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Physikalische Chemie II Vorlesung F. Schneider 8. Auflage 2007
Physikalische Chemie II
Vorlesung F. Schneider
8. Auflage 2007
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Inhaltsverzeichnis
SeiteVorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Transportprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Tensorielle Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen . . . . . . . 3
2 Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1 Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Isolatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4 Feste Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.5 Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.1 Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3 Andere Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2 1. und 2. Ficksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.3 Einige zeitabhängige Diffusionsvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.4 Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.5 Stokes-Einstein-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.6 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5 Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2 Zwei Strömungsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.3 Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215.4 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245.5 Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.1 Herleitung der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.2 Diskussion der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.3 Mittlere Geschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376.4 Stoßraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396.5 Mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
7 Berechnung der Transportkoeffizienten mit Hilfe der kinetischen Gastheorie . . . . . . . 447.1 Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447.2 Viskositätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
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7.3 Wärmeleitungskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
8 Rotations- und Schwingungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
9 Boltzmannscher Energieverteilungsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6010 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
11 Experimentelle Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6311.1 Langsame Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6311.2 Schnelle Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6411.3 Sehr schnelle Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6411.4 Molekularstrahlverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6511.5 Bestimmung der Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
12 Formale Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6712.1 Reaktion 1. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6712.2 Reaktion 2. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6812.3 Gleichgewichtsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7112.4 Folgereaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7412.5 Parallelreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7412.6 Oxidation von Stickstoffmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7512.7 Kettenreaktion ohne Verzweigung, Bromwasserstoffbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7612.8 Kettenreaktion mit Verzweigung, Knallgasreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7812.9 Lindemann-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
13 Temperaturabhängigkeit der RGK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
14 Theorie der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8314.1 Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8314.2 Theorie des Übergangszustandes, Transition State Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8514.3 Reaktionsdynamische Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8814.4 Theorie der unimolekularen Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
15 Reaktionen in Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9516 Reaktionen an festen Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10017 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10418 Enzymkatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10719 Explosionen und Detonationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
20 Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11120.1 Werte einiger Naturkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11120.2 Einige unbestimmte und bestimmte Integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11220.3 Berechnung des Integrals für die Relativgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11320.4 Genauere Berechnung des Interdiffusionskoeffizienten in einem Gas . . . . . . . . . . 11620.5 Ausführliche Rechnung zur Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
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Vorwort
Die Vorlesung Physikalische Chemie II umfasst die Themen & Transportprozesse & Gaskinetik & Reaktionskinetikwobei die Reaktionskinetik den größten Umfang einnimmt.Als Lehrbücher zum Gebrauch neben der Vorlesung können die Standardlehrbücher von Wedler, Atkinsund Moore empfohlen werden. Spezielles zur Reaktionskinetik findet man bei Frost/Pearson, Kinetikund Mechanismen homogener chemischer Reaktionen.Verweise auf Gleichungen der PC I, 10. Auflage, erfolgen z. B. mit Gl. (I 15.2).Vektoren werden fett geschrieben. Dies ist leider bei der Geschwindigkeit L /L schlecht zu erkennen.
Transportprozesse1 Einführung
1.1 AllgemeinesUnter Transportprozessen versteht man die mit dem Transport einiger Größen verbundenen Phänomene.Transportieren lassen sich & Stoffmengen & Ladungen & Energie & ImpulsDie Transportprozesse sind irreversibel. In den Kap. 1 bis 5 werden die Prozesse phänomenologischbehandelt. Eine mikroskopische Theorie für einige der Prozesse in Gasen wird in Kap. 7 vorgestellt.Der Transport von Ladung ist bereits in der PC I, Kap. 23, für ein spezielles Medium behandelt worden.Die Ursache des Ladungstransports war ein elektrisches Feld und der Transport der Ladung war alsStrom bzw. Stromdichte bezeichnet worden. Der Zusammenhang zwischen diesen Größen wurde durchdie Transportgleichung
(1.1.1)
das Ohmsche Gesetz, beschrieben. Entsprechende Gleichungen gelten auch für die anderen Transport-prozesse. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der wichtigsten Transportprozesse.
TriebkraftKonzentrations-
gradientElektrisches
FeldTemperatur-
gradientGeschwindigkeits-
gradient
Transportgröße Stoffmenge Ladung Energie Impuls
FlussStoffmengenstrom-
dichteStromdichte
Wärmestrom-dichte
Impulsstromdichte
Bezeichnungdes Prozesses
Diffusion Stromfluss Wärmefluss Scherung
Gleichung
Bezeichnungder Gleichung
1. FickschesGesetz
OhmschesGesetz
FourierschesGesetz
Viskositäts-gesetz
Bezeichnungdes Koeff.
Diffusions-koeffizient
ElektrischeLeitfähigkeit
Wärmeleitungs-koeffizient
Viskositäts-koeffizient
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Abb. 1 Scherung einer Flüs-sigkeit
Abb. 2 Wirkung eines Tensors
A stellt die Fläche dar, durch die der Transport erfolgt. x ist eine Ortskoordinate, die in die Richtung desGradienten weist.Die Transportgleichungen wurden in der Tabelle in sehr einfacher Form geschrieben. Im allgemeinenFall müsste man für die Gradienten und Flüsse Vektoren (z. B. grad T) einführen. Für unsere Zweckeist die skalare Formulierung mit Ausnahme von Kap. 1.2 aber ausreichend. Die Gleichungen weiseneine einheitliche Struktur der Form
(1.1.2)
auf, wobei man in der Sprache der Thermodynamik irreversibler Prozesse die Triebkraft für den Prozessallgemein als Kraft X und den Fluss mit J bezeichnet. Die Kräfte sind Gradienten einer weiteren Größe.Die Koeffizienten L werden als phänomenologische Koeffizienten bezeichnet.Müssen diese Gleichungen immer von der Form (1.1.2), d. h. linear in X sein? Das Experiment zeigt,dass dies häufig der Fall ist. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen man Abweichungen vom linearenVerhalten beobachtet; so z. B. bei der Scherung von Flüssigkeiten mit einer komplexen Struktur(Polymerschmelzen und Polymerlösungen, bei denen die Viskositätskoeffizienten vom Geschwindig-keitsgradienten abhängen). Wenn irgend möglich versucht man, die lineare Theorie zu verwenden, daBerechnungen mit dieser Theorie im Gegensatz zur nichtlinearen Theorie vergleichsweise einfach sind.
Einer näheren Erläuterung bedarf noch die Argumentation mit demImpuls bei der Viskosität. Warum wird hier Impuls transportiert?Abb. 1 zeigt schematisch die Scherung einer Flüssigkeit zwischenzwei Platten, von denen die rechte nach oben gezogen wird. Manziehe in einem Gedankenexperiment zwei eng benachbarte Ebenenparallel zu den Platten ein. Die Moleküle in der rechten Ebene weisenim Mittel eine größere Geschwindigkeit in z-Richtung als die in derlinken Ebene auf. Durch Austausch von Molekülen zwischen denEbenen wird der größere mittlere Impuls der Moleküle der rechtenEbene teilweise auf die linke übertragen. Die im Endeffekt auf dielinke Platte nach oben wirkende Kraft K (die Kraft entspricht derImpulsänderung pro Zeit) ist eine Folge dieser Impulsübertragung.Während die in den Spalten 2 bis 4 behandelten Transportprozesse inMaterie mit beliebigen Aggregatzuständen auftreten können, ist die
Viskosität an die Gas- bzw. flüssige Phase gebunden.Warum steht in der 4. Spalte der Zeile "Transportgröße" nicht "Wärme"? Wärme ist eine Prozessgrößeund keine Zustandsgröße, wie die anderen Größen der Zeile. Dagegen ist es korrekt, in den beidenfolgenden Zeilen "Wärmestromdichte" und "Wärmefluss" für den Prozess zu verwenden.Schließlich sei noch bemerkt, dass der Konzentrationsgradient bei der Diffusion in nichtidealenSystemen besser durch den Gradienten des chemischen Potenzials ersetzt wird. Für erfahrene Thermo-dynamiker ist es selbstverständlich, dass die eigentliche Triebkraft die Ungleichheit der chemischen
Potenziale ist und die Diffusion zum Gleichgewicht mit führt, wobei die Striche verschiedene Teile des
Systems symbolisieren, in dem die Diffusion stattfindet hat.
1.2 Tensorielle EigenschaftenSind J und X immer parallel zueinander? Leider nein. Am einfach-sten lässt sich dieses Phänomen bei der elektrischen Leitfähigkeitverstehen. Das Material möge eine tetragonal kristallisierende Ver-bindung mit einer Schichtenstruktur sein. Die elektrische Leitfähig-
zkeit 6 senkrecht zur Schichtnormalen, d. h. parallel zu den Schich-
5ten, möge relativ groß im Verhältnis zur Leitfähigkeit 6 parallel zurSchichtnormalen sein. Es wird jetzt unter 45 schräg zu den Schich-o
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ten ein elektrisches Feld angelegt. Dieses Feld wird in seine Komponenten parallel und senkrecht zur
5 zSchichtnormalen zerlegt. Obwohl die Komponenten E und E gleich groß sind, gilt dies wegen der
5 zunterschiedlichen Leitfähigkeiten für die Stromdichten j und j nicht mehr. Die beiden Komponentender Stromdichte werden dann wieder zur gesamten Stromdichte j zusammengesetzt. Man erkennt, dassbei sehr unterschiedlichen Leitfähigkeiten extreme Unterschiede in den Richtungen von E und jentstehen können. Liegt E parallel oder senkrecht zur Schichtnormalen, so fallen die Richtungen von Eund j zusammen.Größen, die zwei Vektoren in dieser Weise verknüpfen, werden als Tensoren bezeichnet
(1.2.1)
die hier als gerade fette Größen dargestellt werden. In einem Koordinatensystem, dessen z-Achseparallel zur Schichtnormalen liegt, gilt für die Komponenten der Vektoren
(1.2.2)
Es gibt nur zwei unterschiedliche Elemente im Leitfähigkeitstensor. Man sagt auch, der entsprechendeStoff sei uniaxial mit einer ausgezeichneten Richtung (Schichtnormale), während die Eigenschaften inden beiden Richtungen senkrecht dazu gleich sind. Festkörper, die im tetragonalen, hexagonalen undrhomboedrischen System kristallisieren und nematische Flüssigkristalle weisen eine solche Symmetrieauf.Dagegen beobachtet man bei Kristallen des rhombischen, monoklinen und triklinen Typs in einemgeeigneten Achsensystem drei unterschiedliche Tensorelemente. Dementsprechend bezeichnet mandiese Stoffe als biaxial. Kubische Kristalle, normale Flüssigkeiten und Gase sind isotrop, d. h. ihreEigenschaften sind in allen Richtungen gleich. Bei ihnen sind die drei Tensorelemente der Gl. (1.2.2)identisch, d. h. die elektrische Leitfähigkeit ist wie alle anderen Eigenschaften eine skalare Größe. Allenicht isotropen Stoffe werden auch als anisotrop bezeichnet.Bei der Viskosität ist das Verhalten bei anisotropen Flüssigkeiten, wie den bereits oben angesprochenennematischen Flüssigkristallen, etwas komplizierter. Hier werden durch die Geschwindigkeit und denGeschwindigkeitsgradienten zwei Richtungen durch die Scherung definiert und die ausgezeichneteAchse kann unterschiedlich zu diesen beiden Richtungen angeordnet werden. Weiterhin kann dieausgezeichnete Achse noch selbst gedreht werden. Dies führt zu äußerst komplexen viskosen Eigen-schaften, deren Beschreibung Leslie und Ericksen erst um 1970 gelang.
1.3 Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche ReziprozitätsbeziehungenGl. (1.1.2) beschreibt den von einer Kraft hervorgerufenen Fluss. Im Experiment beobachtet man, dassein Fluss von mehreren Kräften abhängen kann. Beispielsweise wird die Diffusion üblicherweise durcheinen Konzentrationsgradienten hervorgerufen. Weiterhin zeigt sich, dass auch ein Temperaturgradienteine Diffusion hervorruft, die als Thermodiffusion oder Soret-Effekt bezeichnet wird. Dabei wird ineinem starken Temperaturgradienten in einer Gasmischung im allgemeinen die leichtere Komponentein Richtung zunehmender Temperatur diffundieren.Schreibt man beide Effekte in eine Gleichung, so resultiert
(1.3.1)
1 2 11 12wobei X den Konzentrations-, X den Temperaturgradienten und L und L die phänomenologischenKoeffizienten darstellen. Da noch andere Kräfte zu einer Diffusion führen können, müssen u. U. nochweitere Glieder mitgenommen werden. Ganz allgemein gilt daher
(1.3.2)
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i k iiwobei J irgend ein Fluss ist und X die Kräfte sind, über die zu summieren ist. Die Koeffizienten L
iksind die "eigentlichen" phänomenologischen Koeffizienten und die L mit i � k beschreiben dieKopplung.Wir wollen zum Beispiel mit den zwei Kräften zurückkehren. Die Untersuchung der Wärmeleitungergibt, dass diese nicht nur von einen Temperaturgradienten hervorgerufen werden kann, sondern auchvon einem Konzentrationsgradienten. Dieses Phänomen ist unter dem Namen Dufour-Effekt bekannt.In der entsprechenden Gleichung
(1.3.3)
1 2sind wie oben X und X der Konzentrations- bzw. Temperaturgradient.Kann die Theorie Aussagen über die Koeffizienten machen? Man kann z. B. ein mikroskopischesModell entwickeln und die Koeffizienten für einfache Systeme, z. B. für Gase (siehe Kap. 7) berechnen.Onsager hat noch einen anderen Zugang gefunden. Er hat & ohne Annahmen in einem mikroskopischenModell treffen zu müssen & ausgehend von der mikroskopischen Reversibilität der Prozesse ganz
12 21allgemein zeigen können, dass L und L übereinstimmen müssen. Für den allgemeinen Fall ent-sprechend Gl. (1.3.2) ist die Aussage der Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen: die Matrix derphänomenologischen Koeffizienten ist symmetrisch. Dies gestattet, die teilweise experimentell schwerzugänglichen Koeffizienten über den "inversen" Effekt zu bestimmenDie mikroskopische Erklärung für die Thermodiffusion ist sehr schwierig; so schwierig, dass es selbstam Ende des Kapitels 7 über die kinetische Gastheorie einen zu großen Aufwand für diese Vorlesungerfordern würde.Clusius und Dickel haben die Thermodiffusion zur Isotopentrennung in der Gasphase ausgenutzt. Dabeibefindet sich in einem senkrecht gestellten und außen gekühlten Rohr in der Rohrachse ein elektrischgeheizter Draht. Die Kombination von Thermodiffusion und Konvektion führt zu einem Transport derleichteren Isotope nach innen und oben, so dass sie nach einer längeren Zeit am oberen Rohrendeabgenommen werden können.
Im folgenden bewegen wir uns in weniger anspruchsvollen Gefilden und wenden uns den einzelnenTransportprozessen zu.
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2 Elektrische LeitfähigkeitDie folgende Tabelle zeigt die sehr unterschiedlichen Leitfähigkeits-Eigenschaften verschiedenerMaterialien. Die Leifähigkeiten unterscheiden sich um mehr als 20 Zehnerpotenzen. Sie kann inSupraleitern de facto unendlich groß werden. Die Temperaturabhängigkeit kann positiv und negativsein.
MaterialtypischerVertreter
Typ. Leitfähigkeit inS cm-1 -1
Temperatur-abhängigkeit
Ladungs-träger
Supraleiter 3Nb Sn,
2 3 7YBa Cu O4
bei einigen K-
Cooper-Paare
Metall Cu 5@10 negativ e5
Halbleiter Ge 10 bei 500 K stark positiv e-1
Isolator Porzellan -10 stark positiv e-14
Fester Ionenleiter AgI 1 gering Ionen
Salzschmelze NaCl 1 positiv Ionen
2Elektrolytlösung NaCl/H O 10 stark positiv Ionen-2
2.1 MetalleMetalle enthalten freie Elektronen. Es ist naheliegend, die hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle aufdiese freien Elektronen zurückzuführen. Drude und Lorentz haben eine entsprechende Theorie Ende desvorigen Jahrhunderts entwickelt. Sie nahmen an, dass die freien Elektronen durch das elektrische Feldbeschleunigt werden und nach einer gewissen Wegstrecke einen Zusammenstoß erleiden, der ihrekinetische Energie in Feldrichtung vernichtet, so dass sich dann der Beschleunigungsvorgang wie-derholt. Die Durchrechnung mit der klassischen Mechanik ergibt
(2.1.1)
wobei N die Elektronendichte, l die mittlere freie Weglänge zwischen zwei Stößen, m die Masse des1
Elektrons und die der thermischen Energie entsprechende mittlere Geschwindigkeit darstellen.
Immerhin ergibt die Rechnung die Proportionalität von j und E, d. h. ein von E unabhängiges 6.Weiterhin fand man für das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit (siehe Kap. 3.2) zur elektrischenLeitfähigkeit
(2.1.2)
was gut mit der experimentellen Erfahrung übereinstimmt, die durch das Wiedemann-Franzsche Gesetzbeschrieben wird: Das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit ist proportionalzur Temperatur und weitgehend unabhängig vom Metall.Einige Annahmen dieser Theorie können jedoch nicht stimmen.1) Wären die Elektronen wirklich frei, so müssten sie wie ein Edelgas zur spezifischen Wärme beitra-gen. Das ist nicht der Fall (siehe PC I, Kap. 9.1.2 und PC III, Kap. 13.2.1).2) Sind in N alle Elektronen mitzuzählen? Die inneren Elektronen sind offensichtlich nicht mit-1
zuzählen. In einem Metall befinden sich die äußeren Elektronen in so geringen Abständen, dass dieEnergieniveaus dieser Elektronen durch Überlappung unscharf werden und die sog. Bänder entstehen,d. h. Energiebereiche, deren Aufnahmefähigkeit für Elektronen der ursprünglichen in den scharfenNiveaus entspricht. Wir verlassen daher den klassischen Ansatz und zählen nur die Elektronen mit, die
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sich in teilweise besetzten Bändern befinden. Mg sollte daher keine metallische Leitfähigkeit auf-weisen?? Die quantenmechanische Berechnung der Bänder für diesen Fall zeigt, dass sie so breitwerden, dass eine Überlappung mit höheren Energiebändern stattfindet.3) Die Temperaturabhängigkeit von 6 wird nicht korrekt durch die von wiedergegeben.
4) Rechnet man l mit Hilfe von Gl. (2.1.1) aus experimentellen Werten aus, so ergibt sich ein deutlichgrößerer Wert (- Faktor 100) als der Metall-Metall-Abstand im Gitter, d. h. die Elektronen stoßen nichtmit den Gitterbausteinen, sondern mit etwas anderem zusammen.Die quantenmechanische Durchrechnung des freien Elektronengas-Modells zeigt, dass Gl. (2.1.1) nurunwesentlich abgeändert werden muss. Der Zahlenfaktor 2 verschwindet, N wird zur effektiven Dichte1
eff FN der Elektronen wie bereits in 2) diskutiert, wird zur mittleren Geschwindigkeit L der Elektronen1
entsprechend ihrer Energie auf einem bestimmten quantenmechanischen Niveau (Fermi-Niveau) und list die freie Weglänge zwischen zwei Stößen eines Elektrons mit Defekten des Gitters.Die entsprechende Gleichung
(2.1.3)
erklärt die experimentellen Befunde befriedigend.1) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur ab, da die freien Elektronen an den beihöherer Temperatur immer stärker schwingenden Gitterbausteinen gestreut werden, d. h. l wird kleiner.2) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt beim Einbau anderer & auch besser leitender & Metalle in dasGitter ab, da durch den Einbau Gitterstörungen entstehen.3) Um quantitativ korrekte Resultate zu erhalten, muss die Theorie noch verfeinert werden.
2.2 HalbleiterBei den Halbleitern, z. B. Ge oder Si, ist das Band mit den Valenzelektronen gerade gefüllt; dieseElektronen sind daher nicht frei und tragen nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Bei den Halbleiterngibt es nun oberhalb dieses Valenzbandes ein weiteres Band (Leitungsband), das von den Elektronen,die eine hohe Energie aufweisen, erreicht werden kann. Diese Elektronen und die im Valenzbandverbleibenden Löcher bewirken die relativ geringe elektrische Leitfähigkeit der Halbleiter. Da diekinetische Energie der Elektronen mit der Temperatur stark ansteigt, nimmt das Produkt der Ladungs-trägerdichte und der Lochdichte entsprechend der Boltzmann-Verteilung (siehe Kap. 9 und PC III, Kap.4) exponentiell mit der Temperatur zu. Die elektrische Leitfähigkeit ist proportional zur Wurzel ausdiesem Produkt
(2.2.1)
owobei )g den Bandabstand und 6 eine materialabhängige Konstante darstellen.Für die Halbleiterhersteller ist diese sog. Eigenleitfähigkeit von Nachteil. Bei den elektronischenBauteilen wird die Leitfähigkeit durch Dotierung mit anderen Materialien erreicht. Wird ein Elementder 5. Gruppe in Silicium eingebaut, so bildet dieses Element vier Bindungen zu seinen Nachbarn ausund das fünfte Elektron wird an das Leitfähigkeitsband abgegeben, da das Valenzband voll ist. DiesesElektron kann sich daher frei bewegen; es entsteht ein n-Halbleiter. Wird umgekehrt ein Element der 3.Gruppe eingebaut, so ist ein Elektron zu wenig da für die Ausbildung von vier Bindungen. DieseFehlstelle kann daher im Gitter wandern und es entsteht ein p-Halbleiter (die entsprechende Vorstellungim Bändermodell soll hier nicht weiter verfolgt werden). Um solche dotierten Halbleiter in elektro-nischen Bauteilen verwenden zu können, muss die Leitfähigkeit durch die Dotierung die Eigenleitfähig-keit bei allen interessierenden Temperaturen wesentlich übersteigen.Eine Diode, die einen Strom nur in einer Richtung durchlässt, besteht aus einem Halbleiter, der auf dereinen Seite p- und auf der anderen Seite n-halbleitend ist & einem p,n-Kontakt. Am p,n-Kontakt
-7-
Abb. 3 Wirkungsweise einer Diode
diffundieren die Elektronen und die Löcher zueinander und vernichten sich. Es entsteht eine schlechtleitende Zone. Legt man an die n-Seite eine positive Spannung, so werden die frei beweglichen Elek-
tronen im n-dotierten Teilabgezogen, und auch dieDefekte durch die 3.-Gruppe-Elemente, d. h.Quasiteilchen mit positi-ver Ladung, wandern zurpositiven Elektrode undwerden dort aufgenom-men. Im Endeffekt ver-schwinden alle frei be-weglichen Ladungsträger
und der Halbleiter weist nur noch die Eigenleitfähigkeit auf, die daher möglichst klein sein sollte.Legt man die Spannung in umgekehrter Richtung an, so werden weitere Ladungsträger in die Diodeinjiziert. Beide Ladungsträgerarten wandern zum p,n-Kontakt und vernichten sich dort. Es fließt derDurchlaßstrom. Mit einer Diode kann daher Wechselstrom gleichgerichtet werden; die Diode lässt denStrom nur während einer Halbwelle durch.Die Diode stellt das Grundelement für den Transistor dar, der im Prinzip eine Kombination von zweiDioden ist. Im Laufe der Entwicklung der Halbleitertechnik sind auch andere Funktionsprinzipien(Feldeffekttransistor) erfunden worden, die aber alle noch auf dem dotierten Halbleiter basieren.Einen wesentlichen Anteil an der schnellen Entwicklung der elektronischen Bauteile hatte die che-mische Industrie mit der Produktion von hochreinem, kristallinen Silicium. Das als Grundmaterialverwandte Silicium muss hochrein (Verunreinigungen < 10 !) und kristallin sein, um die Leitfähigkeit-11
durch die Verunreinigungen und die an Korngrenzen erzeugten Defekte möglichst gering zu halten.
2.3 IsolatorenIsolatoren weisen eine sehr geringe Leitfähigkeit auf. Die meisten kristallinen organischen Verbindun-gen sind Isolatoren, da die Wechselwirkung der Moleküle in den Kristallen gering ist und daher keineBänder ausgebildet werden. Aber auch Verbindungen mit Bändern können zu Isolatoren werden, wenndas oberste besetzte Band vollständig besetzt ist und das darüber befindliche Niveau so hoch liegt, dasses von den Elektronen bei normaler Temperatur nicht erreicht werden kann. Dies ist z. B. beim Diamantder Fall. Die Restleitfähigkeit der Isolatoren wird durch Gitterdefekte des Kristalls, Verunreinigungenund durch die Leitfähigkeit an den Korngrenzen hervorgerufen.Häufig fließt der Strom auch nicht durch das Material, sondern auf der Oberfläche in Wasserfilmen oderanderen adsorbierten Verunreinigungen. Das stellt ein Problem bei den Isolatoren der Hochspannungs-leitungen dar, die daher häufig gereinigt werden müssen.
2.4 Feste IonenleiterEinige Salze weisen im festen Zustand eine überraschend hohe Leitfähigkeit auf. So z. B. das Silber-iodid. Silberiodid ist polymorph und bildet zwischen 147 C und dem Schmelzpunkt von 552 C das "-o o
AgI aus. Im "-AgI bilden die Iodidionen ein kubisch raumzentriertes Gitter, in dem die relativ kleinenSilberionen statistisch verteilt einige der 42 freien Zwischengitterplätze besetzen. Beim Anlegen einesFeldes werden sich daher die Silberionen mit einer relativ hohen Geschwindigkeit bewegen. DieLeitfähigkeit beträgt 1 bis 2 S cm und liegt damit in der gleichen Größenordnung wie maximal&1 &1
leitende Schwefelsäure bei 20 C. Bei der Umwandlung in die Schmelze nimmt die Leitfähigkeito
deutlich ab. Die Leitfähigkeit nimmt zwischen 147 und 552 C von 1,3 auf 2,64 S cm relativ wenigo &1 &1
zu. Dies entspricht einer geringen Aktivierungsenergie für den Leitungsprozess. Bringt man Silberiodidzwischen eine Silberanode und eine Platinkathode und setzt eine größere Ladungsmenge durch, soverschwindet Silber an der Anode und wird an der Kathode abgeschieden. Die Überführungszahl derSilberionen beträgt 1,000, d. h. weder die Iodidionen noch die Elektronen nehmen am Ladungstransportteil.
-8-
Feste Ionenleiter werden in steigendem Maß als Leiter in Batterien eingesetzt.
2.5 ElektrolytlösungenDie Elektrolytlösungen wurden bereits in der PC I, Kap. 23, behandelt und sind hier nur noch wegen derSystematik aufgeführt.
-9-
Abb. 4 Messung der Wärmeleitfähigkeit
3 Wärmeleitfähigkeit
3.1 MessverfahrenDie Messung des Koeffizienten der Wärmeleitfähigkeit beruht auf einer Anwendung der Wärme-leitungsgleichung (Fouriersche Gleichung)
(3.1.1)
Bei den Absolutmessverfahren wird mit einer elektri-schen Heizung ein Wärmefluss durch einen Stab odereine Platte des zu untersuchenden Materials vorgege-ben. Das andere Ende des Materials wird mit einerThermostatisierungsvorrichtung auf einer festen Tem-peratur gehalten. Die Messung des Temperaturgra-dienten erlaubt mit Gl. (3.1.1) die Bestimmung desWärmeleitungskoeffizienten.Bei den Relativverfahren wird ein Stab oder einePlatte des zu untersuchenden Materials mit einemMaterial mit bekanntem Wärmeleitungskoeffizientengleicher Abmessung in Kontakt gebracht. Hält mandie Enden dieses Verbundstabes bzw. die Flächen der
Verbundplatte auf verschiedenen Temperaturen, so gilt wegen des gleichen Wärmeflusses durch beideMaterialien
(3.1.2)
d. h. aus den zu messenden Temperaturdifferenzen über den Materialien lässt sich der unbekannteKoeffizient aus dem bekannten berechnen.Beide Messverfahren setzen voraus, dass die Materialien abgesehen von den Enden ideal isoliert sind,d. h. kein Wärmeabfluss in die Umgebung erfolgt. Andernfalls würden die Voraussetzungen für dieAuswertungsgleichungen nicht mehr zutreffen. Insbesondere bei schlecht leitenden Materialien ist dasnur schwer zu erreichen.Bei Flüssigkeiten ist weiterhin darauf zu achten, dass der Wärmefluss nur durch Wärmeleitung undnicht durch Konvektion erfolgt. Dies kann man durch eine geeignete Anordnung der Messapparatur imSchwerefeld der Erde erreichen.Der Wärmeleitfähigkeits-Koeffizient von Gasen kann mit den beschriebenen Verfahren nicht bestimmtwerden, da er zu klein ist. Bei diesen Messverfahren würde man eher die Wärmeleitfähigkeit derIsoliermaterialien bestimmen, als die des zu untersuchenden Gases. Bei einem für Gase geeignetenVerfahren wird ein elektrisch beheizter Platindraht & wie bei der Trennsäule & in der Rohrachse einesvon außen thermostatisierten Rohrs gespannt. Entsprechend der Wärmeleitung des Gases und derHeizleistung stellt sich eine bestimmte Temperaturdifferenz zwischen Draht und Rohr ein. Die Tempe-ratur des Drahts wird über seinen Widerstand bestimmt. Bei kleinen Rohrdurchmessern kann derkonvektive Anteil am Wärmetransport sehr klein gemacht werden. Die Auswertung erfolgt mit derGleichung für die radiale Wärmeleitung durch ein dickwandiges Rohr
(3.1.3)
wobei )T die Temperaturdifferenz über der Wand des Rohres & d. h. hier über der Gasschicht & , l die
2 1Rohrlänge und R /R das Radienverhältnis bedeuten.
3.2 MetalleDas Wiedemann-Franzsche Gesetz lässt vermuten, dass bei den gut wärmeleitenden Metallen die
-10-
Elektronen auch für die Wärmeleitfähigkeit verantwortlich sind. Zu der entsprechenden Gleichunggelangt man mit der klassischen Mechanik durch eine Rechnung, wie sie etwa für Gase in Kap. 7.3durchgeführt werden wird.
(3.2.1)
Die quantenmechanischen Korrekturen an dieser Gleichung entsprechen bezüglich der Bedeutung vonN, und l denen in Kap. 2.1 und der numerische Faktor beträgt B /3.1 2
(3.2.2)
Eine Absolutberechnung der Wärmeleitfähigkeit ist mit dieser Gleichung schlecht möglich, da l nichtbekannt ist. Das Experiment zeigt für die Temperaturabhängigkeit in den allermeisten Fällen eineAbnahme der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Temperatur. Im Gegensatz zur elektrischen Leitfähig-
F effkeit gibt es aber auch den umgekehrten Fall. Da sich L nicht ändert und N auch nur wenig, wird die1
Temperaturabhängigkeit im wesentlichen durch T und l verursacht. Da die freie Weglänge zwischenzwei Zusammenstößen mit wachsender Temperatur abnimmt, können beide Abhängigkeiten entstehen.
3.3 Andere MaterialienDie Theorie für die Wärmeleitfähigkeit in Gasen wird in Kap. 7.3 behandelt. Abgesehen von denMetallen ist die Theorie für die Wärmeleitung in Festkörpern schwierig (siehe Diskussion beimDiamanten); für Flüssigkeiten gibt es fast nichts. Die folgende Tabelle zeigt einige experimentelleErgebnisse bei 0 C.o
Material 8/W m K Material 8/W m K-1 -1 -1 -1
Diamant 1000 - 2600 !! Eis 2,2
Kupfer 395 Porzellan 1,4
Aluminium 239 Wasser 0,56
2 5Eisen 82 C H OH 0,16
V2A-Stahl 14 Glaswolle 0,040
Quarz (kristallin) 11(5), 6,5(z) Styropor 0,035
Quarzglas 1,6 Luft 0,024
Bemerkenswert ist die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit beim Diamanten, wobei die großen Werte in sehrreinen, einkristallinen Proben erreicht werden. Die Wärme breitet sich in nichtmetallischen Festkörperndurch Gitterschwingungen (Phononen) aus. In einem idealen, d. h. von jeglichen Baufehlern freien,Kristall bei sehr tiefen Temperaturen würden die Phononen mit Schallgeschwindigkeit ungestört durchden ganzen Kristall laufen. Das hätte eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit zur Folge. Gestreut werden diePhononen, ähnlich wie die Elektronen in den Metallen, durch allerlei Fehler des Gitters und seineGitterschwingungen, d. h. andere Phononen. Diese Wärmeleitfähigkeit durch Phononen ist natürlichauch in den Metallen vorhanden, wird jedoch i. a. durch die Leitfähigkeit des Elektronengases weitübertroffen. In einigen schlecht leitenden Legierungen, wie z. B. V2A-Stahl, wird jedoch schon eindeutlicher Anteil durch die Phononen bewirkt. Beim Diamant liegen die Verhältnisse für eine hoheWärmeleitfähigkeit (Einkristall, wenig Gitterfehler, hohe Phononendichte) gut. Bei tiefen Temperaturenwird die Wärmeleitfähigkeit einiger Metalle (Cu, Ag) jedoch größer.
-11-
Der Vergleich von reinem Eisen mit V2A-Stahl (18 % Cr, 8 % Ni) zeigt, dass der Einbau von Gitterde-fekten zu einer starken Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit führt. Dies zeigt auch der Vergleich vonkristallinem Quarz mit Quarzglas.Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen ist gering. Die geringe Wärmeleitfähigkeit industriell produzierterDämmaterialien (Styropor, PU-Schaum, Glaswolle, Steinwolle, früher Asbest) beruht im Prinzip auf der
2geringen Wärmeleitfähigkeit der Luft (bei Schäumen auch teilweise andere Gase, wie Frigene, CO ,Kohlenwasserstoffe), wobei der konvektive Wärmetransport durch die Poren- oder Faserstruktur desFeststoffs verhindert wird. Da die Feststoffe eine wesentlich größere Wärmeleitfähigkeit als Gaseaufweisen, ist der Feststoffanteil möglichst gering zu halten.
-12-
4 Diffusion
4.1 AllgemeinesDiffusion ist der Transport von Teilchen in Systemen mit unterschiedlichen chemischen Potenzialeneiner oder mehrerer Teilchensorten. Die Diffusion hört auf, wenn durch den Teilchentransport diechemischen Potenziale überall ausgeglichen sind. In idealen Systemen kann man als Triebkraft auchKonzentrationsunterschiede ansetzen. Dass dieses nicht allgemein der Fall ist, sieht man an folgendemGedankenexperiment. Eine Teilchensorte möge über zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verteilt sein,wobei die Anfangsverteilung nicht dem Nernstschen Verteilungssatz entsprechen möge. Die Diffusionerfolgt so lange, bis die chemischen Potenziale gleich sind und nicht die Konzentrationen.Bei der Diffusion sind zwei Fälle zu unterscheiden: Interdiffusion und Intradiffusion. Die Interdiffusion(Merke: eine intermolekulare Wechselwirkung wirkt zwischen zwei Molekülen) erfolgt in einemmindestens binären System, in dem ein Konzentrationsunterschied vorliegt. Es diffundieren beideTeilchensorten, bis die Konzentrationen überall gleich sind. Es gibt daher zwei Diffusionskoeffizienten
A BD und D . Gibt es keine Volumenveränderungen beim Diffusionvorgang, z. B. sollen in einem idealenSystem beide Teilchen gleich groß sein, so muss jedes wegdiffundierende Teilchen der einen Sortedurch eins der anderen Sorte ersetzt werden. Die Stoffmengenströme im 1. Fickschen Gesetz müssendaher abgesehen vom Vorzeichen gleich sein und die Konzentrationsgradienten müssen es auch sein.
A BDie beiden Diffusionskoeffizienten D und D müssen daher gleich sein. In einem idealen binärenSystem gibt es nur einen Interdiffusionskoeffizienten D oder einen Diffusionskoeffizienten schlechthin.Im Fall der Intradiffusion oder Selbstdiffusion (Merke: eine intravenöse Verabreichung einer Substanzerfolgt in eine Vene) diffundiert eine Substanz in einem System, die im einfachsten Fall nur aus dieserSubstanz besteht. Wie kann man so etwas messen? Man kann z. B. einen Konzentrationsgradienteneiner radioaktiv markierten Substanz in der unmarkierten Substanz herstellen. Die Unterschiede derTeilchen kann man noch kleiner machen, indem in einem Kernresonanzexperiment die Diffusion"magnetisierter" Teilchen in einem Feldgradienten untersucht wird.Wie ist die obige Aussage über die unterschiedlichen chemischen Potenziale als Triebkraft für denDiffusionsprozess bei der Selbstdiffusion zu verstehen? Hier gibt es keine Unterschiede in den che-mischen Potenzialen! Um eine Diffusion festzustellen, müssen & wie gerade festgestellt und wie geringder Unterschied auch immer sein möge & doch unterscheidbare Teilchen mit unterschiedlichen Konzen-trationen und daher auch unterschiedlichen chemischen Potenzialen vorliegen. Natürlich bewegen sichauch die Teilchen einer einheitlichen Substanz; dies ist im Sinne der Thermodynamik der irreversiblenProzesse jedoch kein Transportprozess, da ein an einer Stelle verschwindendes Teilchen durch ein nichtunterscheidbares Teilchen ersetzt wird.Diffusionskoeffizienten können von der Konzentration abhängen. Es ist leicht einzusehen, dass dieInterdiffusionskoeffizienten in einer Wasser/Ethanol-Mischung wegen der unterschiedlichen Wechsel-wirkungen von der Konzentration abhängen. Insbesondere ist nicht zu erwarten, dass sie für Wasser infast reinem Ethanol und Ethanol in fast reinem Wasser übereinstimmen werden. Eine strenge Un-abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration ist selten. Häufig wird diese Un-abhängigkeit jedoch angenommen, um die Auswertung der Experimente einfach zu halten.
4.2 1. und 2. Ficksches GesetzDas 1. Ficksche Gesetz
(4.2.1)
ist ein linearer Ansatz, der die experimentellen Beobachtungen gut beschreibt. Das Gesetz folgt & wieauch die anderen Transportgleichungen & nicht aus einer allgemeineren Theorie.Bei vielen Diffusionsvorgängen wird am Anfang eine Konzentrationsverteilung vorgegeben und es istdie Verteilung zu einem späteren Zeitpunkt zu berechnen. Das 1. Ficksche Gesetz gestattet dieseBerechnung nicht, da es keine Zeitabhängigkeit der Konzentration enthält. Zu einem entsprechenden
-13-
Abb. 5 Zur Ableitung des 2.Fickschen Gesetzes
Gesetz gelangt man für den eindimensionalen Fall wie folgt.Es wird ein bestimmtes Ortsintervall )x ins Auge gefasst und mit dem 1.Fickschen Gesetz die Stoffmenge berechnet, die am Anfang und Ende desIntervalls hinein- bzw. hinaus diffundiert. Am Anfang des Intervalls seider Konzentrationsgradient dc/dx und daher
(4.2.2)
Die Stoffmengenänderung am Ende gewinnt man durch eine Taylor-entwicklung am Intervallanfang und Abbruch nach dem zweiten Glied
(4.2.3)
Bei der Berechnung der Stoffmengenänderung im Intervall )x muss auf eine korrekte Vorzeichenwahlgeachtet werden. Im 1. Fickschen Gesetz bedeutet ein positiver Wert von einen Stoffmengenstrom in
Richtung steigender x-Werte. Für die linke Intervallgrenze bedeutet ein positives auch eine positive
Stoffmengenänderung im Intervall, für die rechte Intervallgrenze muss jedoch das Vorzeichen umge-dreht werden. Daher gilt für die Stoffmengenänderung im Intervall
(4.2.4)
oder im Limes für )x 6 0
(4.2.5)
Da c = c(x,t) gilt, ist die Schreibweise mit partiellen Differenzialquotienten günstiger
(4.2.6)
Das ist das 2. Ficksche Gesetz. Es beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration beim Vorliegenunterschiedlicher Konzentrationsgradienten in einer Probe. Gl. (4.2.6) wie auch (4.2.1) gelten nur fürden eindimensionalen Fall und müssen für den dreidimensionalen Fall entsprechend erweitert werden.Im Falle einer konzentrationsunabhängigen Diffusionskonstante darf D aus dem Differenzialquotientenauf der rechten Seite herausgezogen werden, da dann D auch nicht mehr vom Ort abhängen kann.
(4.2.7)
Gl. (4.2.6) und (4.2.7) sind partielle Differenzialgleichungen 2. Ordnung und allgemein überhaupt nichtzu lösen, da die Form der Lösungen von den Anfangs- und Randbedingungen abhängt. Auch diespeziellen Lösungen sind nicht einfach zu finden.
4.3 Einige zeitabhängige DiffusionsvorgängeWir wollen uns zuerst mit folgendem Problem befassen. In ein dünnes, unendlich langes und mit einerSubstanz gefülltes Rohr wird zum Zeitpunkt t = 0 am Ort x = 0 die Stoffmenge n einer anderen Sub-stanz eingebracht. c ist eine eindimensionale Konzentration
(4.3.1)
Wie sieht das Konzentrationsprofil zu einem späteren Zeitpunkt aus? Mit dem Verfahren zur Lösungder partiellen DGL wollen wir uns nicht weiter beschäftigen, sondern nur feststellen, dass die Funktion
-14-
Abb. 6 Konzentrationsprofil beieiner Diffusion
(4.3.2)
die DGl erfüllt. Beim Einsetzen der Lösung in die DGL braucht die unbekannte Konstante C nichtweiter betrachtet zu werden, da sie herausfällt. Bei allen Ableitungen bleibt der Exponentialtermerhalten; er wird daher nicht mitgeschrieben. Es verbleibt daher
(4.3.3)
Einige Umformungen ergeben
(4.3.4)
Das ist immer erfüllt. Schließlich muss noch die Konstante C aus der Bedingung berechnet werden, dassdie Stoffmenge n im gesamten Ortsbereich zu allen Zeiten gleich sein soll.
(4.3.5)
Die Werte dieses und einiger anderer bestimmter Integrale findet man im Anhang 20.2. Für C ergibtsich
(4.3.6)
und die endgültige Lösung ist
(4.3.7)
Eine Darstellung dieser Funktion zu verschiedenen Zeiten zeigtAbb. 6. Der Exponentialterm ist auch unter dem Namen Gauß-sche Glockenkurve bekannt. Zum Zeitpunkt t = 0 ist die Funktionunendlich schmal und hoch (Diracsche Delta-Funktion). Die Zeitim Exponenten bewirkt das Auseinanderfließen in Abhängigkeitvon der Zeit. Der Exponentialterm ergibt zu allen Zeiten t > 0 den
Wert 1 für x = 0. Die notwendige Verringerung der Konzentration für x = 0 mit wachsender Zeit wirddurch die Wurzel aus der Zeit im Nenner des Faktors vor dem Exponentialterm bewirkt.Jetzt soll das mittlere Verschiebungsquadrat berechnet werden.
(4.3.8)
(4.3.9)
Man beachte die Unterschiede zwischen der mittleren Verschiebung und der Wurzel aus dem mittleren
-15-
Abb. 7 Konzentrationsprofil bei einer Diffusion
Verschiebungsquadrat
(4.3.10)
Die Teilchen bewegen sich im Mittel nur mit der Wurzel aus der Zeit von ihrem Anfangsort weg. DieStatistische Mechanik liefert dafür ein anschauliches Bild. Die Teilchen bewegen sich wie ein betrunke-ner Seemann mit eindimensionaler Fortbewegung: seine Schritte erfolgen mit statistischer Verteilungin positiver und negativer x-Richtung. Da er ab und zu wieder bei x = 0 vorbeikommt, geht es nichtproportional zu t voran.Lassen wir eine Diffusion in die drei räumlichen Richtungen zu, so muss Gl. (4.3.7) durch entsprechen-de Terme in den anderen Koordinatenrichtungen erweitert werden. Da die Diffusion in x-Richtungdadurch nicht verändert wird, bleibt Gl. (4.3.9) erhalten. Genau die gleichen Formeln müssen auch fürdie anderen Raumrichtungen gelten. Insgesamt gilt daher
(4.3.11)
und daher
(4.3.12)
Gl. (4.3.9) und (4.3.12) zeigen anschaulich, warum die Einheit des Diffusionskoeffizienten m s ist.2 -1
Gl. (4.3.7) ermöglicht es, eine große Zahl weiterer Lösungen zu konstruieren. Beispielsweise betrage dieKonzentration c = 1 für x # 0 und c = 0 für x > 0 zum Zeitpunkt t = 0. Diese Treppenfunktion wird alsSumme bzw. Integral von Punktquellen entsprechend dem vorherigen Beispiel dargestellt. Die Lösungzu späteren Zeitpunkten wird durch Summation bzw. Integration von Gl. (4.3.7) gewonnen. DasErgebnis ist:
(4.3.13)
> ist eine Integrationsvariable ohne sonstige Bedeutung. Das Integral (Gaußsches Fehlerintegral) istnicht geschlossen darstellbar. Abb. 7 zeigtdie berechneten Konzentrationskurven zuverschiedenen Zeiten. Zum Zeitpunkt t = 0ändert sich die Konzentration an der Stellex = 0 treppenförmig. Danach gleicht dieDiffusion diesen Konzentrationssprungimmer stärker aus. Der Mittelwert c = ½ ander Stelle x = 0 bleibt für alle Zeiten kon-stant. Für t 6 4 liegt dann überall der Mit-telwert c = ½ vor.
4.4 MessverfahrenDie Diffusion tritt in gasförmigen, flüssigen und festen Systemen auf. Es ist zu erwarten, dass dieDiffusionsgeschwindigkeiten sehr unterschiedlich sind. Die Messmethode muss den unterschiedlichenBedingungen in den verschiedenen Aggregatzuständen Rechnung tragen.Im festen Zustand werden häufig zwei geschliffene Proben aufeinander gepresst, wovon die eine eineradioaktiv markierte Komponente enthält. Die Probe wird dann eine längere Zeit bei der interessieren-den Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird die Probe getrennt und die Radioaktivität in deranfänglich unmarkierten Probe gemessen. Es ist auch möglich, durch Schleifen oder Fräsen dünneSchichten abzutrennen und diese einzeln zu untersuchen. Die Auswertung erfolgt mit Gl. (4.3.13). DieDiffusionskoeffizienten in festen Stoffen liegen maximal bei 10 und minimal (durch die Mess-&5
-16-
Abb. 8 Messung der Diffu-sionskonstante in einer Lösung
Abb. 9 Messung der Diffu-sionskonstante in Gasen
verfahren begrenzt) bei 10 cm s . Die mittleren Verschiebungen betragen daher nach einer Stunde&15 2 &1
0,25 bzw. 0,25@10 cm. Der sehr kleine letztere Wert zeigt die Schwierigkeiten derartiger Messungen.&5
Bei der Messung in der flüssigen bzw. gasförmigen Phase tritt wieder das Problem mit der Konvektionauf, die mit Sicherheit vermieden werden muss, da eine Konvekti-on die Ergebnisse total verfälschen kann. Eine häufig verwandteMethode für Flüssigkeiten benutzt ein Diaphragma zur Trennungder beiden Flüssigkeiten A und B. Die beiden Flüssigkeiten wer-den schwach gerührt, so dass sie in sich homogen bleiben. In derGlasfritte erfolgt der Transport durch Diffusion. Lässt man dieDiffusion nur so lange laufen, dass sich die Konzentrationen inden beiden Flüssigkeiten wenig ändern, so gilt für die Änderungder Stoffmenge von B in A
(4.4.1)
wobei F ein Faktor ist, der durch die Geometrie des Systems undinsbesondere die der Fritte bestimmt wird. F wird durch eineUntersuchung eines Systems mit bekannten Diffusionskoeffizien-
Bten gewonnen. )c ist der über die Zeit gemittelte Konzentrations-unterschied von B in den beiden Lösungen.Da die Konzentrationsbestimmungen mit zumeist hoher Genauigkeit durchführbar sind, kann auch dieDiffusion zwischen zwei Lösungen mit Molenbrüchen von beispielsweise 0,2 und 0,3 gemessenwerden. So lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten bestimmen.Da ein Experiment nur einen Wert für eine Konzentration und eine Temperatur liefert und u. U.mehrere Tage dauert, sind vollständige Messreihen etwas für Leute mit viel Muße.
Die Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten liegen in niedrigvisko-sen Flüssigkeiten bei etwa 10 cm s und kleiner bei hochviskosen&5 2 &1
Flüssigkeiten.Die Messung der Diffusionskoeffizienten in Gasen ist wegen derhohen Diffusionsgeschwindigkeiten relativ einfach. Zwei Kolbenwerden durch ein Rohr miteinander verbunden. Die Konvektion wirddadurch verhindert, dass die leichtere Komponente B im oberenKolben vorgelegt wird. Die Konzentrationen in den beiden Kolbenbleiben weitgehend homogen, da der Diffusionswiderstand in demengen Verbindungsrohr sehr hoch ist. Die Gasmischungen könnenmit unterschiedlichen Methoden (Gasdichte, Wärmeleitfähigkeit,Gasinterferometrie, Gaschromatographie) analysiert werden. Da dieDiffusionskoeffizienten relativ hoch sind (0,1 bis 1 cm s ), ist das2 &1
Experiment in einer Stunde beendet.
4.5 Stokes-Einstein-BeziehungDie bereits in der PC I, Kap. 24.3, kurz angesprochene Stokes-Einstein-Beziehung stellt einen Zu-sammenhang zwischen den Diffusionskoeffizienten, der Viskosität und den Radien der Teilchen her.Sie soll hier auf einem teils thermodynamischen, teils mikroskopischen Weg hergeleitet werden. Wirbetrachten dazu ein System von Teilchen unter dem Einfluss einer Kraft im Gleichgewicht. Diese Kraftkönnte z. B. durch ein Gravitationsfeld hervorgerufen werden. Es würde sich dann eine Verteilung derTeilchen in Bezug auf die Höhe entsprechend der barometrischen Höhenformel einstellen. Für unsereRechnung ist es aber einfacher den Fall geladener Teilchen in einem elektrischen Feld zu behandeln, dadafür bereits die Gleichgewichtsbedingung mit dem elektrochemischen Potenzial zur Verfügung steht.Es müsste sonst erst noch das "gravitationschemische" Potenzial eingeführt werden.Gleichgewicht in einem elektrischen Feld liegt vor, wenn die elektrochemischen Potenziale der Ionen
-17-
in einem System überall gleich sind.
(4.5.1)
oder
(4.5.2)
Es wird angenommen, dass das elektrische Feld in x-Richtung weist. Differenziation nach dieserRichtung ergibt
(4.5.3)
iE stellt das elektrische Feld und z FE die Kraft auf ein Mol der geladenen Teilchen dar.
(4.5.4)
wobei K die Kraft auf ein Teilchen darstellt. Die Gleichung
(4.5.5)
gibt daher die mittlere Kraft auf ein Teilchen in einem idealen System mit einem Konzentrations-gradienten an. Das negative Vorzeichen ist in Ordnung, da bei einer mit x zunehmenden Konzentrationdie Kraft und die Diffusion in die negative Richtung weisen. Man erkennt, dass diese Gleichung auchfür ungeladene Teilchen ganz allgemein gilt. Die Herleitung hätte & wie oben bereits diskutiert &genauso gut für massebehaftete Teilchen in einem Gravitationsfeld durchgeführt werden können.Jetzt wird die durch die Kraft hervorgerufene Geschwindigkeit der Teilchen wie in PC I, Kap. 23.3, mitder Stokesschen Gleichung berechnet. Die früher diskutierten Probleme mit der Anwendung dieserGleichung gelten abgesehen von den durch die Ladungen hervorgerufenen Problemen hier auch.Gleichsetzen der Kräfte ergibt
(4.5.6)
und die Geschwindigkeit beträgt
(4.5.7)
Der Stofftransport beträgt daher
(4.5.8)
Vergleich mit dem 1. Fickschen Gesetz liefert die Stokes-Einstein-Beziehung.
(4.5.9)
Diese Beziehung entspricht nur einem "halben" mikroskopischen Modell, da sie noch die Viskositätenthält. Immerhin enthält sie die Abhängigkeit vom Radius der diffundierenden Teilchen und erlaubt z.B. die Temperaturabhängigkeit aus der der Viskosität vorauszusagen, für die der Naturwissenschaftlerein gewisses Gefühl entwickelt haben sollte. Eine weitere Diskussion erfolgt im nächsten Kapitel.
-18-
Abb. 10 Druckabhängigkeit der Diffu-sionskonstante
Abb. 11 Konzentrationsabhängigkeit derDiffusionskonstante
4.6 Experimentelle Ergebnisse für FlüssigkeitenAn den Diffusionskoeffizienten in der festen Phase besteht kein so großes Interesse. Wichtige Aus-wirkungen haben sie bei den Festkörperreaktionen. Auch die Dotierung der Halbleitermaterialien erfolgtmit Hilfe der Diffusion. Leider bewirkt auch die Benutzung der Halbleiterbauelemente bei hohenBetriebstemperaturen einen langsamen Abbau der Halbleiterstruktur durch die Diffusion. Der immerhöheren Integrationsdichte und der Steigerung der Betriebstemperaturen sind hierdurch Grenzen gesetzt.Einige Ergebnisse zur Diffusion in der Gasphase werden im Zusammenhang mit der Entwicklung einermikroskopischen Theorie in Kap. 7.1 diskutiert.In der flüssigen Phase sind sehr viele Untersuchungen durchgeführt worden, deren wichtigste Ergeb-nisse im folgenden diskutiert werden sollen.
TemperaturabhängigkeitInter- und Intradiffusionskoeffizienten nehmen stark mit der Temperatur zu. Trägt man den Logarith-mus des Diffusionskoeffizienten gegen die reziproke Temperatur auf, so entstehen Geraden, d. h. es giltder bereits häufig beobachtete exponentielle Zusammenhang:
(4.6.1)
Die Aktivierungsenergie beträgt 10 & 50 kJ/mol, wobei die kleinen Werte bei gering viskosen Flüssig-keiten beobachtet werden. Einer einfachen Theorie für diese Abhängigkeit liegt folgendes Modellzugrunde. Damit ein Teilchen sich um einen Teilchendurchmesser fortbewegen kann, muss ein Lochgebildet werden, in welches das Teilchen springen kann. Die Aktivierungsenergie entspricht imwesentlichen der Energie für die Bildung dieses Lochs. Die Boltzmannverteilung sagt aus, dass dieLochbildungswahrscheinlichkeit proportional zum Exponentialterm in Gl. (4.6.1) ist.
DruckabhängigkeitWird Druck auf eine Flüssigkeit ausgeübt, so werden dieDiffusionskoeffizienten kleiner. Es entsteht keine exponen-tielle Abhängigkeit vom Druck. Zu jedem Druck gehört beider als konstant angesehenen Temperatur ein bestimmtesMolvolumen. Trägt man nun den Diffusionskoeffizientengegen das Molvolumen L auf, so erhält man eine weitge-hend lineare Abhängigkeit. Diese Erkenntnis stützt das obi-ge Modell. Das bei einem bestimmten Druck vorliegendeVolumen setzt sich zusammen aus dem Volumen für die alsstarr angesehenen Teilchen und dem freien Volumen. DieZahl der Löcher ist proportional zum freien Volumen. DieDiffusionsgeschwindigkeit und damit der Diffusions-koeffizient sind proportional zur Zahl der Löcher. Dasführt zur experimentell beobachteten Abhängigkeit.
KonzentrationsabhängigkeitSucht man nach Systemen mit konzentrationsunabhängi
6 6gen Diffusionskoeffizienten, so bietet das System C H /
6 6C D optimale Voraussetzungen. Jedoch zeigt sich auch
6 6hier, dass die Diffusionskoeffizienten in reinem C D mit
6 62,1 und in reinem C H mit 2,22@10 cm s leicht unter-&5 2 &1
schiedlich sind.Bei Systemen mit unterschiedlichen Wechselwirkungs-arten der Komponenten werden teilweise extreme Ab-hängigkeiten beobachtet, so im System n-Hexan/Nitro-
-19-
Abb. 12 Stokes-Einstein-Zahl n in Ab-hängigkeit vom Teilchenradius
benzol bei 25 C, das einen oberen kritischen Entmischungspunkt bei 20 C zeigt. Hier hängt dieo o
Ausbildung eines Minimums wahrscheinlich mit der Bildung von kleinen durch Fluktuationen ent-mischten Bereichen zusammen, in denen die Teilchen nicht mehr unabhängig voneinander diffundierenkönnen und der Diffusion des gesamten Bereichs seine Größe entgegensteht.
Einfluss der Größe der TeilchenIm Prinzip wird der Einfluss der Größe der Teilchen von der Stokes-Einstein-Beziehung vorausgesagt.Die Größe der Teilchen steht als Teilchenradius direkt in der Gleichung. Natürlich geht der Teil-chenradius auch in die Viskosität mit ein. Dieses kann im Experiment aber wie folgt separiert werden.Man untersucht den Interdiffusionskoeffizienten in einer Mischung, die fast nur aus Teilchen der einenSorte besteht. Dann wird die Viskosität fast nur von diesen Teilchen bestimmt. Als Radius in derStokes-Einstein-Beziehung ist dann der Mittelwert des Radius beider Teilchensorten anzusetzen. DieKonzentration der anderen Teilchensorte wird rechnerisch zu Null gemacht, indem die Interdiffusions-koeffizienten bei kleinen Konzentrationen bestimmt und auf Null extrapoliert werden. Als Beispielzeigt die nebenstehende Abb. die Interdiffusionskoeffizienten einer Reihe von Aromaten in 2-Methyl-pentan-1,4-diol. Auf der Ordinate ist die Stokes-Einstein-Zahl n
(4.6.2)
aufgetragen, die in einem System, das der Stokes-Einstein-Beziehung folgt 6 betragen sollte. Als Radiusfür die flachen Aromaten setzt man den hydrodyna-misch äquivalenten Radius, d. h. den Radius für eineKugel an, welche den gleichen Strömungswiderstandwie das entsprechende Teilchen aufweisen sollte. Mansieht, dass die experimentell bestimmten Werte deutlichniedriger als 6 liegen, aber die Gleichung die richtigeGrößenordnung ergibt. Benzol diffundiert nach Heraus-rechnung seiner Größe am schnellsten. Die Aromatendiffundieren allesamt schneller als der runde Tetrabrom-kohlenstoff. Die vergleichsweise schnelle Diffusion vonflachen Teilchen im Vergleich zu runden Teilchen istauch in anderen Systemen beobachtet worden.
