1
Chemisches Grundpraktikum II(270002)
Kernresonanzspektroskopie
NMR-Spektroskopie(Nuclear Magnetic Resonance)
H. Kählig, SS 2010
Substanz NMR - Spektren Struktur
Von der Substanz zur Struktur
N
N
OO
O
O
H
H
H
O
O
O
O
H
O
O
2
Spektroskopie
Wechselwirkung von Materie mit Elektromagnetischer Strahlung
NMR
Kernspin in Atomkernen
Massenzahl Kernladungszahl Spin I Bsp.
gerade gerade I = 0 12C / 16O
gerade ungerade ganzzahlig 14N: I = 1
ungerade gerade halbzahlig 13C: I = 1/2
ungerade ungerade halbzahlig 1H: I = 1/2
Von jedem Element gibt es mindestens ein
NMR-aktives Isotop!
3
Kerndrehimpuls und magnetisches Moment
Kerndrehimpuls: P
Magnetisches Moment: μ = γ P = γ I h / 2π
Magnetogyrisches Verhältnis: γ (konstant für ein Isotop)(Gyromagnetisches Verhältnis)
γ (1H) = 26 76 ٠ 107 rad s-1 T-1γ ( H) = 26,76 ٠ 10 rad s Tγ (1H) : γ (13C) = 4 : 1
γ (13C) = 6,73 ٠ 107 rad s-1 T-1
Wechselwirkung mit Magnetfeld B0
4
Lamorpräzession (Resonanzbedingung)
für 1H (und alle Spins mit I = 1/2):
ω = γ B0 [rad s-1]
Wechselwirkung mit Magnetfeld B0
ν = γ B0 / 2π [s-1] oder [Hz]
B0
α
βΔE = γ B0 h / 2π
ΔE = h ν ν Radiofrequenz
Supraleitender NMR-Magnet
1
2
8
3
5
6
9
8
4
12345
Stickstoff-Füllstutzen Ladevorichtung Isolierschild supraleitende Spulen flüssiger Stickstoff
678
9
flüssiges Helium Vakuum Magnetbohrung und Lift-Probenzufuhr Probenkopf
57
9
4
5
Abschirmungskonstante
ν = γ B0 / 2π Nur ein Signal!
B = B σ B = (1 σ) BBEff = B0 – σ B0 = (1 - σ) B0
σ (Abschirmungskonstante)
ν = γ BEff / 2 π = γ B0 (1 - σ) / 2 π
Unterschiedliche Lamorfrequenzen bei gleichem B0
Mehrere Signale!
NMR-Parameter
δ = ٠ 106 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zueiner Referenz [Hz]
Δν
νTMS
Chemische Verschiebung
νTMS : Frequenz von TMS [Hz]Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm]
CH3
Si CH3
CH3
H3C
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
EntschirmungTieffeld
–
AbschirmungHochfeld+
6
Chemische Verschiebungsbereiche
Aldehyd Aromat Alken Alkan neben O,N
Alkan
leicht austauschbare H
Skalare Kopplung
Beispiel: 2 Spins
2 Spins mit unterschiedlicher chemischer
δA δB
2 Spins mit unterschiedlicher chemischerUmgebung: 2 Resonanzlinien
• skalare Kopplung: 2 Dubletts• Grösse der Aufspaltung: Kopplungskonstante J• gleiche J bei beiden Kopplungspartnern• Linienhöhe wird halbiert
δA δB
• Linienhöhe wird halbiert• Gesamtintensität bleibt gleich
7
Alkane
Kopplungskonstanten
2J geminal 10 – 15 HzCH
H (nur sichbar, wenn die beiden geminalen H nicht äquivalent sind)
C C
HH3J vicinal ~ 7 Hz
g q )
H
H ΦAbhängigkeit der Kopplungs-konstante vom Diederwinkel Φ:
H
Karplus Kurve3J = A + BcosΦ + Ccos2Φ
A,B,C empirische Konstante(abhängig von Substituenten)
Alkene
Kopplungskonstanten
C CHH
3J cis 8 – 10 Hz
2J geminal 1 – 2 HzCH
H
C CH
H3J trans 14 – 16 Hz
C CC
H
H4J allylisch 1 – 2 Hz
long rangeC C
CC HH5J homoallylisch ~ 1 Hz
C C CHH
4J allylisch 1 – 3 HzAlkine
8
Aromaten
Kopplungskonstanten
3J ortho 7 – 8 Hz
H
H
H
4J meta 1 – 2 Hz
H
H
5J para ~ 1 Hz
H
H
N
H
H3J ortho ~ 5 Hz
Heteroaromaten
NMR-Parameter
δ = ٠ 106 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zueiner Referenz [Hz]
Δν
νTMS
Chemische Verschiebung
νTMS : Frequenz von TMS [Hz]Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm]
Skalare Kopplung (über 2-3 chemische Bindungen)
Aufspaltung durch N Nachbarspins: 2NI + 1 Linien(N + 1 für I = ½)
Intensitätsverteilung der Linien: Pascaldreieck 1Intensitätsverteilung der Linien: Pascaldreieck
Größe der Aufspaltung: Kopplungskonstante J [Hz]
11 1
1 2 11 3 3 1
1 4 6 4 1
IntensitätIntegration der Signale ergibt Anzahl der Spins
9
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
OHCHO
akt. MnO2 / C
CHCl3 ΔCHCl3, Δ
(134.18) (132.16)
Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum
MG ppm Int. (cm) / Anz. H
1 H x MG % w/w
Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1
Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0
Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3
Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7
Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9
348.1 100
Identifizierung der individuellen Komponenten, Auswahl eines möglichst isolierten Signals pro Komponente
10
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
11
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
Achtung: CHCl3 (δ = 7.26 ppm) muß vor der NMR-Probenbereitung quantitativ am Rotations-verdampfer entfernt werden, da es
1. von den Aromatensignalen überdeckt wird undwird, und
2. über das NMR-Lösungsmittel CDCl3(99.95 % Deuterium,d.h. 0.05% CHCl3) wieder zugegeben wird.
CHCl3 kann nicht richtig quantifiziert werden!
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
Achtung: zu berücksichtigen sind auch weitere Signal, speziell von diversen Lösungsmitteln!
12
Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum
MG ppm Int. (cm) / Anz. H
1 H x MG % w/w
Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1
Quantifizierung über Integral:
Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0
Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3
Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7
Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9
348.1 100
Quantifizierung über Integral: • numerische Integrationswerte • Höhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
Numerische Integrationswerte:
Aldehyd: 7.22 / 1HAlkohol: 5.51 / 2H
13
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
Höhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal:
CH3 Gruppe:Höhe cm / 3
OH:Höhe cm / 1
H2O:Höhe cm / 2
Achtung: H2O und Alkohol-OH können auch ein Summensignal zeigen!
Anteil H2O = Σ minus Anteil Alkohol
NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation
Bereits normierte numerische Integrationswerte durch Bearbeitung der Spektren am Computer:
14
MG ppm Int. (cm) / Anz. H
1 H x MG % w/w
Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1
Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum
Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0
Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3
Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7
Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9
348.1 100
Ausbeute: z.B. Auswaage 573 mg, mal 0.38 sind 218 mg Produkt; theoretische Ausbeute 663 mg, eigene Ausbeute 33 % der Theorie.
Umsatzgrad: 1 / (1+1.43) x 100% = 41%
MG ppm Int. (cm) / Anz. H
1 H x MG % w/w
Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 …../2 b
Ermittlung von Umsatz und Ausbeute für den eigenen Ansatz aus dem NMR-Spektrum
Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 a
Toluol C7H8 92.1 2.3 …../3
Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 ...../2
Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 ...../2
100
Ausbeute: Auswaage ..... mg, mal a sind ..... mg Produkt; theoretische Ausbeute 663 mg, eigene Ausbeute ..... % der Theorie.
Umsatzgrad: 1 / (1+b) x 100% = .....%