In den Aufgabenstellungen werden unterschiedliche Operatoren (Arbeitsan- weisungen) verwendet; sie weisen auf unterschiedliche Anforderungsbereiche (Schwierigkeitsgrade) hin und bedeuten, dass unterschiedlich viele Punkte erzielt werden können. Die Lösungen zeigen beispielhaft, welche Antworten die verschiedenen Operatoren erfordern. Alles Wissenswerte rund um die Abiprüfung finden Sie im Buch im Kapitel „Prüfungsratgeber und Prüfungsaufgaben“. Originalklausuren mit Musterlösungen zu weiteren Fächern finden Sie auf www.duden.de/abitur in der Rubrik „SMS Abi“. Das Passwort zum Download befindet sich auf der vorderen Umschlagklappe. Die Veröffentlichung der Abitur-Prüfungsaufgaben erfolgt mit Genehmigung des zuständigen Kultusministeriums. Das Schnell-Merk-System fürs Abi – aufschlagen, nachschlagen, merken Buch … ■ Prüfungswissen für Oberstufe und Abitur ■ systematisch aufbereitet nach dem SMS-Prinzip ■ Extrakapitel mit Prüfungsaufgaben zu allen Unterrichts- einheiten, zu Operatoren und Anforderungsbereichen … und Download ■ Originalklausuren mit Musterlösungen als Beispiele für den Umgang mit Operatoren ■ kostenlos auf www.duden.de/abitur Für die Fächer Deutsch, Englisch, Mathematik, Geschichte, Biologie, Chemie, Physik sowie Politik und Wirtschaft Originalklausur mit Musterlösung Abitur Chemie Aufgabe I: Elektrochemische Energiespeicher / Glycintitration Aufgabe II: Phenole
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In den Aufgabenstellungen werden unterschiedliche Operatoren (Arbeitsan-weisungen) verwendet; sie weisen auf unterschiedliche Anforderungsbereiche (Schwierigkeitsgrade) hin und bedeuten, dass unterschiedlich viele Punkte erzielt werden können. Die Lösungen zeigen beispielhaft, welche Antworten die verschiedenen Operatoren erfordern.
Alles Wissenswerte rund um die Abiprüfung finden Sie im Buch im Kapitel „Prüfungsratgeber und Prüfungsaufgaben“.
Originalklausuren mit Musterlösungen zu weiteren Fächern finden Sie auf www.duden.de/abitur in der Rubrik „SMS Abi“. Das Passwort zum Download befindet sich auf der vorderen Umschlagklappe.
Die Veröffentlichung der Abitur-Prüfungsaufgaben erfolgt mit Genehmigung des zuständigen Kultusministeriums.
Prüfungswissen für Oberstufe und Abitur systematisch aufbereitet nach dem SMS-Prinzip Extrakapitel mit Prüfungsaufgaben zu allen Unterrichts- einheiten, zu Operatoren und Anforderungsbereichen
…undDownload Originalklausuren mit Musterlösungen als Beispiele für den Umgang mit Operatoren kostenlos aufwww.duden.de/abitur
Für die Fächer Deutsch, Englisch, Mathematik, Geschichte,Biologie, Chemie, Physik sowie Politik und Wirtschaft
Aufgabe 1: Elektrochemische Energiespeicher im Vergleich
1.1 Stellen Sie für die drei in M2 bis M4 aufgeführten elektrochemischen Energiespeicher die
zugehörigen Halbzellengleichgewichte - soweit möglich mit Halbzellenpotenzialen - sowie die
Gesamtreaktionsgleichungen nebst den Zellspannungen dar. Weisen Sie die drei Energie-
speicher den folgenden Kategorien zu: Primär- / Sekundärelement, wässriges / nichtwässri-
ges Elektrolytsystem, Massenerhalt / Massenänderung bei Energieabgabe.
1.2 Fertigen Sie ausgehend von zwei blanken Bleiblechen als Elektroden und verdünnter Schwe-
felsäure (w = 20%) die Skizze für das Modell einer Zelle eines Blei-Schwefelsäure-
Akkumulators an. Erläutern Sie daran die Vorgänge auf der atomaren Ebene an den Elektro-
den und in der Lösung für das Laden und das Entladen.
Hinweis: Das erste Laden unterscheidet sich von den nachfolgenden Ladevorgängen der Modellzelle.
1.3 Diskutieren Sie die von den Herstellern getroffene Wahl des Schwefelsäuregehalts (w(H2SO4)
= 38%) unter Hinzuziehung von Abbildung 1 a) in M2.
Erläutern Sie zwei Verfahren zur Kontrolle des Ladezustandes (siehe M2). Eins dieser beiden
Verfahren wird in Kraftfahrzeugen verwendet, um das Nachladen des Akkus mit der Lichtma-
schine zu regeln.
1.4 Berechnen Sie die mindestens erforderlichen Massen an Blei, Bleidioxid und Schwefelsäure
(w(H2SO4) = 38%), um einen Akkumulator mit einer Kapazität von 96485 As zu bauen. Set-
zen Sie Ihr Ergebnis in Beziehung zur spezifischen Kapazität eines Bleiakkus (siehe M2).
1.5 Beurteilen Sie die Eignung des Bleiakkus, der Zink-Luft-Batterie und des Lithium-Ionen-
Polymer-Akkus für einen Einsatz in Mobiltelefonen und Laptops (M2, M3, M4). Nennen Sie
Gründe für die hohen spezifischen Energien des Lithium-Ionen-Polymer-Akkus und der Zink-
Luft-Zelle im Gegensatz zu dem eher geringen Wert für den Blei-Säure-Akku (zum Begriff
siehe M1).
Aufgabe 2: Die pH-Titration von Glycinhydrochlorid
2.1 Für Glycin sind in M5 einige charakteristische Daten und zwei Formeln angegeben. Erörtern
Sie, welche der beiden Formeln am besten zu den angegebenen Stoffeigenschaften passt.
2.2 Skizzieren Sie das experimentelle Vorgehen zur Gewinnung der Messwerte, auf denen der
Graph in Abbildung 4 (siehe M6) beruht, möglichst konkret. Diskutieren Sie den Verlauf des
Graphen.
2.3 Im Titrationsgefäß treten acht unterschiedliche Moleküle bzw. Ionen auf. Ordnen Sie jedem
der fünf Graphen in Abbildung 5 (siehe M7) ein Teilchen zu und erläutern Sie den Verlauf der
entsprechenden Graphen für die drei im Diagramm nicht berücksichtigten Teilchen.
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Material
M1 Für jeden Zweck die richtige Batterie
Blei-Säure-Akku als Starterbatterie: 12 V 40 Ah
Zink-Luft-Knopfzellen für Hörgeräte SPECIFICATIONS:
Nominal Voltage
1,4 V
Rated Ca-pacity
270 mAh at
1500 Ω to 0.9 V
Average weight
0,84 g
Volume 0.25 cm3
Lithium-Ionen-Polymer-Akku Einsatz in Laptops und PDAs
Kapazität Strommenge [Ah], die unter Nennbelastung aus einer elektrochemi-schen Energiequelle entnommen werden kann. Nennbelastung [A] x Zeit bis Erreichen der Entladeschlussspannung [h]
Theoretische Kapazität Kapazität, die sich unter ausschließlicher Berücksichtigung der akti-ven Massen erreichen ließe (also ohne Gehäuse, Separatoren, Gitter usw., aktive Stoffe sind hier die an der Reaktion beteiligten Stoffe)
Energie Klemmspannung [V] x Kapazität [Ah]
Spezifische Energie Energiemenge pro Gewicht der Energiequelle [Wh/kg] Klemmspannung [V] x Strom [A] x Zeit [h] / Gewicht [kg]
Entladeschlussspannung Spannung, die beim Entladen nicht unterschritten werden darf
Klemmspannung Spannung zwischen den beiden Anschlüssen
Selbstentladung Unerwünschte Prozesse im Inneren von Batterien und Akkumulato-ren führen zu deren Entladung, ohne dass elektrische Energie ent-nommen wird.
Tab. 1: Um die verschiedenen elektrochemischen Energiespeicher vergleichen zu können, werden zur Charakterisierung unter anderen die aufgeführten Größen verwendet. Zusammenstellung nach: http://www.ict.fraunhofer.de/deutsch/scope/ae/bg.html
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M2 Einzelheiten zum Blei-Säure-Akkumulator
Als Elektrolyt wird im Blei-Säure-Akku verdünnte Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Dichte von 1.28 (~ 38%ig für den voll geladenen Akku) verwendet.
0
10
20
30
40
50
60
70
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Säuredichte in kg/L
w(H
2S
O4 in
%)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Le
itfä
hig
ke
it in
1/(
Oh
m*c
m)
w(H2SO4) in % Leitfähigkeit in 1/(Ohm*cm)
Abb. 1 a): Die beiden Graphen zeigen, wie sich die elektrische Leitfähigkeit und der Massenanteil an H2SO4 mit der Dichte der Batteriesäure ändern.
Abhängigkeit der Ruhespannung von der Säuredichte
11,6
11,8
12
12,2
12,4
12,6
12,8
1,1 1,12 1,14 1,16 1,18 1,2 1,22 1,24 1,26 1,28
Säuredichte in kg/L
Ru
he
sp
an
nu
ng
in
V
Abb. 1 b): Die Ruhespannung, das ist die Klemmspannung des nicht belasteten Akkus, ist als Funktion der Säuredichte dargestellt. 11,8 V stellen bereits eine den Akku gefährdende Tiefentladung dar. Quellen: http://www.taunus-biker.de/~mdvp/Bat/Batterie.html und http://de.wikipedia.org/wiki/Starterbatterie
Angaben zu Kapazität und Energie des Blei-Säure-Akkus: Die theoretische spezifische Energie beträgt 160 Wh/kg und die praktische 30 – 40 Wh/kg Die theoretische spezifische Kapazität beträgt 80 Ah/kg und die praktische 15 – 20 Ah/kg Quelle: http://www.ict.fraunhofer.de/deutsch/scope/ae/bleisystem.html
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M4 Der Lithium-Ionen-Polymer-Akku
LiC6 Li+ + C6 + e- CoO2 + Li+ + e- LiCoO2
Zellenspannung: 3,7 V Theoretische spezifische Energie: 630 Wh/kg Praktisch erreichbare spezifische Energie: 150 – 200 Wh/kg Ein Vorteil des Lithium-Ionen-Polymer-Akkus ist die sehr geringe Selbstentladung. * Die Polymerfolie ist bei dieser Batterie nicht nur Separator, sondern zugleich der Elektrolyt. Da die elektrische Leitfähigkeit dieser Folie recht klein ist, arbeitet man mit sehr dünnen Fo-
lien (Dicke = 80 – 200 µ m) und großen Flächen. Bei den Elektrolytsystemen der beiden an-deren Zellarten, Blei-Säure und Zink-Luft, erreicht man die benötigte hohe elektrische Leitfä-higkeit über die Wahl geeigneter Konzentrationen der gelösten Elektrolyte.
Elektronenfluss (äußerer Stromkreis)
Li+-Ionenfluss
(innerer Stromkreis)
Laden
Li+
Entladen
Li+
Li+-Ionenleiter auf
Polymerbasis*
Graphit (negative Elektrode)
Lithiumcobaltoxid (positive Elektrode)
Abb. 3
Zinkpulver, getränkt mit Kali-lauge, c(KOH) = 6 mol/L
M3 Die Zink-Luft-Knopfzelle Stahldeckel
Kunststoffdichtung
Stahlbecher
Kohlepulver auf Stütznetz
Luftlöcher
Separator
poröse Teflonfolie
Filterpapier
Nach Aktivierung muss die Zink-Luft-Batterie zügig verbraucht werden, da auf Dauer Kohlenstoff-dioxid eindringt und den Elektrolyten ungünstig verändert. Verwendung: in Hörgeräten Anodenreaktion: Zn + 4 OH
- [Zn(OH)4]
2- + 2 e
- ; E
0 = -1,266 V
Spezifische Energie im Handel befindlicher Zellen: 150 Wh/kg, teilweise mehr Zellenspannung: ca: 1,4 V
Abb. 2
Die Bodenplatte wird vom Hersteller durch eine luftdichte Folie versiegelt. Diese wird bei Inbetriebnahme entfernt.
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M5 Angaben zum Glycin
Name Glycin, Aminoessigsäure, Glykokoll
Summenformel C2H5NO2
Aussehen farbloser Feststoff
Dichte 1,16 g/ cm3
Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Zersetzung 233 – 236 oC
Löslichkeit 225 g je 1 L Wasser, schlecht löslich in Alkohol, unlöslich in Heptan
pH am isoelektrischen Punkt 6,06
zwei pKS-Werte 2,35 und 9,78
Strukturformel C C
O
O H
H
H
N
H
H und
C C
O
O-
H
H
N+
H
H
H
Vorkommen und Bedeutung als Biomolekül Glycin ist am Aufbau der polymeren Eiweißstoffe beteiligt. Als Monomer spielt es eine Rolle bei der Regulation des Muskeltonus.
Tab. 2: Die Tabelle enthält einige charakteristische Daten des Glycins nebst zwei Strukturformeln.
M6 Durchführung und Ergebnis der pH-Titration einer Glycinhydrochloridlösung
Materialien und Chemikalien für die Durchführung der Titration:
Kalibriertes PH-Meter mit Glaselektrode, elektronische Waage, Wägegläschen, Magnetrührer mit Rührstäbchen, Erlenmeyerkolben, Bürette mit 0,1 mL-Einteilung, 2 Messkolben (V = 0,5 L), ferner: übliche Laborgeräte wie Messzylinder, Bechergläser, Spatel, Trichter usw.
Glycin; destilliertes Wasser; Natriumhydroxid (ätzend); Salzsäure, c = 1 mol/L
Prozedur: Vorgelegt wurden 200 mL Glycinhydrochloridlösung (eine äquimolare Mischung von Salzsäure und Glycin, c(HCl) = c(Glycin) = 0,2 mol/L). Titriert wurde mit Natronlauge der Konzentration c(NaOH) = 4 mol/L.
Titration von Glycinhydrochlorid
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 5 10 15 20 25V(Lauge) in mL
pH
Abb. 4: Der Graph zeigt den Verlauf des pH-Werts bei der Titration.
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Niedersächsisches Kultusministerium 6 von 6
Hilfsmittel
Formelsammlung, Taschenrechner
M7 Die Zusammensetzung der Lösung ändert sich bei der Titration
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0 5 10 15 20 25
V(Lauge) in mL
n in
mo
l
1
2 3
5
4
Abb. 5: Im Titrationsgefäß tauchen insgesamt 8 ionische bzw. molekulare Teilchen in unter-schiedlichen Konzentrationen auf. Die Stoffmengenverläufe für 5 dieser Spezies sind in Abhän-gigkeit vom zugegebenen Laugenvolumen dargestellt. Es fehlen die Graphen für das H2O-Molekül, das Cl
-- und das Na
+-Ion.
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Aufgabenstellung: Phenole Aufgabe 1: Eigenschaften von Phenol 1.1 In M1 werden Eigenschaften von Phenol genannt. Erklären Sie die in M1a genannten Eigen-
schaften mit der Struktur des Moleküls. Ziehen Sie zum Vergleich Ihre Kenntnisse über den Stoff Methanol heran.
1.2 Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Titration von Natriumphenolat mit Salzsäure.
Zeichnen Sie mit den in M2 angegebenen Werten das V(Salzsäure)–pH–Diagramm und inter-pretieren Sie den Verlauf des Graphen. Ermitteln Sie aus den experimentellen Daten den pKS-Wert von Phenol.
1.3 Berechnen Sie die Masse des Natriumphenolats aus den Versuchsergebnissen. Begründen
Sie die Differenz zur Einwaage. Aufgabe 2: Derivate des Phenols 2.1 Erläutern Sie anhand von M3, welchen Einfluss Substituenten auf die Säurestärke haben. 2.2 Stellen Sie an einem selbstgewählten Beispiel den säurekatalysierten Mechanismus einer Ve-
resterung dar. Erläutern Sie, warum es unter normalen Bedingungen nicht gelingt, Phenolester auf diese Weise herzustellen.
2.3 Formulieren Sie unter Verwendung von Strukturformeln (M4) das Reaktionsschema (nicht den
Reaktionsmechanismus) für die Herstellung eines Polycarbonats aus Bisphenol A und Phos-gen. Begründen Sie, warum es sich bei dem Reaktionsprodukt um einen Polyester handelt und warum anstelle der Säure Phosgen eingesetzt wird. Beurteilen Sie die mögliche Variationsbreite der Stoffklasse der Polycarbonate unter chemi-schen Aspekten.
Aufgabe 3: Hydrochinon und Chinon 3.1 Chinon lässt sich durch Oxidation von Hydrochinon herstellen. Formulieren Sie die Teilglei-
chungen mit Angabe der Oxidationszahlen bei Einsatz von Wasserstoffperoxid (H2O2) als Oxi-dationsmittel und begründen Sie den Ablauf der Gesamtreaktion mit den entsprechenden Re-doxpotenzialen.
3.2 In M5 ist eine Chinhydron-Halbzelle beschrieben. Als zweite Halbzelle wird eine Platinelektrode
verwendet, die in eine saure Lösung von Wasserstoffperoxid (H2O2) taucht. Erläutern Sie die Vorgänge an den Elektroden und berechnen Sie die Spannung des galvani-schen Elements unter Standardbedingungen.
3.3 Eine Chinhydron-Halbzelle wurde früher zur pH-Messung eingesetzt. Stellen Sie den Zusam-
menhang zwischen dem pH-Wert und dem Potenzial der Chinhydron-Halbzelle her. Erläutern Sie dabei Vorzüge und Nachteile dieser Elektrode, gehen Sie auch auf die geringe Empfind-lichkeit gegenüber anderen Oxidationsmitteln ein.
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Material M1 Eigenschaften von Phenol
M1a Phenol ist eine aromatische organische Verbindung mit der Formel C6H5OH. Der Stoff wurde früher als Karbolsäure bezeichnet. Phenol ist im Gegensatz zu den aliphatischen Alkanolen schwach sauer. Die farblosen, nadelförmigen Kristalle des reinen Phenols schmelzen bei 43°C und sieden bei 182°C. Phenol löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, ist aber bei Raumtemperatur nur mäßig löslich in Wasser. Bei Zugabe von Natronlauge erhöht sich die Löslichkeit.
M1b Phenol hat einen scharfen Geruch. An Licht und an Luft ist die organische Verbindung unbeständig und zer-fließt aufgrund ihrer hygroskopischen Wirkung. Phenol wurde erstmalig 1867 von dem britischen Chirurgen Joseph Lister als Desinfektionsmittel zum Sterilisieren von Wunden, Verbänden und Ope-rationsinstrumenten verwendet. Verdünnte Lösungen wirken antiseptisch, während konzentrierte Lösungen das Gewebe verätzen. Inzwischen haben mildere und wirkungsvollere Germizide (keimtötende Mittel) Phenol ver-drängt. Phenol reagiert leicht unter Substitution und ist somit ein wichtiger Aus-gangsstoff für die chemische Industrie. Bei der Herstellung von Kunsthar-zen, Kunststoffen, Insektiziden, Sprengstoffen, Farbstoffen und Reini-gungsmitteln sowie als Ausgangsstoff für Arzneimittel ist er nicht mehr weg-zudenken.
Phenol
M2 pH–Titration einer Natriumphenolat-Probe
Ein Chemiestudent hatte als Aufgabe, den pKS-Wert von Phenol zu bestimmen. Er ging folgen-dermaßen vor: Er wog 1,160 g Natriumphenolat ab und füllte mit destilliertem Wasser genau auf 100 mL auf. Die so erhaltene Lösung titrierte er mit Salzsäure (c(HCl) = 1 mol/L), wobei er mit Hilfe einer Glaselektrode den sich ändernden pH-Wert ermittelte. Seine Messergebnisse sind in der folgen-den Tabelle dargestellt.
V(Salzsäure)
in mL pH
V(Salzsäure)
in mL pH
0 11,42 8 9,16
1 10,82 9 8,62
2 10,46 10 2.33
3 10,22 11 1,86
4 10,03 12 1,65
5 9,84 13 1,51
6 9,65 14 1,40
7 9,44 15 1,32
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M3 Phenol und einige Derivate
Name Phenol 2-Nitrophenol 2,4,6-
Trinitrophenol 2-Methylphenol
1,2-Di-hydroxybenzol
Struktur
pKS-Wert 10,0 7,2 1,0 10,2 9,4* * Dieser Stoff hat zwei pKS-Werte. Es soll aber nur der angegebene pKs1-Wert betrachtet werden. nach Christen-Vögtle, Grundlagen der Organischen Chemie, Salle+Sauerländer, und Aylward, Datensammlung Chemie, taschentext M4 Polycarbonat
M4a Polycarbonate sind synthetische Polymere aus der Familie der Polyester und zwar aus Kohlensäure und zweiwertigen Alkoholen. Handelsnamen sind unter anderem Makrolon (Bayer AG) und Lexan (General-Electric). 1953 wurde das erste industriell relevante Polycarbonat von Hermann Schnell bei der Bayer AG ent-wickelt. Das Verfahren basierte auf der Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Phosgen. http://de.wikipedia.org/wiki/Polycarbonat (gekürzt)
Makrolon®, das High-tech Polycarbonat von Bayer MaterialScience. Makrolon® kann transparent und lichtundurchlässig sein, ist witterungsbestän-dig, schlagfest, hitze- und kältebeständig. Seit 50 Jahren scheint das Innovationspotenzial dieses Kunststoffes uner-schöpflich. Jedes Jahr werden neue Anwendungsmöglichkeiten gefunden - hier stellen wir einige davon vor, die aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken sind.
Aus urheberrechtlichen Grün-den kann das Foto mit Gegen-ständen aus Makrolon® nicht veröffentlicht werden. Auf dem ursprünglichen Bild zu sehen sind Wasserflaschen aus Kunststoff, Brillengestell und Brillengläser sowie verschiede-ne Datenspeicher wie CD, CD-ROM, DVD.
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M5 Hydrochinon und Chinon M5a
Hydrochinon Chinon Chinhydron
M5b In dem als Chinhydron bezeichneten Komplex liegen Chinon und Hydrochinon genau im stöchi-ometrischen Verhältnis von 1:1 vor. Die Bezeichnung Chinhydron (aus Chinon und Hydrochinon) geht auf Friedrich WÖHLER (1844) zurück. In der frühen elektrochemischen pH-Messung spielte die so genannte Chinhydron-Elektrode eine wichtige Rolle. Heute sind diese Elektroden durch die pH-Glaselektrode völlig ver-drängt. http://www.archaeometrielabor.com/Bilder/pdf/VL-Chemie-II(34c).pdf (gekürzt)
Die Elektrode besteht aus einem Platinblech, das in eine gesättigte Chinhydronlösung eintaucht. Das Po-tenzial der Elektrode hängt in ähnlicher Weise vom pH-Wert ab wie das der Wasserstoffelektrode. Die Vorteile der Chinhydron-Elektrode liegen in der einfachen Handhabung, der schnellen Potenzialeinstellung und dem hohen Standardpotenzial von E0 = 0,70 V. Letzte-res bedingt, dass die Chinhydron-Elektrode auch ein-gesetzt werden kann, wenn in der Analysenlösung Oxidationsmittel vorhanden sind, die durch Wasserstoff am Platin reduziert würden. In alkalischen Lösungen mit pH-Werten über 8,5 kann die Chinhydron-Elektrode hingegen nicht verwendet werden, denn Hydrochinon ist eine schwache zweiprotonige Säure, die im alkalischen Gebiet weitgehend als Anion vorliegt, so dass das Potenzial nicht mehr in einfacher Weise vom pH-Wert abhängt. Im Übrigen wird Chinhydron in alkalischer Lösung leicht durch Luftsauerstoff oxidiert, was zwar nicht prinzipiell unvermeidbar, im praktischen Einsatz aber lästig ist. http://cc.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/vorles/skript/kap_11/kap11_2/kap11_25.html
Musterlösung für die Prüfungsaufgaben Abitur Prüfungsfach: Chemie (Niedersachsen 2007, Aufgabe II) Hinweis: Die gesamte Abiturprüfung besteht aus zwei voneinander unabhängigen Aufgaben, von denen der Prüfling eine zur Bearbeitung auswählen muss. Hier wird die Lösung der Aufgabe II beschrieben.
Aufgabe II Phenole 1 Eigenschaften von Phenol 1.1 Im Material M1 werden im Hinblick auf die Eigenschaften von Phenol folgende Aussagen
gemacht:
farblos Im Phenol gibt es zwar ein kleines Chromophor (Benzolring), aber die einzelne auxochrome Gruppe (-OH) reicht noch nicht aus, um die Wellenlänge des absorbierten Lichts in den sichtbaren Bereich zu verschieben. Bei Methanol gibt es kein Chromophor, es ist daher farblos.
kristallin Phenol ist bei Raumtemperatur fest. Die anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind insgesamt größer als bei Methanol (das bei Raumtemperatur flüssig ist). Außerdem ist die molare Masse von Phenol größer. Bei Phenol gibt es Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den OH-Gruppen und VAN-DER-WAALS-Wechselwirkungen zwischen den Benzolringen. Eine geordnete Kristallstruktur kann daher leicht gebildet werden.
Schmelz- und Siedetemperatur des Phenols sind aus den oben genannten Gründen höher als bei Methanol.
hygroskopisch Festes Phenol zerfließt an der Luft, weil es Wasser aus der Luftfeuchtigkeit anzieht. Das geschieht, weil es starke anziehende Kräfte zwischen der OH-Gruppe und Wassermolekülen gibt, denn es können Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet werden. Außerdem findet eine chemische Reaktion in nennenswertem Ausmaß statt, wie im folgenden Punkt beschrieben.
sauer Phenol kann ein Proton an ein Wassermolekül abgeben:
Im obigen Protolyse-Gleichgewicht liegt daher ein nennenswerter Anteil von H3O+-Ionen vor, was zur messbaren Säurewirkung führt. Das Gleichgewicht liegt aber keineswegs vollständig auf der rechten Seite, denn sonst müsste man eine deutlich bessere Wasserlöslichkeit von Phenol beobachten! Bei Methanol gibt es keine vergleichbare Stabilisierung des Säure-Anions. Methanol ist daher nicht sauer.
Löslichkeit Phenol löst sich gut in organischen (unpolaren) Lösungsmitteln, weniger gut in kaltem Wasser. Daraus erkennt man, dass der unpolare Charakter des Benzolrings hier eine große Rolle spielt und dass die Energie, die beim Ausbilden von Wasserstoffbrückenbindungen in wässriger Lösung frei wird, nicht ausreicht, um die Gitterenergie des kristallinen Phenols zu kompensieren. Bei Zugabe von Natronlauge erhöht sich die Löslichkeit in Wasser: Das obige Protolyse-Gleichgewicht wird auf die rechte Seite verschoben, indem die H3O+-Ionen durch die OH–-Ionen der Natronlauge neutralisiert werden. Man kann das vereinfacht folgendermaßen formulieren:
C6H5OH + NaOH C6H5O–Na+ + H2O.
Natriumphenolat ist als ionische Verbindung wesentlich besser wasserlöslich als das neutrale Phenol. Methanol ist hingegen beliebig mit Wasser mischbar, aber schlecht löslich in unpolaren Lösungsmitteln. Hier bestimmt der polare Charakter der OH-Gruppe die Moleküleigenschaften.
1.2 Die Reaktionsgleichung für die Titration von Natriumphenolat mit Salzsäure lautet:
Na+ (aq) + –O-C6H5 (aq) + H3O+ (aq) + Cl– (aq)
→ HO-C6H5 (aq) + H2O (l) + Na+ (aq) + Cl– (aq).
Eine Auftragung der in M2 gegebenen Werte in einer Titrationskurve liefert das folgende Diagramm:
Beschreibung und Interpretation des Grafen:
Zu Beginn der Titration liegen folgende Teilchen in der Lösung vor: Na+, C6H5O–, H2O. Diese Lösung reagiert alkalisch, da das Phenolat-Ion eine Base ist. Es entzieht dem Wassermolekül ein Proton, wobei ein Hydroxid-Ion entsteht:
C6H5O– + H2O C6H5OH + HO–.
Daher liegt der pH-Wert der Lösung im alkalischen Bereich. Gibt man nun Salzsäure hinzu, werden die Hydroxid-Ionen im o. g. Gleichgewicht durch die in der Salzsäure enthaltenen Oxonium-Ionen allmählich neutralisiert:
OH– + H3O+ 2 H2O.
So lange aber noch Phenolat-Ionen vorhanden sind, können Hydroxid-Ionen nachge-bildet werden, sodass der pH-Wert im alkalischen Bereich bleibt und nur langsam sinkt. Wenn aber alle Phenolat-Ionen verbraucht sind, kann die Neutralisationsreaktion nicht mehr ablaufen. Der pH-Wert sinkt nun rasch in den sauren Bereich. Dabei wird bei V ≈ 9,4 ml der Äquivalenzpunkt (ÄP) durchlaufen. Am ÄP liegen folgende Teilchen in der Lösung vor: Na+, C6H5OH, H2O, Cl–. Der ÄP liegt bei pH ≈ 5,5 im leicht sauren Bereich, weil Phenol eine schwache Säure ist.
Die Gesamtgleichung kann wie folgt formuliert werden:
C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl.
Nach Durchlaufen des ÄP enthält die Lösung einen Überschuss an Oxonium-Ionen, der sich bei weiterer Zugabe von HCl vergrößert, weshalb die Kurve bei V > 10 ml weiterhin langsam abfällt.
Ermittlung des pKS-Werts von Phenol:
Für die Protolyse von Phenol gemäß der Gleichung
C6H5OH + H2O C6H5O– + H3O+
lässt sich das Massenwirkungsgesetz aufstellen:
)OH(OH)H(C)OH()OH(C
256
356
cccc
K⋅⋅
=+−
.
Nach Umformen mit )OH( S2 KcK =⋅ (die Konzentration des Wassers mit ca. 55,5 mol · l–1 wird als konstant angesehen) erhält man einen Ausdruck für KS:
OH)H(C)OH(C)OH(
56
563S c
ccK−
+ ⋅= .
Aus dieser Gleichung erhält man einen Zusammenhang zwischen KS und dem pH-Wert. Wenn nämlich c(C6H5O–) = c(C6H5OH) ist, hat der Quotient c(C6H5O–)/c(C6H5OH) den Wert 1 und die o. g. Formel reduziert sich zu KS = c(H3O+) bzw. pKS = pH. Diese Bedingung ist am Halbäquivalenzpunkt (HÄ) des Grafen erfüllt. Man entnimmt aus der Zeichnung: V ≈ 4,7 ml, pH = pKS ≈ 9,9.
1.3 Es soll berechnet werden, welche Masse an Natriumphenolat in der untersuchten
Lösung tatsächlich enthalten war. Dafür muss man zunächst die Stoffmenge des Natriumphenolats ermitteln. Diese entspricht gemäß der Reaktionsgleichung
C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl
der Stoffmenge an Salzsäure, die bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht wurde:
n(HCl) = c · V = 1 mol · l–1 . 0,0094 l = 0,0094 mol = 9,4 mmol. Da die molare Masse von Natriumphenolat 116 g · mol–1 beträgt, folgt
m(C6H5ONa) = n · M = 0,0094 mol . 116 g · mol–1 = 1,09 g. Dieser Wert liegt also etwa 5 % niedriger als die Einwaage von 1,16 g. Mögliche Fehlerquellen sind:
a) Ungenaue Einwaage von Natriumphenolat
b) Fehler beim Auffüllen der Natriumphenolat-Lösung
c) Fehler beim Ermitteln des Äquivalenzpunkts
d) Konzentration der verwendeten Salzsäure stimmt nicht
e) Verunreinigung des Natriumphenolats mit einem anderen Stoff.
Die Fehler a) bis c) erreichen jeder für sich üblicherweise keine Größenordnung von 5 %. Sie bleiben unter normalen Bedingungen im Rahmen von 1–2 %. Im Zusammenwirken kann es nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass eine Größenordnung von 5 % erreicht wird. Zur Größenordnung von Fehler d) kann keine Aussage gemacht werden, da in der Aufgabenstellung hierzu keine Informationen enthalten sind (hilfreicher wäre eine
Konzentrationsangabe, z. B. von c = 1,00 ± 0,01 mol · l–1). Bleibt Fehler e), der zu betrachten ist. Hierzu gibt es einen versteckten Texthinweis in M1b, worin die hygroskopische (wasseranziehende) Eigenschaft von Phenol beschrieben ist. Wenn Natriumphenolat ebenfalls hygroskopisch ist, kann die Differenz zwischen beschriebener Einwaage und effektivem Gehalt leicht auf anhaftende Feuchtigkeit zurückgeführt werden.
2 Derivate des Phenols 2.1 Je kleiner der pKS-Wert einer Säure ist, desto stärker ist sie. In der Reihenfolge 2,4,6-
Trinitrophenol > 2-Nitrophenol > 1,2-Dihydroxybenzol > Phenol > 2-Methylphenol nimmt also die Säurestärke ab. Generell wird das Proton der Hydroxylgruppe unter sonst gleichen Bedingungen umso leichter abgegeben, je stabiler das entstehende Säure-Anion ist. Eine Abstufung der Stabilität kann man für die fünf genannten Verbindungen mithilfe von mesomeren Grenzformen ermitteln.
Bei 2,4,6-Trinitrophenol sind drei mesomere Grenzformen aufgrund der sich überlagernden –I- und –M-Effekte der Nitrogruppen besonders stabilisiert. Nitrogruppen verringern generell die Elektronendichte im Benzolring. Die negative Ladung, die durch die Abspaltung eines Protons entsteht, kann also innerhalb des Moleküls hervorragend verteilt werden. Achtung: Außer den dargestellten mesomeren Grenzformen sind noch zahlreiche weitere möglich!
stabilisiert stabilisiert stabilisiert
Bei 2-Nitrophenol gilt die oben beschriebene Stabilisierung noch an einer statt an drei Positionen. Insgesamt ist das Säure-Anion auch in diesem Fall stabiler als bei reinem Phenol, aber nicht mehr ganz so ausgeprägt, da nur noch eine Nitrogruppe vorhanden ist. Im Ergebnis ist die Säurestärke geringer als im ersten Fall, aber immer noch deutlich höher als bei Phenol. Auch hier gibt es noch einige weitere mesomere Grenzformen, aber nicht so viele wie im ersten Fall.
stabilisiert
Bei 1,2-Dihydroxybenzol kann das Säure-Anion, das nach Abspaltung eines Protons entsteht, nur in einer mesomeren Grenzform stabilisiert werden, und dort auch nur durch den schwachen –I-Effekt der zweiten Hydroxylgruppe. Daher liegt der pKS-Wert auch nur geringfügig unter dem des reinen Phenols.
Für reines Phenol wurde der Sachverhalt bereits in Aufgabe 1.1 diskutiert, es dient hier als Referenzverbindung.
Bei 2-Methylphenol schließlich wird das Säure-Anion in einer der mesomeren Grenzformen durch den +I-Effekt der Methylgruppe destabilisiert. Daher liegt der pKS-Wert geringfügig über dem des reinen Phenols, es ist also eine schwächere Säure als die Referenzverbindung.
leicht destabilisiert
2.2 Als Beispiel für die säurekatalysierte Esterbildung ist hier die Reaktion von Essigsäure
(Ethansäure) mit Ethanol beschrieben, die zu Essigsäureethylester führt. Im ersten Schritt wird die Carbonsäure durch die starke Mineralsäure protoniert. Das entstehende Oxonium-Ion (positive Ladung am Sauerstoff) kann auch als Carbenium-Ion (positive Ladung am Kohlenstoff) formuliert werden.
Im nächsten Schritt kann das Carbenium-Ion ein Alkoholmolekül an einem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs elektrophil angreifen:
Es entsteht dabei wiederum ein Oxonium-Ion. Dieses kann sich durch Protonenwanderung und anschließende Abspaltung eines Wassermoleküls zu einem
Im letzten Schritt spaltet das Carbenium-Ion ein Proton ab, der Katalysator wird dadurch zurückgewonnen.
Alle Reaktionsschritte sind Gleichgewichtsreaktionen. Insgesamt liegt das Gleichgewicht nicht vollständig auf Edukt- oder Produktseite, sondern dazwischen.
Setzt man bei einer solchen Reaktion Phenol als Alkoholkomponente ein, muss man mit zwei Schwierigkeiten rechnen.
Phenol kann mit einem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs nicht gut am Carbenium-Ion der Carbonsäure angreifen. Die Reaktivität der freien Elektronenpaare ist herabgesetzt, weil die Hydroxylgruppe bereits im neutralen Phenol einen +M-Effekt ausübt. Die bedeutet, dass die Elektronenpaare der Hydroxylgruppe in die mesomeren Grenzformen einbezogen werden. Folglich stehen sie für einen elektrophilen Angriff nicht mehr uneingeschränkt zur Verfügung. Die Elektronendichte am Sauerstoff ist verringert, was man an der positiven Ladung erkennen kann, die ihm in einigen Grenzformen zugeordnet werden muss.
Wenn Phenol mit einem Elektrophil – hier: dem Carbenium-Ion – reagiert, erfolgt der
Angriff bevorzugt am Benzolring, denn dieser ist in 2-, 4- und 6-Position durch den +M-Effekt der Hydroxylgruppe „aktiviert“. Dort ist die Elektronendichte erhöht, wie ebenfalls aus der obigen Formel hervorgeht. Das Reaktionsprodukt wäre ein acetyliertes Phenol.
2.3 Bei der Herstellung von Makrolon® wird Bisphenol A – ein bisfunktionelles Phenol-
Derivat – mit Phosgen umgesetzt. Phosgen ist das Säurechlorid der Kohlensäure. Ein Blick auf seine Formel zeigt, dass es durch die zwei Chloratome ebenfalls bisfunktionell ist. Aus einem Alkohol und einem Säurechlorid entsteht ein Ester, aus einem Diol und einem Dichlorid entsteht ein Polyester mit kettenförmigen Molekülen.
Dieser Polyester wird auch als Polycarbonat bezeichnet, da er sich von der Kohlensäure ableitet. Man kann als Säure nicht Kohlensäure direkt einsetzen, da diese im reinen Zustand nicht herstellbar ist, sondern in Kohlenstoffdioxid und Wasser zerfällt.
Die enorme Variationsbreite der Polycarbonate wird durch Substitutionen am Bisphenol-Teil ermöglicht, welche durch ihre Art und Anzahl die Eigenschaften der resultierenden Kunststoffe beeinflussen.
3 Hydrochinon und Chinon 3.1 Im ersten Schritt werden den beteiligten Stoffen Oxidationszahlen zugeordnet, indem
man die bindenden Elektronenpaare formal jeweils dem elektronegativeren Partner zuordnet und die so erhaltene Elektronenzahl mit der des neutralen Atoms vergleicht.
Chinon Hydrochinon Wasserstoffperoxid Wasser
Man sieht, dass sich beim Übergang von Hydrochinon (C6H6O2) zu Chinon (C6H4O2) nur die Oxidationszahlen der Kohlenstoffatome (1) und (4) ändern, und zwar von +I nach +II. Es handelt sich also um eine Oxidation, die Oxidationszahlen werden größer. Beim Übergang von Wasserstoffperoxid zu Wasser verringert sich die Oxidationszahl des Sauerstoffs von –I nach –II, es findet also eine Reduktion statt. Diese Teilreaktionen kann man in Formelschreibweise so formulieren:
Oxidation: C6H6O2 + 2 H2O C6H4O2 + 2e– + 2H3O+
Reduktion: H2O2 + 2 e– + 2 H3O+ 4 H2O.
Als Gesamtgleichung kann man also schreiben:
C6H6O2 + H2O2 C6H4O2 + 2 H2O.
Das Standardelektrodenpotenzial der Oxidationsreaktion ist in Material M5 gegeben: E0 = +0,70 V. Das Standardelektrodenpotenzial der Reduktionsreaktion kann man dem Tabellenwerk entnehmen, man findet E0 = +1,77 V. Da das System mit dem höheren (positiveren) Standardelektrodenpotenzial das mit dem niedrigeren oxidiert, läuft die Reaktion wie beschrieben ab.
3.2 In Material M5 ist eine Chinhydron-Halbzelle beschrieben. Bei Chinhydron handelt es sich um ein 1 : 1-Addukt von Chinon und Hydrochinon. Löst man Chinhydron in Wasser auf, so erhält man eine Lösung, die gleiche Konzentrationen von Chinon und Hydrochinon enthält: c(Chinon) = c(Hydrochinon) oder anders formuliert c(C6H4O2) = c(C6H6O2). Unter Standardbedingungen ist c(H3O+) = 1 mol · l-1, also pH = –log (1) = 0. Daher liegen beim Auflösen von Chinhydron Standardbedingungen vor und das Potenzial der Chinhydron-Halbzelle entspricht dem Standardelektrodenpotenzial E0 = +0,70 V, wie in M5 gegeben. Das Standardelektrodenpotenzial der Wasserstoffperoxid-Halbzelle beträgt E0 = +1,77 V (vgl. Teilaufgabe 3.1). Die Spannung U des galvanischen Elements beträgt also
U = E0 (H2O2) – E0 (Chinhydron) = 1,77 V – 0,70 V = 1,07 V.
3.3 Damit die Chinhydron-Halbzelle zur pH-Messung eingesetzt werden kann, muss ihr
Potenzial vom pH-Wert abhängen. Dies soll im Folgenden auf zwei Arten gezeigt werden.
(1) Qualitative Betrachtung: Aus der zugrunde liegenden Redoxreaktion
Hydrochinon + 2 H2O Chinon + 2 e– + 2 H3O+
erkennt man, dass bei einer Erhöhung des pH-Werts, also bei einer Erniedrigung von c(H3O+), das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschoben wird. Der Elektronendruck der Halbzelle nimmt zu, das Potenzial wird negativer, also kleiner als 0,70 V.
(2) Eine quantitativere Betrachtung ermöglicht die NERNST-Gleichung (aus der Formelsammlung zu entnehmen).
on)(Hydrochin)O(H(Chinon)
lg2
V059,0V70,0(Red)(Ox)lg
2V059,0 3
20
ccc
ccEE
+⋅⋅+=⋅+= .
Wenn c(Chinon) = c(Hydrochinon) gilt, dann vereinfacht sich dieser Ausdruck zu
[ ] pHV059,0V70,0)O(HlgV059,0V70,0 3 ⋅−=⋅+= +cE .
Auch aus dieser Gleichung kann man leicht entnehmen, dass eine Erhöhung des pH-Werts, also eine Erniedrigung von c(H3O+), zu einem negativeren Potenzial führt. Beispielsweise beträgt bei pH = 7 (neutrale Lösung) das Potenzial nur noch 0,287 V.
Eine Diskussion der Vorzüge und Nachteile der Chinhydron-Elektrode kann sich eng an den in M5 gegebenen Informationen orientieren. Die im Text genannten Vorteile sind: - einfache Handhabung, - schnelle Potenzialeinstellung, - Unempfindlichkeit gegenüber Oxidationsmitteln (wird unten näher erläutert). Dem gegenüber stehen die – ebenfalls im Text genannten – gravierenden Nachteile: - Funktionstüchtigkeit nur bis pH ≈ 8,5, - Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff im alkalischen Bereich, was eine Anwendung nur für saure und neutrale Lösungen erlaubt. Dies allein bedeutet schon eine kaum hinnehmbare Einschränkung für eine Elektrode, die zur pH-Messung eingesetzt werden soll und daher den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 abdecken sollte.
Das hohe Standardpotenzial der Chinhydron-Halbzelle von 0,70 V kann sich in der Praxis als vorteilhaft erweisen. Bei der Normalwasserstoffelektrode (NWE) entsteht an der Platinelektrode Wasserstoff, der ein recht kräftiges Reduktionsmittel ist. Enthält die zu untersuchende Lösung Oxidationsmittel, deren Standardelektrodenpotenzial größer ist als 0,0 V und die folglich mit dem Wasserstoff reagieren können, wird die pH-Messung hierdurch verfälscht. Die Chinhydron-Halbzelle wird hingegen erst durch solche Oxidationsmittel gestört, deren Standardelektrodenpotenzial größer ist als 0,70 V. Also ist zur Bestimmung des Redoxpotenzials die Chinhydron-Elektrode der NWE in
jenen Fällen vorzuziehen, in denen es sich um saure Lösungen handelt, die Oxidationsmittel im Potenzialbereich von 0,0 V bis 0,70 V enthalten. Zur pH-Messung bleibt die Glaselektrode hingegen das Mittel der Wahl. Denn diese ist ebenfalls unempfindlich gegenüber Oxidationsmitteln.
