Date post: | 05-Apr-2015 |
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CueCu 22
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 1
Kinetik: Mehrschrittreaktionen
Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen Reaktionsschritten:
immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist:
222 HeH
immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere Elektronen simultan übertragen:
wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und Kristallisation bei der Metallabscheidung)
wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen
CueCu 22
CueCu 2
CueCu
CueCu 22
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Mehrschrittreaktionen
B. Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen
Berühmte und technisch bedeutende Beispiele:
A. Wasserstoffentwicklung
1. Schritt (Volmer):
2. Schritt A oder B
adsHeH
2HeHH ads
2HHH adsads
(Heyrowsky) (Tafel)
1. Schritt:
2. Schritt:
CueCu 2
Weg A Weg B
CuClCleCu 2
CueCu
ClCueCuCl
CueCu 22
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Prinzipien und Definitionen Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es verschiedene Reaktionswege geben:
Beispiel: Bruttoreaktion, n = 2
eMnMn 32 eMnMn 43Weg 1:
Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 2
eMnMn 32 4232 MnMnMnWeg 2:
2x Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 3
eMnMn 32
Schritt l - Anzahl e-
- Weg 1 - Weg 2
1 1 1 2
2 1 1
3 0 1
- stöchiome-trische Zahll – Elektronen pro Schritt
CueCu 22
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Prinzipien und DefinitionenStöchiometrische Zahl (eines Reaktionsschrittes): Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939).
l = 1: elektrochemischer Schritt, „E“
l = 0: chemischer Schritt, „C“
eMnMn 32 eMnMn 43Weg 1: EE-Mechanismus
eMnMn 322 4232 MnMnMnWeg 2: EC-Mechanismus
Im stationären Zustand (dCi/dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant:
....2
2
1
1 constvvv
vk
k und gleich den reduzierten Raten der Schritte
Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt bestimmt:
i
ivMinv
CueCu 22
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Prinzipien und Definitionen
Stöchiometrische Zahl (des RDS): Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step):
der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten
der schnellste Schritt bei parallelen Schritten
CueCu 22
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Gleichgewichte: Cu-Abscheidung
Beispielreaktion:
CueCu 2 CueCu
(1) (2)
(in saurer oder neutraler Lösung)
VE 159.010 VE 520.020
CueCu 22Bruttoreaktion: VE 340.000
Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?
Standardpotentiale
Ist das Intermediat Cu+ stabil?
Cu
F
RTCu
F
RTE
Cu
Cu
F
RTEE lnlnln 2
10
2
101
Cu
F
RTCu
F
RTE
Cu
Cu
F
RTEE lnlnln 20202
Nernst-Gleichungen
Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !
CueCu 22
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Gleichgewichte: Cu
CueCu 2 CueCu
(1) (2)
VE 159.010 VE 520.020
CueCu 22
VE 340.000
Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?
CuF
RTEE ln101
CuF
RTEE ln202
???? 000 EE
E
ln([Cu+])0
E20
E10
ln([Cu+]eq)
E00
beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein!
21 EE
bleibt nur der Schnittpunkt
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Gleichgewichte: Cu
CueCu 2 CueCu
(1) (2)
VE 159.010 VE 520.020
CueCu 22
da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu2+] =1):
???? 000 EE
22010
00
EEE
für das Standardpotential der Bruttoreaktion
ganz allgemein gilt für [Cu2+] ≠1 : zur E1-Kurve wird noch ln([Cu2+]) addiert:
2000 ln
2Cu
F
RTEE für das Nernstpotential der Bruttoreaktion
VE 340.02520.0159.000
das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)!
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Gleichgewichte: Cu
CueCu 2 CueCu
(1) (2)
VE 159.010 VE 520.020
CueCu 22
???? 000 EE
Ist das Intermediat Cu+ stabil?
CuF
RTEE ln202 mit:
22010
00
EEE
10202
2exp EE
RT
FCuCu eq
d.h. da E20 > E10 gilt:
2CuCu eq Cu+ ist instabil
(1) ist der RDS
Molenbrüche, bzw.
dimensionslose
Konzentrationen!
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Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion: (1) (2)
VE 537.010 VE 137.020
CueCu 22Bruttoreaktion: VE 340.000
Standardpotentiale:
CuCl
F
RTCl
F
RTCu
F
RTE
CuCl
ClCu
F
RTEE lnlnlnln 2
10
2
101
Cl
F
RTCu
F
RTCuCl
F
RTE
ClCu
CuCl
F
RTEE lnlnlnln 20202
CuClCleCu 2
ClCueCuCl
unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !
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Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion: (1) (2)
VE 537.010 VE 137.020 Standardpotentiale:
CuClCleCu 2
ClCueCuCl
VE 340.000
CuClF
RTEE ln101
CuClF
RTEE ln202 E
ln([Cu+])0
E10
E20
ln([Cu+]eq)
E00
CueCu 22
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Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion: (1) (2)
VE 537.010 VE 137.020 Standardpotentiale:
CuClCleCu 2
ClCueCuCl
22010
00
EEE
für das Standardpotential der Bruttoreaktion
und:
2000 ln
2Cu
F
RTEE für das Nernstpotential der Bruttoreaktion
VE 337.02137.0537.000
auch hier gilt:
CueCu 22
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Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion: (1) (2)
VE 537.010 VE 137.020 Standardpotentiale:
CuClCleCu 2
ClCueCuCl
Ist das Intermediat CuCl stabil?
10202
2exp EE
RT
FClCuCuCl eq
d.h. da E20 < E10 gilt:
2CuCuCl eq CuCl ist stabil
(2) ist der RDS
Molenbrüche, bzw.
dimensionslose
Konzentrationen!
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2-Schritt-Kinetik
Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen:
Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1:
10 8 6 4 2 0 2 4 6
40
20
0
20
40
Potential
Strom
dichte
0
E20 E10
1eqCu
Intermediat:
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2-Schritt-Kinetik
Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen:
Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt:
1eqCu 1.0
eqCu
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2-Schritt-KinetikDie Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt beide einzelne
Butler-Volmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt:
10202
12
2exp EE
RT
FCuCu eq
Andernfalls wäre i1 ≠ i2 und der Zustand nicht stationär!
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2-Schritt-KinetikDie exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit
einer formal angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im Gleichgewichtspunkt!
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2-Schritt-KinetikNäherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-
Butler-Volmer-Gleichung beschreiben:
RT
nFexp
RT
nFexpii 21
0
Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten, d.h. 1 + 2 ≠ 1 ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich!
Statt dessen gilt:
n 21 und 00 i
ni
- stöchiometrische
Zahl des RDS
Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris)
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2-Schritt-Kinetik
n
21 und 00 in
i
Volmer-Tafel 1:
adsHeH (Volmer) (limitierend) 2adsads HHH
n = 2, = 2 n / = 1
adsHeH (Volmer) 2adsads HHH
n = 2, = 1 n / = 2
(Tafel)
Volmer-Tafel 2:
(Tafel) (limitierend)
am Beispiel der Wasserstoffentwicklung
2HeHH ads
(Heyrowsky)
Volmer-Heyrowsky:
n = 2, = 1 n / = 2
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleGenerell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle
systematisch ableiten (nach Bagotsky 2006): A B C
Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert.
Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich:
vCkBkvBkAkv 222111
Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B:
21
21
kk
CkAkB
und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit:
21
2121
kk
CkkAkkv
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleGrenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten
)2()1( 2121 kkoderkk bestimmt!
)2(11211
2
211 equBkAkCKkAk
k
CkkAkv
Fall (1) ->
CkBkCkAKkCkk
Akkv eq 2
)1(22122
1
21
Fall (2) ->
1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG
2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleUnterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der
EC sind die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist:
))1(exp( 1101 fEkk )exp( 1101 fEkk
RT
Ff
))1(exp( 2202 fEkk )exp( 2202 fEkk
Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2) potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt!
)1(21 kk ))1(exp()exp( 220110 fEkfEk
Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels!
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfällePotential des Mechanismuswechsels:
)ln(1
1
10
20
21
k
k
F
RTECM
Dabei ist i. allg. ECM vom Gleichgewichtspotential verschieden!
Generell gilt: stark kathodische Potentiale Ungleichung (1) gilt (Mk)
stark anodische Potentiale Ungleichung (2) gilt (Ma)
AfEFki ))1(exp( 1101
CfEFki )exp( 2202
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleAußerdem gibt es einen Bereich zwischen ECM und E0, in welchem ein
dritter, intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi):
Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: ECM ist im kathodischen oder im anodischen Bereich:
ECM < E0: kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von ECM um in:
))1(exp()exp( 220110 fEkfEk
AfEk
fEkk
k
AkkCk
k
Akk
F
i
)exp(
))2(exp(
110
212010
1
212
1
21
Und damit:
AfEk
kk))2(exp( 2
10
2010
Fall 2
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2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
ECM > E0: anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von ECM um in:
))1(exp()exp( 220110 fEkfEk
Und damit:
Fall 12
21
2
211 k
Ckk
k
CkkAkv
CfEk
fEkfEk
F
i
))1(exp(
)exp()exp(
220
220110
CfEk
kk
F
i))1exp(( 1
20
2010
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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleBeispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich:
Parameter:
k2 / k1 = 100
E0 = 0
ECM = -4.6