Zweckverband Landeswasserversorgung
1
LC-HRMS-Untersuchungen zum Verhalten organischer
Spurenstoffe bei der wasserwerksinternen Verwertung
beladender Aktivkohle
(„DoubleActiveDrink“)
Thomas Lucke,
Tobias Bader, Markus Flörs,
Julia Schneidewind
Dr. Rudi Winzenbacher
Zweckverband Landeswasserversorgung, Betriebs- und Forschungslabor
Langenauer Wasserforum, 14.11.2017
gefördert vom
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Einführung / Experimentelles
Ergebnisse (Suspect-)Target-Screening
Ergebnisse Non-Target-Screening
Fazit / Ausblick
Gliederung
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Ergebnisse (Suspect-)Target-Screening
Ergebnisse Non-Target-Screening
Fazit / Ausblick
Gliederung
Zweckverband Landeswasserversorgung
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Interne Verwertung gebrauchter Kornaktivkohle (GAK) aus der
Trinkwasserfiltration
Interne Verwertung gebrauchter Kornaktivkohle (GAK) aus der
Trinkwasserfiltration beispielsweise als Pulverkohle (PAK) zur
Flusswasservoreinigung (Flockungssedimentation)
Projektansatz:
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Fluss-
wasser Ozonung
Mehrschicht- filtration
Aktivkohle- filtration
Flockungs- sedimentation
Des- infektion
Trink-
wasser
(Donauwasseraufbereitung Wasserwerk Langenau)
Ozon
Richtung
Amstetten
Richtung
Oster-
buch
Kalkmilch
Überschuss-
schlamm
Chlor-
dioxid
Flockungs-
hilfsmittel
Flockungs-
mittel (Fe+++)
Grundwasser
(Donauried, Burgberg)
Aktiv-
kohle
Flockungs-
mittel (Fe+++)
Hydroanthrazit
Quarzsand UV-
Desin-
fektion
Ortho-
phosphat
Donau
Kontaktschlamm
beladene
GAK
Mühle
GAK-Verwertung GAK aus
Grundwasser-
aufbereitung
Adsorption! Desorption?
Weitere
Adsorption?
Zweckverband Landeswasserversorgung
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1 2 3
Ad-/De-
sorption?
Verm
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g,
v. a
.
LC
-HR
MS
24 1 h
(ausgeheizte
Braunglasflasche)
Glasfilterfritte (1 ... 1,6 µm)
Filtration über
Glasfilterfritte (ausgeheizt für
mindestens 4 h
bei 450 °C)
GAK Mahlen (Schlag-
oder Kugelmühle)
Sieben PAK
PAK-Dosis v. a.
10 und 100 mg/L
Design Sorptionsversuche (Labormaßstab)
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Summenparameter
Suspect-Target-Screening
(STS)
Non-Target-Screening
(NTS)
Zweckverband Landeswasserversorgung
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Suspect-Target-Screening (STS) und Non-Target-Screening (NTS)
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
*
(* gemäß WORKFLOW LW 2.0)
*
*
*
(Semi-)Quantitativ
Eliminationsraten
Desorptionsumfang Qualitativ
Umfang Sorption
Priorisierung
Umfassender Vergleich
von Kohlen
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Einführung / Experimentelles
Ergebnisse Non-Target-Screening
Fazit / Ausblick
Gliederung
Zweckverband Landeswasserversorgung
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Melamin (co = 0,8 µg/L)
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Desethylatrazin-2-hydroxy (co = 0,03 µg/L)
(GAK: S1 aus Donauwasserfiltration)
Sorptionsverhalten bei „worst case“-Vorbeladung (550 m³/kg) STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donaurohwasser)
Ac
es
ulf
am
(co =
0,0
3 µ
g/L
)
Bei 10 mg/L Verwer-
tungsdosis konnten
knapp 60 % der
Targets praktisch
vollständig
entfernt und
ca. ein Viertel
mittel bis mäßig
entfernt werden.
Erstaunlich wenig
Desorption! (polarere Stoffe,
vorrangig Melamin)
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in spurenstofffreiem Modellwasser)
Desorptionen (qualitativ)
Einsatzort GAK Frischkohlen Gebr. Kohlen
Donauwasser -
Acesulfam, Melamin,
Desethylatrazin-2-hydroxy,
DAED
Karstquellwasser - Acesulfam, Melamin, Desethylatrazin-2-
hydroxy, Desphenyl-chloridazon
Grundwasser -
Desethylatrazin-2-hydroxy, Desphenyl-
chloridazon
Ruhrwasser I Reaktivat:
Dimethenamid-M23
Acesulfam, Dimethenamid-M23, Melamin,
Metformin, DAED
Ruhrwasser II
Reaktivat:
Acesulfam, Melamin,
DAED
Melamin, DAED
Qualitative Nachweise
bei Verwertungsdosen
von 10 mg/Lund 100
mg/L
Polare Substanzen
Standortspezifische
Substanzspektren
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donauwasser)
Desorptionen (qualitativ)
Einsatzort GAK Frischkohlen Gebr. Kohlen
Donauwasser -
Acesulfam, Melamin,
Desethylatrazin-2-hydroxy,
DAED
Karstquellwasser - Acesulfam, Melamin, Desethylatrazin-2-
hydroxy, Desphenyl-chloridazon
Grundwasser -
Desethylatrazin-2-hydroxy, Desphenyl-
chloridazon
Ruhrwasser I Reaktivat:
Dimethenamid-M23
Acesulfam, Dimethenamid-M23, Melamin,
Metformin, DAED
Ruhrwasser II
Reaktivat:
Acesulfam, Melamin,
DAED
Melamin, DAED
Qualitative Nachweise
bei Verwertungsdosen
von 10 mg/Lund 100
mg/L
Polare Substanzen
Standortspezifische
Substanzspektren
Analoge Versuche in
Donauwasser
Teilweise in Donau
enthalten meist
weitere Elimination
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donauwasser)
Desorptionen (qualitativ)
Einsatzort GAK Frischkohlen Gebr. Kohlen
Donauwasser -
Acesulfam, Melamin (~ 1000 5000 ng/L),
Desethylatrazin-2-hydroxy (< 50 ng/L),
DAED (~ 120 250 ng/L)
Karstquellwasser - Acesulfam, Melamin, Desethylatrazin-2-
hydroxy (~ 150 – 250 ng/L), Desphenyl-
chloridazon
Grundwasser -
Desethylatrazin-2-hydroxy, Desphenyl-
chloridazon
Ruhrwasser I Reaktivat:
Dimethenamid-M23
(~ 70 – 150 ng/L)
Acesulfam, Dimethenamid-M23, Melamin,
Metformin, DAED
Ruhrwasser II
Reaktivat:
Acesulfam, Melamin,
DAED
Melamin, DAED (~ 100 220 ng/L)
Neueintrag
Zunahme um min. 100%
Qualitative Nachweise
bei Verwertungsdosen
von 10 mg/Lund 100
mg/L
Polare Substanzen
Standortspezifische
Substanzspektren
Analoge Versuche in
Donauwasser
Teilweise in Donau
enthalten meist
weitere Elimination
Semiquantitative
Auswertung:
Hauptkandidat
Melamin
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Einführung / Experimentelles
Ergebnisse (Suspect-)Target-Screening
Fazit / Ausblick
Gliederung
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Elim
inati
on
Ko
ns
tan
z
Zu
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hm
e
Neu
-
bil
du
ng
Teil-
elim
inati
on
0,0 0,2 0,5 2,0 5,0 Inf relative
Intensitätsänderung
[ fold change (fc) ]
1,0
N Z K T E
NSignale
I-5
I+5
I+5
I-5
LC-HRMS-Analytik – Prozessbeschreibung *
* nach Bader / Lucke
[Lit.] T. Bader et al.: A LC-HRMS
data processing strategy for the
assessment of water treatment
processes. Analytical Chemistry,
submitted
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
(a) Zugabe von 10 mg/L S1_D550,
nach 550 m³/kg Donauwasserfiltration
Melamin
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Donaurohwasser
Zweckverband Landeswasserversorgung
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(a) Zugabe von 10 mg/L S1_D550,
nach 550 m³/kg Donauwasserfiltration
(b) Zugabe von 10 mg/L S1_K290,
nach 290 m³/kg Karstquellwasserfiltration
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Messmodus:
ESI +
Melamin
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Donaurohwasser
Melamin
Zweckverband Landeswasserversorgung
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(c) Zugabe von 10 mg/L S1_K200,
nach 200 m³/kg Karstquellwasserfiltration
(d) Zugabe von 10 mg/L S1-Frischkohle
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Messmodus:
ESI +
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Donaurohwasser
Melamin Melamin
Zweckverband Landeswasserversorgung
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(e) Zugabe von 10 mg/L R2_R60 (Reaktivat,
nach 60 m³/kg Ruhrwasserfiltration)
(f) Zugabe von 10 mg/L R1 (frisches Reaktivat)
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Messmodus:
ESI +
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Donaurohwasser
Melamin
Melamin
Zweckverband Landeswasserversorgung
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(A) Zugabe von 10 mg/L S1_R180,
nach 180 m³/kg Ruhrwasserfiltration
(B) Zugabe von 10 mg/L S1,
Frischkohle
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Messmodus:
ESI +
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Ruhrwasser
Melamin
Melamin
Zweckverband Landeswasserversorgung
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(A) Zugabe von 10 mg/L S1_R180,
nach 180 m³/kg Ruhrwasserfiltration
(C) Zugabe von 10 mg/L CC2_R120,
nach 120 m³/kg Ruhrwasserfiltration
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Messmodus:
ESI +
Messmodus:
ESI +
Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Ruhrwasser
Melamin Melamin
Zweckverband Landeswasserversorgung
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m/z
[M+H]+ Ret. Time Summenformel vermutete Substanz
112.0502 5.42 C4H5N3O Cytosin
127.0725 6.13 C3H6N6 Melamin
145.0954 11.2 C6H12N2O2 Diacetyl-ethylendiamin (DAED)
146.0920 8.08 C5H11N3O2 g-Guanidino-Buttersäure
170.1033 10.76 C6H11N5O Desethyl-Atrazin-2-hydroxy
211.0237 12.36 C9H6O6 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
255.0130 10.56 C10H6O8
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
m/z
[M-H]- Ret. Time Summenformel vermutete Substanz
145.0506 13.20 C6H10O4 Adipinsäure
190.9986 5.70 C9H4O5 1,2,4-Benzoltricarbonsäure-1,2-anhydrid
(möglicherweise In-Source-Fragment)
191.0193 8.16 C6H8O7 Zitronensäure
200.9862 10.37 C7H6O5S 4-Sulfobenzoesäure
?
Bestätigungen
mit
Referenzstandard
widerlegt
? Identifizierung
noch offen
Desorption von
1,2,4-Benzoltri-
carbonsäure:
Kohleabbauprodukt
bzw. typischer
Bestandteil im
natürlichen
Huminstoffhinter-
grund
Desorption von
DAED:
- bei 10 mg/L
Verwertungsdosis
~ 25 ng/L
- auch bei frischem
Reaktivat
Desorption von
Humanstoffwechsel-
produkten
Zweckverband Landeswasserversorgung
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F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Einführung / Experimentelles
Ergebnisse (Suspect-)Target-Screening
Ergebnisse Non-Target-Screening
Gliederung
Zweckverband Landeswasserversorgung
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Fazit AP 1:
1. zahlreiche Spurenstoffe noch gut (100 ... > 80 %)
bis mäßig (30 ... 10 %) frühzeitig entfernbar
2. Mehrere identifizierte Desorptionskandidaten
Melamin, Acesulfam, ein nicht relevanter PSM-Metabolit,
TP eines Waschmittelinhaltsstoffes, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure,
(Human)stoffwechselprodukte
3. Desorption teilweise auch bei reaktivierter
und sogar bei frischer Kornaktivkohle
Reaktivate: Acesulfam, Melamin, Dimethenamid-M23
4. erste Ergebnisse WBA:
Durch PAK-Dosierung wurden: Antibiotische & neurotoxischen Wirkungen vermindert,
teilweise sogar ganz eliminiert
Keine neuen Wirkungen erzeugt!
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
großes brancheninternes Verwertungspotential, überraschend wenig Desorption
Zweckverband Landeswasserversorgung
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Ausblick AP 2:
Identifizierung noch unbekannter
Desorptionskandidaten
weitere wirkungsbezogene Analytik
Modellstudien zum Verständnis:
Untersuchung und Modellierung
konkurrierender Adsorption
Bilanzierung bekannter Desorptionskandidaten
mit definiert beladenen Kohlen aus Testfiltern
Untersuchung phys.-chem. Einflussparameter
(DOC, pH-Wert, …)
Untersuchung technischer Parameter
(Vermahlgrad als Faktor für Sorptionskinetik,
Kombination Flockung/Sorption,
Kreislaufführung)
F&E-Projekt
DoubleActiveDrink
Zweckverband Landeswasserversorgung
24
Danke
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit!
bei Fragen:
dem DVGW für die finanzielle
Förderung
den Projektpartnern:
GELSENWASSER / WWU (Dr. Schlett mit Team)
RWW Mülheim (Dr. Schöpel)
TU Berlin
(Prof. Dr.-Ing. Jekel, Dr. Putschew)
Der Landeswasserversorgung
und allen beteiligten KollegInnen
des Betriebs- und Forschungslabors