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PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713...

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Dieses Werk steht unter der Creative-Commons-Lizenz CC BY-NC 3.0 1 Physikalische Chemie I Versuchsprotokoll K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) Inhaltsverzeichnis 1 Ziel 3 2 Grundlagen 3 2.1 Bildung und Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) .......... 3 2.2 Lambert-Beersches Gesetz ......................... 3 2.3 Allgemeines Zeitgesetz ............................. 4 2.4 Zeitgesetze 0., 1. und 2. Ordnung ....................... 4 2.5 Halbwertszeit .................................. 5 3 Geräte und Chemikalien 6 4 Durchführung 6 5 Auswertung 8 5.1 Grafische Erprobung der integrierten Zeitgesetze .............. 8 5.1.1 Ermittlung der Ordnung anhand der Extinktionswerte ....... 8 5.1.2 Umrechnung der Extinktionswerte in Konzentrationen ....... 10 5.2 Die differentielle Methode ........................... 13 5.3 Die Halbwertszeitmethode ........................... 16 5.3.1 Grafische Auswertung ......................... 16 5.3.2 Rechnerische Auswertung ....................... 17 5.4 Diskussion der verschiedenen Auswertungsmethoden ............ 18 6 Fehlerbetrachtung 19 6.1 Standardabweichungen ............................. 19 6.2 Fehlerdiskussion ................................ 19 formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012
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Dieses Werk steht unter der Creative-Commons-Lizenz CC BY-NC 3.0 1

Physikalische Chemie I

VersuchsprotokollK1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III)

Inhaltsverzeichnis

1 Ziel 3

2 Grundlagen 32.1 Bildung und Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) . . . . . . . . . . 32.2 Lambert-Beersches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Allgemeines Zeitgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.4 Zeitgesetze 0., 1. und 2. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.5 Halbwertszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Geräte und Chemikalien 6

4 Durchführung 6

5 Auswertung 85.1 Grafische Erprobung der integrierten Zeitgesetze . . . . . . . . . . . . . . 8

5.1.1 Ermittlung der Ordnung anhand der Extinktionswerte . . . . . . . 85.1.2 Umrechnung der Extinktionswerte in Konzentrationen . . . . . . . 10

5.2 Die differentielle Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.3 Die Halbwertszeitmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5.3.1 Grafische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.3.2 Rechnerische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.4 Diskussion der verschiedenen Auswertungsmethoden . . . . . . . . . . . . 18

6 Fehlerbetrachtung 196.1 Standardabweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196.2 Fehlerdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 2

Literatur 20

Anhang 21A.1 Datenreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 3

1 Ziel

Für den reduktiven Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) sollen sowohl die Reakti-onsordnung als auch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mittels drei verschiedenerVerfahren bestimmt werden: Durch die grafische Erprobung der integrierten Zeitgesetze0., 1. und 2. Ordnung, durch Auswertung der Konzentrations-Zeit-Kurven mit Hilfe derdifferentiellen Zeitgesetze sowie über die Halbwertszeitmethode.

2 Grundlagen

2.1 Bildung und Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III)

Kaliumtrioxalatomanganat(III) ist instabil und zersetzt sich bei erhöhter Temperaturunter Reduktion des Mangans. Die Zerfallsreaktion, eine Redoxreaktion, lautet:

2 [+IIIMn(

+IIIC2O4)3]3– 2 [

+IIMn(C2O4)2]2– + C2O 2–

4 + 2+IVCO2 (R 1)

Da der Kaliumtrioxalatomanganat(III)-Komplex thermodynamisch unbeständig ist, darfdieser erst zu Beginn der Messung aus MnSO4, Oxalsäure und KMnO4 hergestellt werden.Der Bildung des Komplexes liegt folgende Redoxreaktion zugrunde:

4+IIMn2+ + 15C2O 2–

4 ++VIIMnO –

4 + 8H+ 5 [+IIIMn(C2O4)3]3– + 4H2O (R 2)

Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine Komproportionierung.

2.2 Lambert-Beersches Gesetz

Zur Bestimmung der Konzentration des Komplexes wird ein Photometer verwendet. DerKomplex wird hierzu in eine Küvette gegeben und in das Photometer eingesetzt. EinPhotometer liefert die Extinktion E, welche ein Maß für die Abschwächung des durchdie Küvette und die Lösung gehenden Lichts ist. Der Grund für die Abschwächung isteinerseits die Streuung und Absorption des Lichts durch beide Küvettenwände und desin der Küvette enthaltenen Lösemittels Wasser. Diese Abschwächung bleibt jedoch überden gesamten Versuch konstant und wird durch die einmalige Messung eines sogenanntenBlindwertes berücksichtigt. Andererseits wird das Licht auch durch die im Lösemittelgelösten Teilchen, in diesem Fall vom sich zersetzenden Komplex, gestreut und absor-biert.

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 4

Die Extinktion E ist definiert als der negative dekadische Logarithmus des Verhältnis-ses von der Intensität des transmittierten Lichts I1 zu der Intensität des einfallendenLichts I0. Für monochromatisches Licht, geringe Eigenemission und Streuung und kleineKonzentrationen des Analyten (c ≤ 0,01 mol/l) gilt folgender Zusammenhang:

E = − lg(I1I0

)= ε · c · d (1)

Daraus geht hervor, dass E ∼ c ist. Diese Proportionalitätsbeziehung wird sich im Fol-genden zu Nutze gemacht, um aus der bekannten Anfangskonzentration c0 und derExtinktion E0 jeden im Versuch ermittelten Extinktionswert E(t) in eine Konzentrationc(t) des Komplexes umzurechnen. Voraussetzung für die Messung mit einem Photometerist die mit dem Zerfall einhergehende Entfärbung des orange-braunen Komplexes.

2.3 Allgemeines Zeitgesetz

Das allgemeine Zeitgesetz bzw. Geschwindigkeitsgesetz ist definiert als:

r = 1ν· dc

dt = k · cn (2)

Hierbei ist die Reaktionsgeschwindigkeit r gleich der Änderung der Konzentration dcmit der Zeit dt multipliziert mit dem Reziproken des stöchiometrischen Faktors ν, wobeiν für Edukte negativ und für Produkte positiv ist. Im Folgenden wird vom Zerfall voneinem Mol des Komplexes pro Formelumsatz ausgegangen, sodass der stöchiometrischeFaktor stets −1 beträgt.

r = −dcdt = k · cn (für ν = −1) (3)

Die Reaktionsordnung n ist bei einfachen Zeitgesetzen die Summe der Exponenten derKonzentrationen im Zeitgesetz.

Die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt im Wesentlichen die Reaktionsgeschwindig-keit und ist für jede Reaktion charakteristisch. Darüber hinaus unterliegt sie einer starkenTemperaturabhängigkeit, welche mit der Arrhenius-Gleichung beschrieben wird:

k = Ae− EART (4)

A ist der präexponentielle Faktor, EA die Aktivierungsenergie, T die Temperatur undR die universelle Gaskonstante.

2.4 Zeitgesetze 0., 1. und 2. Ordnung

Setzt man in Gleichung 3 für n die entsprechende Ordnung ein, erhält man die diffe-rentiellen Zeitgesetze. Die integrierte Form erhält man durch Trennung der Variablen

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 5

und anschließende Integration von c0 bis c auf der linken Seite bzw. von 0 bis t auf derrechten Seite.

0. Ordnung 1. Ordnung 2. Ordnung

differentiell −dcdt = k −dc

dt = k · c −dcdt = k · c2

integriert −c∫

c0

dc = k

t∫0

dt

c = c0 − kt

−c∫

c0

1c

dc = k

t∫0

dt

ln c = ln c0 − kt

−c∫

c0

1c2 dc = k

t∫0

dt

1c

= 1c0

+ kt

2.5 Halbwertszeit

Die Halbwertszeit gibt an, zu welchem Zeitpunkt die Konzentration c auf die Hälfte derAusgangskonzentration c0 abgesunken ist. Setzt man in die integrierten Zeitgesetze derverschiedenen Ordnungen

c = 12c0 (5)

ein und stellt nach t bzw. t1/2 um, erhält man die Halbwertszeiten:

0. Ordnung 1. Ordnung 2. Ordnung

t1/2 = c02k t1/2 = ln 2

kt1/2 = 1

kc0

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Um zur allgemeinen Formel für die Halbwertszeit zu gelangen, integriert man Gleichung 3auf der linken Seite von c0 bis 1

2c0 und stellt nach t1/2 um:

−dcdt = kcn

12 c0∫

c0

dccn

= k

t1/2∫0

1(n− 1)(1

2c0)n−1 −1

(n− 1)cn−10

= kt1/2

t1/2 = 2n−1 − 1(n− 1)kcn−1

0(6)

3 Geräte und Chemikalien

Geräte Chemikalien6 Bechergläser 25ml Mangansulfat (0,1M, 0,15M)1 Becherglas 100ml Oxalsäure (0,1M, [0,15]M)1 hydrophobes Becherglas Kaliumpermanganat (0,1M, 0,15M)1 Küvette1 fusselfreies Tuch3 kleine Trichter1 Glasstab1 Pipette

4 Durchführung

• Extinktion wird 16min lang alle 10 s gemessen

• Messung bei Wellenlänge von 455 nm

• zuerst Kalibrierung des Spektralphotometers

– dazu Küvette mit destilliertem Wasser befüllen und zum Messen der Extink-tion im Strahlengang platzieren

– mit der Zero-Taste erfolgt der Nullabgleich

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– Küvette dann für die restlichen Messungen verwenden

• Oxalsäure und das Mangansulfat entsprechend der jeweiligen Konzentrationen undVolumina in ein gemeinsames Becherglas geben und im Wasserbad temperieren(15min)

– Temperatur des Wasserbades: 23,7 °C

• Kaliumpermanganatlösung in hydrophobes Becherglas in entsprechender Konzen-tration und entsprechendem Volumen geben, ebenso temperieren

Tabelle 1 Herzustellende Mischungen.

Mischung A Mischung B Mischung C Mischung Dc/mM c/ml c/mM c/ml c/mM c/ml c/mM c/ml

MnSO4 150 2 100 2 150 1,0 100 1,0Oxalsäure 150 13 100 13 150 16,5 100 16,5KMnO4 15 5 10 5 15 2,5 10 2,5

• nach dem Temperieren Kaliumpermanganatlösung mit einem Mal zur Lösung ausOxalsäure und Mangansulfat geben (Lösungen erst zum Mischen aus dem Wasser-bad nehmen)

• Gemisch kurz mit dem Glasstab rühren

• Küvette mindestens zwei mal mit der entstandenen Lösung ausspülen

• Küvette befüllen und außen abtrocknen, danach im Strahlengang platzieren

• den Lichtschacht während des Messens nicht öffnen

• Messung insgesamt viermal für die vier verschiedenen Mischungen durchführen

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5 Auswertung

5.1 Grafische Erprobung der integrierten Zeitgesetze

5.1.1 Ermittlung der Ordnung anhand der Extinktionswerte

Eine Möglichkeit zur Ermittlung der Reaktionsordnung n und der Geschwindigkeits-konstante k ist das Einsetzen der Messwerte in die Zeitgesetze 0., 1. und 2. Ordnung.Entsteht dabei ein linearer Zusammenhang zwischen der Zeit t und der Konzentrationc bzw. dem natürlichen Logarithmus oder dem Reziproken der Konzentration, so trifftdas entsprechende Zeitgesetz n-ter Ordnung zu. Die Geschwindigkeitskonstante k kannanschließend aus dem Anstieg der Geraden abgelesen werden.

Da uns aber keine Konzentrationen (mit Ausnahme der Anfangskonzentration c0) vor-liegen, wird diese Methode zunächst auf die Extinktionswerte angewendet. Dies ist auf-grund der Proportionalität von E zu c möglich. Folgende E(t)-Verläufe liefern die vierverschiedenen Messungen:

Abbildung 5.1.1 E-t-Verlauf.

Das höchste Bestimmtheitmaß haben die aus der linearen Regression erhaltenen Funk-tionen in Diagramm 5.1.2. Auch anhand der Messwerte im Diagramm ist sehr gut zuerkennen, dass der natürliche Logarithmus der Extinktion mit der Zeit linear abfällt.Somit ist der Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) eine Reaktion 1. Ordnung.

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Abbildung 5.1.2 lnE-t-Verlauf.

Abbildung 5.1.3 1E -t-Verlauf.

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5.1.2 Umrechnung der Extinktionswerte in Konzentrationen

Durch rückwärtige Extrapolation der Regressionsfunktionen für die verschiedenen Mes-sungen und Bestimmung der Schnittpunkte mit der Ordinatenachse erhält man den jewei-ligen Extinktionswert E0. Dieser Wert konnte nicht durch eine Messung im Photometerbestimmt werden, da die Zerfallsreaktion sofort nach Herstellung des Komplexes eintrittund bis zum Befüllen und Einsetzen der Küvette ins Photometer die Konzentration desKomplexes bereits signifikant absinkt. Den Schnittpunkt mit der Ordinatenachse erhältman durch Einsetzen von t = 0 und damit aus dem Ordinatenabschnitt der linearenFunktion.

lnE0 = lnE(0)

Tabelle 2 Extinktionswerte E0.

Messungen lnE0 E0

A 1,0866 2,964178713B 0,6775 1,968949201C 0,4807 1,61720605D 0,0265 1,02854247

Um nun die Konzentrationen c(t) zu erhalten, muss die Proportionalitätskonstante ε · daus dem Lambert-Beerschen Gesetz (Gleichung 1) ermittelt werden. Umgestellt nachεd erhält man:

εd = E0c0

(7)

c(t) kann im Folgenden dann mit der Gleichung

c(t) = E(t)εd

(8)

berechnet werden.

Für die Ermittlung der Anfangskonzentrationen c0 wird die Gleichung

n = c · v (9)

benötigt. Oxalsäure wird im Überschuss zur Mischung gegeben. Die Anfangskonzentra-tion des Trioxalatomanganat(III)-Komplexes ist bei der Berechnung nur von Konzentra-tion und Volumen der Kaliumpermanganat-Lösung und Mangansulfat-Lösung abhängig.Dabei ist es egal, welche Lösung man bei der Berechnung betrachtet. Anhand der ein-gesetzten Menge an Mn2+ ist unter Verwendung von Gleichung 10 von den in Tabelle 3

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aufgelisteten Ausgangskonzentrationen auszugehen.

c0 =54cA(Mn2+) · vA(Mn2+)

vges(10)

Tabelle 3 Ausgangskonzentrationen c0.

Mischung c0 in mol/lA 0,01875B 0,0125C 0,009375D 0,00625

Die berechneten Werte für εd sind in Tabelle 4 zu finden.

Tabelle 4 Proportionalitätskonstanten εd.

Messung εd-Werte

A εd = 2,9641787130,01875 = 158,0895313

B εd = 1,9689492010,0125 = 157,5159361

C εd = 1,617206050,009375 = 172,5019787

D εd = 1,028542470,00625 = 164,2966796

Damit ergeben sich die auf der nächsten Seite befindlichen Diagramme.

Auch in Diagramm 5.1.5 erkennt man, dass es sich um eine Reaktion 1. Ordnung han-delt. Nun kann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante aus dem Anstieg der Geraden inDiagramm 5.1.5 ermittelt werden, wobei der Anstieg der Funktion −k liefert. Die Tem-peratur der Mischungen betrug während der Messungen, wie bereits erwähnt, 23,7 °C.

Tabelle 5 Geschwindigkeitskonstanten k.

Messung k in 1/sA 0,0020B 0,0018C 0,0019D 0,0017

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Abbildung 5.1.4 c-t-Verlauf.

Abbildung 5.1.5 ln c-t-Verlauf.

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Abbildung 5.1.6 1c -t-Verlauf.

Der Mittelwert der Geschwindigkeitskonstanten lautet also:

k = kA + kB + kC + kD4 = 0,00185 1/s (ϑ = 23,7 °C)

5.2 Die differentielle Methode

Eine zweite Möglichkeit zur Ermittlung der gesuchten kinetischen Größen ist die dif-ferentielle Methode. Sind die Zeitintervalle für die Messungen klein genug, bspw. wieim Versuch 10 s, kann man aus den mittleren Anstiegen zwischen zwei benachbartenMesspunkten die mittleren Reaktionsgeschwindigkeiten r ermitteln:

r ≈ −∆c∆t (11)

Über Gleichung 3 in logarithmierter Form lassen sich dann n aus dem Anstieg und k ausdem Ordinatenabschnitt ermitteln.

r = k · cn | lglg r = lg k + n · lg c (12)

Man erhält die auf der nächsten Seite dargestellten lg r-lg c-Verläufe.

Die Reaktionsordnung n entspricht dem Anstieg der Regressionsgeraden, der Ordinaten-abschnitt ist lg k. Die ermittelten Werte stehen in Tabelle 6 auf der nächsten Seite.

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Abbildung 5.2.1 Messung A: lg r-lg c-Verlauf.

Abbildung 5.2.2 Messung B: lg r-lg c-Verlauf.

Tabelle 6 Reaktionsordnungen n und Geschwindigkeitskonstanten k.

Messung n k in 1/2A 1,0689 ≈ 1 0,0028B 1,0537 ≈ 1 0,0024C 1,0184 ≈ 1 0,0021D 0,9306 ≈ 1 0,0011

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Abbildung 5.2.3 Messung C: lg r-lg c-Verlauf.

Abbildung 5.2.4 Messung D: lg r-lg c-Verlauf.

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 16

Der Mittelwert der mit der differentiellen Methode ermittelten Geschwindigkeitskonstan-ten beträgt:

k = kA + kB + kC + kD4 = 0,0021 1/s (ϑ = 23,7 °C) (13)

5.3 Die Halbwertszeitmethode

5.3.1 Grafische Auswertung

Auch über die allgemeine Formel für die Halbwertszeit (Gleichung 6) können sowohl dieReaktionsordnung n als auch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ermittelt werden.Dazu muss Gleichung 6 zunächst logarithmiert werden:

t1/2 = 2n−1 − 1(n− 1)kcn−1

0|lg

lg t1/2 = lg(2n−1 − 1)− lg(n− 1)− lg k︸ ︷︷ ︸D

−(n− 1) · lg c0

lg t1/2 = D − (n− 1) · lg c0 (14)

Die Halbwertszeiten können aus den Datentabellen (siehe Anhang A.1) abgeschätzt wer-den, indem E0 halbiert wird. Die zwei zu E0

2 benachbarten E-Werte liefern dann daszugehörige Zeitintervall, in dem die Halbwertszeit liegt. t1/2 kann durch den Mittelwertder Zeitintervallgrenzen angenähert werden.

Tabelle 7 Halbwertszeiten t1/2.

Messung t1/2 in sA 345B 375C 365D 405

Im Diagramm 5.3.1 auf der nächsten Seite ist der lg t1/2-lg c0-Verlauf dargestellt. DerAnstieg der Regressionsgeraden ist gleich −(n− 1), der Ordinatenabschnitt ist D.

Für n erhält man aus der Regressionsgeraden:

−(n− 1) = −0,1306n = 1,1306 ≈ 1

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 17

Abbildung 5.3.1 lg t1/2-lg c0-Verlauf.

k wird aus dem Ordinatenabschnitt D berechnet:

D = lg(2n−1 − 1)− lg(n− 1)− lg klg k = lg(2n−1 − 1)− lg(n− 1)−Dk = 10lg(2n−1−1)−lg(n−1)−D (15)

Für k erhält man aus Gleichung 15:

k = 10lg(21,1306−1−1)−lg(1,1306−1)−2,3138

= 0,0035 1/s (ϑ = 23,7 °C)

5.3.2 Rechnerische Auswertung

Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k besteht darin,bei bekannter Ordnung die entsprechende Gleichung für die Halbwertszeit zu verwenden.Aus den vier verschiedenen Halbwertszeiten können vier Geschwindigkeitskonstantenerrechnet und anschließend gemittelt werden:

t1/2 = ln 2k

k = ln 2t1/2

(16)

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 18

Tabelle 8 Aus Halbwertszeiten t1/2 berechnete Geschwindigkeitskonstanten k.

Messung t1/2 in s k in 1/sA 345 0,0020B 375 0,0018C 365 0,0019D 405 0,0017

k = kA + kB + kC + kD4 = 0,00185 1/s (ϑ = 23,7 °C)

5.4 Diskussion der verschiedenen Auswertungsmethoden

Die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten kA, kB, kC und kD und demzufolge derenMittelwert stimmen bei der integrierten Methode und der Halbwertszeitmethode überein.Die Ursache hierfür ist, dass man sich vor der Berechnung bereits auf ein Zeitgesetzbestimmter Ordnung (hier: 1. Ordnung) festgelegt hat. Die Halbwertszeitmethode erhältman direkt durch Umstellen des integrierten Zeitgesetzes.

Die Genauigkeit der differentiellen Methode ist vom zeitlichen Abstand zweier Extinkti-onsmessungen abhängig. Je kleiner das Zeitintervall, desto genauer kann der Anstieg fürdiesen Abschnitt bestimmt werden.

Die grafische Auswertung mit der Halbwertszeitmethode über den Ordinatenabschnitt Dliefert in diesem Versuch nur ein sehr ungenaues Ergebnis. Da insgesamt nur vier Messrei-hen durchgeführt wurden und damit nur vier Halbwertszeiten bestimmt werden konnten,genügt die Anzahl der ins Diagramm eingetragenen Punkte nicht, um eine Regression-funktion mit ausreichend hohem Bestimmtheitsmaß zu erhalten. R2 beträgt nur 0,8248.Eine Abhilfe für diese Ungenauigkeit wäre die Einbeziehung der zweiten, dritten, viertenusw. Halbwertszeit. Auch mehr Messungen mit weiteren Mischungen unterschiedlicherKonzentration sind eine Möglichkeit zur Verbesserung des Ergebnisses.

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 19

6 Fehlerbetrachtung

6.1 Standardabweichungen

Bei der differentiellen Methode fällt auf, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantenstärker streuen, als bei den anderen beiden Methoden.

sx =

√√√√ 1n− 1

n∑i=1

(xi − x̄)2 (17)

Tabelle 9 Standardabweichungen sk der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k.

Methode sk in 1/sIntegrierte Methode 1,291 · 10−4

Differentielle Methode 7,2572 · 10−4

Halbwertszeitmethode 1,291 · 10−4

Eine Begründung für die größere Streuung der zweiten Methode ist die Verwendungder gebrochnen Reaktionsordnungen. Während man sich bei der integrierten Methodeund bei der rechnerischen Bestimmung von k nach der Halbwertszeitmethode auf eineganzzahlige Ordnung festlegt, werden die n-Werte bei der differentiellen Methode nichtauf n = 1 gerundet.

6.2 Fehlerdiskussion

Während der gesamten Versuchsdurchführung war die Temperatur des Wasserbades unddamit auch der Probe in der Küvette nicht konstant. Zwar wurde am Thermostat eineTemperatur von 23 °C eingestellt, diese stieg aber im Verlauf der Messungen auf maximal24 °C bzw. schwankte meist um 23,7 °C. Da die Geschwindigkeitskonstante stark tempe-raturabhängig ist, ist die Einhaltung einer gleichbleibenden Temperatur wichtig, umdie Vergleichbarkeit der Ergebnisse für die kinetischen Größen zu gewährleisten. DieserTemperaturfehler ist wahrscheinlich der größte Fehler im gesamten Experiment.

Weiterhin ist fraglich, ob die Edukte hundertprozentig zum Komplex reagiert haben.Zwar wurde Oxalsäure zur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Produktenach dem Prinzip von Le Chatelier im Überschuss zugegeben, doch liegt das Gleichge-wicht nie komplett auf der Seite der Produkte. Die tatsächliche Anfangskonzentrationdes Kaliumtrioxalatomanganat(III) ist kleiner, als die durch die stöchiometrischen Be-rechnungen angenommene.

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 20

Beim Zerfall des Komplexes bildet sich gasförmiges CO2. Während des Versuches konn-ten keine Gasbläschen in der Küvette festgestellt werden. Aber auch extrem kleine, fürdas menschliche Auge nicht sichtbare Gasblasen können zu einer Vergrößerung der Ex-tinktion durch zusätzliche diffuse Streuung des Lichts führen.

Literatur

[1] Schwetlick, Klaus, Dunken, Helga, Pretzschner, Gerhard, Scherzer, Klaus, Tiller,Hans-Jürgen, Chemische Kinetik, Lehrbuch 6, VEB Deutscher Verlag für Grundst-offindustrie, Leipzig, 5. Aufl., 1989, S. 83–94.

[2] http://de.wikipedia.org/wiki/Lambert- Beersches_Gesetz, Abrufdatum:30.10.2011.

[3] Erbrecht, Rüdiger, König, Hubert, Martin, Karlheinz, Pfeil, Wolfgang, Wörsten-feld, Willi, Das große Tafelwerk, Volk und Wissen Verlag/Cornelsen Verlag, Berlin,1999/2004, S. 33.

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Mes

sung

AM

essu

ng B

Mes

sung

CM

essu

ng D

tE

ln E

1/E

Eln

E1/

EE

ln E

1/E

Eln

E1/

E90

2,54

4183

969

0,93

3809

9577

218

0,39

3053

3374

098

1,70

5620

050,

5339

2871

0314

30,

5862

9704

7809

71,

3687

0193

50,

3138

6279

7984

40,

7306

1926

3718

70,

8644

5713

04-0

,145

6535

6398

41,

1567

9536

3047

410

02,

4853

1913

80,

9104

0107

7057

20,

4023

6281

3173

71,

6704

9050

30,

5131

1729

7674

30,

5986

2656

9983

1,34

2592

955

0,29

4602

7852

274

0,74

4827

3851

549

0,85

0817

6208

-0,1

6155

7485

011,

1753

4002

0649

511

02,

4278

7289

60,

8870

1552

2568

30,

4118

8317

6276

51,

6368

7074

20,

4927

8633

4978

30,

6109

2178

7738

81,

3168

8618

70,

2752

7000

0651

80,

7593

6706

5940

70,

8380

8058

5-0

,176

6410

1963

91,

1932

0267

9907

120

2,37

2573

614

0,86

3975

2790

501

0,42

1483

2341

131,

6024

3773

50,

4715

2605

4143

60,

6240

4920

8376

91,

2914

6921

60,

2557

8049

7419

90,

7743

1191

3602

70,

8230

0841

81-0

,194

7888

4980

31,

2150

5440

0425

913

02,

3219

4542

90,

8424

0538

1276

90,

4306

7334

2926

41,

5698

3232

50,

4509

6881

4293

70,

6370

1070

7497

11,

2663

8317

10,

2361

6494

0646

10,

7896

5041

7740

70,

8095

8622

69-0

,211

2319

9282

21,

2351

9887

9097

914

02,

2727

5705

30,

8209

9365

5304

0,43

9994

2346

147

1,53

6962

390,

4298

0799

4510

80,

6506

3400

8031

91,

2416

3758

80,

2164

3114

3828

80,

8053

8798

8946

70,

7962

3782

63-0

,227

8573

6100

41,

2559

0617

1459

915

02,

2218

1129

50,

7983

2276

1868

50,

4500

8322

8152

81,

5060

6632

20,

4095

0116

6920

70,

6639

8138

3417

51,

2175

0176

0,19

6801

0215

588

0,82

1354

0488

024

0,78

3130

3477

-0,2

4445

6124

688

1,27

6926

6354

406

160

2,17

4247

265

0,77

6682

5195

819

0,45

9929

2895

972

1,47

5162

268

0,38

8767

9959

443

0,67

7891

5253

546

1,19

4196

939

0,17

7473

9419

052

0,83

7382

8196

523

0,77

0269

4535

-0,2

6101

4885

739

1,29

8246

9906

552

170

2,12

7801

418

0,75

5089

2485

159

0,46

9968

6688

525

1,44

6375

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0,36

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1,17

0892

715

0,15

7766

4621

434

0,85

4049

2115

027

0,75

7647

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-0,2

7753

7494

195

1,31

9875

6058

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180

2,08

1972

122

0,73

3315

5800

935

0,48

0313

8281

407

1,41

8222

547

0,34

9404

3600

832

0,70

5107

9551

057

1,14

8243

427

0,13

8233

3198

442

0,87

0895

4708

434

0,74

5369

5536

-0,2

9387

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3769

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7850

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327

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9058

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1,12

6114

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0,11

8773

2012

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0,88

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0,73

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1045

3814

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1,99

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60,

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3254

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0,04

0921

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0,95

9904

4650

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0,68

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5447

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9820

4775

4

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 21

Anhang

A.1 Datenreihen

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 22: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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9909

24

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 22

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 23: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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1334

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 23

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 24: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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3086

04

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 24

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 25: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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5155

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 25

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 26: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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0963

PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 26

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

Page 27: PC I Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von ... · Messungen lnE 0 E 0 A 1,0866 2,964178713 B 0,6775 1,968949201 C 0,4807 1,61720605 ... 0,01875 = 158,0895313 B εd= 1,968949201

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 27

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PC I – Versuchsprotokoll: K1-1 Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat(III) 29

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