fdbersichtsbei t r / ige D i o x i n m i n d e r u n g an M V A

Obersichtsbeitr/ige

Maf nahmen zur Dioxinminderung Mtillverbrennungsanlagen 1Stefan Leichsenr ing , 1Dieter Lenoir , 1Antonius Kettrup, 2Gerd M i i t z e n i c h

a l l

a GSF-Forschungszentrum f/_ir Umwelt und Gesundheit GmbH, Institut for Okologische Chemie, Postfach 1129, D-85758 Oberschleif~heim 2 EGK Entsorgungsgesellschaft Krefeld, Parkstr. 234, D-47829 Krefeld

Korrespondenzautor: Dr. Stefan Leichsenring

Zusammenfassung

Durch die 17. BImSchV wurde ein PCDD/F-Grenzwert von 0,1 ng TE/mN 3 ftir die Emissionen von Mtill- und Sondermiillverbren- nungsanlagen festgelegt. In diesem Artikel werden die verschiedenen Maf~nahmen zur Einhaltung dieses Grenzwertes vorgestellt, wobei jeweils Vor- und Nachteile dieser Maf~nahmen diskutiert werden.

Zu den Prim~irmaf~nahmen z~ihlen vor allem Methoden zur Opti- mierung der Verbrennungsbedingungen. Verschiedene Brennraum- geometrien fiir konventionelle Ofen werden er6rtert, und eine ef- fektive Nachriistungsm6glichkeit (Temelli-Di_isen) wird vorgestellt. Die chemischen und technischen Grundlagen der in jtingster Zeit oft diskutierten Vergasungsverfahren und die Charakteristika von drei speziellen Verfahrensvarianten (Schwel-Brenn-Verfahren, Thermo- select-Verfahren, Noell-DBI-Verfahren) werden in diesem Artikel dargelegt.

Zu den Sekund~irmaf~nahmen z~ihlen neben Heil~staubfihration und Inhibierungsverfahren neuere Versuche, durch Zugabe von Koks in die Wfischer eine PCDD/F-Adsorption zu erreichen.

Die wichtigsten Terti~irmaf~nahmen, Mmlich SCR-Verfahren, sowie die verschiedenen Koksadsorptionsverfahren, werden mit ihren Vor- und Nachteilen dargestellt. Auch auf neue Verfahren wie DeDiox- Verfahren und Medisorbon-Verfahren wird eingegangen.

Schlagw6rter: Miillverbrennung; PCDD/F; Emissionen; Verbren- nungsverfahren; Minderungsmaf~nahmen

Abstract

Measures for Dioxin Minimization at Waste Incinerators

The 17th BlmSchV fixed the emission limit of 0.1 ng TE/mn 3 for PCDD/F's produced as a result of waste- and special waste incine- rators. This article introduces the different measures implemented to uphold this limit, and discusses their advantages and disadvanta- ges.

Methods of optimising the incineration conditions are among the primary measures. Different geometry's for conventional oven inci- neration rooms were discussed, and an effective modernisation me- thod was introduced (Temelli nozzles). The chemical and technical basis of an often discussed gasification method, as well as the cha- racteristics of three specialised techniques (Coke Burn technique, Thermo-Select technique and NoeI1-DBI technique) are explained in this article.

Alongside the secondary measures of hot-dust filtration and inhibi- tion being added to the washers in an attempt to achieve PCDD/F adsorption.

The most important tertiary measures, namely the SCR technique, along with a variety of coke adsorption techniques are introduced, with their advantages and disadvantages. New techniques such as DeDioxin and Medisorbon are also addressed.

Key words: Waste incineration; PCDD, reduction measures; emis- sions, incineration techniques

1 Einleitung und Problemstellung

In einem Artikel, der in dieser Zeitschrift erschienen ist (LE- NOIR, FIEDLER, 1992), wurden die Bildungswege ftir poly- chlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/F) beschrieben. In dem vorliegenden Artikel sollen nun die Minderungsmat~nahmen ftir PCDD/F aus der Mtillverbrennung dargestellt und bewertet werden. Zu die- sem Thema sind bereits vor einiger Zeit Artikel erschienen (REIMANN, 1992 ; JAGER et al., 1993; HORCH et al., 1991; VOGG, 1991; JOHNKE, 1990). In der vorliegenden Arbeit soil nicht nur der momentane technische Stand der Dioxin- minderung dargestellt werden, sondern auch auf neue und noch nicht dem Stand der Technik entsprechende Verfah- ren hingewiesen werden.

Zun/ichst sei kurz der Aufbau einer typischen Hausmtill- Verbrennungsanlage geschildert, wie sie heute h/iufig in der BRD anzutreffen ist. Es handelt sich um eine typische Alt- anlage mit den Nachrtistungsmaf~nahmen ftir die Dioxin- abscheidung (-9 Abb. 1). Der Mtill wird auf einem geneig- ten Rost verbrannt, wobei der Rost von unten mit vorge- w/irmter Verbrennungsluft durchstr6mt wird; zur Nachver- brennung wird Sekund/irluft zugegeben. Dann folgt ein W/irmetauscher, ein Filter zur Staubabscheidung (oft Elek- trofilter, manchmal auch Gewebefilter), eine zweistufige Naf~w~ische zur Abscheidung saurer Gase (HC1, HF, SO2) und anderen Stoffen und weitere Filter, die z.B. der Ab- scheidung von PCDD/F und/oder Schwermetallen dienen. Bei der Sondermiillverbrennung wird statt des Rostofens ein Drehrohrofen eingesetzt; die Rauchgasreinigung ist je- doch im Prinzip die gleiche wie bei Hausmiillverbren- nungsanlagen.

UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 197-206 (1996) © ecomed verlagsgesellschaft AG & Co.KG Landsberg

197

Dioxinminderung an MVA Obersichtsbeitr~ige

O f e n AlN'~lzekessel E~k'ttofl~r NoBw6scher Weltere Filter Sougzug I~mln

I I I I I ' I I I ;: ": I

850 ~ 250-200 °(2 <I00 °C 70-I00 "(2

Domptefzeugung ]R:~euenJng for den Anlogen- M(]II 2: ROSt t:)~:torf sowie zul 3: Vo¢gewarmte Luft SITom- uncl Fern- yon unten ['Unlerw~d*l wao-neoew~nung 4: Sek,.m(~rluftdOsen

~ m

E/eldrostaltsche neutral oder neutral o d e r z.B, SCR-Reok- x : ~ und saue¢ baslsch for zur Erdstlk-

ng ~ ~ zur Co(OH)2 ZLN kun O, Koksfli- FkJoosChe HCI- ~ HF- S O ~ f ' ~ t - t~ zur AdsocD-

~oschek~ dufiO ~on yon DIo~nen

Abb. 1: Schema einer Hausmi~ll-Verbrennungsanlage

Schweden hat 1987 als erstes Land in der Welt einen Dio- xin-Grenzwert fiir Emissionen aus der Abfallverbrennung eingefi~hrt. Es wurde ein Grenzwert von 0,1 ng TE/m 3 fest- gesetzt, und zwar aufgrund von Messungen an einer An- lage, die durch ihre Ausstattung mit Trockenw~ischer und Gewebefilter diesen Wert einhahen konnte (CARLSSON, 1991).

Ab 1996 gilt in der EG der Grenzwert von 0,1 Nanogramm Toxizit~its~iquivalent pro Normkubikmeter Abgas bei 11% Restsauerstoff (0,1 ng I-TE/mN3 @ 1 1 % 02) fiir alle Miillverbrennungsanlagen. Die Konzentrationsangabe er- folgt unter Bezugnahme auf den Normkubikmeter, d.h. ei- nen Kubikmeter Luft bei Normalbedingungen (273 K, 1013 hPa). Die Sauerstoffkonzentration wird angegeben, um die Vergleichbarkeit der Daten verschiedener Anlagen zu gew~ihrleisten sowie um Anlagenbetreiber yon einem ,,VerdLinnen" der Abgase abzuhalten.

Bei den Maf~nahmen zur Verminderung der PCDD/F-Emis- sionen ist zu unterscheiden zwischen Prim~ir-, Sekund~ir- und Terti~irmaf~nahmen. Meist wird die Verfahrenskette in drei Abschnitte eingeteilt, und die Minderungsmaf~nahmen entsprechend in Prim~irmaf~nahmen (Ofen.und Kessel), Se- kundSrmagnahmen (Staubfilter und W/ischer) und Terti/ir- maNnahmen (Feinreinigung am Ende des Abgaskanals) un- terteilt (VOGG, 1991). Diese Definition gelangt hier zur Anwendung; yon anderen Autoren werden z.T. unter- schiedliche Definitionen verwendet (z.B. JOHNKE, 1990).

2 Prim~irmaflnahmen

Zu den Prim~irmaf~nahmen geh6rt neben der Auswahl, Aufbereitung und Aufgabe des Brennstoffes (KAuNE et al., 1995) vor allem die Optimierung der Verbrennungsbedin- gungen bei herk6mmlichen (5fen bzw. die Verwendung neuartiger Ofentypen.

Man kann grunds~itzlich zwei Typen von Verbrennungsver- fahren unterscheiden (VOSTEEN et al., 1992; HERION et al., 1993; THOMI~-KoZMIENSKY, 1993):

• Direkte Verbrennung bzw. ,,reine" Verbrennungsverfah- ren in konventionellen (5fen. Bei diesen Verfahren laufen die verschiedenen Verbrennungsvorg~inge in einer einzi- gen apparativen Stufe ab (z.B. Vergasung und Verbren- nung auf einem Rostofen)

• Indirekte Verbrennung bzw. Vergasungsverfahren und solche, bei denen verschiedene Verbrennungsvorg~inge (z.B. Vergasung und Verbrennung) in verschiedenen ap- parativen Stufen ablaufen (z.B. Vergasung in einer vorge- schalteten Konversionstrommel und nachfolgende Hochtemperaturverbrennung in einem getrennten Reak- tor)

2.1 Direkte Verbrennung in konventionellen Ofen

Bei der direkten Verbrennung werden drei verschiedene Ofentypen beniitzt: Rostfeuerung, Drehrohr6fen und Wir- belschicht6fen. In Deutschland werden bei Hausmiillver- brennungsanlagen praktisch ausschlief~lich Rostfeuerungen verwendet, w/ihrend bei Sondermiillverbrennungsanlagen Drehrohr/Sfen zum Einsatz kommen. Wirbelschicht6fen schlief~lich werden traditionell in Japan zur Hausmiillver- brennung eingesetzt (KITZEROW et al., 1990). Bei der Rost- feuerung wird auf einem von unten durchli~fteten, geneig- ten Rost verbrannt; bei Drehrohr6fen handelt es sich um leicht geneigte, rotierende 2-3 m dicke zylinderf6rmige Ofen, wobei die Beliiftung durch Diisen im Drehrohr er- folgt; bei der Wirbelschichtfeuerung wird ein inertes Me- dium (Sand) von unten durch die Verbrennungsluft aufge- wirbelt (,,fluidisiert") und der Miill in diese Wirbelschicht eingebracht.

Einige grunds~itzliche Zusammenh~inge gelten fiir alle drei Ofentypen. So beruht eine gute Verbrennungstechnik (Good Combustion Practice, GCP) und damit ein hoher Ausbrand, auf der Optimierung von Sauerstoffzufuhr (k- Weft), Turbulenz, Verbrennungstemperatur und Verweil- zeit.

Eine zu geringe Sauerstoffzufuhr bewirkt eine unvollst~indige Verbrennung und leistet damit der PCDD/F-Bildung Vor- schub. Aber auch eine zu hohe Sauerstoffzufuhr f6rdert die

198 UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996

fdbersichtsbeitrfige Dioxinminderung an MVA

PCDD/F-Bildung, wie verschiedene Autoren gezeigt haben (JAGER, 1993; LENOIR et al., 1991). O2-Gehalte von ca. 5-12 % im Abgas stellen gute Verbrennungsbedingungen dar.

Auigerdem gilt der ,,Drei-T-Leitsatz": Bei hoher Tempera- tur (Temperature), grofger Turbulenz (Turbulence) und grol~en Verweilzeiten (Time) darf ein guter Ausbrand er- wartet werden. Als Indikator fi~r einen guten Ausbrand kann ein niedriger CO-Gehak im Abgas angesehen werden, sowie eine geringe Konzentration yon partikul~irem Koh- lenstoff in der Flugasche. Ein guter Ausbrand kann sich giinstig auf die PCDD/F-Emissionen auswirken, da dann eine optimale Zerst6rung der mit dem (Sonder-)Mtill in die Verbrennung eingebrachten PCDD/F sichergestellt ist. Eine Neubildung von PCDD/F kann durch Prim~irmaf~nahmen jedoch grunds~itzlich nicht verhindert werden.

Die rechtlichen Bestimmungen in Deutschland (insbeson- dere die 17. BImSchV) sehen eine Minimaltemperatur von 800 °C in der Nachverbrennung von Miillverbrennungsan- lagen bzw. bei Sondermiillverbrennungsanlagen eine Mini- maltemperatur von 1200 °C vor. Auch ftir Turbulenz und Verweilzeit sowie den Sauerstoffgehalt sind Vorgaben ein- zuhalten. Alle diese Faktoren h~ingen in der Praxis einer Verbrennungsanlage miteinander zusammen, so daft sich z.B. der Einfluf~ der Feuerungstemperatur auf die Dioxin- konzentration schwer vom Einfluf~ anderer Parameter tren- hen l~if~t; zur Ver~inderung der Feuerungstemperatur muf~ n~imlich die Brennstoffmenge oder -art oder die Luft- zufuhr ver~indert werden.

Bei den Rostfeuerungen werden drei verschiedene Geome- trien des Feuerraums unterschieden ( ~ Abb. 2, URBAN, 1990).

Rost

Gleichstromfeuerung Gegenstromfeuerung Mittelstromfeuerung

Abb. 2: Verschiedene Brennraumgeornetrien (nach URBAN, 1990) (Pfeile: ungef~ihrer Weg der Rauchgase)

Bei der Gleichstromfeuerung werden die Gase in gleicher Richtung wie der Abfall iiber den Rost gefiihrt; der erste Kesselzug beginnt erst nach dem Rostende. Dadurch wird eine lange Verweilzeit der Vergasungs- und Verbrennungs- produkte in der Zone mit der h6chsten Temperatur ge- w/ihrleistet. ~i.ltere Anlagen sind meist mit Gegen- oder Mittelstromfeuerung ausgeriistet; in diesem Fall ist eine Nachriistung mit der Temelli-Technik (TEMELLI et al., 1994) m6glich, wobei eine rotierende Sekund/irluft-Diise in der Ubergangszone zwischen Feuerraum und erstem Zug eine vergr6tgerte Turbulenz bewirkt, so daf~ sich keine Str/ihnen mit schlechtem Ausbrand bilden k6nnen. Damit wird dem Mangel der iiblichen Sekund~irluftdiisen abge- holfen, die eine geringe Eindringtiefe der Sekund/irluft in den heif~en und daher viskosen Rauchgasstrom aufweisen

(zur Erinnerung: bei Gasen steigt die Viskosit/it mit der Temperatur an).

Um trotz der Inhomogenit~it des Brennstoffes einen gleich- m~if~ig guten Ausbrand sicherzustellen, ist eine Feuerlei- stungsregelung yon Vorteil, wobei - in Abh/ingigkeit von der Dampfproduktion im Abhitzekessel oder gesteuert durch eine IR-Kamera - Verbrennungsparameter wie die Verbrennungsluft-Menge und ihre Verteilung automatisch geregelt werden.

Neben den Parametern des Normalbetriebs hat auch die H/iufigkeit und Art von besonderen Betriebszust~inden ei- nen Einfluf~ auf die j/ihrlich emittierte Menge von Dioxi- nen. Wird z.B. die zugefiihrte Verbrennungsluft nicht rich- tig erw~irmt (,,Cold Blowing"), so k6nnen die PCDD/F- Konzentrationen auf das drei- bis zehnfache ansteigen (JA- GER, 1993). Beim Abreinigen der W/irmetauscher im Kessel (,,Ruf~blasen") wird ebenfalls ein Vielfaches (bis 30fache Erh6hung) der normalen Emissionen beobachtet, so datg man sogar 20 % der PCDD/F-Emissionen diesem Verfah- ren zugeschrieben hat (JAGER, 1993). Bei diesem Verfahren werden die an den Kesselw/inden und den W/irmetauschern haftenden Ablagerungen ausgeblasen. Eine andere M6g- lichkeit zur Reinigung besteht in mechanischen Klopfein- richtungen. Ein Vergleich der beiden Verfahren ergab je- doch keinen Unterschied bzgl. PCDD/F-Bildung (HORCH et al., 1991), so daf~ sich keine Pr~iferenz zugunsten einer die- ser Abreinigungsmethoden angeben l~if~t.

Zusammenfassend lfif~t sich feststellen, dag mit herk6mm- licher Verbrennungstechnik ein befriedigender Ausbrand, resultierend in PCDD/F-Rohgaskonzentrationen von 1-2 ng TE/m 3 (Horch et al., 1991; Dtiwel, 1991) sicherge- stellt werden kann. Unter den Rostfeuerungen ist die Gleichstromfeuerung zu bevorzugen; bei Altanlagen kommt eine Nachriistung mit Temelli-Di~sen in Frage.

2.2 Neuartige Verbrennungs- und Vergasungsverfahren

Zu den Vergasungsverfahren geh6ren das Schwel-Brenn- Verfahren der Firma Siemens-KWU (ANONYM, 1991; BER- WEIN et al., 1991), das Thermoselect-Verfahren (THOMfl- KOZMIENSKY, 1993) und das Noell-DBI-Verfahren (ScHINCNITZ et al., 1993). Weitere Verfahren sind ebenfalls in Erprobung (JOHNKE et al., 1995). Bei diesen Verfahren wird der Mi~ll bei niedriger Temperatur (200-600 °C) ver- schwelt (getrocknet und entgast). Die Schwelgase und der Schwelkoks werden einer Hochtemperaturverbrennung oder -vergasung zugeleitet, wobei die Temperatur so hoch liegt (i~ber 1200 °C), dab die Schlacke verglast und fltissig abflief~t. Dies bedingt eine Immobilisierung der Schad- stoffe. Dutch die hohe lemperatur entsteht statt der tibli- chen Verbrennungsprodukte (CO 2 und H20) Synthesegas (CO und H2) (THOMI~-KOZMIENSKY, 1993):

C x Hy + x 02 ---) x CO x + y/2 H 2 (1)

C + 02 ---) CO 2 (2)

C + CO 2 ~ 2 CO (3)

C + H20 ~--- CO + H 2 (4)

CxHy + x H20 --~ x CO + ( x + y/2) H 2 (5)

UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996 199

Dioxinminderung an MVA Obersichtsbeitr~ige

Bei diesen Reaktionsabl~iufen erfolgt also eine Oxidation yon Kohlenstoff bzw. organischen Stoffen (vereinfacht: C×Hy) zu CO 2 bzw. CO 2 und H 2 (Gleichungen 1, 2). Da CO 2 bei Temperaturen von 1200 °C nach dem Boudouard- Gteichgewicht (3) zu CO zerf~illt, entsteht Synthesegas (CO + H2). Andererseits entsteht bei der Reaktion der Organika mit Wasser ebenfalls Synthesegas (4, 5). Dieses Gas kann einem Gasmotor oder einer Gasturbine zugefiihrt werden. Auch eine Nutzung zu Synthesezwecken ist m6glich.

Die drei erwfihnten Verfahren unterscheiden sich in der Vorbereitung des Miills, der Verschwelungstemperatur und der Konstruktion des Hochtemperaturreaktors.

Bei dem Schwel-Brenn-Verfahren der Firma Siemens-KWU werden die Abffille zuniichst auf eine Kantenl/inge von max. 20 cm zerkleinert und dann in einer Konversi- onstrornmel in sauerstoffarmer Atmosph~ire auf 450 °C er- hitzt. Die festen Riickst/inde werden auf 150 °C abgekiihlt und gesiebt. Die Feinfraktion (20 %) enth~ilt noch ca. 30 % Kohlenstoff und wird zusammen mit dem Prozeggas (66 %) bei 1300 °C in einem Hochtemperaturreaktor ver- brannt. Die Grobfraktion (14 %) enth~ilt die mineralischen und metallischen Anteile der Schlacke; Eisen, Nichteisen- metalle und Mineralien k6nnen getrennt und verwertet werden. An die Hochtemperatur-Verbrennung schliegt sich ein Abhitzekessel zur W~irmeriickgewinnung sowie eine konventionelle Rauchgasreinigung an. Nach langj~ihrigem Betrieb einer Pilotanlage in Ulm-Wiblingen wird nun in Ftirth die erste grogtechnische Anlage gebaut.

Beim Thermoselect-Verfahren soll der Miill zun/ichst auf ca. 10 % des urspriinglichen Volumens verdichtet werden. Dann wird er im ,,Stopfkanal" bei bis zu 600 °C unter Luftausschlug verschwelt. Die so entstandenen Schwel- koks-Briketts werden direkt in den Hochtemperaturreaktor iiberfiihrt, wo sie durch die Vergasung des noch in ihnen enthakenen Kohlenstoffs zerplatzen und bei 1200-2000 °C vergast werden. Im Reaktor sind am Boden Brenner vorge- sehen, durch die zum Aufheizen Erdgas und Sauerstoff, sp~iter Synthesegas und Sauerstoff zugefiihrt werden. In derselben Brennkammer werden die Schwelgase bei >1200 °C verbrannt. Durch die dosierte Sauerstoffzugabe entsteht Synthesegas, das dann in einer Quench aus Gra- phit schockartig auf 90 °C abgekiihlt und nach einer Gas- reinigung wiederverwertet werden kann. Unter Verzicht auf eine W~irmeriickgewinnung (Quench!) wird so die PCDD/F-Neubildung verhindert. Unklar ist, wie ein Mate- rialschwund aus der Graphit-Quench nach dem Wassergas- Gleichgewicht (GI. 4) verhindert werden kann. Das Ther- moselect-Verfahren wurde in einer Pilotanlage in Fondo- toce/Italien getestet; es sind mehrere Anlagen in Deutsch- land geplant. Bisher ist allerdings noch keine grotgtechni- sche Anlage in Betrieb.

Bei dem kiirzlich vorgestellten NoeU-DBI-Verfahren wird, wenn Hausmiill behandelt werden soll, der Miill bei 250-300 °C pyrolysiert. Bei dieser niedrigen Temperatur entsteht nur wenig Gas, das entweder iiber einen Aktiv- kohlefilter in die Umgebung oder aber in die Hochtempe- ratur-Verbrennung abgegeben werden kann. Der Pyrolyse- koks wird vermahlen und als staubf6rmiger Brennstoff in

eine Brennkammer gegeben, in der ein Druck von 2-25 bar herrscht. An der gleichen Stelle wird technisch reiner Sau- erstoff eingeblasen; es kommt zu einer Flammenreaktion, die durch Einstellung der Sauerstoff- und Brennstoffzufuhr so geregelt wird, dag der Sauerstoff vollst~indig verbraucht wird. Dabei entsteht ein Gasgemisch, das sich im wesentli- chen aus CO und H 2 (also Synthesegas) zusammensetzt. Die Temperatur liegt bei 1400-1700 °C. Die reduzierende Atmosph~ire sorgt daffir, dag keine Neubildung yon PCDD/F stattfinden kann. Das Gasgemisch wird durch Wasser auf 150-200 °C abgekfihlt; die Rauchgasreinigung mug Stoffe wie H2S , NH 3 und HCN abtrennen, jedoch nicht PCDD/E Soil Sondermiill behandelt werden, dann wird bei 650-750 °C pyrolysiert.

Aus der Sicht der Autoren ist kritisch anzumerken, dag die genaue Regelung der Sauerstoff- und Brennstoffmenge schwierig sein wird. Bei Sauerstoffiiberschuf~ kann es zur PCDD/F-Entstebung, oder m6glicherweise sogar zu einer Knallgasreaktion kommen. Bei Sauerstoffunterschufl bleibt die Verbrennung unvollst~indig. Miill hat einen schwan- kenden Brennwert, also mug das Mengenverhfiltnis st~indig nachgeregelt werden. Ein groger Nachteil des Verfahrens ist auf~erdem die aufwendige Aufarbeitung des Mfills.

Ein Unterschied zwischen Thermoselect- sowie Noell-DBI- Verfahren einerseits und Schwel-Brenn-Verfahren anderer- seits besteht darin, dag bei den ersteren Verfahren unter dosierter Sauerstoff-Zugabe Synthesegas entsteht, das dann gequencht und gesondert genutzt werden kann. Die Ver- wendung einer Quench verschlechtert bier die Energiebi- lanz, allerdings zugunsten niedrigerer PCDD/F-Emissionen. Beim Schwel-Brenn-Verfahren erfolgt bei der Hochtempe- ratur-Verbrennung dagegen eine vollst~ndige Verbrennung zu CO 2 und H20. Die W~irme der Abgase wird in einem Abhitzekessel genutzt; allerdings mug eine konventionelle Rauchgasreinigung mit PCDD/F-Ahscheidung folgen. Wel- ches dieser Verfahren sich in der Praxis bew/ihren wird, wird sich erst in den n~chsten Jahren erweisen, wenn grog- technische Anlagen in Betrieb gehen.

Kiirzlich wurden die Alternativen Rostfeuerungs-, Thermo- select- und Schwel-Brenn-Verfahren unter Einbezug der je- weils vorgeschlagenen Rauchgasreinigung fiir einen be- stimmten Standort miteinander verglichen (NOTTRODT, 1995). Dabei ergab sich, dag

• die Hochtemperaturverfahren Thermoselect- und z.T. auch SchwebBrenn-Verfahren Nachteile beziiglich der Energieabgabe aufweisen, da ein Teil der Verbrennungs- energie zum Einschmelzen von nichtbrennbaren Miillbe- standteilen aufgewendet werden mug beziiglich der Schadstoffemissionen nach Rauchgasreini- gung keinem der drei Verfahren eine Priorit~it zugewiesen werden kann bezfiglich Qualitfit und Verwertbarkeit der Reststoffe das Schwel-Brenn-Verfahren am besten abschneidet, obwohl der Nachweis der Vermarktbarkeit noch nicht erbracht wurde bezfiglich der technischen Verffigbarkeit naturgem~ig die konventionelle Rostfeuerung einen Vorsprung aufweist.

200 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996

Obersichtsbeitr~ige Dioxinminderung an MVA

Da in diesen Vergleich auch die Ergebnisse der Rauchgas- reinigung mit eingehen, und bei den drei Verfahren ~ihnli- che PCDD/F-Endreinigungsstufen (Flugstromreaktor bzw. Aktivkohlefilter) eingesetzt werden, ergibt sich beztiglich der Dioxinemissionen keine Priorit~it fiir eines der Verfah- r c n .

Zusammenfassend kann festgestellt werden, datg langj~hrig erprobte und immer wieder optimierte Techniken ftir die Abfallverbrennung zur Verftigung stehen und mit alternati- ven Methoden am Markt konkurrieren, die ihre grofgtech- nische Erprobung und Bew~hrung noch vor sich haben.

Tabelle 1: PCDD/F-Konzentration in Abhfingigkeit vonder Betriebs- temperatur der Elektrofilter

Verh&ltnis Verh~iltnis Furane/Dioxine (Summen) Reingas/Rohgas

Temperatur Rohgas Reingas

(°C)

28O

24O

200

180

min. max. min. max.

2,0 3,4 2,4 5,8

1,6 2,7 2,4 5,0

1,9 1,9 1,1 1,1

0,7 0,7 1,2 1,2

min. max.

1,3 1,5

1,1 1,3

0,9 0,9

0,5 0,5

3 Sekund~irmaflnahmen

Nachdem sich abzeichnete, dat~ durch Prim~irmaflnahmen alleine der Grenzwert yon 0,1 ng TE/mN 3 nicht einzuhahen ist, konzentrierte sich die Diskussion auf Sekund~irmafg- nahmen, die im folgenden behandelt werden.

3.1 Maflnahmen an den Filtern

Nach Verlassen des Ofens erreicht das Rauchgas im Abhit- zekessel oder auch erst im nachfolgenden Filter den kriti- schen Temperaturbereich von 200-400 °C. Hier erfolgt be- sonders dann PCDD/F-Bildung, wenn sich Flugasche-Abla- gerungen bilden, da dann die Verweilzeit bei dieser Tempe- ratur wesentlich gr6fler ist als bei mitgeftihrtem Flugstaub. Durch mechanische Klopf-Vorrichtungen oder Ultraschall kann die Flugasche-Ablagerung verhindert und so die Ver- weilzeit der St~iube im kritischen Temperaturbereich ver- mindert werden.

Elektrofilter stellen bekanntermaf~en einen bevorzugten Bildungsort ftir PCDD/F dar. Wenn die Filter bei 300-400 °C betrieben werden, sind ideale Bedingungen fiir die de- novo-Synthese gegeben. Bei Ahanlagen waren bei 300 °C betriebene Elektrofiher die Hauptquelle fi~r PCDD/F. Um die Verweilzeit der Flugasche im kritischen Temperaturbe- reich zu verktirzen, wurde durch die TA Abfall vorge- schrieben, dafg die Elektrofiher bei < 250 °C betrieben wer- den. Allerdings wurde selbst bei 170 °C in gewissen F~illen noch eine gewisse PCDD/F-Bildung auf Flugaschen festge- stelh (DOWEL, 1991). Generell ist es vorteilhaft, eine Be- triebstemperatur unter 200 °C zu w/ihlen.

Tabelle 1 (nach MAYER-SCHWINNING et al., 1993) zeigt den Einfluf~ der Betriebstemperatur des Elektrofilters auf die Bildung yon PCDD/F. Gewebefilter sind bis vor kurzem nicht als Dioxin-Bil- dungsst/itten bekannt gewesen (HORCH et al., 1991). Jtin- gere Untersuchungen weisen allerdings darauf hin, dat~ bei Gewebefihern bei Betriebstemperaturen tiber 200 °C ebenso eine PCDD/F-Neubildung stattfindet wie bei Elek- trofihern (HuNSINGER et al., 1994; TEJIMA et al., 1994).

Bei Gewebefiltern, die unter 170 °C betrieben werden, ist jedoch eine PCDD/F-Neubildung nicht zu beobachten. Da- her wird auch in Neuanlagen wieder auf die (~iltere) Tech- nik der Gewebefilter zurtickgegriffen und die gegeniiber Elektrofihern geringere Betriebssicherheit und -kontinuit~t in Kauf genommen.

3.2 Vorentstaubung bei hoher Temperatur (Heiflentstaubung)

Da bekannt ist, daf~ die PCDD/F-Bildung im Temperatur- fenster von 200-400 °C auf der Oberfl~iche von Flugstaub- partikeln stattfindet, liegt eine Entfernung des Flugstaubes bei hoher Temperatur nahe. Dutch eine solche Head-End- Maf~nahme k6nnte die de-novo-Synthese im Elektrofiher verhindert und die Qualit~it der Rauchgasreinigungspro- dukte (HCI, NaCI, CaSO4) entscheidend verbessert wer- den, da die Verschleppung dioxinbefrachteter St~iube in die nachfolgenden Wfischer vermindert werden k6nnte.

An zwei Miillverbrennungsanlagen wurden Schlauchfilter bei verschiedenen Temperaturen erprobt. Dabei wurde bei 600 °C und 700 °C ein TE-Verh~iltnis Reingas/Rohgas von 0,7 bzw. 0,1 erreicht. Bei 500 °C ist kein Effekt erkennbar (MAYER-SCHWINNING et al., 1993).

Es wurden aber auch por6se Keramiken verwendet, die aus keramisch gebundenem Siliciumcarbid bestehen und durch periodisches Ri~tteln vom Staub befreit werden (DuRsT, 1990).

Folgende Probleme k6nnen auftreten: Flugstaub enth/ilt glasbildende Substanzen (A1203 und SiO2). Durch die rela- tiv hohe Temperatur, bei der eine Heif~gasfiltration stattfin- den muff, kann der Erweichungspunkt der im Flugstaub enthahenen glasbildenden Bestandteile tiberschritten sein, so daf~ Verklebungen des Filters zu beffirchten sin& Eben- falls mit den hohen Temperaturen h~ingt ein weiteres Pro- blem zusammen. Bei der Bildung von Dioxinen spielen nicht nur Filterstaub-Oberfl~ichen eine Rolle, sondern auch Schwermetallsalze, die die Bildungsreaktion von Dioxinen aus Vorl~iuferverbindungen (Ullmann-Reaktion) sowie die Bildung von elementarem Chlor aus HCI (Deacon-Reak- tion) katalysieren. Bei Temperaturen von 600-800 °C ist ein merklicher Dampfdruck von bestimmten Schwermetall- salzen (v.a. Kupfersalze) gegeben, so daf~ ein Teil der Kata- lysatoren im Rauchgas verbleibt. Vermutlich aus all diesen Grtinden sowie aus Kostengrtinden wird die Heif~entstau- bung unseres Wissens bisher nicht grotgtechnisch erprobt.

3.3 Schockabkiihlung (Quenching)

Beim Rauchgasquenchen wird das Abgas abrupt auf < 200 °C abgekiihh, so daf~ die Verweilzeit des Rauchgases im kritischen Temperaturbereich von 200-400 °C m6glichst kurz ist. Dieses Abschrecken der Gase wird erreicht durch Einsprtihen von Wasser oder Dampf. Bei dieser Maf~nahme

UWSF- Z. Umweltchem. ()kotox. 8 (4) 1996 201

Dioxinminderung an MVA Ubersichtsbeitr/ige

muff allerdings teilweise auf eine W~irmerfickgewinnung aus den Abgasen verzichtet werden, da die W~irme zur Ver- dampfung des Wassers eingesetzt wird.

3.4 Inhibierungsmaflnahmen und Chlor-Abfangreaktionen

Die Inhibierung wird tells zu den Prim~irmal~nahmen (VOGG, 1991), teils zu den Sekund~irmaf~nahmen (JOHNKE, 1993) gerechnet. Bei dieser Maf~nahme werden Chemika- lien in den Kessel oder unmittelbar danach in den Abgas- kanal gegeben. Ziel ist die ,,Vergiftung" (Inhibierung) der Katalysatoraktivit~it der im Flugstaub enthaltenen Metall- spezies (STIEGLITZ et al., 1987; DICKSON et al., 1989; LE- NOtR et al., 1989). Vor altem Kupfer und Kupfersalze sind bekannt als Katalysator bei zwei Reaktionen: a) Ullmann-Reaktionen, bei denen aus einem ,,precursor"

(Vorl~ufer) PCDD/F entstehen, b) Deacon-Prozef~, bei dem aus Chlorwasserstoff durch

Oxidation das Chlorierungsagens Cl 2 entsteht. Zur Inhibierung der Katalysatoraktivitfit kommen z.B. Schwefelverbindungen oder Amine in Betracht. In Labor- versuchen und Technikumsanlagen erwies sich die Inhibie- rung als wirksam. So wurden z.B. mit dem Komplexbildner Nitrilotriessigsfiure (NTA) Inhibierungsraten von ca. 80 % erzielt (ADDINK et al., 1993), mit anderen Verbindungen (Triethanolamin) bis zu 99,6 % (DICKSON et al., 1991). Bei der Obertragung auf eine Sondermtillverbrennungsanlage traten jedoch schwerwiegende Probleme auf. Es zeigte sich n~imlich, daf~ durch die Aminzugabe der TOC-Wert des Waschwassers und der CO-Ausstof~ der Anlage vergr6f~ert wurde (LENOIR, 1991). An einer Versuchsanlage in den USA wurde die Verwen- dung von Ammoniak als Inhibitor untersucht. Bei PCDD wurde eine Minderungsrate yon 76, bei PCDF yon 52 % erreicht (TAKACS et al., 1991). Ein anderer Weg, die Bildung yon PCDD/F zu verhindern, ist die Zugabe von Schwefel in elementarer oder gebunde- ner Form, was nach der Gleichung

SO 2 + C12 + H2O --4 SO 3 + 2 HCI das zur Chlorierung n6tige elementare Chlor abfangen wi.irde (GRIFFIN, 1987). In den meisten Untersuchungen wurde jedoch keine Dioxinverminderung erreicht. In einem Fall (LINDBAUER et al., 1993) wurde jedoch eine Verringe- rung von 8-10 ng TE/m 3 auf <1 ng durch Zugabe von schwefelhaltigem Lignit erzielt.

Ktirzlich wurde die Inhibierung in Kombination mit einer PCDD/F-Zerst6rungsmaf~nahme grof~technisch zur Dio- xinminderung eingesetzt (KARASEK et al., 1994). Dabei wurde eine nicht nfiher charakterisierte Substanz zur PCDD/F-Zerst6rung bei 590 °C in den Abgaskanal gege- ben und zus~itzlich ein ebenfalls nicht genannter Inhibitor bei 375 °C zugegeben. Dabei ergab sich eine PCDD/F- Minderung von 80-90 %. Generell hat jedoch die Inhibie- rung wenig Anwendung gefunden. Vielleicht besteht ein Grund darin, daf~ man bei Inhibierungsverfahren eine Sub- stanz zus~itzlich in die Miillverbrennungsanlage einbringt. Bei einigen dieser Substanzen handelt es sich um giftige oder stark riechende Stoffe (Amine, Ammoniak), deren

Eintrag in die Umwelt nicht unproblematisch ist. Auf~er- dem kann es in den komplexen Untersystemen (z.B. Filter, Wfischer etc.) einer Mi.illverbrennung zu unerwiinschten Reaktionen kommen. Es ist jedoch m6glich, dafg durch wei- tere Untersuchungen ein besserer Inhibitor gefunden wird.

3.5 Absorptive Rauchgasreinigung

Zur absorptiven Rauchgasreinigung werden das Nafgver- fahren, das Trockenverfahren und das Quasitrockenverfah- ren eingesetzt. Beim Naflverfahren werden verschiedene flfissige Absorbentien (Natronlauge, Calciumhydroxidl6- sung, Wasser, Trimercaptotriazin TMTls zur Quecksilber- und Cadmium-Abscheidung) benutzt, w~ihrend beim Trockenverfahren festes Calciumhydroxid zugegeben und dann das Rauchgas durch Filter von den festen Reaktions- produkten gereinigt wird. Beim Quasitrockenverfahren schlief~lich wird eine w/ifffige Kalksuspension eingedtist, wobei das Wasser vollst~indig verdampft.

Naf~w~ischer werden in Miillverbrennungsanlagen einge- setzt zur Reduzierung der Emissionen von sauren Gasen (SO2, HC1, HF etc.) und von Quecksilber in Form yon was- serl6slichem HgC12. Verschiedentlich wurde berichtet tiber eine Abscheidung von bis zu 70 % der partikelgebundenen Dioxine (MAVER-ScHWINNING et al., 1993), aber auch tiber erh6hte PCDD/F-Konzentrationen nach W~ischern (MARK- LUND et al., 1991; HAHN, 1992).

Auch tiber eine Verschiebung der Homologenmuster wurde berichtet, und zwar sowohl hin zu den niedrig chlorierten Dioxinen (VoGG, 1991), als auch iiber eine Chlorierung (RHMANN, 1992).

In der Regel sind wohl durch konventionelle Naflw/ischer weder bedeutsame Minderungsraten zu erzielen noch ist eine PCDD/F-Zunahme zu befiirchten, wie auch neuere Er- gebnisse wieder gezeigt haben (KREISZ et al., 1994).

Allerdings l~if~t sich durch Kokszugabe in verschiedenen W~schertypen und Filtern eine Dioxinminderung errei- chen. Die Vielfalt der in der Erprobung befindlichen Tech- niken ist grof~. Es gibt durchaus erfolgversprechende M6g- lichkeiten, bestehende Rauchgasreinigungsanlagen zu mo- difizieren und eine Reihe yon eigenst/indigen L6sungen. Eine Zusammenstellung von PCDD/F-Met~werten thermi- scher Abfallbehandlungsanlagen (Staatsministerium, 1994) zeigt die mit diesen Techniken erzielbaren Resultate. Die Ergebnisbandbreiten sind fiir die

• Trockensorption mit Zugabe von Herdofenkoks/Aktiv- 3 . 3 • kohle yon ca. 0,01 ng/m bls 0,1 ng/m sehr ermungend

• Quasitrockensorption mit Zugabe yon Herdofenkoks 3 • 3 von ca. 0,02 ng/m bls 0,2 ng/m ebenfalls erfolgsver-

sprechend • Zugabe yon Aktivkohle in W~ischer von ca. 0,4 bis ca.

0,9 ng/m 3 (1 Anlage) verbesserungsbedtirftig • Zugabe yon Aktivkohle in ein Naf~elektrofilter yon ca.

0,1 bis 0,4 ng/m 3 ebenfalls verbesserungsbediirftig.

4 Terti~irmaflnahmen

Terti~irmaf~nahmen werden als Feinreinigungsstufen am Ende der Prozef~verfahrenskette eingesetzt. Zwei Gruppen

202 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996

Obersichtsbeitr/ige Dioxinminderung an MVA

von Terti/irmaf~nahmen k6nnen unterschieden werden: Ad- sorptions- und Oxidationsverfahren.

4.1 Adsorptive Rauchgasreinigung

Da PCDD/F sehr fest auf Oberfl/ichen haften, insbesondere auf unpolaren Oberfl/ichen, liegt der Einsatz von Adsorp- tionsfiltern sehr nahe. Als Adsorptionsmittel werden Koks, Aktivkohle, Gemische von Kohle oder Koks mit Kalk und neuerdings auch mineralische Adsorbentien benutzt.

Ein Vorteil diese Technik ist die gleichzeitige Abscheidung einer grof~en Zahl verschiedener Schadstoffe. So werden nicht nur die meisten organischen Spurenschadstoffe (PAH, PCB) beseitigt, sondern z.T. auch Schwermetalle und sogar saure Case.

Adsorptive Rauchgasreinigungstechniken werden sowohl in W/ischern bzw. Filtern verwendet (s. Abschnitt 3.5) als auch als Terti/irmaf~nahmen. Im folgenden sollen die h/iu- figsten als Terti/irmaf~nahmen verwendeten Methoden dar- gestellt werden.

Kohlefiltration (Carbon Filtration)

Aktivkohle besitzt eine grof~e innere Oberfl/iche und ist als gutes Adsorptionsmittel bekannt. Allerdings liegen die Ko- sten dieses Adsorbens mit ca. 4 DM/kg recht hoch. Deshalb werden statt dessen weniger aktive Kohleformen wie Herd- ofenkoks (HOK) oder Formaktivkohle (FAK) eingesetzt. Diese Materialien kosten ca. 0,50 DM/kg. Aus Steinkohte hergestellte FAK hat den Vorteil einer gr6geren inneren Oberfl/iche und damit eines gr6f~eren Adsorptionspoten- tials; allerdings ist sie teurer und erzeugt wegen der gerin- gen Korngr6f~e einen gr61~eren Druckabfall bei gleicher Gasgeschwindigkeit (RICHTER, 1992). Aus Braunkohle her- gestellter HOK ist billiger und abriebfester (HACKI, 1993); aut~erdem hat HOK den Vorteil, daf~ er wegen seiner ba- sischen Eigenschaften zur Abscheidung von Restmengen an SO 2 und HC1 beniitzt werden kann (RICHTER, 1992). Meist wird eine Kombination aus beiden Materialien eingesetzt.

Die Betriebstemperatur dieser Filter sollte unter 150 °C lie- gen, da dann einerseits die Brandgefahr geringer ist und an- dererseits die Adsorptionsleistung der Filter gr6f~er ist. An- dererseits sollte die Temperatur auch nicht zu niedrig sein, da sonst die relative Feuchte zu hoch ist. Die Adsorptions- kapazit/it von Aktivkohle sinkt n~mlich erheblich, wenn die relative Feuchte des Abgases zu hoch ist. Daher ist meist ein Dampf-W/irmetauscher vor Kohlefiltern eingebaut, wo das Abgas aufgeheizt wird (HORCH et al., 1991).

Bei der Adsorption werden folgende Verfahrensvarianten unterschieden: Bettfilter (Festbettfilter oder Wanderbettfil- ter), Wirbelschichtfilter und Filterschichttechnik.

Bettfilter Hier sind zwei Filtertypen zu unterscheiden: W~ihrend beim Festbettfilter das Adsorptionsmittel fest im Filtergeh/iuse installiert ist, wird beim Wanderbettfilter st/indig Adsorp- tionsmittel durch das Geh/iuse geleitet.

Da Aktivkohle auf~er adsorptiven Funktionen auch als Ka- talysator dienen kann, sind solche Anlagen manchmal mehrstufig ausgelegt: Die erste dient z.B. zur Adsorption

organischer Schadstoffe, von Quecksilber und Cadmium sowie der Entfernung von Resten saurer Gase (SO2, Halo- genwasserstoffe), die zweite dient der Entstickung, wobei vonder Erkenntnis Gebrauch gemacht wurde, daf~ Aktiv- kohle die Komproportionierung von NO x und NH 3 kata- lysiert. An einer solchen Anlage konnten alle Spurenschad- stoffe entfernt werden - bis in den Bereich der Nachweis- grenze (HARTENSTEIN et al., 1991).

Die Mehraufwendungen einer solchen Anlage wurden mit sch/itzungsweise 50 DM/to Miill angegeben (HACKL, 1993).

Filterschichtverfahren (Flugstromadsorber)

Eine Variante der Aktivkohlefiltration ist das Filterschicht- verfahren, bei dem z.B. nach einem Naf~w/ischer das Abgas wieder aufgeheizt wird, und feink6rniges Material (HOK, FAK, manchmal auch Flugaschen oder Kalkstein) in den Abgasstrom eingefiihrt wird. Dieses Material sammelt sich danach in einem Gewebefilter. Wenn das Rauchgas nun die Aktivkohle in den Filtern durchstr6mt, dann wird ein Teil der Schadstoffe adsorbiert. Oft wird das Sorbens rezirku- liert, da die Kapazit/it bei einem Durchlauf noch nicht aus- genfitzt ist (MAYER-ScHWINNING et al., 1993).

Liegen im Rauchgas C-Gehalte von > 1 % vor, dann sind auch ohne Zugabe von Adsorbentien gute Abscheidegrade bei Dioxinen erreichbar. Ist dies nicht der Fall, so dosiert man im Sprfihabsorber auger dem flfissigen Absorptions- mittei noch Herdofenkoks (HOK) oder Formaktivkoks (FAK) als Additiv. Es sind dann bei nicht allzu hohen Wer- ten im Rohgas Dioxin- und Furanwerte unter dem BImSchV-Grenzwert erreichbar (MAYER-ScHWINNING et al., 1993; FUNCKE et al., 1993). Die Abscheideraten liegen bei 96-99 % (FuJII et al., 1993).

Einen Vergleich zwischen Flugstromverfahren und Wan- derbettfilter gibt Tabelle 2.

Tabelle 2: Abscheideleistungen verschiedener Filterschicht- und Wan- derbettfilter (nach GOTTSCHALK, 1993)

Filterschichtverfahren

Beispiel Rohgas Reingas

ng TF-Jm 3

1 3-6 <0,004

2 3 0,005

3 5-24 0,020 -0,080

Abscheidegrad

>99,87%

99,84%

>98,40%

Wanderbettfilter

Rohgas Reingas Abscheidegrad

ng TE/m 3

2 0,018 99,10%

3 0,038 98,73%

Zirkulierende Wirbelschicht-Adsorber

Wirbelschichtadsorber werden nach den konventionellen Rauchgasreinigungsstufen bei 100-120 °C betrieben. Sie bestehen aus einem Reaktor, in dem das von unten einstr6- mende Rauchgas ein festes Sorptionsmittel aufwirbelt. Das Sorptionsmittel besteht aus feink6rnigem HOK oder spe- zieller kugelf6rmiger abriebfester Aktivkohle mit einem Additiv (Kalk zur Abscheidung saurer Gase oder Inertstoff) (BRAUER, 1993).

Das ausstr6mende Gas gelangt zur Staubabscheidung in ei- nen Gewebefilter. Das Sorptionsmittel gelangt zuriick in

UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996 203

Dioxinminderung an MVA [lbersichtsbeitr~ige

den Wirbelschichtfilter, wodurch die Kapazitfit gut ausge- nutzt werden kann. An der Adsorbens-Schicht im Gewebe- filter finder noch einmal eine Adsorption start, wodurch die Dioxinmenge welter verringert wird.

Nachteile der Koks-Adsorption

Zu den Nachteilen der Koks-Adsorptionstechnik geh6rt die notwendige Entsorgung der beladenen, hochkontaminier- ten Aktivkohle. Bei einer Sondermiillverbrennungsanlage stellt dies kein grof~es Problem dar: Hier kann der Koks im Prinzip ohne weiten Transport verbrannt werden; dabei sind jedoch die hohen Kosten fi~r die Verbrennung als Son- dermi~ll zu beachten. Und auch bei der Entsorgung der be- ladenen Kohle in Drehrohr6fen reicht manchmal die Ver- weilzeit zur vollst~indigen Verbrennung der Kohle nicht aus (HAcKL, 1991). Eine andere M6glichkeit besteht darin, den beladenen Koks zu vermahlen und danach in einem Koh- lenstaubbrenner zu verbrennen (HACKL, 1991).

In Hausmi~llverbrennungsanlagen ist die Verbrennung von hochbelasteten Adsorbentien ein Problem; diese Anlagen sind nicht ffir die Verbrennung von Chloraromaten ausge- legt. Bei Rostfeuerungen kann das feink6rnige Material durch den Rost fallen start zu verbrennen. Allerdings ist eine Anlage in der BRD (Zirndorf) in der Lage, solche Ad- sorptionskohle sicher und mit minimalem PCDD/F-Aus- stof~ zu verbrennen (BLUMBACH et al., 1994); dies ist jedoch sicher nut bei wenigen, ausgew~ihlten Anlagen m6glich. Bringt man das hochbelastete Adsorptionsmittel zu einer solchen Koks-Verbrennungsanlage, einer Kohlenstaub- brenner-Anlage oder einer Sondermiillverbrennungsanlage, so verursacht der Transport weitere Kosten und erregt m6gticherweise Besorgnis bei den Anliegern.

Dient der Koksfilter auch als Quecksilbersenke, so kann die Rfickffihrung zur Aufkonzentrierung und evtl. zum Durchbruch des in der Kohle enthaltenen Quecksilbers fiihren. Dasselbe gilt natiirlich auch fiir andere Schwerme- talle (z.B. Cadmium).

Eine andere Schwierigkeit der Filtration mit Aktivkohle wurde schon erw~hnt: Bei Bettfiltern besteht die Gefahr von Br~inden, die zu gro~en Sch~iden fiihren. Aber auch lo- kale Uberhitzungen, die nicht zu einem Brand fiihren miis- sen, sogenannte hot spots, stellen eine Gefahr da, well es bei erh6hter Temperatur zu unkontrollierter Desorption von PCDD/F kommen kann. Die Brandgefahr kann verrin- gert werden, indem man dem Koks mineralische Adsor- bentien zuscblfigt.

Ein denkbares Problem ergibt sich aus dem im Rauchgas enthaltenen Wasserdampf: Wasser wird von Aktivkohle be- gierig aufgenommen und verringert die Adsorptionslei- stung stark.

Auf~erdem ist bekannt, daf~ es bei Koksfiltern zu erh6hten CO-Emissionen kommen kann (HAcKL, 1993). Dies ist wohl auf das Boudouard-Gleichgewicht zur/ickzufOhren:

C + C O 2 ~ 2 C 0

Insbesondere bei Bettfiltern werden erhebliche Mengen an Aktivkohle in den Abgaskanal eingebracht. Daher wird das Gleichgewicht, das bei niedrigen Temperaturen recht weit auf der linken Seite liegt (noch bei 400 °C liegen 99 Vol.-%

als CO 2 und nur 1 % als CO vor), auf die rechte Seite ver- schoben.

Andere Adsorptionsmittel Beim MEDISORBON-Verfahren (PETZOLDT et al., 1994a; PET- ZOLDT et al., 1994b) wird anstatt Kohlenstoff der hydro- phobe DAY-Zeolitb ats mineralisches Adsorbens fiir PCDD/F verwendet. Dadurch wird sowohl die Brandgefahr als auch die Gefahr erh6hter CO-Emissionen ausgeschaltet. Das Verfahren hat sich in mehreren Pilotanlagen bew~ihrt, und kommt nun bereits in einer gro~technischen Anlage zum Einsatz; drei weitere Anlagen sind in Bau. Nach La- borversuchen und Experimenten an einer Versuchsanlage (LEICHSENRING et al., 1994; LEICHSENRING et al., 1996) kann das PCDD/F-Adsorbat - periodisch und ohne das Material aus dem Adsorber entnehmen zu miissen - durch Behandlung mit Ozon zerst6rt werden.

4.2 Oxidative Rauchgasreinigung

SCR-Verfahren Das SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduction) (HAGENMAIER et al., 1990) wird zur Entstickung der Ab- gase von Miillverbrennungsanlagen ben/itzt. Dabei werden Katalysatoren (DeNO×-Katalysatoren) auf TiO2-Basis beni~tzt, die mit Schwermetalloxiden (V20 s u.~i.) dotiert sind. Unter Zugabe von Ammoniak (manchmal auch Harnstoff, der sich zu Ammoniak und CO 2 zersetzt) wird NO x selektiv zu Stickstoff reduziert. Es handelt sich im Prinzip um eine Komproportionierung:

4 NO + 4 NH 3 ÷ 02 ~ 4 N 2 + 6 H20

6 NO 2 + 8 NH 3 --9 7 N 2 + 12 H20 Da DeNO×-Anlagen im ,,kritischen" Temperaturbereich von 200-400 °C arbeiten, lag eine Messung der Dioxin- werte nahe. Dabei wurde gefunden, daf~ der SCR-Reaktor die Dioxinkonzentrationen absenkt, statt erh6ht (CARES- soN, 1991). Zwar hemmt Ammoniak die Oxidation - wahrscheinlich well Ammoniak als Reduktionsmittel wirkt. Trotzdem kann ein einziger Katalysator f~ir Entstickung und Dioxinminderung verwendet werden. Dabei nimmt beim Durchstr6men des Katalysators die NH3-Konzentra- tion dutch die Komproportionierung mit NO x allm~,ihlich ab, so daf~ am Ende, bei Vorliegen von oxidierenden Bedin- gungen, die Dioxinoxidation immer mehr ~iberwiegt.

Warum bilden sich im Elektrofilter bei 200-400 °C Dio- xine, w~ihrend sie im SCR-Reaktor zerst6rt werden? Der Grund liegt wohl in der Selektivit~it des Katalysators, der die Oxidation, nicht jedoch die Bildung katalysiert. Eine Dioxinbildung auf der Oberflfiche von katalytisch wirksa- mem Staub oder unter Kupferkatalyse wie im Elektrofilter ist im favorisierten Reingas-SCR-Reaktor unwahrschein- lich, well hier der Staubgehalt recht gering ist und die An- wesenheit von Kupfer fehlt. Es kommen prinzipiell mehrere M6glichkeiten zur techni- schen Realisierung in Frage (HAGENMAIER et al., 1990). Eine high-dust-Schaltung bezweckt eine Oxidation vor Fil- tern und W~ischern. Nach Versuchen der Deutschen Bab- cock an einer Mfillverbrennungsanlage scheint eine high- dust-Schaltung nicht praktikabel, da grobe Flugasche den Katalysator v611ig blockiert.

204 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996

Ubersichtsbeitrfige Dioxinminderung an MVA

Low-dust-Katalysatoren (SCR-Reaktor zwischen Filtern und Wfischern) arbeiten nach dem Elektrofilter, bei < 250 °C. Bei diesen Temperaturen neigt Ammoniumsulfat (ent- standen aus zudosiertem Ammoniak und Schwefeldioxid) dazu, die Katalysatorporen zu verstopfen.

Bei der sogenannten Reingasschaltung ist der Katalysator nach Filtern und W~ischern installiert, so daf~ kaum mehr Probleme dutch die Desaktivierung der Katalysatoren auf- treten sollten. Dabei liegt die Temperatur des Abgases je- doch so niedrig, daf~ eine Wiederaufheizung n6tig ist, was den Wirkungsgrad der W~irmeriickgewinnung (und damit die Wirtschaftlichkeit) verringert. Die Abgase miissen oft um 200 °C (z.B. von 120 °C auf 320 °C) erwfirmt werden, was sich trotz W~irmer~ickgewinnung auf den Energiever- brauch der Anlage auswirkt. Diese Variante ist damit, von den Kosten her gesehen, die aufwendigste.

Mit der SCR-Methode kann der Grenzwert yon 0,1 ng TE bei realistischen Eingangskonzentrationen von 1-10 ng TE/m 3 erreicht werden. Abb. 3 zeigt dies ffir verschiedene Betriebstemperaturen und Katalysator-Ober fl~ichen (HORCH et al., 1991).

1 0 0 ,, . . . . 290 °C

• o 320 °C 10

350 °C | • |

0,01 ~

0,001

0 1 2 3 relat ive Ka ta l ysa to robe r f l~che

Abb. 3: Ergebnisse der SCR-Oxidation von PCDD/F, in Abhfingigkeit von Katalysatortemperatur und -oberflfiche (HORCH et al., 1991)

Adsorptionsfilter am Ende einer Rauchgasreinigung k6n- nen als ,,Polizeifilter" dienen. Deshalb wird die (ohnehin teure) Katalysatoranlage oft durch einen K0hlefilter er- gfinzt.

Bei einer Bewertung des SCR-Verfahrens sind zu nennen:

a) als Vorteile: • Zerst6rung von PCDD/F und anderen organischen

Schadstoffen (start einer blof~en Sammlung der Schad- stoffe und damit Problemverlagerung wie bei Adsorp- tionsverfahren)

• Entstickung und Dedioxinierung am selben Katalysator

b) als Nachteile: • keine Polizeifilterfunktion; oft wird daher ein zus~itzli-

cher, nachgeschalteter Kohlefilter erforderlich sein • keine Quecksilber-Restabscheidung • schlechte Energiebilanz wegen erforderlicher Wieder-

aufheizung des Rauchgases

Andere Oxidationskatalysatoren

Von HAGENMAIER wurde ein Oxidationskatalysator er- probt, der zur Oxidation von polykondensierten aromati- schen Kohlenwasserstoffen (PAK) beniitzt wird. Es han- delte sich um einen Edelmetallkatalysator auf A1203-Tr~i- ger. Dabei zeigte sich, daf~ SO 2 zu SO 3 oxidiert wurde und daf~ die entstehende Schwefels~iure den Katalysator desak- tiviert hat. Diese Desaktivierung durch H2SO 4 tritt vor al- lem bei niedriger Temperatur auf.

Bei allen Oxidationskatalysatoren ist die Gefahr der Des- aktivierung durch andere Rauchgasbestandteile gegeben, und zwar sowohl durch rein mechanische Einfliisse (Flug- asche, Verklebung durch Ammoniumsulfate), als auch durch chemische Inhibierung. Die Katalysatorstandzeit wird jedoch von den Herstellerfirmen mit 4-6 Jahren recht hoch veranschlagt.

Wasserstoffperoxid-Zudosierung

Da das Rauchgas mit der Flugasche bereits einen potenten (d.h. oberfl~ichenreichen) Katalysator enth~ilt, liegt es nahe, zu untersuchen, ob ein Oxidationsmittel auch ohne fest in- stallierten Katalysator wirken kann. An einer Versuchsan- lage wurde Wasserstoffperoxid in kleinen Konzentrationen (100 mg/mN 3) in den Abgaskanal gegeben, und zwar bei re- lativ hoher Temperatur (200-250 °C) vor Filtern und Wfi- schern (VOGG et al., 1990). Dem lag die Oberlegung zu- grunde, daf~ die Anwesenheit yon Metallen im Rohgas die Bildung von OH-Radikalen f6rdern wiirde (in Analogie zur Verwendung yon Fe2÷/H202 als Fentons Reagens), die als starkes Oxidationsmittel bekannt sin& An der Versuchsan- lage wurde dabei eine PCDD/F-Zerst6rung von 99 % be- obachtet. Dieses Ergebnis konnte jedoch an einer grof~tech- nischen Anlage nicht reproduziert werden (HORCH et al., 1991).

Bei niedrigerer Temperatur arbeitet das DeDiox-Verfahren (SCHELBERT et al., 1993) der Firma Degussa - allerdings mit einem modifizierten, speziell f/it die Dioxinminderung her- gestellten Silikat als Oxidationskatatysator; als Oxidations- mittel wird 50 % Wasserstoffperoxid-L6sung verwendet. Von der Firma durchgefiihrte Wirtschaftlichkeitsberech- nungen zeigen, daf~ das Verfahren gegeniiber Aktivkohlefil- tration und SCR-Verfahren durchaus bestehen kann. Dies gilt allerdings nur dann, wenn die Filterkohle teuer als Son- dermfill entsorgt werden muff, und das SCR-Verfahren keine sehr hohen Katalysatorstandzeiten hat.

Zusammenfassend k6nnen folgende Terti~irmaf~nahmen empfohlen werden:

• das Filterschichtverfahren fiir Anlagen, die bei geringem Platzangebot zur Dioxin- und/oder Schwermetall-Ab- scheidung nachgeriistet werden sollen, die Stickoxid- Grenzwerte aber schon einhaken;

• das SCR-Verfahren fiir Anlagen, die wegen beh6rdlicher Auflagen besonders niedrige Stickoxid-Konzentrationen (unterhalb des Grenzwerts der 17. BImSchV von 200 mg/mN 3) einhalten mfissen.

UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996 2 0 5

Dioxinminderung an MVA Obersichtsbeitr/ige

5 Literatur

ADDINK, R.; R. H. W. L. PAULUS; K. OLIE: Inhibition of PCDD/PCDF Formation during De Novo Synthesis on Fly Ash Using N- and S- Compounds. Organohalogen Compounds 12, 27-30 (1993)

ANONYM: Die Schwel-Brenn-Anlage. Eine Verfahrensbeschreibung. Ver- 6ffentlichung der Siemens AG, Bereich Energieerzeugung KWU- Umwelttechnik, Stand 11.91

BERWE1N, H-J.; A. KANCZAREK: Das Schwel-Brenn-Verfahren fiir Rest- mfill und Klfirschlamm. Entsorgungspraxis 9, 227-235 (1991)

BRAUER, H. W.: Adsorptive Abluft- und Abgasreinigung mit der Festbett- und Wirbelschichttechnik. VDI-Berichte Nr. 1034, 445-460 (1993)

CARLSSON, K. B.: Dioxin Destruction in Catalysts for NOx-Reduction (SCR- DENO ). Organohalogen Compounds (Abstracts) 6, 48-48 (1991)

DICKSON, L. C.; D. LENOIR; O. HUTZlNGER; K. P. NAIKWADI; E W. KA- RASEK: Inhibition of Chlorinated Dibenzo-p-dioxin Formation on Municipal Incinerator Fly Ash by Using Catalyst Inhibitors. Che- mosphere 19, 1435-1445 (1989)

DURST, M.: Erfahrungen mit keramischen Filterelementen bei der Heif~- gasfiltration. Brennstoff W~irme Kraft. VDI-Zeitschr. f. Energie- technik u. Energiewirtsch. 42, 610-614 (1990)

DOWEL, U.: Bericht fiber die Durchfiihrung von PCDD/PCDF-Messun- gen im Abgas der Miillverbrennungsanlage Ludwigshafen. Bericht Nr. 90/192 des Instituts fiir Gewiisserschutz und Umgebungsfiber- wachung. Hamburg, 1991

FuJII, T.; T. MURAKAWA; N. MAEDA; M. KONDO; K. NAGAI; T. HAMA; K. Owa: Removal Technology for PCDDs/PCDFs in Flue Gas from MSW Incinerators by Fabric filter and SCR System. Organohalo- gen Compounds 12, 49-52 (1993)

FUNCKE, W.; P. LUTHARDT; C. PHILIPP; H. LEDEBUR; P. STABEROW: PCDF/D Concentrations below 0.1 ng I-TE/m 3 in the Stack Gas of a Municipal Waste Incinerator without Tertiary Flue Gas Cleaning Device. Organohalogen Compounds 12, 43-44 (1993)

GOTTSCHALK, J.: Flugstromverfahren - ein Verfahren der Kohlenstoffadsorp- tion zur Minimierung der Restemission - Tell 2. Abfallwirtschaftsjour- hal 5, 78-82 (1993) und Berichtigung ibid. 5, 341-341 (1993)

GRIFFIN, R. D.: A New Theory of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion. Chemosphere 15, 1986-1990 (1987)

HACKL, A.: Funktion und Verhalten kohlenstoffhaltiger Sorbentien in der Dioxin-/Furan-Minderungstechnik. VDI-Berichte Nr. 1034, 373-392 (1993)

HAGENMAIER, H.; G. MITTELBACH: Versuche zum katalytischen NO x- und Dioxinabbau im Abgas einer Hausmiillverbrennungsanlage. VGB Kraftwerkstechnik 70, 491-493 (1990)

HAHN, J.: Technologies for Dioxin Control at Municipal Waste Combu- stors (MWC) Beyond Good Combustion Practice (GCP) and Dry Scrubbers/Fabric Filters (DS/FF). Chemosphere 25, 57-60 (1992)

HARTENSTEIN, H.-U.; H. HEMSCHEMEIER; R. SHAMEKI; W. PANKNIN: Re- trofitting of an Existing Hazardous Waste Incineration Plant with an Activated Carbon Filter for Removal of Dioxins and other Air Toxics. Organoha[ogen Compounds (Abstracts) 6, 50-50 (1991)

HERION, C.; R. MEISSNER: Katalytische Abgasreinigung in der chemi- schen Industrie. VDI-Berichte Nr. 1034, 123-138 (1993)

HORCH, K.; G. SCHETTER; H. FAHLENKAMP: Dioxinverminderung fi~r Ab- fallverbrennungsanlagen. Entsorgungspraxis 9, 235-243 (1991)

JAGER, J.; M. WILKEN; A. BEYER; H. RAKEL; B. ZESCHMAR-LAHL; E. JA- GER: Practical Concepts to Minimize the Emission of Halogenated Organic Compounds from Municipal Solid Waste Incinerators. Chemosphere 27, 141-148 (1993)

JOHNKE, B.: Dioxinemissionen aus Hausmiillverbrennungsanlagen. VGB Kraftwerkstechnik 70, 487-490 (1990)

JOHNKE, B.; H. SCHOEMBS: Entwicklungstendenzen der thermischen Rest- abfallbehandlung. UTA Umwelt Technik Aktuell 304-316 (1995)

KAUNE, A.; D. LENOIR; U. NIKOLAI; K.-W. SCHRAMM; A. KETTRUP: Seven- year Decreasing Trend of PCDD/F Emissions from a Waste Incine- rator Showing Importance of Primary Measures. Organohalogen Compounds 23, 477-480 (1995)

KITEEROW, H.-G.; H.-D. ROMPEL: Anwendung der rotierenden Wirbel- schicht fiir die Verbrennung von Haushaltsabf~illen. in: K.J. THOME-KOZMIENSKY (Hrsg.), Miillverbrennung und Umwelt, Bd. 4. EF-Verlag f. Energie u. Umwelttechnik, Berlin 1990. S. 145-161

LEICHSENRING, S.; H. G. MAY; D. LENOIR; K-W. SCHRAMM; A. KETTRUP: Katalytische Oxidation von adsorbierten Spurenschadstoffen aus

dem Abgas einer Sondermtillverbrennungsanlage. Tagungsband zum GVC-Kolloquium Abfallwirtschaft, 17.-19.10.94

LEICHSENRING, S., D. LENOIR; H.G. MAY; K.-W. SCHRAMM; A. KETFRUP: A New Regenerative Method for Adsorption and Oxidation of Organic Trace Contaminants from Flue gases. Chemosphere (1996), in Druck

LENOIR, D.: 1. Bericht an das Bayr. Ministerium fiir Umweltschutz, Dez. 1991 (unver6ffentlicht).

LENOIR, D.; A. KAUNE; O. HUTZINGER; G. MI]TZENICH und K. HORCH: Influence of Operating Parameters and Fuel Type on PCDD/F Emissions From a Fluidized Bed IncineraTor. Chemosphere 23, 1491-1500 (1991)

LENOIR, D.; H. FIEDLER: Bildungswege ftir chlorierte Dibenzo-p-dioxine und -furane bei der Abfallverbrennung. UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 3,157-163 (1992)

LENOIR, D.; O. HUTZ1NGER; G. MUTZENICH; K. HORCH: Verhinderung der Entstehung chlorierter Dibenzodioxine und -furane bei der Mfillverbrennung - Inhibierung der katalytischen Bildung. UWSF- Z. - Umweltchem. Okotox. 4, 3-6 (1989)

LINDBAUER, R. L.; E WURST; T. PREY: PCDD/F Emission Control by Sul- fur Addition- New Results with High-S Lignite, 802, and SO 3. Or- ganohalogen Compounds 12, 35-38 (1993)

MARKLUND, S.; I. FANGMARK; C. RAPPE: Formation and Degradation of Chlorinated Aromatic Compounds in an Air Pollution Control Device for MSW Combustor. Organohalogen Compounds (Ab- stracts) 6, 49-49 (1991)

MAYER-SCHW1NNING, G.; R. KNOCHE; G. SCHAUB: Abscheidung von Di- oxinen, Furanen und Schwermetallen bei der thermischen Abfall- verwertung. VDI-Berichte Nr.1034, 107-122 (1993)

NOTTRODT, A: Rostfeuerung oder neue thermische Verfahren. Abfall- wirtschaftsjournal 7, 291-297 (1995)

PFTZOrDT, O.; H.-J. FELL: Quecksilber- und Dioxin-Abscbeidung mit Hilfe anorganischer Adsorbentien, Abfatlwirrschaftsj. 6, 302-306 (1994)

PETZOLD, O.; MAY: Quecksilber und Dioxine aus Abgasen abscheiden. Umwelt 24, 558-560 (1994)

REIMANN, D. O.: Dioxin Emissions: Possible Techniques for Maintai- ning the Limit of 0.1 ng TE m -3 (as of 1990/91). Waste Manage- ment & Res. 10, 37-46 (1992)

RICHTER, E.: Die Abscheidung von polychlorierten Dioxinen und Fura- nen aus Abgasen mit Aktivkoksverfahren. Chem.-Ing.-Tech. 64, 125-136 (1992)

SCHELBERT, U; H. BIRKENBEIL; A. MOLLER: DeDIOX-Verfahren zur Min- derung von Dioxinen und Furanen. Ver6ffentlichung der Firma Degussa (Jan. 1993)

SCHINGNITZ, M.; H. LORSON, P. GOHLER: Die Verwertung von Rest- und Abfallstoffen durch Druckvergasung in der Flugwolke. Abfallwirt- schaftsjournal 5, 745-758 (1993).

STIEGLITZ, L.; H. VOGG: On Formation Conditions of PCDD/PCDF in Fly Ash From Municipal Waste Incinerators. Chemosphere 16, 1917-1922 (1987)

TAKACS, L.; G. L. MOL1NANEN: Simultaneous Control of PCDD/PCDF, HCI and NO Emissions from Municipal Solid Waste Incinerators with x Ammonia Injection. J. Air Waste Manag. Assoc. 41, 716-722 (1991)

TEJIMA, H.; I. NAKAGAWA, T. SHINODA, L. MAEDA: A simple Way to Re- move PCDDs/PCDFs in Refuse Incineration Plants. Organohalo- gen Compounds 19, 371-375 (1994)

TEMELL1, S.; W. JOUKEL: Planung, Bau und Betrieb des Kessel 5 der AWG mbH Wuppertal. Abfallwirtschaftsjournal 6, 589-591 (1994)

THOMI~-KOZMIENSKY, K. J.: Verfahren zur Ent- und Vergasung yon Ab- ffillen. Teil I (Grundlagen) Abfallwirtschafts 5, 670-681 (1993) und Teil II (Das Thermoselect-Verfahren) Abfallwirtschaftsjournal 5, 827-835 (1993)

URBAN, A.: Roste und Rostfeuerungssysteme. In ,,Miillverbrennung und Umwelt", Bd. 4, hrsg. K.J. THOMI~-KOZMIENSKY. EF-Verlag f. En- ergie- u. Umwelttechnik, Berlin 1990. S. 85-114

VOGG, H.: Technische Minderungsmaf~nahmen fiir Dioxine/Eurane in Abfallverbrennungsanlagen. Organohalogen Compounds 6, 279-296 (1991)

VOGG, H.; H. HUNSINGER; L. STIEGL1TZ: Contribution to Solving the Pro- blem of Dioxins Generated during Waste Incineration. Chem. Eng. Technol. 13, 221-229 (1990)

VOSTEEN, B.; R. MARTIN; J. VEHLOW: Verfahren zur direkten Verbrennung der Auto-Sbredderleichtfraktion. VD1-Berichte Hr. 967, 73 (1992)

206 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (4) 1996