Kurze Mitteilungen· Short Communications

Botanisches Institut der Universitat zu Koln, Varian MAT GmbH Bremen, Bundesrepublik Deutschland

Untersuchungen iiber die Kutikularwachse in der Gattung Cistus L. (Cistaceae)

VII. Nachweis von isomeren Wachsestern in den Blattern von Cistus albidus

Investigation on Cuticular Waxes in the Genus Cistus L. (Cistaceae)

VII. Identification of Isomeric Wax Esters in Leaves of Cistus albidus

PAUL-GERHARD GULZ und GERD DIELMANN

Mit 2 Abbildungen

Eingegangen am 29. November 1979 . Angenommen am 10. Marz 1980

Summary

In epicuticular waxes from Cistus species homologous series of wax esters are observed. By GLC analysis they were separated into a series of discrete, sharp peaks. But as demon­st rated by gas chromatography-mass spectrometry of samples from Cistus albidus leaves, in­dividual peaks mostly contained mixtures of isomeric esters which had the same total car­bon number but differed in chain length of alcohol and acid components. For example, the wax ester peak characterized by 48 C-atoms was composed of three species resulting from the combination of C22 , C24 and C26 acids with C26, C24 and C22, alcohols, respectively.

Key words: Isomeric wax esters, epicuticular waxes, mass spectra, Cistus albidus, Cista­ceae.

Material und Methoden

Isolierung von Wachsestern: GULZ et aL, 1978 Massenspektrometer Varian MAT 44 S Saule : 20 m Glaskapillare OV 1 (SCHOMBURG et al., 1978) Tragergas: He mit 2,0 bar, Split-Injektion Temperaturprogramm: 180°-330 °C, 4 °C/min

Z. Pjlanzenphysiol. Ed. 100. S. 175-178. 1980.

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isotherme Startphase 1 min, isotherme Endphase 10 min Injektortemperatur: 330°C; Interface: 330 °C Temperatur der Ionenquelle: 150 DC Ionisierungsenergie: 80 e V Emissionsstrom: 0,8 rnA

Ergebnisse

Homologe Reihen von Wachsestern mit vorwiegend gerader Kohlenstoffzahl und Kettenlangen von C32 bis CS6 bzw. CS2 sind in den Epikutikularwachsen aus Blat­tern und Petalen der Cis ten nachzuweisen. Die Verteilungsmuster dieser Wachsester sind sowohl art- wie organspezifisch (GULZ et al., 1978; PROKSCH et al., 1978;

GULZ et al., 1979).

Die Verseifungsprodukte der Wachsester weisen charakteristische organspezifische Verteilungsmuster an Fettsauren und Alkoholen auf. Aus den Wachs estern der Blat-

Leaves

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Fig. 1: Patterns of wax esters and their saponification products from leaves and petals of Cistus albidus.

Z. PJlanzenphysiol. Bd. 100. S. 175-178. 1980.

Isomere Wachsester in Cistus albidus 177

ter resultieren Fettsauren, deren Verteilungsmuster angenahert denen der Ester ent­sprechen, aber Verseifungsalkohole mit einer eindeutig dominierenden Komponente, n-Docosanol (46-77 %). Dagegen erhalt man aus den Wachs estern der Petalen ganz andersartige Verteilungsmuster. Die Alkohole gleichen hier in etwa den Ver­teilungskurven der Ester, wahrend bei den Fettsauren ungesattigte Verbindungen der Kettenlange Cs dominieren (41-81 %). Am Beispiel von Cistus albidus sind diese Befunde in Fig. 1 dargestellt.

Allgemein beobachtet man in den Epikutikularwachsen der Blatter langkettige und gesattigte Wachsester, in den Petalen aber Wachsester, dcren Hauptkomponen­ten zu ktirzerer Kettcnlange verschoben sind und beachtenswerte Mengen an unge­sattigten C1s-Fettsauren enthalten. Aus der prozentualen Zusammensetzung der Verseifungsprodukte und quantitativen Berechnung tiber die Kombinierbarkeit der Fettsauren und Alkohole zur Bildung der Wachsester ist abzuleiten, dag diesen ho­mologen Esterpeaks der Gaschromatogramme kaum individuclle Ester, sondern vielmehr Estergemische mit gleicher C-Zahl, aber verschiedenen Alkohol- und Sau­rekomponenten zugrunde liegen.

Bei den Hauptkomponenten der Wachscster von C. albidus 5011 diese Hypothese mit Hilfe der Gaschromatographie-Massenspektrometrie nachgewiesen werden .

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.' .. ~ .. . Fig. 2: A) TIC of wax esters from Cistus albidus and B) mass spectrum from C4~ wax esters (TIC = Total ion current [chromatogram]).

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Bei einer Ionisierungsenergie von 80 e V sind in den Massenspektren der einzelnen Wachsesterpeaks folgende Fragmente zu beobachten: A) jeweils nur ein Molekiil­peak M+ oberhalb m/e 600 und B) meist mehrere Peaks bei m/e 300-400. Diese letzteren Signale sind protonierten Sauren zuzuordnen. So weist das Massenspek­trum des Wachsesterpeaks Cs (Fig. 2) die Fragmente M+ = 704 als einziges Molc­kiilsignal auf und 3 Fragmente m/ e 341, 369 und 397, die den protonierten Sauren C22, C24 und C26 entsprechen. Der Wachsesterpeak C48 besteht somit aus isomeren Estern mit unterschiedlichen Saure- und Alkoholkomponenten. Ahnlich verhalt es sich bei den Wachsestern Cu und C46• Bei ihnen sind je 2 isomere Ester zu beob­achten, wah rend der Ester C42 als einheitlich anzusehen ist. Die einzelnen Befunde sind in Table 1 zusammengestellt.

Mit Hilfe der chemischen Ionisation, Ammoniak als Reaktantgas, konnte das Vorliegen von jeweils nur einem Molekiilpeak bei den verschiedenen Kettenlangen der Ester abgesichert werden. Deutlich zeigte sich die Bildung der (M-1r, (M+1r und (M+18r = (M+NH4tJonen. Der homologen Reihe der Wachsester­peaks aus den Epikutikularwachsen der Cistus-Blatter liegen somit vorwiegend iso­mere Ester gleicher Kohlenstoffzahl, aber unterschiedlicher Saure- und Alkohol­komponenten zugrunde.

Table 1: Fragments from mass spec tra of the wax esters of Cis/us albidttS and the related acids.

Wax ester Molecular I'ragments Protonic Corresponding peak weight A = M ' B acid alcohol

C,.

Literatur

620,65

64X,67

676,71

704,74

mle

620

Mil

676

704

m/e

313 C 20 Cn

313 C ,o C" 341 Cn C ll

341 C n C 2i

369 C" C26

341 C n C,. 369 C,. C" 397 C" Cn

GUlZ, P .-G., E. LATZA, L. KOHlEN und R. SCHUTZ: Z. Pflanzenphysiol. 89, 59 (1978). GUlZ, P .-G., P. PROKSCH und D. SCH;WARZ: Z. Pflanzenphysiol. 92,341 (1979). PROKSCH, P., R. ENGEL und P.-G. GUlZ: Z. Pflanzenphysiol. 89, 227 (1978). SCHOMBURG, G ., R. DIELMANN, H , BORWITZKY, and H. HUSMANN : J. Chromatogr, 167, 337

(1978).

Dr. P .-G . GULZ, Botanisches Institut der Universitat zu Koln, GyrhofstraBe 15, D-5000 Koln 41.

Z. Pflanzenphysiol. Bd. 100. S. 175-178. 1980.