Spectrochimica Acta. Vol. 338, pp. 283 to 290 @ Pergamon Press Ltd. 1978. Prmted in Great Bnfain

C031-6987/78/0701-0283SO2.00/0

Einfluss des in einem Spektrallinienphotometer auftretenden Streulichtes aui die Schwtirzungskurve*

T. TGR~K und I. HAFENSCHER

Institut fur anorganische und analytische Chemie der L. Eotvos Universitlt, Budapest, Hungary

und

Ungarische Waggon- und Maschinenfabrik, Materialprtifungslaboratorium, Gyor, Hungary

(Received 13 October 1977)

Zusammenfassung-Die Arbeit beschlftigt sich mit dem storenden Einfluss des Streulichtes in einem Photo- meter G2 von Carl Zeiss Jena, welches dem in Europa seit mehreren Jahrzehnten verbreiteten Aulbauprinzip Typ Schnellphotometer entspricht. Die Untersuchungen beruhen auf Vergleichsmessungen mit einem Photometer MK III CS von Joyce-Loebl. Nach Erorterung des in der Literatur gefundenen Vorhergegangenen folgt eine kurze Behandlung des Linearitltsfehlers des Photometers. Den wichtigsten Teil der Arbeit macht die Behandlung der mathematischen Zusammenhlnge zwischen dem Fehler des abgelesenen Transmissionsgrads bzw. Schwlrzung und der Streulichtintensitlt, die Verzerrung der Schwirzungskurve, die Bestimmung der Streulicht- intensimt mittels mathematischer und graphischer Verfahren und die Verinderung der Steilheit der Schwlr- zungskurve aus. Durch den storenden Einfluss des Streulichtes hdrt die Linearimt der Schwlrzungskurve auf und nimmt einen Slttigungscharakter an. Die Arbeit endet mtt der Beschreibung der Korrektur der falschen Messergebnisse und allgmeinen Schlussfolgerungen.

Abstract-The paper deals with the interference effect of scattered light in a microphotometer of the type Zeiss G2 (Schnellphotometer), widely spread in Europe for several decades. The investigations are based on comparative measurements with a Joyce-Loebl MK III CS photometer. A review of the relevant literature is followed by a discussion of the linearity error of the photometer. The main substance of the paper is formed by the treatment of the mathematical relationships between the relative intensity of scattered light and the transmittance readings, the deformation of the characteristic curves, the determination of the intensity of scattered light either by calculation or graphically, and a discussion of the change in slope of the deformed characteristic curve. It was found that as a result of the straylight interference the characteristic curve is no longer linear but assumes an S-shape with saturation character. The paper further describes procedures for correcting measuring errors and is completed by conclusions.

1. EINLEITUNG

DAS IN der opt&hen Einrichtung des Photometers auftretende Streulicht, sowie der Linearitltsfehler der photoelektrischen Messeinrichtung macht einen systhematischen Messfehler aus. Infolgendessen erleidet die Schwarzungskurve eine Verzerrung.

Diese Arbeit beschaftigt sich mit einem Spektrallinienphotometer, welches einem in Europa seit mehreren Jahrzehnten verbreiteten Aulbauprinzip, Typ Schnellphotometer entspricht. Die Messungen wurden mit einem sonst fehlerlosen Photometer, Typ G2 nach Carl Zeiss Jena, durchgeftihrt.

Mit dem Messfehler des Photometers G2 haben sich zuerst K;\NTOR und ERDEY [l] beschaftigt. Sie haben festgestellt, dass der Messfehler einerseits durch den Linearitltsfehler der lichtelektrischen Messeinheit, andererseits durch das in dem optischen System auftretende Streulicht verursacht wird. Die erste Stdrung macht in der Schwlrzungsmes- sung einen positiven, die zweite einen negativen Fehler aus. Der Fehler kann bei kleinen Schwiirzungen vernachlassigt werden. Bei der Erhohung der Schwlrzung nimmt besonders der zweite Fehler rasch zu. Der zweite Fehler ist etwa der dreifache des ersten. Der Photometrierungsfehler verfalscht die obere Strecke der Schwarzungskurve stark.

Den Fehler eines Photometers MF4, welches ebenfalls dem Typ Schnellphotometer entspricht, haben VECSERNY~S und Z~RAY [2] untersucht. Sie verglichen die erhaltenen

* Herrn Professor HEINRICH KAISER zum Gedachtnis gewidmet.

[l] T. KANTOR und L. ERDEY, Acta Chim. Acad. Sri. Hung. 65.21 (1970). [2] L. VECSERN~~S und GY. Z;\RAY, XV. Vortrage der Ungarischen Tagung fir Emissionsspektralanalyse, S. 155,

Tatabanya (1972). 283

284 T. T&& und I. HAFENS~HER

Messergebnisse mit denen, die sie mittels eines Photometers MK III CS nach Joyce- Loebl gewonnen haben. Es wurde festgestellt, dass die Schwarzungskurve, die mit Hilfe der Messungen des Photometers MK III aufgestellt wurde, abgesehen von dem unteren Teil derselben bis auf S = 4 exakt linear ist. Durch die Messergebnisse des Photometers MF4 erhllt man eine Schwarzungskurve, die sich oberhalb bei etwa S = 1,8 immer mehr abkrummt und einen Sattigungscharakter aufweist.

Die Untersuchungen dieser Arbeit wurden durch Vergleich der parallelen Messer- gebnisse, die man mit Photometern G2 und MK III erhielt, durchgefuhrt. Das Ziel unserer Arbeit war die Messung der Streulichtintensitlt, eine griindliche Untersuchung des Einflusses des Streulichtes auf die Schwarzungskurve und die Entwicklung einiger Methoden zur Korrektur der falschen Messergebnisse bzw. zur Beseitigung der Storungen.

2. UNTERXJCHUNG DES LINEARIT~TSFEHLERS DES PHOTOMETERS

Vor allem wurde der Linearitatsfehler der Sperrschichtzelle-Galvanometereinheit des Photometers untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Spaltbreite des Photometers ohne Platte schrittweise verlndert und die durch den Linearitatsfehler belastete, also falsche Transmissionsgrade T’abgelesen. Der falsche Schwarzungswert ist S’ = -log T’. Im Falle einer exakt linearen Funktion der photoelektrischen Einheit des Photometers ware der wahre Transmissionsgrad 7 = lg(d/d,), wobei d zum richtigen 7 bzw. zum falschen T’ und d, zum ublichen Einstellwert T = T’ = 1 gehoren. Der Lineariftsfehler des Photo- meters ist also 6T = T - T’. Zwecks Erhohung der Messgenauigkeit wurden die Messungen in zwei Gruppen, nlmlich 1 1 T 2 lo- ’ und lo- ’ 2 T 2 lo-’ durchgefuhrt. Die Spalt- breite wurde in beiden Fallen in demselben Bereich 3 2 d 2 0,3 mm verandert. Im Laufe der zweiten Messreihe haben wir in den Lichtweg des Photometers ein Filter mit dem Transmissionsgrad lo- 1 eingesetzt.

Mit der beschriebenen Methode erhielten wir eine Fehlerkurve, die in der Abb. 1. dargestellt ist. Die Kurve weist einen Minimumverlauf auf. Der Grund dafur ist der

Abb. 1. Der Linearititsfehler des Photometers G2 (67) in AbhFmgigkeit des abgelesenen Trans- missionsgrades (T’).

Ermtidungsprozess der Sperrschichtzelle. Demzufolge ist T’ > T, also 6T < 0. Das Mass der Ermudung ist bei der starksten Belichtung der Zelle, also bei T = 1 am grossten und nimmt mit der Abnahme der Belichtungsintensitat bis auf Null (T = 0) ab. Der Minimumverlauf der Fehlerkurve, bzw. der Wert 6T = 0 bei T = 1 und T = 0 ist eine Folge der ublichen Justierung der Photometerskala auf die Werte T = 1 und T = 0. Gem&s der Fehlerkurve nimmt der Fehler seinen extremen Wert 6T = -0,749 bei T’ = 0,043 an.

3. DER ST~RENDE EINFLUSS DES STREULICHTES IN DER MESSUNG DES TRANSMISSIONSGRADES UND DER SCHWARZUNG

Infolge der Storung des Streulichtes werden anstatt der Werte T die falschen Werte T* abgelesen. Sol1 die an der Linie auf der Photoplatte eingefallene Lichtintensitat mit I,, die austretende Lichtintensitlt mit I, und die Streulichtintensitat mit AI bezeichnet werden, so sind die untenstehenden Gleichungen gultig :

T= I/I,; (1)

T* = (I + AZ)/Zo. (2)

Einfluss des in einem Spektrallinienphotometer auftretenden Streulichtes auf die Schwarzungskurve 285

In der zweiten Gleichung wurde anstatt I + AI der Wert I in Betracht gezogen, da AZ g I ist. Die Differenz zwischen den richtigen und verfalschten Transmissionsgraden, also die Streulichtkorrektur AT’, kann wie folgt geschrieben werden:

AT = T - T* = Al/I,. (3)

Bei Kenntnis der Werte T und T* konnen die richtigen bzw. falschen Schwirzungs- werte S bzw. S* und damit die Korrektur der gemessenen Schwlrzungswerte AS mit Hilfe folgender Gleichungen angegeben werden :

Aus Gleichungen (3) und (6) geht hervor: solange das Vorzeichen der Korrektur AT ohne Ausnahme negativ ist, ist die Korrektur AS immer positiv, und ist AT unabhangig

S= -1ogT; (4)

S* = -log T* ; (3

AS = S - S* = log(AT/Z + 1). (6)

von T, nimmt AS mit Zunahme von S zu! Auf Grund der Gleichungen (2) und (5) ist :

s* = log A. (7)

Gem&s der letzten Gleichung kann die scheinbare Schwiirzung S,$ einer unendlich geschwarzten Linie (S = co) wie folgt geschrieben werden :

4. DIE VERZERRUNG DER SCHWARZUNGSKURVE

Die Schwarzungskurve erleidet wegen der Streulichtstorung der Schwlrzungsmessung eine Verzerrung. Zwecks der Untersuchung dieser Verzerrung wurde die Schwarzungskurve einer Spektralplatte Agfa-Gevaert 23D56 mit Hilfe der Zweistufenfiltermethode [3,4] bei der Linie Mg 285,2 nm aufgestellt. Die Werte S wurden mit Hilfe des Photometers MK III und die Werte S* mit Hilfe eines Photometers G2 gemessen. Die letzterwahnten Messungen wurden zuerst wie tiblich (a), zweitens mit der Entfernung der grtinen Eintrittsspaltbacken (b) und drittens mit der Ersetzung der Spaltbacken durch unsichtbare Platten (c) durchgefiihrt. Die erhaltenen Schwarzungskurven sind in Abb. 2. veranschaulicht

2.0 4.0 6.0

Abb. 2. Schwarzungskurven aufgestellt mit Hilfe der Schwiirzungsmessungen mittels des meters MK III (S) und des Photometers G2 in seinen drei Betriebsarten a-c (S*).

Photo-

[3] T. T~~R&c, Ann. Univ. Sci. Budapest, Sec. Chim. 2,415 (1960). [4] J. VAN CALKER, Z. Anal. Chem. 198, 143 (1963).

286 T. Tii~ii~ und I. HAFENSCHER

Tabelle 1. Die Werte der relativen Streulichtintensittit (AI/I,) und der Slttigungschwirzung (Sz) in den drei

Betriebsarten des Photometers G2 (a-c)

BetriebSart All10 SY,

: 1,9.10- 3 2,721 3,9.10-3 2,409

c 1,0.10-4 4.00

[5]. Die Messwerte S* > 1,5 wurden mit gesteigerter Empfindlichkeit des Photometers G2 gewonnen L6J. Die obersten Strecken der Schw&zungskurven a-c sind mit der Verwendung der entsprechenden Werte S und denn in der untenstehenden angegebenen Tabelle 1 befindlichen Werte Al/I, mit Hilfe der Gleichungen (1,2,4) und (5) berechneten Werte aufgestellt. Aus der Abbildung geht hervor: solange die Schwtirzungskurve, auf- gestellt mit Hilfe des Photometers MK III in dem Bereich von S = 0,35 bis zur oberen Grenze der Messungen S = 4, linear ist, weisen die drei Kurven, die mit Hilfe der Messwerte S* aufgestellt wurden, nur kurze lineare Strecken auf und besitzen eine SLttigungsform. Der Linearittitsfehler der Kurven ist umso griisser, je grijsser die Streulichtintensitit und die Schwgrzung sind. Die S%ttigungsschw&zung Sz nimmt mit Zunahme der Streulicht- intensitgt ab, ist also am gr(issten im Falle (c) und am kleinsten im Falle (b).

5. MESSUNG DER STREULICHTINTENSIT;~T

Aus der Linearitgt der Schw%+zungskurve, aufgestellt mit den Messwerten S, geht klar hervor, dass die relative Streulichtintensitat in dem Photometer MK III wesentlich geringer als 10e4 ist. Auf diese Weise sind die Werte S als Vergleichswerte (Etalonwerte) besonders in dem Bereich S < 3 unbedingt korrekt.

Die relative Streulichtintensitat kann durch Einsetzen der Messwerte T* bzw. T von verschieden geschwarzten Linien in der Gleichung (3) berechnet werden. Die Ergebnisse, die mittels mehrerer paralleler Messungen erhalten wurden, gibt die Tabelle 1 an. In derselben Tabelle sind such die Sgttigungsschwtirzungswerte Sg in den Fgllen (a, b) und (c) angegeben.

Der Wert AI/l, kann such mit Hilfe eines graphischen Verfahrens bestimmt werden. Zu diesem Zweck stellt man den Zusammenhang zwischen T* und T graphisch dar

0 b

Abb. 3. Die graphische Bestimmung der relativen Streulichtintensitat (AI/l.) in den zwei Betrieb- sarten des Photometers G2 (a, b).

(Abb. 3). Der Wert von Al/l0 ergibt sich als Abszissenabschnitt. Die Werte, die sich mit Hilfe der Messungen des Photometers G2 in den Betriebsarten (a) und (b) ergaben, stimmen mit den entsprechenden Angaben der Tab. 1 gut iiberein. Aus den Ergebnissen

[5] 1. H~FENSCHER, Doktwurbeit, Budapest (1975).

[6] T. TCIRGK, J. MIKA und E. GEGUS, Emission Spectrochemical Analysis, S. 343. Akademiai Kiadb, Budapest

Adam Hilger, London (1977).

Einfluss des in einem Spektrallinienphotometer auftretenden Streulichtes auf die Schw&ungskurve 287

geht klar hervor, dass die Streulichtintensitit am grassten im Falle (b) und am kleinsten im Falle (c) ist.

6. DIE VERANDERUNG DER STEILHEIT DER SCHWARZUNGSKURVE

Im Kenntnis des Wertes AI/Z, kann die Verzerrung der linearen Strecke der Schw%rzungs- kurve berechnet werden. Das Mass der Verzerrung kann am einfachsten durch den Vergleich der Gradation der ungestiirten Schw5rzungskurve y = dS/dY und der Richtungstangente bei einem Punkt [Y; S*] der verzerrten Schw5rzungskurve y* = dS*/dY bestimmt werden. Es kann also geschrieben werden :

(9)

dS dS dl y = dY = z ‘FY’ (10)

Aus den Gleichungen (9) und (10) folgt also :

dS*

dl y*=ysdS.

Auf Grund der Gleichungen (1,2,4, 5) und (11) kann geschrieben werden :

I T y*=y.Ify.Y’-

T* .

Auf Grund der letzten Gleichung und mit Hilfe der Gleichung (7) ergibt sich :

y” = 1 _ A!. 10s’.

Y LJ

(11)

(12)

(13)

Die Kurven der Abb. 4. stellen auf Grund der letzten Gleichung die graphischen Zusammenhlnge zwischen y*/y und S* in den drei Betriebsarten (a, b, c) des Photometers G2 dar. Aus der Abb. 4. bzw. der Gleichung (13) geht klar hervor, dass einerseits zu dem Wert S* = 0, der zwar nicht dem geraden Teil der Schwtirzungskurve entspricht, y*/y = 1 geh(irt, also erleidet der extrapolierte lineare Teil der Schw5rzungskurve praktisch keine Verzerrung. Zweitens sieht man, dass y*ly mit der Zunahme von S* abnimmt, und zwar desto schneller, je griisser der Wert AZ/Z, ist.

Die Vertinderung von y*/y wird sehr iibersichtlich und vollstlndig einheitlich sein, falls

Abb. 4. Die Abhtingigkeit des Quotienten der Steilheit der Schwirzungskurve und der urspriing- lichen SchwZrzungskurve (‘f*ly) van dem abgelesenen Schw5rzungswert (S*) in allen drei Betriebs-

arten des Photometers G2 (a-c). S.A.IB). 33.7--n

288 T. TGR~K und 1. HAFENSCHER

anstatt der unabhangigen Veranderlichen, also der Abszisse S*, S$ - S* gewlhlt wird. Auf Grund der Gleichungen (7) und (8) kann nlmlich geschrieben werden :

s: -s* = log :I + 1 ( 1

.

Aus den Gleichungen (12) und (14) ergibt sich also, dass

Y* lo’s: -s*j _ 1

-_=

Y lo’s: -s*) (15)

Den Zusammenhang zwischen y*/y und Sz - S*, der also unabhangig von AI/I, ist, stellt auf Grund der Gleichung (15) die Kurve der Abb. 5 dar. Mit der Zunahme des

Abb. 5. Die Abhangigkeit des Quotienten der Steilheit der verzerrten Schwarzungskurve und

urspriinglichen Schwarzungskurve (y*/y) von der Differenz der Slttigungsschwlrzung und

abgelesenen Schwarzung (S$ - S).

der

der

Wertes S*, - S* nimmt y*/y schnell zu und nahert sich dem Wert y*/y = 1 asymptotisch. Einige typische Wertepaare [y*/u ; S g - S*] sind in der Tab. 2 angegeben. 1st in der Praxis eine Abweichung von der Gradation y nicht hoher als 5% erlaubt, so darf der Wert Sz hochstens bis auf den Wert S$ - S* = 1,3 angenahert werden. In diesem Falle darf die obere Grenze des Messbereiches in der tiblichen Betriebsart des Photometers G2 nicht hoher als S* = 1,421 sein.

Tabelle 2. Die Werte der Differenzen der Slttigungsschwlrzung und der abgeles- enen Schwarzung (Sz - S*), die zu einigen ausgewahlten Werten des Quotienten der Steilheit der verzerrten Schwarzungskurve und der ursprtinglichen Schwarzungs-

kurve (y*/y) gehoren

0,000 0,000 0,500 0,301 0,900 1,000 0,950 1,301 0,990 2,00 1,000 cc

Einfluss des in einem Spektrallinienphotometer auftretenden Streulichtes auf die SchwCrzungskurve 289

7. DIE BE~EITIGUNG DER ST~RUNG DES STREULICHTES

Die Methoden zur Ausschaltung des stijrenden Einflusses des Streulichtes kiinnen in drei Gruppen geordnet werden. Diese sind: die Korrektur der Messergebnisse, die zweckmtissige Einstellung der Photometerskalen und eine geniigende Herabsetzung der Streulichtintensitgt.

Die Korrektur der abgelesenen Werte kann mit Hilfe verschiedener Methoden verwirk- licht werden. Die Korrektur der Werte T* kann gem&s der Gleichung T = T* + AT entsprechend Gleichung (3) durchgefiihrt werden. Die Bestimmung des Korrekturwertes AT, der nach Gleichung (3) mit dem Wert AI/Z0 identisch ist, geschieht mit den schon friiher angegebenen Bestimmungsmethoden des Wertes AI/I,. Zur Messung der Werte T sol1 ein zur Verwirklichung der exakten Messungen geeignetes Photometer (z.B. MK III) unbedingt zur Verfiigung stehen. Falls ein solches Photometer nicht zuggnglich ist, kann der Korrekturwert AT etwas schwieriger auf Grund des Zusammenhanges gem&s Gleichung (2) gemessen werden. Zu diesem Zweck stellt man mit steigenden Belichtungs- zeiten, am zweckmlssigsten mit Hilfe der zu messenden Analysenlinie selbst, gusserst stark geschw;irzte Linien dar. Misst man nacheinander die Schwsrzungen dieser Linien mit dem eigenen Photometer, so ergibt sich der Korrekturwert AT als Grenzwert der nacheinander folgenden immer kleineren Transmittenzen, also AT = lim T*, wobei n die

Reihenzahl der Messungen bedeutet. In der Praxis ist it = 10. Die Korrektur der Werte S* kann auf Grund der Gleichung 6 bei Kenntnis des Wertes

AZ/Z mit Hilfe des Zusammenhanges S = S* + AS durchgefiihrt werden. Der Korrektur- wFrt AS, der schwtirzungsabh%ngig ist, ergibt sich gemgss Gleichung (6). Diese Korrektur- dethode ist langwierig und infolgedessen praktisch unbrauchbar.

Die Durchfiihrung der Beseitigung der Streulichtstiirung kann vie1 einfacher als nach dem Berechnungsverfahren durch die zweckmBssige Einstellung der Photometerskalen gemacht werden. In der allgemeinen Praxis stellt man die Skalen vor den Messungen mit voller Beleuchtung bzw. Abschattung der Photozelle auf T = 1 bzw. T = 0 ein. Stellt man aber bei der Abschattung der Photometerzejle anstatt des Wertes T = 0 den Wert T = AT ein, so ist das Photometer zum unmittelbaren Ablesen der richtigen T- und S-Werte geeignet.

Die Grundlage der Beseitigung der StreulichtstGrung beruht auf der Unterdriickung der StreulichtintensiCt unterhalb einer bestimmten Grenze. Dieses Ziel kann z.B. durch den Austausch der griinen Eintrittsspaltbacken in lichtundurchlbsige Platten, gem&s der Betriebsart c des Photometers G2 erreicht werden. Da aber in diesem Falle das Aufsuchen der zu messenden Linien sehr erschwert ist, ist die Verwendung roter Einstrittsspaltplatten giinstiger. Es ist nlmlich zu bedenken, dass solange die maximale spektrale Empfindlich- keit der Sperrschichtzelle im griinen Bereich liegt, die Stiirung des Streulichtes im roten Spektralbereich wesentlich geringer ist als im griinen Wellenl%ngengebiet.

Verwendet man keine exakte Korrekturmethode oder keine geniigende Herabsetzung der Intensitat des Streulichtes, so ist es unbedingt notwendig, die genaue Messung des Wertes AZ/I, und mit Hilfe dessen die erlaubte obere Grenze des Arbeitsbereiches der Schw5rzungsmessungen zu berechnen.

8. SCHLUSSFOLGERUNGEN

Auf Grund der Berechnungen und der Messergebnisse kijnnen bei der Verwendung des Photometers G2 und lhnlicher Typen die folgenden praktischen Schlussfolgerungen gezogen werden :

(a) Der gerade Teil der Schw&zungskurve verzerrt sich wegen des stijrenden Einflusses des Streulichtes.

(b) Die fiir die spektrographische quantitative Auswertung sehr wichtige lineare Strecke der Schwtirzungskurve f5llt teilweise oder glnzlich weg.

290 T. TORGK und I. HAFENSCHER

(c) Der storende Einfluss des Streulichtes kann durch die Verwendung undurch- sichtiger Eintrittsspaltbacken oder durch geeignete Korrekturverfahren beseitigt werden.

(d) Durch Einstellung der Photometerskala mittels der Messung einer kunstlichen Linie (“Pseudo-linie”) mit unendlicher Schwlrzung, auf den Ablesewert S = 00 werden die abgelesenen Werte von der Stiirung der Streulichte befreit sein (7 = T* + 72). Zu diesem Zweck sol1 ein feiner Metalldraht, gespannt auf die Platte in den Untergrund des Spektrums verwendet werden [7].

(e) Am zweckmassigsten ist die Kombination der methoden nach (c) und (d).

Anerkennung-Wir danken der Studentin Kltira Szab6 fiir das Konstruieren der in den Abbildungen 1, 4 und 5

dargestellten Graphen.

[7] K. ZIMMER und GY. HELTAI, Specrrochim. Acta (Unter Druck).