UNTERSUCHUNGEN AN REAGENZIEN ZUR PHOTOMETRISCHEN ZINNBESTIMMUNG*

GERHARD ACKERMANN Sektion Chemie an der Bergakademie Freiberg, Lehrstuhl fin Analytische Chemte,

Freiberg (Sachsen) DDR

HANSPETER HEEGN’

Forschungsmstitut fur Aufberettung der Akademie der Wissenschaften der DDR. Freiberg (Sachsen) DDR

(Eirrgrgarrqrn am 22. .!uni 1973. Atqenonmen am 30. November 1973)

Zusammenfassung-Mlt photometrtschen Methoden wurde die Komplexbildung von Zinn(IV) mit einfachen ortho-Dtphenolen und ortho-Hydroxychmonen untersucht. Es konnte nachgewiesen werden. daR emfache ortho-Hydroxychinone nicht mit Zinn(IV) reagieren. Chloranilsiiure bildet SnR2-Komplexe. ortho-Diphenole reagieren zu SnRa-Komplexen. Im Hmblick auf eine analytische Bestimmung von Zmn wurde die Komplexbildung mit Hydroxyxanthenfarbstoffen untersucht. Die pH-Bestiindigkeit. die Lichtabsorptionseigenschaften. die Loslichkeiten, die Zusammensetzung der Komplexe sowte deren Komplexkonstanten wurden ermittelt. Analysenverfahren zur Bestimmung von Zmn wurden entwickelt und hinsichthch PrCzision, Empfindlichkeit sowie Einfiu(\ von Stbrungen uberpriift. Als Reagenzien konnen Gallein und Oxyhydrochinonphthalein empfohlen werden.

Fur die photometrische Zinnbestimmung wurden in den letzten Jahren zahlreiche Reagenzien vorgeschlagen. GriiBere Bedeutung haben davon Quercetin,2 Hamatoxylin3 bzw. Hlimatein4 Brenzcatechinviolett,’ Phenylfluoron6 und dessen Derivate7.8 sowie Gallein’ erlangt. Alle genannten Reagenzien enthalten orthostiindige Sauerstoffdonator- gruppen im Molekiil. Es ist aber noch weitgehend unbekannt, ob die ortho- Hydroxychinongruppierung oder die ortho-Diphenolgruppierung als analytisch funktio- nelle Gruppe fi.ir Zinn wirksam wird. Zur Klarung dieses Problems wurden zunlchst Reaktionen des Zinns mit einfachen Verbindungen, die diese funktionellen Gruppen im Molekiil enthalten, untersucht. Im Hinblick auf eine analytische Anwendung sind aber bei den Verbindungen mit einem umfangreichen Kohlenstoffgeriist bessere Ergebnisse zu erwarten. Es wurden deshalb durch systematische Untersuchungen Struktur, L,Cslichkeit, Stabilitlit und optisches Verhalten der Zinnkomplexe von Hydroxyxanthenfarbstoffen aufgekliirt.

EXPERIMENTELLER TEIL

Die photometrischen Messungen wurden mit den Spektralphotometern VSU 1 (VEB Carl Zeiss Jena) und DK 2 A (Beckman) ausgefiihrt

Die Zinnlhsungen wurden aus Ammomumhexachlorostannat(IV) hergestellt. Zur Verhinderung von Hydro- lysereaktionen enthalten alle Zinnliisungen einen zehnfachen molaren UberschuD an Weinlure. Die Ionenstarken der Losungen wurden mit Natriumperchlorat auf ca. 0,lM und die pH-Werte mit verdiinnter Perchlomaure, Essigsaure bzw. Natrmmhydroxidliisung eingestellt.

*Gilt als Mitteilung Nr. 258 aus der Akademie der Wissenschaften der DDR, Forschungsmstitut fir Aufberettung. Freiberg.’

431

432 GERHARD ACKERMANN und HANSPETER HEEGN

Than (VEB Berlin Chemie), Chloranilsaure (Chemapol, Prag), Phenyltluoron (Merck. Darmstadt) und Pyrogallolrot (VEB Berlin Chemie) sind handelsitbliche Reagenzien. Brenzcatechin wurde in frisch sublimiertem Zustand verwendet. Synthetisiert wurden Tribromhydroxy-p-chinon.” 2-Hydroxynaphthochinon” sowie die Hydroxyxanthenverbindungen durch Kondensation eines Phenylmethanderivates mit der doppehen Molzahl eines Phenols unter Ausschlug von Luftsauerstoff. I2 Die Dibromderivate wurden durch Bromierung der Hydroxyxanthenverbindungen in Eisessig als Liisungsmittel hergestellt. Die einheitliche Zusammensetzung der Reagenzien wurde durch Papierchromatographie unter Verwendung von Flief3mitteln aus Wasser n- ButanoliEisessig nachgewiesen.

Komplexbildung mit einfachen ortho-Hydroxychinonen und ortho-Diphenolen

Brenzcatechin und Tiron als ortho-bzw. peri-Diphenole sowie Tribromhydroxychinon. Chloranilsaure und 2-Hydroxynaphthochinon als ortho- Hydroxychinonverbindungen wurden fiir die Untersuchungen zur Feststellung der analytisch funktionellen Gruppe fur Zinn herangezogen. In Vorversuchen wurde festgestellt, darj die anwesende Weindure keinen EinfluB auf das Komplexbildungsgleichgewicht hat, da die Bedingungen nach Cheng ’ 3

(PM,)~/PM~ ’ 7

erfullt wird (PM, = Metallionenexponent bei Reaktion mit Hauptkomplexbildner und pM2 = Metallionenexponent bei Reaktion mit Hilfskomplexbildner).

Fur die Komplexbildung sind die Aciditiiten der Donatorgruppen von grol3er Bedeutung. Es wurden deshalb die Dissoziationskonstanten der Verbindungen iiberpriift. Da sich die Dissoziationsprodukte der Reagenzien in ihren Lichtabsorptionseigenschaften unterscheiden, kiinnen die pK-Werte aus den Extinktions-pH-Kurven (i = const.) abgeleitet werden. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit den in der Literatur angegebenen Werten iiberein.14 I8

Zur Ermittlung der Reaktionsfahigkeit der einzelnen Verbindungen wurde untersuchf ob in Abhiingigkeit vom pH-Wert der Liisungen eine Veriinderung der Lichtabsorption eintritt, wenn zu deren Liisungen Zinn(IV) hinzugefiigt wird. Bei Tribromhydroxychinon und 2-Hydroxynaphthochinon konnte such bei unterschiedlichen Verhaltnissen der Reaktionspartner in der Liisung keine Veriinderung der Lichtabsorption nachgewiesen werden.

Mit Brenzcatechin, Tiron und Chloraniltiiure erfolgt eine deutlich Reaktion. Das pH-Gebiet maximaler Komplexbildung liegt hir Brenzcatechin bei pH = 6,5-7,0, fiir Tiron bei pH = 5,0-5,5 und fiir Chloraniliiure bei pH = l,O-13. Die Absorptionsmaxima der Komplexe liegen bei 285 nm fir Brenzcatechin. 304 nm fiir Tiron sowie 340 und 540 nm fiir Chloranildure. Auch mit versciedenen Verhaltnissen von Zinn zu Reagens blieb das Absorptionsmaximum der Komplexe konstant. Dies deutet darauf hin. dab in den Systemen nur ein Komplex gebildet wird. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde mit der Job-Methode” ermittelt. Chloranilsaure bildet einen Komplex der Zusammensetzung von Reagens zu Zinn wie 2: 1 und Brenzcatechin sowie Tiron reagieren zu Komplexen mit einem Verhiiltnis von 3 : 1.

Bemerkenswert ist es, dal3 von den ortho- Hydroxychinonen nur Chloranilsiure Zinnkomplexe bildet. Eine Erklirung fur diese Erscheinung liefern die mesomeren Grenzstrukturen dieser Verbindungen. Bei den ortho-Hydrohydroxychinonen erfolgt Mesomerie zwischen ortho- und para-Chinonstruktur. Bei den Verbindungen mit nur einer ortho-Hydroxychinongruppe im Molekill werden hierdurch Elektronen von den Sauerstoffatomen abgezogen, und es ist somit keine funktionelle Gruppe zur Komplex- bildung mit Zinn mehr vorhanden. Bei der Untersuchung der Komplexbildung van

Reagenzien zur photometrischen Zinhbestimmung 433

Germanium mit ortho-Hydroxynaphthochinon konnte ebenfalls keine Reaktion nach- gewiesen werden. ” Die Chloranils&.tre enthalt zwei ortho-Hydroxychinongruppen mit unterschiedlichen Eigenschaften (pK1 = 0.73: pK2 = 3,08). Durch die Ausbildung der ortho-Chinonstruktur nach Dissoziation der einem Hydroxylgruppe wird an der anderen ortho-Sauerstoffgruppe ein &stand gihnlich dem in den ortho-Diphenolen erreicht. Hierdurch wird eine Komplexbildung mit Zinn moglich.

Komplexbildung mit Hydrox~~santhe~farbstc$2w

Aus der Reihe der polycyclischen Verbindungen, die ortho-Hydroxychinongrup- pierungen enthalten und die sich sowohl in der Stellung der Sauerstoffdonatorgruppen als such weiterer Substituenten unterscheiden, wurden folgende Verbindungen auf ihre Eigenschaften als Zinn-Reagenzien gepriift :

Xonthrn

Phenylfluoren (PF) [2,6,7-Trihydroxy-3-oxo-9-phenylxanthen]. Bromphenylfluoron (BrPF) [4,5-Dibrom-2,6,7-trihydroxy-3-oxo-9-phenylxanthen]. Oxyhydrochinonphthalein (OP) [2,6,7-Trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl-o-carbondiure)- xanthen]. Bromoxyhydrochinonphthalein (BrOP) [4,5-Dibrom-2,6,7-trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl- o-carboniiure)xanthen]. Gallein (G) [4,5,6-Trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl-o-carbonsiiure)xanthen]. Bromgallein (BrG) (3,7-Dibrom-4.5.6-trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl-o-carbons~ure)- xanthen]. Pyrogallolrot (PR) [4,5,6-Trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl-o-sulfons~ure)xanthen]. Brompyrogallolrot (BrPR) [2.7-Dibrom-4.5,6-trihydroxy-3-oxo-9-(phenyl-o-sulfons~ure)- xanthen].

Die Absorptionswellenliingen und die Absorptionsintensitiiten der geliisten Ver- bindungen veriindern sich in Abhiingigkeit vom pH-Wert der Liisungen. Aus der pH-Abhlingigkeit der Extinktion (I& = const.) wurden die pK-Werte der Siiuredissoziation ermittelt. Tabelle 1 enthiilt die fiir die Komplexbildung in neutraler und saurer Liisung wichtigen pK-Werte der ersten beiden Dissoziationsstufen.

Tabelle 1. pK-Werte der Sauredissoziation von Hydroxyxan- thenverbmdungen (pK,-Dissoziation der protonisierten Ver-

bmdung. pK,-Dlssoziation der ersten Hydroxylgruppe)

PKO PKI

PF 2.2 PFLo 2.21 BrPF 1.0 OP 2.5 BrOP 1.1 c 1.8 BrG 1.1 PR 2.6 BrPR 0.9

6.4 6.31 4.4 6.0 4.2 6.3 5.3 6.1 5.2

434 ~ERHARDACKER~N~ und HANSPSTER HEEGN

Gegeniiber den einfachen Phenolen sind die pK-Werte fur die Dissoziation der ersten phenol&hen Hydroxylgruppe erniedrigt. Die Ursache dafiir liegt in der elektronenan- ziehenden Wirkung des Ringsystems. Da ~romsubstitution diesen Effekt verstiirkt, sind die Biurekonstanten der Bromderivate such urn ein bis zwei GrilBenordnungen griiBer

als die der unsubstituierten Verbindungen. Substitution am Benzolring hat nahezu keinen Einflufl auf die pK-Werte der sauren Gruppen am Xanthengeriist.

Wird zu Liisungen der betrachteten Verbindungen ZinnfIV) hinzuge~gt, dann wird insbesondere in schwach saurer Liisung eine Veriinderung der Farbe beobachtet. Die Absorptionsmaxima sind auBerdem noch vom VerhPltnis Zinn(IV) zu Reagens in den Losungen abhiingig, wobei sowohl groBe Zinniiberschiisse als such Reagensiiberschiisse zu konstanten Wellenkingen der Absorptionsmaxima fiihren. Die Absorptionsmaxima der Komplexe, die bei Reagens~~r~huB gebildet werden, sind in Tabelle 2 aufgef~hrt. Diese Tabelle enthiilt such die pH-Werte maximaler Bestiindigkeit der Komplexe. Gemessen wurde hierbei gegen Reagenslijsungen gleicher Konzentration und gleichen pH-Wertes, da die Absorptionsspektren der Reagenzien vom pH-Wert abhlingig sind.

Die Komplexkonstanten wurden unter der Annahme des Gleichgewichtes:

AB,=A + nB

berechnet. Die Konstante K stellt in diesem Falle die globale scheinbare Dissoziations- konstante, die fiir konstanten pH-Wert und konstante Ionenstiirke gilt, dar. Fiir den Glei~hgewi~ht~s~nd gilt :

a, b = Ausgangskonzentration der Komponenten A bzw. B; rn> = Extinktionsmodul* der L&sung des Komplexes, gemessen gegen Reagensliisung gleicher Konzentration und gleichen pH-Wertes.

Die Berechnung des Extinktionskoeffizienten der Komplexverbindung E&& ist aus dem waagerechten Teil der Kurve ml =f(b) miiglich, da hier vollstiindige Komplexbildung angenommen werden kann. Hierfiir gilt:

4, 4.W” = -

a

Die Ermittlung der Zusammensetzung der Komplexe und damit von n ist z.B. mit dem Verfahren von Joblg miiglich. Die Werte fiir II und E&, sind dann richtig, wenn fiir verschiedene Wertepaare a, b und m,_ mit Gleichung (I) konstante Werte fiir K erhalten werden.

Aus Job-Kurven mit liquimolaren Liisungen wurden bei einer Zusammensetzung von a : b = 1 : 2 fiir alle untersuchten Systeme Maxima der Extinktion gefunden. Die Messung erfolgte im Absorptionsmaximum der bei Reagensiiberschuh gebildeten Komplexe. Die bei Zinn~bers~hu~~ gebildeten Komplexe zeigen nur eine geringfigige Verschiebung in Richtung der Zusammensetzung 1 : 1. Dies deutet auf eine weitaus griibere Bestiindigkeit der SnR,-Komplexe hin.

* Die auf eine Kiivetten-Schichtdicke von 1 cm bezogene Extinktion.

Reagenzlen zur photometrischen Zinnbestimmung 435

In Tabelle 2 sind die Extinktionskoeffizienten der Komplexe, die pK-Werte der Komplexkonstanten sowie zum Vergleich die Extinktionskoeffizienten der Reagenzien angefiihrt.

Tabelle 2. Komplexkonstanten

i ‘nl.XI

nm PH,, EiAH* lo3 I. mol- * . ~2’~ log pKs

Ei 4”)

(extrah.) IO3 1. mu/-’ .cm-’

PF 510 25 49 830 10.95 96 BrPF 515

2: 32 670 lo,83 72

OP 510 58 45 10.70 108 BrOP 515

;: 35 4s 1461 76

G 495 29 3.0 11,07 42 BrG 498 2; 24 5.0 lo,89 41 PR 483 16 11.16 - BrPR 493 1.7 12 11.12 --

Wellenlimgen der Absorptionsmaxima der Komplexe = (1,,,), pH-Werte maximaler Komplexbildung = (pH,J, Extinktionskoeffizienten der Komplexe = (~;~a~ ) und der Reagenzien = (sin), pK-Werte der Komplex- konstanten. ~>.,a~ in Cyclohexanon.

Die hiichsten Werte der Extinktionskoeffizienten erreichen die Zinnkomplexe des Phenylfluorons und des Oxyhydrochinonphthaleins. Bemerkenswert ist hierbei der vergleichweise niedrige Extinktionskoeffizient der entsprechenden Dibromderivate.

Obwohl sicherlich die Art und die Stellung der Substituenten maggebend sein wird, kann bis jetzt noch keine befriedigende theoretische Erkkirung fiir diese Unterschiede gegeben werden.

Der Vergleich der pK-Werte der einzelnen Komplexe zeigt, da13 nur geringe Stabilitiits- unterschiede bestehen. In der Regel sind die Komplexe der Bromderivate etwa instabiler als die der vergleichbaren unsubstituierten Verbindungen. Substitution am Benzolring hat, wie erwartet, keinen Einflub auf die Stabilitiit der Komplexe.

Loslichkeit der Komplexe und Extraktion

Die Komplexe von Phenylfluoron und Bromphenylfluoron sind in Wasser schwer liislich. Dies macht sich dadurch bemerkbar, dab die Extinktionen der Liisungen nach cu. 30 min abnehmen und Niederschliige auftreten. Bei den Komplexen von Oxyhydro- chinonphthalein, Gallein und deren Bromderivaten sind iihnliche Erscheinungen, allerdings erst nach etwa einem Tag, zu beobachten. Die Komplexe von Pyrogallolrot und Brompyrogallolrot sind bei den untersuchten Konzentrationen von < 10e4A4 in Wasser 1iJslich.

. Die Schwerli4ichkeit der Komplexe beeintrrichtigt die photometrischen Messungen erheblich. Durch Schutzkolloide kiinnen die AusEillungen verhindert werden, allerdings wird hierbei die Komplexbildung in starkem Mane zeitlich vertiigert. Geeigneter ist die Extraktion der Komplexe, die auberdem eine Abtrennung von Stiirelementen, eine Anreicherung sowie unter Umstanden eine Entfernung von iiberschiissigem Reagens ermiiglicht.

Eine gute Extraktion eines Teils der untersuchten Zinnkomplexe ist mit Ketonen, Alkoholen und Phosphortiiureestern moglich. Komplexe mit Liganden, die stark hydrophile Sulfogruppen enthalten. werden nur teilweise extrahiert. Die Art des Liisungs-

436 GERHARD ACKERMANN und HANSPETER HEEGN

mitteis hat nur geringen Einflub auf die Lage der Absorptionsmaxima der Komplexe. Die Absorptionsintensifiten sind dagegen unterschiedlich, wobei zu bemerken ist, dab die Extinktionskoeffizienten meist grinder als in wiigriger Liisung sind. Die Ursache fur diese Erscheinung liegt darin, da0 in den organischen Lijsungsmitteln eine echte Liisung der Komplexe und in wiiljriger Liisung je nach Vorhandensein von hydrophilen Gruppen eine echte bis kolloidale Liisung der Komplexe erfolgt. Als giinstigstes Extraktionsmittel erwies sich Cyclohexanon. Die in diesem Liisungsmittel erreichten Extinktionskoeffizienten sind ebenfalls in Tabelle 2 angefiihrt.

Photometrische Bestimmwng von Zinn in reiner Losung

Gallein und Oxyhydrochinonphthalein wurden als fiir eine photometrische Zinn- bestimmung geeignete Reagenzien ausgewiihlt. Wegen der unterschiedlichen Extinktions- koehizienten der Komplexe ergeben sich zwei Anwendungsbereiche. Mit Gallein kiinnen Zinngehalte bis maximal 30 pg in 20 ml Liisung und mit Oxyhydrochinonphthalein bis maximal 6 pg in 20 ml Liisung bestimmt werden. Das Grundverfahren ist fiii beide Reagenzien gleich.

Arbeitsvorschrift Zinneicklosung. Ammoniumhexachlorostannat(IV) wird in einer Ltisung von Weiniiure aufgeliist. Es wird

ein zehnfacher molarer tiberschug an Weinsiiure als Hilfskomplexbildner verwendet. P~rfirlosurr~g. Chloressigiiure (05.M) wird mit Natronlauge auf pH = I.5 eingestellt. Rrugrnsliisung. Gallein (100 mg) bzw. 20 mg Oxyhydrochinonphthalein werden in 100 ml Athanol geliist. Dte Eichung des Verfahrens erfolgt mit Aliquoten der Zinneichliisung, die im 50 ml Scheidetrichter gegen

Phenolphthalein neutralisiert werden und danach mit 5 ml Chloracetatpufferliisung auf einen pH-Wert von l,8-1.9 gebracht werden. Nach Zugabe von 1 ml Reagensliisung und Ergiinzung mit Wasser auf 25 ml wird nach einer Reaktionszeit von 30 min mit genau 10 ml Cyclohexanon 30 set extrahiert. Wasserspuren werden durch Zentrifugieren aus dem Extrakt entfernt. Die Extinktionen der Liisungen werden bei i = 496 nm fiir Gallein bzw. A: = 510 nm Rir Oxyhydrochinonphthalein in Kiivetten von I cm Schichtdicke gemessen. Als Vergleichsliisung dient Cyclohexanon.

Durch Regressionsanalyse der erhaltenen Megwerte2 ’ wurden folgende Eichfunktionen erhalten :

E = (0,167 4 0,025) + (0,0366 + 0,0014)cs,, pg- ’

fiir Gallein als Reagens, und

E = (0,392 * 0,010) + (OJO49 * 0,0027)c,,, ,ug- ’

fiir Oxyhydrochinonphthalein als Reagens : c,,, ist die Menge (in pg) des Zinns im Aliquot.

Die Nachweisgrenzen liegen bei den angegebenen Verfahren bei 1.55 pg fur die Galleinmethode und 0.212 pg fiir die Oxyhydrochinonphthaleinmethode.

Storungen

Stiirungen der Zinnbestimmung sind durch Komplexbildungsreaktionen anderer Liisungsbestandteile, Zerstiirung der Reagenzien durch z.B. starke Oxydationsmittel und durch Zinnadsorption an in der wiibrigen Liisung gebildeten Niederschliigen zu erwarten. Unter Anwendung des Grundverfahrens wurde iiberpriift, welchen Einflub bestimmte Liisungsbestandteile auf die Bestimmung von 10 pg Zinn mit Gallein bzw. von 25 pg Zinn mit Oxyhydrochinonphthalein haben. Dabei wurde festgestellt. dab starke Oxydationsmittel, z.B. Peroxide, Fe(III), Mn(VII), V(V), Cr(V1). Ce(IV) storen. und es

Reagenzien zur photometrischen Zinnbestimmung 437

wurde deshalb in allen weiteren Versuchen Ascorbiniiure (25 mg) als Reduktionsmittel hi~uge~gt.

Die Zinnbestimmung wird nicht gestiirt durch: Alkalien, Erdalkalien, Pb, Zn, Cd, Ni, Fe im Uberschun von 1000 : 1: B, Al, Tl, Si, As, Sb(V), Bi, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, MO, W, Mn, Co, Cu, Hg im Uberschul3 von 100 : 1; Sb(III), Se, Te, Th, Ag im Uberschufi von 10 : 1. Stiirungen durch Germanium sind nicht zu beseitigen. In Tabelle 3 sind die wesentlichen Stiirungen zusammengefal~t.

Tabelle 3. Einflug von Liisungsbestandteilen auf die Bestimmung von 10 ~8 Zinn bet Verwendung van Gallein und von 2.5 ~8 Zinn bei Verwendung von Oxyhydro-

chinonphthaiein

L~~sungsbestandteile und Bemerkungen

&I,)

Se

&J) VW) ohne Cr(V1) 1 Ascorbin- ~n(V~l) iture

Ce(IV) F- F- und Zr(IV) ZrOW,PO&

Kreseldture PbSO, BaSO, AgCl

Verhaltms des Liisungsbestand-

teils zu Zinn

1: 1 1OO:l 100:f 1OO:l

10: 1

loo:1 loo: 1 loo:1

1ooo:l foo:l 1OO:l loo: I

gefundene Zinnmenge. M

Gallein OP

11.1 L8 l&O 9.0

11,O ;

7s ;i

2: 3.5 $:

8.5 7.9 2: 10,o - 570 -

931 9s $ 9,7 83

Die vorgeschlagenen Zinnbestimmungsverfahren wurden bei der AnaIyse von Erzen und Aufbereitungsprodukten erprobt. Diese Materialien haben meist eine komplizierte Zusammensetzung. Der sehr schwer liisliche Zinnstein wird durch den AufschluB mit Natriumperoxid in Lijsunggebracht. Nach Beendigung des Aufschlusses wird die Schmelze mit Wasser aufgenommen und zur Zerstiirung von Peroxiden aufgekocht. Die Suspension der Oxide und Hydroxide wird mit Siiure behandelt. Da hierbei insbesondere beim Uberschreiten des neutralen pH-Gebietes Zinnoxidhydrate ausfallen kiinnen, wird vor dem Ansiiuern Weinsiiure als Hilfskomplexbildner hinzugefiigt. Es empfiehlt sich ebenfalls, die zur Zerstiirung der Oxydatjonsmittel notwendige Ascorbinsiiure bereits zuzusetzen. Die Aufschlu~~l~;sung wird hierdurch sehr vie1 schneller kfar. Die Menge an Maskierungs- reagens und Siiure mu13 so bemessen sein, dafi nach dem Aufftillen im MeBkolben Konzentrationen von 5 g’l an Weintiiure. 2,5 g/l an Ascorbinsaure und 0,5N an H+ eingestellt werden. Als Sfiure sind Salzsiiure und Schwefeldiure geeignet.

Von der auf diese Weise vorbereiteten Aufschlu~l~jsung wet-den Ahquote je nach dem Zinngeltalt fiir die photometrische Bestimmung abgenommen. In Analogie zum bereits beschriebenen Grundverfahren erfolgt die Neutralisation, die Zugabe der Pufferliisung und der Reagensliisung sowie die Extraktion mit Cyclohexanon. Nach der Entfernung von Wasser aus dem Extrakt wird die Extinktion bei 495 nm bei Gallein

438 GERHARD ACKERMANK und HAMPFTER HEEGN

bzw. 510 nm bei Oxyhydrochinonphthalein gemessen. Die Schichtdichte der Kiivetten richtet sich nach der Zinnkonzentration, die bestimmt werden ~011. Der als Verunreinigung in den verwendeten Reagenzien vorhandene Zinngehalt wird durch eine Vergleichsanalyse ohne Einsatz von Zinnerz erfal3t.

Mit dem Verfahren wurde der Zinngehalt von Erzen und Aufbereitungsprodukten Altenberger Erztypen bestimmt. Der Analysenfehler betrug 3-5 % (relativ) bei Gehalten zwischen 0,l und 1% Sn.

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Summary--The formation of complexes between tin(IV) and o-diphenols, and o-hydroxyquinones. has been studied spectrophotometrically. Simple o-hydroxyquinones do not react with tin(lV). chloranilic acid gives an SnRL complex, and o-diphenols give SnRl complexes. The reactions of tin(IV) with hydroxyxanthene dyes to give coloured products were considered for their possible analytical utility: the pH range, absorption spectrum, solubility and composition of the complexes were investigated, and the stability constants determined. Analytical procedures have been developed for tin and checked for precision and sensitivity: gallein and hydroxyhydro- quinonephthalein (dihydroxyfluorescein) are to be recommended.

Resume--On a etudie spectrophotometriquement la formation de complexes entre I’etain (IV) et les o-diphenyles et o-hydroxyquinones. Les o-hydroxyquinones simples ne reagissent pas avec I’btain (IV), I’acide chloranilique donne un complexe SnR 2, et les o-diphinols donnent des complexes SnR,. Les reactions de l’etain (IV) avec les colorants de l’hydroxyxanthene pour donner des produits color& ont et6 consid&tes pour leur utilitk analytique possible: on a ttudik les domaines de pH, spectre d’absorption. solubilitk et composition des complexes et determine les constantes de stabilite. Des techmques analytlques ont ete developpees pour l’btain et contr&es pour la prixision et la sensibilitk: la gallbine et I’hydroxyhydro- quinonephthaleme (dihydroxyfluoresceine) doivent etre recommandees.