Evaluation einer neuen Generation SPME:
Empfindlich, zuverlässig und automatisierbar
Andreas Kremser ■ 10.11.2015
10.11.2015 Andreas Kremser: Eine neue Generation SPME: Robust, empfindlich, automatisierbar
Überblick
1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC
2. Grundlegendes zur SPME
3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
4. Integration in Analysensysteme
5. Erste Experimente und Resultate
6. Zusammenfassung und Ausblick
Andreas Kremser: Eine neue Generation SPME: Robust, empfindlich, automatisierbar
1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC
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1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC
- Probenvorbereitung ist oft essentieller Schritt in der Analytik (GiGo Prinzip)
- Vollständige Automation wird dabei zur zentralen Anforderung
- „Grüne Analytik“: Erwünschter Verzicht auf Lösungsmittel
- Mikroextraktionstechniken können diese Punkte erfüllen und bereits zahlreiche,
traditionelle Probenvorbereitungstechniken ersetzen
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1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC
- Headspace-Analytik: Robust, empfindlich, gut automatisierbar
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1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC
- SPE: Festphasenextraktion für z.B. großvolumige Wasserproben
- Via ITSP auf CTC PAL RTC voll automatisierbar
- Derzeit bei uns in der Evaluation, siehe ausgestelltes Poster
2. Grundlegendes zur SPME
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2. Grundlegendes zur SPME
- Seit ihrer Entwicklung im Jahre 1989 blieb das
instrumentelle Grundgerüst der SPME praktisch
unverändert
■ Kapillare mit 0,55 bis 0,6mm
Außendurchmesser
■ Innere Faser mit etwa 0,5mm
Durchmesser
■ Maximal 0,6µL einer festen
Sorptionsphase
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2. Grundlegendes zur SPME
- Trotz den grundsätzlichen Stärken des Systems und geringfügigen
Verbesserungen blieben Phasenvolumina und mechanische Stabilität kritisch
𝒏𝒇 ~ 𝑲𝒇𝒔 ∗ 𝑽𝒇 ∗ 𝒏𝒔
Technik
Übliche Phasenvolumen
SPME 0,6 µL
SPDE 4,5 µL
SBSE 315 µL
3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
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3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
- Grundsatz: Verbesserung von mechanischer Stabilität und Phasenvolumen ohne
die Vorteile des Systems einzuschränken
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3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
- 25-Fach gesteigertes Phasenvolumen für verbesserte Extraktionsausbeuten und
Sensitivitäten
- Verbesserter Schutz der Phase und stabileres Design durch geschlossene
Konstruktion während dem Transfer
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3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
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3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow
- Problemlose Umsetzung aller bekannten SPME-Phasenmaterialien möglich
- Gesteigerte maximale Länge (3 cm) der Phasen bietet zusätzliche Flexibilität
hinsichtlich heterogener und homogener Mischphasen
4. Integration in Analysensysteme
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4. Integration in Analysensysteme
- Problemlose Integration in PAL RTC SPME Tools
SPME Arrow 1,15mm Arrow 1,5mm
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4. Integration in Analysensysteme
- Geringfügige Modifikationen des GC-Injektors auf Grund des gewachsenen
Durchmessers der Fiber
- Problemlose Kompatibilität bereits bestätigt für Thermo SSL, Varian SPI, Agilent
SSL sowie Shimadzu GC-2010 SSL Injektoren
5. Erste Experimente und Resultate
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5. Erste Experimente und Resultate
- Wie stark ist der Effekt der vergrößerten Sorptionsphasen?
- Exemplarisch: Volatile Analyten extrahiert aus Wein via SPME und Arrow
Phasen, direkter Vergleich der erhaltenen Chromatogramme
- Messbedingungen:
GCMS: Varian 3400/ Saturn Ionenfalle
Injektor: SPI bei 250C°
Trägergas: Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 0.5 bar, splitlos
Säule: BGB-WAX, 25m, 0.25mm, 0.25µm
Autosampler: Combi PAL
Probe: 5mL Wein + 5mL NaCl Lösung gesättigt
Extraktion: 10min aus dem Headspace bei 60C°
SPME Phase: PDMS 100µm / 10mm
Arrow Phase: PDMS 100µm / 20mm
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5. Erste Experimente und Resultate
- 1. Isoamylacetat
- 2. Ethylhexanoat
- 3. Ethyloctanoat
- 4. Ethyldecanoat
- 5. Phenylethylalkohol
- 6. Octansäure
SPME (0,6 µL)
Arrow (3,8 µL)
1
2 3 4
5
6
TIC
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5. Erste Experimente und Resultate
- Bestimmung Umweltrelevanter PAK via Mikroextraktion durch verschiedene
SPME und Arrow-Phasen
- Vergleich der prozentual extrahierten Stoffmengen durch die versch. Phasen
- Messbedingungen:
GCMS: Thermo Trace GC Ultra mit DSQII
Injektor: SSL bei 250C°
Trägergas: Helium, konstanter Fluss von 1,5mL / min, Splitprogramm von 0-10
Säule: Restek Rxi-PAH, 30m, 0.25mm, 0.25µm
Autosampler: Combi PAL
Probe: 19mL Wasser mit jeweils 50ng/L PAK
Extraktion: 50min aus der Lösung bei 40C°
SPME Phase: PDMS 100µm / 10mm
Arrow Phasen: PDMS 100µm / 20mm sowie 250µm / 15mm und 250µm / 30mm
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5. Erste Experimente und Resultate
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5. Erste Experimente und Resultate
- Bestimmung Umweltrelevanter PAK via Mikroextraktion durch verschiedene
SPME und Arrow-Phasen
- Gut erforschte Beispielanalyten für eine fundierte Einordnung der
Leistungsfähigkeit des Arrows
- Messbedingungen:
GCMS: Shimadzu GCMS-2010 Ultra
Injektor: SSL bei 280C°
Trägergas: Helium, konstanter Fluss von 1,5mL / min, Splitprogramm von 0-10
Säule: Restek Rxi-PAH, 30m, 0.25mm, 0.1µm
Autosampler: PAL RTC
Probe: 19mL Wasser mit jeweiligen Mengen an Analyten und internen Standards
Extraktion: 50min aus der Lösung bei 35C°
SPME Phase: PDMS 100µm / 10mm
Arrow Phasen: PDMS 100µm / 20mm sowie 250µm / 15mm
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5. Erste Experimente und Resultate
Referenz Phase Naphthalin Acenaphthen Phenanthren
Cheng 2013 SPME 100µm 2700 900 2100
Roy 2005 SBSE 320 170 230
Kremser 2014 SPME 100µm 2795 622 1133
Kremser 2014 Arrow 100µm/20mm 129 299 813
Kremser 2014 Arrow 250µm/15mm 89 78 169
Tabelle 1: Nachweisgrenzen in pg / L für drei umweltrelevante PAK, in Korrelation zu Literaturwerten
Literatur:
1. Cheng, X. F., J.; Peterkin, E., Water Research 2013, 47, 2331-2340.
2. Roy, G.; Vuillemin, R.; Guyomarch, J., Talanta 2005, 66 (3), 540-546.
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5. Erste Experimente und Resultate
- Vor dem Hintergrund aktueller und kommender Regularien ist diese zusätzliche
Sensitivität dringend erforderlich: Ein Beispiel
- Benzo(a)pyren wird von der seit 2013 gültigen Novellierung der
Wasserrahmenrichtlinie auf strenge 170pg/L reguliert (UQN).
Tabelle 2: Nachweisgrenzen in pg / L für Benzo(a)pyren, in Korrelation zu Literaturwerten
Referenz Phase Methode Benzo(a)pyren
Cheng 2013 SPME 100µm GC-MS 3600
Pérez-Carrera 2007 SBSE 500µm GC-MS (LV) 100
Kremser 2014 SPME 100µm GC-MS 660
Kremser 2014 Arrow 100µm/20mm GC-MS 156
Kremser 2014 Arrow 250µm/15mm GC-MS 106
Literatur:
1. Cheng, X. F., J.; Peterkin, E., Water Research 2013, 47, 2331-2340.
2. Pérez-Carrera E.; Léon-Léon, Journal of Chromatography A 2007, 1170, 82-90.
6. Zusammenfassung und Ausblick
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6. Zusammenfassung und Ausblick
- Höhere mechanische Stabilität steigert die Zuverlässigkeit der Methode
- Verbesserte Sensitivität für anspruchsvollere Anwendungen
- Zusätzliche Flexibilität beim Phasendesign durch größere Abmessungen
PAL SPME-Arrow hat großes Potenzial dem etablierten Feld der SPME zu
neuen Impulsen zu verhelfen
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6. Zusammenfassung und Ausblick
- Weitere Ziele des Projekts:
1. Evaluation alternativer Phasenmaterialien und Mischphasen
2. In Vitro Samplings mit dem Arrow
3. Evaluation optimierter Agitationslösungen für die Extraktion
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7. Danksagung
Wir danken unseren Projektpartnern für Material und Unterstützung: