Inhalte der PC2-Vorlesung ndash

Block Physikalische Chemie der Kolloidalen Nanopartikel

(ca 2-3 Doppelstunden)

sa Skript der TU Chemnitz

(i) Kolloidale Systeme ndash Definition und Beispiele

(ii) Brownsche BewegungStabilitaumlt von Kolloiddispersionen

- Brownsche Molekularbewegung einzelner Partikel in Dispersion

- Interpartikel-WW a) van-der-Waals-Kraumlfte

- Interpartikel-WW b) Coulomb-Kraumlfte DLVO-Potential

(iii) Dynamische Lichtstreuung an Kolloiddispersionen

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen

(i) Kolloidale Nanopartikel ndash Einfuumlhrung und Definition

Kolloide = Nanopartikel in disperser Phase zB

- Emulsion (fluumlssigfluumlssig)

- Schaum (gasfluumlssig)

- Festaerosol (festgas)

- Fluumlssigaerosol (fluumlssiggas)

- Dispersion (festfluumlssig)

zB Milch Nebel Rauch Blut Latexfarbe Styropor Eiscreme helliphellip

(ii) Brownsche Molekularbewegung und Interpartikel-WW

Brownsche Bewegung = Random Walk (zufaumlllige Stoumlszlige mit den Loumlsemittelmolekuumllen)

Abb1 Random Walk

Mittleres Verschiebungsquadrat

lang∆1199032rang = 6119863119904119905

Selbstdiffusionskoeffizient Stokes-Einstein-Gleichung

119863119904 =119896119861119879

6120587120578119877119867

Antreibende fluktuierende Kraft 119896119861119879

Reibungsterm (Dissipation von Energie) 6120587120578119877119867

Hydrodynamischer Radius (Nanopartikel-Analytik) 119877119867

Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen

(i) Attraktiv van-der-Waals-WW

Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt

119864 = minus119860

12∙

119877119867

(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)

Koagulation

(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung

119864 = minus119861 ∙1

119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)

Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT

Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential

Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz

gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-4

-2

0

2

E kT

r a

(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Streuung von Gasmolekuumllen

Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen

Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und

damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr

die Amplitude des einfallenden Lichts gilt

0

2 2 cos

x tE x t E

c

(1)

Hierbei ist 2 2 c

die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k

der Wellenvektor

Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend

2 22

0

2 2 2

41exp 2 Ds

D D

EmE i t kr

t r c r c

(2)

Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der

Zeit als auch mit dem Ort oszilliert

Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die

Streuintensitaumlt detektiert 2

s s ssI E E E

Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie

folgt gegeben

42

2 4

0

1 16 sI

I NI r

(3)

mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und

Detektor

Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen

Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch

die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen

die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die

Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten

Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben

sind abhaumlngig

119868119904~1198872119896119879

119888

(119889120587

119889119888)119879

(4)

Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen

(5)

(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)

Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache

Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes

119868119904~1198872119888119872 (6)

Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten

Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab

mit

2 2

000

4 4

D Dn n

N NV V

(7)

(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV

= Anzahl an geloumlsten Teilchen

pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))

Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie

Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit

des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-

Verhaumlltnis) wie folgt

2 22 2

04

0

4( ) ( )

DS LM D

L

r n cMR I I n

V c N

[m-1] (8)

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement

(119889119899119863

119889119888)~

119899119863minus1198991198630

119888 (9)

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als

Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten

Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert

std abs

solution solvent

std

IR I I

I (10)

Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast

222 2

04

0

4( )

DD

L

nb n K

cN

[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)

Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem

Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden

kT

c M

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

(i) Kolloidale Nanopartikel ndash Einfuumlhrung und Definition

Kolloide = Nanopartikel in disperser Phase zB

- Emulsion (fluumlssigfluumlssig)

- Schaum (gasfluumlssig)

- Festaerosol (festgas)

- Fluumlssigaerosol (fluumlssiggas)

- Dispersion (festfluumlssig)

zB Milch Nebel Rauch Blut Latexfarbe Styropor Eiscreme helliphellip

(ii) Brownsche Molekularbewegung und Interpartikel-WW

Brownsche Bewegung = Random Walk (zufaumlllige Stoumlszlige mit den Loumlsemittelmolekuumllen)

Abb1 Random Walk

Mittleres Verschiebungsquadrat

lang∆1199032rang = 6119863119904119905

Selbstdiffusionskoeffizient Stokes-Einstein-Gleichung

119863119904 =119896119861119879

6120587120578119877119867

Antreibende fluktuierende Kraft 119896119861119879

Reibungsterm (Dissipation von Energie) 6120587120578119877119867

Hydrodynamischer Radius (Nanopartikel-Analytik) 119877119867

Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen

(i) Attraktiv van-der-Waals-WW

Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt

119864 = minus119860

12∙

119877119867

(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)

Koagulation

(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung

119864 = minus119861 ∙1

119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)

Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT

Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential

Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz

gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-4

-2

0

2

E kT

r a

(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Streuung von Gasmolekuumllen

Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen

Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und

damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr

die Amplitude des einfallenden Lichts gilt

0

2 2 cos

x tE x t E

c

(1)

Hierbei ist 2 2 c

die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k

der Wellenvektor

Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend

2 22

0

2 2 2

41exp 2 Ds

D D

EmE i t kr

t r c r c

(2)

Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der

Zeit als auch mit dem Ort oszilliert

Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die

Streuintensitaumlt detektiert 2

s s ssI E E E

Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie

folgt gegeben

42

2 4

0

1 16 sI

I NI r

(3)

mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und

Detektor

Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen

Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch

die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen

die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die

Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten

Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben

sind abhaumlngig

119868119904~1198872119896119879

119888

(119889120587

119889119888)119879

(4)

Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen

(5)

(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)

Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache

Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes

119868119904~1198872119888119872 (6)

Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten

Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab

mit

2 2

000

4 4

D Dn n

N NV V

(7)

(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV

= Anzahl an geloumlsten Teilchen

pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))

Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie

Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit

des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-

Verhaumlltnis) wie folgt

2 22 2

04

0

4( ) ( )

DS LM D

L

r n cMR I I n

V c N

[m-1] (8)

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement

(119889119899119863

119889119888)~

119899119863minus1198991198630

119888 (9)

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als

Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten

Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert

std abs

solution solvent

std

IR I I

I (10)

Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast

222 2

04

0

4( )

DD

L

nb n K

cN

[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)

Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem

Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden

kT

c M

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen

(i) Attraktiv van-der-Waals-WW

Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt

119864 = minus119860

12∙

119877119867

(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)

Koagulation

(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung

119864 = minus119861 ∙1

119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)

Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT

Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential

Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz

gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-4

-2

0

2

E kT

r a

(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Streuung von Gasmolekuumllen

Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen

Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und

damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr

die Amplitude des einfallenden Lichts gilt

0

2 2 cos

x tE x t E

c

(1)

Hierbei ist 2 2 c

die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k

der Wellenvektor

Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend

2 22

0

2 2 2

41exp 2 Ds

D D

EmE i t kr

t r c r c

(2)

Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der

Zeit als auch mit dem Ort oszilliert

Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die

Streuintensitaumlt detektiert 2

s s ssI E E E

Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie

folgt gegeben

42

2 4

0

1 16 sI

I NI r

(3)

mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und

Detektor

Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen

Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch

die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen

die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die

Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten

Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben

sind abhaumlngig

119868119904~1198872119896119879

119888

(119889120587

119889119888)119879

(4)

Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen

(5)

(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)

Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache

Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes

119868119904~1198872119888119872 (6)

Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten

Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab

mit

2 2

000

4 4

D Dn n

N NV V

(7)

(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV

= Anzahl an geloumlsten Teilchen

pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))

Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie

Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit

des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-

Verhaumlltnis) wie folgt

2 22 2

04

0

4( ) ( )

DS LM D

L

r n cMR I I n

V c N

[m-1] (8)

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement

(119889119899119863

119889119888)~

119899119863minus1198991198630

119888 (9)

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als

Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten

Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert

std abs

solution solvent

std

IR I I

I (10)

Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast

222 2

04

0

4( )

DD

L

nb n K

cN

[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)

Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem

Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden

kT

c M

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Streuung von Gasmolekuumllen

Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen

Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und

damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr

die Amplitude des einfallenden Lichts gilt

0

2 2 cos

x tE x t E

c

(1)

Hierbei ist 2 2 c

die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k

der Wellenvektor

Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend

2 22

0

2 2 2

41exp 2 Ds

D D

EmE i t kr

t r c r c

(2)

Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der

Zeit als auch mit dem Ort oszilliert

Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die

Streuintensitaumlt detektiert 2

s s ssI E E E

Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie

folgt gegeben

42

2 4

0

1 16 sI

I NI r

(3)

mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und

Detektor

Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen

Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch

die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen

die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die

Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten

Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben

sind abhaumlngig

119868119904~1198872119896119879

119888

(119889120587

119889119888)119879

(4)

Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen

(5)

(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)

Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache

Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes

119868119904~1198872119888119872 (6)

Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten

Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab

mit

2 2

000

4 4

D Dn n

N NV V

(7)

(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV

= Anzahl an geloumlsten Teilchen

pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))

Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie

Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit

des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-

Verhaumlltnis) wie folgt

2 22 2

04

0

4( ) ( )

DS LM D

L

r n cMR I I n

V c N

[m-1] (8)

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement

(119889119899119863

119889119888)~

119899119863minus1198991198630

119888 (9)

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als

Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten

Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert

std abs

solution solvent

std

IR I I

I (10)

Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast

222 2

04

0

4( )

DD

L

nb n K

cN

[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)

Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem

Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden

kT

c M

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen

(5)

(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)

Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache

Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes

119868119904~1198872119888119872 (6)

Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten

Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab

mit

2 2

000

4 4

D Dn n

N NV V

(7)

(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV

= Anzahl an geloumlsten Teilchen

pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))

Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie

Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit

des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-

Verhaumlltnis) wie folgt

2 22 2

04

0

4( ) ( )

DS LM D

L

r n cMR I I n

V c N

[m-1] (8)

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement

(119889119899119863

119889119888)~

119899119863minus1198991198630

119888 (9)

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als

Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten

Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert

std abs

solution solvent

std

IR I I

I (10)

Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast

222 2

04

0

4( )

DD

L

nb n K

cN

[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)

Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem

Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden

kT

c M

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln

Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren

innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute

Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der

Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat

Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2

Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu

teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch

abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten

Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert

Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm

(rechts)

Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und

man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des

Lichtstreuexperimentes ein

Abb4 Streuvektor

Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als

4 sin( )2

Dnq

(12)

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner

die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen

Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige

Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren

2 2

1 1 1 1

( ) exp exp

Z Z Z Z

i j ij

i j i j

I q Nb iq r r Nb iqr (13)

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden

koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor

P(q))

222 22 2

1 1 1 1

sin1 1 1 1( ) 1 6

Z Z Z Z

ij

ij

i j i jij

qrP q I q q r

Z ZNZ b qr (14)

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die

Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung

2 21( ) 1 3

P q s q (15)

mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2

1 1

2

Z Z

ij

i j

r Z s (16)

Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach

abgebrochen werden

So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R

2

6

9( ) sin cos P q qR qR qR

qR (17)

Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren

Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich

Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)

in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur

Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung

In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der

inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der

zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt

(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt

(sgestrichelte Linie im linken Plot) )

Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen

Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)

Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)

anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet

2

2

( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1

s s s s

I q t I q tF q D q E q t E q t

I q t

(18)

Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei

logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds

und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)

Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen

Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur

Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =

Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)

6s

H

kTD

R

sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens

kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo

Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion

HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens

Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des

Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der

Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die

Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter

Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem

Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits

proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten

xp

p F vJ

A t A z

Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]

Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung

Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung

(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh

Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

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1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft

so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei

Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH

Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U

Drehgeschwindigkeit v R

Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient

xdv R

dz D

Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an

R

A AGD

mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)

Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt

Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer

Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom

Substratvolumenbruch formulieren

0 1 25 (Einstein)

bzw

0 1c c

mit 0

00

limc

c

c

der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588

deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht

0 01 25 1c c und somit 25

25c

mit 120588 =119888

120593=

119898119905119903119881frasl

119881119867119881frasl

der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend

120588minus1 =[120578]

25=

119881119867

119898119905119903

Strukturviskoses Verhalten

Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in

Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen

Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten

der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)

Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2

= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)

Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =

zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex

G()

()

1

2

3

G()

()

1

2

3

t

(t)

1

2

3

t

(t)

1

2

3

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide

Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum

(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein

G()

Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide