Die Reaktionen der Esterbildung aus Säure und Alkohol sowie der Esterspaltung in Säure und Alkohol stehen miteinander im chemischen Gleichgewicht. Beide Reaktionen lassen sich bis zum Erreichen des Gleichgewichts jeweils durch die zeitliche Änderung des Säureanteils verfolgen. Auftrag Bestimmen Sie die zeitliche Änderung der Säurekonzentration bei Bildung und Spaltung von Ameisensäuremethylester. Geräte: 2 Erlenmeyerkolben (V = 100 ml) mit Schliff und Schliffstopfen,
2 Magnetrührer mit Rührfisch, 2 Pipetten (V = 1 ml), Tropfpipette (Pasteurpipette), Bürette (V = 25 ml) mit Stativ, 2 Erlenmeyerkolben (V = 250 ml), 2 Messzylinder (V = 50 ml), Uhr
Durchführung: 1. Stellen Sie beide verschließbaren Erlenmeyerkolben
jeweils auf einen Magnetrührer und befüllen Sie diese unter Rühren in der folgenden Reihenfolge:
Erlenmeyerkolben 1: 38 ml (1 mol) Ameisensäure, 39 ml (1 mol) Methanol, 2 Tropfen Schwefelsäure
Erlenmeyerkolben 2: 61 ml (1 mol) Ameisensäuremethyl-ester, 18 ml (1 mol) Wasser, 2 Tropfen Schwefelsäure
2. Verschließen Sie die Erlenmeyerkolben und rühren Sie die Mischungen.
3. Entnehmen Sie gleich zu Beginn jeweils 1 ml der Mi-schungen und überführen Sie diese Lösungen in jeweils einen 250-ml-Erlenmeyerkolben mit etwa 100 ml Wasser. Titrieren Sie beide Lösungen mit Natronlauge unter Zusatz von Phenolphthaleinlösung bis zur schwachen Rosa-färbung.
4. Wiederholen Sie Entnahme und Titration im Abstand von 10 min. 5. Verfolgen Sie beide Reaktionen über einen Zeitraum von insgesamt 90 min.
Eisen(III)-Ionen bilden mit Thiocyanat-Ionen eine tiefrote Verbindung, die in Wasser löslich ist. Das Reaktionsprodukt bildet mit den Ausgangsstoffen ein chemisches Gleichgewicht: Fe3+ + 3 SCN– →← Fe(SCN)3 Auftrag Bestimmen Sie die Konzentrationsabhängigkeit des Eisenthiocyanat-Gleichgewichts. Geräte: 3 Reagenzgläser, Reagenzglasgestell, Erlenmeyerkolben (V = 500 ml),
GHS07), destilliertes Wasser Durchführung: 1. Jeweils eine Spatelspitze Eisen(III)-chlorid und Ammoniumthiocyanat werden in den
Erlenmeyerkolben gegeben, in etwas destilliertem Wasser gelöst und die sich ergebene tiefrote Lösung so lange mit Wasser verdünnt, bis sie nur noch eine schwach rosa Färbung aufweist.
2. Teile dieser Lösung werden in die drei Reagenzgläser gefüllt. In eines der Reagenzgläser wird 1 Spatelspitze weiteres Eisen(III)-chlorid gegeben, in das zweite 1 Spatelspitze Ammoniumthiocyanat, das dritte Reagenzglas bleibt unverändert.
Aufträge zur Auswertung: Interpretieren Sie die Beobachtungen. Entsorgung: Reste in den Sammelbehälter für Abwasser geben.
In beiden Fällen tritt eine Farbvertiefung ein. Bei Zugabe von weiteren Eisen(III)-Ionen bzw. Thiocyanat-Ionen zur verdünnten Lösung wird das chemische Gleichgewicht nach rechts verschoben und die im Gleichgewicht noch vorhandenen Thiocyanat- bzw. Eisen(III)-Ionen reagieren zu weiterem Fe(SCN)3.
Modell zum Einstellen eines dynamischen Gleichgewichts
Der Apfelkrieg Zwischen 2 Grundstücken steht ein Apfelbaum. Er hat bereits fast alle Äpfel verloren, die nun in einem zufälligen Verhältnis auf beide Grund-stücke verteilt liegen und vor sich hin faulen. Auf dem linken Grundstück wohnt ein Rentner (R), auf dem rechten Grundstück hat der Junge Hans (H) den Auftrag bekommen, die dort liegenden Äpfel zu beseitigen. „Nichts einfacher als das“, meint er und sammelt Äpfel, um sie Stück für Stück in den Garten des Rentners zu werfen. Die Bilderserie zeigt, dass das Ergebnis anders als erwartet ist. Aufträge Vorgaben: υH bzw. υR in Äpfel · s−1: Häufigkeiten des Apfel-übergangs cH bzw. cR in Äpfel · m−2: Anteile an Äpfeln kH bzw. kR: Beweglichkeitskonstanten 1 Belegen Sie anhand kommentierter mathema-
tischer Ansätze, dass sich – unabhängig von der Ausgangssituation – nach einer bestimmten Zeit ein dynamisches Gleichgewicht zwischen beiden Seiten einstellt.
2 Leiten Sie die Einheit der Beweglichkeits-konstante her und belegen Sie, dass ihre Definition bei diesem Beispiel sinnvoll ist.
3 Diskutieren Sie im Unterricht den Fall, bei dem es Hans zunächst geschafft hat, alle Äpfel in den Garten des Rentners zu werfen, bevor dieser den Vorfall bemerkt. Welches Ergebnis wäre dann zu erwarten?
Modell zum Einstellen eines dynamischen Gleichgewichts
1 Die Häufigkeit des Übergangs von Äpfeln – also die Geschwindigkeit – hängt von der jeweils erreichbaren Anzahl von Äpfeln und von der Beweglichkeit des jeweiligen Werfers ab. Daraus folgen zwei Ansätze:
υH = kH · cH für Hans υR = kR · cR für den Rentner Zu Beginn ist υH > υR, da die Äpfel aufgrund der größeren Anteile an Äpfeln cH auf der
Seite von Hans leichter zu erreichen sind. Nach einer bestimmten Zeit muss Hans jedoch immer mehr herumrennen, um Äpfel zu finden, während sich der Rentner wegen der Zunahme von cR dafür schließlich nur noch bücken muss. Die Geschwindigkeit υH nimmt daher ständig ab und die Geschwindigkeit υR ständig zu, bis beide Geschwindigkeiten gleich sind und sich dann nicht mehr ändern: Ein dynamisches Gleichgewicht ist erreicht.
2 Aus υ = k · c folgt k = υ/c
[k] = Äpfel · s
m · Äpfel12
= s
m12
Die Beweglichkeitskonstanten geben an, welche Fläche Hans bzw. der Rentner in jeweils 1 Sekunde „bearbeiten“ können. Da man annehmen kann, dass Hans beweglicher ist als der Rentner, gilt kH > kR.
3 In diesem Falle wäre beim Zurückwerfen zunächst der Rentner im Vorteil, da bei ihm die
„Konzentration“ der Äpfel größer ist als bei Hans, der trotz größerer Beweglichkeits-konstante zunächst Mühe haben wird, genügend viele Äpfel in den Garten des Rentners zu werfen. Die Situation wird für ihn aber immer besser, da bei ihm die Apfelkonzentration steigt und er seine Wurfhäufigkeit erhöhen kann, während diese auf der Rentnerseite ständig abnimmt. Schließlich landen beide Seiten auf demselben Gleichgewicht wie zuvor. Die jeweilige Ausgangssituation ist demnach völlig gleichgültig: Es stellt sich stets dasselbe dynamische Gleichgewicht ein.
Eine der am meisten untersuchten Reaktionen ist das Iodwasserstoff-Gleichgewicht, d.h. die Bildung von Iodwasserstoff aus den Elementen und dessen Zerfall in die Elemente. Gegeben sei ein Kolben (V = 1 l), in den bei T = 763 K jeweils n0 = 1 mol Wasserstoff und n0 = 1 mol Ioddampf eingefüllt wurden. Aufträge 1 Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für
die Bildung von Iodwasserstoff und zeigen Sie, dass es sich dabei um ein Gleich-gewicht handelt.
2 Interpretieren Sie die Einstellung des che-mischen Gleichgewichts anhand des Ver-laufs von Kurve 1 und Kurve 2 in neben-stehender Abbildung.
3 Notieren Sie für die Bildung von Iodwasserstoff einen Ansatz für die Gleichgewichts-konstante Kc.
4 Berechnen Sie die Stoffmengen von Wasserstoff, Iod und Iodwasserstoff nach Einstellung des chemischen Gleichgewichts [Kc(T = 763 K) = 45,9].
5 Berechnen Sie die Partialdrücke der miteinander im chemischen Gleichgewicht stehenden Gase und den im Kolben herrschenden Gesamtdruck.
6 Berechnen Sie die Stoffmengen von Wasserstoff, Iod und Iodwasserstoff nach Einstellung des chemischen Gleichgewichts, wenn die Anfangskonzentration von Wasserstoff n0 = 2 mol beträgt. Diskutieren Sie diese Veränderung der Zusammensetzung im chemischen Gleichgewicht anhand des Ansatzes der Gleichgewichtskonstante Kc.
7 Notieren Sie die Gleichgewichtskonstante Kc′ für die Zerfallsreaktion von Iodwasserstoff und begründen Sie Ihre Antwort.
Formelanhang pi · V = ni · R · T R = 8,314 J · mol–1 · K–1
1 H2 + I2 →← 2 HI 2 Kurve 1 beschreibt die Bildung von Iodwasserstoff aus den Elementen Wasserstoff und
Iod, Kurve 2 die Zersetzung von Iodwasserstoff zu Wasserstoff und Iod. Zu Beginn der jeweiligen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Iodwasserstoff größer als die Reaktionsgeschwindigkeit für die Zersetzung. Beide Geschwindigkeiten nehmen jedoch mit der Zeit ab und sind ab einem bestimmten Zeitpunkt gleich groß. Dies ist der Zeitpunkt, zu dem beide Reaktionen das – identische – chemische Gleichgewicht erreicht haben.
x = 0,93 n(HI) = 1,86 mol; n(H2) = 1,07 mol; n(I2) = 0,07 mol Da Kc (und somit der Quotient) konstant bleibt, wird bei zu Beginn größerem Anteil n(H2)
mehr Iod zu Iodwasserstoff reagieren. 7 Beim Zerfall von Iodwasserstoff zu Wasserstoff und Iod ergibt sich der Betrag der Gleich-
gewichtskonstante aus einem Quotienten, der den Kehrwert des Quotienten für die Bildung von Iodwasserstoff darstellt. Demzufolge ist die Gleichgewichtskonstante für den Zerfall von Iodwasserstoff gleich dem Kehrwert der Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Iodwasserstoff:
x = 0,93 n(HI) = 1,86 mol; n(H2) = 1,07 mol; n(I2) = 0,07 mol Da Kc (und somit der Quotient) konstant bleibt, wird bei zu Beginn größerem Anteil n(H2)
mehr Iod zu Iodwasserstoff reagieren. 7 Beim Zerfall von Iodwasserstoff zu Wasserstoff und Iod ergibt sich der Betrag der Gleich-
gewichtskonstante aus einem Quotienten, der den Kehrwert des Quotienten für die Bildung von Iodwasserstoff darstellt. Demzufolge ist die Gleichgewichtskonstante für den Zerfall von Iodwasserstoff gleich dem Kehrwert der Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Iodwasserstoff:
Ameisensäure (A; HCOOH) und Methanol (M; CH3OH) reagieren mithilfe eines Katalysators zu einem Ester (E), der einen angenehmen Geruch verbreitet. Zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten stellt sich dabei ein chemisches Gleichgewicht ein. Die experimentell ermittelte Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Esters beträgt Kc = 3,3 bei 25 °C (298 K). 1 Formulieren Sie eine Wortgleichung für das genannte chemische Gleichgewicht. 2 Notieren Sie einen mathematischen Ansatz für die Gleichgewichtskonstante Kc. 3 Interpretieren Sie die Lage des chemischen Gleichgewichts anhand dieser
Gleichgewichtskonstante. 4 Berechnen Sie die im chemischen Gleichgewicht vorliegende Stoffmenge des Esters n(E),
die aus einer Mischung von 0,5 l Ameisensäure und 0,2 l Methanol entsteht. 5 Berechnen Sie die Ausbeute η des Esters. Zusätzliche Angaben Dichte der Ameisensäure: ρ(A) = 1,22 g · cm−3 Dichte von Methanol: ρ(M) = 0,79 g · cm−3
Chemisches Gleichgewicht – Massenwirkungsgesetz 149→ S. 126–147 (GB) | → S. 120–141 (Allg./Phys. Che.)
3 Aus dem Wert der Gleichgewichtskonstante (Kc = 3,3) kann man schließen, dass das
Gleichgewicht bei der angegebenen Temperatur auf der rechten Seite liegt, d.h. auf der Seite des Esters und des Wassers.
4 Mithilfe der Dichten erfolgt die Umrechnung der Volumina von Ameisensäure und
Methanol in die Massen m: m(A) = ρ(A) · V(A) = 1,22 g · cm–3 · 500 cm3 = 610 g m(M) = ρ(M) · V(M) = 0,79 g · cm–3 · 200 cm3 = 158 g Umrechnung der Massen in die Stoffmengen n:
n = Mm n0(A) =
(A)(A)
Mm = 1mol · g 46
g610 = 13,3 mol und
n0(M) = (M)(M)
Mm = 1mol · g 32
g158 = 4,9 mol
RGl Ameisensäure (A) + Methanol (M) →← Ester (E) + Wasser (W) Start 13,3 mol 4,9 mol 0 mol 0 mol →← 13,3 mol − n 4,9 mol − n n n
3 Aus dem Wert der Gleichgewichtskonstante (Kc = 3,3) kann man schließen, dass das
Gleichgewicht bei der angegebenen Temperatur auf der rechten Seite liegt, d.h. auf der Seite des Esters und des Wassers.
4 Mithilfe der Dichten erfolgt die Umrechnung der Volumina von Ameisensäure und
Methanol in die Massen m: m(A) = ρ(A) · V(A) = 1,22 g · cm–3 · 500 cm3 = 610 g m(M) = ρ(M) · V(M) = 0,79 g · cm–3 · 200 cm3 = 158 g Umrechnung der Massen in die Stoffmengen n:
n = Mm n0(A) =
(A)(A)
Mm = 1mol · g 46
g610 = 13,3 mol und
n0(M) = (M)(M)
Mm = 1mol · g 32
g158 = 4,9 mol
RGl Ameisensäure (A) + Methanol (M) →← Ester (E) + Wasser (W) Start 13,3 mol 4,9 mol 0 mol 0 mol →← 13,3 mol − n 4,9 mol − n n n
Die beiden Stoffe Distickstofftetraoxid und Stickstoffdioxid bilden ein chemisches Gleich-gewicht: N2O4 →← 2 NO2 ΔrHm
0 = +59 kJ · mol−1 Die gasförmige Mischung kondensiert bei 21,5 °C zu einer rotbraunen Flüssigkeit und erstarrt bei −11,2 °C zu einem farblosen Feststoff. Distickstofftetraoxid dient in Raketenantrieben als starkes Oxidationsmittel. Aufträge 1 Belegen Sie anhand der obigen Angaben, dass das chemische Gleichgewicht mit steigender
Temperatur nach rechts, mit steigendem Druck jedoch nach links verschoben wird. 2 Verknüpfen Sie Ihre Antworten mithilfe des Prinzips von LE CHATELIER und BRAUN. 3 Erklären Sie, woraus man schließen kann, dass reines Distickstofftetraoxid farblos ist. 4 Wird das Volumen eines mit dem Gasgemisch gefüllten
Kolbenprobers verringert, nimmt die Farbintensität zunächst zu, nach kurzer Zeit jedoch wieder deutlich ab. Wird das Volumen hingegen vergrößert, nimmt die Farbintensität zunächst ab, nach kurzer Zeit jedoch wieder deutlich zu. Erklären Sie diese beiden Vorgänge.
5 Bei = 45 °C und p = 1013 hPa beträgt der Partialdruck von N2O4 p(N2O4) = 473 hPa. Berechnen Sie aus diesen Angaben die Gleichgewichtskonstanten Kp und Kc.
6 Erklären Sie, warum die Lage des Gasgleichgewichts H2 + I2 →← 2 HI durch eine Druckänderung nicht beeinflusst wird.
1 Da die Reaktion endotherm ist, führt eine Temperaturerhöhung zu einer Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts. Die Hinreaktion ist mit einer Zunahme des Gasvolumens verbunden. Bei Erhöhung des Außendrucks wird die Rück-Reaktion bevorzugt: Das Gleichgewicht verlagert sich nach links.
2 Das Prinzip von LE CHATELIER und BRAUN besagt, dass ein Gleichgewicht versucht, einer Störung von außen entgegenzuwirken. Einer Temperaturerhöhung weicht das Gleich-gewicht durch Bevorzugung einer endothermen Reaktion aus. Einer Druckerhöhung weicht das Gleichgewicht durch eine Volumenverringerung aus.
3 Bei abnehmender Temperatur verlagert sich das Gleichgewicht immer mehr nach links. Daraus kann man schließen, dass der farblose Feststoff praktisch aus reinem N2O4 besteht.
4 Beim Verringern des Volumens nimmt die Konzentration des Gasgemischs zu, was zunächst zu einer Farbvertiefung führt. Da sich jedoch das Gleichgewicht aufgrund der Druckerhöhung zu farblosem N2O4 verschiebt, erfolgt schließlich eine Aufhellung. Beim Vergrößern des Volumens verringert sich der Druck des Gasgemischs. Die Konzentration nimmt ab, daher zunächst Aufhellung. Das Gleichgewicht verschiebt sich jedoch zu braunem NO2, daraus folgt eine Farbvertiefung.
5 Nach dem Gesetz der Partialdrücke folgt: p(N2O4) + p(NO2) = p p(NO2) = 1013 hPa − 473 hPa = 540 hPa
Kp = )O(N)(NO
42
22
pp =
hPa 473hPa) (540 2
= 616 hPa
Δν = 1, daher Kc = R · TK p =
K 318 · K · mol · J 8,314hPa 616
11 = 0,023 mol · l−1
6 Bei der angegebenen Reaktion findet keine Änderung des Gesamtvolumens statt. Daher
bleibt eine Druckänderung von außen ohne Wirkung auf das Gleichgewicht.
Beim Ostwald-Verfahren wird Ammoniak über mehrere Reaktionsstufen zu Salpetersäure verarbeitet. Salpetersäure ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Düngemitteln, aber auch von Sprengstoffen. Das Verfahren wurde bereits 1902 patentiert, erlangte jedoch erst nach der gelungenen Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff großtechnische Bedeutung.
Schritt 1: katalytische Verbrennung von Ammoniak Im ersten Schritt wird Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators verbrannt: 4 NH3(g) + 5 O2(g) →← 4 NO(g) + 6 H2O(g) ΔrHm
0 = −906 kJ/mol Schritt 2: Bildung von Stickstoffdioxid Im zweiten Schritt erfolgt eine weitere Oxidation zu Stickstoffdioxid und Dimerisierung zu Distickstofftetraoxid: 2 NO(g) + O2(g) →← 2 NO2(g) ΔrHm
0 = −114 kJ/mol 2 NO2(g) →← N2O4(g) ΔrHm
0 = −59 kJ/mol Schritt 3: Bildung von Salpetersäure Im dritten Schritt entsteht eine wässrige Lösung von Salpetersäure: 2 N2O4(g) + O2(g) + 2 H2O(l) →← 4 HNO3(aq) Aufträge 1 Diskutieren Sie anhand der Abbildung sowie der obigen Angaben die folgenden Sach-
verhalte. a Eigentlich wäre die Verbrennung von Ammoniak bei möglichst niedrigen Temperaturen
sinnvoll. Sie erfolgt jedoch bei etwa 800 °C. b In Schritt 2 wird die Temperatur des Stickstoffmonooxids rasch auf unter 50 °C gesenkt. c Im dritten Schritt liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der rechten Seite. d Schritt 2 und 3 erfolgen unter leicht erhöhtem Druck, nicht jedoch Schritt 1.
Chemisches Gleichgewicht – Massenwirkungsgesetz 153→ S. 126–147 (GB) | → S. 120–141 (Allg./Phys. Che.)
1 a Die Reaktion ist exotherm. Daher liegt das Gleichgewicht bei niedrigen Temperaturen auf
der rechten Seite und die Ausbeute an gebildetem Stickstoffmonooxid wäre größer. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch bei diesen Bedingungen zu gering und der Kataly-sator ist erst bei hoher Temperatur wirksam. Durch die Form des Reaktionskessels hat der Katalysator eine große Oberfläche. Dadurch wird gleichzeitig viel des eingesetzten Gas-volumens umgesetzt.
b Die Bildung von Stickstoffdioxid aus Stickstoffmonooxid ist exotherm. Daher liegt das Gleichgewicht der Reaktion bei niedriger Temperatur auf der gewünschten Produktseite. Die Abkühlung wird durch den Einsatz der beiden Wärmetauscher erreicht. Offensichtlich verläuft die anschließende Reaktion im Oxidationsturm auch genügend rasch.
c Die bei der Reaktion im Absorptionsturm entstehende Salpetersäure ist in Wasser gelöst und somit aus der Gasphase vollständig entfernt worden. Daher kann sich praktisch kein Gleichgewicht mehr einstellen.
d Bei Schritt 2 und 3 nimmt das Gasvolumen nach der rechten Seite des Gleichgewichts ab. Nach dem Prinzip von LE CHATELIER und BRAUN führt daher eine Druckerhöhung zu einer Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts. Bei Schritt 1 ist der Fall umgekehrt: Eine Druckerhöhung würde zu einer Verlagerung des Gleichgewichts nach links führen.
