ist eine
stoffspezifische Funktion der Elektronenenergie Es ist anzunehmen dass der groumlszligte Fehler
bei der Druckbestimmung mit der KEMS-Methode durch die Unsicherheit der
Ionisierungsquerschnitte verursacht wirdldquo [Kar 99] bdquoIonisierungsquerschnitte der Atome
koumlnnen aus ihren Atomradien und ihrer Elektronenkonfiguration berechnet werden Solche
Rechnungen wurden unter Verwendung verschiedener Modelle fuumlr unterschiedliche
Elemente durchgefuumlhrt [Gry 65 Lot 70 Man 79 Otv 56] Fuumlr einige Elemente liegen
experimentell bestimmte Ionisierungsquerschnitte vor Eine Zusammenfassung der
Ionisierungsausbeutekurven fuumlr atomare und molekulare Gase ist in der Arbeit von Tawara et
al [Taw 87] gegebenldquo [Ohn 05]
bdquoDie Ionisierungsquerschnitte fuumlr Molekuumlle ergeben sich aus den Werten der einzelnen
Atome die an ihrem Aufbau beteiligt sind Hierzu stellten Otvos et al [Otv 56] die
sogenannte Additivitaumltsregel auf die besagt dass sich der Ionisierungsquerschnitt eines
Molekuumlls aus der Summe der Ionisierungsquerschnitte der Atome ergibt Experimentelle
Untersuchungen zeigten dass diese Regel nicht auf alle Molekuumlle zutrifft Fuumlr mehratomige
Gase und fuumlr Halogenide sowie Alkaliverbindungen schlagen Drowart et al [Dro 67] einen
Zusammenhang nach Gl (35) vor der in guter Uumlbereinstimmung mit ihren Experimenten
stehtldquo [Ohn 05]
)(750)( BAnm mnBA σσσ += (35)
bdquoFehler durch unterschiedliche Ionisierungsquerschnitte und Verstaumlrkungsfaktoren werden
vermieden wenn man zum Eichen eine Substanz mit aumlhnlichem bekanntem Dampfdruck und
Ionisierungsquerschnitt verwendet wie die zu untersuchende unbekannte Substanzldquo [Kar 99]
Die Werte der Ionisierungsquerschnitte die bei der Auswertung benutzt wurden sind in
Tabelle 31 zusammengefasst In der vorliegenden Arbeit wurden experimentell bestimmte
Ionisierungsquerschnitte nach der zitierten Literatur verwendet Fuumlr die Molekuumlle Na2SO4 und
K2SO4 wurden die Ionisierungsquerschnitte nach der Gl (35) berechnet
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
32
Tabelle 31 Benutzte Werte der Ionisierungsquerschnitte aller Gasspezies (Elektronenstoszligenergie = 70
eV)
Gasspezies (i) σi Ref
Ag 535 [Fre 90]
K 590 [Dro 67]
Na 410 [Dro 67]
O 130 [Tho 95]
S 441 [Fre 90]
O2 125 [Maumlr 75]
SO2 693 [Ori 84]
KCl 700 [Fre 90]
K2Cl2 1050 [Fre 90]
K2SO4 1610 [Dro 67]
Na2SO4 1336 [Dro 67]
315 Bestimmung der Apparatekonstante
bdquoDie Druckkalibrierungskonstante k (Gl (15)) beruumlcksichtigt Intensitaumltsverluste die
durch die begrenzte Transmission von Ionenquelle und Trennteil des Massenspektrometers
sowie durch die Geometrie der Anordnung KnudsenzelleMassenspektrometer verursacht
werden Sie ist eine geraumltespezifische Groumlszlige und aumlndert sich mit jeder Variation der
Ionenstrahlfuumlhrung Nachjustierung an dem Blendensystem den Ein- und Austrittsspalten
oder der Elektronenenergie wirken sich auf k aus Daher muss der Kalibrierfaktor zeitnah zu
jeder Messreihe neu bestimmt werden Die Optimierung der Strahlfuumlhrung wird daher
ausschlieszliglich vor Beginn einer Messreihe durchgefuumlhrtldquo [Ohn 05] Fuumlr die Bestimmung des
Faktors k kennt man drei unterschiedliche Eichverfahren [Mar 67]
1 Eichung mit bekannter Gleichgewichtskonstante einer druckabhaumlngigen Reaktion
2 Eichung anhand eines Standards mit bekanntem Dampfdruck und
3 Eichung durch quantitative Verdampfung
bdquoBeim ersten Verfahren wird der Eichfaktor k aus der bekannten Gleichgewichtskonstante
einer druckabhaumlngigen Reaktion bestimmtldquo [Pec 96]
)()(2 2 gg AA rarr (36)
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
33
2
22
2
2
2 AA
AA
A
Ap I
ITk
pp
Kσ
σsdot
sdotsdotsdot==deg (37)
sdotsdot
sdotdeg=
TII
KkAA
AAp
2
2
2
2
σσ
(38)
bdquoBeim zweiten Verfahren laumlsst sich der Eichfaktor durch Verdampfen einer
Standardsubstanz deren Dampfdruck pi sehr genau bekannt ist bestimmen Gemessen wird
der zum Eichstandard gehoumlrende Ionenstrom Ii und die zugehoumlrige Temperatur T der
Knudsenzelle Der Eichfaktor k wird mit Hilfe der Gl (15) berechnetldquo [Pec 96]
bdquoDas Verfahren zur Bestimmung des Eichfaktors durch quantitative Verdampfung ist eine
absolute Methode Hierbei wird die verdampfte Menge durch Wiegen der Probe vor und nach
der Messung bestimmt Aus dem Gewichtsverlust dm der waumlhrend der Messung in der Zeit dt
bei der Temperatur T auftritt kann der zugehoumlrige Dampfdruck pi uumlber die Hertz-Knudsen-
Gleichung
RT
MCqpdt
dm iii
π2= (39)
berechnet werden Hierbei ist C der Clausing-faktor q die Flaumlche der Effusionsoumlffnung der
Knudsenzelle und Mi das Molekulargewicht der verdampfenden Spezies Durch Einsetzen
von Gl (15) in Gl (39) erhaumllt man die folgende Beziehung fuumlr die Berechnung von kldquo [Pec
96]
dtdm
MRT
CqIk
ii
i πσ 2= (310)
In der Arbeit wurde die Druckkalibrierungskonstante die eine Apparatekonstante
darstellt durch die Verdampfung des reinen Metalls Ag bestimmt Die Kalibriermessungen
erfolgten bei der Schmelztemperatur des Metalls Den Schmelzvorgang kann man bei der
Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie am Signalverlauf erkennen (Kap 313) Es wurden
auch separate quantitative Verdampfungen mit reinem K2SO4 durchgefuumlhrt
Die gute Uumlbereinstimmung der berechnete Enthalpieaumlnderung aus der
Verdampfungsmessungen uumlber reinem KCl (s Kap 444 und 445) zeigen dass solche
Salze deren thermodynamische Eigenschaften sehr bekannt und richtig sind auch als
Standardmaterialien fuumlr die Bestimmung der Druckkalibrierungskonstante benutzt werden
duumlrfen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
34
Die bestimmte Druckkalibrierungskonstante hat sich innerhalb von 2 Jahren um etwa 60
geaumlndert was eine niedrige Stabilitaumlt des Systems Massenspektrometer-Knudsenzelle
suggeriert Einige in diesem Zeitraum vorgenommenen Veraumlnderungen im
Knudsenzellenaufbau (s Kap 312) sollen aber bei der Bewertung dieser Stabilitaumlt
beruumlcksichtigt werden
316 Bestimmung des Fehlers fuumlr Partialdampfdruumlcke und Aktivitaumlten
In der Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie gibt es viele Faktoren die zu
Unsicherheiten bei der Bestimmung der Partialdampfdruumlcke und thermodynamischen
Eigenschaften fuumlhren koumlnnen Die Hauptquellen der Unsicherheiten sind wie folgt
- Fehler bei der Zuordnung der Ionen auf die jeweilige Gasspezies
- systematische Fehler bei den benutzten Ionisierungsquerschnitten der Gasspezies
- Fehler bei der Temperaturmessung der Proben
- Temperaturgradienten in der Knudsenzelle
- Wechselwirkungen zwischen Probe und Material der Zelle
- und viele mehr (sehe [Sto 94 Kun 02])
In dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Fehlers fuumlr die Partialdruckergebnisse nach
dem Fehlerfortpflanzungsgesetz durchgefuumlhrt
∆F =partFpartxi
∆xi
2
i=1
n
sum (311)
wobei ∆F= Gesamtfehler der Groumlszlige F xi= Messgroumlszlige ∆xi= Fehler der Messgroumlszlige xi F=
Formel zur Berechnung der Groumlszlige F aus der Messgroumlszlige xi ist
Fuumlr die Berechnung des Gesamtfehlers wurden folgende Partialfehler angenommen
1) systematische Fehler der Temperatur plusmn 10 K
2) Unsicherheit bei der Messung der Ionenintensitaumlten plusmn 5
3) Unsicherheit der Kalibrierungskonstante des KEMS plusmn 15
4) Unsicherheiten der Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies sind in Tab 32
eingetragen
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
35
Tabelle 32 Genauigkeit der benutzten Ionisierungsquerschnitte der Gasspezies
Gasspezies (i) Unsicherheit der σi
Ag 10
K 10
Na 10
O2 40
SO2 40
KCl 30
K2Cl2 40
K2SO4 40
Na2SO4 40
In Tabelle 33 befinden sich die Ergebnisse der Fehler der Partialdruumlcke fuumlr jede
Gasspezies Nach der Fehlerfortpflanzungsberechnung wurde festgestellt dass der groszlige
systematische Fehler aus den Ionisierungsquerschnitten zum etwa gleich groszligen Fehler in den
Partialdruumlcken fuumlhrt
Tabelle 33 Fehler bei der Bestimmung der Partialdruumlcke jeder Gasspezies nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz
Gasspezies (i) Fehler in pi
Ag 18
K 18
Na 18
O2 43
SO2 43
KCl 34
K2Cl2 43
K2SO4 43
Na2SO4 43
Nach gleichem Prinzip wurden die Fehler bei den Aktivitaumlten des CaSO4 K2SO4 und
Na2SO4 in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 berechnet Die
Ergebnisse sind in Tabelle 34 eingefuumlgt
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
36
Tabelle 34 Fehler bei der Bestimmung der Aktivitaumlten in den binaumlren Systemen CaSO4-K2SO4 und
Na2SO4-K2SO4
System CaSO4-K2SO4
Probe Fehler in aCaSO4 Fehler in aK2SO4
alle KCS-Proben 68 61
System Na2SO4-K2SO4
Probe Fehler in aNa2SO4 Fehler in aK2SO4
NKS-01 16 217
NKS-02 23 16
NKS-03 46 9
NKS-04 123 6
NKS-05 29 4
NKS-06 44 5
Die Fehler in den Aktivitaumlten der Komponenten des Systems CaSO4-K2SO4 sind sehr
groszlig da die Abweichungen der Partialdruumlcke aus den Mischproben und den Reinstoffen in
die Rechnung eingehen Im System Na2SO4-K2SO4 sind die Fehler wesentlich geringer da
nur die Verhaumlltnisse von Ionenintensitaumlten verwendet wurden
32 Roumlntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) Die Proben wurden vor und nach den massenspektrometrischen
Verdampfungsuntersuchungen und den Gluumlhbehandlungen durch Roumlntgenbeugung
untersucht um die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen Fuumlr die
Roumlntgenbeugungsuntersuchungen wurden die Proben pulverisiert und auf einem
Aluminiumtraumlger als Duumlnnschichtpraumlparat aufgetragen Die Roumlntgenbeugungsuntersuchungen
wurden mit einem Geraumlt des Typs Philips PW 1710 Kristalloflex mit CoKα-
Strahlung (λ = 17889 Aring) durchgefuumlhrt Fuumlr die Diffraktometersteuerung und die
Datenerfassung wurde die Software APD Version 35 der Fa Philips benutzt Die
Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe des Programms Crystallographica Search-Match
CSM Version 2111
3 Versuchsdurchfuumlhrung und instrumentelle Aspekte
37
33 Differential-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTATG) Die Ermittlung von Phasenumwandlungstemperaturen fuumlr Proben der untersuchten
Systeme erfolgte mit der Methode der Differenz-Thermoanalyse und mittels der
Thermogravimetrie Hierzu wurde eine Anlage STA 429 Fa Netzsch Deutschland
verwendet Die Apparatur ist mit einem Rechner fuumlr die Auswertung und Geraumltesteuerung
gekoppelt Die pulverfoumlrmige Probensubstanz (Gewicht ca 100 mg) und Kaolin als Referenz
wurden fuumlr die Messung in Aluminiumoxidtiegel abgefuumlllt Die Probenausheizung und
Gluumlhen erfolgte in einem Hochtemperaturofen mit einem Tantal-Widerstandsheizelement Die
Temperaturen von Probe und Referenz wurden jeweils mit einem Thermoelement (Typ S Pt
PtRh10) gemessen Die Messstellen befinden sich in den Boumlden der Tiegel von Probe und
Referenz Die bei Phasenumwandlungen ablaufenden endothermen und exothermen
Reaktionen koumlnnen mittels der entstehenden Thermospannungen zwischen den
Thermoelementen fuumlr Probe und Referenz registriert werden Zur Auswertung der erhaltenen
Messwerte wurde Software der Fa Netzsch verwendet
4 Untersuchungen reiner Salze
38
4 Untersuchungen reiner Salze 41 Untersuchungen von CaSO4
411 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Calciumsulfate wurde Calciumsulfat-Dihydrat (99 von Merck)
benutzt Das Calciumsulfat-Dihydrat wurde in einem Platin-Tiegel bei 900 degC uumlber drei
Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurde die Probe in einem Achatmoumlrser fein gemahlen
Die Charakterisierung der Probe erfolgte mit Hilfe einer Roumlntgenbeugungsuntersuchung
und einer DTATG-Analyse Das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe nach der
Gluumlhbehandlung zeigte dass die Probe aus reinem Calciumsulfat als Anhydrit besteht (Abb
41)
Abbildung 41 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats das durch Gluumlhen bei 900 degC und 3 h
hergestellt wurde
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin mit Luft durchgefuumlhrt Bei der DTATG-Analyse wurde die Reinheit des
Calciumsulfats bestaumltigt da keine Gewichtseffekte und unbekannte thermische Effekte (bis
4 Untersuchungen reiner Salze
39
auf die endotherme Umwandlung Anhydrit IIu Anhydrit I bei 1200 degC) beobachtet wurden
Das DTATG-Diagramm ist Anhang 1 zu entnehmen
Die Phasenzusammensetzung der Probe wurde nach den massenspektrometrischen
Messungen durch die Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Das Diagramm in Abbildung
42 zeigt die Anwesenheit von Calciumsulfat und Calciumoxide in der Probe nach den
Verdampfungsmessungen Das ist durch die thermische Zersetzung von CaSO4 zu erklaumlren
Abbildung 42 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Calciumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
412 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden sechs Messungen vom aufgeheizten CaSO4 im Massenspektrometer durchgefuumlhrt um
die Stabilitaumlt des Geraumltes zu uumlberpruumlfen In Tabelle 41 sind die Temperaturbereiche der
einzelnen Messungen die Zahl der Messpunkte sowie die Bezeichnungen der Messungen
aufgelistet
4 Untersuchungen reiner Salze
40
Tabelle 41 Uumlbersicht der Temperaturbereiche der Messungen ∆T und die Anzahl der Messpunkte n
der an den Proben des CaSO4 durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
Bezeichnung der
Messung
Temperaturbereich der Messung
∆T (K)
Anzahl der
Messpunkte n
CaSO4 - 01 1143 - 1323 10
CaSO4 - 02 1173 - 1323 6
CaSO4 - 03 1143 - 1323 7
CaSO4 - 04 1143 - 1333 11
CaSO4 - 05 1168 - 1333 12
CaSO4 - 06 1213 - 1333 9
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von CaSO4 konnten die Ionen O2+ SO+ und
SO2+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden durch ihre Masse
Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem Ventil identifiziert
Die genannten Ionen konnten den neutralen Spezies O2(g) und SO2(g) zugeordnet werden
Die Zuordnung der in der Arbeit beobachteten Ionen zu den Gasspezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Die Ionen SO+ und SO2+ zeigten aumlhnliche
Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messungen Das Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
SO+SO2+ war bei allen Temperaturen und Messungen nahezu konstant Tabelle 42 zeigt als
Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr die Messung CaSO4-
01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus
den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
41
Tabelle 42 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung CaSO4-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+
1143 20 25 30
1163 40 55 63
1183 80 76 101
1203 137 152 186
1223 213 255 304
1243 330 422 524
1263 490 667 905
1283 685 928 1364
1303 934 1266 1967
1323 1266 1814 2844
413 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke p(i) der Spezies O2(g) und SO2(g) konnten uumlber Gl (15) berechnet
werden Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 wurden wie folgend berechnet
)2()()2( ++ +=
SOSOSO III (41)
Abbildung 43 zeigt die Darstellung der Partialdruumlcke in Abhaumlngigkeit von der reziproken
Temperatur Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet Die berechneten Gleichungen sind wie folgt
( ) KTp TSO 133311431663037711ln 1)2( minus=∆+minus= (42)
( ) KTp TO 133311435982834905ln 1)2( minus=∆+minus= (43)
4 Untersuchungen reiner Salze
42
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pSO2 pO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 43 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem CaSO4
Die linearen Regressionsgeraden wurden bei allen Spezies aus den sechs Messreihen
berechnet
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte auch uumlber Gl (48) unter der Annahme einer
kongruenten Effusion (s Kap 127) berechnet werden Aus der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Gl (49)) bilden sich SO2(g) und O2(g) als einzige Gasphasen mit S- und O-Atomen
nach Gl (120) gilt das folgende molare Verhaumlltnis
n(S )
n(O )
=13
(44)
Die Menge der S und O Gasspezies kann aus Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(45)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(46)
4 Untersuchungen reiner Salze
43
Durch Einsetzen von Gl (45) und Gl (46) in Gl (44) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=3p(SO 2)
M(SO 2)
(47)
Aus Gl (47) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 als kongruente
Effusion bezogen auf Gl (49)
p(O 2) = 035355 sdot p(SO 2) (48)
Die Messungen von O2(g) in den Verdampfungsexperimenten sind nicht zuverlaumlssig da
O2(g) permanent im System als Untergrundgas anwesend ist Der Untergrund der
Ionenintensitaumlten vom O2-Ionen wurde von 328 bis 55 in den Messungen uumlber reinem
CaSO4 registriert Aus diesem Grund wurden alle weiteren Berechnungen mit O2(g)-
Partialdruck aus Gl (48) durchgefuumlhrt
Es wurden auch Messungen bei houmlheren Temperaturen als 1350 K durchgefuumlhrt Bei
diesen Temperaturen war der Gesamtdruck in der Zelle houmlher als 10 Pa Unter diesen
Bedingungen findet aus der Knudsenzelle kein molekulares Austreten der Molekularteilchen
ohne Wechselwirkung mehr statt Bei laminarer Effusion gelten die in der Hertz-Knudsen-
Gleichung (Gl (39)) vorgenommenen Annahmen nicht mehr was eine Begrenzung der
Methode bedeutet Aus diesen Gruumlnden wurden die bei Temperaturen houmlher als 1350 K
erhaltenen Ergebnisse nicht beruumlcksichtigt
414 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Gemaumlszlig der Literatur [Bau 94] verdampft CaSO4(s) inkongruent indem es gasfoumlrmige O2(g)
SO2(g) oder SO3(g) bildet
)(2)(2)()(4 222 ggss OSOCaOCaSO ++rarr (49)
)(3)()(4 gss SOCaOCaSO +rarr (410)
Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnte nur die Gleichgewichtskonstante Kpdeg (Gl
(411)) der Reaktion (49) bestimmt werden Die Gasspezies SO3 konnte nicht nachgewiesen
werden weil sich diese Spezies unter den Bedingungen der Verdampfungsmessungen
(niedriger O2-Partialdruck) nicht bildet
( ) ( ) 32
22
minusdegsdotsdot=deg pppK OSOp (411)
4 Untersuchungen reiner Salze
44
In Abbildung 44 ist die Temperaturabhaumlngigkeit von Kpdeg (49) fuumlr alle Messpunkte
dargestellt Die eingezeichnete mittlere Ausgleichsgerade wurde durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller Einzelmessungen bestimmt
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-131375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
ln K
p
104 Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 44 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kpdeg fuumlr die Reaktion (49) uumlber
reinem CaSO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktion (49) fuumlr alle Messungen berechnet Die abgeleiteten
Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg
sind in Tabelle 43 zusammengestellt Die Enthalpieaumlnderungen wurden bei der
Standardtemperatur (298 K) anhand der Enthalpieinkremente HTdeg- H298deg von allen an der
Reaktion (49) beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in
Tabelle 43 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
45
Tabelle 43 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) der CaSO4-
Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS 3 HS
Messung Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
CaSO4-01 1233 -57763 287 13 x 10-8 4803 2384 1863 5058 5198
CaSO4-02 1248 -58376 289 18 x 10-8 4854 2406 1851 5116 5223
CaSO4-03 1233 -56251 271 89 x 10-9 4677 2252 1901 4933 5235
CaSO4-04 1234 -52642 241 90 x 10-9 4377 2007 1900 4633 5238
CaSO4-05 1250 -60028 302 18 x 10-8 4991 2509 1854 5255 5232
CaSO4-06 1273 -60926 308 38 x 10-8 5066 2559 1808 5340 5243
415 Verdampfungsenthalpie von CaSO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktion (49) wurde nach der Methode des dritten
Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von
allen an der Reaktion (49) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun
93] entnommen Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (49) wurde durch Gleichung
(411) berechnet In Tabelle 44 sind als Beispiel die Daten fuumlr die Berechnung der
Verdampfungsenthalpie der Reaktion (49) und deren Ergebnisse fuumlr die Messung CaSO4-01
eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
46
Tabelle 44 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (411) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktion (49) fuumlr die Messung CaSO4-01
Temperatur
K
∆rGTdeg - H298deg T
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1143 -2720 -221 5206
1163 -2717 -209 5179
1183 -2713 -202 5202
1203 -2710 -193 5187
1223 -2707 -185 5190
1243 -2704 -177 5186
1263 -2700 -169 5183
1283 -2697 -163 5198
1303 -2694 -157 5217
1323 -2690 -152 5230
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
alle Messungen ebenfalls in Tabelle 43 zusammengefasst Die berichteten Werte sind die
Mittelwerte von jeder Messung aus allen Messpunkten
416 Vergleich von CaSO4 und CaSO3
Wie bereits in Kap 111 erklaumlrt wurde kann der Schwefel im Zementdrehofen in
unterschiedlichen Bindungsformen vorliegen Sulfatverbindungen sind die uumlblichen Formen
aber wegen der Einsetzung von Sekundaumlrroh- und -brennstoffen kommen auch Sulfid Sulfit
und organische Schwefelverbindungen vor
Um die Stabilitaumlt von zwei Schwefelverbindungen vergleichen zu koumlnnen wurden
Verdampfungsmessungen von reinem CaSO4 und reinem CaSO3 durchgefuumlhrt (Abb 45)
Eine weitergehende Auswertung dieser Messreihe war wegen apparativen Beeintraumlchtigungen
(Temperaturmessung) nicht moumlglich
4 Untersuchungen reiner Salze
47
800 900 1000 1100 1200 1300 14008
10
12
14
16
18500 600 700 800 900 1000 1100
ausCaSO3 ausCaSO4
ln I(
SO2)
xT
ca Temperatur (K)
ca Temperatur (degC)
Abbildung 45 Gesamte SO2-Ionenintensitaumlten als Funktion der Temperatur in Proben uumlber reinem
CaSO3 und reinem CaSO4
Aus den Ergebnissen der SO2-Ionenintensitaumlten ist sehr deutlich der groszlige Unterschied
zwischen den Zersetzungstemperaturen dieser Spezies (∆T = ca 300 K) zu erkennen Unter
den KEMS-Bedingungen bilden beide Schwefelverbindungen CaO(s) und SO2(g) als
Zersetzungsprodukte CaSO4 bildet zusaumltzlich O2(g)
Diese Ergebnisse sind von Bedeutung im Zusammenhang mit den komplexen chemischen
Ablaumlufen in der Zementklinkerherstellung Dies oumlffnet die Tuumlr fuumlr weitere Projekte wo das
Verhalten von verschiedenen Bindungsarten besonders des Schwefels untersucht werden
soll Fuumlr diese Arbeit wurde mit Ausnahme dieser einen Messung nur das Verhalten von
Sulfatverbindungen untersucht
417 Diskussion
In den thermodynamischen Werten [Bau 94] wurde nur die inkongruente Verdampfung
von CaSO4(s) (Gl (49) und (410)) postuliert Thermodynamische Daten wurden aus der
Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen da keine weiteren Originaldaten aus
Verdampfungsexperimenten verfuumlgbar waren Neue Angaben von Kobertz [Kob 04] zeigen
4 Untersuchungen reiner Salze
48
jedoch dass CaSO4(s) bei hohem O2-Partialdruck stabil bleibt und nicht verdampft Nur
DTATG-Messungen wurden in der Arbeit von Kobertz [Kob 04] durchgefuumlhrt
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsexperimente zeigen sehr
deutlich dass CaSO4(s) inkongruent verdampft und CaO(s) SO2(g) und O2(g) bildet Die
Anwesenheit von CaO(s) in Proben nach den Verdampfungsmessungen konnte mittels der
Roumlntgenbeugungsanalyse (Abb 42) nachgewiesen werden Die Diskrepanz zwischen den
Ergebnissen dieser Arbeit und von Kobertz [Kob 04] kann mit sehr
unterschiedlichen O2-Partialdruumlcken uumlber CaSO4 erklaumlrt werden
Aus allen Messungen des reinen CaSO4 wurden die Mittelwerte von allen
thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion (49) berechnet und in Tabelle 45
zusammengefasst Die Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in
Tabelle 45 zum Vergleich angegeben
Tabelle 45 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktion (49) Eigene Mittelwertdaten und
Literaturwerte
Ref Temperatur
Tm Kpdeg
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
Diese Arbeit
mit p O2
aus Messung
1245 K 41 plusmn 26 x 10-8 4590
plusmn 280
2260
plusmn 230
1774
plusmn 37
(2 HS)
4852
plusmn 285
(3 HS)
5140
plusmn 16
Diese Arbeit
mit p O2
aus kong Eff
1245 K 17 plusmn 11 x 10-8 4794
plusmn 246
2353
plusmn 200
1863
plusmn 35
5056
plusmn 252
5228
plusmn 16
Literatur
[Yun 93] 1245 K 11 x 10-7 4768 2499 1656 5023
In Tabelle 45 sind die berechneten thermodynamischen Funktionen fuumlr die Reaktion (49)
angegeben die mit Hilfe der gemessenen bzw mit den nach dem kongruenten
Effusionsprinzip berechneten O2-Partialdruumlcken bestimmt wurden Als Schlussfolgerung kann
man aus dieser Zusammenstellung postulieren dass die gemessenen O2-Druumlcke nicht
zuverlaumlssig sind Grund dafuumlr ist houmlchstwahrscheinlich das hohe Untergrundsignal im
Massenspektrum bei me = 32 Im weiteren sind in der Arbeit nur O2-Partialdruumlcke fuumlr die
4 Untersuchungen reiner Salze
49
thermodynamischen Berechnungen beruumlcksichtigt die aus dem Kongruenteffusionsprinzip
berechnet wurden
Die nach der Methode des 2 und 3 Hauptsatzes ausgewerteten Reaktionsenthalpien
stimmen gut miteinander uumlberein Die in der Arbeit erhaltene Reaktionsethalpie stimmt auch
im Rahmen der geschaumltzten Ungenauigkeit mit dem Literaturwert [Yun 93] uumlberein
42 Untersuchungen von K2SO4 421 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsexperimente von K2SO4(s) wurde reines Kaliumsulfat (Fluka puriss
p a ACS ge 99) benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde von 20 degC bis 1200 degC mit einer Erwaumlrmungsrate
von 10 degCmin in Luftatmosphaumlre durchgefuumlhrt In der DTA-Kurve wurden die endotherme
Umwandlung von β-K2SO4 zu α-K2SO4 bei 5904 degC und der Schmelzpunkt bei 10841 degC
registriert Die TG-Kurve zeigt waumlhrend der Messung nur einen geringen Masseverlust
von 04 Das DTATG-Diagramm ist in Abbildung 46 dargestellt
Abbildung 46 DTATG-Diagramm des Kaliumsulfats
5904 degC
10841 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
50
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsexperimenten durch Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Beide
Diagramme zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der Probe Es wurde
immer nur K2SO4 als einzige Phase gefunden (siehe Diagramme im Anhang 1)
422 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Der experimentelle Temperaturbereich von Verdampfungsuntersuchungen erstreckte sich
von 1160 K bis 1353 K so dass sich die Probe waumlhrend fast gesamten Messung im festen
Aggregatzustand befand (Schmelzpunkt von K2SO4 = 1342 K) und der Gesamtdruck in der
Zelle nicht houmlher als 10 Pa war Der Druck von 10 Pa wurde als Houmlchstwert in der Zelle aus
ihren Dimensionen abgeschaumltzt
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert werden Sie wurden
den molekularen Spezies O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) zugeordnet Die Zuordnung der
Ionen O2+ SO+ und SO2
+ konnte eindeutig definiert werden da sie wie beim CaSO4 aus den
Molekuumllen O2(g) und SO2(g) entstehen
Die Zuordnung der K2O+ und K2SO4
+-Ionen zu der K2SO4(g)-Spezies erfolgte auf Basis
der Regel a) in Kap 123 Ficalora [Fic 68] berichtet uumlber die Auftrittspotentiale der Ionen
K+ K2O+ und K2SO4+ (entsprechend 44 eV 130 eV und 74 eV) und beweist dass die
Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) und das K+-Ion aus K(g) stammen
Tabelle 46 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr
die Messung K2SO4-02 Es wurden die Intensitaumlten der haumlufigsten Ionen im Massenspektrum
gemessen Die in Tabelle 46 angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
51
Tabelle 46 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung K2SO4-02
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1160 16 06 04 52 00 00
1178 18 08 08 82 00 00
1195 20 08 13 129 00 00
1213 32 17 21 230 00 00
1233 48 25 30 363 00 00
1251 64 38 44 554 00 00
1268 84 46 63 874 21 21
1288 125 72 101 1278 35 30
1305 149 93 135 1762 46 40
1323 185 118 178 2353 69 55
1343 237 152 237 2943 88 72
Fuumlr K2O+- und K2SO4+-Ionen waren nur im oberen Temperaturbereich (1245 K - 1353 K)
Intensitaumlten bestimmbar Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden
jeweils aus Gleichungen (41) und (412) berechnet
)42()2()42( ++ +=
SOKOKSOK III (412)
423 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) K(g) und K2SO4(g) an reinem K2SO4(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Geradengleichungen
fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und
wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet Sie lauten wie folgt
( ) KTp TSO 135311604222332639ln 1)2( minus=∆+minus= (413)
( ) KTp TK 135311607652735446ln 1)( minus=∆+minus= (414)
( ) KTp TSOK 135312454052233647ln 1)42( minus=∆+minus= (415)
4 Untersuchungen reiner Salze
52
Der Partialdruck von Sauerstoff konnte unter der Annahme einer kongruenten Effusion (s
Kap 127) berechnet werden weil die Messungen von O2(g) in Verdampfungsexperimenten
nicht zuverlaumlssig sind Das Untergrundsignal der O2-Ionenintensitaumlten wurde von 294 bis
579 registriert
Da K2SO4 kongruent verdampft gilt aus seiner chemischen Gleichung fuumlr das molare
Verhaumlltnis der aus der Knudsenzelle stroumlmenden S-Atomen und O-Atomen
n(S )
n(O )
=14
(416)
Die Menge der S und O Gasspezies kann nach der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(417)
n(O ) =2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
(418)
Durch Einsetzen von Gl (417) und Gl (418) in Gl (416) folgt
2 p(O 2)
M(O 2)
+2p(SO2)
M(SO2)
=4 p(SO 2)
M(SO 2)
(419)
Aus Gl (419) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von O2 aus
kongruenter Effusion
p(O 2) = 07072 sdot p(SO 2) (420)
In Abbildung 47 sind die bestimmten Partialdruumlcke von O2(g) SO2(g) K(g) und K2SO4(g) im
Gleichgewichtsdampf uumlber festem K2SO4 dargestellt Hierbei handelt es sich um die
Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke fuumlr die drei durchgefuumlhrten
Messungen
4 Untersuchungen reiner Salze
53
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pK2SO4 pK pSO2 pO2kongeff
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 47 Partialdruumlcke der Gasphasen in Proben uumlber reinem K2SO4(s) in Arrhenius-Darstellung
424 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
In der Literatur [Fic 68 Hal 70 Kos 72] wurden sechs verschiedene
Verdampfungsreaktionen sowie Gasgleichgewichte im K2SO4ndashSystem studiert Sie
unterscheiden sich von einander wegen der unterschiedlichen angewendeten
Untersuchungsmethoden und unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Temperatur
Atmosphaumlre) Folgende Verdampfungsprozesse und Gleichgewichte sind in der Literatur
beschrieben worden
)(42)(42 gs SOKSOK rarr (421)
)(2)(2)(2)(42 222 gggs OSOOKSOK ++rarr (422)
)(2)(2)(2)(42 222 gggg OSOOKSOK ++rarr (423)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr (424)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr (425)
)(2)()(2 42 ggg OKOK +rarr (426)
4 Untersuchungen reiner Salze
54
Im Rahmen dieser Dissertation wurden zuerst die Gleichgewichtskonstanten von allen
sechs Reaktionen (Tabelle 47) berechnet und mit der Literatur verglichen Dabei wurde
angenommen dass die K2O+ Ionen nur aus K2O(g) Spezies stammen Die fuumlr die Reaktionen
(422) (423) und (426) berechneten Daten waren im Widerspruch sowohl zwischen den
einzelnen Messungen als auch zu den Literaturwerten Aus diesem Grunde wurden fuumlr die
thermodynamische Betrachtung vom K2SO4 System anschlieszligend nur die Reaktionen (421)
(424) und (425) ausgewaumlhlt Eine zu vernachlaumlssigende Menge der Spezies K2O(g) ist mit
dem niedrigen O2-Partialdruck sowie mit dem Gleichgewicht (426) zu erklaumlren Die
Gleichgewichtskonstante von den Reaktionen (421) (424) und (425) wurden aus folgenden
Gleichungen berechnet
fuumlr Reaktion (421) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SOKp (427)
fuumlr Reaktion (424) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSOKp (428)
fuumlr Reaktion (425) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SOKOSOKp (429)
Tabelle 47 Gleichgewichtskonstanten der sechs Verdampfungsreaktionen des K2SO4 im Vergleich
mit den Literaturdaten
Reaktion Temperatur Tm log Kpdeg (diese Arbeit) log Kpdeg (Literatur [Yun 93])
(421) 1295 -69 -53
(422) 1291 -151 -209
(423) 1295 -81 -154
(424) 1240 -233 -260
(425) 1295 -146 -184
(426) 1291 -65 -30
Diese Ergebnisse sowie ein nahezu konstantes Verhaumlltnis der Ionenintensitaumlten
K2O+K2SO4+ in unterschiedlichen Messungen deuten darauf hin dass die K2O+-Ionen
ausschlieszliglich oder uumlberwiegend aus zunaumlchst molekular verdampftem K2SO4(g) stammen
In Abbildung 48 wurden die Temperaturabhaumlngigkeiten der Gleichgewichtskonstanten
Kpdeg fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (421) (424) und (425) aufgetragen Die
eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch Mittelwertbildung der
Ausgleichsgeraden aller drei Einzelmessungen bestimmt
4 Untersuchungen reiner Salze
55
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp421 lnKp424 lnKp425
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 48 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (421) (424) und (425) uumlber reinem
K2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 48 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (421) (424) und (425)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
48 eingepflegt
4 Untersuchungen reiner Salze
56
Tabelle 48 Thermodynamische Daten der ausgewerteten Reaktionen (421) (424) und (425) der
K2SO4-Reinstoffmessungen
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(421) )(42)(42 gs SOKSOK rarr
1233-1353 1290 -34305
plusmn 2486
114
plusmn 20 26 plusmn 10 x 10-7 2852
plusmn 207
948
plusmn 163
1632
plusmn 20
3340
plusmn 195
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
1160-1353 1253 -129397
plusmn 12422
506
plusmn 94 17 plusmn 12 x 10-23
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
1233-1353 1290 -88479
plusmn 4977
343
plusmn 40
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dass K2SO4 beim niedrigen O2-Partialdruck
uumlberwiegend mit Dissozierung verdampft und die gasfoumlrmige Spezies K2SO4 erst bei hohen
Temperaturen von gt1230 K einen messbaren Anteil am Verdampfungsprozess hat
425 Verdampfungsenthalpie von K2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (421) (424) und (425) wurden nach der Methode
des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die dazu benoumltigten freien
Gibbsenergiefunktionen GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (421) (424) und
(425) beteiligen Spezies wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die
in der Abb 48 gezeigten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (421) (424) und (425)
wurden fuumlr die Berechnung verwendet Tabelle 49 zeigt die Einzelheiten der dritten
Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung K2SO4-02
4 Untersuchungen reiner Salze
57
Tabelle 49 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (427-429) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr die Messung K2SO4-02 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (421) Reaktion (424) Reaktion (425)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1160 - - - -5711 -622 12623 - - -
1178 - - - -5703 -603 12621 - - -
1195 - - - -5696 -588 12653 - - -
1213 - - - -5688 -564 12593 - - -
1233 - - - -5679 -547 12614 - - -
1251 - - - -5671 -530 12610 - - -
1268 -1657 -157 3757 -5664 -515 12609 -4007 -358 8853
1288 -1652 -153 3762 -5655 -497 12611 -4003 -345 8849
1305 -1647 -149 3773 -5648 -485 12633 -4000 -335 8861
1323 -1643 -146 3777 -5640 -473 12670 -3997 -328 8893
1343 -1638 -143 3797 -5631 -463 12732 -3994 -320 8935
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 410 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind auch in Tabelle
410 zum Vergleich eingetragen
Tabelle 410 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (421) (424) und (425) fuumlr reines K2SO4 im
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(421) 3762 plusmn 11 3419
(424) 12598 plusmn 61 13189
(425) 8852 plusmn 45 9770
4 Untersuchungen reiner Salze
58
426 Diskussion
Aus den Partialdruckergebnissen wurde beobachtet dass der K-Partialdruck die
stoumlchiometrische Verdampfung der K-Molekuumlle uumlberwiegt Das bedeutet der gemessene K-
Partialdruck ist groumlszliger als der berechnete aus der Stoumlchiometrie der Zersetzungsreaktion Um
das zu uumlberpruumlfen wurde der K-Partialdruck unter der Annahme einer kongruenten Effusion
aus dem SO2-Partialdruck berechnet Aus der chemischen Formel von K2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der K- und S-Atome wie folgend genommen
n(S )
n(K )
=12
(430)
Die Menge der S und K Gasspezies kann aus der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl 39) wie
folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(431)
n(K ) =p(K )
M(K )
(432)
Durch Einsetzen von Gl (431) und Gl (432) in Gl (430) folgt
p(K )
M(K )
=2 p(SO 2)
M(SO 2)
(433)
Aus Gl (433) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von K aus kongruenter
Effusion
p(K ) =156 sdot p(SO2) (434)
In Tabelle 411 sind die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktionen (424) und
(425) berechneten aus den gemessenen Werten im Vergleich mit den aus O2-Partialdruck und
K-Partialdruck der kongruenten Effusion eingetragen
4 Untersuchungen reiner Salze
59
Tabelle 411 Thermodynamische Eigenschaften der gemaumlszlig Reaktionen (424) und (425) berechnet
aus gemessenen Werten aus O2-Partialdruck der kongruenten Effusion und aus O2- und K-
Partialdruck der kongruenten Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Tm (K) ∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(424) )(2)(2)()(42 2 gggs OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1253
10590
plusmn 401
4223
plusmn 288
96
plusmn 75 x 10-23
5300
plusmn 48
11183
plusmn 402
12413
plusmn 63
p O2
(kong Eff) 1253
10759
plusmn 1033
4210
plusmn 785
17
plusmn 12 x 10-23
5480
plusmn 52
11352
plusmn 1036
12598
plusmn 61
p O2 und p K
(kong Eff) 1253
10119
plusmn 1281
3430
plusmn 973
63
plusmn 34 x 10-25
5817
plusmn 55
11307
plusmn 1286
12942
plusmn 89
(425) )(2)(2)()(42 2 gggg OSOKSOK ++rarr
gemessene
Werte 1290
7066
plusmn 896
2770
plusmn 711
83
plusmn 55 x 10-15
3504
plusmn 48
7194
plusmn 894
8674
plusmn 53
p O2
(kong Eff) 1290
7356
plusmn 414
2853
plusmn 335
14 x 10-15
plusmn 98 x 10-16
3689
plusmn 44
7484
plusmn 412
8852
plusmn 45
p O2 und p K
(kong Eff) 1290
7379
plusmn 207
2582
plusmn 167
41
plusmn 27 x 10-17
4056
plusmn 17
7507
plusmn 207
9227
plusmn 60
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Uumlbereinstimmung der berechneten Werte aus der
kongruenten Effusion mit den Literaturdaten (Tabelle 410) Wie bereits in Kapitel 413
erklaumlrt wurde ist der gemessene O2-Partialdruck nicht zuverlaumlssig aufgrund seines hohen
Untergrundsignales Der gemessene K-Partialdruck ist fuumlnf mal groumlszliger als der unter Annahme
einer kongruenten Effusion Der Grund eines solchen Unterschiedes kann die Zuordnung der
K-Ionen sein Das bedeutet dass ein Teil der K-Ionen aus K2SO4-Gasmolekuumllen stammen
muss In dieser Arbeit wurde versucht die richtige Zuordnung der K-Ionen zu bestimmen
leider konnten nicht genug Daten fuumlr diese Bestimmung gesammelt werden Aus diesen
Gruumlnden wurden die berechneten Daten mit O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion mit
SO2 als die richtigen Ergebnisse dieser Arbeit angesehen
4 Untersuchungen reiner Salze
60
Zwischen den Autoren die die Verdampfung des Kaliumsulfats untersucht haben gibt es
Diskrepanzen uumlber die zugrundeliegenden Verdampfungsreaktionen des K2SO4 Kosugi [Kos
72] und Powell [Pow 71] berichten uumlber die Zersetzung des K2SO4 in K2O(g) SO2(g) und O2(g)
waumlhrend Ficalora [Fic 68] erklaumlrte dass K2O+ ein Fragment von K2SO4 ist und dass K2SO4(g)
und K(g) die einzigen Kaliumenthaltende Gasmolekuumlle sind Andererseits untersuchte Halstead
[Hal 70] nur die Sublimationsreaktion des K2SO4 in der Form der K2SO4(g) Spezies Alle
Autoren sind aber einig was die Sublimationsreaktion der Substanz als K2SO4(g) angeht
Fuumlr einen besseren Uumlberblick uumlber die verschiedenen Ergebnisse sind sie in Tabelle 412
zusammengestellt worden Diese Diskrepanzen lassen sich mit verschiedenen
Versuchsbedingungen und benutzten Methoden leicht erklaumlren
Tabelle 412 Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des K2SO4 Eigene
Daten und Literaturwerte
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(421) 1290 2852 plusmn 207 Diese Arbeit
(424) 1253 10759 plusmn1033 KEMS
(421) 1154 3048 plusmn 84 [Fic 68]
(424) 1158 14737 plusmn126
Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
[Pow 71] (421) 1053 211 KEMS mit Massenverlust
(421) 1300 2399 plusmn 360 [Kos 72]
(422) 1300 6280 plusmn 942
Knudsen-Effusion mit Quadrupol-
Massenspektrometer
(421) 1250 2818 plusmn 167 KEMS [Hal 70]
(421) 1342 2441 plusmn 172 Dampftransporttechnik
Die experimentellen Ergebnisse der Reaktion (421) dieser Arbeit zeigen eine sehr gute
Uumlbereinstimmung mit den Literaturwerten besonders mit den Werten von Ficalora und
Halstead Die Ergebnisse der Reaktionen (424) und (425) stimmen gut mit den Werten aus
der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] (s Tab 410) uumlberein
43 Untersuchungen von Na2SO4 431 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen an reinem Na2SO4 wurde Natriumsulfat entwaumlssert
puriss 99 von Riedel-de Haeumln benutzt Die Charakterisierung der Probe erfolgte durch
Roumlntgenbeugungsuntersuchung und DTATG-Analyse
4 Untersuchungen reiner Salze
61
Die Phasenzusammensetzung des Natriumsulfats wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse bestimmt Die entsprechenden
Diagramme (siehe Anhang 1) zeigen keine Veraumlnderung in der Phasenzusammensetzung der
Probe Es wurde immer nur Na2SO4 als einzige Phase identifiziert
Die DTATG-Untersuchung wurde mit Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC
bis 1200 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der TG-
Kurve wurde kein Massenverlust registriert was die Abwesenheit von Hydratphasen
bestaumltigt Die DTA-Kurve zeigt zwei endotherme Umwandlungen zuerst bei 2722 degC die
Umwandlung von β-Na2SO4 auf α-Na2SO4 und danach den Schmelzpunkt bei 8984 degC Das
DTATG-Diagramm ist in Abbildung 49 dargestellt
Abbildung 49 DTATG-Diagramm des Natriumsulfats
432 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden drei Verdampfungsmessungen von reinem Na2SO4 mit dem KEMS
durchgefuumlhrt um die Auswertung der Partialdruumlcke und der thermochemischen Daten
berechnen zu koumlnnen Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 1123 K bis 1374 K
Die Probe befand sich waumlhrend der Messungen im fluumlssigen Aggregatzustand weil die
Ionenintensitaumlten bei niedrigen Temperaturen nicht bestimmbar waren
2722 degC 8984 degC
4 Untersuchungen reiner Salze
62
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen von Na2SO4 konnten die Ionen O2+ SO+
SO2+ Na+ Na2O+ und Na2SO4
+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen wurden
durch ihre Masse Isotopenverteilung und das Unterbrechen des Molekularstrahles mit dem
Ventil identifiziert Die Ionen O2+ SO+ und SO2
+ wurden den molekularen Spezies O2(g) und
SO2(g) analog zu CaSO4 und K2SO4 zugeordnet
Die Ionen Na+ wurden den Gasspezies Na(g) zugeordnet Die Ionen Na2O+ und Na2SO4+
zeigten aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeiten in allen Messpunkten und das Verhaumlltnis der
Ionenintensitaumlten Na2O+Na2SO4+ bei allen Temperaturen und Messungen war konstant
Infolge dessen wurden diese Ionen der gleichen Gasspezies Na2SO4(g) zugeordnet
In Tabelle 413 wurden als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen
Temperaturen fuumlr die Messung Na2SO4-03 angegeben Es wurden jeweils die Intensitaumlten der
haumlufigsten Ionen im Massenspektrum gemessen Die in Tabelle 413 angegebenen
Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweiligen
gemessenen Intensitaumlten berechnet
4 Untersuchungen reiner Salze
63
Tabelle 413 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung Na2SO4-
03 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 Na Na2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ Na+ Na2O+ Na2SO4+
1123 301 04 08 42 00 00
1141 301 13 08 56 00 00
1161 321 21 17 86 00 00
1180 352 46 46 202 00 00
1199 352 63 72 274 00 00
1218 402 93 97 364 00 00
1237 462 118 127 504 00 00
1256 563 173 203 718 00 00
1275 703 245 262 1072 00 00
1294 824 325 359 135 20 00
1314 1145 447 488 214 36 17
1332 1557 633 715 306 52 25
1346 1869 789 897 400 68 34
1360 2291 1023 1227 536 92 47
1374 3256 1350 1628 718 128 59
Es wurden die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 aus Gleichung (41) und der
Spezies Na2SO4 aus Gleichung (435) berechnet
)42()2()42( ++ +=SONaONaSONa III (435)
433 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und Na2SO4(g) uumlber reinem Na2SO4(s) konnten uumlber Gl
(15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet die berechneten Werte sind wie folgt
( ) KTp TSO 137411237822331523ln 1)2( minus=∆+minus= (436)
4 Untersuchungen reiner Salze
64
( ) KTp TNa 137411232742531831ln 1)( minus=∆+minus= (437)
( ) KTp TSONa 137413141892741008ln 1)42( minus=∆+minus= (438)
Bei reinem Na2SO4 war das Untergrundsignal der O2-Intensitaumlten sehr groszlig (von 439
bis 822) deswegen wurden die Partialdruumlcke der Spezies O2(g) uumlber Gl (420) unter der
Annahme einer kongruenten Effusion (s Kap 127 und Kap 423) berechnet da Na2SO4
wie K2SO4 kongruent verdampft
In Abbildung 410 wurde der Logarithmus des Partialdruckes gegen 1T fuumlr die
betreffenden Gasmolekuumlle aufgetragen Bei den Geraden handelt es sich fuumlr alle Spezies um
die mittlere Ausgleichsgerade der drei Messreihen
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
pNa2SO4 pNa pSO2 pO2kongeff
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 410 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem Na2SO4
434 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Fuumlr Na2SO4 sind die Diskrepanzen in dem Verdampfungsmechanismus nicht so groszlig wie
im Falle von K2SO4 Ficalora [Fic 68] und Cubicciotti [Cub 72] postulieren die Zersetzung
des Na2SO4 zu Na(g) SO2(g) und O2(g) In der Arbeit von Cubicciotti [Cub 72] wurde die
Verdampfung von Na2SO4 in der SO2- und O2-Atmosphaumlre untersucht was natuumlrlich die
4 Untersuchungen reiner Salze
65
Zersetzung vermindert hat Powell [Pow 71] berichtete uumlber die Moumlglichkeit der Zersetzung
des Na2SO4 zu gasfoumlrmigen Na2O(g) SO2(g) und O2(g) wobei eine gleichzeitige Zersetzung des
Na2O zu Na(g) und O2(g) stattfindet
In der vorliegenden Arbeit konnten die Ionen Na2O+ und Na2SO4
+ nur bei sehr hohen
Temperaturen nachgewiesen und ihre aumlhnliche Temperaturabhaumlngigkeit beobachtet werden
Aus diesem Grund wurden diese Ionen als Fragmente dem Na2SO4-Gasmolekuumll zugeordnet
Die untersuchten Verdampfungsreaktionen und Gasgleichgewichte koumlnnen somit
folgendermaszligen beschrieben werden
)(42)(42 gs SONaSONa rarr (439)
)(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr (440)
)(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr (441) Aus den ermittelten Partialdruumlcken konnten die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg (Gl (442-
444)) fuumlr die oben genannten Reaktionen berechnet werden Die Temperaturabhaumlngigkeit der
Kp-Konstanten fuumlr alle Messpunkte der Reaktionen (439) (440) und (441) sind in
Abbildung 411 dargestellt Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch
Mittelwertbildung der Ausgleichsgeraden aller Einzelmessung bestimmt
fuumlr Reaktion (439) 142 )( minusdegsdot=deg ppK SONap (442)
fuumlr Reaktion (440) 422
2 )()( minusdegsdotsdotsdot=deg ppppK OSONap (443)
fuumlr Reaktion (441) 314222
2 )()()( minusminus degsdotsdotsdotsdot=deg pppppK SONaOSONap (444)
4 Untersuchungen reiner Salze
66
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
-60
-50
-40
-30
-20
-101375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100
lnKp439 lnKp440 lnKp441
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 411 Temperaturabhaumlngigkeit der Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (439)
(440) und (441) uumlber reinem Na2SO4
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr alle drei Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 414 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (439) (440) und (441)
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und auch in Tabelle
414 dargestellt
4 Untersuchungen reiner Salze
67
Tabelle 414 Thermodynamische Daten fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) uumlber reinem
Na2SO4
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(439) )(42)(42 gs SONaSONa rarr
1314-1374 1340 -48873
plusmn13600
215
plusmn 101
34 x 10-7
plusmn 41 x 10-8
4063
plusmn 1131
1788
plusmn 838
1663
plusmn 10
4891
plusmn 1129
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
1123-1374 1234 -134630
plusmn3750
580
plusmn 32
15
plusmn 25 x 10-21
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
1314-1374 1340 -93569
plusmn20125
420
plusmn 141
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
Die statistischen Abweichungen von den erhaltenen Daten fuumlr die Reaktionen (439) und
(441) sind so groszlig weil die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) nur bei houmlchsten Temperaturen
gemessen werden konnten Dies erschwert den Einsatz der zweiten Hauptsatzmethode die fuumlr
die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion einen moumlglichst groszligen
Temperaturbereich braucht
435 Verdampfungsenthalpie von Na2SO4(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden auch mit der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen in den Reaktionen (439) (440) und (441) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die in der Abb 411
dargestellten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen (439) (440) und (441) wurden fuumlr
die Berechnung genommen Tabelle 415 zeigt die Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-
Berechnung fuumlr die Messung Na2SO4-03
4 Untersuchungen reiner Salze
68
Tabelle 415 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (442-444) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (439) (440) und (441) fuumlr die Messung Na2SO4-03 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (439) Reaktion (440) Reaktion (441)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
1123 - - - -5746 -626 12295 - - -
1141 - - - -5736 -609 12323 - - -
1161 - - - -5725 -588 12323 - - -
1180 - - - -5714 -552 12163 - - -
1199 - - - -5704 -538 12205 - - -
1218 - - - -5694 -525 12252 - - -
1237 - - - -5683 -513 12305 - - -
1256 - - - -5673 -497 12311 - - -
1275 - - - -5662 -482 12330 - - -
1294 - - - -5652 -471 12379 - - -
1314 -1559 -155 3740 -5641 -455 12380 -4082 -300 8640
1332 -1551 -151 3738 -5631 -440 12371 -4080 -289 8633
1346 -1545 -148 3737 -5623 -429 12376 -4078 -281 8639
1360 -1539 -145 3732 -5616 -417 12358 -4076 -273 8626
1374 -1533 -142 3727 -5608 -406 12339 -4075 -264 8612
Die Ergebnisse der Standardenthalpien der Reaktionen (439) (440) und (441) sind als
Mittelwerte von allen Messpunkten aller Messungen in Tabelle 416 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K nach der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] sind zum Vergleich
in Tabelle 416 enthalten
4 Untersuchungen reiner Salze
69
Tabelle 416 Reaktionsenthalpien fuumlr die Reaktionen (439) (440) und (441) im System Na2SO4
sowie Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(439) 3740 plusmn 07 3478
(440) 12248 plusmn 87 13061
(441) 8591 plusmn 68 9583
Die Abweichungen der Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes
sind wesentlich niedriger als die nach der Methode des zweiten Hauptsatzes Dies folgt aus
dem Prinzip der dritten Hauptsatzmethode in der die Reaktionsethalpie aus jedem Messpunkt
unabhaumlngig berechnet werden kann waumlhrend das Einsetzen der zweiten Hauptsatzmethode
Daten in einem moumlglichst groszligen Temperaturbereich voraussetzt
Die ermittelten Reaktionsenthalpien der dritten Hauptsatzmethode stimmen gut mit den
Literaturdaten uumlberein Es kann konstatiert werden dass sich Na2SO4 bei hohen Temperaturen
und geringem O2-Partialdruck aumlhnlich wie K2SO4 verhaumllt wobei die dissoziative
Verdampfung die Hauptreaktion ist (Reaktion (440))
436 Diskussion
Unter der Annahme einer kongruenten Effusion konnte der Na-Partialdruck aus dem SO2-
Partialdruck berechnet werden Aus der chemischen Formel von Na2SO4 und nach der
Gleichung (120) wurde das molare Verhaumlltnis der Na- und S-Atomen wie folgt genommen
n(S )
n(Na )
=12
(445)
Die Menge der S- und Na-Gasspezies kann mit der Hertz-Knudsen-Gleichung (Gl (39))
wie folgt ausgedruumlckt werden
n(S ) =p(SO2)
M(SO 2)
(446)
n(Na ) =p(Na )
M(Na )
(447)
4 Untersuchungen reiner Salze
70
Durch Einsetzen von Gl (446) und Gl (447) in Gl (445) folgt
p(Na )
M(Na )
=2p(SO2)
M(SO 2)
(448)
Aus Gl (448) ergibt sich folgende Gleichung fuumlr den Partialdruck von Na aus
kongruenter Effusion
p(Na ) =120 sdot p(SO2) (449)
Die Ergebnisse zeigten dass die Unterschiede zwischen dem gemessenen und berechneten
Na-Partialdruumlcken Faktor drei ist dieser Unterschied ist nicht so groszlig da normalerweise die
Messunsicherheit im Partialdruck Faktor zwei ist Das kann bedeuten dass fast alle Na-Ionen
aus Na-Gasmolekuumllen stammen oder die Sublimation von Na2SO4 unter diesen Bedingungen
nicht stattfindet
Fuumlr Na2SO4 wurden auch die thermodynamischen Daten der Reaktionen (440) und (441)
mit dem O2- und Na-Partialdruck aus der kongruenten Effusion berechnet um sie mit den
Daten aus den gemessenen Werten zu vergleichen Die Daten sind in Tabelle 417 berichtet
4 Untersuchungen reiner Salze
71
Tabelle 417 Thermodynamische Eigenschaften der Reaktionen (440) und (441) berechnet aus
gemessenen Werten aus O2-Partialdruck von kongruenter Effusion und aus O2- und Na-Partialdruck
von kongruenter Effusion
2 HS 2 HS 3 HS
Temperatur-
bereich (K) Tm (K)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK) Kpdeg (Tm)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(440) )(2)(2)()(42 2 gggs OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1234
9692
plusmn 947
3837
plusmn 735
17
plusmn 26 x 10-20
4908
plusmn 155
10598
plusmn 981
11946
plusmn 131
p O2
(kong Eff) 1234
11194
plusmn 312
4826
plusmn 266
15
plusmn 25 x 10-21
5203
plusmn 195
12100
plusmn 327
12248
plusmn 87
p O2 und p Na
(kong Eff) 1234
11482
plusmn 398
4887
plusmn 394
16
plusmn 26 x 10-22
5424
plusmn 166
12388
plusmn 387
12466
plusmn 116
(441) )(2)(2)()(42 2 gggg OSONaSONa ++rarr
gemessene
Werte 1340
7451
plusmn 1623
3428
plusmn 1141
95
plusmn 59 x 10-12
2845
plusmn 80
7602
plusmn 1623
8351
plusmn 64
p O2
(kong Eff) 1340
7780
plusmn 1673
3495
plusmn 1174
11 x 10-12
plusmn 76 x 10-13
3084
plusmn 86
7931
plusmn 1674
8591
plusmn 68
p O2 und p Na
(kong Eff) 1340
7678
plusmn 1383
3227
plusmn 950
12 x 10-13
plusmn 85 x 10-14
3343
plusmn 97
7830
plusmn 1383
8854
plusmn 75
Wenn der O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion fuumlr die thermodynamischen
Berechnungen benutzt wurde stimmten die Ergebnisse besser mit den Literaturdaten (Tabelle
416) uumlberein Wenn auch der Na-Partialdruck aus kongruenter Effusion eingesetzt wurde
verbesserten sich die Ergebnisse ein bisschen Die gute Uumlbereinstimmung der gemessenen mit
den berechneten Na-Partialdruumlcken und der geringe Unterschied zwischen den
thermodynamischen Daten sind ein Beweis fuumlr die gute Zuordnung der Ionen Das bedeutet
dass Na-Ionen fast nur aus Na-Gasatomen stammen Fuumlr die vorliegende Arbeit wurden die
thermodynamischen Daten nur mit dem O2-Partialdruck aus kongruenter Effusion berechnet
und diese als richtige genommen
Andererseits koumlnnen die niedrigen Na2SO4-Partialdruumlcke und die geringe Fragmentierung
der Na2SO4-Gasmolekuumlle in Na-Ionen als Beweis dienen um die Sublimation des Na2SO4 zu
4 Untersuchungen reiner Salze
72
beseitigen Wie bereits in Kapitel 434 erwaumlhnt wurde sind alle Autoren einig dass Na2SO4
zu Na(g) SO2(g) und O2(g) dissoziativ verdampft und nur bei sehr hohen Temperaturen oder
unter bestimmter Atmosphaumlre die Na2SO4(g)-Spezies eine fuumlr die Zusammensetzung der
Gasphase relevante Komponente ist In Tabelle 418 befinden sich die Reaktionsenthalpien
der verschiedenen Autoren und die Ergebnisse dieser Arbeit
Tabelle 418 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des Na2SO4 (Eigene Daten und
Literaturwerte)
Referenz Reaktion Temperatur (K) ∆rHdeg (kJmol) Methode
(439) 1340 4063 plusmn 1131
(440) 1234 11194 plusmn 312 Diese Arbeit
(441) 1340 7780 plusmn1673
KEMS
[Fic 68] (440) 1037 13272 plusmn 126 Knudsen-Effusion mit Time-of-
flight Massenspektrometer
(439) 943 111
(439) 1163 226 [Pow 71]
(440) 1053 904
KEMS mit Massenverlust
[Cub 72] (439) 1550 2968 plusmn 75 Dampftransporttechnik
Ein direkter Vergleich der vorliegenden Ergebnisse mit den Literaturwerten ist leider nicht
moumlglich da die Mittelwerttemperaturen sehr unterschiedlich sind Andererseits stimmen die
ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes im Rahmen der
geschaumltzten Ungenauigkeiten mit den Literaturdaten aus Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93]
uumlberein
44 Untersuchungen von KCl 441 Charakterisierung der Probe
Fuumlr die Verdampfungsuntersuchungen von KCl(s) wurde reines Kaliumchlorid zur Analyse
min 995 KCl von Merck benutzt Die Probe wurde vor ihrer Anwendung durch
Roumlntgenbeugungsanalyse und DTATG-Analyse charakterisiert
Die DTATG-Messung wurde in Luftatmosphaumlre im Temperaturbereich von 20 degC bis
1000 degC und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 degCmin durchgefuumlhrt In der DTA-
Kurve wurde nur eine endotherme Umwandlung bei 783 degC identifiziert Bei dieser
Temperatur schmilzt KCl Die TG-Kurve zeigt einen zunehmenden Massenverlust im
4 Untersuchungen reiner Salze
73
Temperaturbereich von 783 degC bis 1000 degC Der gesamte Massenverlust betrug 153 Diese
Daten weisen daraufhin dass KCl uumlber der Schmelzpunkttemperatur intensiv verdampft
Abbildung 412 zeigt das DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Abbildung 412 DTATG-Diagramm des Kaliumchlorids
Die Phasenzusammensetzung des Kaliumchlorids wurde vor und nach den
Verdampfungsuntersuchungen durch eine Roumlntgenbeugungsuntersuchung bestimmt Die
entsprechenden Diagramme zeigten nur KCl als die einzige stabile Phase in den Proben (siehe
Anhang 1)
442 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden vier Verdampfungsmessungen aus reinem KCl mit der KEMS-Methode
durchgefuumlhrt Der untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich von 819 K bis 1040 K so
dass sich die Probe waumlhrend der gesamten Messung im festen Aggregatzustand befand und
der Gesamtdruck in der Zelle nicht houmlher als 10 Pa war
Im Massenspektrum des Dampfes der im Gleichgewichtszustand uumlber der Probe vorlag
konnten die Spezies K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ identifiziert werden Die Zuordnung der Ionen
wurde wie von Van der Kemp [Van 91] Grimley [Gri 69] und Hastie [Has 84] angenommen
7830 degC
153 M
4 Untersuchungen reiner Salze
74
Alle Autoren fanden heraus dass die Ionen K+ Cl+ und KCl+ aus den Gasspezies KCl(g) und
die Ionen K2Cl+ aus den Gasspezies K2Cl2(g) stammen
In Tabelle 419 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr die Messung KCl-01 aufgefuumlhrt Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 419 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Messung KCl-01
und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
825 43 03 00 00
846 97 08 00 00
866 193 13 00 12
885 369 24 00 24
905 672 47 37 49
920 1117 74 62 85
939 1772 116 108 146
958 2718 169 187 262
972 3824 232 301 402
986 5231 317 414 615
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurden wie folgend berechnet
)()()()( +++ ++=
KClClKKCl IIII (450)
443 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) uumlber reinem KCl(s) konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) als Temperaturfunktion resultierten nach der Methode der linearen
Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
( ) KTp TKCl 10408192592523688ln 1)( minus=∆+minus= (451)
4 Untersuchungen reiner Salze
75
( ) KTp TClK 10408583242829404ln 1)22( minus=∆+minus= (452)
In Abbildung 413 sind die in vier unabhaumlngigen Messungen bestimmten Partialdruumlcke
von KCl(g) und K2Cl2(g) im Gleichgewichtsdampf uumlber KCl(s) dargestellt
96 100 104 108 112 116 120 124-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnpKCl lnpK2Cl2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 413 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber reinem KCl(s) in Arrhenius-Darstellung
444 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des zweiten
Hauptsatzes
Kaliumchlorid verdampft kongruent uumlberwiegend als Monomere KCl(g) und Dimere
K2Cl2(g) Es gibt in der Literatur Berichte uumlber die Stabilitaumlt von houmlheren Gasaggregaten wie
K3Cl3(g) und K4Cl4(g) die jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht identifiziert werden konnten
Die Gleichgewichte im System KCl die Gasspezies involvieren koumlnnen folgendermaszligen
dargestellt werden
)()( gs KClKCl rarr (453)
)(22)(2 gs ClKKCl rarr (454)
)()(22 2 gg KClClK rarr (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
76
Die Gleichgewichtskonstanten (Gl (456 - 458)) der oben genannten Reaktionen konnten
aus den ermittelten Partialdruumlcken berechnet werden In Abbildung 414 wurden die
Temperaturabhaumlngigkeiten aller drei Kpdeg-Gleichgewichtskonstanten fuumlr alle Messpunkte
aufgetragen Die eingezeichneten mittleren Ausgleichsgeraden wurden durch die lineare
Regressionsmethode aus allen Messwerten bestimmt
fuumlr Reaktion (453) 1)( minusdegsdot=deg ppK KClp (456)
fuumlr Reaktion (454) 122 )( minusdegsdot=deg ppK ClKp (457)
fuumlr Reaktion (455) 1122
2 )()()( minusminus degsdotsdot=deg pppK ClKKClp (458)
96 100 104 108 112 116 120 124-19-18-17-16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6
1050 1025 1000 975 950 925 900 875 850 825 800
lnKp453 lnKp454 lnKp455
ln K
pdeg
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 414 Gleichgewichtskonstanten fuumlr die Reaktionen (453) (454) und (455) uumlber reinem
KCl in Arrhenius-Darstellung
Nach der Methode des zweiten Hauptsatzes (Gl (17-19)) wurden die Enthalpie- und
Entropieaumlnderungen der Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr alle vier Messungen
berechnet Die abgeleiteten Koeffizienten A und B der Arrhenius-Auftragung sowie die
Ergebnisse der ∆rHTmdeg und ∆rSTmdeg sind in Tabelle 420 zusammengestellt Die
Enthalpieaumlnderungen wurden bei der Standardtemperatur (298 K) anhand von
Enthalpieinkrementen HTdeg- H298deg von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455)
4 Untersuchungen reiner Salze
77
beteiligen Spezies aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] berechnet und in Tabelle 420
zusammengestellt
Tabelle 420 Thermodynamische Daten der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl
ln Kpdeg=A )( 1T +B 2 HS 2 HS 2 HS
Temperatur-
bereich (K)
Tm
(K) A B Kpdeg (Tm)
∆rHTmdeg
(kJmol)
∆rSTmdeg
(JmolK)
∆rGTmdeg
(kJmol)
∆rH298deg
(kJmol)
(453) )()( gs KClKCl rarr
819-1040 931 -24070
plusmn1100
142
plusmn 12
83 plusmn 37 x
10-6
2001
plusmn 91
1178
plusmn 102
909
plusmn 19
2120
plusmn 88
(454) )(22)(2 gs ClKKCl rarr
858-1040 948 -29638
plusmn682
171
plusmn 06
66 plusmn 29 x
10-7
2464
plusmn 57
1419
plusmn 53
1124
plusmn 18
2662
plusmn 59
(455) )()(22 2 gg KClClK rarr
858-1040 948 -17214
plusmn2492
99
plusmn 26
25 x 10-4
plusmn 77 x 10-5
1431
plusmn 207
825
plusmn 219
654
plusmn 14
1479
plusmn 206
445 Verdampfungsenthalpie von KCl(s) nach der Methode des dritten
Hauptsatzes
Die Enthalpieaumlnderung der Reaktionen (453) (454) und (455) wurden mittels der
Methode des dritten Hauptsatzes (Gl (115)) bestimmt Die freien Gibbsenergiefunktionen
GTdeg - H298deg T von allen an den Reaktionen (453) (454) und (455) beteiligen Spezies
wurden aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] entnommen Die fuumlr die Auswertung
benoumltigten Gleichgewichtskonstanten sind in der Abb 414 dargestellt Tabelle 421 zeigt die
Einzelheiten der dritten Hauptsatzes-Berechnung fuumlr die Messung KCl-01
4 Untersuchungen reiner Salze
78
Tabelle 421 Die freien Gibbsenergieaumlnderungen ∆rGTdeg - H298deg T aus der Ivtanthermo-Datenbank
der Gleichgewichtskonstante Kpdeg aus Gl (456-458) und der Standardreaktionsenthalpie ∆rH298deg der
Reaktionen (453) (454) und (455) fuumlr die Messung KCl-01 (∆rGTdeg - H298deg T = ∆rGEF )
Reaktion (453) Reaktion (454) Reaktion (455)
Temp
K
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
∆rGEF
JmolmiddotK ln Kpdeg
∆rH298deg
kJmol
825 -1505 -152 2288 - - - - - -
846 -1501 -144 2282 - - - - - -
866 -1497 -137 2282 -1748 -169 2732 -1246 -104 1832
885 -1493 -130 2280 -1741 -162 2734 -1245 -98 1826
905 -1489 -123 2277 -1735 -155 2736 -1244 -92 1818
920 -1486 -118 2272 -1729 -149 2732 -1243 -87 1812
939 -1482 -113 2277 -1723 -144 2739 -1242 -83 1816
958 -1479 -109 2284 -1716 -138 2740 -1241 -80 1828
972 -1476 -105 2285 -1712 -133 2740 -1240 -77 1831
986 -1473 -102 2289 -1707 -129 2738 -1240 -75 1839
Die ausgewerteten Reaktionsenthalpien nach der Methode des dritten Hauptsatzes sind fuumlr
die drei Reaktionen und alle Messungen als Mittelwert in Tabelle 422 zusammengefasst Die
Reaktionsenthalpien bei 298 K aus der Ivtanthermo-Datenbank [Yun 93] befinden sich
ebenfalls in Tabelle 422 zum Vergleich
Tabelle 422 Reaktionsenthalpien der Reaktionen (453) (454) und (455) im System KCl sowie
Vergleich zu den Literaturdaten
3 HS [Yun 93]
Reaktion ∆rH298deg (kJmol) ∆rH298deg (kJmol)
(453) 2287 plusmn 05 2219
(454) 2749 plusmn 09 2576
(455) 1827 plusmn 07 1862
Die ermittelten Reaktionsenthalpien nach der zweiten (Tab 420) und dritten (Tab 422)
Hauptsatzmethode stimmen sehr gut mit den Literaturdaten uumlberein Die Abweichungen sind
4 Untersuchungen reiner Salze
79
wesentlich niedriger als die von den anderen drei reinen Sulfaten die in diese Arbeit
analysiert wurden
446 Diskussion
Die Verdampfung von Kaliumchlorid wurde von mehreren Autoren mit der KEMS-
Methode untersucht und aus diesem Grund sind thermochemische Daten von
Verdampfungsprozessen dieser Substanz sehr gut bekannt Die im Rahmen dieser Arbeit
durchgefuumlhrten Studien der KCl-Verdampfung koumlnnen in diesem Zusammenhang zusaumltzlich
als Check des Systems Knudsenzelle-Massenspektrometer in unserem Labor dienen In
Tabelle 423 sind die berichteten Reaktionsenthalpien nach verschiedenen Literaturquellen
und die Ergebnisse dieser Arbeit dargestellt
Tabelle 423 Reaktionsenthalpien bei der Verdampfung des KCl (Eigene Daten und Literaturwerte)
Referenz Reaktion (453)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (454)
∆rH298deg (kJmol)
Reaktion (455)
∆rH298deg (kJmol) Methode
[Dei 36] 2232 2615 - Druckmesser
[May 38] 2220 2601 - KEMS mit Massenverlust
[Niw 38] 2226 2608 - KEMS mit Massenverlust
[Zim 44] 2214 2601 - KEMS
[Bra 53] 2215 2602 - KEMS mit Massenverlust
[Tre 53] 2232 2612 - Dampftransporttechnik
[Pug 58] 2215 - - Torsion Effusion
[Mil 56] 2192 2572 - Geschwindigkeitsverteilung
[Van 91] 2218 2596 1832 KEMS
Diese Arbeit 2287 plusmn 05 2749 plusmn 09 1827 plusmn 07 KEMS
Der Vergleich der aus dieser Arbeit resultierten thermochemischen Daten mit den
zahlreichen Literaturdaten von anderen Autoren deutet darauf hin dass das angewandte
KEMS-System sowie die Interpretationsmethoden (Zuordnung der Ionen Bestimmung der
Apparatekonstante usw) die Richtigkeit der ermittelten thermochemischen Funktionen
gewaumlhrleistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
80
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
51 Untersuchungen zum System KCl-K2SO4 511 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System KCl-K2SO4
In Abbildung 51 ist das quasi-binaumlre System KCl-K2SO4 nach Sangster et al [San 87]
dargestellt Die Phasengleichgewichte in diesem System wurden mehrmals untersucht [Jae 08
Dom 33 Ako 68] Im System KCl-K2SO4 wurde keine feste Mischbarkeit und keine binaumlre
Verbindung beobachtet Der eutektische Punkt liegt bei 690 degC und x(K2SO4) = 0263 vor
Abbildung 51 Phasendiagramm des Systems KCl-K2SO4 nach Sangster [San 87] Die rote Linien
zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen aller Proben
512 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems KCl-K2SO4 wurden Kaliumchlorid (Merck
min 995) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die Komponenten wurden
entsprechend der Zusammensetzung (Tab 51) eingewogen und in einem Achatmoumlrser
gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei 500 degC 4 Stunden gebrannt Nach dem
Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein gemahlen In Tabelle 51 sind die
Zusammensetzung der im System KCl-K2SO4 praumlparierten Proben sowie die durchgefuumlhrten
Untersuchungen angegeben
K
1073
873
973
1373
1173
1273
degC KCKS-01
KCKS-02
KCKS-03
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
81
Tabelle 51 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems KCl-K2SO4 in Mol und Masse
sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
KCl K2SO4 KCl K2SO4 Untersuchungen
KCKS-01 80 20 63 37 XRD KEMS
KCKS-02 50 50 30 70 XRD KEMS
KCKS-03 20 80 10 90 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen durch Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 52 zeigt die aus diesen Untersuchungen resultierenden
Phasenzusammensetzungen der Proben
Tabelle 52 Phasenzusammensetzung der Proben im System KCl-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und die Zahl
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCKS-01 KCl K2SO4 KCl K2SO4 864 - 1096 34
KCKS-02 KCl K2SO4 KCl K2SO4 810 - 971 28
KCKS-03 K2SO4 KCl K2SO4 KCl 871 - 1012 30
Wie folgt aus der Tabelle 52 hat sich die Phasenzusammensetzung der Proben nach den
Verdampfungsmessungen in allen Fallen nicht geaumlndert Die Roumlntgenbeugungsdiagramme
sind dem Anhang 2 zu entnehmen
513 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Bei den Verdampfungsuntersuchungen wurde zu Beginn die niedrigste Temperatur der
jeweiligen Messung eingestellt dann wurde die Messtemperatur schrittweise erhoumlht Es
wurden zwei oder drei unabhaumlngige Messungen von jeder Probe des Systems KCl-K2SO4
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind fuumlr
Verdampfungsmessungen der einzelnen Proben in Tabelle 52 aufgelistet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
82
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der Proben des Systems KCl-K2SO4 konnten
die Ionen K+ Cl+ KCl+ und K2Cl+ im Massenspektrum nachgewiesen werden Die Ionen
K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden nicht registriert weil die
Verdampfungsexperimente bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Es
wurde versucht die Verdampfung der Probe KCKS-01 im houmlheren Temperaturbereich (uumlber
Liquidustemperatur) durchzufuumlhren dies fuumlhrte aber zu einer starker Korrosion im
Zellentiegel und damit zu thermochemisch nicht definierten Bedingungen
Die beobachteten Ionen wurden den Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) in gleicher Weise wie
fuumlr reines KCl (Kap 442) zugeordnet Das bedeutet dass im Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4 ausschlieszliglich KCl verdampft
Tabelle 53 zeigt als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in der
Messung 02 von der Probe KCKS-01 Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die
Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Tabelle 53 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr die Probe KCKS-01
(Messung 02) und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
KCl K2Cl2 Temperatur
(K) K+ Cl+ KCl+ K2Cl+
865 73 00 00 00
888 174 11 00 00
912 372 16 17 24
932 657 37 34 49
953 995 63 62 97
971 1482 106 96 164
988 2170 174 153 238
1003 2664 232 210 317
1024 3427 343 312 463
1040 4576 475 465 664
1056 6102 633 737 932
1072 8272 855 1185 1328
1085 10979 1082 1716 1754
1096 13535 1293 2283 2178
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
83
Die gesamte Ionenintensitaumlten der Spezies KCl wurde uumlber Gl (450) berechnet
514 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke von KCl(g) und K2Cl2(g) im System KCl-K2SO4 konnten uumlber Gl (15)
berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die
Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die
Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der linearen Regression und wurden aus
den Ergebnissen aller Messungen berechnet
+minus=+minus=
minus18223)(25398ln
88822)(22413ln01KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus27125)(26997ln
47123)(22554ln02KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
+minus=+minus=
minus96126)(29192ln
91822)(22327ln03KCKSProbe
122
1
TClK
TKCl
pp
Abbildung 52 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCKS-02 (zwei unabhaumlngigen Messungen) bei unterschiedlichen
Temperaturen
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 52 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-02
(51)(52)
(53)(54)
(55)(56)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
84
Im Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen an Proben des Systems KCl-K2SO4
wurden nur die Gasspezies KCl(g) und K2Cl2(g) festgestellt In Abbildung 53 ist die
Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Spezies KCl und K2Cl2 fuumlr jede Probe im
Vergleich zu reinem KCl dargestellt
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(KC
l)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
KCl KCKS01 KCKS02 KCKS03
ln p
(K2C
l 2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 53 Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber Proben des Systems KCl-K2SO4 im Vergleich zu
reinem KCl in Arrhenius-Darstellung
p(KCl)
p(K2Cl2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
85
515 Diskussion
Die KCl-Partialdruumlcke der Proben im System KCl-K2SO4 sind in etwa gleich und nur
Faktor zwei niedriger als der KCl-Partialdruck uumlber reinem KCl Bei den K2Cl2-
Partialdruumlcken sind die Unterschiede besser zu sehen Die Probe KCKS-03 zeigt den
niedrigsten K2Cl2-Partialdruck der sehr nah zu dem K2Cl2-Partialdruck fuumlr die Probe KCKS-
01 liegt Die K2Cl2-Partialdruumlcke von der Probe KCKS-02 liegen zwischen den von der Probe
KCKS-01 und von reinem KCl Diese Ergebnisse deuten darauf hin dass es im festen
Zustand zu geringen Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten kommt Das ist moumlglicherweise ein
Hinweis auf eine kleine Loumlslichkeit von KCl in der K2SO4-Phase Das kann aber aufgrund der
im Rahmen der Arbeit erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig bewiesen werden
Vielmehr duumlrfte aufgrund der Probenvorbehandlung eine solche Verwachsung von KCl
und K2SO4 vorliegen dass ganz einfach die freiliegende Oberflaumlche von KCl mit
zunehmender K2SO4-Zugabe stetig sinkt und damit auch die Abgabe von Molekuumllen in die
Gasatmosphaumlre des Probenbehaumllters Eine chemische Wechselwirkung waumlre dann erst bei
aufgeschmolzenen Proben zu erwarten
52 Untersuchungen zum System CaSO4-K2SO4 521 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System CaSO4-K2SO4
In der Literatur wurden drei Referenzen fuumlr das Phasendiagramm des Systems CaSO4-
K2SO4 gefunden Die Diagramme in Refs [Gra 13] [Row 65] sind nahezu identisch Nach
Grahmann [Gra 13] und Rowe et al [Row 65] existiert im System nur eine Mischphase
(K2Ca2(SO4)3) die bei 1004 degC [Gra 13] bzw 1011 degC [Row 65] inkongruent schmilzt Der
eutektische Punkt liegt bei 867 degC [Gra 13] bzw 875 degC [Row 65]
In Abbildung 54 ist das Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al
[Row 65] dargestellt Dieses Diagramm ist das juumlngste von allen und wurde fuumlr die Deutung
der Daten die im Rahmen dieser Untersuchung ermittelt wurden verwendet Die rote Linien
in Abb 54 zeigen den Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen alle Proben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
86
Abbildung 54 Phasendiagramm des Systems CaSO4-K2SO4 nach Rowe et al [Row 65]
Das Phasendiagram nach Mukimov et al [Muk 49] unterscheidet sich im Wesentlichen
von denen in Refs [Gra 13] [Row 65] Gemaumlszlig dem Diagramm in [Muk 49] liegen in dem
System CaSO4-K2SO4 drei Mischphasen von der Stoumlchiometrie 11 21 und 31 vor Die
Phase 31 (3CaSO4middotK2SO4) wurde mit Fragezeichen dargestellt was bedeutet dass die
Existenz dieser Phase nicht sicher bewiesen werden konnte In Tabelle 54 sind die
charakteristischen Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren aufgelistet
Tabelle 54 Charakteristische Daten des Systems CaSO4-K2SO4 nach verschiedenen Autoren
[ ] = nicht hinreichend verifiziert
Grahmann
[Gra 13]
Mukimov et
al [Muk 49]
Rowe et al
[Row 65]
β-K2SO4-β-K2Ca2(SO4)3 Polymorphe Umwandlung 554 degC - 540 degC
α-K2SO4-β- K2Ca2(SO4)3
Eutektikum Solidustemperatur 867 degC 867 degC 875 degC
[ K2Ca(SO4)2 Zersetzungstermperatur - 780 degC - ]
Polymorphe Umwandlung 938 degC - 940 degC K2Ca2(SO4)3
Periktektische Temperatur 1004 degC 936 degC 1011 degC
[ K2Ca3(SO4)4 Periktektische Temperatur - 1004 degC - ]
degC K
773
1073
873
973
1373
1173
1273
1573
1473
1673
1773
KC
S-01
KC
S-02
KC
S-03
KCS-04
KCS-05
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
87
Ziel der Untersuchung des Systems CaSO4-K2SO4 mit der KEMS-Methode war
festzustellen ob die Wechselwirkungen von beiden Komponenten in kondensierter bzw
gasfoumlrmiger Phase die Partialdruumlcke der Gasspezies beeinflussen
522 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 wurden ausgegluumlhtes
Calciumsulfat (siehe Herstellung in Kap 411) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990)
eingesetzt Die Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 55)
eingewogen und in einem Achatmoumlrser gemischt Die Gemische wurden im Platintiegel bei
800 degC 4-10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser
fein gemahlen In Tabelle 55 sind die Zusammensetzung der im System CaSO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an diesen Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
Tabelle 55 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems CaSO4-K2SO4 in Mol
und Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
CaSO4 K2SO4 CaSO4 K2SO4 Untersuchungen
KCS-01 5 95 4 96 XRD KEMS
KCS-02 30 70 25 75 XRD KEMS
KCS-03 50 50 44 56 XRD KEMS
KCS-04 70 30 65 35 XRD KEMS
KCS-05 90 10 88 12 XRD KEMS
Die Charakterisierung der Proben erfolgte durch Roumlntgenbeugungsanalyse Die
Phasenzusammensetzung der Proben wurde jeweils vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung mit Roumlntgenbeugung analysiert In Tabelle 56 sind die
Phasenzusammensetzungen der einzelnen Proben angegeben
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
88
Tabelle 56 Phasenzusammensetzung der Proben im System CaSO4-K2SO4 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung sowie der Temperaturbereich der Verdampfungsmessungen und Zahl der
Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
KCS-01 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1138 - 1378 39
KCS-02 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 1118 - 1348 26
KCS-03 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 K2Ca2(SO4)3 K2SO4 1143 - 1383 37
KCS-04 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 1143 - 1428 52
KCS-05 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaSO4 K2Ca2(SO4)3 CaO 1143 - 1368 30
Die Phasenzusammensetzungen der Proben im System CaSO4-K2SO4 stimmen gut mit
den Phasen der Systeme nach [Gra 13] und [Row 65] uumlberein Wahrscheinlich existieren die
Phasen K2Ca(SO4)2 und K2Ca3(SO4)4 berichtet bei [Muk 49] nicht da bei den fuumlr diese
Arbeit hergestellten Proben kein Signal von diesen Phasen gefunden wurde
Die Phasenzusammensetzung der Proben nach den Verdampfungsmessungen war
identisch zu den Ausgangsmaterialien wobei in den Proben KCS-01 KCS-02 und KCS-03
der Anteil der Phase K2SO4 wegen der Zersetzung der Phase K2Ca2(SO4)3 waumlhrend der
Messung groumlszliger wurde Entsprechend ist in der Probe KCS-04 der Anteil der Phase CaSO4
gestiegen Wegen einer wesentlichen Zersetzung von der Phase CaSO4 wurde in der Probe
KCS-05 nach den Verdampfungsmessungen die Anwesenheit der Phase CaO festgestellt In
Abbildung 55 ist das Roumlntgenbeugungsdiagramm der Probe KCS-05 vor und nach den
Verdampfungsmessungen zum Vergleich abgebildet Die entsprechenden Diagramme der
anderen Proben sind dem Anhang 2 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
89
Abbildung 55 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
vor KEMS
nach KEMS
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
90
523 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Fuumlr jede Probe des Systems CaSO4-K2SO4 wurden zwei bis vier Verdampfungsmessungen
durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Zahlen der Messpunkte sind in den Tabellen 56
aufgelistet
Im Massenspektrum des Gleichgewichtsdampfes der uumlber der Probe des Systems CaSO4-
K2SO4 vorlag konnten die Spezies O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ und K2SO4+ identifiziert
werden Die Zuordnung der Ionen erfolgte wie bei reinem CaSO4 und K2SO4 So wurde es
angenommen dass die Ionen O2+ nur aus O2(g) stammen die Ionen SO+ und SO2
+ aus SO2(g)
die Ionen K+ aus K(g) und die Ionen K2O+ und K2SO4+ aus K2SO4(g) Wie bereits in Kap 426
erklaumlrt wurde koumlnnen die Ionen K+ auch aus K2SO4(g) stammen Sie wurden jedoch nur dem
Spezies K(g) zugeordnet da eine zuverlaumlssige Verteilung dieser Ionenintensitaumlt zwischen K(g)
und K2SO4(g) im Rahmen dieser Untersuchung misslang (siehe Kap 525)
In Tabelle 57 sind als Beispiel die Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen
fuumlr eine Messung der Probe KCS-02 eingetragen Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden
uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilung aus den jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 und K2SO4 wurden jeweils aus Gleichungen
(41) und (412) berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
91
Tabelle 57 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
KCS-02 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
O2 SO2 K K2SO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+
1118 28 25 25 21 00 00
1138 40 42 46 39 00 00
1153 56 67 65 56 00 00
1168 88 93 106 86 00 00
1183 133 131 154 142 00 00
1198 169 181 222 206 00 00
1213 185 215 258 223 00 00
1228 253 295 368 305 00 00
1243 362 443 541 443 00 00
1258 526 662 835 632 23 17
1273 559 757 1066 683 25 19
1288 707 971 1406 872 35 25
1303 934 1234 1977 1171 42 34
1318 1105 1561 2770 1439 51 42
1333 1387 1941 3511 1858 69 51
1348 1567 2236 4251 2653 88 72
Fuumlr die Probe KCS-04 waren die Intensitaumlten der K2O+- und K2SO4+- Ionen nur bei sehr
hohen Temperaturen bestimmbar waumlhrend sie bei der Probe KCS-05 im ganzen
Temperaturbereich nicht registriert werden konnten
524 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 K und K2SO4 uumlber den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die in Kapitel 314
angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden Gasspezies
verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten nach der Methode der
linearen Regression und wurden aus den Ergebnissen aller Messungen berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
92
Probe KCS minus 01ln pK = minus31136(1
T) + 24449ln pK 2SO4 = minus33659( 1
T) + 22414ln pSO2 = minus35677( 1
T) + 26702
Probe KCS minus 02ln pK = minus32418(1
T) + 25156ln pK 2SO4 = minus27829( 1
T) +17811ln pSO2 = minus32781( 1
T) + 26162
Probe KCS minus 03ln pK = minus29459(1
T) + 22039ln pK 2SO4 = minus30887( 1
T) +19575ln pSO2 = minus31222( 1
T) + 25543
Probe KCS minus 04 ln pK = minus27322( 1
T) +19532ln pK 2SO 4 = minus30845(1
T) +18166ln pSO 2 = minus38480(1
T) + 30783
Probe KCS minus 05ln pK = minus26036(1
T) +18126ln pSO2 = minus40865( 1
T) + 32844
Mit dem Einsatz des Prinzips der kongruenten Effusion wurde der SO2-Partialdruck aus
dem K-Partialdruck der Proben im System CaSO4-K2SO4 uumlber Gleichung (434) berechnet
um den SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 von dem aus der Zersetzung des
CaSO4 zu unterscheiden Der SO2-Partialdruck aus der Zersetzung des CaSO4 wurde aus
Gleichung (521) berechnet wobei p(SO2gesamt) der gesamte gemessene SO2-Partialdruck ist
p(SO 2ausCaSO 4 ) = p(SO2gesamt ) minus p(SO 2ausK 2SO 4 ) (521)
Nach der Verteilung der SO2-Partialdruumlcke wurde der O2-Partialdruck unter Annahme der
kongruenten Effusion uumlber Gleichung (522) berechnet
p(O 2) = p(O2ausCaSO4 ) + p(O 2ausK 2SO4 ) (522)
wobei p(O2aus CaSO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem SO2-Partialdruck aus der
Zersetzung des CaSO4 (Gl (48)) und p(O2 aus K2SO4) der O2-Partialdruck berechnet aus dem
SO2-Partialdruck aus der Verdampfung des K2SO4 (Gl (420)) ist Da in Probe KCS-01 der
gesamte SO2-Partialdruck aus K2SO4 stammt (s Kap 526) wurde der O2-Partialdruck von
kongruenter Effusion fuumlr diese Probe aus Gleichung (420) berechnet
Abbildung 56 zeigt als Beispiel im einzelnen das Ergebnis der Partialdruckbestimmung
fuumlr die Probe KCS-02 bei unterschiedlichen Temperaturen in zwei unabhaumlngigen
Messungen Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem Anhang 3 zu
entnehmen
(57)(58)
(513)(514)
(516)(517)
(519)
(518)
(520)
(512)
(515)
(511)
(59)
(510)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
93
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 56 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS- 02 des
Systems CaSO4-K2SO4 (30 Mol- CaSO4)
In Abbildung 57 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) uumlber unterschiedlichen
Proben des Systems CaSO4-K2SO4 im Vergleich mit diesen uumlber den reinen Komponenten
dargestellt um das Verhalten von beiden Gasspezies in den binaumlren Proben deutlicher zu
erkennen Die entsprechenden Arrhenius-Darstellungen der Temperaturabhaumlngigkeiten fuumlr die
Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) fuumlr die binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen
Komponenten sind dem Anhang 3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
94
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(SO
2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05
ln p
(K)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 57 Partialdruumlcke von SO2(g) und K(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(SO2)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
95
Wie erwartet zeigen die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) aumlhnliches Verhalten in allen
Proben von dem binaumlren System Uumlber reinem K2SO4 KCS-01 und KCS-02 sind die
Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) sehr aumlhnlich In der Probe KCS-03 sind die Partialdruumlcke
von K(g) und K2SO4(g) niedriger als die von den ersten Proben In den Proben KCS-04 und
KCS-05 sind die Partialdruumlcke von K(g) und K2SO4(g) niedriger als in der Probe KCS-03
Dieses Verhalten kann mit der chemischen Zusammensetzung der Proben erklaumlrt werden weil
der Molenbruch von K2SO4 (und damit auch seine chemische Aktivitaumlt) in den Proben von
KCS-01 bis KCS-05 kleiner wird
Die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) sind relativ zueinander aumlhnlich in allen Proben im
System CaSO4-K2SO4 bis auf reines K2SO4 und die Probe KCS-01 Die Aktivitaumlt von CaSO4
in der Probe KCS-01 scheint im Gegensatz zu den anderen Proben sehr niedrig zu sein Das
spiegelt sich in den relativ geringen Partialdruumlcken von O2(g) und SO2(g) uumlber dieser Probe ab
In den uumlbrigen KCS Proben werden die Partialdruumlcke von O2(g) und SO2(g) hauptsaumlchlich von
dem Zersetzungsprozess von CaSO4 bestimmt Da die chemischen Aktivitaumlten von CaSO4 in
diesen Proben groszlig sind (s Kap 525) erreichen Partialdruumlcke dieser zwei Gasspezies
aumlhnliche Werte wie uumlber reinem CaSO4
525 Chemische Aktivitaumlten im System CaSO4-K2SO4
Fuumlr die Abschaumltzung der Aktivitaumlten von CaSO4 und K2SO4 im System CaSO4-K2SO4
wurden zwei isotherme Verdampfungsexperimente an Probe KCS-04 durchgefuumlhrt
Gleichzeitig waren diese Messungen fuumlr die Deutung des Massenspektrums von K2SO4-
Dampf gedacht dh die Fragmentierung von K2SO4(g)-Spezies zu K+ und K2O+ Ionen sollte
mit den Versuchen geklaumlrt werden Die Probe KCS-04 wurde fuumlr die Versuche ausgewaumlhlt
weil sie einerseits einen groszligen Anteil von CaSO4 hat andererseits konnten in den
Verdampfungsmessungen die Ionen K2O+ und K2SO4+ registriert werden Um die Probe
moumlglichst vollstaumlndig zu verdampfen wurden die isothermen Verdampfungsexperimente mit
kleiner Probemengen (546 mg und 317 mg) bei hoher Temperatur (1373 K) und langer Zeit
(von 10 Stunden) durchgefuumlhrt
Die o g Messungen ergaben eindeutig eine houmlhere Fluumlchtigkeit des CaSO4 im Vergleich
zu K2SO4 wobei es sich im Falle von CaSO4 um inkongruentes Zersetzen mit Freisetzung
von SO2 und O2 handelt Im Laufe des Experiments wurden die Intensitaumlten der Ionen O2+
SO+ und SO2+ geringer waumlhrend diese von den Ionen K+ K2O+ und K2SO4
+ groszliger wurden
Die waumlhrend der isothermen Verdamfungsuntersuchungen registrierten Ionenintensitaumlten sind
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
96
als Zeitfunktionen in Anhang 3 gezeigt Aufgrund der relativ hohen Temperatur bei der die
isothermen Verdampfungsmessungen durchgefuumlhrt wurden konnten die
Phasenumwandlungen im Festzustand sowie thermodynamische Eigenschaften der binaumlren
Phase und Aktivitaumlten der einzelnen Komponenten nicht bestimmt werden Die Bemuumlhungen
aus den Massenspektren Fragmentierungswege von K-enthaltenden Gasspezies zu gewinnen
haben ebenso keine Erfolge gebracht Die dazu benoumltigten Aumlnderungen der
Gasphasezusammensetzung (und damit auch Massenspektren) waren zu klein um sie mit
Hilfe der speziell abgeleiteten Gleichungen verwenden zu koumlnnen
Die Bestimmung der Aktivitaumlt von K2SO4 (aK2SO4) im System CaSO4-K2SO4 konnte mit
Hilfe der Gleichung (116) und der Reaktion (421) uumlber die Gleichung (523) berechnet
werden
aK 2SO4 =pK 2SO 4
pK 2SO 4o (523)
wobei pK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber den binaumlren Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 und pdegK2SO4 der Partialdruck von K2SO4(g) uumlber reinem K2SO4 ist Da die Partialdruumlcke
von K2SO4 nur bei hohen Temperaturen bestimmt wurden wurde die Auswertung bei einer
Temperatur von 1350 K durchgefuumlhrt Die dazu noumltigen K2SO4-Partialdruumlcke wurden aus den
Gleichungen ln p(K2SO4) = f(1T) in polythermen Verdampfungsmessungen bei 1350 K
interpoliert Tabelle 58 gibt die Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-
K2SO4 bei 1350 K an
Tabelle 58 Aktivitaumlten des K2SO4 in den Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 Aktivitaumlt des K2SO4 aK2SO4
KCS-01 005 0999
KCS-02 030 0753
KCS-03 050 0456
KCS-04 070 0115
KCS-05 090 -
Fuumlr die Probe KCS-05 konnte die Aktivitaumlt des K2SO4 nicht bestimmt werden da in dieser
Probe die Intensitaumlten der Ionen K2O+ und K2SO4+ und damit auch die K2SO4-Partialdruumlcke
nicht registriert werden konnten Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigen soweit detektierbar
nahezu ideales Verhalten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
97
Chemische Aktivitaumlten von CaSO4 in den binaumlren Proben wurden mit zwei voneinander
unabhaumlngigen Methoden bestimmt Die erste Methode basiert auf der Zersetzungsreaktion des
CaSO4 (Reaktion (49)) und auf dem thermodynamischen Prinzip nach dem eine
Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Kpdeg ausschlieszliglich von der Temperatur abhaumlngt und
bei einer konstanten Temperatur unabhaumlngig von der Zusammensetzung der Gasphase und
kondensierten Phase des Systems ist Im Einzelfall ist eine Gleichgewichtkonstante der uumlber
einer reinen Komponente des Systems laufenden Reaktion Kp(rein)deg gleich dem fuumlr diese
Reaktion im binaumlren System bestimmten Wert Kp(Mischung)deg Fuumlr die Zersetzungsreaktion des
CaSO4 Reaktion (49) kann diese Konstante folgendermaszligen dargestellt werden
Kdegp(Mischung ) =p(SO2) sdot (p(O2))
1 2
(pdeg)3 2 sdot aCaSO 4
(524)
wobei fuumlr ein Experiment mit reiner Substanz die Aktivitaumlt von CaSO4 aCaSO4 als 1
einzusetzen ist Vergleicht man die fuumlr die reine Substanz und fuumlr eine binaumlre Probe
erhaltenen Partialdruumlcke von SO2 und O2 unter Einbeziehung der Gleichgewichtkonstante
(524) so bekommt man folgende Gleichung fuumlr die Aktivitaumlt des CaSO4 im System CaSO4-
K2SO4
aCaSO4 =p(SO 2) sdot ( p(O 2))
1 2
pdeg(SO 2) sdot ( pdeg(O2))1 2 (525)
hier sind p(SO2) und p(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber den KCS Proben und
pdeg(SO2) und pdeg(O2) jeweils die SO2- und O2-Partialdruumlcke uumlber reinem CaSO4 Uumlber Gleichung
(525) wurden die Aktivitaumlten des CaSO4 in Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K
ausgewertet Die dazu benoumltigten Partialdruumlcke von SO2 und O2 wurden in jedem Fall aus den
experimentellen Temperaturabhaumlngigkeiten bei 1350 K interpoliert Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 59 als aCaSO4 (1) angegeben
Die zweite Methode zur Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten beruht auf der Gibbs-
Duhem-Gleichung (Gl (526)) [Bel 67] die thermodynamische Aktivitaumlten eines
mehrkomponentigen Systems uumlber seine chemische Zusammensetzung miteinander verbindet
xi sdot d lnai = 0sum (526)
wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist Fuumlr das binaumlre System CaSO4-K2SO4 laumlsst
sich die Gleichung (526) in folgende Form umbilden
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
98
d lnaCaSO 4 = minusxK 2SO4
xCaSO4
sdot d ln aK 2SO4 (527)
Durch Integration der Gleichung (527) ergibt sich folgende Relation fuumlr die Aktivitaumlt des
CaSO4 als Funktion der bestimmten Aktivitaumlten des K2SO4
int=
sdotminus=4
4 142
4
424 lnln
CaSO
CaSO
x
xSOK
CaSO
SOKCaSO ad
xx
a (528)
die Funktion (528) wurde durch den Einsatz der in der Tabelle 58 angegebenen Aktivitaumlten
von K2SO4 und entsprechenden Molenbruumlchen gebildet Die integrale Gleichung (528) laumlsst
sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4xCaSO4 = f (ln aK2SO4) liegenden Flaumlche
loumlsen Die dazu verwendete experimentelle Integrationskurve ist im Anhang 3 dargestellt In
Tabelle 59 sind die Aktivitaumlten des CaSO4 eingetragen die mit den beiden beschriebenen
Methoden fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 bei 1350 K bestimmt wurden
Tabelle 59 Aktivitaumlten des CaSO4 fuumlr die Proben des Systems CaSO4-K2SO4 berechnet aus der
Zersetzungsreaktion des CaSO4 (aCaSO4 (1)) und mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Integrationsmethode
(aCaSO4 (2)) bei 1350 K
Probe Molare Fraktion des CaSO4 aCaSO4 (1) aCaSO4 (2)
KCS-01 005 0075 0008
KCS-02 030 0675 0157
KCS-03 050 (1364) 0363
KCS-04 070 (1094) 1000
KCS-05 090 (1692) 1000
Die mit beiden Methoden bestimmten Aktivitaumlten von CaSO4 zeigen groszlige Unterschiede
Daten die aus der Gibbs-Duhem Gleichung gewonnen sind sind mit Faktor drei bis zehn
geringer als die die aus der Zersetzungsreaktion erhalten wurden Zusaumltzlich resultierten bei
Auswertung durch die Zersetzungsreaktion aCaSO4 (1) fuumlr die Proben KCS03-KCS-05 in den
Aktivitaumlten Werte groszliger als 1 was dem Prinzip der Thermodynamik widerspricht Der
Grund fuumlr diese Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der mit dem Prinzip der kongruenten
Effusion berechneten O2-Partialdruumlcke sein Aus diesem Grund sind die mit der Gibbs-
Duhem-Integrationsmethode bestimmten Aktivitaumlten als zuverlaumlssiger anzusehen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
99
Die Abbildung 58 zeigt die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Aktivitaumlten von K2SO4
und von CaSO4 als Funktion der Zusammensetzung des Systems bei 1350 K
00 02 04 06 08 1000
02
04
06
08
10
a K2SO4 a CaSO4 aus Zersetzungsreaktion a CaSO4 nach Gibbs-Duhem-Methode ohne Wechselwirkung
Akt
ivitauml
t
Molenbruch des CaSO4
Abbildung 58 Aktivitaumlten des K2SO4 und CaSO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4 bei 1350
K die schwarze Linie zeigt die Grenze zwischen Liquidusbereich und (Liquidus + CaSO4)-Bereich
Wie schon erwaumlhnt wurde zeigen die Aktivitaumlten des K2SO4 nahezu ein ideales
Verhalten waumlhrend diese von CaSO4 negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Bereich
des Liquidus zeigen Diese Feststellung stuumltzt sich auf die mit der Gibbs-Duhem Gleichung
ermittelten Werte (aCaSO4 (2)) weil die aus den SO2- und O2-Partialdruumlcken gewonnen Daten
(aCaSO4 (1)) als weniger zuverlaumlssig betrachtet werden muumlssen
526 Diskussion
Das Verdampfungsverhalten des Systems CaSO4-K2SO4 zeigt die Aumlhnlichkeiten zu den
einzelnen reinen Komponenten CaSO4 als eine der Komponenten zersetzt sich zu CaO(s)
SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent verdampft
Wie im Kap 524 erklaumlrt wurde kann man die Gesamtdruumlcke von SO2 und O2 im System
als die Summe von den Spezies aufteilen die sich infolge der Zersetzung von CaSO4 bilden
und als Gaskomponente aus der dissoziativen Verdampfung von K2SO4 stammen Die
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
100
Abbildung 59 zeigt als Beispiel die Temperaturabhaumlngigkeiten der beiden SO2-Partialdruumlcke
die uumlber der Probe KCS-02 berechnet worden sind In der Tabelle 510 sind die prozentualen
gemittelten Anteile von den aus beiden Verbindungen stammenden SO2-Spezies fuumlr alle
binaren Proben aufgelistet
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pSO2gesamt pSO2ausK2SO4 pSO2ausCaSO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 59 SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Probe KCS-02 in Arrhenius-
Darstellung
Tabelle 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System CaSO4-
K2SO4
Probe SO2-Partialdruck aus K2SO4 SO2-Partialdruck aus CaSO4
KCS-01
KCS-02 320 680
KCS-03 79 921
KCS-04 53 947
KCS-05 28 972
Fuumlr die Probe KCS-01 sind die mit dem Prinzip der kongruenten Effusion ausgewerteten
SO2-Druumlcke groumlszliger als die gemessenen Werte Deshalb konnten die einzelnen Anteile nicht
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
101
geschaumltzt werden Einer der Gruumlnde dafuumlr konnte ein Anteil von K+-Fragmente (aus K2SO4(g))
in der Gesamtionenintensitaumlten von diesen Ionen sein Bei der Annahme dass K+ Ionen
ausschlieszliglich aus den atomaren K(g) Spezies stammen kann das zu uumlberschaumltzten Werten von
SO2 (aus K2SO4) fuumlhren Ein anderer Grund der Diskrepanz kann die Ungenauigkeit der
Eichkonstante sein Auf jedem Fall waumlre zu erwarten dass der Anteil von SO2 aus K2SO4 bei
der Probe KCS-01 95-100 ist Abgesehen von der Probe KCS-01 ist es bei allen anderen
Proben (Molenbruch von CaSO4 ge 03) deutlich zu erkennen dass die SO2-Gasspezies
hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Die Abbildung 510 zeigt eine
schematische Darstellung der Ergebnisse von Tabelle 510
00 02 04 06 08 100
20
40
60
80
100
S
O2-
Parti
aldr
uck
Molenbruch des CaSO4
ausK2SO4 ausCaSO4
Abbildung 510 Prozent des SO2-Partialdruck aus CaSO4 und aus K2SO4 der Proben im System
CaSO4-K2SO4 als Funktion des Molenbruches von CaSO4
Offenbar spielt die Zersetzung des CaSO4 eine wichtige Rolle in dem
Verdampfungsmechanismus von K2SO4 Die hohen SO2- und O2-Partialdruumlcke im System
K2SO4-CaSO4 infolge der Zersetzung von CaSO4 erschweren die dissoziative Verdampfung
von K2SO4 (Reaktion (421)) Dies bedeutet dass der Druck von K(g) wesentlich absinkt Als
Resultat ist in dem System mit einer Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die Aktivitaumlten des K2SO4 zeigten ein fast ideales Verhalten bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die
Aktivitaumlten des CaSO4 eine negative Abweichung von der Idealitaumlt im gleichen
Molenbruchbereich haben Ab xCaSO4 = 05 zeigten die Aktivitaumlten der beiden Komponenten
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
102
eine staumlrkere Deviation der Idealitaumlt moumlglicherweise aufgrund des Fehlers der in der
Bestimmung der Partialdruumlcke enthalten ist oder weil sich in Solidus-Bereich CaSO4
unabhaumlngig von K2SO4 dominant auswirkt
53 Untersuchungen zum System Na2SO4-K2SO4 531 Einfuumlhrende Betrachtungen zum System Na2SO4-K2SO4
Fuumlr das binaumlre System Na2SO4-K2SO4 wird in der Literatur in vier differierenden
Phasendiagrammen berichtet In den Phasendiagrammen nach Sangster et al [San 87]
Jaenecke [Jae 08] und Perrier et al [Per 40] ist keine binaumlre Verbindung angegeben sie
berichten nur von einer Mischkristallphase (feste Loumlsung) in ganzem Konzentrationsbereich
des Systems Diese Phase bildet sich fuumlr die Na2SO4 - reiche Seite bei etwa 235 degC und fuumlr die
K2SO4 - reiche Seite bei etwa 595 degC aus
Andererseits untersuchte Eysel [Eys 73] das System Na2SO4-K2SO4 von Raumtemperatur
bis 1100 degC und fand eine binaumlre Verbindung mit Glaserit-Struktur die bis maximal 471 degC
stabil ist Er berichtet auch von einer Mischkristallphase deren Struktur aumlhnlich wie α-K2SO4
ist Das Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] ist in Abbildung
511 dargestellt Dieses Diagramm wurde fuumlr die Deutung der Daten die im Rahmen dieser
Untersuchung ermittelt wurden verwendet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
103
Abbildung 511 Phasendiagramm des Systems Na2SO4-K2SO4 nach Eysel [Eys 73] H= α-K2SO4
Struktur L= β-K2SO4 Struktur G= Glaserit-Struktur III= Na2SO4 Struktur und V= Na2SO4 (V)
Struktur
Auf der Basis dieses Phasendiagramms wurden sechs Proben im System Na2SO4-K2SO4
hergestellt Die roten Linien in Abb 511 zeigen den Temperaturbereich der
Verdampfungsmessungen aller Proben
532 Probenherstellung und Charakterisierung
Bei der Praumlparation der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 wurden Natriumsulfat
(Riedel-de Haeumln 99) und Kaliumsulfat (Fluka ACS ge 990) eingesetzt Die reinen
Komponenten wurden entsprechend der Zusammensetzung (Tab 511) eingewogen und in
einem Achatmoumlrser zusammengemischt Die Gemische wurden in einem Platintiegel bei 600
degC 10 Stunden gegluumlht Nach dem Gluumlhen wurden die Proben in einem Achatmoumlrser fein
gemahlen In Tabelle 511 sind die Zusammensetzungen der im System Na2SO4-K2SO4
praumlparierten Proben sowie die an den Proben durchgefuumlhrten Untersuchungen angegeben
K
373
473
773
573
673
1173
1273
1373
degC
NK
S-01
NKS-02
NKS-03
NK
S-04
NKS-05
NK
S-06
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
104
Tabelle 511 Chemische Zusammensetzung der Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Mol und
Masse sowie die durchgefuumlhrten Untersuchungen
Mol Masse Probe
Na2SO4 K2SO4 Na2SO4 K2SO4 Untersuchungen
NKS-01 90 10 88 12 XRD KEMS
NKS-02 75 25 71 29 XRD KEMS
NKS-03 60 40 55 45 XRD KEMS
NKS-04 45 55 40 60 XRD KEMS
NKS-05 30 70 26 74 XRD KEMS
NKS-06 15 85 13 87 XRD KEMS
Die Phasenzusammensetzungen der Proben wurden vor und nach den
massenspektrometrischen Verdampfungsuntersuchungen mit einer Roumlntgenbeugungsanalyse
bestimmt Tabelle 512 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Tabelle 512 Phasenzusammensetzung der Proben im System Na2SO4-K2SO4 vor und nach den
Verdampfungsexperimenten sowie die Temperaturbereiche der Verdampfungsmessungen und Zahlen
der Messpunkte n
Phasenzusammensetzung Probe
vor KEMS nach KEMS
Temperaturbereich
(K) n
NKS-01 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1088 - 1233 26
NKS-02 KxNay(SO4)2 Na2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 NaK3(SO4)2 1123 - 1223 26
NKS-03 KxNay(SO4)2 K2SO4 KxNay(SO4)2 Na2SO4 1123 - 1223 29
NKS-04 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 NaK3(SO4)2 Na2SO4 1087 - 1273 22
NKS-05 KxNay(SO4)2 KxNay(SO4)2 1093 - 1273 26
NKS-06 KxNay(SO4)2 K2SO4 K2SO4 KxNay(SO4)2 1128 - 1323 32
Vor den Verdampfungsmessungen wurde in allen Proben die binaumlre Phase KxNay(SO4)2
beobachtet Die Phase KxNay(SO4)2 hat eine Glaserit-Struktur die genaue Zusammensetzung
dieser Phase konnte jedoch nicht bestimmt werden Grund dafuumlr war eine zu geringe
Probemenge die fuumlr derartige Untersuchung noumltig ist Die Anwesenheit des Na2SO4 in Proben
NKS-01 und NKS-02 sowie des K2SO4 in Probe NKS-06 war moumlglicherweise ein Resultat
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
105
einer langsamen Abkuumlhlung der Proben nach dem Gluumlhen Diese Beobachtung kann mit dem
Phasengleichgewichten nicht erklaumlrt werden
Die Phasenzusammensetzung der Proben vor und nach den Verdampfungsuntersuchungen
war im jeden Fall aumlhnlich Der einzige Unterschied war dass es die Zersetzung der binaumlren
Verbindung bei den Proben nach den Verdampfungsmessungen deutlicher zu sehen war Dies
war an dem Anstieg der Intensitaumlten der reinen Komponenten (Na2SO4 oder K2SO4) zu
erkennen Die Roumlntgenbeugungsdiagramme aller Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 sind
dem Anhang 2 zu entnehmen
533 Ionenspezies und Zuordnung der Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
Es wurden zwei oder drei Verdampfungsmessungen von jeder Probe des Systems
Na2SO4-K2SO4 durchgefuumlhrt Die Temperaturbereiche und Messpunkte der
Verdampfungsmessungen von jeder Probe sind in Tabelle 512 aufgelistet
Waumlhrend der Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren Proben konnten die Ionen K+
Na+ K2O+ Na2O+ O2+ SO+ SO2
+ und K2SO4+ im Massenspektrum nachgewiesen werden
Die Ionen K+ K2O+ K2SO4+ O2
+ SO+ und SO2+ wurden den Gasspezies K(g) K2SO4(g) O2(g)
und SO2(g) wie in reinem K2SO4 zugeordnet Die Ionen K2O+ und K2SO4+ konnten nur in
Proben NKS-05 und NKS-06 bei hohen Temperaturen registriert werden Sie waren in den
uumlbrigen Verdampfungsexperimenten von den binaumlren Proben nicht zu beobachten weil sie bei
niedrigeren Temperaturen durchgefuumlhrt wurden Dies ist leicht zu erklaumlren da die Proben
NKS-01 bis NKS-04 wesentlich niedriger schmelzen
Die Ionen Na+ und Na2O+ wurden jeweils den Gasspezies Na(g) und Na2SO4(g) in gleicher
Weise wie fuumlr reines Na2SO4 (Kap 432) zugeordnet In keiner der Messungen wurden die
Ionen Na2SO4+ beobachtet die Ionen Na2O+ konnten dagegen nur in Probe NKS-01 registriert
werden Da im binaumlren System mit einer bdquogemischtenldquo Spezies KNaSO4 zu rechnen war
wurde in allen Messungen nach dem Ion KNaSO4+ gesucht Sie wurden nur in der Probe
NKS-06 bei hohen Temperaturen nachgewiesen Tabelle 513 zeigt als Beispiel die
Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen fuumlr eine Messung der Probe NKS-06
Die angegebenen Ionenintensitaumlten wurden uumlber die Isotopenhaumlufigkeitsverteilungen aus den
jeweils gemessenen Intensitaumlten berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
106
Tabelle 513 Ionenintensitaumlten bei unterschiedlichen Temperaturen in mV fuumlr eine Messung der Probe
NKS-06 und Zuordnung der beobachteten Ionen zu ihren neutralen Vorlaumlufern
[ ]= geschaumltzte Temperatur
O2 SO2 K K2SO4 Na KNaSO4 Temperatur
(K) O2+ SO+ SO2
+ K+ K2O+ K2SO4+ Na+ KNaSO4
+
1203 137 25 30 778 14 08 104 00
1218 173 42 42 1076 18 13 128 00
1233 213 89 85 1515 28 17 152 00
1248 253 139 135 2288 42 21 184 00
1263 370 186 169 2922 55 30 204 00
1278 621 249 254 4103 74 42 300 00
1293 794 367 376 5532 106 55 400 00
1308 1135 549 575 7777 153 76 588 04
[1323] 2512 1298 1470 17349 342 165 1366 13
[1338] 2793 1593 1819 23472 426 216 1910 15
[1353] 3195 1888 2051 26104 523 250 2300 17
[1368] 3617 2089 2432 30938 588 292 2660 21
Die letzten vier Messpunkte wurden bei der Interpretation nicht beruumlcksichtigt da
waumlhrend der Messung der Temperaturregler defekt wurde Die Massenspektren sind trotzdem
in der Tabelle 513 aufgelistet um die Anwesenheit der Ionen KNaSO4+ zu bestaumltigen
Die gesamten Ionenintensitaumlten der Spezies SO2 K2SO4 und Na2SO4 wurden jeweils aus
Gleichungen (41) (412) und (435) berechnet
534 Partialdruumlcke
Die Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 uumlber den Proben des
Systems Na2SO4-K2SO4 konnten uumlber Gl (15) berechnet werden Hierbei wurden die im
Kapitel 314 angegebenen Werte fuumlr die Ionisierungsquerschnitte der entsprechenden
Gasspezies verwendet Die Gleichungen fuumlr die Partialdruumlcke (in Pa) resultierten aus der
Methode der linearen Regression und wurden jeweils aus allen Messungen einer Probe
berechnet
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
107
Probe NKS minus 01
ln pK = minus28433(1T) + 20896
ln pNa = minus32509( 1T) + 25646
ln pSO 2 = minus27503(1T) + 22059
ln pNa 2SO 4 = minus53364(1T) + 38246
Probe NKS minus 02ln pK = minus34900(1
T) + 26229ln pNa = minus33536( 1
T) + 25026ln pSO 2 = minus29377(1
T) + 23578
Probe NKS minus 03ln pK = minus31614(1
T) + 23658ln pNa = minus36378( 1
T) + 26857ln pSO 2 = minus35918(1
T) + 28815
Probe NKS minus 04ln pK = minus34042(1
T) + 2627ln pNa = minus35333( 1
T) + 25371ln pSO 2 = minus42561(1
T) + 3482
Probe NKS minus 05
ln pK = minus37353(1T) + 29742
ln pNa = minus30007( 1T) + 22262
ln pSO 2 = minus36287(1T) + 27417
ln pK 2SO 4 = minus31771(1T) + 2076
Probe NKS minus 06
ln pK = minus36066(1T) + 29296
ln pNa = minus27424( 1T) + 20342
ln pSO 2 = minus43295(1T) + 32914
ln pK 2SO 4 = minus36301(1T) + 24963
Die O2-Partialdruumlcke wurden in jedem Fall mit Hilfe des kongruenten Effusionsprinzips
uumlber Gleichung (420) berechnet In Abbildung 512 sind -als Beispiel- die
Temperaturabhaumlngigkeiten der Partialdruumlcke fuumlr die Probe NKS-01 (zwei unabhaumlngige
Messungen) dargestellt Die entsprechenden Diagramme fuumlr die anderen Proben sind dem
Anhang 3 zu entnehmen
(529)(530)
(536)(537)
(539)(540)
(543)
(541)
(544)
(532)
(534)
(538)
(533)
(531)
(535)
(545)
(546)(547)(548)(549)
(542)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
108
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa2SO4 pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 512 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS- 01
des Systems Na2SO4-K2SO4
In Abbildung 513 wurden die Partialdruumlcke von SO2(g) Na(g) und K(g) uumlber den Proben
des Systems Na2SO4-K2SO4 im Vergleich mit denjenigen der reinen Komponenten
dargestellt Die Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke von
O2(g) in den binaumlren Proben im Vergleich zu den reinen Komponenten ist ebenso dem Anhang
3 zu entnehmen
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
109
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06
ln p
(Na)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(K)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von Na(g) und K(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
p(Na)
p(K)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
110
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(SO
2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung 513 Partialdruumlcke von SO2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung (Fortsetzung)
Die Na-Partialdruumlcke in allen Proben des binaumlren Systems sind niedriger als uumlber reinem
Na2SO4 Erstaunlicherweise sind die Na-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06
also beim hohen K2SO4-Molenbruch in etwa so hoch wie die von der Probe NKS-02
Allgemein ist aber zu sehen dass die Na-Partialdruumlcke mit dem Na2SO4-Gehalt in der Probe
geringer werden Die Ausnahmen sind die Proben NKS-05 und NKS-06
Andererseits sind die K-Partialdruumlcke in allen binaumlren Proben etwa gleich wie uumlber dem
reinen K2SO4 Die K-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-01 bis NKS-03 sind etwa mit
Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem K2SO4 Die Probe NKS-04 zeigt etwa gleichen K-
Partialdruck wie reines K2SO4 und in den Proben NKS-05 und NKS-06 ist der K-Partialdruck
um Faktor zwei houmlher als in reinem K2SO4 Wie im Falle des Na-Partialdruckes ist auch der
K-Partialdruck in den Proben NKS-05 und NKS-06 thermodynamisch nicht ohne weiteres
erklaumlrbar Im Allgemeinen gibt es aber keine groszligen Unterschiede zwischen den Proben was
den K-Partialdruck angeht
Die SO2-Partialdruumlcke uumlber den Proben NKS-05 und NKS-06 sind houmlher als uumlber dem
reinen K2SO4 und etwa gleich wie uumlber dem reinen Na2SO4 In den Proben NKS-01 bis
p(SO2)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
111
NKS-04 sind erstaunlicherweise die Werte von dem SO2-Partialdruck houmlher als die fuumlr die
beiden reinen Komponenten
535 Chemische Aktivitaumlten im System Na2SO4-K2SO4
Mit der Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl (526)) und des heterogenen
Gleichgewichtes (550) konnten die Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 im binaumlren System
bestimmt werden
)()(42)()(42 22 gsgs NaSOKKSONa +rarr+ (550)
Wie in der Arbeit [Bel 67] abgeleitet wurde laumlsst sich die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl
(526)) fuumlr das binaumlre System zu der folgenden Form umformulieren
d lnaNa 2SO 4 = minus xK 2SO4 sdot d ln aK 2SO 4
aNa 2SO 4K 2SO 4sum (551)
Aus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (550) (Gl (552)) und durch Einsetzen der
Gleichung (15) fuumlr die Relation zwischen dem Partialdruck von Na(g) oder K(g) und
registrierten Ionenintensitaumlten I(Na+) oder I(K+) kann das Verhaumlltnis aK2SO4aNa2SO4 als Funktion
der Intensitaumlten der Ionen K+ und Na+ (Gl (553)) berechnet werden
K p deg =(p(Na ))
2 sdot aK 2SO 4
(p(K ))2 sdot aNa 2SO 4
(552)
aK 2SO 4
aNa2SO4
= K sdot(I
(K + ))2
(I(Na + )
)2 (553)
wobei K eine Konstante ist die die Werte von Kpdeg k T und σi fuumlr alle in der Reaktion
teilnehmenden Gasspezies enthaumllt
Durch Einsetzen der Gleichung (553) in die Gleichung (551) mit anschlieszligendem
Integrationsverfahren kann die Gleichung fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlt des Na2SO4 aus
den experimentellen Daten in folgender Form erhalten werden
int=
sdotminus=
+
+42
42 12
)(
2)(
4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x Na
KSOKSONa I
Idxa (554)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
112
Wie aus der Literatur [Bel 67] zu entnehmen ist kann eine grafische Loumlsung der
Gleichung (554) vereinfacht werden wenn man die folgende Relation zusaumltzlich
beruumlcksichtigt
int=
sdotminus=
42
42 1 42
424242 lnln
SONa
SONa
x
x SONa
SOKSOKSONa x
xdxx (555)
Teilt man die Gleichung (554) durch die Gleichung (555) so kriegt man die relevante
Form einer Funktion die fuumlr die Bestimmung des Aktivitaumltskoeffizienten von Na2SO4
γNa2SO4 verwendet werden kann
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SONa
SONa
x
x SOKNa
SONaKSOKSONa xI
xIdxγ (556)
Ist der Aktivitaumltskoeffizient des Na2SO4 berechnet so kann die Aktivitaumlt von Na2SO4 aus
der nachstehenden Formel ausgewertet werden
ai = γ i sdot xi (557)
Die Integrale in Gleichung (556) laumlsst sich durch Bestimmung der unter der Kurve xK2SO4
gegen ln (((I(K+))2sdotxNa2SO4)((I(Na+))2sdotxK2SO4)) liegenden Flache loumlsen Diese Funktion ist
grafisch in Anhang 3 dargestellt Analog wurden die Aktivitaumlten vom K2SO4 mit Einsetzten
der Gl (558) berechnet In Tabelle 514 sind die Ergebnisse der Aktivitaumltsbestimmung im
System Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K eingetragen
int=
sdot
sdotsdotminus=
+
+42
42 1 422
)(
422
)(4242 )(
)(lnln
SOK
SOK
x
x SONaK
SOKNaSONaSOK xI
xIdxγ (558)
Tabelle 514 Die mit der Gibbs-Duhem-Integration Methode bestimmten Aktivitaumlten vom Na2SO4
und K2SO4 fuumlr die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 bei 1105 K
Probe Molare Fraktion des K2SO4 aNa2SO4 aK2SO4
NKS-01 010 0872 0028
NKS-02 025 0622 0146
NKS-03 040 0304 0650
NKS-04 055 0115 (1892)
NKS-05 070 (0546) (0743)
NKS-06 085 (0316) (0865)
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
113
Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Aktivitaumlten von Na2SO4 und K2SO4 zeigen
negative Abweichungen von der Idealitaumlt im Konzentrationsbereichen 0 lt xK2SO4 lt 055
(Na2SO4) und 0 lt xK2SO4 lt 040 (K2SO4) Die Aktivitaumltswerte nehmen fuumlr Na2SO4 mit dem
abnehmenden Molenbruch kontinuierlich ab und fuumlr K2SO4 zu Dieses Verhalten ist fuumlr eine
binaumlre Mischkristallphase thermodynamisch zu erwarten Die Aktivitaumlten in den uumlbrigen
Konzentrationsbereichen werden unerwartet groumlszliger im Vergleich zu diesen in den o g
Bereichen Dies ist thermodynamisch nicht erklaumlrbar da die Aktivitaumlt einer Komponente mit
abnehmender Konzentration nicht zunehmen kann oder umgekehrt Diese Diskrepanz tritt in
den Proben NKS-05 NKS-06 und fuumlr den Aktivitaumltswert des K2SO4 in der Probe NKS-04 auf
Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben wurde sind die Ergebnisse der
Verdampfungsmessungen dieser Proben thermodynamisch nicht hinreichend konsistent Aus
diesem Grund sollen nur die Aktivitaumltswerten fuumlr die Proben NKS-01 bis NKS-04 als richtig
betrachtet werden
536 Diskussion
Waumlhrend der Verdampfungsmessungen von den Proben im System Na2SO4-K2SO4
wurden einige unerwartete Phaumlnomene beobachtet In jedem Fall war die erste Messung von
jeder Probe nicht stabil erst jeweils die zweite und dritte Messung konnte stabile
Ionenintensitaumlten zeigen Auszligerdem zeigen manche Ergebnisse ein unnormales Verhalten der
Gasspezies (vor allem zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke in der Anfangsphase der
Untersuchung von neuen Proben) wofuumlr keine eindeutige thermochemische Erklaumlrung
gefunden wurde Eine der Ursachen dieser Beobachtungen ist die Anwesenheit von
Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise von den Verbindungen Na2S2O7 undoder
K2S2O7 In der Literatur [Bau 94] wird von den folgenden Reaktionen von Natriumsulfat
(bzw auch Kaliumsulfat) berichtet
2NaHSO4 rarr Na2S2O7 + H2O (559)
Na2S2O7 rarr Na2SO4 + SO3 (560)
Selbst wenn solche Verunreinigungen in sehr kleiner Menge anwesend waumlren koumlnnten sie
zu Instabilitaumlten und falschen Ergebnissen von den massenspektrometrischen Untersuchungen
fuumlhren Dies wuumlrde in erster Linie die SO2- O2- Na und K-Partialdruumlcke treffen was in der
Tat beobachtet wurde Die Partialdruumlcke Na2SO4(g) und K2SO4(g) blieben dagegen
unbeeinflusst Aus diesen Gruumlnden sollten vor allem diese Molekuumlle fuumlr die Berechnung der
5 Untersuchungen von binaumlren Systemen
114
Aktivitaumlten benutzt werden leider konnten diese Gasspezies nicht bei allen Proben
nachgewiesen und folglich auch nicht ihre Partialdruumlcke bestimmt werden
Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4 konnten aus der Gibbs-Duhem-Gleichung und
mit den Daten der K+- und Na+-Ionenintensitaumlten bestimmt werden Die Ergebnisse stimmen
gut im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 mit dem Verhalten einer Mischkristallphase
uumlberein Fuumlr den Rest des Phasendiagramms konnten leider keine richtigen Aktivitaumltsdaten
berechnet werden wegen der unrealistischen Ergebnisse der Proben NKS-05 und NKS-06
Es wurde versucht thermodynamische Daten der Phase K3Na(SO4)2 aus isothermen
Verdampfungsexperimenten zu berechnen Drei unabhaumlngige isotherme
Verdampfungsexperimente wurden an Proben NKS-01 und NKS-04 bei jeweils 1223 K und
1273 K und ca 10 Stunden durchgefuumlhrt Leider ist die Fluumlchtigkeit der beiden Komponenten
(Na2SO4 und K2SO4) in etwa gleich so dass keine der zwei Komponenten vollstaumlndig
verdampft werden konnte Das Massenspektrum (und Zusammensetzung der kondensierten
und gasfoumlrmigen Phase) der abgedampften Probe blieb waumlhrend der Messung nahezu
konstant Dies erschwerte die Deutung der durchgefuumlhrten isothermen
Verdampfungsuntersuchungen
Die zum ersten Mal identifizierte Gasspezies KNaSO4 war in den binaumlren Proben zu
erwarten da die zwei Komponenten in aumlhnlichen Systemen solche komplexe Verbindungen
bilden Wie bereits in Kap 533 erklaumlrt wurde wurde das Ion KNaSO4+ nur in der Probe
NKS-06 bei Temperaturen uumlber 1308 K nachgewiesen Leider waren die Intensitaumlten dieser
Ionen sehr klein und sie traten in keiner anderen Zusammensetzung mit den Na2SO4+- sowie
K2SO4+-Ionen gleichzeitig auf Dies machte die thermodynamischen Berechnungen zu der
Stabilitaumlt der KNaSO4 Spezies unmoumlglich
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
115
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den
Zementklinkerbrand
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt dass sich Alkalisulfate und Calciumsulfat in
erster Linie zersetzen indem sie SO2 und O2 als Hauptgaskomponenten unter Vakuum bilden
Das muss nicht der Fall sein sobald die Prozesse (49) (424) und (440) an der Luft ablaufen
da der hohe O2-Partialdruck die entsprechenden Gleichgewichte verschiebt Grob betrachtet
erwartet man dass die Luftatmosphaumlre die Zersetzungsprozesse vermindert Dies wuumlrde
bedeuten dass unter Luftatmosphaumlre mit zunehmender Verdampfung der Alkalisulfate als
K2SO4 und Na2SO4 Gasspezies und mit starker Absenkung der CaSO4-Zersetzung zu rechnen
ist
Natuumlrlich spielt die Temperatur des realen Prozesses in Verdampfungsmechanismus und
Gastransportprozessen zusaumltzlich eine wichtige Rolle Bei hohen Temperaturen (und
hohem O2-Partialdruck) ist mit einer Zunahme der Verdampfung von KCl Na2SO4 und
K2SO4 Gasspezies zu rechnen da ihre Partialdruumlcke unabhaumlngig von den SO2- und O2-
Partialdruumlcken sind
Um den Einfluss von diesen beiden Faktoren (O2-Partialdruck und Temperatur) besser zu
verstehen ist eine einfache Modellierung mit Hilfe der Daten aus der Ivtanthermo-Datenbank
[Yun 93] durchgefuumlhrt worden Zu diesem Zweck wurden die Gleichgewichtskonstanten Kpdeg
der Reaktionen (49) (421) (424) (439) und (440) bei unterschiedlichen praxisrelevanten
Temperaturen entnommen Mit Anwendung dieser Werte konnten die Partialdruumlcke der
Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die O2-Partialdruumlcke und Gastemperaturen in
verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz 92 Wol 06] berechnet werden In Tabelle 61
sind die fuumlr die Modellrechnung verwendeten Ausgangsdaten aufgelistet Die
Gastemperaturen in der Brennzone des Drehofens liegen im Bereich von 1423 K (1150 degC)
bis 2273 K (2000 degC) [Wol 06]
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
116
Tabelle 61 Gleichgewichtskonstanten Kpdeg von den Reaktionen (49) (421) (424) (439) und
(440) [Yun 93] und der O2-Anteil in der Atmosphaumlre in verschiedenen Bereichen des Drehofens [Vdz
92]
Reaktionen Kpdeg-Funktion
(49) log Kpdeg= (-25959T) + 13817
(421) log Kpdeg= (-17235T) + 78784
(424) log Kpdeg= (-68106T) + 28683
(439) log Kpdeg= (-17301T) + 73768
(440) log Kpdeg= (-67215T) + 28607
Bezeichnung O2-Zusammensetzung bezogen auf trockenes Gas
(Vol-)
Reingas 1426
Rohgas 489
Gas n Brennbereich 318
Ofeneinlaufgas 302
Alle Berechnungen wurden unter der Annahme durchgefuumlhrt dass die chemischen
Aktivitaumlten von Alkalisulfaten und Calciumsulfat in kondensierten Phasen im Drehofen im
Gleichgewicht mit den Gasen gleich eins sind Aus diesem Grund sind die erhaltenen Druumlcke
als obere Grenzwerte zu sehen Mit Hilfe des Gleichgewichtes des CaSO4-
Zersetzungsprozesses Gl (411) und der O2-Partialdruumlcke in der Tabelle 61 wurden die
SO2-Partialdruumlcke bei verschiedenen Temperaturen berechnet Die Werte von p(O2) und p(SO2)
ermoumlglichten die Ermittlung von K- und Na-Partialdruumlcken mit Hilfe der Gleichungen (428)
und (443) Anschlieszligend konnten die K2SO4- und Na2SO4-Partialdruumlcke entsprechend aus
den Gleichungen (427) und (442) bestimmt werden In Abbildung 61 sind die berechneten
Partialdruumlcke als Funktion der Temperatur in verschiedenen Bereichen des Drehofens
dargestellt
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
117
1400 1600 1800 2000 2200 2400
-6-4-202468
101214161820
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temperatur (K)
pO2 pSO2 pK pNa pK2SO4 pNa2SO4
Temperatur (degC)
Abbildung 61 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der
Gastemperatur in der Brennzone bei konstantem O2-Partialdruck (3222 Pa = 318 Vol O2)
In der Abbildung 61 ist deutlich zu sehen dass die Gasspezies K und Na die niedrigste
Fluumlchtigkeit haben Die Temperatur des Bereiches spielt eine entscheidende Rolle fuumlr alle
Partialdruumlcke SO2 ist die aus den Sulfaten stammende Hauptgasspezies Im Vergleich zu den
Na(g)- und K(g)-Spezies erreichen die SO2-Partialdruumlcke um vier bis fuumlnf Groumlszligenordnungen
houmlhere Werte Die Partialdruumlcke von Na2SO4(g) und K2SO4(g) sind etwa 1000 mal geringer als
die von SO2
In der Abbildung 62 ist die Auswirkung der O2-Partialdruumlcke auf die Gasspezies K Na
SO2 K2SO4 und Na2SO4 bei konstanter Temperatur dargestellt Dabei wurde eine Temperatur
von 1800 K als Mittelwerttemperatur der Brennzone ausgewaumlhlt Wenngleich die O2-
Zusammensetzungen in Tabelle 61 nicht relevant fuumlr den Brennzonebereich sind wurden sie
dennoch fuumlr diese Modellrechnung verwendet
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
118
0
2
4
6
8
10
12ln
p(i)
Pa
p SO2 p K p Na p K2SO4 p Na2SO4
302 Vol O2 318 Vol O2 489 Vol O2 1426 Vol O2
Abbildung 62 Partialdruumlcke der Gasspezies SO2 Na K Na2SO4 und K2SO4 als Funktion der O2-
Partialdruck bei konstanten Gastemperatur (1800 K) Die Partialdruumlcke der Gasspezies K2SO4 und Na2SO4 sind vom O2-Partialdruck
unabhaumlngig Es bestehen keine groszligen Unterschiede zwischen den O2-Partialdruumlcken in der
Brennzone was sich in nur geringen Unterschieden in den Partialdruumlcken der Gasspezies
widerspiegelt Es ist trotzdem ersichtlich dass die SO2- K- und Na-Partialdruumlcke absinken
wenn der O2-Partialdruck steigt
Es soll hier noch einmal betont werden dass gasfoumlrmiges SO2 die houmlchsten Partialdruumlcke
aller Gasspezies zeigt Wie bereits in Kap 526 geschildert stammt SO2 hauptsaumlchlich aus
dem Zersetzungsprozess des CaSO4 Das bedeutet dass der SO2-Partialdruck abnehmen wird
sobald die Aktivitaumlt der Phase CaSO4 zB durch Mischen mit den anderen fluumlssigen
Komponenten abnimmt Absenken der Herstellungstemperatur sowie Erhoumlhung des O2-
Druckes wuumlrden ebenso zur Erniedrigung des SO2-Druckes im Drehofen fuumlhren
In der Modellrechnung wurde KCl-Dampf nicht beruumlcksichtigt da KCl oberhalb 1043 K
vollstaumlndig verdampft und seinen eigenen Kreislauf im Zyklonvorwaumlrmer undoder Calcinator
bildet Dies gilt auch fuumlr das Auftreten einer binaumlren (ternaumlren) Schmelzphase von KCl mit
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
119
K2SO4 (+Na2SO4) da auch -wie gezeigt- uumlber der Salzschmelze der KCl-Partialdampfdruck
ein Vielfaches houmlher ist als der des Sulfates Es tritt zwar in den Drehofen ein wird aber mit
den Ofengasen in die kaumllteren Bereiche des Ofens zuruumlck transportiert werden
Neben den Untersuchungen zur kombinierten Verdampfung von CaSO4 Alkalisulfaten
und KCl sind insbesondere die Versuche zu Partialdampfdruumlcken uumlber Gemischen von
Na2SO4 und K2SO4 in Abhaumlngigkeit vom Molenbruch interessant Anders als beim
Kaliumchlorid konnten diese Untersuchungen bis in den Bereich der Salzschmelze (Liquidus)
betrieben werden (vergleiche Abb 511 und 513) Traumlgt man diese Ergebnisse nicht in
Arrhenius-Darstellung sondern uumlber den Molenbruch auf (Abb 63) dann fallen erstaunlich
hohe Aumlnderungen uumlber die Zusammensetzung gesehen vom Na2SO4 links zum K2SO4 rechts
ins Auge
- Der SO2-Partialdampfdruck ist nicht nur wie bereits diskutiert in allen Faumlllen deutlich
houmlher als derjenige der Alkaliteilchen sondern durchlaumluft beim gleichzeitigen
Vorhandensein von Kalium- und Natriumsulfat ein deutliches Maximum (bis zu zwei
Groumlszligenordnungen houmlher als uumlber reinen Na2SO4 und bis zu drei Groumlszligenordnungen
houmlher als uumlber reinem K2SO4)
- Korrespondierend dazu durchlaumluft der Na-Partialdampfdruck ein Minimum Die
Absenkung kann ebenfalls mehr als zwei Groumlszligenordnungen betragen
- Auch der K-Partialdampfdruck veraumlndert sich mit dem Molenbruch jedoch nimmt er
bei geringen Natriumzusaumltzen zunaumlchst etwas zu um dann dem Molenbruch folgend
um etwa zwei Groumlszligenordnungen abzufallen
Dies bedeutet dass sich die Verdampfung der Alkalien gerade im Mischsystem Na2SO4-
K2SO4 deutlich differenziert indem zum Einen durch den erhoumlhten SO2-Partialdampfdruck
die Freisetzung der Alkalioxide erleichtert wird so dass Silikate und insbesondere das
Tricalciumaluminat diese Alkalianteile leichter aufnehmen koumlnnen
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
120
0002
0406
08
10
-7-6-5-4-3-2-1
0
1
2
3
1100
11501200
12501300
pK pNa pSO2 pO2
ln P
artia
ldru
ck P
a
Temper
atur (K
)Molenbruch des K2SO4
Abbildung 63 Partialdruumlcke von K(g) Na(g) SO2(g) und O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 als
Funktion des Molenbruches von K2SO4 und Temperatur
Zum anderen bestaumltigt daruumlber hinaus die sehr starke Differenzierung zwischen houmlherem
K- und geringerem Na-Partialdampfdruck die praktische Beobachtung dass Natrium kaum an
Kreislaumlufen teilnimmt selbst dann nicht wenn es im Klinker in nennenswerter Menge
vorhanden ist Im Gegenteil scheinen Natriumanteile in der Salzschmelze den K-
Partialdampfdruck noch zu erhoumlhen wodurch sich Natrium im technischen
Zementofenbetrieb in der Salzschmelze etwas anreichern duumlrfte was wiederum nach den hier
gezeigten Ergebnissen durch die Verschiebung des Molenbruches eine weitere Absenkung
des Na-Partialdampfdruckes nach sich ziehen duumlrfte Insgesamt erhaumllt das Natrium dadurch
eine wesentlich groumlszligere Chance die Sinterzone zu bdquouumlberstehenldquo oder in die Klinkerphasen
eingebaut zu werden als das Kalium
Damit erscheint die Abb 14 (Seite 10) von Bucchi [Buc 80] in ganz neuem Licht Zwar
entspricht die dort gezeigte wesentlich geringere Fluumlchtigkeit des Natriumsulfates dem
praktischen Zementofenbetrieb jedoch gelten diese Angaben keinesfalls fuumlr das reine
Natriumsulfat Mit dieser Arbeit bestaumltigen sich vielmehr die aumllteren Angaben von Goes [Goe
60] die dem reinen Na2SO4 einen houmlheren Dampfdruck als dem K2SO4 bescheinigen Was in
6 Bedeutung der thermodynamischen Daten fuumlr den Zementklinkerbrand
121
allen Faumlllen aber nicht bekannt war und in dieser Arbeit erstmalig aufgedeckt wurde ist die
starke Wechselwirkung zwischen Kalium und Natrium in binaumlren oder ternaumlren Schmelzen
gerade im mittleren Molenbruchbereich Der Unterschied zwischen K- und Na-
Partialdampfdruck betraumlgt hier bis zu zwei Groumlszligenordnungen zugunsten des Kaliums und
nimmt mit steigender Temperatur eher noch zu
Abgesehen davon dass sich die Dampfdruckangaben von Bucchi [Buc 80] auf einen
houmlheren Temperaturbereich beziehen als in dieser Arbeit ist doch zu vermuten dass die hier
beschriebene Wechselwirkung von K2SO4 und Na2SO4 auch bei Sinterzonentemperatur
bestehen bleibt Nur diese Wechselwirkung fuumlhrt zum bevorzugten Aufbau von K2SO4-
Kreislaumlufen in der Ofenanlage Wuumlrde die Salzschmelze allein aus Na2SO4 (ohne K2SO4-
Anteile) bestehen muumlsste sich ein mindestem ebenso hoher Na2SO4-Kreislauf aufbauen
Diese Bedingung ist aber im technischen Betrieb nie erfuumlllt da immer sowohl K als auch Na
in natuumlrlichen Rohmaterialien vergesellschaftet sind
Im Rahmen weiterfuumlhrender Versuche sollte untersucht werden ob aufgrund des deutlich
houmlheren SO2-Partialdampfdruckes die Anreicherung der Alkalioxide im Bodenkoumlrper in Form
einer Loumlsung von Alkalioxiden in der Sulfatschmelze erfolgt oder ob wie oben vermutet die
im Kontakt mit der Salzschmelze stehenden Klinkerphasen jegliche freigesetzte Alkalioxide
im Gegensatz zu sulfatisch gebundenen Alkalien schnell resorbieren
Ferner empfiehlt es sich neben den KEMS-Untersuchungen dynamische
Verdampfungsversuche im Gluumlhrohr mit inertem undoder sauerstoffhaltigem Traumlgergas
durchzufuumlhren Auch dies sollte sowohl an reinen Salzsystemen als auch in Gegenwart von
Klinkerphasen erfolgen
7 Zusammenfassung und Ausblick
122
7 Zusammenfassung und Ausblick
Bei der Zementklinkerherstellung existieren immer noch viele Betriebstoumlrungen die keine
wissenschaftliche Erklaumlrung undoder Loumlsung haben Sie werden trotzdem von den
Ingenieuren auf der Basis praktischer Erfahrung kontrolliert Die grundlegenden Studien zum
Stoffkreislaufmechanismus -besonders vom inneren Stoffkreislauf- waren das Hauptziel der
vorliegenden Arbeit Innere Stoffkreislaumlufe bei der Zementklinkerherstellung bestehen aus
Alkali- Schwefel- Chlorid- und Fluoridverbindungen sowie aus einigen Spurenelementen
die mit den Roh- und Brennstoffen in die Ofenanlage eingebracht werden Um solche
komplexen Systeme gruumlndlich zu untersuchen wurden zunaumlchst chemische und
thermodynamische Untersuchungen der reinen sowie binaumlren Verbindungen einiger
Alkalisulfate und Kaliumchlorid mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie
durchgefuumlhrt Da diese Untersuchungen mit einem neu konstruierten Knudsen-
Effusionsmassenspektrometer durchgefuumlhrt wurden sollte das Geraumlt im Rahmen dieser Arbeit
zur Betriebsreife gebracht kalibriert und optimiert werden Nach einigen
Konstruktionsveraumlnderungen vor allem am Zellenaufbau der Knudsenzelle wurden die fuumlr die
Kreislaumlufe relevanten reinen Salze CaSO4 K2SO4 Na2SO4 und KCl mit dem KEMS
untersucht Die Verdampfungsexperimente von reinem KCl zeigten eine sehr gute Uumlbereinstimmung
der erhaltenen thermochemischen Daten mit den zahlreichen Daten aus der Literatur (s
Tabelle 419) Dies bestaumltigt die Richtigkeit des Messverfahrens und der angewandten
Interpretationsmethoden Wegen ihrer Wichtigkeit bei der Zementklinkerherstellung wurde die Verdampfung von
Calciumsulfat mit dem KEMS detailliert untersucht Calcium ist der Hauptbestandteil in der
Klinkerzusammensetzung waumlhrend Schwefel (neben Chlor) die Hauptkomponente des
inneren Kreislaufs ist Die in dieser Arbeit durchgefuumlhrten Verdampfungsuntersuchungen
bestaumltigten dass sich CaSO4 unter Vakuum zersetzt indem sich CaO(s) SO2(g) und O2(g)
bilden Es wurde mittels Modellrechnung gezeigt dass diese Zersetzung in der
Luftatmosphaumlre wegen des hohen O2-Partialdruckes viel geringer wird Die in dieser Arbeit
berechneten thermodynamischen Daten der Zersetzungsreaktion von CaSO4 stimmen im
Rahmen der Ungenauigkeit gut mit den Literaturwerten [Yun 93] uumlberein (s Tabelle 44)
7 Zusammenfassung und Ausblick
123
Weitere relevante Verbindungen im Kreislauf sind die Sulfate von Kalium und Natrium
Der Verdampfungsmechanismus beider Verbindungen und die thermodynamischen
Eigenschaften konnten ebenfalls mit Hilfe des KEMS bestimmt werden Beide Alkalisulfate
zeigen unter Vakuum hauptsaumlchlich eine dissoziative Verdampfung bei der sich die
Gasspezies Na(g) K(g) SO2(g) und O2(g) bilden Die Verdampfung der Molekularspezies
Na2SO4(g) und K2SO4(g) ist unter diesen Bedingungen (geringer O2-Partialdruck) ein
sekundaumlrer Prozess In Luftatmosphaumlre oder wenn der O2-Partialdruck hoch ist verdampfen
die Alkalisulfate hauptsaumlchlich als Na2SO4(g) oder K2SO4(g) Die in dieser Arbeit berechneten
Verdampfungsenthalpien von Na2SO4 und K2SO4 zeigten eine gute Uumlbereinstimmung mit den
Literaturdaten (s Tabellen 410 und 415) Die Uumlbereinstimmung der fuumlr die reinen Komponente bestimmten Daten mit den
Literaturwerten erlaubten weitere Untersuchungen der binaumlren Systeme KCl-K2SO4 CaSO4-
K2SO4 und Na2SO4-K2SO4 mit dem korrekt eingestellten und kalibrierten KEMS-System Im System KCl-K2SO4 konnten die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den binaumlren
Proben bestimmt werden Wegen der niedrigen Schmelztemperaturen der Proben und damit
verbundenen potenziellen Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Tiegelmaterial
konnten die zur Beobachtung anderer Gasspezies noumltigen houmlheren Temperaturen nicht
eingestellt werden Die KCl- und K2Cl2-Partialdruumlcke uumlber den drei untersuchten binaumlren
Proben waren bis zum Faktor zwei niedriger als die uumlber reinem KCl Das weist auf eine
geringe Erniedrigung der KCl-Aktivitaumlten im festen Zustand hin Dies kann aber mit den im
Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen nicht eindeutig bewiesen werden Die
Untersuchungen zeigten dass der KCl-Anteil aus den Mischproben vollstaumlndig verdampfen
konnte bevor die fuumlr die Verdampfung des K2SO4-Anteils noumltige Temperatur erreicht wurde Im System CaSO4-K2SO4 wurden bei den Verdampfungsuntersuchungen der binaumlren
Proben Aumlhnlichkeiten zu den einzelnen reinen Komponenten beobachtet CaSO4 zersetzt sich
zu CaO(s) SO2(g) und O2(g) waumlhrend K2SO4 als K2SO4(g) K(g) SO2(g) und O2(g) kongruent
verdampft Die berechneten Partialdruumlcke zeigen dass bei den Proben xCaSO4 ge 03 die SO2-
Gasspezies hauptsaumlchlich aus der Zersetzung des CaSO4 stammen Das spielt eine wichtige
Rolle im Verdampfungsmechanismus von K2SO4 weil hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke aus
der Zersetzung des CaSO4 die dissoziative Verdampfung des K2SO4 (Reaktion (421))
vermindern Infolge dessen ist im System mit Erniedrigung des Alkalitransportes zu rechnen
Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Aktivitaumlten von K2SO4 zeigen ein nahezu ideales
Verhalten dieser Komponente bis xCaSO4 = 05 waumlhrend die Aktivitaumlten des CaSO4 negative
7 Zusammenfassung und Ausblick
124
Abweichungen von den Idealwerten in diesem Konzentrationsbereich aufweisen Die
berechneten Aktivitaumlten fuumlr die Proben von xCaSO4 gt 05 widersprechen den
thermodynamischen Regeln und koumlnnen nicht als zuverlaumlssig betrachtet werden Die Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 zeigten in manchen Faumlllen ein thermodynamisch
nicht erklaumlrbares Verhalten (instabile und zu hohe SO2- und O2-Partialdruumlcke) Die
Anwesenheit von Verunreinigungen in den Proben moumlglicherweise Na2S2O7 undoder
K2S2O7 kann diese Instabilitaumlten verursacht haben Aus diesen Gruumlnden konnten nur die K+-
und Na+-Ionenintensitaumlten fuumlr die Bestimmung der Aktivitaumlten des Na2SO4 und des K2SO4
herangezogen werden Die auf dieser Weise ermittelten Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4
stimmen im K2SO4-Molenbruchbereich von 0 bis 055 gut mit dem Verhalten einer
Mischkristallphase uumlberein Die Aktivitaumlten des Na2SO4 und K2SO4 fuumlr die Proben der
Zusammensetzung xK2SO4 ge 055 erfuumlllen jedoch die thermodynamischen Regeln nicht und
sollen aus diesem Grund als nicht zuverlaumlssig betrachtet werden Auf der Basis von
isothermischen Verdampfungsexperimenten wurden etwa gleiche Fluumlchtigkeiten der beiden
Komponenten (Na2SO4 und K2SO4) festgestellt Trotz der Versuche konnten die
thermodynamischen Daten der im System vorliegenden binaumlren Phase K3Na(SO4)2 nicht
bestimmt werden Zum ersten Mal wurde die Gasspezies KNaSO4 identifiziert Die
Partialdruumlcke -und dadurch auch die Intensitaumlten der aus dieser Spezies stammenden Ionen-
waren jedoch zu gering um die thermodynamischen Berechnungen der Stabilitaumlt dieser
Spezies durchzufuumlhren Aus den Verdampfungsuntersuchungen von reinen und binaumlren Systemen von
Alkalisulfaten und Calciumsulfat konnte der Verdampfungsmechanismus ihrer Mischungen in
realen Zementherstellungsprozessen konzipiert werden Dies ist fuumlr ein besseres Verstaumlndnis
der bei der Zementklinkerherstellung ablaufenden Kreislaumlufe sehr wichtig Die
thermodynamischen Uumlberlegungen ergeben dass die Partialdruumlcke von KCl(g) Na2SO4(g) und
K2SO4(g) unabhaumlngig von den O2- und SO2-Partialdruumlcken sind Alle Zersetzungsreaktionen
jedoch mit Freisetzung von O2 und SO2 sollen unter diesen Bedingungen vermindert werden
Andererseits spielt bei den Kreislaufmechanismen die Temperatur des Verfahrens eine groszlige
Rolle da bei hohen Temperaturen die Verdampfung aller Gasspezies zunimmt Diese einfache Modellierung wurde durchgefuumlhrt um die Wirkung des O2-Partialdruckes
und der Temperatur auf die Verdampfungsreaktionen und ihre Produkte zu erklaumlren
Andererseits ist in realen Prozessen die Absenkung der Partialdruumlcke aller Gasspezies zu
7 Zusammenfassung und Ausblick
125
erwarten aufgrund der Absenkung der Aktivitaumlten aller Komponenten die in der Mischung
anwesend sind Zum Beispiel im System CaSO4-K2SO4 faumlllt der K-Partialdruck (Abb 57)
um etwa zwei Groumlszligenordnungen sowie die Aktivitaumlten des K2SO4 (Tab 58) aumlhnliches
Verhalten hat der SO2-Partialdruck (Abb 57) aber die Absenkung ist nur bei der Probe
KCS-01 zu sehen da die chemischen Aktivitaumlten des CaSO4 (Tab 59) in den restlichen
Proben groszlig sind Im System Na2SO4-K2SO4 ist das Verhaumlltnis zwischen dem Partialdruck und der Aktivitaumlt
besonders bei Na2SO4 sehr deutlich zu sehen Der Na-Partialdruck (Abb 513 und 63) sinkt
stark mit Faktor ca 3 bis zum Minimum in Probe NKS-04 ab aumlhnlich laumluft die chemische
Aktivitaumlt von Na2SO4 (Tab 514) und schon bei Probe NKS-04 (xK2SO4 = 055) ist der
Aktivitaumltswert bei 1105 K 0115 Das bedeutet dass die Aktivitaumlt des Na2SO4 bei einen
geringen Molenbruch xNa2SO4 sehr schnell Werte zwischen 0115 und 0 (bei 1105 K) annimmt
Wie bereits in Kap 6 beschrieben wurde kann man nicht die Ergebnisse von reinen
Verbindungen gleich in binaumlren oder ternaumlren Systemen annehmen da die Aktivitaumlt der
Komponenten sowie der Partialdruck der Gasspezies eine wichtige Rolle spielen Das gleiche
gilt fuumlr komplexere Systeme wie die Zementklinkerphasen Die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Daten und gewonnenen Informationen sind
nicht ausreichend um alle Prozesse die in Kreislaumlufen ablaufen zu verstehen und
Gegenvorschlaumlge zu formulieren Die Arbeit soll aber als der Anfang eines komplexen
Projekts gesehen werden Als naumlchstes soll das Dreistoff-System CaSO4-K2SO4-Na2SO4 bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode untersucht werden Die Dampfdruumlcke der fuumlr
die Kreislaumlufe relevanten Schwermetallverbindungen sollen ebenso sowohl in Reinform als
auch in Form von Mischkristallverbindungen (zB als die in den Klinkerphasen eingebaute
Komponente) untersucht werden Reale Klinker- und Rohstoffsysteme sollen kuumlnftig bei
hohen Temperaturen mit der KEMS-Methode erforscht werden um das Verhalten der
kreislaufrelevanten Verbindungen in ihrer natuumlrlichen dh technisch-chemischen Umgebung
festzustellen Aus diesen Untersuchungen sollen sich Ruumlckschluumlsse auf das Verhalten der
Kreislaumlufe ergeben die Entstehung erklaumlrt und Loumlsungsvorschlaumlge fuumlr deren Vermeidung
erarbeitet werden Als letztes Ziel soll aus den gesammelten Ergebnissen ein
thermodynamisches Modell entwickelt werden um das Verhalten der Kreislaumlufe bei der
Zementklinkerherstellung zu modellieren und vorherzusagen
8 Literaturverzeichnis
126
8 Literaturverzeichnis
[Ach 00] M Achternbosch und K-R Braumlutigam bdquoHerstellung von Zementklinker
Verfahrensbeschreibung und Analysen zum Einsatz von
Sekundaumlrbrennstoffenldquo Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Karlsruhe
(2000) Wissenschaftliche Berichte FZKA 6508
[Ako 68] E K Akopov and E I Korobka Zh Neorg Khim (1968) 13 [8] 2312-2313
[Bar 73] I Barin and O Knacke ldquoThermochemical properties of inorganic
substancesrdquo Springer-Verlag Berlin (1973)
[Bau 94] N Baumann ldquoGmelin Handbuch der anorganische Chemieldquo Deutsch
Chemische Gesellschaft Gmelin-Institut fuumlr Anorganische Chemie und
Grenzgebiete Berlin 8 ed XXV (1994)
[Bee 03] R G C Beerkens J Am Ceram Soc (2003) Vol 86 No 11 1893-1899
[Bel 67] G R Belton and R J Fruehan The Journal of Physical Chemistry (1967) Vol
71 No 5 1403-1409
[Boi 92] M Boike ldquoChemisch-thermodynamische Untersuchung der Systeme SiO2-
B2O3 und SiO2-Al2O3 durch die Knudsen-Effusionsmassenspektrometrieldquo
Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 1992
[Bra 53] R S Bradley and P Volans Proc Roy Soc A (1953) 217 508
[Buc 80] R Bucchi bdquoInfluence of the nature and preparation of raw materials on the
reactivity of raw mixrdquo 7th International Congress on the Chemistry of Cement
Vol I Principal Reports Paris (1980)
[Buh 00] P Buhler bdquoPhysicochemical thermodynamics of substanceldquo St Petersburg
(2000) 13-16 153-155
[Bdz 03] Bundesverband der Deutschen Zementindustrie (Hrsg) Zahlen und Daten ndash
20022003 Koumlln (2003)
[Cha 85] Chase et al J Phys Chem Ref Data (1985) Vol 14 Suppl 1
[Chu 55] W A Chupka and M G Inghram J Phys Chem (1955) 59 100-104
[Col 64] R Colin P Goldfinger and M Jeunehomme Trans Faraday Soc (1964) Vol
60 306-316
[Cop 01] E H Copland and N S Jacobson The Electrochemical Society Interface
Summer (2001) Vol 10 No 2 28-31
8 Literaturverzeichnis
127
[Cop 02] E H Copland and N S Jacobson ldquoMultiple Knudsen cell configuration
improved for alloy activity studiesrdquo (2002) [Online] Available
httpwwwgrcnasagovWWWRT200250005160coplandhtml
[Cub 72] D Cubicciotti and F J Keneshea High Temperature Science (1972) Vol 4 No
1 32-40
[Dan 91] W Danowski ldquoKreislaumlufe fluumlchtiger Komponenten in
Zementbrennanlagenrdquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Werkstoffe und
Verfahrenstechnik an der Hochschule fuumlr Architektur und Bauwesen Weimar
Weimar 1991
[Dei 36] V J Deitz J Chem Phys (1936) 4 575
[Dom 33] O S Dombrovskaya Zh Obshch Khim (1933) 3 [8] 1017-1025
[Dro 67] J Drowart and P Goldfinger Angewandte Chemie (1967) 79 Jahrg No 13
589-604
[Dro 86] J Drowart ldquoAdvances in Mass Spectrometry 1985rdquo Ed J Todd John Wiley
and Sons Chichester and New York (1986) vol 10a pp 195-214
[Dub 68] M M J Dubois and J Millet C R Acad Sc Paris Seacuterie C (1968) Vol 266
No 2 852-855
[Eck 95] C Eckert bdquoMoumlglichkeiten zur Minderung der SO2-Emissionen von
Drehofenanlagen der Zementindustrie bei Einsatz von sulfidhaltigem
Rohmaterialldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Huumlttenwesen und Maschinenwesen
Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal (1995)
[Eys 73] W Eysel Am Mineral (1973) 58 [7-8] 736-747
[Fic 68] P J Ficalora O M Uy D W Muenow and J L Margrave Journal of the
American Ceramic Society (1968) Vol 51 No 10 574-577
[Fre 90] RS Freund RC Wetzel RJ Shul TR Hayes Phys Rev A 41 3575-3595
(1990)
[Fro 85] G Frohnsdorff ldquoResearch on the manufacture and use of cementsrdquo
Proceedings of the Engineering Foundation Conference New Hampshire (1985)
1-42
[Fzj 03] Forschungszentrum Juumllich in der Helmholtz-Gemeinschaft [Online]
Available httpwwwfz-juelichdeiwviwv2Kems_de [28032003]
[Gho 83] S N Ghosh ldquoAdvances in cement technologyrdquo Pergamon Press (1983) 149-
263
8 Literaturverzeichnis
128
[Gho 92] S N Ghosh ldquoCement and concrete science and technologyrdquo Volume 1 Part
II ABI Books Ltd (1992) 84-123 173-190
[Goe 60] C Goes Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 24 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1960)
[Gra 13] W Grahmann Z Anorg Chem (1913) 81 [3] 257-314
[Gri 69] R T Grimley and T E Joyce J Phys Chem (1969) 73 3047
[Gry 65] M Gryzinski Phys Review 138 (1965) 336ndash358
[Gum 58] W Gumz H Kirsch und M T Mackowsky bdquoSchlackenkundeldquo Springer-
Verlag BerlinGoumlttingenHeidelberg (1958) Seite 53
[Hal 70] W D Halstead Transactions of the Faraday Society (1970) Vol 66 No 8
1966-1973
[Has 75] J W Hastie ldquoHigh temperature vapors Science and technologyrdquo Academic
Press New York San Francisco and London (1975) 9-90 133-146 212-225
[Has 84] J W Hastie K F Zmbov and D W Bonnel High Temp Sci (1984) 17 333
[Hil 89] K Hilpert J Electrochem Soc (1989) 136 2099-2108
[Hil 90] K Hilpert Structure and Bonding Vol 73 Berlin (1990) 97-198
[Hil 91] K Hilpert Rapid Communications in Mass Spectrometry (1991) Vol 5 175-
187
[Hil 01] K Hilpert Fresenius J Anal Chem (2001) 370 471-478
[Hon 54] R E Honig J Chem Phys (1954) 22 126-131
[Hul 73] R Hultgren P D Desai et al American Society for Metals (1973)
[Ing 60] M G Inghram and J Drowart ldquoMass spectrometry applied to high
temperature chemistryrdquo in High Temperature Technology McGraw-Hill Book
Company (1960) 219-240
[Ion 48] N I Ionov Dokl Akad Nauk SSSR (1948) 59 467-469
[Jae 08] E Jaenecke Z Phys Chem (1908) 64 [3] 343-356
[Kar 99] T Karwath K Hilpert und L Singheiser bdquoThermochemische Untersuchungen
zur Hochtemperaturkorrosion in Metallhalogenid-Entladungslampenldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3725 (1999)
[Kay 86] G W C Kaye and T H Laby ldquoTables of physical and chemical constants
and some mathematical functionsrdquo 15th ed London Longman (1986) 9-16
184-196 269-286
[Kir 94] B Kirchartz Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 56 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1994)
8 Literaturverzeichnis
129
[Kna 91] O Knacke O Kubaschewski and K Hesselmann ldquoThermochemical
properties of inorganic substances Irdquo 2nd ed Springer-Verlag Berlin (1991)
[Kob 04] D Kobertz bdquoThermodynamical study of the Na2SO4-CaSO4 phase diagram
in the opened system and under equilibrium conditionsrdquo MSc Thesis
Wroclaw University of Technology Wroclaw 2004
[Kos 72] T Kosugi Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972) Vol 45 No 1 15-
19
[Kun 02] W Kuncewicz-Kupczyk ldquoInvestigation of the thermodynamic properties of
the gallium oxide systems with the group IIA oxides and lanthanum oxide at
high temperaturesrdquo Dissertation Institute of Inorganic Chemistry and
Metallurgy of Rare Elements Wroclaw University of Technology Wroclaw
2002
[Lan 77] A Landsberg A Adams and S D Hill ldquoVapor-pressure measurements by
effusion methodsrdquo United States Department of the Interior Bureau of Mines
Report of Investigations 8207 (1977)
[Lis 99] I Lisek J Kapala and M Miller J of Thermal Analysis and Calorimetry (1999)
Vol 55 627-637
[Loc 78] F W Locher Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 269-277
[Loc 00] F W Locher bdquoZement-Grundlagen der Herstellung und Verwendungldquo
Verlag Bau + Technik Duumlsseldorf ISBN 3-7610-0400-2 2000
[Lot 70] W Lotz Z Physik 232 (1970) 101ndash107
[Man 79] J B Mann ldquoRecent developments in mass spectroscopyrdquo in Proc Internat
Conf Mass Spec Hrsg K Ogata T Hayakawa Univ of Tokyo Press Tokyo
(1979) 814ndash819
[Mar 67] J L Margrave ldquoThe characterization of high-temperature vaporsrdquo John
Wiley amp Sons Inc (1967) 115-151 195-243 359-424 475-529
[Mar 68] J L Margrave American Chemical Society (1968) 115-126
[Maumlr 75] TD Maumlrk J Chem Phys 63 (9) 3731 (1975)
[Mat 02] A J Matraszek ldquoBestimmung chemischer Aktivitaumlten in Werkstoffen von
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) durch massenspektrometrische
Verdampfunsuntersuchungenldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Maschinenwesen
Rheinisch-Westfaumllischen Technischen Hochschule Aachen Aachen 2002
[May 38] J E Mayer and I H Wintner J Chem Phys (1938) 6 301
8 Literaturverzeichnis
130
[Mei 54] G Meier ldquoDas Verhalten der Alkalichloride -sulfate -carbonate und ndash
nitrate beim Erhitzen und ihre Bedeutung fuumlr die Gewichtsanalyseldquo
Dissertation Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultaumlt Universitaumlt
Hamburg Hamburg 1954
[Mil 97] M Miller bdquoBadania Termodynamiki Układoacutew Halogenkoacutew Metali Metoda
Wysokotemperaturowej Spektrometrii Masldquo Prace Naukowe Instytutu
Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechniki
Wrocławskiej Nr 66 Monografia Nr 33 Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wroclawskiej Wroclaw 1997
[Mil 56] R C Miller and P Kusch J Chem Phys (1956) 25 860
[Moo 90] W J Moore ldquoGrundlagen der Physikalischen Chemierdquo Walter de Gruyter
Berlin- New York (1990)
[Muk 49] S M Mukimov N I Krirsquolova and A G Bergman Tr Inst Khim Akad Nauk
Uzb SSR (1949) No 2 94-112
[Nau 86] H Naumer und W Heller bdquoUntersuchungsmethoden in der Chemie
Einfuumlhrung in die moderne Analytikldquo Georg Thieme Verlag Stuttgart New
York (1986) 281-298
[Niw 38] K Niwa J Fac Sci Hokkaido Imp Univ Ser III (1938) 2 201
[Ohn 05] M Ohnesorge ldquoUntersuchungen zur Hochtemperaturchemie
quecksilberfreier Metallhalogenid-Entladungslampen mit keramischem
Brennerldquo Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-4171 April 2005 ISSN
0944-2952
[Oon 01] H A J Oonk Pure Appl Chem (2001) Vol 73 No 5 807-823
[Ori 84] Orient Srivastava J Chem Phys 80 (1) 1984 140
[Otv 56] J W Otvos D P Stevenson J Am Chem Soc 78 (1956) 546ndash551
[Pec 96] D H Peck K Hilpert M Miller D Kobertz H Nickel ldquoUntersuchungen zur
Verdampfung und Thermodynamik von Perowskiten auf der Basis von
LaCrO3 fuumlr Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt (SOFC)ldquo
Berichte des Forschungszentrums Juumllich Juumll-3253 (1996)
[Per 72] K E Peray and J J Waddell ldquoThe rotary cement kilnrdquo Chemical Publishing
Co Inc (1972) 25-39 60-79 87-89
[Per 40] C Perrier and A Bellanca Period Mineral (1940) 11 163-300
[Pla 89] E R Plante and J W Hastie High Temperature Science (1989) 10 357-378
8 Literaturverzeichnis
131
[Pol 69] H W W Pollitt A W Brown ldquoThe distribution of alkalies in Portland
cement clinkerrdquo Proc 5th Intern Symp Chem Cem Tokio (1969) Supp
Paper I-126 S 322-333
[Pow 71] D G Powell and P A H Wyatt J Chem Soc (A) (1971) Vol 22 3614-3617
[Pug 58] A C P Pugh and R F Barrow Trans Faraday Soc (1958) 54 671
[Rit 71] H Ritzmann Zement-Kalk-Gips (1971) No 8 338-343
[Row 65] J J Rowe G W Morey and I D Hansen J Inorg Nucl Chem (1965) 27 [1]
53-58
[San 87] J M Sangster and A D Pelton ldquoCritical coupled evaluation of the phase
diagrams and thermodynamic properties of binary and ternary alkali salt
systemsrdquo Special Report to the Phase Equilibria Program American Ceramic
Society Westerville Ohio (1987) pp 130-132
[Sei 05] T Seidler ldquoMinderung rohmaterialbedingter SO2-Emissionen in der
Zementindustrieldquo Dissertation Fakultaumlt fuumlr Bergbau Huumlttenwesen und
Maschinenwesen Technische Universitaumlt Clausthal Clausthal 2005
[Sib 96] J P Sibilia bdquoA guide to materials characterization and chemical analysisldquo
2nd Edition VCH Publishers Inc (1996) 61-66 77-81
[Sid 90] L N Sidorov High Temperature Science (1990) Vol 29 153-155
[Sid 92] L N Sidorov Int J Mass Spectrometry and Ion Processes (1992) 118119
739-754
[Ska 81] J Skalny W A Klemm ldquoAlkalis in clinker origin chemistry effectsrdquo In
Proc of the 5th International Conference on Alkali-Aggregate-Reaction
Kapstadt 30 Maumlrz ndash 3 April 1981
[Spr 64] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 31 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1964)
[Spr 82] S Sprung Schriftenreihe der Zementindustrie Heft 43 Forschungsinstitut der
Zementindustrie Duumlsseldorf (1982)
[Spr 85] S Sprung Zement-Kalk- Gips 38 (1985) Nr 10 S 577-585
[Sta 00] J Stark und B Wicht bdquoZement und Kalk der Baustoff als Werkstoffldquo
Birkhaumluser Verlag (2000) 36-52
[Ste 69] E Stenhagen S Abrahamsson and F W McLafferty bdquoAtlas of mass spectral
dataldquo Vol 1 Interscience Publishers (1969)
[Sto 94] V L Stolyarova and G A Semenov ldquoMass spectrometric study of the
vaporization of oxide systemsrdquo John Wiley amp Sons Ltd (1994)
8 Literaturverzeichnis
132
[Sto 69] E Storms High Temperature Science (1969) Vol 1 No 4 456-465
[Str 87] F Strauszlig E Steinbiszlig A Wolter Zement-Kalk-Gips 40 (1987) Nr 9 S 441-
446
[Syl 74] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 27 (1974) H 10 S 499-508
[Syl 75] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 28 (1975) Nr 9 S 357-362
[Syl 78] H-M Sylla Zement-Kalk-Gips 31 (1978) Nr 6 S 291-293
[Taw 87] H Tawara T Kato ldquoTotal and partial ionization crossndashsections of atoms and
ions by electron impactrdquo Atomic Data and Nuclear Data Tables 36 (1987)
167ndash353
[Tay 90] H F W Taylor ldquoCement chemistryrdquo Academic Press (1990) 33-95 118-122
[Tho 95] Thompson Shah J Phys B At Mol Opt Phys 28 (1995) 1321
[Tom 84] J Tomiska J Phys E Sci Instrum (1984) Vol 17 1165-1171
[Tre 53] W D Treadwell and W Werner Helv Chim Acta (1953) XXXVI 1436
[Van 91] W J M Van der Kemp L C Jacobs H A J Oonk and A Schuijff J Chem
Thermodynamics (1991) 23 593-604
[Vdz 92] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
Ofenversuche (Hrsg) bdquoMerkblatt Durchfuumlhrung und Auswertung von
Drehofenversuchen Vt 10ldquo Duumlsseldorf Mai 1992
[Vdz 96] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoTaumltigkeitsbericht 1993-1996ldquo
Duumlsseldorf (1996)
[Vdz 02] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoZement-Taschenbuch 2002ldquo 50
Ausg- Duumlsseldorf Verl Bau + Technik (2002) ISBN 3-7640-427-4
[Vdz 03] Verein Deutscher Zementwerke Ausschuss Verfahrenstechnik Arbeitskreis
SO2- MinderungStoffkreislaumlufe (Hrsg) bdquoMerkblatt SO2-
MinderungStoffkreislaumlufe 0104ldquo Duumlsseldorf (2003)
[Vdz 04] Verein Deutscher Zementwerke (Hrsg) bdquoUmweltdaten der deutschen
Zementindustrie 2003ldquo Duumlsseldorf (2004)
[Vos 71] B Vosteen Zement-Kalk-Gips 24 (1971) Nr 7 S 301-311
[Web 90] J K R Weber and J G Edwards High Temperature Science (1990) Vol 28
175-182
[Wol 87] A Wolter ldquoDevelopment of the short rotary kiln and the use of low grade
coal in cement plantsrdquo in TIZ-Fachberichte 111 (1987) 12 S 905-909
[Wol 01] A Wolter ldquoMinor constituent recirculation in kiln systemrdquo European cement
conference (2001) Dresden
8 Literaturverzeichnis
133
[Wol 06] A Wolter muumlndliche Mitteilung (2006)
[Yun 93] V S Yungman V A Medvedev I V Veits and G A Bergman
ldquoIVTANTHERMO- A thermodynamic database and software system for
the personal computerrdquo CRC Press and Begell House Boca Raton (1993)
[Zim 44] B H Zimm and J E Mayer J Chem Phys (1944) 12 362
9 Anhaumlnge
134
9 Anhaumlnge 91 Anhang 1
Abbildung A11 Temperaturabhaumlngigkeit der Intensitaumlten der Ionen O2
+ SO+ K2O+ und K2SO4+ uumlber
reinem K2SO4 mit zwei unterschiedlichen Effusionsoumlffnung (49 microm und 275 microm)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
300mm 49mm
ln I(
O2)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
275 microm49 microm
O2
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
SO) x
T
104T (K-1)
Temperatur (K)
SO
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2O
) x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
K2O
49 microm275 microm
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 906
7
8
9
10
11
12
13
141400 1350 1300 1250 1200 1150
49mm 300mm
ln I(
K2S
O4)
x T
104T (K-1)
Temperatur (K)
49 microm275 microm
K2SO4
9 Anhaumlnge
135
Abbildung A12 DTATG-Diagramm des Calciumsulfats
Abbildung A13 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
136
Abbildung A14 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A15 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
137
Abbildung A16 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Natriumsulfats nach den
Verdampfungsuntersuchungen
Abbildung A17 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids vor den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
138
Abbildung A18 Roumlntgenbeugungsdiagramm des Kaliumchlorids nach den
Verdampfungsuntersuchungen
9 Anhaumlnge
139
92 Anhang 2
Abbildung A21 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
140
Abbildung A22 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
141
Abbildung A23 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
142
Abbildung A24 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
143
Abbildung A25 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
144
Abbildung A26 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
145
Abbildung A27 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe KCS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
146
Abbildung A28 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-01 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
147
Abbildung A29 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-02 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
148
Abbildung A210 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-03 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
149
Abbildung A211 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-04 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
150
Abbildung A212 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-05 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
151
Abbildung A213 Roumlntgenbeugungsdiagramme der Probe NKS-06 vor und nach der
Verdampfungsuntersuchung
nach KEMS
vor KEMS
9 Anhaumlnge
152
93 Anhang 3
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A31 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-01
90 93 96 99 102 105 108 111 114 117 120 123-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31100 1050 1000 950 900 850 800
pKCl pK2Cl2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A32 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCKS-03
9 Anhaumlnge
153
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A33 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-01
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A34 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-03
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
154
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK2SO4 pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A35 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-04
des Systems CaSO4-K2SO4
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
pK pSO2 pO2
ln p
(i) P
a
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A36 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe KCS-05
des Systems CaSO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
155
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04 KCS05 CaSO4
ln p
(O2)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150
K2SO4 KCS01 KCS02 KCS03 KCS04
ln p
(K2S
O4)
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A37 Partialdruumlcke von O2(g) und K2SO4(g) in Proben vom System CaSO4-K2SO4 in
Arrhenius-Darstellung
p(K2SO4)
p(O2)
9 Anhaumlnge
156
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
b)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (K) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (K2SO4)
Abbildung A38 Ionenintensitaumlten der isothermen (1373 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
KCS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 546 mg Probemenge am Ende= 309 mg
b)Probemenge am Anfang= 317 mg Probemenge am Ende= 69 mg [Intensitaumlten der K2O+- und
K2SO4+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
157
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 040
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x(K
2SO
4)
x(C
aSO
4)
ln a(K2SO4)
Abbildung A39 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der CaSO4-Aktivitaumlten bei 1350 K im System
CaSO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A310 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-02
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
158
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A311 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-03
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A312 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-04
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
159
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A313 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-05
des Systems Na2SO4-K2SO4
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
pNa pK pSO2 pO2 pK2SO4
ln p
(i)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A314 Temperaturabhaumlngigkeit der Partialdruumlcke der Gasspezies uumlber der Probe NKS-06
des Systems Na2SO4-K2SO4
9 Anhaumlnge
160
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
31375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150 1125 1100 1075
Na2SO4 NKS01 NKS02 NKS03 NKS04 NKS05 NKS06 K2SO4
ln p
(O2)
Pa
104Temperatur (K-1)
Temperatur (K)
Abbildung A315 Partialdruumlcke von O2(g) in Proben des Systems Na2SO4-K2SO4 in Arrhenius-
Darstellung
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 5000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(K
2SO
4)
ln (((I(K+)2x(Na2SO4)((I(Na+)2x(K2SO4))
Abbildung A316 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der Na2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
p(O2)
9 Anhaumlnge
161
-50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 0000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
x(N
a2SO
4)
ln (((I(Na+)2x(K2SO4)((I(K+)2x(Na2SO4))
Abbildung A317 Integrationskurve fuumlr die Bestimmung der K2SO4-Aktivitaumlten bei 1105 K im
System Na2SO4-K2SO4 nach der Gibbs-Duhem-Methode
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (SO) I (SO2) I (K) I (Na2O)
Abbildung A318 Ionenintensitaumlten der isothermen (1223 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-01 als Funktion der Zeit Probemenge am Anfang= 326 mg Probemenge am Ende= 324 mg
[Intensitaumlten der K+- und Na2O+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
9 Anhaumlnge
162
a)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
b)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Zeit (min)
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsitauml
ten
(mV
)
I (Na) I (O2) I (K) I (SO) I (SO2) I (K2O) I (NaKSO4) I (K2SO4)
Abbildung A319 Ionenintensitaumlten der isothermen (1273 K) Verdampfungsexperimenten an Probe
NKS-04 als Funktion der Zeit a)Probemenge am Anfang= 44 mg Probemenge am Ende= 32 mg
b)Probemenge am Anfang= 20 mg Probemenge am Ende= 09 mg [Intensitaumlten der K2O+-
NaKSO4+- und K2SO4
+-Ionen auf rechten Skala ablesen]
163
164
Lebenslauf
Name Graciela Eguiacutea Maacuterquez
Geburtsort -datum Monterrey N L 31031975
Familienstand ledig
Staatsangehoumlrigkeit mexikanisch
Schulbildung 1981 ndash 1987 Grundschule in Monterrey
1987 ndash 1990 Mittelschule in Monterrey
1990 ndash 1992 Gymnasium in Monterrey
Studium 1992 ndash 1996 Industriechemiker Institut fuumlr Chemie
Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten mit dem Abschluszlig
als Industriechemiker (BSc)
1996 ndash 1998 Institut fuumlr Chemie Universidad Autoacutenoma de Nuevo Leoacuten
mit dem Abschluszlig als Master of Science im Fach
Ingenieurkeramik
Beruf 1998 ndash 1999 Laborleiter bei CEMIX Meacutexico
2000 ndash 2003 externer wissenschaftlicher Mitarbeiter bei CEMEX Meacutexico
2003 ndash 2006 CONACYT-DAAD Stipendiatin und Doktorandin am Institut
fuumlr Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal
165
Eidesstattliche Erklaumlrungen Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich noch keine fruumlheren Promotionsversuche
unternommen habe
Hiermit erklaumlre ich an Eides statt dass ich die vorgelegte Arbeit selbstaumlndig ohne unerlaubte
Hilfe verfasst und die benutzten Hilfsmittel vollstaumlndig angegeben habe
Clausthal-Zellerfeld Dezember 2006
Graciela Eguiacutea Maacuterquez