Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München

Mikrobiologische Methanisierung und der CANDO-Prozess - Neue Verfahren der Energierückgewinnung

bei der kommunalen Abwasserbehandlung

Maximilian Weißbach1,2, Dietmar Strübing1, Konrad Koch1, Jörg E. Drewes1

Technische Innovationen inderAbwasserreinigung27.September2018,Münster

1Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftTechnische Universität München

2Ruhrverband, Planungsabteilung, Essen

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Gliederung

• Potenziale der mikrobiologischen Methanisierungund verfahrenstechnische Realisierung

• Prinzip und Potenzial des CANDO Verfahren

• Schlussfolgerungen und Ausblick

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Bedarfsgerechter Betrieb

Gasnetzß Weltweite Speicherkapazität > 3.600 TWh

Elektrolyse

+

-Überschuss-strom

Wasser

Sauerstoff

Wasserstoff

Methan

Kohlendioxid

MikrobiologischeMethanisierung

ErneuerbareEnergien

Strom

2𝐻$𝑂 → 2𝐻$ + 𝑂$

4𝐻$ + 𝐶𝑂$ → 𝐶𝐻* + 2𝐻$𝑂

Elektr. Netz

MethanogeneArchaeen

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Elektr. Netz

ErneuerbareEnergien

Strom

Gasnetz

Überschuss-strom

Wasser

SauerstoffElektrolyse

+

-

Kohlendioxid

Methan

Biogas-Upgrading

Wasserstoff

StromWärme

BHKW

Biogas

Biogas Speicher

Strom

Biogas

Kläranlage /Biogasanlage

MikrobiologischeMethanisierung

Biogas

Integration der mikrobiologischen Methanisierung (1)

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StromWärme

BHKW

Biogas

Strom

Elektr. Netz

ErneuerbareEnergien

Strom

Überschuss-strom

Wasser

SauerstoffElektrolyse

+

-

Kohlendioxid

Wasserstoff

Biogas Speicher

Biogas

Kläranlage /Biogasanlage

Biogas

Gaskraftwerk

Gas

Strom

Gaseinspeisung

Methan> 96 %Industrie

CO2 / COMikrobiologischeMethanisierung

Gasnetz

MobilitätGas

Integration der mikrobiologischen Methanisierung (2)

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Herausforderung Nr. 1 à effizienter Wasserstoffeintrag

Herausforderung H2-Stoffübergang

Stoffübergangsrate: 𝑟9$ = 𝒌𝑳𝒂 > 𝐻9$ > 𝒑𝑯𝟐 − 𝑐9$,E

PartialdruckReaktordesign

Wasserstoff - äußerst geringe Löslichkeit in

Wasser

Methanogene Archaeensuspendiert bzw. von Wasserfilm umgeben

Henry-Gesetz

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Gasstrom

Rieselbettreaktor

CH4

H2

CO2

H2H2

H2

Füllkörper

CO2

H2

CH4

Große Oberfläche für Gas-Flüssig-Austausch

(H2-Stofftransport)

Pfropfenströmungim Rieselbett

Rieselmedium

Immobilisierung der methanogenen

Archaeen im Biofilm

𝑟9$ = 𝒌𝑳𝒂 > 𝐻9$ > 𝑝9$ − 𝑐9$,E

𝑟9$ = 𝑘E𝑎 > 𝐻9$ > 𝒑𝑯𝟐 − 𝑐9$,EStrübing, D. et al. (2017). Bioresource Technology 245, Part A, 2017, 1176-1183.

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Strübing, D. et al. (2017). Bioresource Technology 245, Part A, 2017, 1176-1183.

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CH4-Prod: 15,4 NL/(LR · d)

mit >98 Vol.% CH4

Chemostat mit Reinkultur

mesophil

thermophil

CH

4-Pro

d.[N

L CH

4/ (

L R· d

)]CH4 Produktion CH4 Konzentration

Leistungsvergleich

Labormaßstab (0,8-10L)

entspricht einem Umsatz von: • H2: ~62 NL/(LR · d)• CO2: ~15 NL/(LR · d)

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Betrieb Stillstand

Wiederinbetriebnahme

Betrieb

Zeit

H2 Gaszufuhr

Dynamischer Betrieb (I)

55°C

25°C

55°CReaktortemperatur

(schematische Darstellung)Stübing et al. (2018). Applied Energy (in press)

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0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CH

4 [%

]

25% - 75% 1.5 x Interquartile Range Median Average

1.

# of experimental run4.3.2. 1. 3.2. 1. 3.2. 1. 3.2. 4.1. 3.2.

0

5

10

15

20

CO

2 [%

]

0

10

20

30

40

50

60

B

C

H2 [

%]

SP1d-25°C SP4d-25°C SP8d-25°C SP1d-55°C SP2d-55°C

A

Versuchswiederholung

1 d 4 d 8 d 1 d 2 d25°C 55°C

DynamischerBetrieb (II)

Stübing et al. (2018). Applied Energy (in press)

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Reaktorbetrieb - Ergebnisse

• Erfolgreiche Inbetriebnahme und stabiler Betrieb thermophilerRieselbettreaktoren mit mesophilem Inokulum

• Sehr robuster ProzessØ Nach Störungen (Ausfall Temperierung, pH-Wertabfall etc.) Regeneration

innerhalb weniger Stunden

• Dynamischer Betrieb mit sehr guter SchwarzstartfähigkeitØ Maximal getestete Stillstandsdauer: 25 d (max. 7h bis CH4 > 96%)Ø Bildung org. Säuren hängt stark von Prozessdynamik und

Stillstandseinstellungen ab

• Einsatz von Faulschlammzentrifugat als Basismedium möglichØ pH-Regulierung und Makronährstoffversorgung möglich Ø Spezifische Mikronährstoffzugabe trotzdem erforderlich

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Chemisches Energiepotential eines kommunalen Abwassers

CO2-Emissionen während eines konventionellen

Belebtschlammverfahrens

Nitrogen

Abbaubarer CSB

(Daelman et al., 2013)

• Im Abwasser enthaltener Stickstoff hat ein chemisches Energiepotential• Nutzungsvoraussetzung ist die wirtschaftliche Überführung in eine

technisch nutzbare Form wie z. B. Lachgas (N2O)

(~ 1.4 % des eliminierten TN)

CO2

CH4

(CO2-eq. = 28)

N2O

∆H°R,N2O = - 82 kJ mol-1

?

(CO2-eq. = 265)

Stickstoff

(nach Horstmeyer et al. (2018), 8(4), 455)

Refraktärer CSB

Hintergrund und Motivation

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Hintergrund und Motivation• Energiegewinnung durch Co-Verbrennung von Lachgas (Oxidationsmittel) mit Methan:

(2) CH4 + 4 N2O → CO2 + 2 H2O + 4 N2, ∆H°R = - 1,219 kJ mol-1

nitrous denitritation

(1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O, ∆H°R = - 890 kJ mol-1

(∆E +37%)

• Umsetzung von NH4 zu N2O und anschließende Verbrennung durch den Coupled Aerobic-anoxic Nitrous Decomposition Operation (CANDO)-Prozess (Scherson et al., 2013):

Zielstellung #1: Entwicklung und Untersuchung eines möglichen Konzepts zur Integration des CANDO-Prozesses in Bestandsanlagen

• Prozesswasserbehandlung im Seitenstrom à hoch stickstoffbelastet• Anwendung von Primärablauf als alternative, wirtschaftlichere Kohlenstoffquelle als Acetat• Nachweis der stabilen Betriebsführung mittels SBR-Technologie• Definition von biologischen und hydraulischen Parametern und der Prozessdynamik

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Angestrebtes Konzept zur Integration in konventionelle Belebtschlammverfahren zur Prozesswasserbehandlung

Zielstellungen

Weißbach et al. (2018). Separation and Purification Technology, 195, 271-280.

Zielstellung #2: Prozessautomatisierung basierend auf direkten oder indirekten Messgrößen bzw. Surrogatparametern

• Nitritkonzentrationen in angewendeten Bereichen nicht online quantifizierbar• Lachgaskonzentrationen in angewendeten Bereichen nur mittels Prototypen quantifizierbar

(Flüssig- und Gasphase)• Untersuchung des Redoxpotentials basierend auf früheren Ergebnissen (Lackner et al.,

2012) auf Anwendbarkeit zur Prozesskontrolle im SBR-Betrieb• Entwicklung einer Betriebsführungsstrategie zur Kompensation von schwankenden

Zulaufverhältnissen bei der Anwendung von Realsubstraten

16

Zielstellungen

Definition von Abbruchkriterien über das Redoxsignal zur effizienteren Prozessüberwachung

Weißbach et al. (2018). Chemical Engineering Journal, 343, 484-491.

17

(Weißbach et al., 2018d)(Weißbach et al., MethodsX (in preparation))

Experimenteller Aufbau

Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66

(Weißbach et al., MethodsX (in preparation))

18

• Vergleichsweise kurze Anfahrphase von etwa 3 Wochen aus konventionellem Belebtschlamm

• N2O-Erträge in ähnlichem Bereich wie bei synthetischen Substraten

• Teilweise geringe Ablaufkonzentrationen von NO2

- bei reiner Zeitsteuerung

• Kontinuierliche Extraktion generiert höhere Umsatzraten von NO2

- zu N2O

Ergebnisse – Anwendung Primärablauf

Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66

19

• Ähnliche Prozessdynamik wie Bio-P oder Granulaverfahren• Bezogen auf Gesamtbilanz erzielte N2O-Erträge: 53±8% (akkumuliert) und 63±8%

(kontinuierliche Strippung)• CSB/N = 4 bei Anwendung von Primärablauf• CSB:N:TS = 170:40:1 [mg:mg:g] als skalierbare Prozessgröße definiert• Stickstoffrückführung aus Primärablauf 10%• ղElimination = 95% bezogen auf Stickstofffracht im Prozesswasser

Time [h]

Ergebnisse – Anwendung Primärablauf

Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66

• Signifikant höhere Ertragsraten bei bestimmter Amplitude à zwischen 200 mV – 260 mV• Charakteristischer Verlauf des Redoxsignals während Über- und Unterlast sowie stabilem

Betrieb• Basiernd auf Ergebnissen à Wahl eines Redoxgradienten von -20 mV/20 min als

Abbruchkriterium• Vollständige Elimination der oxidierten Stickstoffverbindungen• Automatische Regulierung bei kurzen Phasen von CSB-Limitierung

20

Ergebnisse – Prozesskontrolle mit ORP

Weißbach et al. (2018). Chemical Engineering Journal, 343, 484-491.

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Zusammenfassung

2014

Versuchsanlage im 12-Liter-Maßstab

Pilotanlage(www.djc.com)

2019Grundlagen für anschließendes Up-Scaling gegeben

• Erfolgreicher Nachweis der Anwendbarkeit des CANDO-Prozesses zur Stickstoffeliminationaus Prozesswässern

• Umsetzung der Stickstoffrachten aus Prozesswasser bis zu 70% möglich unabhängig vonsynthetischen Substraten

• Dauer der Anfahrphase mit konventionellem Belebtschlamm ca. drei Wochen• Anwendung, Prozesssteuerung und automatischer Betrieb im technischen Maßstab

potentiell möglich• Voraussetzungen für die Integration in Bestandsanlagen sind gegeben

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Vielen Dank!Kontakt: Dr.-Ing. Konrad Kochk.koch@tum.deProf. Dr.-Ing. Jörg E. Drewesjdrewes@tum.de

Förderkennzeichen: BE/18/04

Bayerisches Staatsministerium für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie