Folie 1

Yannick Suter 18.12.2012

Folie 2

Lernziele Warum haben wir etwas gemacht? Antwort darauf wird euch die Fragestellungen fr die Prfung geben

Folie 3

Koordinative Bindung Die Bindung in Komplexen ist eine dative Bindung (koordinative Bindung). Verglichen mit einer klassischen kovalenten Bindung hat eine koordinative Bindung die Eigenart, das ganze Spektrum zwischen kovalent und ionisch abzudecken, was ihre Beschreibung wesentlich komplizierter macht. Koordinative Bindung ist eine dative Bindung -> Wichtig sind die unbesetzten Orbitale

Folie 4

Komplexe und Symmetrie Anzahl und rumliche Anordnung der Liganden bestimmen die Koordinationsgeometrie (Symmetrie!)

Folie 5

Oxidationszahl Ladung, die am Metall brig bleibt, nachdem alle Liganden mit der eigenen geschlossenen Schale entfernt sind. Elektronenbuchhaltung: Wenn mglich geladen, ansonsten neutral (z.B. in NO-Verbindungen)

Folie 6

Valenzstruktur-Theorie Erste Idee, wie die Struktur aussehen knnte. Gut fr low-spin-Systeme

Folie 7

Valenzstruktur-Theorie

Folie 8

Folie 9

Folie 10

Elektroneutralittsprinzip Brauchbar, um unterschiedliche Surestrken zu begrnden Die hhere Oxidationsstufe hat kovalentere Bindungen als die niedrigere

Folie 11

Elektroneutralittsprinzip Aziditt von Aquakomplexen

Folie 12

-Donor-Liganden

Folie 13

-Akzeptor-Liganden

Folie 14

Liganden Schaut euch die Liganden in den bungen und im Skript nochmals an! Insbesondere bei den mehrzhnigen ist wichtig, dass ihr sie erkennt.

Folie 15

Nomenklatur Verwendet mit Vorteil die alte Nomenklatur, schaut euch dazu nochmals die Besprechung zur ersten bung an. Ist meistens nicht wirklich wichtig, kann aber Pluspunkte geben. Es gibt keine negativen rmischen Zahlen

Folie 16

Symmetrie Vor allem hohe Symmetrie ist interessant Gut brauchbar fr eine schnelle qualitative Analyse Hilfsmittel, aber selten eine Erklrung fr ein Phnomen

Folie 17

Symmetrie

Folie 18

Symmetrieelemente

Folie 19

Punktgruppen Symmetrielemente kommen nicht in beliebigen Kombinationen vor. Das Vorliegen einiger Symmetrieelemente bedingt die Anwesenheit anderer Symmetrieelemente. Punkt: Es gibt einen Punkt im Molekl, der bei allen Operationen gleich bleibt -> Schwerpunkt Gruppe: Smtliche Symmetrieelemente bilden eine mathematische Gruppe

Folie 20

Punktgruppen Das Anwenden von 2 Symmetrieelementen nacheinander muss einer anderen Symmetrieoperation entsprechen Entsprechend sind smtliche Symmetrieelemente festgelegt

Folie 21

Punktgruppen C -> Niedrige Symmetrie D -> Dieder (regelmssige n-Ecke) S -> Drehspiegelgruppe T -> Tetraeder O -> Oktaeder (Wrfel isomorph) I -> Ikosaeder (Dodekaeder isomorph) K -> Kugel

Folie 22

Punktgruppen Subskripte: Nur jeweils die wichtigesten D n : C n + n C 2 (Drehgruppe) v : parallel zur Hauptdrehachse h : senkrecht zur Hauptdrehachse d : auf Winkelhalbierenden zweier C 2 Achsen

Folie 23

Irreduzible Darstellung Set von Basisvektoren fr eine Punktgruppe Smtliche irreduziblen Darstellungen stehen senkrecht aufeinander und bilden einen n- dimensionalen Vektorraum Smtliche wichtigen Informationen sind in der Charaktertafel zusammengefasst

Folie 24

Reduzible Darstellung Bestimmte Eigenschaften eines Molekls (Schwingungen, Orbitale, usw.) kann man als Vektoren beschreiben. Wenn verschiedene Vektoren vorliegen, knnen diese in mehrere Arten miteinander kombiniert werden. Allerdings kann die Zahl und Art dieser Kombinationen nicht beliebig gewhlt werden, sondern werden durch die Symmetrie (Punktgruppe) des Molekls bestimmt. Diese Summe aller Kombinationen nennt man reduzible Darstellung.

Folie 25

Reduzible Darstellung Reduktionsformel:

Folie 26

Kristallfeldtheorie

Folie 27

Liganden sind Punktladungen Am Metall werden nur die d-Orbitale betrachtet z 2 = 2z 2 -x 2 -y 2

Folie 28

Kristallfeld - Oktaeder

Folie 29

Entartete Orbitale in der Charaktertafel sichtbar

Folie 30

Kristallfeld - Oktaeder

Folie 31

High-spin vs low-spin

Folie 32

Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie

Folie 33

LFSE

Folie 34

Folie 35

Wovon hngt die Grsse von ab? High-spin praktisch nur fr 3d mglich

Folie 36

Auswirkungen Schwaches Feld bewirkt eine schwache Aufspaltung und vice versa Eine starke Aufspaltung bedeutet eine starke Bindung

Folie 37

Farbe und o

Folie 38

Kristallfeld - Tetraeder

Folie 39

Hufig fr d 10 Systeme (VB-Theorie). Andere Minima in der LFSE als Oktaeder Andere Anordnung der Orbitale

Folie 40

Kristallfeld Andere Geometrien Ausgehend vom Oktaeder (selten von etwas anderem) Liganden entfernen oder verschieben Auswirkungen auf die Orbitale abschtzen Je weniger berlapp, desto besser (fr KFT), da immer abstossende WW

Folie 41

Spin-only Formel Fr komplexierte 3d-Ionen erhlt man die Anzahl ungepaarter Elektronen. Kann experimentell hher sein durch Spin-Bahn- Kopplung

Folie 42

Anwendungen der KFT

Folie 43

Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen

Folie 44

Grenzen der KFT Die KFT kann den kovalenten Anteil der Bindung nicht beschreiben! Der grsste Teil der Bindungsenergie wird nicht beachtet

Folie 45

MO-LCAO Darstellung der Liganden als Vektoren. IMMER: Aufzeichnen der Liganden und entstehenden LGOs, damit ihr seht, ob eure berlegungen physikalisch sinnvoll sind. Grosse Zeichnungen machen. Wichtig sind vor allem Entartungen und relative Abstnde im KFT-Fenster

Folie 46

MO-LCAO: Entartung Entartung entsteht, wenn zwei Orbitale/LGOs nicht aufgrund der Symmetrieoperationen nicht mehr unterschiedbar sind. In Matrixschreibweise hat man dann fr den entsprechenden Supervektor Nebendiagonalelemente

Folie 47

Reduzible Darstellung Jedes Orbital wird durch einen Vektor dargestellt Der Vektor zeigt in die Ausbreitungsrichtung des Orbitals Anwendung der Symmetrieoperationen auf den Supervektor; Betrachtung, was mit den einzelnen Vektoren geschieht Vektor wird auf ein anderes Atom gebracht -> 0 Vektor bleibt so wie er ist -> 1 Vektor wird gedreht -> cos() Spiegelung -> = 180, -1

Folie 48

Irreduzible Darstellung Reduktion der erhaltenen reduziblen Darstellung Zeichnen der LGOs, Abschtzen der Strke der berlappung. Je grsser, desto strkere resultierende Aufspaltung

Folie 49

LGO - Oktaeder

Folie 50

Linearkombinationen Eigentlich Integrale ber den ganzen Raum Zwei Orbitale aus unterschiedlichen irreduziblen Gruppen haben IMMER ein Integral von 0 und damit keine berlappung (sie stehen senkrecht aufeinander) Die entstehenden Orbitale haben immer noch starken LGO- oder Metall-AO-Charakter und werden als solche behandelt

Folie 51

Energieniveaudiagramm Oktaeder

Folie 52

Folie 53

Energieniveaudiagramm Tetraeder

Folie 54

Folie 55

-Bindung Grundstzlich: 1 Knotenebene in der Bindungsachse Gleiches Vorgehen wie fr die -Bindung p-Orbitale senkrecht zueinander haben kaum berlapp, aber wenn ihr das vernachlssigt, schreibt es auch hin

Folie 56

-Bindung Zeichnet (wenn mglich und sinnvoll) die folgenden Schemata Wichtig, wenn Einfluss auf o gefragt Starke -Donoren und -Akzeptoren bewirken ein grosses o, schwache -Donoren und -Donoren bewirken ein kleines o

Folie 57

-Bindung

Folie 58

-Akzeptorreihe

Folie 59

Spektrochemische Reihe

Folie 60

Folie 61

-Donoren

Folie 62

Unterschiedliche Liganden Schaut euch die unterschiedlichen Liganden und ihre Bindungsarten vor der Prfung nochmals an! Wichtig ist besonders, wie dass die -Bindung zustande kommt, damit ihr die richtige Ausrichtung der Vektoren habt Die wichtigsten sind CO und Phosphine (fr Mezzetti), aber es knnen auch andere kommen

Folie 63

CO Synergistische Bindung

Folie 64

Infrarot-Spektroskopie Aussagen ber Bindungsstrke und damit Bindungsordnung (hufig gebraucht bei CO)

Folie 65

Konkurrenz -Elektronen

Folie 66

Folie 67

Sterische Effekte: Cone-angle Sterische Effekte nicht vergessen. Meistens elektronische und sterische Effekte Cone-angle: Fr Phosphine, abschtzen gengt

Folie 68

HSAB

Folie 69

Elektronenspektren Auswertung von spektroskopischen Daten mithilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms. Herleitungen und Termsymbole nicht wirklich wichtig Termsymbole: Die Spinmultiplizitt S gibt euch die Anzahl ungepaarter Elektronen n mit S = 2n+1

Folie 70

Auswahlregeln

Folie 71

Beispiel Auswahlregeln

Folie 72

Bestimmung von o

Folie 73

Folie 74

Nephelauxischer Effekt Mass fr die Kovalent

Folie 75

Ligand-to-Metal-Charge-Transfer- Spektren (LMCT)

Folie 76

Metal-to-Ligand -Charge-Transfer- Spektren (MLCT)

Folie 77

Verzerrungen

Folie 78

Verzerrung

Folie 79

Verzerrung Jahn-Teller Effekt Bei nicht-linearen Moleklen, die sich in einem entarteten Zustand befinden, tritt eine Verzerrung auf, die die Symmetrie erniedrigt, die Entartung aufhebt und die Energie senkt. Keine Aussage ber Grsse oder Art der Verzerrung (Stauchung oder Dehnung) (ausser dass das Inversionszentrum erhalten bleibt.) Starke Effekte bei T-Termen, schwchere bei E- Termen Nicht sichtbar in Tanabe-Sugano Diagrammen

Folie 80

Verzerrung Jahn-Teller Effekt

Folie 81

Chelat Effekt Chelatringe vergrssern die Stabilitt von Komplexen erheblich. Diese Stabilisierung wird als Chelat-Effekt bezeichnet. Im Wesentlichen handelt es sich um einen Entropie- Einfluss, der allen Chelat-Systemen gemeinsam ist, aber oft wird eine zustzliche Stabilisierung durch eine negative Enthalpienderung beobachtet.