Das stratosphärische Ozonund spektroskopische

Grundlagen

Hautrötung, Hautkrebs

TOMS

Breitengradabh. Strahlg.

Mittel von 1979-1992(berechnet aus O3- Satellitendaten, ohne Wolken undAerosol)

Biolog. Wirkung

Atmos.Fenster

Sigma/sigma O3

Sigma_O3

Libradtran.org

Sigma CFCs

Diss. Hubrich, Univ. Bochum 1979

Sigma CH3CN, SF6

Zetzsch, 1988

a: Vakuum (0.2 m Seya Namioka)b: N2-gespültes Gerätc: m. SiO2-Linse+FensterStreulicht (rechte Skala)d: Jobin-Yvon H 20 UVe: =0.5 m Czerny Turner

Deuteriumlampe mit MgF2-FensterSolar blind Photomultiplier mit MgF2-FensterGesamter Lichtweg mit Stickstoff gespült

Fabian-Profile

CF2Cl2 C3H8 C2H4 (z)

(F12)

Was ist an dem Bild falsch?Vertikaltransport - Photochemie?

Chapman-Profil, Gleichung, tau

Quasistationarität von O und O3, =Ox

Emiss. elektron. anger. Zust.

Aurora Borealis/Australis (Polarlicht)

Kernwaffen-Explosion in 400 km Höhe, USA (1962)

Polarlichter vom Boden und vom Satelliten >60°N oder S, aus Solar Proton Events

O(1S) O(1D) + h(577 nm) (grün, 100 km)O(1D) O(3P) + h (630 nm) (rot, 200 km)O2 (b1g

+) O2(a1g) + h (762 nm) (rot)N(2D) N(4S) + h (520 nm) (blaugrün, 400 km)

O2 (a1g Nachtleuchten

O2 a Singulett Delta Tagesleuchten

Energien, Schwellen O, O2

Potentialkurven O2, O-Niv.

Intensität der Absorptionunterliegt zwei Ein-schränkungen

a)Franck-Condon-Prinzip(konstanter Kernabst.)

b)Auswahlregeln:S=0L= ±1

=0, ±1

+ +

- -

g u

Termsymbole:Elektronenspin = 1/2Spinmultiplizität 2s+1Bahndrehimpuls = g, u (Symmetriezentrum)+, - (Spiegelebene)

Franck-Condon Prinzip

Franck-Condon-Prinzip(konstanter Kernabstand)

O2-und O4-Absorptionen

a

Finlayson-Pitts Pitts, S. 88

O2

O2-Dimere, bzw. N2·O2

O2-Abs-Banden.

Schumann-Runge-Banden aufgelöst

Schumann-Runge-Banden aufgelöst

Harmon., anharm Oszillator

anharmon. OszillatorMorse-Funktion

G(v)=e(v+1/2) - xee(v+1/2)2

+ yee (v+1/2)3 +...+...

Reihenentwicklung, d.h. Polynom2.-3. Grades

klass. harmon. Oszillator: Schwingungsfrequenze=2 = (k/µ)1/2

G(v)=e(v+1/2)Nullpunktsenergie (v=0)

Harmonischer OszillatorParabel

Rot-vib-levels

Fv(J)= BvJ(J+1)

-DvJ²(J+1)²+HvJ³(J+1)³+...+...+

B = h/8²c II = µr²

Trägheitsmomentist im Nenner:Hydride haben großeLinienabstände

J‘

HCl-Vib-Rot-IR

Rotationsniveaussind 2J+1 fach entartet(Hönl-London-Faktorenf. elektron. Übergänge)

Meinel-Banden

Leuchten des Nachthimmels

Meinel-Banden von hochschwingungsangeregtem OHaus der Reaktion

H + O3 OH# (v= 9) + O2

(Meinel, 1950)

6 – 0, 7 – 1,..…..9 – 35 – 0, 6 – 1,……9 – 44 – 0, 5 – 1,……9 – 53 – 0, 4 – 1,……9 – 62 – 0, 3 – 1,……9 – 71 – 0, 2 – 0,…

Spektrum bricht oberhalb v = 9 plötzlich ab9-4 ist stark, aber 10-5 fehlt

DOAS-Spektren Halogenoxide, DOAS

300 350 400 450 500 550 600

ClOI2

OIO

IO

OClOA

bso

rptio

n c

ross

se

ctio

n[a

rb. u

nits

]

Wavelength [nm]

BrO

V, R, T H2O

Jablonski-ISC

Sigma O2-

Kontinua, Ly alpha

Sigma O2 (lambda), abs (z)

= 1a ↓

Sigma O2 O3 (lambda)

?

O3-Photolysefrequ

Eindring/10 (z)

Barom. Höhenf.+ Lambert - Beer

Z Max. Abs. (lambda)

(Schumann-Runge,Herzberg)

(Hartley Band)

?

O-O3(z)

O + O2 + M O3 + M

O1D (z)

O(1D) + O3, CH4, H2O, H2,, N2O k = 2.4, 1.4, 2.2, 1.0, 0.49 (10-10 cm3s-1)

CH3Cl CCl4 F12, F11

ClO HCl HF

ClO (z)

ClOx-Kreislauf

CH4(z), H2(z)

CH4 ist dieH2O-Quelleder Stratosphäre

Formaldehyd alsAbbauproduktvon CH4 bildet H2

CH2O + hv

CH4 ist dieH2O-Quelleder Stratosphäre

Formaldehyd alsAbbauproduktvon CH4 bildet H2

H2+CO

H+HCO

Quantum yieldsH2CO + h(two pathways)

CH2O + hv (z)

CH2O + h H + HCO(J1)

CH2O + h H2 + CO(J2)

= 2 h

↓

(J1 + J2)

HOx-Kreislauf

CH4-Abs.

h

k (cm-1 atm-1, 273K) = 3.7x10-20cm2

CH4-Abs., Ly- Photolyse

minhdmoa

1 cm-1 atm-1 (273K)=3.7x10-20cm2

J∞Ly-=5.5x10-6s-1 (=2d)

CO2-Abs., Ly-SRB photol.

H2O-Abs., Ly-SRB photol.

Ly-=1.4x10-17cm2

[H2O]= 4-5 ppm

OH HO2 (z)

NO, NO2, N2O5, HNO3

Photolyse, Auswahl

minhdmoa

Photolyse (z)

Ozonverbrauch (z)

RClO+NO/RClO+ O

Sigma N2O

Lachgas (z)

N2O ist die Quelle von stratosphärischen Stickstoffverbindungen:N2O + h N2 + O(1D); O3 + h O2 (1g) + O (1D)N2O + O (1D) 2 NO

NO + O3 NO2 + O2

OH + NO2 +M HNO3 + MNO2 + O3 NO3 + O2

NO2 + NO3 + M N2O5 + M

NOx-Kreislauf

Chapman-HO2-NOx_ClOx

(aus CH4 und H2)

(O + O2 O3

O3 + h O2+ OO + O3 2 O2)

(aus CH3Clund CFK)

HOx

NOx (aus N2O)

O3 (z, t), Brühl/Crutzen

COS SO2 H2SO4