Spct,ochi,,,iu Acta. Vol. 398, Noa 9-11, pi. I IOS-I I I I, 1984. 0584-8547/84 $03.00 + .@I

Printed in Great Bntam. 0 1984. Pcrgomon Press Ltd.

Die Bestimmung kleiner Cadmium-Anteile in verschiedenen Materialien durch Festprobeneinsatz bei ICP- und flammenloser

Atomabsorptionsspektrometrie*

KNUT OHLS

Hoesch Htittenwerke AG, 4600 Dortmund, Federal Republic of Germany

(Received 25 January 1984)

Zusammeofassung-Zwei Methoden zur Cd-Bestimmung in Massenanteilbereich von lOCN,l mg/kg in biologi- schen und oxidischen Materialien sowie in Mineraliilen werden beschrieben und verglichen. In beiden Fallen werden die Proben direkt eingesetzt. Die Verdampfung der Festproben erfolgt bei der tlammenlosen AAS vom Graphitboot aus, das in den Ofen eingesetzt wird, und bei der ICP aus dem in das Plasma eingefiihrten Tiegel.

Durch die einfache Durchfiihrung lassen sich gtoBe Datenmengen in kurzer Zeit erstellen, die zu einer schnellen und besseren Beurteilung unterschiedlicher Stoffe fiihren.

Abstract-Two different methods for the determination of Cd in the mass range of 100-0.1 mg/kg are described and compared in applications to the analysis of biological and oxidic materials and the detection of Cd in mineral oils. Both methods use direct sample insertion. Solid samples are atomized from a graphite boat in the case of electrothermal AAS and from a graphite crucible inserted into the ICP source in the case of ICP-AES.

The simple operation permits a large sample throughput in a relatively short time, which makes fast and precise assessments of different materials possible.

DIE ANALYTISCHE Bestimmung von Cadmium hat in den letzten Jahren infolge zahlreicher Hinweise, Berichte und Hochrechnungen iiber Umweltbelastung, Gesundheitsschadlichkeit und Langzeitwirkungen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Der analytisch relevante Massenanteilbereich an Cadmium von etwa lOO-O,l mg/kg, der fiir die meisten Materialien gilt oder unterschritten wird, die dadurch bedingten Schwierigkeiten bei der Bestimmung und die heutige Leistungsfahigkeit iiblicher Analysenmethoden lassen den Analytiker immer wieder erstaunen, mit welcher Sicherheit die hochgerechneten Werte der Belastung mitgeteilt werden.

Natiirlich sol1 der Cd-Anteil in Massengiitern kontrolliert und die Belastung der Umwelt abgeschatzt werden, urn zu realen Festlegungen der zumutbaren Grenzwerte zu gelangen. Ein solcher hat jedoch nur dann einen Sinn, wenn miiglichst alle Laboratorien in der Lage sind, Cd-Bestimmungen in dem erforderlichen Massenanteilbereich zu bestimmen.

Auf die groDen Schwierigkeiten in normal ausgertisteten Laboratorien und einen konstruktiven Vorschlag zur Verbesserung der Cd-Bestimmungen sol1 diese Arbeit hinwei- sen. Im Massenanteilbereich unter 10 mg/kg Cd treten insofern analytische Schwierigkeiten auf, als sie Anreicherungsoperationen notwendig werden lassen, wenn klassich gearbeitet werden sol1 und als Indikations verfahren z. B. die Photometrie mit speziellen Reagentien, die Flammen-AAS oder die “Anodic Stripping”-Voltammetrie eingesetzt werden kdnnen. Klassisch hei& in diesem Fall: L&en der Probe und damit Abreicherung der Konzentration an Cadmium.

Seit mehr als 10 Jahren steht einigen Laboratorien die flammenlose AAS (NFAAS) oder Graphitofentechnik zur Verfiigung. In den meisten Fallen hat sich an der Arbeitsweise nichts gdndert: es werden entweder sehr geringe Losungsvolumina einpipettiert oder Aerosol kurzzeitig in den Ofen gegeben. Pipettiert werden jd-Volumina, fur die Aerosolherstel- lung ist ein relativ groDes Volumen als Analysenprobe erforderlich. Abgesehen von der unbekannten HomogenitPt in PI-Volumina aus niedrigkonzentrierten Liisungen, die zu erheblichen Eichfehlern ftihren kann mit dem Ergebnis: Wiederholbarkeit der Daten zufriedenstellend, Vergleichbarkeit indiskutabel schlecht, sind derartige Untersuchungen

*Herrn Prof. Dr K. Laqua zum 65. Geburtstag gewidmet.

1105

1106 KNUT OHLS

immer mit sehr hohem Aufwand verbunden. Dariiber hinaus werden die Resultate durch alle Operationen nicht prtiziser und die Messungen sind mit Sicherheit dann unsinning, wenn die Kontaminationen hijher sind als die Massenanteile in den Proben.

In dem wichtigen Bereich der Massenanteile an Cd zwischen lO-O,l mg/kg und darunter ist es unerllBlich, mit mindestens zwei etwa gleich empfindlichen Analysenmethoden parallel zu arbeiten, da die Eichung fast immer nur mit synthetischen Proben erfolgen kann und certifizierte Referenzmaterialien (CRM) kaum zur Verfiigung stehen. Unbekannte Einfliisse verschiedener, oft komplizierter Matrices miissen daher miiglichst mit Hilfe eines Referenz- verfahrens messend erfaBt werden.

Es war somit notwendig, zusHtzlich zwei Analysenmethoden fiir die Spurenanalyse von Cadmium zu entwickeln, die es gestatten, gr613ere Datenmengen von unterschiedlichen Materialien zu erstellen. Es war dabei zu beriicksichtigen, da13 weder Kontaminationen durch die Laboratoriumsatmosph&e, durch Reagentien oder Bedienungspersonal erfolgen kijnnen noch andererseits gef?ihrliche Verluste auftreten, wie z. B. durch Verflfichtigung beim Eindampfen oder Adsorptionen an GlasoberlXichen.

Die beiden hier im folgenden beschriebenen Methoden werden mit dem vorhandenen Instrumentarium, je einem gebrtiuchlichen, auf dem Markt erhgltlichen Atomabsorptions- spektrometer mit Graphitofenzusatz und Miiglichkeit zur Untergrundkorrektur nach SMITH-HIEFTJE (Video 22 von IL FISHER) sowie einem seuquentiell messenden ICP- Spektrometer mit SET-Zusatz (Plasmaspec/ASS 80 von KONTRON) durchgefiihrt (SET = “sample elevator technique”).

In beiden Fiillen wird die feste Analysenprobe direkt-ohne jede Behandlung-eingesetzt, so daD die gesamte Verfahrensvorschrift infolge der Einfachheit auf einen Satz reduzierbar ist: Das Probematerial wird auf einer geeigneten Waage in den Graphittiegel (ICP/SET) oder auf dem Graphitboot (NFAAS) eingewogen, der ProbenbeMlter in das Gerlt eingefiihrt und der MeDvorgang gestartet.

Die Einwaage kann in eigem Rahmen materialabhtingig variiert werden. Das kann such fiir die Aufheizbedingungen des Graphitofens gelten, wghrend diejenigen des ICP konstant bleiben. Die MeDzeiten hlingen in beiden Fgllen von den Verdampfungseigenschaften des zu bestimmenden Elementes ab, so daB sie allgemein fiir ein einziges Element, wie hier Cadmium, konstant sein kiinnen.

Beide Verfahren sind somit in der Durchfiihrung nahezu identisch, so dal3 nur die unterschiedlichen Methoden zu beschreiben sind. Da sich beide Methoden als gegenseitige Referenz eignen sollen-zumindest in dem sich tiberschneidenden Bereich gleicher Empfindlichkeit-sind dieselben Proben auf ihre Cd-Anteile untersucht worden. Dabei wurde bewuSt bis an die quantitative Erfassungsgrenze herangegangen.

FESTPROBENANALYSE MIT NFAAS

Der direkte Einsatz fester Proben auf einem Boot, das in den Graphitofen eingeschoben wird, ist vor mehr als 10 Jahren von HEADRIDGE und SMITH [l] und LANGMYHR und RASMUSSEN [2] beschrieben worden. Ab 1976 wurden Elementbestimmungen aus Stihlen [3] bereits routinemgfiig durchgefiihrt.

In unserem Laboratorium wird seit 1978 mit der Festproben-AAS gearbeitet. Der Siedepunkt von Cd liegt mit 765°C [3] so tief, dal.3 leicht verdampfende Matrices, z. B.

biologisches Material oder Schmieriile, die Messung stiiren werden. Die Wirksamkeit der Untergrundkorrektur nach SMITH und HIEFTJE [4] sollte daher

getestet werden. Bei der Verwendung des VIDEO 22 sind die vom Hersteller angegebenen Bedingungen nicht vergndert worden, z. B. wurde die normale Hohlkathodenlampe mit 2,5 mA betrieben. Immer war die MeBwellenliinge 228,8 nm, es wurde das gleiche Temperaturprogramm des Graphitrohrofens (IL 555) benutzt und die Integrationszeit

[l] J. B. HEADRIDGE und P. R. S~nx, Talanta 18,247. (1971). [2] F. J. LANGMYHR und S. RASMUSSEN, Anal. Chim. Acta 12, 79 (1974). [3] S. BACKMANN und R. W. KARLSSON, Analyst 104, 1017 (1979). [4] S. B. SMITH und G. M. HIEFTJE, Appl. Spectrosc. 37, 419 (1983).

Cd-Bestimmung 1107

betrug 5 s nach einer vorgeschalteten Aufheizzeit von 8 s. Das Graphitboot ist in der Form fiir die Aufnahme der Probe geiindert worden [ 51. Zur besseren Lokalisierung der Probe ist nur eine konische Bohrung im Boot enthalten. Im Gegensatz zum Graphitrohr sind die Boote nicht pyrolytisch beschichtet und damit preiswert.

Die Basiseichung erfolgte mit einer Cd-Standard&sung, die auf dem Graphitboot eingedampft wurde. Es ergab sich bei peak-Flschenintegration eine lineare Eichfunktion im gepriiften Konzentrationsbereich von 2010~‘* g Cd bis 2 * lo-” g Cd. Bei einer Einwaage von 0,05 mg entspricht dies einem Massenanteil von 0,4 mg/kg der Probe. Oberhalb dieses Bereiches ist die Methode infolge der Kriimmung der Eichfunktion nur beschrlinkt brauchbar.

Die Einwaage der Analysenprobe kann erheblich variieren. Mit der NBS-Probe 1571 (Orchard leaves), die 0,ll mg/kg Cd enthalten ~011, wurde gepriift, ob das Ergebnis beim Einsatz unterschiedlicher Probenmassen wiedergefunden werden kann und wie grol3 die Streuung der Einzelwerte such unter Beriicksichtigung des Wligefehlers ist (Tabelle 1). Das Ergebnis ist fiir Probemassen zwischen 5-85 pg zufriedenstellend. Die Funktion A =f(c) verltiuft linear.

Fiir die Cd-Bestimmung in Schmier61 erfolgte die Eichung mit einer CONOSTAN- Standardliisung mit 10 mg/kg, die so verdiinnt wurde, daD aktuellO,O2 mg/kg enthalten sind. Mit sehr unterschiedlichen Einwaagen wurden die eingesetzten Massen wiedergefunden (Tabelle 2).

Tabelle 1. Festprobenanalyse von ObstbaumblPttem (NBS-Probe 1571 mit 0,ll mg Cd/kg)

Einwaage c(mg)

Cadmium (mg/kg)

A (pg) berechnet

0,005 0,016 46 411 0,010 0,046 131 0,16 0,015 0,050 177 0,12 0,020 0,076 292 413 0,025 0,078 2,8 411 0,030 0,068 3,3 408 0,035 0,098 399 410 0,040 0,078 590 0,07 0,060 0,143 696 0,08 0,085 0,234 974 413

x 411 s 0,027

sr 25,4 Rel.- %

Tabelle 2. Direktanalyse von CONOSTAN- Standardiilen

Einwaage (mb)

Cadmium (PP)

A SO11 1st

0,307 0,124 6 7 0,368 0,145 7 8 0,515 0,161 10 10 0,631 0,185 12 11 0,740 0,206 15 13 0900 0,279 18 18 W6 0,337 21 22

[S) K. OHLS und D. SOMMER, Application of AAS in metallurgical analysis, in Atomic Absorption Speclrometry, Ed. J. CANTLE. Elsevier, Amsterdam (1982).

1108 KNUT OHLS

Tannennadeln Schlacke

Obstbaumblbttern _- _.

2

I

2

A

j___,__ _.K ,!.__ .._ ;c. 5r

A

0.:

Motor61 .__ . _:

SH , 05

L :. --.. 5s kc--

i ‘.....\

5s

Abb. 1. Absorptionspeaks fiir Cd gemessen auf der Anaiysenlinie 228,8 nm mit Tannennadeln, Schlacke, ObstbaumblIttem und Motoriil. Gesamtabsorption ( . . . ) und Cd-peak (-) wurden

nach der Aufheizzeit iiber 5 s registriert.

Aus dem zeitlichen Verlauf des MeDpeaks im Vergleich der SMurrrH/HIE~JE-KOrrektUr

(SH) zur Deuteriumkompensation (D) (Abb. 1) ist zu erkennen, da13 die organischen Matrices nur mit der SH-Korrektur zu auswertbaren Ergebnissen fiihrten. Die punktierten Linien deuten die Gesamtextinktion (A) an. Die Deuteriumkompensation reicht hierbei nicht aus.

Im Fall der Schlackenanalyse oder generell mit oxidischen Stoffen kann sowohl mit der SH-Korrektur als such mit Deuteriumkompensation gearbeitet werden.

FESTPROBENANALYSE MIT ICP-SET

Es wurde das neue mechanische System (KONTRON) zur Einfiihrung eines Graphittiegels in das stickstoffgekiihlte Argonplasma verwendet. Prinzipiell ist diese Methode in einer frtiheren Arbeit beschrieben worden [6]. Die Bedingungen sind in der Zwischenzeit nahezu gleich geblieben:

Leistung an der Spule (mit Tiegel) 34 kW Rtickgestreute Leistung 0,2 kW Kiihlgas (Stickstoff) 14 1 min- ’ Plasmagas (Argon) 7lmin-’ Integrationszeit 10s MeDwellenlange Cd 214,483 nm

Vor der Beschickung wurde jeder Tiegel fur 5 s im Plasma leer ausgegltiht. Als Leerwert ergab sich (in Zahlimpulsen): 329 + 1 (s, = 0,4 Rel.- %). Zur Ermittlung der Nachweisgrenze wurden 10 ~1 einer 0,OOOl %igen Cd-Ltisung (10 ng Cd absolut) eingesetzt. Der Tiegel mit der Probeldsung wurde etwa 5 cm unterhalb der Plasmaflamme in der Fiihrungskapillare fur 10 s getrocknet. Die gleiche Flachenintegration ergab 354 + 5 (sr = 1,5 Rel.-%). Als Nachweisgrenze errechnen sich 1,6 ng Cd.

WaDrige Losungen ergeben einen hohen peak, so da8 such die peak-Hohe ausgewertet werden kann: 1003 &- 34 (sr = 3,4 Rel.- Y/,) ergaben die eingesetzten 10 ng Cadmium. Entsprechend kann die Basiseichung mit Rtickstanden aus Standardlosungen erfolgen, wie ausschnittweise in Tabelle 3 dargestellt ist.

Die verschiedenartigen peak-Formen fur unterschiedliche Stoffarten zeigt Abb. 2. Fur die Cd-Bestimmung in Oxiden ist die Umgebung der Analysenlinie Cd 241,438 nm mit einer

[6] K. OHLS und D. SOMMER, Decelopments in Atomic Plasma Spectrachemical Analysis, Ed. R. M. BARNES, p. 321. Heyden, London (1981).

Cd-Bestimmung

Tabelle 3. Eichung mit Cadmium-Standardl6sung (10 $1)

1109

Sol1 (berechnet) 1st 1st

(mg/kg) Peak-F&he (mg/kg) Peak-H6he (mg/kg)

LO 0,357 LO 970 1s) 28 0,440 230 1740 179 390 0,526 3-o 2740 3.0 430 0,613 490 3600 4,o

SPH-ASS 80 71-1000 214.438 co I NM 214.437 NM peak 380 c/s

1000 o+-

800 Tannennadeln

600

T IO3 v)

0 2

400

214.1 214.3 214.5 214.7 214.9 WY 0 h 0 2 4 6 6 10 sot

CD I 5000 214.438 NM

214.437 NM co I 214.437 NM

peak o+- 214.438 NM 37s c/s

4000

I SChlOCkI 398 c/s I I 1000 600 Obstbaumbl~ttsrn , I

P6Ok o+- I

200

v) 3000

2 2 mg/kgl !: 600

2000 I 0 400

0 0 2 4

6 6 IO SW 0

a 2 4 6 6 IO set

214.437 NM

- ‘- S6C Sot

Abb. 2. Computercopies von Cd-peaks aus Schlacke und Gras (E = O-5000 counts) sowie Tannennadeln und Obstbaumbllttern (E = O-1000 counts) in Abhangigkeit von der Zeit nach dem

Einfiihren (O-10 s fiir die gesamte Skala). Spektrenausschnitt links oben siehe Abb. 3.

synthetischen Probe tiberprtift worden (Abb. 3). Neben Fe, Mn, Si, Ti, Ca und Mg war Al in 100 fachem &rschuD gegen Cd enthalten, urn den EinfluD der benachbarten Al-Linie zu testen.

Im Fall der Cd-Bestimmung wurde wieder mit einer CqJUOSTAN-Standardlosung geeicht. Beim Einsatz von 1,5 mg-entsprechend 10 mg Cd/kg 01-wird ein typischer peak (Abb. 3, unten) erhalten, der immer in dieser Form mit Olen auftritt.

Die Einzeldaten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Zum Vergleich der Daten, die sowohl mit der NFAAS als such mit der ICP-SET erstellt

wurden (Tabelle 5), ist folgendes festzustellen: Die gtinstigste Einwaage fur die Cd-Spurenbestimmung (l-O,1 mg/kg) mit ICP-SET liegt

bei minimal 15 mg. Bei der AAS sollte dagegen 0,l mg nicht tiberschritten werden. Die

1110 KNUT OHLS

SPH -ASS 80 TI-1000

VI

2 103.

Fe

Cd (IO mg/kgl

A

Al (1000 mg/kgl

L Mn Si

Co Mg

Ti

214.1 214.3 214.5 214 7 214.9 NM

CD I 214.438 NM peak 214.432 NM

2 6 8 IO

683 C/S 299.39 + -

I I

l 1.5mgI

I IO mg/kg ’ I

Set

Abb. 3. Wellenliingenbereich urn die Analysenlinie Cd 214,4 nm (von 214,0-214,9 nm) mit lOO- fachem Al-&e.rschuD sowie Mn, Si, Ca, Mg und Ti (oben). Cd-peak aus Mineralijl mit 10 mg/kg bci

einer Einwaage von 1,5 mg. Die Skalen entsprechen denen von Schlacke und Gras in Abb. 2.

Tabelle 4. Cd-Bestimmung mit ICP-SET

Probenart

GrasA GrasB Staub 18 Einwaage Sol1 1st Einwaage Sol1 1st Einwaage Sol1 ,Ist

(mg) (mg/kg) (mg) (mg/kg) (mg) (mg/kg)

Mineralol Einwaage so11 1st+

(mg) (mg/kg)

I 22 22 8 26 22 6 33 32 2 300 328 21 25 33 316 20 20 33 279

30 283 32 299 33 100 114

100 101 104

50 51 45 48 48

10 8 9 8 9

l Nur peak-Pliichenintegration moglich, da jeweils ein Doppelpeak erscheint.

Cd-Bestimmung 1111

Tabelle 5. Vergleich der Cd-Daten von NFAAS und ICP-SET

Cadmium

Probe TCP_SEpgikP) NFAAS

Tannennadeln 412 mg/kg

(inversvoltammetrich)

Obstbaumblatter

0,l 1 mg/kg (NBS 1571)

Gras C

1,8 mg/kg (AAS und NFAAS)

Gras D

0,3 mg/kg (NFAAS)

Staub 22 0,l mg/kg

(NFAAS)

Staub 20 22 mg/kg

(AAS und NFAAS)

91 43 g 42 2 92 j 31 1

2,4 239 2,5 g 2,4 ‘If 2,3 3 24 !

0,24 0.21 0,18 0,19

0,12 411 0,18 413

0909

1,8 1,4 2,6

0,30 0,19 0,27 0,27

0,24 0,22 0,16 0,17

2,3 290 177 1,4

niedrigen Werte der Proben (Tabelle 5) beruhen auf bereits zu hohen Einwaagen, wobei der nicht lineare Bereich der Eichfunktion erreicht wurde. Die Bestimmungsgrenze fur ICP-SET betragt etwa 0,l mg/kg.

Andererseits ist die obere Konzentrationsgrenze fur die NFAAS bein einer Einwaage von 0,OS mg etwa 1 mg Cd/kg.

Damit stehen uns zwei einfach durchzufiihrende Methoden zur Cd-Bestimmung zur Verfiigung, wodurch die Datenmengen erhoht und damit die Sicherheit der Schadstolfbeurteilung verbessert werden konnte.

In 58 unterschiedlichen Stahlsorten konnte bisher ein Cd-Anteil nicht bestimmt werden. Auch die NFAAS liefert beim Festprobeneinsatz keine auswertbaren Signale.

Anerkennung-Fur die zahlreichen Diskussionen danke ich Herrn Dr D. SOMMER und Herrn H. LOEPP fur die sorgf%ltige Durchfiihrung aller Messungen.