Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 165-169 165 JALCOM 788
Zur Kenntnis von RbBa3Ca4Cu3V7028*
M . v o n P o s t e l u n d H k . M t i l l e r - B u s c h b a u m * * Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitdt, Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel (Deutschland)
(Eingegangen den 17. April 1993)
Abstract
Single crystals of RbBa3Ca4CuaV7028 were prepared above the melting point of the reaction mixture. It crystallizes with hexagonal symmetry, space group C4v-P6amc, a 11.1751, c 12.434 ~, Z=2. RbBaaCa4Cu3V7028 is the second member of a new structure type of the copper-oxovanadates. Ba z+ shows an unusual 12-fold coordination. The two calcium positions are coordinated by trigonal prisms and octahedra respectively. The copper coordination is characterized by a stretched square pyramid. The Cu 2+ ions are outside the centre nearly in plane of the pyramids.
Zusammenfassung
Einkristalle von RbBa3Ca4Cu3V7028 wurden oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung erhalten. Die Verbindung kristallisiert hexagonal, Raumgruppe C46v-P63mc, a 11.1751, c 12.434 /~, Z=2 . Rb- Ba3Ca4Cu3VTO28 ist das zweite Beispiel fOr einen neuen Strukturtyp der Kupfer-Oxovanadate, mit 12-fach koordinierten Ba 2+-Ionen. Die zwei Calciumpositionen sind trigonal prismatisch bzw. oktaedrisch koordiniert. Die Koordination der Cu2+-Ionen ist durch eine gestreckte Pyramide charakterisiert. Cu 2÷ ist aul3erhalb des Polyederzentrums nahezu in der quadratischen Fl~iche der Pyramide angeordnet.
1. Einleitung
Die Kristallchemie der quatern~irer Kupferoxovana- date mit grol3en Metallionen beschr~inkte sich bis vor kurzem auf Verbindungen der Elemente der zweiten Gruppe des Perioden-systems mit der Formel ACuV20 7 (A = Mg-Ba) [1--4], BaCu2V208 [5] und auf solche mit Alkalimetallen wie LiCuVO4 [6] oder K3CuVO5 [7]. Gemischte Alkali-Erdalkalimetall-Kupferoxovanadate waren bis auf NaCa2CuV3012 [8] unbekannt. In letzter Zeit gelang die Synthese von KBa3Ca4Cu3V7Oz8 [9], Na2BaCuV2Os [10], KMg2Cu2V3012 [11] und KMg- Cu4V3013 [12]. Diese Verbindungen zeigen in Analogie zu den Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetalloxo- vandaten VS+-Ionen in tetraedrischer Sauerstoffkoor- dination. Weitere kristallchemische Ahnlichkeiten sind selten. Von besonderem Interesse ist die Rolle des Kupfers, welches sich nach bisherigen Erfahrungen in den Alkali-Erdalkalimetall-Kupferoxovanadaten den chemischen Eigenschaften der weiteren Metalle an- zupassen vermag. So zeigt CU E+ in KBa3CaaCH3V7028
*Herrn Prof. H. Bock zum 65. Geburtstag gewidmet. * * Korrespondenzautor.
eine bei den oxidischen Supraleitern oft beobachtete tetragonal pyramidale Koordination durch 0 2- . Oktae- drisch koordiniert liegt es in Na2BaCuV208 vor. In der Substanz KMgzCu2V3012 geh6rt Cu 2+ wegen seiner quadratisch planaren Umgebung zur Kristallchemie der Oxocuprate, w~ihrend es in K]~gCuaV3OI3 sowohl kationisch als auch als Bestandteil des anionischen Teilgitters diskutiert wurde.
Interessant ist auch die k/irzlich beschriebene enge Verwandtschaft von BaMg2CusV6026 ( =- Ba0.sMgCuaV3- O13) [13] mit ~ g f u a W 3 0 1 3 , die aufgrund der flexiblen Besetzung von Tunnel positionen mit 0,5 Ba 2+ bzw. K + entsteht.
Die Literatur zeigt, dab Kupfer-Oxovanadate mit Rubidium nicht existieren, so dab eine Abh~ingigkeit der kristallchemischen Rolle des Kupfers von den gro- Ben Alkalimetallen bisher nicht studiert werden konnte.
2. Darstel lung von RbBa3Ca4Cu3VTO2s mit r6ntgenographischer Untersuchung der Einkristalle
Einkristalle von RbBa3Ca4Cu3V7028 wurden durch Auskristallisation einer bis zum Erschmelzen erhitzten
166 M. yon Postel, Hk. Miiller-Buschbaum / RbBa3Ca4CusV702s
Mischung von Rb2CO3, BaCO3, CaCO3, CuO und V205 im Verh~iltnis 1:3:4:3:3.5 erhalten. Hierzu wurden zu- nachst die Ausgangskomponenten innigst miteinander vermengt und zu Tabletten verpreBt und innerhalb von 4 h bis auf 850 °C erhitzt. Nach dem Aufschmelzen der Reaktionsmischung wurde mit l°/min die Tem- peratur auf 500 °C abgesenkt und schliel31ich das Reak- tionsgut dem Ofen entnommen. Aus dem erstarrten Reaktionsprodukt konnten unter dem Lichtmikroskop hellgrfine Einkristalle mechanisch isoliert werden. Diese wurden mit energiedispersiver R6ntgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) und standardfreier MeBtechnik analytisch untersucht. Das Verh~iltnis der Metalle entsprach in- nerhalb der Fehlergrenze den Werten Rb:Ba:Ca:Cu:V = 1:3:4:3. Es gelang jedoch nicht, das sp/iter zu dis- kutierende geringe Defizit an Rb exakt zu ermitteln.
Mit Weissenberg- und Precessionaufnahmen, sowie Vierkreisdiffraktometermessungen, wurden die kristal- lographischen Daten bestimmt [14]. Diese sind mit den MeBbedingungen in Tab. 1 zusammengestellt. Mit dem Programm SnELXS-86 [15] gelang die Bestimmung der Schwermetallpositionen und mit Fouriersynthesen (Pro- gramm SHELX-76 [16]) wurden die Sauerstofflagen er- mittelt. Tabelle 2 gibt die gefundenen Parameter und isotropen Temperaturfaktoren wieder. Mit diesen Daten berechneten sich die in Tab. 3 aufgefiihrten Me- tall-Sauerstoffabstfinde. Auf eine Unterbesetzung der Rb-Positionen und deren Auswirkung auf die Tem- peraturfaktoren von Sauerstotttagen wird in der Dis- kussion eingegangen.
TABELLE 1. Kristallographische Daten und MeBbedingungen fiir RbBaaCa4Cu3VTO28
Raumgruppe Gitterkonstanten (/~)
Zellvolumen (~3) Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer Strahlung/Monochromator 20-Bereich (*) Megmodus
3. Beschreibung der Kristallstruktur und Diskussion der Ergebnisse
RbBaaCa4Cu3V702s ist die zweite Verbindung, die den komplizierten KBa3Ca4Cu3V7028-Typ bildet. Ob- wohl der Aufbau friiher beschrieben wurde, werden bier zunfichst die wichtigsten Strukturmerkmale zu- sammengefaBt. Abbildung 1 schlieBt an eine filtere Darstellung [9] an und zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur. Schraftiert hervorgehoben sind die iso- liert zueinander auftretenden Oktaeder um Ca(l). Die Lage Ca(2) ist von 0 2- trigonal prismatisch koordiniert. Alle Prismenkanten sind durch dicke Linien hervor-
M. von Postel, Hk. Miiller-Buschbaum I RbBa3Ca4Cu3V7028 167
Abb. 1. Perspektivische Darstellung der Verknfipfung von Ca(1)O6-Oktaedern (schraffiert), trigonalen Ca(2)O6-Prismen (fett hervorgehoben) und tetragonalen Pyramiden um Cu 2÷ =grol3e Kugel mit Kreuz. Kleine offene Kugeln=O ~-.
~ V (a) (b) Abb. 2. (a) Perspektivische Polyederdarstellung l~ings [001], Sym- bole wie in Abb. 1. (b) Gesamtdarstellung der Polyederver- knfipfung yon RbBa3Ca4Cu3VTO28 (ohne die Lagen der Rb +- Ionen). Mittlere Kugel mit Segrnent =V 5+, andere Symbole wie in Abb. 1.
gehoben. Cu 2+ zeigt die hiiufig beobachtete Koordi- nation einer gestreckten tetragonalen Pyramide. Der Abstand Cu-O zur Pyramidenspitze ist mit 2.48 /~ 28.5% l~inger als der mittlere Cu-O-Abstand der Pyra- midenbasisfl~iche. Abbildung 1 zeigt ferner, dab jedes CaO6-Prisma fiber eine Dreiecksfl~iche und eine ge- genfiberliegende Dreieckskante mit CuOs-Pyramiden verknfipft ist. Es entstehen so l~ings [001] eindimen- sionale Polyederketten der Abfolge -CaO6(Prisma) -CuOs(Pyramide)--CaO6(Prisma)-. Diese sind, wie Abb. 2(a) zeigt, an bestimmten Punkten (bei 1/3; 2/3; 0,0383
und 2/3; 1/3; 0,5383) durch ein gemeinsames O2--Ion untereinander vernetzt. 0(8) ist verkntipfende Ecke von drei CaO6-Prismen. In Abb. 1 ist dieser Ver- knfipfungspunkt durch ein schraffiertes CaO6-Oktaeder verdeckt.
In Abb. 2(b) sind zusiitzlich die Bindungen V 5 + zu 0 2- eingezeichnet. Es ist zu erkennen, dab die VOn- Tetraeder sowohl die CuOs-Pyramiden als auch die CaO6-Oktaeder dreidimensional vernetzen. Aus Grfin- den der l]bersicht wurden die Rb+-Ionen nicht ein- gezeichnet. Die Polyeder um Ba 2+ (nicht schraffiert) fiillen die verbleibenden Lficken im [Ca4Cu3VTO28 ]- Gerfist auf. Ba z+ zeigt die Koordinationszahl C.N. = 12, jedoch mit ungew6hnlicher Umgebung der O2--Ionen. Eine detaillierte Darstellung dieses BaO12-Polyeders wurde an anderer Stelle gegeben [9].
Das Koordinationspolyeder um Rb ÷ besteht aus 6 0 2--Ionen, es kann mit Phantasie von einem Oktaeder abgeleitet werden. Ein Blick auf Abb. 3(a) demonstriert, dab sich zwei in einem Oktaeder gegenfiberliegende Dreiecksfl~ichen in der Gr613e drastisch unterscheiden. Die kleine RbO(7)-Polyeder fl~iche entsteht durch Fl~ichenverknfipfung mit einem VO,-Tetraeder. Ab- bildung 3(b) macht deutlich, dab Rb + in der grol3en RbO(6)-Polyederfl~iche liegt, wodurch die relativ kurzen Abstiinde Rb-O-Abst~inde von 2,71 ~ entstehen. Die starke Auslenkung von Rb ÷ aus der Polyedermitte ist auf die abstol3ende Wirkung des hochgeladenen V 5+- Ions zurfickzuffihren. Beide Teilbilder zeigen zus~itzlich, in welcher Weise das RbO3+3-Polyeder mit drei VOa- Tetraedern und drei tetragonalen CuO5-Pyramiden fiber Ecken verknfipft ist. Es ist interessant, dab die Ecken der kleinen Polyederfl~iche die gestreckten Spitzen der tetragonalen Pyramiden bilden.
Abbildung 3(c) zeigt schliel31ich einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur, der die Verkniipfung der Sauer- stofftetraeder um V(2) und V(3) mit den CuOs-Pyra- miden wiedergibt. Diese Zeichnung verdeutlicht die ringf6rmige Vernetzung mit einem relativ grol3en, un- besetzten Hohlraum. Die in den Pyramidenfl~chen an-
(a) (b) (c)
Abb. 3. (a) Fl~ichenverknfipfung eines (geschlossenen) RbO3+3- Polyeders mit einem V(1)O4-Tetraeder und Eckenverknfipfung von 3 CuOs-Pyramiden+3V(3)O4-Tetraedern. (b) Darstellung wie in (a) mit offenem RbO3+3-Polyeder. Rb= Groge Kugel mit ~.quatorfl~che. (c) Verknfipfung von V(2)O4- und V(3)O4-Te- traedern (beide eng schrafliert) mit CuOs-Pyramiden. Grol3e Kugel mit Kreuz=Cu 2+.
168 M. von Postel, Hk. Miiller-Buschbaurn /RbBa3Ca4Cu3VrO2s
geordneten CuZ+-Ionen sind in Richtung dieses Hohl- raumes einseitig often koordiniert.
W~ihrend der Strukturbestimmung wurde im Zusam- menhang mit der Verfeinerung der Parameter be- obachtet, dal3 die Temperaturfaktoren der Positionen Rb und 0(8) relativ grol3 waren und stark voneinander abhingen. Ausgeglichene Temperaturfaktoren werden nur dann erhalten, wenn die Elektronendichte auf der zweiz/ihligen Lage des Rubidiums abgesenkt wird. Die damit erreichbare Verbesserung betrifft nicht nur die Rubidiumlage, sondern insbesondere den Tempera- tuffaktor von 0(8). Eine Erniedrigung der Elektro- nendichte ist auf verschiedenem Wege m6glich. Der einfachste Schritt ist die Annahme einer durch Rb unterbesetzten Punktlage. Die Verfeinerung des Be- setzungsfaktors ffihrt zu einem Verlust von etwa 0,68 Rb ÷. Zur Wahrung der Elektroneutralit/it mul3 ein ad~iquater Anteil von Cu 3+ oder ein Sauerstoffdefizit angenommen werden. Beide Annahmen widersprechen jedoch der Farbe der Einkristalle. Eine zweite M6g- lichkeit zur Erniedrigung der Elektronendichte der mit Rb besetzten Punktlage besteht in einer statistischen Besetzung mit Rb +- und Ca2+-Ionen. Eine Verfei- nerung des Besetzungsverh/iltnises Rb/Ca fiihrt unter Wahrung der Elektroneutralit~it zu einer Zusammen- setzung Rbo,sCao.25Ba3Caafu3V7028 und den in Tab. 2 wiedergegebenen Temperaturfaktoren. Die r6ntgeno- graphisch ermittelte Zusammensetzung kann analytisch nicht mit der erforderlichen Genauigkeit best/itigt wer- den. Es sei schliel31ich erw~ihnt, dab Berechnungen der partiellen Coulombanteile der Gitterenergie (MAPLE [17, 18]) deutlich dafiir sprechen, die zweizahlige Lage des Rubidiums nur mit 1,36 Rb ÷ zu besetzen.
Die Kristallchemie von RbBa3CaaCu3V7028 ~ihnelt in diesem Punkt dem K1VlgCuaV3013-Typ, an dem gezeigt werden konnte, dab die mit K + besetzten Tunnelpo- sitionen ohne Zerst6rung der Kristallstruktur nur zur H/ilfte besetzbar sind. Es bildet sich die isotype Ver- bindung BaMg2CusV6026 [13] mit 0,5 Ba 2+ auf den K+-Positionen. Gleiche Beobachtungen wurden fiir BaTisO16 [19] gemacht.
Interessant ist ein Vergleich der hier erhaltenen Parameter mit den Werten yon KBa3Ca4Cu3V7028. Auch dort wurde fiir K + ein iiberh6hter Temperaturfaktor beobachtet, und 0(6) fiillt durch einen grol3en B-Wert auf. Es daft aus den hier gemachten Erfahrungen geschlossen werden, dab auch in KBa3CaaCU3VTO28 die K ÷-Punktlage nicht vollst/indig besetzt ist. Dieser Effekt wurde frfiher nicht erkannt, da ein Defizit an K + im Vergleich mit Rb ÷ prozentual einen geringeren Verlust an Elektronendichte bedeutet.
Beim Wechsel v o n KBa3Ca4Cu3VTO28 zu Rb- Ba3Caafu3V7028 (bzw. Rbo.sCao.2sBa3Ca4CU3VTOz8 )/in- dert sich die kristallchemische Rolle des Kupfers nicht. Wie Abb. 1 zeigt, liegt Cu 2÷ nicht im Inneren der
tetragonal pyramidalen Koordination, sondern zentriert die quadratische Pyramidenfl~iche. Der Cu-O-Abstand zum ffinften O2--Nachbarn w/ichst dadurch um 28,5%, so dal3 Cu 2 + planar koordiniert angesehen werden kann. Damit ist seine kristallchemische Rolle nicht die eines Kations, sondern sollte wie bei Oxocupraten(II) zum anionischen Teil der Kristallstruktur gez~ihlt werden [20]. RbBa3Ca4Cu3V7Oz8 ist ein Oxocuprat/-vanadat.
Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universit~it Kiel durch- geffihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORa~P-Programm [21, 22] erstellt.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung k6nnen beim Fachinformationszentrum Karls- ruhe, Gesellschaft ffir wissenschaftlich technische Zu- sammenarbeit mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs-nummer CSD-57239, des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.
D a n k
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstfitzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 R. Vogt und Hk. Mfiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem.,
594 (1991) 119. 2 R. Vogt und Ilk. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem.,
594 (1991) 127. 3 R. Vogt und Hk. Miiller-Buschbaum, ]. Less-Common Met.,
171 (1991) L35. 4 R. Vogt und Hk. Mfiller-Buschbaum, Z Less-Common Met.,
170 (1991) 309. 5 R. Vogt und Hk. Mfiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem.,
591 (1990) 167. 6 M.A. Lafontaine, M. Leblanc und G. Ferey, Acta Crystallogr.,
8 Y.B. Lipin und Y.Z. Nozik, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Fiz. Teh. Zinat. Ser., 1971 (1971) 123.
9 M. von Postel und Ilk. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 619 (1993) 123.
10 M. yon Postel und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 618 (1992) 107.
11 M. yon Postel und Ilk. Mtiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 619 (1993) 617.
12 M. von Postel und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., irn Druck.
13 R. Vogt und Ilk. Mfiller-Buschbaum, J. Alloys Comp., 176 (1991) 69.
14 Herrn Dr. L. Walz, Forschungslaboratorium der Daimler- Benz AG, Ulm, danken wir ffir sorgf~iltige Kontrollmessungen der R6ntgenreflexe und wertvolle Diskussionen.
15 G.M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the Solution of Crystal Structure, G6ttingen 1986.
M. von Postel, Hk. Miiller-Buschbaum / RbBa3Ca4Cu3VT028 169
16 G.M. Sheldrick, SHELX-76, Program for Crystal Structure De- termination, Cambridge 1976.
17 R. Hoppe, Angew. Chem., 78 (1966) 52. 18 R. Hoppe, Adv. Fluorine Chem., 6 (1970) 387. 19 J. Schmachtel und Hk. Mi.iller-Buschbaum, Z. Naturforsch.,
Teil B, 35 (1980) 332.
20 Hk. MiJller-Buschbaum, Angew. Chem., 103 (1991) 741. 21 C.K. Johnson, Rep. ORNL-3794, 1965 Oak Ridge National
