- chemische Grundlagen -

Prof. Dr. Ulrich HahnWS 2008/2009

Werkstoffe der Elektrotechnikim Studiengang Elektrotechnik

chem. Grundlagen 2

Bestandteile der Werkstoffe

M a t e r i e:M a t e r i e:Werkstoff 1, Werkstoff 2 …..Werkstoff 1, Werkstoff 2 …..

fest gasförmigflüssig WärmeleitungFestigkeitFarbe

Unterscheidungsmerkmale der Stoffe:

Klassifikation der Stoffe:Klassifikation der Stoffe:

heterogener Stoff:heterogener Stoff:mit physikalischen Methodenzerlegbar in reine Stoffe

reiner Stoff:reiner Stoff: mit chemischen Methodenzerlegbar

ReaktionenReaktionen

Stoff:Stoff:Stoff:Stoff: alle Objekteigenschaften außer Gestalt & Größe

chem. Grundlagen 3

Elemente

Stoff 1m1

Stoff 2m2

Stoff AmA

spezieller reiner Stoff: ElementElementElementElement

R. Boyle: (1660)

Ein Element ist ein reiner Stoff, der bei Reaktionen mit anderen reinen Stoffen an Masse zunimmt

Eigenschaften chemischer Reaktionen:

Stoff BmB

Stoff AmA Stoff C

mC

Stoff BmBStoff A

mA

ReaktionReaktionReaktion

Gesamtmasse bleibt erhaltenGesamtmasse bleibt erhaltendefinierte Massenverhältnisse der Reaktionspartnerdefinierte Massenverhältnisse der Reaktionspartner

2 Elemente 2 Elemente �� unterschiedliche Verbindungen: unterschiedliche Verbindungen: MassenverhMassenverhäältnisse: (kleine) ganze Zahlenltnisse: (kleine) ganze Zahlen

konstante Proportionen

multiple Proportionen

chem. Grundlagen 4

frühe Modelle chemischer ReaktionenDalton, Lavoirsier (1790): Grundbausteine eines Elementes:

AtomeAtomeAtomeAtome gleiche Größe, gleiche Masse

können nicht durch Reaktionen umgewandelt werden

Zahl unterschiedlicher Atome = Zahl der Elemente

reine Stoffe: Verbindung von Elementen Verbindung von Elementen Verbindung von Elementen Verbindung von Elementen

Grundbausteine von Verbindungen:MolekMolekMolekMoleküüüülelelele

definierte Anzahl von Atomen

chemische Reaktion:Umgruppierung von AtomenUmgruppierung von AtomenUmgruppierung von AtomenUmgruppierung von Atomen

Atome können weder geschaffen noch zerstört werdenAtome können weder geschaffen noch zerstört werden

chem. Grundlagen 5

relative Atom (Molekül)masse

chemische Reaktionen sind verstanden wenn bekannt:

Zahl der MoleküleMasse der Atome

vorher/nachher schwer meßbar

ausreichend für das Verständnis:

Vergleichswert der MolekülzahlVergleichswert der Molekülzahl

relative Atommasse relative Atommasse (bezogen auf ein Referenzelement)

Avogadro (1811):Gase enthalten die gleiche Zahl von MolekGase enthalten die gleiche Zahl von MolekGase enthalten die gleiche Zahl von MolekGase enthalten die gleiche Zahl von Moleküüüülen, len, len, len, wenn P = wenn P = wenn P = wenn P = constconstconstconst, V = , V = , V = , V = constconstconstconst, T = , T = , T = , T = constconstconstconst

unabhängig von der Art des Gasesunabhängig von der Art des Gases

chem. Grundlagen 6

relative Atom (Molekül)massefrüher: Bezugselement Wasserstoff: Bezugselement Wasserstoff: Bezugselement Wasserstoff: Bezugselement Wasserstoff: mmmmrelrelrelrel := 1:= 1:= 1:= 1

chemische Reaktionen � mrel anderer Elemente

12 g Kohlenstoff C12 g Kohlenstoff C12 g Kohlenstoff C12 g Kohlenstoff C----12 enthalten n12 enthalten n12 enthalten n12 enthalten nAAAA AtomeAtomeAtomeAtome

nA gleiche Atome oder Moleküle:Stoffmenge Stoffmenge Stoffmenge Stoffmenge νννν = 1 mol = 1 mol = 1 mol = 1 mol

unabhängig von der Art der Moleküleunabhängig von der Art der Moleküle

heute: Bezugselement Kohlenstoff CBezugselement Kohlenstoff CBezugselement Kohlenstoff CBezugselement Kohlenstoff C----12: 12: 12: 12: mmmmrelrelrelrel := 12:= 12:= 12:= 12

Moleküle: ∑=

=n

i

Atomirel

Molekülrel mm

1,

Anzahl:

Masse eines Mols:ν

= mM Stoff ::Massemolare

AvogadrokonstanteAvogadrokonstanteAvogadrokonstanteAvogadrokonstante NNNNAAAA:=n:=n:=n:=nAAAA/1mol/1mol/1mol/1mol mol110022,6 23⋅=AN

molg

][ =M

chem. Grundlagen 7

∫∫ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••mrel �

Systematik der ElementeEs gibt (z. Zt.) 114 Elementemanche Elemente:ähnliches chemisches Verhalten

� Verbindungen mit H: HF, HCl, HBr� Verbindungen mit O: H2O, Na2O, K2O � Verbindungen mit Cl:NaCl, KCl, CsCl

�������� charakteristische chemische Eigenschaften charakteristische chemische Eigenschaften wiederholen sich mit steigender Atommassewiederholen sich mit steigender Atommasse

Mendelejeff, Meyer: (1869)

Elemente im Periodensystem anordnen Elemente im Periodensystem anordnen Elemente im Periodensystem anordnen Elemente im Periodensystem anordnen ordnen nach mrel

Zweifelsfälle: Chemie vor mrel : Ordnungszahlen Ordnungszahlen Ordnungszahlen Ordnungszahlen Ladung d. Atomkerns

4

He Li

20

F Ne Na

40

Cl Ar K

84

Br Kr Rb

131

J Xe Cs

222

At Rn Fr

chem. Grundlagen 8

Periodensystem

Gruppe ����

Alk

alim

eta

lleE

rda

lkal

ime

talle

Erd

me

talle

Koh

lens

toffg

rp.

Stic

ksto

ffgrp

.C

halk

oge

ne.

Ha

loge

ne.

Ede

lga

se

seltene Erdmetalle

Übergangsmetalle

I II III IV V VI

VII

VIIIa aaa a a a a

I IIIVIII V VI

VII VIII

bb b b b b bb

� Hauptgruppen� Nebengruppen

chem. Grundlagen 9

Per

iode

nsys

tem

chem. Grundlagen 10

Periodensystem: Hauptgruppen

Nichtmetalle

Halbleiter/Halbmetalle

Metalle

Säurenbildner

Basenbildner

Metallcharakter

Metallcharakter

chem. Grundlagen 11

Aufbau der AtomeVermutung: Struktur des Periodensystems �������� Atomaufbau

Rutherford: α-Teilchen (4e+) Lenard: Elektronen (e-)

Atome:Atome:Atome:Atome: � kompakte Kugeln � „Rosinenpudding“ (ungeladene Streuer, statistisch verteilt)

Streuversuche

kompakter Kern:kompakter Kern:

Umgebung:Umgebung:

∅ ≈ 10-14 m, (+) - Ladung, gesamte Atommasse

∅ ≈ 10-10 m, (-) - Ladung, Elektronenhülle

qq++ = = qq-- ⇒⇒ AtomeAtomeelektrischelektrischneutralneutral

Element: � Ordnungszahl ≙ Kernladungszahl (z.e+)� z Elektronen in der Hülle

chem. Grundlagen 12

IsotopeGleiches Element – unterschiedliche relative Atommasse

Notation: X:bolElementsym AZ

Masse.relhlOrdnungsza

Masse.relbolElementsym −

C146

14C−

mrel im Periodensystem:Mittelung Mittelung Mittelung Mittelung üüüüber die Hber die Hber die Hber die Hääääufigkeit der Isotopeufigkeit der Isotopeufigkeit der Isotopeufigkeit der Isotope

Grundbausteine der Atomkerne:

ProtonenProtonen +e= 1,6 10-19 As

NeutronenNeutronen 0mP = mN = 1,7 10-24 g ≙ 1 AME

Gleiches chemisches VerhaltenGleiches chemisches Verhalten

Zahl der Neutronen = A - Z

chem. Grundlagen 13

Aufbau der ElektronenhülleFrühe Modelle:

N. Bohr (1920) Elektronen auf Kreisbahnen Postulat: Bahnen sind stabil Postulat: Bahnen sind stabil Postulat: Bahnen sind stabil Postulat: Bahnen sind stabil

A. Sommerfeld Elektronen auf Ellipsenbahnen

Nicht erklärt:

chemische BindungLichtemission angeregter Atome

���� moderne Atommodelle (Quantenmechanik) moderne Atommodelle (Quantenmechanik) moderne Atommodelle (Quantenmechanik) moderne Atommodelle (Quantenmechanik)

chem. Grundlagen 14

Ergebnisse der Quantenmechanik

gleichzeitige Messung vom Ort x und der Geschwindigkeit vx

Ortsbestimmung genauGeschwindigkeitsbestimmung ungenau

Geschwindigkeitsbestimmung genauOrtsbestimmung ungenau

fundamentaler Zusammenhang zwischen

Unsicherheit der Ortsbestimmung Unsicherheit der Ortsbestimmung ∆∆xxUnsicherheit der Impulsbestimmung Unsicherheit der Impulsbestimmung ∆∆ppxx π

>∆⋅∆4h

px x

Heisenbergsche UnschHeisenbergsche UnschHeisenbergsche UnschHeisenbergsche Unschäääärferelation rferelation rferelation rferelation

Bewegungszustand eines Objektes: Ort & Impuls

h = 6,63.10-34 Js

chem. Grundlagen 15

Ergebnisse der Quantenmechanik

Konsequenz für Teilchen:

Teilchen bewegt sich auf Bahn

Teilchen bewegt sich mit einer gewissen Teilchen bewegt sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit in einem RaumgebietWahrscheinlichkeit in einem Raumgebiet

große kleineAufenthaltswahrscheinlichkeit

Atomphysik: Raum um den Kern, wo Elektronen anzutreffen sind:

Orbital Orbital Orbital Orbital

AW ≥ 90%

chem. Grundlagen 16

AtomorbitaleTheorie (exakt nur für H):

charakteristische räumliche Strukturen der Orbitale:

unterschiedliche Orbitale möglich

Durchmesser Durchmesser (AW ≥ 90%)

GestaltGestalt

Orientierung im RaumOrientierung im Raum

beschreiben durch Quantenzahlenn n = 1, 2, 3, 4…..

ℓ 0 ≤ ℓ ≤ n - 1n unterschiedliche Strukturen

m - ℓ ≤ m ≤ ℓ2l + 1 unterschiedliche Orientierungen

Hauptquantenzahl

Nebenquantenzahl

magnetische Quantenzahl

chem. Grundlagen 17

Beispiele für Atomorbitale

ℓ = 0 „s“: kugelsymmetrischn - 1 „Knoten“ (Kugelschalen mit AW = 0)hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kernort

ℓ = 2 „p“: hantelförmign - 2 Knoten in den HantelnKnoten am Kernort

ℓ = 3 „d“: Doppelhantel („Kleeblätter“) & Einfachhantel mit Ringn - 3 Knoten im InnerenKnoten am Kernort

ℓ = 4 „f“: „Doppelkleeblätter“ und Einfachhantel mit Doppelringn - 4 Knoten in den HantelnKnoten am Kernort

alle palle p--Orbitale: Orbitale: kugelsymmetrischkugelsymmetrisch

alle dalle d--Orbitale: Orbitale: kugelsymmetrischkugelsymmetrisch

alle falle f--Orbitale: Orbitale: kugelsymmetrischkugelsymmetrisch

�

chem. Grundlagen 18

ℓ=3

ℓ=2

ℓ=1

ℓ=0

321m=0-1-2-3

Beispiele für Atomorbitale

chem. Grundlagen 19

Vielelektronenatomealle Elemente aualle Elemente aualle Elemente aualle Elemente außßßßer Wasserstoff er Wasserstoff er Wasserstoff er Wasserstoff

(gleichnamige) Ladungen ���� AbstoAbstoAbstoAbstoßßßßungungungung

Vielelektronenatome: andere Orbitale als Wasserstoffandere Orbitale als Wasserstoff

Experimente: Beschreibung mit Quantenzahlen n, Beschreibung mit Quantenzahlen n, ℓℓ, m, m

� andere Größe � andere Energien gegenüber H-Orbitalen

Pauli (1930): jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen

Unterscheidung: SpinSpinSpinSpin 2 Werte: + ½ , - ½

�������� Elektronen beschreiben mit n, Elektronen beschreiben mit n, ℓℓ, m, s, m, s

Pauliprinzip: Elektronen eines Atoms mElektronen eines Atoms mElektronen eines Atoms mElektronen eines Atoms müüüüssen sich in ssen sich in ssen sich in ssen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden mindestens einer Quantenzahl unterscheiden mindestens einer Quantenzahl unterscheiden mindestens einer Quantenzahl unterscheiden

� Verzerrung

chem. Grundlagen 20

Besetzung der AtomorbitaleGliederung der Elektronenhülle in Schalen(Orbitale mit gleichem n)

7Q

6P

5O

4s2, 4p6, 4d10, 4f14321+3+5+7s, p, d, f4N

3s2, 3p6, 3d10181+3+5s, p, d3M

2s2, 2p681+3s, p2L

1s221s1K

KonfiguationAnz. e-Orient.Orbitalen

Sukzessives Auffüllen der Schalen/Orbitale mit wachsendem ZVielelektronensystemVielelektronensystem�������� UnregelmäßigkeitenUnregelmäßigkeiten

���� Gesamtenergie minimal im AtomGesamtenergie minimal im AtomGesamtenergie minimal im AtomGesamtenergie minimal im Atom

s, p, d, f � keine weiteren Orbitale im Grundzustand

chem. Grundlagen 21

Energien der e- in den Schalen

chem. Grundlagen 22

Ele

ktro

nenk

onfig

urat

ion

der

Ele

men

te

chem. Grundlagen 23

Periodensystem: ElektronenkonfigurationElektronenkonfiguration: Valenzschale Valenzschale Valenzschale Valenzschale innere Schalen: aufgefüllt mit Elektronen

Valenzschale gefüllt:Unterschale gefüllt:Unterschale (fast) leer:

inertreaktionsträgereaktionsfreudig

chem. Grundlagen 24

Atomradien

(10-1

0 m)

Trend: gleiche Hauptgruppe:r↑↑↑↑: Reaktivität ↓↓↓↓

chem. Grundlagen 25

1. Ionisierungsenergie

Entfernen eines e-

aus der Valenzschale

chem. Grundlagen 26

Elektronegativität

chem. Grundlagen 27

chemische Bindung

Elemente VerbindungenGasFlüssigkeitFestkörper

AtomeAtome MoleküleMoleküle makroskopischemakroskopischeAtom/Atom/MolekülgrpMolekülgrp ..

Valenz-elektronen

Valenz-elektronen

Bindungstypen: IonenbindungIonenbindung

kovalentekovalenteBindung / AtombindungBindung / Atombindung

MetallbindungMetallbindung

chem. Grundlagen 28

Ionenbindung

Ionen („Wanderer“): elektrisch geladene Atome / Molekelektrisch geladene Atome / Molekelektrisch geladene Atome / Molekelektrisch geladene Atome / Moleküüüülteile lteile lteile lteile

ElektrolyteGasentladungen

Ursache der elektrischen Ladung:

Abgabe von ElektronenAbgabe von Elektronen ���� positives Ion positives Ion positives Ion positives Ion KationKation

Aufnahme von ElektronenAufnahme von Elektronen ���� negatives Ion negatives Ion negatives Ion negatives Ion AnionAnion

� Ionisierungsenergie

� Elektronegativität

Bindung: Elektronentransfer Elektronentransfer Elektronentransfer Elektronentransfer e-+ -

elektrostatelektrostat. Anziehung. Anziehung

chem. Grundlagen 29

Edelgaskonfiguration in der ValenzschaleEdelgaskonfiguration in der Valenzschale

Ionenbindungwird bevorzugt, wenn

+ Kation leicht ionisierbar

- Anion gern e- aufnimmt

Ionisierungsenergie kleinIonisierungsenergie kleinIonisierungsenergie kleinIonisierungsenergie klein

ElektronegativitElektronegativitElektronegativitElektronegativitäääät grot grot grot großßßß

� kugelförmige Ladungsverteilung � reaktionsträge

Bindung Bindung Bindung Bindung isotropisotropisotropisotrop

Stoffe mit Ionenbindung:

Salze Salze Salze Salze �������� KristalleKristalle � spröde � hohe Schmelztemperatur � Nichtleiter

chem. Grundlagen 30

kovalente Bindunggleiche Atome: Bindung?

Frühe Modelle (Lewis 1916):

Edelgaskonfiguration für das gesamte MolekülEdelgaskonfiguration für das gesamte Molekül

Teile des MolekülsTeile des Moleküls

���� Elektronenpaare Elektronenpaare Elektronenpaare Elektronenpaare � e- von unterschiedlichen Atomenbindendes Paarbindendes Paarbindendes Paarbindendes Paar

� e- vom gleichen Atomeinsames Paareinsames Paareinsames Paareinsames Paar

??? räumliche Anordnung der Atome??? Benzol C6H6

���� Orbitalmodelle: � VB valence bond� MO Molekül Orbital

chem. Grundlagen 31

Molekülorbitale

Moleküle ���� Quantenmechanik e- : Orbitale wie sehen sie aus? wie sehen sie aus? wie sehen sie aus? wie sehen sie aus?

Beispiel: H + H ���� H2

(1s1)a (1s1)b (1s1)a + (1s1)b = ?

Molekülbildung: Überlappung von AtomorbitalenÜberlappung von Atomorbitalen

elektrostatische Abstoßungelektrostatische Abstoßung

AustauschAustausch--AnziehungAnziehung

quantenmechanischer Effekt, da e- nicht unterscheidbar sind

chem. Grundlagen 32

MolekülorbitaleAnziehung > Abstoßung:Anziehung > Abstoßung: „„„„bindendesbindendesbindendesbindendes““““ MolekMolekMolekMoleküüüülorbital lorbital lorbital lorbital

Anziehung < Abstoßung:Anziehung < Abstoßung: „„„„antibindendesantibindendesantibindendesantibindendes““““ MolekMolekMolekMoleküüüülorbital lorbital lorbital lorbital

2 Atomorbitale überlappen � 2 Molekülorbitale2 Atomorbitale überlappen � 2 Molekülorbitale

Molekülorbitale beim H2 :

bindendes Molekülorbital

AufenthaltswahrschAufenthaltswahrsch. groß. groß zwischen d. Kernenzwischen d. Kernen

� Verkleinerung d. Kern-Kern-Abstoßung� Abstand d. Kerne:

Anziehung (e--Orbital) = Abstoßung (K-K)

(1s1)a + (1s1)b

chem. Grundlagen 33

Molekülorbitale

(1s1)a + (1s1)b

antibindendes Molekülorbital

AufenthaltswahrschAufenthaltswahrsch. null. null zwischen d. Kernenzwischen d. Kernen

� Orbitale verlagern sich nach außen� Vergrößerung der Kern-Kern-Abstoßung

2 e 2 e 2 e 2 e ---- je Orbitalje Orbitalje Orbitalje Orbital

Knotenebene

Pauliprinzip:

Aufhebung der Bindung, Atome trennen sich

Reihenfolge beim Auffüllen:bindend, antibindend bindend, antibindend bindend, antibindend bindend, antibindend

Bindung stabil: Mehrzahl der eMehrzahl der eMehrzahl der eMehrzahl der e---- im bindenden Orbital im bindenden Orbital im bindenden Orbital im bindenden Orbital

chem. Grundlagen 34

Systematik der MolekülorbitaleVerbindungen mit 2 gleichen Atomen

Unterscheidung hinsichtlich �� GestaltGestalt�� Art der Überlappung v. AtomorbitalenArt der Überlappung v. Atomorbitalen

σσσσσσσσ -- MolekülorbitalMolekülorbitaleinfacheÜberlappung auf der Verbindungslinie der Atomkerne

σb (bindend): große e- Dichte zwischen den Kernenσ* (antibindend):Knoten der e- Dichte zwischen den Kernen

σsb σs

*

chem. Grundlagen 35

Systematik der Molekülorbitale

σzb σz

*

σp:

σsd:

chem. Grundlagen 36

Systematik der Molekülorbitale

ππππππππ -- MolekülorbitalMolekülorbital

doppelteÜberlappung über/unter der Verbindungslinie der Kerne

πb (bindend): große e- Dichte über/unter d. Verbindungslinieπ* (antibindend):Knoten der e- Dichte zwischen den Kernen

chem. Grundlagen 37

Systematik der Molekülorbitale

δδδδδδδδ -- MolekülorbitalMolekülorbital 4-facheÜberlappung der Orbitale

πpd:

chem. Grundlagen 38

πx πy* *

σs

σs*

σz*E

A1 A2

Energien der Molekülorbitale

σz

πx πy

s s

Experimente & Theorie:

p pp p p p

chem. Grundlagen 39

MO‘s unterschiedlicher AtomeMO‘s symmetrisch zur mittelsenkrechten Ebene zwischen den Atomkernen

� keine Symmetrie ElektronegativitElektronegativitElektronegativitElektronegativitäääät verschieden t verschieden t verschieden t verschieden

bindende Orbitale:bindende Orbitale:

σsb σs

*

AW zum elektronegativerenAtom verlagert

antibindende Orbitale:antibindende Orbitale:AW zum elektropositiverenAtom verlagert

gleiche Atome:

ungleiche Atome:

chem. Grundlagen 40

MO‘s unterschiedlicher Atome

σpb σp

*

πpb πp

*

chem. Grundlagen 41

Welche Orbitale überlappen sich?gleichartige Atome:gleichartige Atome: gleichartige Orbitale

unterschiedliche Atome:unterschiedliche Atome:Orbitale mit ähnlicher Energie

σsp

σsp*

E

H F

s1s1

pp p 2p5px py

σsp� pz (F); σsp* � s (H)

polare Bindung polare Bindung polare Bindung polare Bindung

F: - PartialladungH: + Partialladung

Grenzfall:bindendes Orbital ≙ AO des „-“ Atomsantib. Orbital ≙ AO des „+“ Atoms

nur bindende Orbitale besetzt:Ionenbindung Ionenbindung Ionenbindung Ionenbindung s 2s2

chem. Grundlagen 42

Mehratomige Moleküle

Atome MolekülAtomorbitale Molekülorbitale

MOAO AnzahlAnzahl =

alternative Modelle zur Bildung von Molekülorbitalen:

lokalisierte elokalisierte e--: je 2 Atome: paarweise Molekülorbitale

delokalisiertedelokalisierteee--: alle Atome: gemeinsame Molekülorbitale

Beispiel H2O:

σsp: H (1s1) & O (2py1)

σsp: H (1s1) & O (2px1)

chem. Grundlagen 43

Mehratomige MoleküleCH4: C: 2s2 2p2 ���� Hybridisierung in 2sp3

gleichwertige Bindungsrichtungen gleichwertige Bindungsrichtungen gleichwertige Bindungsrichtungen gleichwertige Bindungsrichtungen ����elektrostatische Abstoelektrostatische Abstoelektrostatische Abstoelektrostatische Abstoßßßßung minimalung minimalung minimalung minimal

4 σ-MO‘s

TetraederTetraeder

chem. Grundlagen 44

Kohlenwasserstoffe

C2H6:

C: sp3-Hybrid �4 σ-Bindungen

C2H4:

C: sp2 & p1

� 3 σ, 1 π

chem. Grundlagen 45

Kohlenwasserstoffe

C2H2:

C6H6:sp2 �

σ-Bindungen: lokalisiert

p �π-Bindungen: delokalisiert

chem. Grundlagen 46

KohlenwasserstoffeMO‘s aus den 6 p-Orbitalen:

bindendantibindend

chem. Grundlagen 47

Benzol