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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln1
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DieDie BrennstoffzelleBrennstoffzelle
Theoretische Grundlagen, prinzipieller Aufbau, heute in der Entwicklung befindliche Brennstoffzellensysteme,
ihr Entwicklungsstand und ihre speziellen Eigenschaften
Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Wiesner
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Ziel der BrennstoffzellenentwicklungZiel der Brennstoffzellenentwicklung
Umweltbelastungen durch die Energienutzung sowie die Endlichkeit der Energiereserven erfordern eine effiziente und schadstoffarme Nutzung der EnergieträgerVor diesem Hintergrund könnte die Brennstoffzelle einen wichtigen Beitrag als effizienter Energiewandler in der Umwandlungskette von Primärenergie zur Nutzenergie leisten.Bei einer auf regenerativer Energien basierenden zukünftigen Wasserstofftechnologie würde die Brennstoffzelle ein wesentliches Element darstellen
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Geschichte der BrennstoffzelleGeschichte der Brennstoffzelle
1839 Das Wirkungsprinzip der Brennstoffzelle wird von Sir William Grove an einer Wasserstoff-Sauerstoffzelle mit flüssiger Schwefelsäure als Elektrolyt beschrieben1894 Wilhelm Oswald Aufruf in den „Zeitschrift für Elektrochemiker“ zur Entwicklung der Brennstoffzelle1944-1945 Brennstoffzellenentwicklung für U-BooteAb 1964 bis heute Einsatz in der WeltraumfahrtSeit 1980 breite Entwicklung insbesondere für Antriebe (null-Emissionsfahrzeug Kalifornien)Seit ca. 5 Jahren Entwicklungen für stationäre Anwendungen als BHKW
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Theorie der Verbrennung Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff
1. Wasserstoff
285,84 kJ/molHom
241 kJ/molHum
HChem. Zeichen
0,09 kg/m³Spez. Gewicht
10185 J/kg/KSpez. Wärme
2,01588 [g/mol]Molare Masse (H2)
1Ordnungszahl
elementar
molekular
H H
Reaktionspartner bei der Verbrennung:
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2. Sauerstoff
OChem. Zeichen
3,51kg/m³Spez. Gewicht
0,1969 Wh/kg/KSpez. Wärme
31,9988 g/MolMolgewicht
15,9994Atomgewicht
8Ordnungszahl
O O
molekular
elementar
Reaktionspartner bei der Verbrennung:
Theorie der Verbrennung: Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung: Beispiel Wasserstoff
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OH2OH2 222 →+ HO
H
Theorie der Verbrennung Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff
Verbrennungsprodukt: Wasser (dampf)
3000°C
Wasserstoffbrand am Luftschiff Deutschland in Lakehurst 1937
Frei gewordene Energie ca. 70 MWh
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Theorie der Verbrennung: Theorie der Verbrennung: StöchiometrischeStöchiometrischeVerbrennungVerbrennung
Mengenbeziehungen: 2 Mole H2 + 1 Mol O2 > 2 Mole H2O
Gewichtsbeziehungen: 4,0 kg H2 + 32 kg O2 ->36,0 kg H2O
Molarer Heizwert Hum : 242 kJ/mol = 67 Wh/molMolarer Brennwert Hom : 286 kJ/mol = 79 Wh/mol
Sauerstoffbedarf bezogen auf den Brennstoff γO2 [kg/kg] =7,9H2O als Abgas bezogen auf den Brennstoff µH2O[kg/kg] = 8,9
OH2OH2 222 →+
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Die Oxydationsreaktion im einzelnenDie Oxydationsreaktion im einzelnen
OHOH 2221
2 →+
eHH 222 +→ +
Reaktion an der Anode bei Anwesenheit eines Katalysators und oder Elektrolyten
Summenreaktion
OHOeH 222122 →+++
Oxidationsreaktion an der Kathode
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- +
AnodeKathode
Trennung der Reaktionsschritte in der BrennstoffzelleTrennung der Reaktionsschritte in der Brennstoffzelle
H21/2O2
2e
4H+
2eH2
Ie
H2O
O2
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Schematischer Aufbau einer BrennstoffzelleSchematischer Aufbau einer Brennstoffzelle
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PEMPEM--ZellenstapelZellenstapel
Mit Membran und Elektroden sowie Kanälen für die Zufuhr des Brennstoffes und Abfuhr der Reaktionsgase
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PEMPEM--ZelleZelle
Membranaufbau
(a) bipolare Platte(b) PTFE gebundener Träger(c) PTFE-gebundene edelmetallbelegte
Russelektrode(d) Elektrolyt in den Nanoporen(e) PTFE-Partikel, die das hydrophobe
Porensystem aufbauen(f) Katalysator
Aus DECHEMA MONOGRAPHIEN
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Energiebilanz der BrennstoffzelleEnergiebilanz der Brennstoffzelle
QGH BZ +∆⋅η=∆
∆H Reaktionsenthalpie (79,4 Wh/mol)∆G die als elektrische Energie
nutzbare oder aufzuwendende Energie
Q die an die Umgebung abgegebene Wärmeenergie
GW BZm,el ∆⋅η= Wel,m=molare Reaktionsarbeit
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Erzeugte elektrische EnergieErzeugte elektrische Energie
[ ]secWtIUtPW m,el ⋅⋅=⋅=
[ ]secALentI ⋅⋅=⋅
U ist die maximal zur Verfügung stehende Spannung bei ∆G=237 kJ/mol
Mit L=Loschmidt‘scher Zahl = Zahl der Teilchen pro Mol L=6,023E+23 1/Molund n als Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronensowie e=Elementarladung = 1,602E-19 Asec
[ ]VLen
GLen
tPU⋅⋅
∆=
⋅⋅⋅
=
Für den reversiblen Fall η=1 gilt:
U=1,2 V Durch die internen Irreversibilitäten ist die tatsächliche Betriebsspannung geringer
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Typischer Wirkungsgradverlauf einer BrennstoffzelleTypischer Wirkungsgradverlauf einer Brennstoffzelle
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100Lastfaktor [%]
Ges
amtw
irkun
gsgr
ad [%
]
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BrennstoffzellenstapelBrennstoffzellenstapel
in sogenannter Filterpressenbauweise
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Brenngasbereitstellung durch ErdgasreformierungBrenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung
Bisherige erprobte und bewährte Brennstoffzellen basieren auf Wasserstoff als BrennstoffIn Zukunft könnte Wasserstoff als indirektes Speichermedium für regenerative Energien zur Verfügung stehenZur Zeit müssen bei großflächiger Nutzung der Brennstoffzelle Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.Der für die Brennstoffzellen verträgliche Wasserstoff muss durch vorgeschaltete Reformierungsprozesse gewonnen werden
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Brenngasbereitstellung durch ErdgasreformierungBrenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung
1. Dampfreformierung
Mol/kJ206H3COOHCH 224 ++→+Im Reformer bei 800°C
Mol/kJ165H4COOH2CH 2224 ++→+
2. Autotherme ReformierungMol/kJ36H2COOCH 222
14 −+⇔+
Mol/kJ319H2COOCH 2224 −+⇔+
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GasGas--Prozessor für Erdgas zur Wasserstoffversorgung Prozessor für Erdgas zur Wasserstoffversorgung von Membranvon Membran-- und phosphorsauren BZund phosphorsauren BZ
800 °C
Reformer CO-Konvertierung
400 °C
Hochtemperatur
200 °C
Niedertemperatur
100 °C
Selektive CO-Oxidation
PAFC
Luft
PE
MFC
222 HCOOHCO +→+
Mol/kJHCOOHCH 2063 224 ++→+
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Typisierung der BrennstoffzellenTypisierung der Brennstoffzellen
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Polymer Elektrolyt BrennstoffzellePolymer Elektrolyt Brennstoffzelle
AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln22
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Polymer Elektrolyt BrennstoffzellePolymer Elektrolyt Brennstoffzelle
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Anwendung einer PEM BrennstoffzelleAnwendung einer PEM Brennstoffzelle
Videokamera mit Kleinbrennstoffzelle Entwicklung FHG ISE
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PEM Brennstoffzelle als KleinkraftwerkPEM Brennstoffzelle als Kleinkraftwerk
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PEM BrennstoffzellePEM Brennstoffzelle
Vorteile– In Kleinserien verfügbar– Niedertemperaturprozess– Einfacher Aufbau– Potential zur
kostengünstigen Fertigung– Gute
Lastwechseleigenschaften– Elektrolyt kann nicht aus
System entweichen
Nachteile– sehr empfindlich gegen
CO und CO2
– Zur Zeit noch teuer, insbesondere wegen Membranmaterial Nafion
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Die DirektDie Direkt--MethanolbrennstoffzelleMethanolbrennstoffzelle
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Methanolbrennstoffzelle auf PEM BasisMethanolbrennstoffzelle auf PEM Basis
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Methanolbrennstoffzelle auf PEM BasisMethanolbrennstoffzelle auf PEM Basis
Vorteile– Leicht verfügbarer
Brennstoff– Gleitende Penetration in
bestehende Versorgungssysteme möglich
– Einfacher Aufbau– Potential zur
kostengünstigen Fertigung
Nachteile– Zur Zeit noch teuer – Noch nicht für den
Serieneinsatz verfügbar– Noch nicht für den
Dauerbetrieb geeignet
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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln29
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MethanolbrennMethanolbrenn--stoffzellestoffzelle mit mit dampfförmiger dampfförmiger BrennstoffBrennstoff--versorgungversorgung
Andere MethanolbrennstoffzellenAndere Methanolbrennstoffzellen
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Andere MethanolbrennstoffzellenAndere Methanolbrennstoffzellen
In der Methanolbrennstoffzelle finden komplexe Umsetzungsreaktionen statt, da der Kohlenstoff abgetrennt und als CO2 aus dem Systementfernt werden muss:
1. Absorption von Methanol an die Katalysatorfläche2. Schrittweise Separation zunächst des C-gebundenen, dann des O-
gebundenen Wasserstoffs zu Protonen3. Bildung eines CO Adsorbats Pt-COads4. Adsorption von Sauerstoff aus Wasser unter Bildung von Pt-OHads5. Weiterreaktion von PT-OHads mit COads unter Bildung von CO2
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HotHot--SpotSpot--ReaktorReaktorzur Erzeugung von zur Erzeugung von Wasserstoff aus MethanolWasserstoff aus Methanol
1. Reaktionsgefäß2. Up-Stream-Zone3. Kathalysatorschüttung4. Down-Stream-Zone5. Edelmetallkathalysator6. Eingangsrohr7. Auslassrohr8. Hot-Spot
Johnson Matthey
Andere MethanolbrennstoffzellenAndere Methanolbrennstoffzellen
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Alkalische BrennstoffzelleAlkalische Brennstoffzelle
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Alkalische BrennstoffzelleAlkalische Brennstoffzelle
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Anode Kathode
⊗
porös porös
2O2H
22H O2HO- 2 H O
Elektrolyt (ionenleitend, z.B. Kaililauge)
durchlässig für OH -Ionen-
Prinzipschaltbild
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Alkalische BrennstoffzelleAlkalische Brennstoffzelle
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Alkalische BrennstoffzelleAlkalische Brennstoffzelle
Vorteile– Lange Betriebserfahrung
in der Weltraumfahrt (Apollo und Space Shuttle) und auf U-Booten
– rel. Einfacher Aufbau– Elektrolyt und
Katalysatoren preisgünstig
Nachteile– Noch nicht für den
Serieneinsatz verfügbar– Noch nicht für den
Dauerbetrieb geeignet– Nur hochreiner
Wasserstoff als Brennstoff geeignet Nur begrenzt anwendbar bei CO2 -haltigenBrennstoffen
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Phosphorsäure BrennstoffzellePhosphorsäure Brennstoffzelle
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Prinzip einer Prinzip einer PhosphosäurePhosphosäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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Brennstoffzellen BHKWBrennstoffzellen BHKW
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Die PhosphorsäureDie Phosphorsäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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Die PhosphorsäureDie Phosphorsäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
Vorteile– Weitgehend unempfindlich
gegen CO2
– Bereits Langzeiterfahrungen
– Rel. hohe Prozesstemperatur
– Annodenleistung sehr hoch
Nachteile– Nur für größeren
Leistungsbereich geeignet
– Rel. hohe Prozesstemperatur
– Aggressiver Elektrolyt– „nur“ 50000 Stunden
Lebensdauer des Stacks– Kathodenleistung sehr
schlecht
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SchmelzkarbonatSchmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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SchmelzkarbonatSchmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
LixNayCO3LixNayCO3LixNayCO3Elektrolyt
Mischung aus
LiAlO2
MGOPaste
Elektrolytmatrix
LixNixO7-15µm Porendurchmesser
LixNixOAg2O oder LixNi1-xO
Kathode
Ni + 10%Cr 3-6µm Porendurchmesser
Ni + 10% CrPt, PD,NiAnode
heuteBis ca 1997Bis ca 1965Komponente
Entwicklung der Komponententechnologie
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MCFCMCFC--StackStack, Versuchsanlage Ruhrgas, Versuchsanlage Ruhrgas
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Die SchmelzkarbonatDie Schmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle
Vorteile
– hoher elektrischer Wirkungsgrad
– Erdgas kann ohne vorgeschalteten Reformprozess verwendet werden
– die Polarisationsverluste werden durch die höhere Betriebstemperatur soweit reduziert, dass keine teuren Katalysatoren notwendig sind
Nachteile– Nur für größeren
Leistungsbereich geeignet
– Rel. hohe Prozesstemperatur
– Aggressiver Elektrolyt– Geringe Lebensdauer– Elektrolyt und CO2-
Management ist notwendig
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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln47
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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle
Blick in den Zellenstapel
AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln48
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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle
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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln49
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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle
Nach FZ-Jülich
Strömungsschema im SOFC Modul
AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln50
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Teilsegment eines Teilsegment eines KraftwerkesKraftwerkes
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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln51
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Energiepfade für BRZEnergiepfade für BRZ
NachwachsendeRohstoffe
Organische Reststoffe
HolzSonne, Wasser,
WindKohleStromErdgasErdgas Öl
Fermentation
Vergärung Elektrolyse
Ethanol Biogas Wasserstoff Erdgas BenzinMethanol
Reformer Reformer Reformer Reformer
Reformer
BRZ
Strom Wärme
Vergasung Vergasung Raf
Reformer
AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln52
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Prinzip eines Prinzip eines BrennstoffzellenBrennstoffzellen--BHKW‘sBHKW‘s
Reformer Brennstoffzelle
Abwärme
Umrichter
netzkompatibelin Zukunft dialogfähigzum Lastmanagement
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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln53
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ZusammenfassungZusammenfassung
Stationäre KWK
Stationäre KWK
Mobil und stationär
Stationäre KWKRaumfahrtEinsatz-bereich
demnächstdemnächstdemnächstjaSeit langemEinsatzfähig?
langsamlangsamschnelllangsamlangsamAnfahren
zügigzügigschnellzügigzügigLastwechsel
70% ?>60? ?40%40%>70%η
H2,Biogas, Erdgas,
Methanol
H2,Biogas, Erdgas,
Methanol
H2,Biogas, Erdgas,
Methanol
H2,Biogas, Erdgas,
Methanol
H2, O2, hochrein
Brennstoffe
KeramikAlkali-karbonat
PolymerPhosphorsäureKalilaugeElektrolyt800-1000°C600-650°C60-120°C200-220°C<100°CArbeitstemp.
SOFCMCFCPEMFCPAFCAFC
Nach Ruhrgas