"Chemie" bei Prof. Becker Script Herkunft : Studentenschaft aus der Chemie Vorlesung SS / WS 2005 -2007,2008 und weitere… Ergänzt und korrigiert von Prof.Dr.Becker neu überarbeitete Version bis Dezember 2012 Studiengänge Maschinenbau (Energie/Umwelt) Biomedizintechnik Physikalische Technik Inhaltsübersicht Grundlegende Begriffe und kurze Historische Einführung Atomtheorie Aufbau der Elektronenhülle Das Bohrsche Atommodell Die 4 Quantenzahlen Periodensystem der Elemente,Ionisierungsenergie Periodizität der Eigenschaften -Elektronenaffinität -Elektronegativität EN -Atomdurchmesser -Der metallische Charakter der Elemente Nomenklatur Bindungsformen - Ionenbindung - kovalente Bindung (Elektronenpaarbindung) - metallische Bindung Ionenbindung:Gittertypen , Kristallstrukturanalyse Kovalente Bindung -MO-Theorie (Molekül-Orbital Theorie) Molekülgeometrie, -σ-Bindungen und π-Bindungen -Delokalisierte Bindungen und mesomere Grenzformeln, -Übergänge zwischen den Bindungsmodellen Metallbindung, Bändertheorie Zwischenmolekular Kräfte / Aggregatzustände - VanDerWaalsKräfte

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- Dipol-Dipol-Wechselwirkungen - Makroskopische Eigenschaften Ideale Gase -Avogadro,Relative Atommassen -Standardtemperatur, Standarddruck, Molvolumen Reale Gase Wärmeenergie,Kalorimeter,Hess´scher Satz Bindungs-, bzw. Disoziationsenergie Born - Haber’scher - Kreisprozess 1. und 2.Hauptsatz der Thermodynamik Aktivierungsenergie Das chemische Gleichgewicht Kollissionstheorie , Aktivierter Komplex, Übergangszustand Zwischenprodukt Katalysatoren Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Prinzip von Le Chatelier Das Löslichkeitsprodukt Das Ionenprodukt des Wassers Der PH-Wert / POH-Wert Säuredefinition nach Arrhenius und Brönsted Der Begriff der Aktivität Molarität und Normalität Der pKS und der pKB-Wert Redox Reaktionen Die Oxidationszahl Schema für das Aufstellen von Redoxgleichungen Stöchiometrie Übungsbeipiele Anhang Klausuraufgabensammlung zur Stöchiometrie Literatur: Charles E. Mortimer : Chemie (ISBN-13: 9783134843095) Schwister : Taschenbuch der Chemie (ISBN-13: 9783446228412) Römpps Chemielexikon (Nachschlagewerk/auch als CD) Wawra: Chemie verstehen (ISBN-13: 9783825282059) Wawra: Chemie berechnen (ISBN-13: 9783825282042) Wawra: Chemie erleben (ISBN-13: 9783825282509)

Atkins: Chemie einfach alles (in deutsch und englisch verfügbar)

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Grundlegende Begriffe und kurze Historische Einführung Demokrit: Die „vier Elemente“ . Erde , Wasser, Feuer, Luft Atome: Kleinste, unteilbare Teilchen, aus denen alle Materie aufgebaut sein soll

Aristoteles Elementumwandlung durch Ändern der Gestalt der Elemente

Platon Die Atome verschiedener Elemente sind verschieden, die Atome gleicher Elemente sind gleich

Alchemie Im Mittelalter: Goldherstellungsversuche und die Suche nach dem Lebens-Elixier, dem „Stein der Weisen“

Die „Moderne Chemie“ beginnt vor rund 200 Jahren mit Antoine Lavoisier: „Ein Element ist ein Stoff der in keine einfacheren Stoffe zerlegt werden kann“

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Es gibt nur 85 natürlich vorkommende Elemente, die restlichen ca.20 wurden künstlich erzeugt und sind meist radioaktiv. Verbindungen sind Stoffe die aus verschiedenen Elementen in einem bestimmten Mengenverhältnis (Gesetz der konstanten Proportionen) bestehen z.B. Wasser: 11,2% Wasserstoff, 88,8% Sauerstoff Verbindungen haben immer andere Eigenschaften als die Elemente. Gesetz der multiplen Proportionen: zwei oder mehr Elemente können verschiedene Verbindungen bilden: CO, CO2 Die Elemente stehen dann in der gleichen Verbindung jeweils in einem bestimmten Mengenverhältnis zueinander, in einer anderen Verbindung in einem anderen Mengenverhältnis. (Gesetz der multiplen Proportionen) Organische Verbindungen (in einem ersten Überblick) enthalten alle das Element Kohlenstoff. (= Chemie der Kohlenstoffverbindungen) Anorganische Verbindungen enthalten keinen Kohlenstoff. Chemisch reine Stoffe bestehen nur aus einer Art Verbindungen oder Elementen. Verbindungen und Elemente (jeweils für sich) sind reine Stoffe. Gemische bestehen aus mindestens zwei verschiedenen reinen Stoffen. Demgegenüber gibt es heterogene Gemische und homogene Gemische. Homogene Gemische ⇒ keine Grenzflächen erkennbar (Beispiel Salzwasser) Heterogene Gemische ⇒ Grenzflächen erkennbar (Beispiel Puderzucker/ Mehl) Bei chemischen Reaktionen werden Atome miteinander verknüpft oder voneinander gelöst. Dabei tritt weder ein Verlust noch ein Gewinn an Masse ein =Massenerhaltungsgesetz von Antoine Lavoisier .Die Atomtheorie (J. Dalton, vor ca. 200 Jahren) besagt: Elemente bestehen aus extrem kleinen Teilchen, den Atomen. Alle Atome eines Elementes sind gleich, die Atome verschiedener Elemente sind verschieden. Bei chemischen Reaktionen werden Atome miteinander verbunden, oder getrennt. Dabei werden nie Atome zerstört oder neu gebildet. Kein Atom eines Elementes wird in das Atom eines anderen Elementes umgewandelt. Eine chemische Verbindung resultiert aus der Verknüpfung der Atome von mindestens zwei ( oder mehr) Elementen. Eine gegebene Verbindung enthält immer die gleichen“Atomsorten“ in einem festen Mengenverhältnis miteinander verknüpft. Weitere Erkenntnisse gewann man durch Experimente mit der Elektrizität, wodurch auch Ladungsträger postuliert, nachgewiesen und untersucht wurden.

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Ablenkung der e- - Strahlen im Vakuum durch elektrische oder magn.Felder

Elektrolyse bedeutetet die Zersetzung einer Verbindung unter dem Einfluss von elektrischem Strom. (Faraday) Kathode immer negativ, Anode immer positiv geladen. Millikan führte den „Öltropfchenversuch“ durch

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Aus diesen Experimenten konnten Masse und Ladung der Teilchen bestimmt werden, aus denen die Atome aufgebaut sind: Teilchen Masse Ladung e- 9,109 * 10^-28 g -1,602*10^-19 C p 1,672 * 10^-24 g +1,602*10^-19 C n 1,674 * 10^-24 g 0 C (keine Ladung) Das einfachste und leichteste Atom ist das Wasserstoffatom (1 Proton + 1 Elektron) Ein ungeladenes Atom muss genauso viele Elektronen wie Protonen enthalten. Das Gewicht eines Atoms (außer Wasserstoff) ist stets größer als die Summe der einzelnen Bestandteile. (Die Gewichtsdifferenz läßt sich einer Energie zuordnen und entspricht der Bindungsenergie) Im Kern befindet sich die komplette positive Ladung. Ion: positiv oder negativ geladenes Teilchen, entsteht aus einem Atom (oder Molekül) durch Aufnahme oder Abgabe von einem (oder mehreren) Elektron(en)

12 6C meint C als Elementsymbol für Kohlenstoff (engl.Carbon ) mit

12(hochgestellt vor dem Elementsymbol) = Nukleonenzahl = Summe von Protonen und Neutronen, also alle relevanten Kernteilchen und somit die Massenzahl 6 (tiefgestellt vor dem Elementsymbol, unter der Massenzahl) = Protonenzahl und damit gleichzeitig auch die Kernladungszahl. Damit das Atom nach aussen hin neutral ist, muss dies auch der Elektronenzahl entsprechen. Die Nukleonenzahl minus der Protonenzahl ergibt die Neutronenzahl 12 – 6 = 6 In diesem Fall ist dies auch gleichzeitig die Definitionsgrundlage für die relative Atommasse,

die angibt, wieviel mal so schwer ein Teilchen ist, wie ein zwölftel des Kohlestoffisotopes 12 6C

(sprich: „zwölf – C – sechs“) Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl z.B.

2311Na meint das Elementsymbol Na für Natrium (engl.sodium) mit

23 (Hochgestellt vor dem Elementsymbol) = Nukleonenzahl = Summe von Protonen und Neutronen, also alle relevanten Kernteilchen und somit die Massenzahl 11 (Tiefgestellt vor dem Elementsymbol, unter der Massenzahl) = Protonenzahl und damit gleichzeitig auch die Kernladungszahl.

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Damit das Atom nach aussen hin neutral ist, muss dies auch der Elektronenzahl entsprechen. Die Nukleonenzahl minus der Protonenzahl ergibt die Neutronenzahl 23 – 11 = 12 Isotope sind Teilchen mit gleicher Protonen- aber unterschiedlicher Neutronenzahl. Gleiche Protonenzahl heisst, sie gehören zum gleichen Element, stehen am gleichen Ort „iso-topos“ im Periodensystem „iso-topos“ Die Atome werden nach der Anzahl der Protonen im Kern sortiert = geordnet (Ordnungszahl) Beispiel: Chlor besteht aus zwei Isotopen (es gibt 2 Chlorversionen mit unterschiedlicher Anzahl von Neutronen) Gleiche Elektronenzahl heisst gleiche chemische Eigenschaften (Chemie spielt sich in der Elektronenhülle ab) in der Natur erfahren sie daher keine Trennung, sin im Labor trennbar mit einem Masse-Spektrometer

Aufbau der Elektronenhülle Es existieren grundsätzlich 2 Modelle : Das Wellenmodell und das Teilchenmodell, die beide gleichzeitig/wechselweise benutzt werden. („Welle/Teilchen-Dualismus“) Elektromagnetische Strahlung („Wellen“) ist gequantelt, es können immer nur best. „Energiepakete“ aufgenommen oder abgegeben werden. Die „Energieportion“ die von einem Teilchen abgestrahlt wird, wird Quant (von Quantum = bestimmte Menge) genannt. Bereiche elektromagnetischer Strahlung:

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Elektromagnetische Strahlung ist charakterisiert durch

Die Zusammenhänge zwischen Wellenmodell und Teilchenmodell sind gegeben durch E = h ⋅ υ (Max Planck) E = m ⋅ c² (Albert Einstein) c = λ ⋅ υ mit E=Energie h=Planck'schesWirkungsquantum υ= Frequenz m=Masse c=Lichtgeschwindigkeit λ=Wellenlänge

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Durch Gleichsetzen der Gleichungen von M.Planck und A.Einstein erhält man

m ⋅ c²= h ⋅ υ

so dass links m für Masse und rechts υ für die Frequenz steht. Man spricht auch von dem Welle-Teilchen-Dualismus (=Welle-Korpuskel-Modell) des Lichtes oder elektromagnetischer Strahlung ganz allgemein. Ein bewegtes Elektron kann sich also wie eine Welle oder wie ein Teilchen verhalten. Das Bohrsche Atommodell ("Teilchen"modell) Die Schalen werden von innen nach außen mit n=1 bis n=3 bezeichnet,bzw. k ,l ,m. Wie lässt es sich erklären, daß z.B. bei der Verbrennung von Natrium nur gelbes Licht entsteht?

Niels Bohr (1885–1962)

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Kontinuierliches Spektrum

Spektrum von Na

Spektrum von Hg

Elektronen können ihre Schale wechseln, was mit Energieverlust bzw. -gewinn im Zusammenhang steht. Um auf eine äußere Schale zu gelangen muss dem Elektron Energie zugeführt werden(z.B. thermische Energie bei der Verbrennung). „Fällt“ es dann wieder auf seine vorherige Schale zurück emittiert es Licht einer bestimmten Wellenlänge. Einige dieser "Rückfälle" liegen auf der Energieskala gerade dort, wo die zugehörige Frequenz bzw. Wellenlänge in den sichtbaren Bereich des Lichtes fällt (Balmer-Serie) Andere Übergänge liegen im IR- oder UV-Bereich Demgemäß ist der größte Teil eines Atoms leerer Raum: Ein recht kleiner Atomkern in der Mitte, der nahezu die gesamt Masse in sich vereinigt, und eine Elektronenhülle, die den größten Volumen-Anteil des Atoms ausmacht, aber praktisch nichts wiegt. Experimente von Rutherford (1911) belegen dies

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Schrödinger Modell ("Wellen"modell) Im Wellenmodell ist ein Elektron eine stehende Welle. Das Quadrat der mathematischen Funktion ergibt dabei eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons (Orbitalmodell). Die 4 Quantenzahlen: 1. Hauptquantenzahl n entspricht Schale der Kreisbahn (Bohr) 2. Nebenquantenzahl l entspricht Bahnform s, p, d, f 3. Richtungs-, magnetische Quantenzahl m (gibt z.B. an ob es sich um ein px, py, oder pz Orbital handelt) 4. Spinquantenzahl s (Eigenrotation des Elektrons) Pauli Prinzip Zwei Elektronen in einem Atom können nicht die gleiche Quantenzahlen haben. Hund’sche Regel Die Orbitale werden zuerst mit je einem Elektron mit parallelem Spin besetzt . Erst wenn alle Orbitale gleicher Energie mit jeweils einem Elektron gefüllt sind, werden sie auch mit einem zweiten Elektron besetzt.

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Die Regel gilt nur für den Grundzustand des Atoms. Die Hundsche Regel fordert also größt-mögliche Spin-Multiplizität, was meint : erst werden alle Elektronen mit dem gleichen Spin (in verschiedene Orbitale) eingebaut, und erst wenn diese gefüllt sind tritt Spinpaarung ein (Elektroneneinbau mit entgegen gerichtetem Spin) Insgesamt erfolgt der Elektroneneinbau folgendem (Schachbrett-) Schema :

Aus der Hund’schen Regel und dem Pauli-Prinzip ergeben sich die jeweils möglichen, die sogenannten „erlaubten“ Quantenzahlensätze für die einzelnen Schalen im Bohr’schen Modell (also k, l, m, n)

Periodensystem der Elemente Spalten heissen Gruppen und Zeilen heissen Perioden

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Die ersten beiden Gruppen (Spalten) sind es die s-Elektronen die aufgefüllt werden. In den mittleren (10) Gruppen werden die d- Elektronen aufgefüllt. In den letzten 6 Gruppen werden die p- Elektronen aufgefüllt , Elemente bei denen die f-Elektonen eingebaut werden gehören zum F-Block und werden als Fußnote geschrieben. Immer wenn 8 Aussenelektronen erreicht sind, beginnt man mit einer neuen Zeile = Periode.

Dadurch kommen Elemente, die auf der äusseren Schale die gleiche Elektronenanzahl besitzen untereinander zu stehen und bilden eine Gruppe. Da aber die chemischen Eigenschaften (und nicht nur die -) maßgeblich von der Anzahl der Aussenelektronen eines Elementes abhängt, wundert es nicht, dass sich einige Eigenschaften periodisch ändern, wenn man von Element zu Element geht. So z.B. die Ionisierungsenergie Die Energie die nötig ist, um aus einem ungeladenen Teilchen ein Elektron abzuspalten ist die erste Ionisierungsenergie. Um ein zweites Elektron abzuspalten ist die zweite Ionisierungsenergie nötig, um ein drittes.... Treibende Kraft hierfür ist häufig, dass das entstehende Teilchen Edelgaskonfiguration besitzt. (Alkali- und Erdalkali-Elemente haben daher vergleichsweise niedere Ionisierungsenergien)

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Die (ersten) Ionisierungsenergien nehmen im Periodensystem generell von links nach rechts und von unten nach oben hin zu :

Besonders hohe Ionisierungsenergien haben die Edelgase. Edelgaskonfiguration heisst (vom He abgesehen) 8 Außenelektronen und stellt eine besonders stabile Elekronenkonfiguration dar.(Besonders hohe Ionisierungsenergie) z.B. Li → Li+ + e- Lithium gibt ein Elektron ab, wobei das gebildete Li+-Ion Edelgaskonfiguration erreicht.

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Na → Na+ + e- Natrium gibt ein Elektron ab, wobei das gebildete Na+-Ion Edelgaskonfiguration erreicht. Mg → Mg2+ + 2e- Magnesium gibt zwei Elektron ab, wobei das gebildete Mg2+ -Ion Edelgaskonfiguration erreicht. F + e- → F- Fluor nimmt ein Elektron auf, wobei das gebildete F- -Ion Edelgaskonfiguration erreicht Cl + e- → Cl- Chlor nimmt ein Elektron auf, wobei das gebildete Cl- -Ion Edelgaskonfiguration erreicht O + 2e- → O2- Sauerstoff nimmt zwei Elektronen auf, wobei das gebildete O2- -Ion Edelgaskonfiguration erreicht S + 2e- → S2- Schwefel nimmt zwei...... Die gebildeten Ionen haben also Edelgaskonfiguration, meint: sie sind isoelektronisch mit dem entsprechenden Edelgas. Isoelektronisch, gleiche Elektronenkonfiguration. Das Chlorid Ion ist z.B. isoelektronisch mit dem Argon Atom. Die chemische Reaktionsweise vieler Elemente wird auf diese Weise erklärbar. Treibende Kraft ist das Erreichen der Edelgskonfiguration. Auf diese Weise sind auch die unterschiedlich hohen Ionisierungsenergien erklärbar, entsprechend der unterschiedlich hohen Bereitschaft Elektronen abzugeben oder aufzunehmen: Gruppe 1: Alkalimetalle (niedrige Ionisierungsenergie) Gruppe 2: Erdalkalimetalle (ebenfalls relativ niedrige Ionisierungsenergie) Gruppe 6: Sauerstoffgruppe = Chalkogene (relativ hohe Ionisierungsenergie) Gruppe 7: Halogene (hohe Ionisierungsenergie) Gruppe 8: Edelgase (extrem hohe Ionisierungsenergie) Periodizität der Eigenschaften Aufgrund der (mit steigender Ordnungszahl) periodisch wiederkehrenden Valenzelektronenzahl ändern sich auch manche Eigenschaften periodisch Ionisierungsenergie, Energie die nötig ist um ein Elektron abzuspalten. Die Ionisierungsenergie nimmt mit steigender Kernladungszahl zu und mit größer werdendem Atomradius ab. Und nimmt bei den Orbitalen einer Schale in der Reihenfolge s p d f ab. Elektronenaffinität (Eaff): Der Energiebetrag, der mit der Aufnahme eines Elektrons durch ein neutrales Atom verbunden ist. Elektronegativität EN , ist eine Maßzahl für die Anziehungskraft die ein neutrales Atom auf Elektronen ausübt. Eine, willkürliche (!) Maßzahl für die Anziehungskraft eines Atoms auf ein

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Elektron. Innerhalb einer Periode nimmt die Elektronegativität von links nach rechts zu und von oben nach unten ab. (größte EN bei Fluor (4.0))

: Der Atomdurchmesser nimmer innerhalb einer Periode von links nach rechts ab und von oben nach unten zu.

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Bildet sich ein positives Ion ⇒ ein Elektron wird abgegeben ⇒ Atomradius nimmt ab Bildet sich ein negatives Ion ⇒ ein Elektron wird aufgenommen ⇒ Atomradius nimmt zu Atom- und Ionendurchmesser der Hauptgruppenelemente

Kationen (+) , Anionen(-) , Atome ohne Ladung Der metallische Charakter der Elemente Innerhalb einer Periode sinkt der metallische Charakter von links nach rechts. Innerhalb einer Gruppe steigt der metallische Charakter von oben nach unten. Die Trennungslinie zwischen Metallen und Nichtmetallen im Periodensystem besteht prinzipiell in einer Diagonalen (von links oben nach rechts unten ) durch den „p-Block“

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In etwas detaillierterer Betrachtungsweise sieht man dann auf- oder in der Nähe der Trennungslinie die Halbmetalle oder Halbleiter

Hauptquantenzahl beschreibt die Besetzung der Schalen Nebenquantenzahl beschreibt die Orbitalform Die magnetische Quantenzahl beschreibt die Ausrichtung der Orbitale im Raum Die Spin Quantenzahl beschreibt die Eigenrotation des Elektrons. Bis auf das Helium haben alle Edelgase 8 Aussenelektronen. Kationen sind positiv geladen, sie wandern in einer Elektrolytlösung zur Kathode.

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Anionen sind negativ geladen, sie wandern in einer Elektrolytlösung zur Anode. Daher ist die Anode positiv, die Kathode negativ geladen. Kathionen ⇒ Kathode Anionen ⇒ Anode Im Periodensystem wird die Anzahl der Aussenelektronen durch den Platz in der Periode angegeben. Die Hauptgruppen geben die Anzahl der Elektronen auf der äußersten Schale (= Aussenelektronen = Valenzelektronen) an. Dadurch wird auch die Reaktionsweise der Elemente entscheidend bestimmt: Na → Na+ durch Abgabe eines Elektrons (- 1 e-) Mg → Mg2+ durch Abgabe zweier Elektronen (-2 e-) Al → Al3+ durch Abgabe von 3 Elektronen (-3 e-) Si → gibt keine Elektronen ab, nimmt auch keine auf, vielmehr bildet sich eine kovalente Bindung aus, wie dies auch beim Kohlenstoff in der organischen Chemie der Fall ist P → P3- durch Aufnahme eines Elektrons (+ 1 e-) S → S2- durch Aufnahme zweier Elektronen (+ 2 e-) Cl → Cl- durch Aufnahme eines Elektrons (+e-) Das Natriumion wird isoelektronisch mit dem Element Ne, hat also 8 Aussenelektonen, weshalb sich das Natriumatom gern eines Elektrons entledigt und ein einfach positiv geladenes Ion bildet. Das Magnesiumion Mg2+ wird ebenfalls isoelektronisch mit dem Element Ne, hat also 8 Aussenelektonen, weshalb sich das Magnesiumatom gern zweier Elektronen entledigt und ein doppelt positiv geladenes Ion bildet. Das Aluminiumion Al3+ wird isoelektronisch mit dem Element Ne,……. Umgekehrt nehmen die Elemente der fünften, sechsten und siebten Gruppe ( z.B. P3- , S2- ,Cl- ,Elektronen auf, um die Edelgaskonfiguration des nächst-höhreren Edelgases zu erreichen . Nomenklatur ("Namensgebung") Beispiele O + 2 e- → O2- Na - 1 e-→ Na+ 2Na + O → Na2O Natriumoxid ("Dinatriummonoxid") O + 2 e-→ O2-

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Ca - 2 e-→ Ca2+ Ca + O → CaO Calciumoxid Man nennt erst das Kation und hängt den Namen des Anions an. Die Anzahl der Atome in einem Molekül wird durch Vorsilben in der Nomenklatur berücksichtigt. Dabei bedeuten international: Mono ⇒ 1 Di ⇒ 2 Tri ⇒ 3 Tetra ⇒ 4 Penta ⇒ 5 Hexa ⇒ 6 Hepta ⇒ 7 Octa ⇒ 8 Nona ⇒ 9 Deka ⇒ 10 Einige Beispiele für die internationalisierte „Namensgebung“ = Nomenklatur von chemischen Verbindungen , die zu merken sinnvoll ist Einige Beispiele häufig vorkommender Säuren und zugehöriger Salze: Name des Ions Formel Zugehörige Säure Formel

Sulfat SO2-4 Schwefelsäure H2SO4

Hydrogensulfat HSO- 4 Schwefelsäure

Sulfit SO2-3 schweflige Säure H2SO3

Hydrogensulfit HSO- 3 schweflige Säure

Sulfid S2- Schwefelwasserstoff H2S

Hydrogensulfid HS - Schwefelwasserstoff

Phosphat PO3-4 Phosphorsäure H3PO4

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Dihydrogenphosphat H2PO- 4 Phosphorsäure

Hydrogenphosphat HPO2-4 Phosphorsäure

Chlorid Cl- Salzsäure HCl

Chlorit ClO- 2 Chlorige Säure HClO2

Hypochlorit ClO- Hypochlorige Säure HClO

Chlorat ClO- 3 Chlorsäure HClO3

Perchlorat ClO- 4 Perchlorsäure HClO4

Bromid Br - Bromwasserstoffsäure HBr Fluoride F - Flußsäure HF Jodide I - Jodwasserstoffsäure HJ

Nitrate NO- 3 Salpetersäure HNO3

Nitrite NO- 2 Salpetrige Säure HNO2

Azide N- 3 Stickstoffwasserstoffsäure HN3

Cyanide CN - Blausäure HCN

Carbonate CO2-3 Kohlensäure H2CO3

Hydrogencarbonate HCO- 3 Kohlensäure

Formiate HCOO- Ameisensäure HCOOH (engl.: formic acid) Acetate CH3COO- Essigsäure CH3COOH (engl.: acetic acid) Propionate CH3CH2COO- Propionsäure CH3CH2COOH (engl.: propionic acid) Bindungsformen - Ionenbindung - kovalente Bindung (Elektronenpaarbindung) - metallische Bindung Eine Ionenbindung besteht z.B. bei Salzen. z.B NaCl (kubische Elementarzelle)

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Ionenbindungen werden realisiert durch die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen - Kationen (positiv) und - Anionen (negativ) Metalle bilden Kationen, Nichtmetallatome bilden Anionen. Diese Verbindungen bilden Ionenkristalle (nach außen elektrisch neutral, daher gleich viele pos. und neg.Ladungen)

Welche Kristallform gebildet wird, hängt unter anderem vom Verhältnis der Ionenradien ab: Für ein kubisches ("würfelförmiges" System) gibt es aus diesem Grunde mehrere Möglichkeiten, zum Beispiel

:

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Elementarzellen Die Elementarzelle eines Gitters ist der (kleinste)Gitterausschnitt, der geeignet ist das Gitter zu beschreiben (wiederholt sich dreidimensional immer und immer wieder:

Die Elementarzelle und somit die Form des Gitters bestimmt die makroskopischen Eigenschaften der Substanz ( zumindest mit). Steinsalz (=natürlich vorkommende Kochsalzkristalle) leiten sich in ihrer geometrischen Form von dieser Elementarzelle ab - sind also von würfelförmiger Struktur

Es existieren neben kubischen Gittern noch weitere Gittertypen, die wie folgt charakterisiert werden

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a,b,c,α,β,γ nennt man Gitterkonstanten Kristallstrukturanalyse Die Bestimmung des Kristallgittertyps geschieht unter anderem mit der Röntgenbeugungsmethode, bei der ein Röntgenstrahl auf eine Kristalloberfläche trifft und von dieser (abhängig von Einfall- und Ausfallswinkel(ϖ)) mit unterschiedlichen Intensitäten reflektiert wird Hierbei gilt die Bragg´sche Gleichung

n ⋅ λ = 2d ⋅ sin(θ) mit λ = Wellenlänge und n= 1, 2, 3 ... wobei n auch Beugungsordnung heisst. Über den Netzebenenabstand (d) / Beugungsordnung n lässt sich daraus der Ionen-bzw. Atomkernabstand bestimmen und somit der Kristalltyp ermitteln. Die experimentelle Bestimmung erfolgt mit der sogenannten Röntgenbeugung

Bei gegebener Wellenlänge λ kann nur bei bestimmten Einfalls- und Ausfallswinkeln Θ gebeugte Strahlung gemessen werden. Aus den gemessenen Winkeln kann der Abstand d zwischen den Ebenen bestimmt werden (Netzebenenabstand).

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Kovalente Bindung wird auch - „Elektronenpaarbindung“ genannt und in einer - Valenzstrichformel (Lewis Formel) dargestellt Atome von Nichtmetallen bilden kovalente Bindungen aus. (Kohlenstoff ! - und damit die gesamt organische Chemie) Dabei werden nicht die Elektronen auf den Bindungspartner übertragen, oder von diesem aufgenommen, sondern als Elektronenpaar gemeinsam genutzt.

Valenzstrichformel (Lewis Formel) Oktettregel auch wieder anwendbar (siehe rot/gelb markierte Bereiche) H Molekül (Einfach-Bindung) O Molekül (Doppel -Bindung) N Molekül (Dreifach-Bindung)

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Bindungsabstand nimmt in der Reihenfolge Einfach-, Doppel-,Dreifach-Bindung ab ! Bindungsstärke nimmt in der Reihenfolge Einfach-, Doppel-,Dreifach-Bindung zu !

Regeln für das Aufstellen der Lewis Formel (Valenzstrichformel) 2 aneinander gebundene Atome sollten keine Formalladungen gleichen Vorzeichens tragen Wichtigste Grenzformen sind diejenigen, mit der kleinsten Ladung (am besten ohne Ladung) Bei wichtigen Grenzformeln entspricht die Verteilung der +, - Ladungen der Elektronennegativität der Atome Bei allen mesomeren Grenzformen gilt, daß die räumliche Anordnung der Atome immer gleich ist - Eine Unterscheidung erfolgt ausschließlich in der Elektronenverteilung (Elektronendichte) Oktettregel und "Ausnahmen" Hier symbolisiert jeder Punkt ein Elektron. Je nach Zählweise ist dann formal jedes Atom von 8 e- umgeben (Oktettregel).

In der Valenzstrichformel werden dann immer 2 e- zu einem Elektronenpaar zusammengefasst und durch einen Strich dargestellt

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Die entsprechenden Kalottenmodelle rechts. In manchen Fällen es jedoch nicht mit Hilfe der Oktettregel eine entsprechende Valenzstrichformel aufzustellen Beispiele: BrF3 ; SF4 oder PCl5 Bei diesen Molekülen wird die Oktettregel verletzt!

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Aufgrund der Tatsache, daß dieses einfache Modell nicht in allen Fällen ausreicht, mußte das Modell erweitert, ergänzt werden. Dies geschieht mit Hilfe der MO-Theorie MO-Theorie (Molekül-Orbital Theorie) Man stellt sich vor, dass bei der Ausbildung einer chemischen Bindung die bereits bekannten s, p oder auch d-Orbitale zu neuen Orbitalformen kombinieren, also anders geformte Ladungswolken bilden

Das s-Orbital ist kugelsymmetrisch, die drei p-Orbitale haben hantelförmige Gestalt

Bei den d-Orbitalen existieren fünf Stück mit unterschiedlicher räumlicher Orientierung

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Für die f-Orbitale sind es insgesamt 7 Stück, 7 Orbitalformen, die mit jeweils 2 Elektronen besetzt werden können und daher insgesamt maximal 14 f-Elektronen pro „Schale“ bilden können.

Die Ausbildung neuer Orbitalformen geschieht durch Kombination, durch "Mischen" der bislang besprochenen Formen. Auf diese Weise entstehen sp-, sp2-, und sp3-Hybridorbitale. Man spricht auch von sp-, sp2-, und sp3-Hybridisierung Anhand einiger Beispiele sei dies erläutert Beryllium hat die Elektonenkoniguration 1s22s2, im 2s-Orbital also 2Elektronen, die nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzten Spin haben müssen.

Es liegt also eine Elektronen(spin)paarung vor. Mit einem solchen Elektronenpaar können aber keine Bindungen bewerkstelligt werden. Aus diesem Grund muss zunächst die Spinpaarung aufgehoben werden. Das geschieht, indem die nicht besetzten, leeren, höheren p-Orbitale des Be benutzt werden, das heisst, dass ein s-Elektron in ein solches leeres p-Orbital wechselt, in ein solches leeres p-Orbital "promoviert" wird.

Es bilden sich zwei sp-Hybrid-Orbitale aus, von denen in der nachfolgenden Abbildung der Übersichtlichkeit halber nur eines dargestellt ist

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Aus einem s-Orbital und einem der p-Obital wird durch Kombination ein sp-Hybridorbital (=„sp-Mischorbital“) erzeugt. Dieser Vorgang läuft 2x ab, 2Hybridorbitale entstehen.

Zwei deshalb, da beide Aussenelektronen des Be gleichberechtigt sind, und beide gleich reagieren. Die Gestalt der sp-Hybridorbitale wird von der Elektronenabstossung bestimmt. Da die beiden Ladungswolken gleichsinnig, nämlich beide negativ geladen sind, haben sie die Tendenz "sich möglichst aus dem Wege zu gehen", also sich so weit entfernt voneinander anzuordnen, wie nur irgend möglich. Das ist in einer linearen Anordnung (Be-Atomkern in der Mitte der beiden Ladungswolken) gegeben Die beiden sp-Hydridorbitale können nun zwei Bindungen eingehen, z.B. mit zwei Fluoratomen. Das geschieht durch Überlappung (=Durchdringung) der sp-Hydridorbitale des Be mit den p-Orbitalen des Fluors.

Da alle Orbitale sich gegenseitig abstossen, ist die Folge davon, daß das Molekül ebenfalls eine lineare Geometrie einnimmt (Alle Atomkerne liegen auf einer Geraden). Die Molekülgestalt ist grundsätzlich eine Konsequenz der Elektronenpaarabstoßung!! Bor hat die Elektronenkonfiguration 1s22s22p1 .Das heisst im 2s-Orbital befinden sich 2 Elektronen, die nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzten Spin haben müssen. Im 2p-Zustand befindet sich ein einzelnes Elektron. Bor hat daher 3 Aussenelektronen (=diejenigen Elektronen, die Bindungen eingehen können): Ein Elektronenpaar (aufgrund der Spinpaarung) im 2s-Zustand und ein ungepaartes Elektron im 2p-Zustand.

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Da nur die ungepaarten Elektronen Bindungen eingehen können, würde man zunächst vermuten, daß Bor nur eine einzige Bindung zu einem anderen Element eingehen kann. Das entspricht aber nicht dem Verhalten der Elemente der dritten Gruppe, die meist 3 Bindungen eingehen. Hierzu muss die Elektronenpaarung im 2s-Zustand aufgehoben werden. Das geschieht wiederum, indem die nicht besetzten, leeren, höheren p-Orbitale des B benutzt werden, das heisst, dass ein s-Elektron in ein solches leeres p-Orbital wechselt, in ein solches leeres p-Orbital "promoviert" wird.

Es bilden sich drei sp2-Hybridorbitale aus. Drei deshalb, da alle 3 Aussenelektronen des B gleichberechtigt sind, und alle 3 gleich reagieren. Die Gestalt der sp2-Hybridorbitale wird wiederum von der Elektronenabstossung bestimmt. Da die 3 Ladungswolken gleichsinnig, nämlich alle negativ geladen sind, haben sie die Tendenz "sich möglichst aus dem Wege zu gehen", also sich so weit entfernt voneinander anzuordnen, wie nur irgend möglich. Genau das ist in einer ( trigonal) - planaren Anordnung der Fall (Der B-Atomkern in der Mitte eines gleichseitigen Dreieckes in dessen Ecken die 3 Ladungswolken zeigen)

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Beispiel: Im Bortrifluorid BF3 geschieht die Ausbildung der 3 Bindungen des Bors mit den 3 Fluoratomen dadurch, dass die p-Orbitale des Fluors mit den 3 sp2-Hybridorbitalen des Bors überlappen (=gegenseitige Durchdringung der sp2-Hybridorbitale des B mit den p-Orbitalen des F).

Auch hier gilt also wieder : Die Geometrie des Moleküls, die Molekülgestalt ist eine Folge der Elektronenpaarabstossung, wobei zu berücksichtigen ist, daß man bei der Beschreibung der Molkülgestalt nur die räumliche Position der Atomkerne zueinander betrachtet. Die räumliche Anordnung der Elektonenpaare wird dabei nicht berücksichtigt, führt aber zwangsläufig über die Elekronenpaarabstossung zu der dadurch erzwungenen Anordnung der Atomkerne. Bei dieser Betrachtungsweise sind sowohl die bindenden,

als auch die nicht bindenden, also einsamen Elektronenpaare zu berücksichtigen, da diese die Molekülgestalt ebenfalls mitbestimmen. Kohlenstoff steht in der vierten Gruppe. Kohlenstoff hat daher vier Außenelektronen. Die Elektronenkonfiguration der äußeren Hülle ist ist 2s22p2.

Das heisst im 2s-Orbital befinden sich 2 Elektronen, die nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzten Spin haben müssen. Im 2p-Zustand befinden sich zwei Elektronen. Nach der Hund'schen Regel müssen sich diese zwei Elektronen (Wiederum aus Gründen der Elektronenabsatossung !) in zwei verschiedenen p-Orbitalen ,mit gleichem Spin aufhalten. Das ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass sie sich in zwei räumlich getrennten p-Orbitalen aufhalten, sich also "aus dem Wege gehen". Man könnte daher vermuten, daß Kohlenstoff mit diesen 2 ungepaarten Elektronen zwei Bindungen zu 2 anderen Atomkernen ausbilden kann. In der Tat kann man unter bestimmten Umständen, z.B.bei tiefen Temperaturen solche "Carbene" genannte Verbindungen beobachten, sie sind jedoch sehr reaktiv und daher sehr kurzlebig. Sie gehen sehr schnell in Verbindungen über, in denen Kohlenstoff 4 Bindungen aufweist. Das entspricht auch seinem zu erwartenden Verhalten als "Mitglied" der 4.Gruppe des Periodensystems. Um vier Bindungen realisieren zu können, müssen aber am entsprechenden Kohlenstoffatom auch 4 ungepaarte Elektronen vorhanden sein. Hierzu muss die Elektronenpaarung im 2s-Zustand aufgehoben werden.

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Das geschieht wiederum, indem das nicht besetzte, leere p-Orbital des Kohlentoffes mit einem s-Elektron gefüllt wird. Ein s-Elektron wird also in das leere p-Orbital "promoviert".

Dabei bilden sich 4 gleichwertige sp3-Hybridorbitale aus. Somit verfügt der Kohlenstoff über 4 ungepaarte Elektronen und ist nunmehr in der Lage auch 4 Bindungen auszubilden. Die Gestalt (=die räumliche Anordnung) der vier sp3-Hybridorbitale wird wiederum von der Elektronenabstossung bestimmt. Da die 4 Ladungswolken gleichsinnig, nämlich alle negativ geladen sind, haben sie die Tendenz "sich möglichst aus dem Wege zu gehen", also sich so weit entfernt voneinander anzuordnen, wie nur irgend möglich. Genau das ist in einer tetraedrischen Anordnung der Fall (Das C-Atom in der Mitte eines Tetraeders, in dessen Ecken die 4 Ladungswolken zeigen)

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Diese tetraedrische Anordnung ist von herausragender Bedeutung für enorm viele Moleküle, besonders auch in der organischen Chemie (Chemie des Kohlenstoffes). Aber auch andere Molekülgestalten lassen sich von dieser tetraedrischen Anordnung ableiten. Bei exakter Betrachtung zeigt sich, daß - alle Elektronen sich gegenseitig abstossen - Einsame ("nichtbindende") Elektronenpaare bindende Elektronenpaare etwas stärker abstossen als dies bindende Elektronenpaare untereinander tun - Einsame Elektronenpaare andere einsame Elektronenpaare am stärksten abstossen.

Die jeweiligen Molekülgeometrien leiten sich vom Tetraeder ab, da aber bei Angabe der Molekülgeometrie immer nur die Position der Atomkerne zueinander In Betracht zu ziehen ist, bezeichnet man Methan als tetraedrisch, Ammoniak als trigonal pyramidal und Wasser als gewinkelt. Bei der Ermittlung der Molekülgeometrie müssen grundsätzlich einsame Elektronenpaare am Zentralatom mitberücksichtigt werden. Beispiele hierfür sind: Beim SF4 ,dem Schwefeltetrafluorid würde man aufgrund der 4 Bindungspartner zunächst erwarten, daß analog dem CH4 hier eine tetraedrisch Struktur zu erwarten ist. Das einsame (=nichtbindende) Elektronenpaar am Schefel-Zentralatom zwingt die fünf Fluratome jedoch in eine Geometrie auszuweichen, in der alle Elektronenpaare den größtmöglichen Abstand voneinander haben.

Das ist in einer trigonalen Bipyramide der Fall. Anders sind die Verhältnisse beim Phosphorpentafluorid. Hier besitzt das Zentralatom, der Phosphor kein einsames Elektronenpaar, weshalb die trigonale Bipyramide auch der Molekülgeometrie entspricht

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Beim SbCl3 hat das Sb noch ein einsames Elektronenpaar (wie der Stickstoff im NH3) daher ist das Molekül nicht planar, sondern pyramidal gebaut

Beim JF5 , dem Jodpentafluorid handelt es sich um eine sogenannte Interhalogenverbindung. Das Iod als Zentralatom trägt neben den fünf Bindungselektronenpaaren zu den jeweiligen Fluoratomen noch ein weiteres, einsames Elekronenpaar (- entsprechend den insgesamt 7 Aussenelektronen der Halogene) Demzufolge sind insgesamt 6 Elektronenpaare um das Zentralatom Iod so anzuordnen, dass sie den größtmöglichen Abstand voneinander einnehmen. das ist in einer Bipyramide der Fall

In der Wiederholung / Zusammenfassung ergeben sich somit folgende Hybrdisierungen, die zum Verständnis der Molekülgemetrie (und damit unter anderem zum Verständnis der ablaufenden chemischen Reaktionen) von grosser Bedeutung sind:

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sp-Hybrid

sp2-Hybrid

sp3-Hybrid

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sp3 Hybride (4 mögliche Bindungen – z.B.in Methan)

sp3d-Hybride ( 5 mögliche Bindungen)

sp3d2-Hybride ( 6 mögliche Bindungen)

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In einer Übersicht die verschiedenen Geometrien:

Man beachte, dass bei Angabe der Molekülgestalt nur die Position der Atomkerne zueinander Berücksichtigung findet. So leitet sich z.B. beim Wasser aufgrund der einsamen Elektronenpaare am Sauerstoff die Molekülgestalt vom Tetraeder ab, die Molekül-Geometrie von Wasser selbst aber ist "gewinkelt"

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Unterschiedliche Molekülgeometrien sind auch verantwortlich für das Auftreten von Enantiomeren, die sich verhalten wie Bild und Spiegelbild

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Enantiomere sind nur eines von vielen Beispielen aus der der sogenannten „Stereochemie“, die sich mit Verbindungen gleicher Summenformel aber unterschiedlicher Struktur beschäftigt. Überblick:

Wie den nachfolgenden Beispielen entnommen werden kann, haben Stereoisomere –in

diesem Fall Strukurisomere - verschiedene chemische und verschiedene physikalische

Eigenschaften

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Ist die Rotation um die C-C-(Einfach)Bindungsachse gehindert, z.B. durch voluminöse

Substituenten, so resultieren daraus Konformationsisomere. Einige Projektionsformeln als

Beispiele:

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Zu den unterschiedlichen Eigenschaften die diese Substanzen aufweisen, kommt noch das

unterschiedliche optische Verhalten hinzu

Die Schwingungsebene des polarisierten Lichtes wird (je nach Substanz unterschiedlich)

beim Strahlendurchgang durch die „Probe“ gedreht.

Daher z.B. die Bezeichnung laevo-(links) „-“ oder dextro-(rechts) „+“ Lactose

Ein 50 : 50 –Gemisch heißt Racemat und ist optisch inaktiv

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Bildet ein Atom zu einem Bindungspartner eine Doppel (oder Dreifach-)bindung aus, so ist diese (bei der Ableitung der Molkülgeometrie) als eine Einheit anzusehen. Zum Beispiel im COCl2, dem Phosgen

In der organischen Chemie können auf einfache Weise in dieser Art nahezu alle Molekül-geometrien ermittelt werden (was von Bedeutung ist um das chemisch-physikalische Verhalten von Verbindungen prognostizieren zu können)

Ersetzt ("substituiert") man beim Molekül Methan ein Wasserstoffatom durch eine CH3-Gruppe, so gelangt man zum C2H6, dem Äthan, durch Eratz eines weiteren Wasserstoffatoms zum Propan etc., so daß die Kettenlänge des Kohlenwasserstoffatoms immer weiter anwächst.

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Entsprechend lassen sich auch die zugehörigen Molkülgeometrien ableiten.

Wiederum werden beim Vorhandensein von Mehrfachbindungen in einem Molekül diese als eine Einheit betrachtet

Interpretation von Doppel- und Dreifachbindungen mittels MO-Theorie,

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Ausbildung von σ-Bindungen und π-Bindungen In diesen Modellvorstellungen geht man davon aus, daß sich - wie bisher besprochen - zunächst Einfachbindungen ,sogenannte σ-Bindungen ausbilden. Hierfür werden z.B. im Äthenmolkül aber nur 3 der 4 Aussenelektronen des Kohlenstoffatoms verbraucht. Demzufolge existiert noch ein weiteres Aussenelektron an jedem Kohlenstoffatom, das sich in einem einfach besetzten p-Orbital befindet. Räumlich gesehen, stehen diese p-Orbitale senkrecht zu der ansonsten planaren Struktur des Ethen (=Äthen)-moleküls.

Durch Überlappen dieser beiden p-Orbitale entstehen nun zusätzliche (zusätzlich zur bereits vorhandenen σ-Bindung) Bindungsanteile, eine sogenannte π-Bindundung entsteht.

Die vorher gegebene freie Drehbarkeit um die C-C-Verbindungsachse ist aus diesem Grunde nicht mehr gegeben, was Anlass zu sogenannten Strukturisomeren (cis/trans-) gibt. Beispiel hierfür :

Im Ethin(=Äthin)-molkül bilden sich ebenfalls zunächst σ-Bindungen zwischen C und C sowie zwischen C und H aus. Zusätzlichen zu diesen entstehen noch zwei zusätzliche π-Bindungen zwischen den C’s, insgesamt also eine C-C-Dreifachbindung

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Im Äthin (ent)stehen die beiden π-Bindungen senkrecht aufeinander. Äthin hat - betrachtet man nur die "erzwungene" Position der Atomkerne zueinander - eine lineare Struktur. Die Bezeichnung "Schaschlikspießgeometrie" mag wohl anschaulich sein, genügt aber nicht internationalem wissenschaftlichen Standard. Im Überblick sind dies in der organischen Chemie:

Delokalisierte Bindungen und mesomere Grenzformeln Treten in einem (organischen) Molekül, z. B. einem ketten- oder ringförmigen Kohlenwasserstoff mehrere Doppelbindungen auf, die sich jeweils mit Einfachbindungen abwechseln, so spricht man von konjugierten Doppelbindungen.(Kumulierte

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Doppelbindungen meint :2 Doppelbindungen an ein und demselben Kohlenstoffatom, isolierte Doppelbindungen liegen dann vor, wenn mehr als eine Einfachbindung zwischen den Doppelbindungen liegt) Im Benzol liegen 3 konjugierte Doppelbindungen vor

Es lassen sich die beiden nach ihrem Entdecker Kekulé benannten mesomeren Grenzformeln zeichnen. Beide sind gleich richtig oder gleich falsch, beide tragen in gleichem Maße zur Beschreibung der Realität bei. Daher schreibt man einen Doppelpfeil dazwischen. Die Doppelbindungen sind hier nicht lokalisiert, sondern delokalisiert. Jede Kohlenstoff - Kohlenstoff - Bindung hat einen gewissen "Doppelbindungscharakter", der Bindungsabstand von Einfachbindungen ist größer als der von Doppelbindungen. Die Atome sind bei einer Einfach-Bindung weiter voneinander entfernt. Misst man den Bindungsabstand zwischen den Kohlenstoffatomen, so stellt man fest, dass 1.der Bindungsabstand kleiner ist als man für eine Einfachbindung erwarten würde, 2.die Bindungsabstände größer sind als man für eine Doppelbindung erwarten würde 3. die Bindungsabstände zwischen den Kohlenstoffatomen alle gleich sind

In der orbitaltheoretischen Deutung stellt sich das wie folgt dar:

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Die für σ-Bindungen nicht verbrauchten p-Orbitale stehen senkrecht zur Molekülebene und bilden eine ringförmige, delokalisierte π-Elektronenwolke oberhalb und unterhalb der Molekülebene.

Dies entspricht einer sp2- Hybridisierung an allen sechs Kohlenstoffatomen und steht damit im Einklang mit einer planaren Struktur des Moleküls. Diese Bindungsverhältmisse und Strukturüberlegungen spielen eine fundamentale Rolle für das Verständnis der organischen Chemie (=Kohlenstoffchemie) Einige wenige Beispiele:

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Die Gruppe der Alkohole Die Gruppe der Äther

Die Gruppe der Carbonsäuren Die Gruppe der Carbonsäureester

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Die Gruppe der Aldehyde und Ketone

Die Gruppe der Aminosäuren

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Delokalisierte Bindungen und delokalisierte Ladungen Solche bereits am Beispiel des Benzols besprochenen, delokalisierte Doppelbindungen findet man auch in vielen anderen Molekülen oder Ionen, z.B. im Nitration (NO-

3) in der Valenzstrukturschreibweise (=als Lewis-Formeln)

dementsprechend in der MO-Darstellung, links als eine der 3 möglichen mesomeren Grenzformen, rechts als delokalisierte Doppelbindung

Ähnliche Verhältnisse liegen im Nitrit-ion vor ( = NO2 - -ion)

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Ein weiteres Beispiel in diesem Zusammenhang ist das Carbonation , das CO2-3 Ion.

Hier lassen sich 3 mesomere Grenzformeln zeichnen, die alle den gleichen Beitrag zur Beschreibung der Realität leisten. Zu den σ-Bindungen zwischen C und O kommt jeweils noch ein gewisser π-Bindungsanteil hinzu (in diesem Beispiel verteilt sich 1π-Bindung auf 3 σ-Bindungen).

Ähnlich ist dies in den Molekülen HClO4, H2SO4 H3PO4 bzw in den zugehörigen Anionen: dem Perchloration, dem Sulfation und dem Phosphation. Eine (oder mehrere) Doppelbindungen können sich über bereits im Molekül vorhandene σ-Bindungen verteilen und so zur Verkürzung des Bindungsabstandes (= grössere Bindungsstärke) dieser Bindungen beitragen. Bei den Molekülen HClO4, H2SO4 und H3PO4 handelt es sich bei der Phosphorsäure um eine 3-protonige Säure, bei der Schwefelsäure um eine 2-protonige Säure, bei der Perchlorsäure um eine 1-protonige Säure. Dementsprechend ist das zughörige Phosphat-ion 3-fach negativ geladen, das Sulfat-ion 2-fach negativ geladen, das

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Perchlorat-ion 1-fach negativ geladen.

Die drei Doppelbindungen im Perchlorat verteilen sich über 4 Einfachbindungen In der HClO4 trägt das Zentralatom Cl drei Doppelbindungen zu den Sauerstoffatomen, im Perchloration verteilen sich also 3 Doppelbindungen auf 4 Sigmabindungen,. Perchlorate sind übrigens recht instabile Verbindungen, sie spalten schnell, d.h. bereitwillig Sauerstoff ab.

In der Schwefelsäure befinden sich 2 Doppelbindungen am Zentralatom Schwefel ,weshalb im Sulfation sich 2 Doppelbindungen über 4 Sigmabindungen verteilen und auf diese Weise zu einer Erhöhung der S - O - Bindungsstärke (Verkürzung des Bindungsabstandes) führen

Phosphorsäure spaltet 3H+ -Ionen ab und bildet ein 3-fach negativ geladenes Phosphat-Ion

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Beim Phosphation verstärkt 1 Doppelbindung - verteilt über 4 Einfachbindungen die Phosphor-Sauerstoffbindung Auch im Phosphat Ion erhalten die Einfachbindungen einen gewissen Doppelbindungscharakter, d.h. der Bindungsabstand P - O wird kleiner. Eine Doppelbindung verteilt sich über vier P-O-Einfachbindungen und verleiht so jeder P-O-Einfachbindung noch zusätzlich einen gewissen Doppelbindungs-Charakter, wenngleich auch schwächer als in HClO4, H2SO4 Übergänge zwischen den Bindungsmodellen Die 3 Grundarten der chemischen Bindung (Ionisch ,kovalent, metallisch) sind nur recht grobe Einteilungsmuster, bei genauerer Betrachtung müssen diese Modelle modifiziert werden. Die beiden Modelle Ionenbindung und vor allem die kovalente Bindung (=Elektronenpaarbindung ) beschreibt vorwiegend die Bindungsverhältnisse in der gesamten organischen Chemie recht gut . Aber es gibt Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung. Zur Abschätzung, welches Bindungsmodell die Realität am ehesten beschreibt, kann man in einigen Fällen an der Elektronegativitätsdifferenz zwischen den Bindungspartnern abschätzen. Elektronegativität EN (=Elektronen-Anziehung) Je größer der EN Unterschied desto höher der ionische Anteil der Verbindung (Bei Δ EN =0 liegt eine100% kovalente Bindung vor )

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Beispiel : HCl EN1 H = 2.2 EN2 Cl = 3.1 => EN2 - EN1 = ΔEN ≈ 1 => ca 25% ionischer Anteil Eine ebenso zulässige Abschätzung vergleicht die Größe des berechneten Dipolmomentes im Vergleich zum gemessenen Dipolmoment (siehe Versuchsanordnung)

Die Berechnung erfolgt durch

μmax = q · d [Cm] für den Fall einer vollständigen Ladungsseparierung im Molekül, also rein ionische Bindung mit (d = Bindungsabstand, q = Elementarladung)

μmax = 2 ·10-29 Cm Vergleich mit der Größe des gemessenen Dipolmomentes

μgemessen = 3,4 ·10-30 Cm daraus kann man das Verhältnis berechnen

μmax : μgemessen = 1 : 0,17 das entspricht 17 % ionischer Anteil an einer kovalenten Bindung und gestattet auf diese Weise die Berechnung (besser: Abschätzung) des ionischen Anteils in einer Bindung. Die beiden völlig unterschiedlichen Modelle liefern also vergleichbare Werte. Beispiele für Dipolmomente:

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Metallbindung Metalle untereinander bilden eine Metallbindung aus. Zur Beschreibung existieren 2 häufig benutzte Modelle: - Das "Elektronensee - Modell" - Die Bändertheorie Einfachstes Modell ist die Vorstellung, dass positive (Metall)ionen in einem „Elektronensee schwimmen“

Links: Metallbindungs-Modell Rechts: Erklärung für die Deformierbarkeit Bändertheorie Erklärt den Ortswechsel von Elektronen. Das s-Elektron kann auf das p-Orbital-Niveau wechseln, da sein Energienievau auf dem s Orbital höher ist, als auf dem p Orbital.

- Eine hohe Elektronenbeweglichkeit ist immer dann gegeben, wenn ein Band nur

teilweise besetzt ist (z.B. (e.g.in Li mit 1s22s1-Konfiguration) oder - sich ein vollbesetztes Band mit einem leeren energetisch überschneidet

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(z.B. Be 1s22s2-Konfiguration) Ortswechsel zwischen den beiden Bändern erklärt die elektrische Leitfähigkeit. Andere Darstellung der Bändertheorie

A Halbleiter : Valenzband und Leitungsband liegen energetisch senhr nahe beeinander, sodass unter bestimmten Umständen ein Elektron vom Valenzband in das Leitungsband wechseln kann B Leiter : Valenzband und Leitungsband überlappen ( in energetischer Hinsicht ) C Isolator : Valenzband und Leitungsband sind energetisch weit voneinander entfernt, ein Elektron kann nicht in das Leitungsband wechseln D Leiter : Das Valenzband ist nur halb besetzt Zwischenmolekulare Kräfte / Aggregatzustände

Nach der Besprechung der Bindungskräfte nun zu den

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Intermolekularen Kräften (Kräfte zwischen den Teilchen, den "Kugeln" im Modell) Im Gegensatz zu den bislang besprochenen Intramolekularen Kräften (Bindungskräfte innerhalb eines Moleküls , wie δ-Bindungen, π-Bindungen) sind die Zwischen den Teilchen wirksamen Kräfte verhältnismässig schwach. Dies sind in der Reihenfolge steigender Stärke: - Van-der-Waals-Kräfte - Dipol-Dipol-Wechselwirkungen - H-Brückenbindungen. Letztere als „Spezialfall“ der Dipol-Dipol-Wechselwirkung (besonders stark) VanDerWaalsKräfte (oder auch LondonKräfte genannt) werden durch momentane Dipolmomente verursacht. Für das Auftreten momentaner Dipolmomente stellt man sich vor, dass die Elektronenhülle eines Teilchens unter dem Einfluß einer denachbarten Ladung deformiert wird Man spricht auch von Verzerrung oder besser : Polarisierung. Dadurch ist die Elektronenverteilung (und Elektronenbewegung) in diesem Teilchen zumindest momentan nicht mehr unabhängig vom Nachbarteilchen. Es entsteht ein momentanes Dipolmoment.

Da alle Teilchen (Atome,Moleküle) eine Elektronenhülle besitzen, treten grundsätzlich auch momentane Dipolmomente zwischen allen Partikeln auf, wenngleich auch in unterschiedlicher Grösse. Dies hat zur Folge, daß sich die Partikel aneinanderlagern können. Dies ist der auch der Grund, warum sich Edelgase verflüssigen lassen

VanderWaals - Kräfte sind ausgesprochen schwache Kräfte, im Vergleich zu permanenten

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Dipol-Dipol-Wechselwirkungen , wie sie in polaren Molekülen herrschen. Permanente Dipolmomente in einem Molekül sind immer dann zu erwarten, wenn die Elektonegativitätsdifferenzen der einzelnen Atome in dem betrachteten Molekül groß ist . Darüber hinaus hängt die Polarität von der räumliche Geometrie ab. Beispiel ist das Wassermolekül mit besonders großer Polarität

Nehmen die Dipol-Dipol Wechselwirkungen „überhand“ spricht man von einer Wasserstoffbrücke. Ein permanentes Dipol Moment verursacht starke intermolekulare Kräfte (z.B.: HCl , Amoniak, HBr, HF ). Momentane Dipol Momente (Van-der-Waals-Kräfte) verursachen auch intermolekulare Kräfte, allerdings sehr, sehr viel schwächer. Sie existieren aber zwischen allen Teilchen was bedeutet das sich jedes Molekül verflüssigen und verfestigen lässt. Der Schmelz/Siedepunkt liegt bei Verbindungen wo nur VdW-Kräfte vorliegen relativ niedrig. Bei allen Wasserstoff- Halogenen-Verbindungen gibt es ein permanentes Dipol Moment. Gibt es keine Elektronegativitätsunterschiede, gibt es auch keine permanenten Dipol Momente. (z.B .zwischen zwei gleichen Partnern wie im F2-Molekül, N2) Übersicht der Bindungen Gitterbausteine Art der Bindungen Beispiel Edelgasatome Van der Waals He Unpolare Moleküle Van der Waals CH4 Polare Moleküle Van der Waals und Dipol

Dipol NH3

Stark Polare Moleküle Van der Waals und H-Brückenbindung

H2O

Metallatome Metallische Bindung Cu Nichtmetallbindungen Kovalente Bindungen C Ionen elektrostatisch NaCl Stärke der Bindungen nimmt von links nach rechts zu !! dementsprechend steigt der Siedepunkt Stärke der Kräfte von schwach nach sehr stark Van-der-Waals -> Dipol-Dipol -> H-Brückenbindung Beispiel: Methan CH4 Ammoniak NH3 Wasser H2O Siedepunkt -161°C -33°C 100°C Schmelzpunkt -182°C -77°C 0°C

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(Beispiel für) Makroskopische Eigenschaften, die durch die Art der Bindungen beeinflußt werden 1. Kovalente Bindung in alle 3 Richtungen (extrem hart z.B Diamant) 2. Kovalente Bindung in 2 Richtungen (Schichtbildung) zwischen den Schichten nur VdW-Kräfte (Verschiebung zwischen den Schichten leicht möglich z.B Graphit) 3. Kovalente Bindungen in einer Richtung sonst nur VdW-Kräfte zwischen den Ketten (Kettenstruktur, Fäden oder Nadelbildung z.B Asbest ) Struktur von Graphit (Schichten) Diamantstruktur (3dimensional vernetzt)

Ideale Gase Moleküle haben keine räumliche Ausdehnung, sondern sind punktförmig. Zwischen den Molekülen herrschen keinerlei Anziehungskräfte. Ein Gas wird durch die Zustandsgrößen Druck Temperatur und Volumen beschrieben. Gay-Lussac: Bei Temperaturerniedrigung um 1° C und gleichem Druck p nimmt das Volumen V eines Gases um 1/273 seines Volumens bei 0° ab. Weitere wichtige Gleichung der idealen Gase Boyle Mariotte: V0/T0= V1/T1 mit p = const

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Umrechnung von Celsius in Kelvin 20°C = (273,15 +20) K 0 K = -273,15 °C Rechenbeispiel: 1) 10l Luft werden von 0°C auf 54,6° C erwärmt. Welches Volumen stellt sich dann ein, wenn p= const Rechnung: 0°C = 273K, 54,6°C = (273+ 54,6)K = 327,6, P = const V0/T0=V1/T1 V1= (V0 ⋅ T1/T0) = (10l ⋅ 327,6K/273K)=12l Um wie viel °C erhöht sich die Temperatur in einem 2.24l Gefäß wenn sich der darin herrschende Druck verdoppelt? Anfangstemperatur 20°C Rechnung: Normbedingungen ( P = 1013mbar) 20°C=293K P1 ⋅ V1/T1 = P2 ⋅ V2 / T2 1013mbar ⋅ 2,24l / 293K = 2026mbar ⋅ 2,24l /x X=2026mbar ⋅ 2.24l ⋅ 293K / (1013mbar ⋅ 2,24l) = 586K

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Gasgesetz von Avogadro Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind in gleich großen Volumina verschiedener Gase, gleich viele Atome oder Moleküle enthalten. (Gesetz von Avogadro)

Links: Avogadro Rechts: Avocados auf LaPalma Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind in gleichen Volumina verschiedener Gase gleich viele Atome / Moleküle vorhanden ! Nach Überlegungen der Anzahl und dem Volumen nun zu den Massen : Massenverhältnis von Wasser: 1:8 Ein Sauerstoffatom wiegt 8 mal soviel wie 2 Wasserstoffatome ⇒ Ein Sauerstoffatom ist 16 mal so schwer wie ein Wasserstoffatom.

2 21 H + 1 Cl 2 HCl

Volumenanteile: 1 + 1 2

2 2 22 H + 1 O 2 H O

Volumenanteile: 2 + 1 2

Massenverhältnis: mWasserstoff : mSauerrstoff mWasser

1 : 8 9

Das bedeutet, dass 1 Sauerstoffatom 8mal so schwer ist wie 2Wasserstoffatome,

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oder 16mal so schwer wie ein Wasserstoffatom. (relative Atommassen) Relative Atommassen Die relative Atommasse eines Elementes gibt an, wie viel mal so schwer ein Atom des

betreffenden Elementes ist, als 1/12 des Kohlenstoffisotops 12 6C.

Die relative Molekülmasse einer Verbindung ergibt sich aus Addition der relativen Atommassen aller am Aufbau des Moleküls beteiligten Atome. Beispiele:

2 2 2H 0,5 O H O+ →

2 2 22H 1 O 2H O+ →

4g 2x16g 2x18gMol Mol Mol

+ →

2 2S O S O+ →

32g 2x16g 64gMol Mol Mol

+ →

Der Molbegriff Ein Mol enthält 6,023 · 1023 Teilchen (Avogadro´sche Zahl NA = Loschmidt´sche Zahl =NL) Die Molmasse ist gleich der relativen Atommasse, besitzt jedoch die Einheit g/mol. Beispiel Aufgabe: Wie viele Moleküle sind in einem Esslöffel Wasser wenn das Gewicht 4,5 g beträgt? Rechnung: 1 Mol Wasser sind 6.023*10^23 Moleküle 1 Mol Wasser wiegt (2*1+16)g = 18g 4,5 g Wasser sind ¼ Mol Wasser => in 4,5 g sind ¼ *6.023*10^23 Moleküle = 1,5*10^23 Wieviele Atome sind in 4,5g Wasser ? Es sind 3 * 1,5*10^23 = 4,5*10^23 Atome enthalten (3 Atome pro Wassermolekül). 6,023 * 1023 Teilchen sind enthalten, z.B. in: Viele Gase treten nur in Molekülform auf

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Ausnahmen sind die Edelgase!!!! Element Relative Atommasse molare Masse H (Wasserstoff) 1 Gas 2 g/mol (H2) He (Helium) 4 Gas 4 g/mol (He) C (Kohlenstoff) 12 12 g/mol N (Stickstoff) 14 Gas 28 g/mol (N2) O (Sauerstoff) 16 Gas 32 g/mol (O2) Na (Natrium) 23 23 g/mol S (Schwefel) 32 32 g/mol Cl (Chlor) 35,5 (Es gibt 34 und 37 er Chlor) Gas 71 g/mol (Cl2) Ca (Calcium) 40 40 g/mol Beispiel: 1 Mol Wasserstoff wiegt 2 g und enthält 6.023*10^23 Moleküle 1 Mol Kohlenstoff wiegt 12 g und enthält 6.023*10^23 Atome Welche Volumina haben diese Stoffe? z.B. Wie groß ist das Volumen von 1 Mol Wasserstoff Ergebnis nach Avogadro: 1 Mol eines idealen Gases nimmt bei Standardbedingungen ein Volumen von 22,4 l ein. Standardbedingungen = Normzustände. Druck pa= 101,3 kPa = 760 Torr = 1013 mbar = 1013 hPa Volumen V0 = Molvolumen =22,4 l Temperatur T = 273,15 K = 0°C Zur Vervollständigung: Standardtemperatur Standard = 273K = 0 oC Darüber hinaus ist im angloamerikanischen Bereich die Fahrenheit-Temperatur üblich. In der Fahrenheitskala beträgt der Fundamental-Abstand zwischen Eispunkt und Dampfpunkt des Wassers 180 oF. Das bedeutet 1 oF ist der 180ste Teil der Temperaturdifferenz zwischen Eispunkt (32 oF) und Dampfpunkt (212 oF) . Der mathematische Zusammenhang mit der Celcius-Temperatur ist gegeben durch n oF = 5/9 (n32) oC. Veraltet auch oR = Réaumur (1 oR = 5/4 oC, mit gleichem Nullpunkt)

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Standarddruck 101,3 kPa 101,3Kpa = 1013hPa entsprechend 760Torr Darüberhinaus im angloamerikanischen Bereich 1atm =14,2 psi (= pounds per square inch ) wobei 1 inch = 2,54cm , dementsprechend 1sq in = 6,54 cm 2 für 1 pound in den meisten Fällen etwa 0,453kg , wobei regional unterschiedlich verschiedene pound ( ! ) gleichzeitig üblich sind (amerik.,brit.troy,apoth) und nochmals zur Erinnerung : Molvolumen = 22,4liter d.h. dass unter Standardbedingungnen 1 Mol eines Gases ein Volumen von 22,4l einnimmt Zusammenfassung der Gesetze von Gay Lussac und Boyle Mariotte: Gay Lussac: Vt / T = V0 / T0 und daraus wird durch Umstellen Vt = V0 / T0 · T Boyle Marriotte: p0 · Vt = p · V lassen sich zusammenfassen zu der Zustandsgleichung idealer Gase: p0 · V0 p · V ———— = ——— T0 T Setzt man für p0 , V0 und T0 die Standardwerte ein, das heisst für p0 den Standarddruck von 1013 mbar und für V0 das Molvolumen von 22,4 liter und für T0 die Standardtemperatur von 273 Kelvin (entspricht 00C Celcius), dann erhält man für 1 Mol die Gaskonstante R p0 · V0 ———— = R T0

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Soll dies für alle Mengen gelten, benötigt man die häufig benutzte Stoffmenge n (Für ein halbes Mol ist das Volumen ja nur ½ mal 22,4 liter, also ist die Stoffmenge n=0,5.) Man erhält die häufig zu findende Gleichung für das ideale Gasgesetz p · V = n · R · T Reale Gase Reale Gase weichen vom idealen Verhalten ab. Die für ideale Gase gemachten Annahmen, dass die Teilchen (Atome bei Metalldämpfen oder Edelgasen und Moleküle bei anderen Gasen wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf etc) keinerlei eigenes Volumen haben , also punktförmig sind, treffen ebenso wenig auf reale Gase zu wie die Annahme, dass zwischen den Teilchen keinerlei Anziehungskräfte (intermolekulare Kräfte)existieren. Die Existenz von zwischenmolekularen Anziehungskräften ist auch der Grund dafür, daß reale Gase verflüssigt werden können: Je nach Größe dieser Kräfte bei bereits geringen, negativen Celciustemperaturen, oder (bei geringeren Anziehungskräften) höheren, negativen Celciustemperaturen. Stickstoff z.B hat einen Siedepunkt von -195,8 oC Sauerstoff hat einen Siedepunkt von -183 oC Zur Verflüssigung von Gasen nutzt man den Joule-Thompson -Effekt, wobei vorgekühltes und komprimiertes Gas plötzlich entspannt wird. Durch Wiederholung dieses Vorganges sinkt die Temperatur schliesslich unter den Kondensationspunkt, sodass das Gas verflüssigt werden kann

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Für ideale Gase ist der Kompressibilitätsfaktor 1. Abhängig von Druck und Temperatur weicht bei realen Gasen der Kompressibilitätsfaktor von 1 ab.Je höher die Temperatur und je geringer der Druck desto besser ist die Annäherung eines realen an ein ideales Gas ( Man kann unter diesen Bedingungen ein reales Gas als ideales ansehen). Wichtige Größen realer Gase sind weiterhin: 1. kritische Temperatur: Temperatur oberhalb derer unabhängig vom Druck keine Verflüssigung mehr möglich ist. 2. Kritischer Druck: Mindestdruck der bei der kritischen Temperatur zur Verflüssigung nötig ist. 3. Tripelpunkt: Gibt Druck und Temperatur an, bei der alle 3 Phasen(flüssig, fest, gasförmig) gleichzeitig vorliegen. Bei Wasser liegen diese Werte bei 0°C und 6,5 mbar.

Einige Rechen-Beispiele zu diesem Kapitel:

1.)Wieviel Mol eines Gases liegen vor, wenn bei einer Temperatur von 546K das Gas ein

Volumen von 11,2 liter einnimmt und der Druck 101,3 kPa beträgt?

Ein mögliche Rechnung ist

n R T = p V⋅ ⋅ ⋅ p Vn = = 0,25R T⋅⋅

2.) Ein Gas habe ein Volumen von 11,2 l bei einem Druck von 101.3kPa und einer

Temperatur von -136,5 ° C .

Das Gewicht bei diesen Bedingungen betrage 44g.

Was ist das Molekulargewicht dieses Gases und um welches Gas könnte es sich handeln?

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Möglicher Weg:

n= p*V/R*T = (101,3*11,2)/(8,3144*(273-136,5))=1 mol

1 mol *44g = 44g/mol

Vergleich mit bekannten Gasen

O2= 32 g/ Mol

N2 = 28 g/ Mol

NO2 = 46 g/ Mol

CO2= 44 g / Mol oder N2O wären mögliche Formeln in diesem Falle

3.) Berechne die Dichte von CO2 Rechnung: Molmasse/Molvolumen = Gewicht pro m³ in kg 44g/mol / 22,4l ⇒ 1 m³ wiegt 2kg 4.) Berechnen Sie die Dichte von Luft ! Stickstoff mit der Molmasse 28g/Mol und Sauerstoff mit der Molmasse 32g/Mol, also jeweils pro 22,4liter im Mischuengsverhältnis 80 : 20 ⇒ (80% N2 (28g/mol) und 20% O2 (32g/mol)) ⇒ Rechnung (0,8*28g + 0,2*32g)/22,4l ⇒1,3kg pro m3

5.) Was wiegt 1 m3 N (1 m3 unter Normbedingungen) CO2?

⇒ (1000 l / 22,4 l ) ⋅ 44g = 1964,28 g 6.) Ist Methangas leichter oder schwerer als Luft? Dichte von CH4 : Atommasse C = 12g/Mol Atommasse H = 1g/Mol Molmasse C H4 folglich 16g/Mol (Für Luft Vgl Sauerstoff 32 g/Mol und Stickstoff 28 g/Mol !!) Molvolumen 22,4liter D.h. 22,4 l Methan wiegen 16g, 1liter Methan 0,71 g , ( Luft hingegen 1,3g pro liter )

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Wärmeenergie

Es ergibt sich eine Wasser-Mischungstemperatur von 45oC, aber eine Öl- Wasser-Mischungstemperatur von 50oC Die Erklärung erfolgt über die spezifische Wärme. Die spezifische Wärme einer Substanz ist die Wärmemenge die benötigt wird, um ein Gramm der Substanz um 1 Kelvin zu erwärmen. Alt: Eine Kalorie ist die Wärmemenge die zum erwärmen von 1 Gramm Wasser von 14,5 auf 15,5 Grad Celsius benötigt wird. Neu: 1 cal = 4,184 Joule CWasser = 4,184 J/(g· K) CHeizöl= 2 J/(g · K) Wärmekapazität C = c · m [C]=Joule/K ; c = spezifische Wärme; m = Masse Wärmemenge Q = C · ΔT = c · m · ΔT , wobei ΔT = Wärmeunterschied Für das obige Beispiel ist also (vereinfacht): 2 J/(g· K) · 100g · ΔT1 = 4 J/(g· K) · 100g · ΔT2 mit ΔT1 + ΔT2 = 30 Grad Celsius und ΔT2 = 0,5 · ΔT1 => Durch Einsetzen der beiden Gleichungen ineinander erhält man ΔT1=20°C

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Sätze für die Praxis Allgemein gilt : Die Wärmekapazität von einem Mol eines Elementes im festem Zustand beträgt 25,104J / Mol K (Dulong-Petit’sches-Gesetz) Die Wärmekapazität von einem Mol einer Verbindung im festen Zustand entspricht etwa der Summe der Molwärmen der Elemente (Kopp’sche Regel) Kalorimeter

Q= ( CWasser+ CKalorimeter) · ΔT Q ist abhängig davon, ob bei konst. Volumen oder konstantem Druck verbrannt wird. Bei einer chemischen Reaktion wird häufig Wärme gebildet (exothermer Prozess) oder verbraucht (endothermer Prozess) Wenn bei einer chemischen Umsetzung Gase beteiligt sind, ist es von grosser Bedeutung ob die Reaktion bei konstantem Druck oder bei konstantem Volumen durchgeführt wird (Vergleiche eine Verbrennungsreaktion von Benzin in einem Otto-motor) Bei Durchführung mit veränderlichem Volumen stellt sich die Situation wie folgt dar: Zu Beginn der Reaktion wirkt von aussen auf den (beweglichen) Kolben ein Druck (= Luftdruck) .Der übt eine Kraft auf den Kolben aus. Kraft = Fläche x Druck Bei der Reaktion (Zündung des Benzin-Luftgemisches) wird das Volumen vergrössert (Gasentwicklung im Kolben)..Der Betrag, um den das Volumen vergrössert wird ist Volumen = Fläche x Strecke (die der Kolben sich bewegt) Dabei wird gegen den Aussendruck Arbeit geleistet Arbeit = Kraft x Strecke Arbeit = Fläche x Druck x Strecke

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Arbeit = Volumen x Druck Man nennt daher diese Arbeit auch Druckvolumenarbeit. Diese Druckvolumenarbeit ist dafür verantwortlich, dass nicht die gesamte Energie, die bei der chemischen Reaktion freigesetzt wurde in Wärme umgewandelt wird. Das ist bei der Reaktion in einem Kalorimeter der Fall, wo bei konstantem Volumen verbrannt wird. Man unterscheidet daher zwischen Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie.

H = U + p VΔ Δ Δi Wobei HΔ = Reaktionsenthalpie, UΔ = Reaktionsenergie, p VΔi = Druckvolumenarbeit

(Standard)Bildungsenthalpie Die Energie, die bei der Bildung eines Mols einer Verbindung aus den Elementen unter Standardbedingungen auftritt, nennt man Standardbildungsenthalpie Dabei kann HΔ negativ oder positiv sein. Wenn HΔ negativ ist, ist die Reaktion exotherm (Energie wird frei) Wenn HΔ positiv ist, ist die Reaktion endotherm (Energie wird benötigt) Beispiel C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 393,5 kJ / Mol Bei dieser Reaktion – der Verbrennung von Kohle – ist das negative Vorzeichen von HΔ also ein Indiz dafür, dass Wärme freigesetzt wird Die Bildung von Sickstoffmonoxid = NO aus den Elementen hingegen ist ein endothermer Prozess N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) Δ H = + 90 KJ / Mol

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Die Bildungsenthalpien für die Elemente im Standardzustand sind definitionsgemäss Null. Was als Standardzustand in diesem Zusammenhang zu verstehen ist, geht in der Literatur etwas durcheinander. Oft die gewohnten 0Grad Celcius, häufig aber auch 20 oder 25grad Celcius. Dies mag daran liegen, dass Bildungsenthalpien experimentell in Kalorimetern bestimmt werden. Diese aber sind mit Wasser als Wärmeübertragungsmedium gefüllt, und bei den üblichen Standardbedingungen (1013mbar=1013hPa, 273K=O°C) ist Wasser kein Wasser mehr….

Man kennzeichnet dies dann durch hochgestellte Zahlen

z.B. 25°BHΔ mit dem Index B = Bildung oder 20

fHΔ mit dem Index f = fusion

Des weiteren ist in diesem Zusammenhang es von Bedeutung die Aggregatzustände in der

chemischen Gleichung mit anzuführen.

z.B. 1 H2 (g) + 0,5 O2 (g) → H2O (g) ΔH = - 242,2 kJ / Mol aber 1 H2 (g) + 0,5 O2 (g) → H2O (l) ΔH = - 286,2 kJ / Mol Im ersten Fall entsteht Wasserdampf, im zweiten Fall aber (flüssiges) Wasser. Zwischen diesen beiden Zuständen liegt die Verdampfungsenthalpie des Wassers

H2O (l) → H2O (g) VerdampfungHΔ = + 44 kJ / Mol

Dies ist auch gleichzeitig ein Beispiel für den Hess´scher Satz Die Reaktionsenthalpie die auftritt wenn ein chemisches System von einem bestimmten Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand übergeht, ist unabhängig vom Weg der Umsetzung. D.h. es ist egal ob z.B. fester Wasserstoff und fester Sauerstoff zu Wasser reagieren und das Wasser anschließend verdampft, oder ob die beiden Stoffe gasförmig miteinander reagieren und sich Wasserdampf bildet. Energetisch gesehen besteht kein Unterschied. Beispiel 1

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Reaktionspfad 01: C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 393,5 kJ / Mol Reaktionspfad 02: C (s) + ½O2 (g) → CO (g) ΔH = - 110,5 kJ / Mol CO (g) + ½O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 283 kJ / Mol ΔH = - 393,5 kJ / Mol Beispiel 2 C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 393,5 kJ / Mol 2 H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) ΔH = - 371,8 kJ / Mol CO2 (g) + 2 H2O (l) → CH4 (g) + O2 (g) ΔH = + 890,4 kJ / Mol C (s) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ΔH = - 74,9 kJ / Mol Beispiel 3 Ca (s) + C (s) + 1½ O2 (g) → CaCO3 ΔH = -1206,9kJ / Mol Ca (s) + ½ O2 (g) → CaO (s) ΔH = - 635,5 kJ / Mol C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH = - 393,5 kJ / Mol CaO (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) ΔH = - 177,9 kJ / Mol Beispiel Ammoniaksynthese, also die Bildung von NH3 aus den Elementen H2 und N2 mit N2H2 (=Hydrazin) als Zwischenprodukt.

Sind (bis auf eine Enthalpie – alle anderen bekannt, so lässt sich die fehlende als Differenzbildung berechnen

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Bindungs- und Dissoziationsenergie Mathematisch gilt : ⏐Bindungsenergie⏐ = ⏐Dissoziationsenergie⏐ was nach dem Energieerhaltungssatz so sein muß. Bindungs-, bzw. Dissoziationsenergie Wird eine chemische Bindung gebildet, wird Energie freigesetzt. (exotherm) Wird die Bindung wieder aufgebrochen muss Energie „reingesteckt“ (endothern) werden. z.B. lässt sich die Chlorknallgasreaktion , bei der aus molekularem Wasserstoffgas und molekularem Chlorgas gasförmiges HCl entsteht H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) in mehreren Schritten formulieren, wonach zunächst aus H2und Cl2 Molekülen Wasserstoff- bzw. Chloratome gebildet werden müssen. Die H ⎯ H und die Cl ⎯ Cl - Bindungen müssen zunächst gespalten werden, was jeweils ein endothermer Vorgang ist H ⎯ H (g) → 2 H (g) Δ H Dissoziation = + 453 KJ / Mol Cl ⎯ Cl(g) → 2 Cl (g) Δ H Dissoziation = + 243 KJ / Mol In diesem Beispiel kann Lichtenergie der Auslöser für die Reaktion sein. Erst dann kann die Reaktion ablaufen und HCl als Endprodukt in einer insgesamt exothermen Reaktion gebildet werden. H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) Δ H = -184 KJ / Mol Es gilt allgemein : kurzer Bindungsabstand = hohe Bindungsenergie höhere Bindungsenergie = stabileres Molekül stabileres Molekül = reaktionsträgeres Molekül

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Abschätzen der Wärmetönung einer Reaktion

Eine Reaktion kann exotherm verlaufen (Energie wird gebraucht, ΔH ist positiv) Bei einer Reaktion kann aber auch Wärme freigesetzt werden d.h. die Reaktion ist endotherm. In diesem Fall: Die Energie geht „dem System“ verloren, ΔH wird deshalb mit negativem Vorzeichen rechts neben der chemischen Reaktionsgleichung angeführt. Bei einfachen chemischen Vorgängen bei denen nur wenige Elemente oder Verbindungen beteiligt sind, sind in der Regel 1.) die chemischen Vorgänge meist gut untersucht, 2.) die stöchiometrische Gleichung ist bekannt, und 3.)der ΔH-Wert ist in der Literatur zu finden. Eine erste grobe Abschätzung , welche Energiemengen bei einer x-beliebigen, unbekannten chemischen Reaktion benötigt, bzw. freigesetzt werden erhält man, wenn die Differenz der Summe der Bindungsenergien von den Edukten einerseits und der Summe der Bindungsenergien der Produkte andererseits gebildet wird. Beispiel:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Für die Edukte sind dies 4 C-H-Bindungen in CH4 und 2 mal 2 O=O – Bindungen in den beiden an der Gesamt-Reaktion beteiligten Sauerstoffmoleküle, die zunächst gespalten werden müssen, damit die Reaktion ablaufen kann. Die Summe dieser Bindungsenergien muss überwunden, aufgebracht werden um die Bindungen zu spalten

│Bindungsenergie│ = │Dissoziationsenergie│ Bindungsenergien sind in Tabellenwerken aufgelistet, wobei es sich in der Regel um durchschnittliche Bindungsenergien handelt. Durchschnittlich deshalb, weil die Elektronendichte in der Umgebung die Stärke einer chemischen Bindung spürbar mitbestimmt. Das ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass die Bindungsenergie von der Art und Anzahl der Nachbaratome abhängt. Dies wiederum führt dazu, dass die folgende Betrachtung nur Näherungswerte zu liefern im Stande ist.

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Bindung Bindungslänge in pm Bindungsenergie in kJ/Mol

Demzufolge sind für die Bindungsenergien- Beispiel: für die stöchiometrische Verbrennung von Methan folgende Werte anzusetzen: 1.) Lösen aller Bindungne in den Edukten: 4 C-H –Bindungen im Methan 4 x 414 KJ = 1656 kJ und 2 O = O – Bindungen in O2 2 x 498 KJ = 996 KJ Zusammen insgesamt also 2652 kJ aufzuwenden. Nachdem diese Bindungen gelöst worden sind (Zuführen einer Aktivierungsenergie zum Starten der Reaktion !!),gruppieren sich die gebildeten Atomen nun um und bilden 2.) die Reaktionsprodukte CO2 + 2H2O. Dabei werden 2 C = O – Bindungen im CO2 und 4 O – H - Bindungen im H2O neu gebildet, was entsprechend die zugehörigen Bindungsenergien freisetzt. Das sind etwa 2 x 736kJ für die C = O – Bindungen im CO2 also 1472kJ und 4 x 464 kJ für die 4 O – H - Bindungen in 2H2O = 1856kJ zusammen also 3328kJ, die freigesetzt werden. Die Differenz zwischen aufzuwendender Energie und freiwerdender Energie ergibt dann die grob abgeschätzte Reaktionsenthalpie: 3328kJ -2652kJ = 676 kJ. Es sei darauf hingewiesen, dass solche Abschätzungen nur möglich sind, wenn die Reaktionsgleichung 1.)bekannt und korrekt ist, und 2.)keine weiteren Nebenreaktionen in nennenswertem Umfang ablaufen

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Born – Haber Kreisprozess anhand von 2 Beispielen a)Bildung von Natriumchlorid

b.)Bildung von Magnesiumchlorid

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In diesem Zusammenhang noch weitere,wesentliche Energieformen : Gitterenergie ist die Energie, die Überwunden werden muss, um die Gitterbausteine (Atome, Ionen, Moleküle) aus einem Kristallgitter vollständig in den gasförmigen Zustand zu überführen. Bildungsenthalpie ist die Energie die bei der Bildung einer Verbindung aus den Elementen freigesetzt wird. Sublimationsenergie ist die Energie die bei der Überführung vom festen in den gasförmigen Zustand freigesetzt wird. Dissoziationsenthalpie ist die Energie die beim Lösen einer Bindung freigesetzt wird. Ionisierungsenergie ist die Energiemenge die Benötigt wird um ein im Gaszustand befindliches Teilchen zu Ionisieren. Elektronenaffinität ist die Energiemenge die in der Regel freigesetzt wird wenn ein (neutrales) Teilchen ein Elektron aufnimmt. Solvatations Enthalpie (im Falle von Wasser spricht man auch von Hydratationsenthalpie) wird freigesetzt / benötigt wenn Wechselwirkungen (Bindungskräfte) zwischen einzelnen Ionen und den Umgebenden Lösemittelmolekülen (Wasser Moleküle) wirksam werden können.

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Hydratisierte Ionen

Die Bildung hydratisierter Ionen (allgemein : solvatisierter Ionen) ist mit einem Energiegewinn verbunden, also ein exothermer Prozess. Das Aufbrechen des Gitterverbandes hingegen ist endotherm (Gitterenergie muss überwunden werden). Ob das Lösen eines Salzes insgesamt exotherm oder endotherm ist, hängt davon ab, welcher Effekt überwiegt Löst man z.B.festes NaOH in Wasser, erhitzt sich das Wasser - unter Umständen bis zum Siegdepunkt. Löst man NH4Cl in Wasser, erfolgt dies unter Abkühlung der Lösung. Kristallwasser = Wassermoleküle, die beim Ausbilden eines Kristalles im Kristallgitter mit-eingebaut werden Kristallwasser oder auch Hydratwasser ist die Bezeichnung für Wasser, das im kristallinen Festkörper gebunden vorkommt. Kristallwasserhaltige Substanzen werden auch als Hydrate bezeichnet.

BaCl2 ⋅ 2H2O „Dihydrat“ CuSO4 ⋅ 5H2O „Pentahydrat“ Na2SO4 ⋅ 10H2O „Decahydrat“ CaCl2 ⋅ 6H2 „Hexahydrat“

Man spricht dies dann als Bariumchlorid „mit 2 Wasser“ Technisch nutzt man das Vermögen des Gipses, das durch Erhitzen teilweise oder ganz verlorene Kristallwasser beim Anrühren mit Wasser wieder aufzunehmen und dabei zu erhärten. Bei Erhitzen des Dihydrats auf etwa 110 °C entsteht gebrannter Gips, bei 130 bis 160 °C Stuckgips. Auch Kalkbrennen, die Herstellung der abbindenden Kalke, beruht auf Dehydratisierung. (Nicht „Dehydrieren“ wie fälschlicher Weise im medizinischen Bereich häufig zu lesen – das bedeutet „Abspaltung von Wasserstoff“)

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Kristallisationswärme wird bei der Bildung eines Kristalls freigesetzt Schmelzwärme wird benötigt um im Kristall herrschende Kräfte zu überwinden

⎜Kristallisationswärme⎜ = ⎜Schmelzwärme⎜ ebenso gilt

⎜Verdampfungsenthalpie⎜ = ⎜Kondensationsswärme⎜ 1. Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden. Sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden, weshalb die Gesamtenergie in einem System konstant ist. 2. Hauptsatz der Thermodynamik Bei einem von selbst verlaufenden Vorgang in einem abgeschlossenen System, erhöht sich stets die Entropie des Systems und strebt einem Höchstwert zu, wobei im Gleichgewicht die Entropieänderung null ist.

→

Entropie klein Entropie groß (hoher Ordnungszustand) (niedriger Ordnungszustand) Freie Enthalpie G Mit Hilfe der Entropie (S) kann die freie Enthalpie G definiert werden. G = H – T ⋅ S G = freie Enthalpie, H= Enthalpie, T= Temperatur, S= Entropie Bei einer chemischen Reaktion findet eine Änderung der freien Enthalpie statt, daher: ΔG = ΔH = T ⋅ ΔS

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ΔG = freie Reaktionsenthalpie Für eine Reaktion bei T und p konstant gilt: Wenn ΔG < 0, dann Reaktion A+B ⇒ AB Wenn ΔG = 0, dann Gleichgewicht A+B ⇔ AB Wenn ΔG > 0, dann Reaktion A+B ⇐ AB Weiterhin gilt: 1. Bei einer chemischen Reaktion wird ein Energieminimum angestrebt. 2. Bei einer chemischen Reaktion wird ein Maximum an Unordnung angestrebt. 3. Eine exotherme Reaktion läuft in der Regel von alleine ab, ΔG < 0. 4. Eine endotherme Reaktion braucht Energie damit sie abläuft. Aktivierungsenergie Ist die Energie, die notwendig ist, um einen Reaktionsablauf zu initiieren. z.B. C + O2 → CO2 ΔG0 = - 394 kJ / Mol ΔG0 = Standardbildungsenthalpie (Bildungsenthalpie bei Standardbedingungen : p0= 1013mbar =n Standardtemperatur T0 =273 Kelvin = Standardtemperatur) Das Minuszeichen besagt, dass es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Das Auftreten einer Aktivierungsenergie ist dafür verantwortlich, dass eine (exotherme) Reaktion nicht spontan abläuft. Ohne Aktivierungsenergie (Fall A ) würde Kohle(nstoff) nicht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (Luft) aufbewahrt werden können - der Kohlenstoff würde sich spontan von selbst entzünden und CO2 bilden, also verbrennen. In der Praxis werden nur exotherme oder endotherme Prozesse mit Aktivierungsenergie beobachtet (Fälle B und C)

EA = Aktivierungsenergie

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Eine Temperaturerhöhung beschleunigt eine chemische Reaktion, da bei höherer Temperatur eine größere Anzahl von Molekülen die Mindestenergie besitzt, die notwendig ist, um einen wirksamen Zusammenstoß zu verursachen.

Die

mathematischen Zusammenhänge sind wie folgt Der Boltzmann'sche Energieverteilungssatz beschreibt die Verteilung f(E) der kinetischen Energie E der Partikel eines Gases bei der Temperatur T:

Dies resultiert aus der Maxwell-Boltzmannschen Geschwindigkeitsverteilung . Der Boltzmann'sche e-Satz gibt an, welcher Bruchteil Na/N der Gaspartikel eine Energie größer Ea besitzt. Für Ea > k ·T gilt näherungsweise

wobei alles was nach der Wurzel folgt auch als Boltzmann'scher e-Faktor bezeichnet wird:

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Die Boltzmannkonstante k ist mit der Avogadrokonstante (=Loschmidt'sche Zahl) NA= NL und der Gaskonstanten über folgende Beziehung verknüpft: k = R / NA Das chemische Gleichgewicht A+B C+D heißt A+B im Gleichgewicht mit C+D k = [C]*[D]/[A]*[B] = c(C)*c(D)/c(A)*c(B) c(C) = Konzentration von C Bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtseinstellung schneller. Als erste grobe Orientierung :Eine Temperaturerhöhung um 10°C beschleunigt eine organisch-chemische Reaktion etwa um das 2-3 fache. Für die Gleichgewichtskonstante k bzw. die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gilt die sogenannte Arrhenius-Gleichung

Dabei ist A der sogenannte Arrhenius-Faktor, in welchen unter anderem auch Stoffkonstanten mit eingehen. EA ist die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante, falls man auf 1 Mol bezieht T ist die Temperatur in Kelvin Kollissionstheorie Für das Geschehen auf molekularer Ebene während einer chemischen Reaktion gibt es mehrere Modelle. Die beiden Wesentlichsten hiervon sind : - Die Kollisionstheorie und - Die Theorie des Übergangszustandes. Bei der Kollissionstheorie stellt man sich vor, daß die beiden reagierenden Moleküle sich mit genügend hoher Geschwindigkeit aufeinander zu bewegen (Bei zu geringer Geschwindigkeit findet physikalisch nur ein elastischer Stoß statt - ohne chemische Reaktion)

"effektiver" Zusammenstoß

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Je nach Art der Reaktanten, äußeren Bedingungen und der Art der gebildeten Produkte kann es sich dabei um eine exotherme oder eine endotherme Reaktion handeln. Diejenige geometrische Molekülkonstellation , bei der sich die reagierenden Teile in engstem Kontakt befinden, entspricht dabei dem Zustand der höchsten Energie (das entspricht dem Moment des Zusammenstosses in der Stosstheorie oder dem "aktivierten Komplex" ) Aktivierter Komplex

In dieser Theorie wird das Auftreten einer Aktivierungsenergie dazu benötigt die beiden Teilchen, die zu einer Reaktion gebracht werden sollen in die Geometrie des aktivierten

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Komplexes oder "Übergangszustandes" zu bringen, da hierzu die natürlichen Abstossungskräfte überwunden werden müssen. Übergangszustand oder Zwischenprodukt ? Bei bestimmten chemischen Reaktionen, auch bei katalysierten Reaktionen erreicht man eine gewisse Bindung der Teilchen im Übergangszustand. Je nach Ausprägung dieser Bindungskräfte kann dies soweit führen, dass der Übergangszustand stabilisiert wird, ja sogar eine gewisse messbare Lebensdauer erhält - bis hin zum isolierbaren Zwischenprodukt. Dann handelt es sich um eine zwei- (oder mehr)stufige Reaktion.

Ob es sich um ein (bei Raumtemperatur !) isolierbares Zwischenprodukt handelt, hängt davon ab, ob die Bewegungsenergie der Teilchen (bei Raumtemperatur !) ausreicht, um die Aktivierungsenergie zum nächsten Schritt, also der Folgererakti0n zu überwinden, oder nicht. Je nach Höhe der Aktivierungsenergien für den ersten und für den zweiten Schritt wird auch festgelegt, welcher Schritt der geschwindigkeitsbestimmede Schritt ist. Grundsätzlich gilt: - Höhere Aktivierungsenergie verursacht eine Verlangsamung des Reaktionsablaufes - Niedrigere Aktivierungsenergie verursacht eine Beschleunigung des Reaktionsablaufes und -Der langsamste Schritt in einer Reaktionsabfolge ist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt für die Gesamtreaktion.

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Man beachte, dass die Aktivierungsenergien für Hin- und Rückreaktion unterschiedlich groß sind EAH Hinreaktion EAR Rückreaktion die Aktivierungs-Energie die nötig ist, um die Reaktion vorwärts/rückwärts ablaufen zu lassen. Katalysatoren Ein Katalysator beschleunigt, bzw. ermöglicht eine Reaktion, er geht dabei unverändert wieder aus der Reaktion hervor. (Setzt die Aktivierungsenergie herab, bzw. lässt die Reaktion auf einem anderen Wege ablaufen) Nachfolgende Diagramme mögen mechanistisch verdeutlichen auf welche Weise das geschieht

Herabgesetzte Aktivierungsenergie bedeutet bei gleicher Temperatur: Schnellerer Reaktionsablauf

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Das chemische Gleichgewicht Chemische Reaktionen sind im Allgemeinen immer umkehrbar. Je exothermer jedoch eine Reaktion ist, desto größer ist ihr irreversibler Charakter. Bei einem chemischen Vorgang laufen Hin- und Rückreaktion immer gleichzeitig ab. Äußere Bedingungen die den Reaktionsablauf beeinflussen sind: - Druck - Temperatur - Konzentration Ein Beispiel für die Druckabhängigkeit einer Reaktion ist die häufig zitierte Ammoniaksynthese

3 H2 + 1 N2 p⎯⎯→←⎯⎯ 2 NH3

Während auf der Eduktseite 3+1, also 4 Volumenteile zu berücksichtigen sind, entstehen bei der Reaktion nur 2 Volumenanteile. Druckerhöhung begünstigt diejenige Seite mit dem geringeren Volumen, in diesem Fall also die Produktseite. Ein Beispiel für die Temperaturabhängigkeit ist die Bildung/Zersetzung von Quecksilberoxid. Bei ca.4000C zersetzt sich HgO in die Elemente

2 HgO 400°C⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ 2 Hg + O2

Bei etwa 3000C jedoch bildet sich HgO

2 Hg + O2 300°C

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ 2 HgO

Ein Beispiel für die Konzentrationsabhänhigkeit ist die zur Schwefelsäureproduktion wichtige SO3 - Bildung Die Schwefeltrioxidbildung ist - wie alle chemischen Reaktionen eine Gleichgewichts-Reaktion:

Hinreaktion v12 2 3Rückreaktion v2

1SO O SO2

⎯⎯⎯⎯⎯→+ ←⎯⎯⎯⎯⎯

Für die Bildungsgeschwindigkeit v1 von SO3 gilt

v1 ∼ [ ] [ ]2 2SO O⋅

durch Einführen einer Proportionaliätskonstante k1 wird aus dieser Relation eine Gleichung

v1 [ ] [ ]2 2 k1 SO O= ⋅ ⋅

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Für die Zersetzungsgeschwindigkeit v2 von SO3 gilt

v2 ∼ [ ]3SO

Wiederum wird durch Einführen einer Proportionaliätskonstante k2 aus dieser Relation eine Gleichung

v2 [ ]3 k2 SO= ⋅

Wenn der Gleichgewichtszustand der Reaktion erreicht ist, ist die Bildungsgeschwindigkeit und die Zersetzungsgeschwindigkeit gleich gross.

v1 = v2

Bildungsgeschwindigkeit und Zerfallsgeschwindigkeit sind gleich groß, wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Im Gleichgewicht ist v1 = v2 und für das Beispiel

[ ] [ ] [ ]1 2 2 2 3k SO O k SO⋅ ⋅ = ⋅

oder umformuliert erhält man die Gleichgewichtskonstante k

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[ ][ ] [ ]

31

2 2 2

SOkk k SO O

= =⋅

oder allgemein für eine Reaktion erhält man Das Massenwirkungsgesetz

Daraus ergibt sich dann ein allgemeingütiger Ausdruck, den man auch als Massenwirkungsgesetz bezeichnet

k ist darin die Massenwirkungskonstante. Beispiel für eine (stoffspezifische) Gleichgewichtseinstellung:

"trans" Dichlorethen "cis" Dichlorethen ausgehend von folgenden Gemisch:

Gemisch in %

cis-

Gemisch in %

trans- 10 90 90 10 50 50

erhält man bei 200°C nach einiger Zeit in allen drei Fällen: 66,6% cis- und 33,3% trans-Verbindung

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Das Prinzip von Le Chatelier

Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen ein Zwang ausgeübt, so reagiert es auf eine Weise, die diesen Zwang vermindert. Das heißt : "das System weicht aus". Sinngemäß soll dies vereinzelt (?) auch - auf im seelischen Gleichgewicht befindliche -menschliche Individuen zutreffen....

Durch Druckerhöhung wird das Gleichgewicht zur Seite der Stoffe mit dem kleineren Volumen verschoben.

3 H2 + 1 N2 P 2 NH3

Durch Temperaturerhöhung wird das Gleichgewicht nach der Seite der Stoffe verschoben, zu deren Bildung Wärmeenergie gebraucht wird.

3 H2 + 1 N2 P 2 NH3 ΔHo = -92,4kJ/Mol

Die Bildungsenthalpie weist einen negativen Wert aus, d.h. es geht um eine exotherme Reaktion, folglich begünstigt eine Temperaturerhöhung den Ammoniakzerfall. Durch Konzentrationserhöhung eines der Edukte wird das Gleichgewicht zugunsten der Produkte verschoben.

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Eine Temperaturerniedrigung verschiebt in diesem Beispiel zwar das Gleichgewicht zugunsten der Ammoniakbildung und somit in die gewünschte Richtung, andererseits bewirkt eine Temperaturerniedrigung ein Absenken der Reaktionsgeschwindigkeit, verlangsamt also die Gleichgewichtseinstellung. Das jedoch ist ein sehr unerwünschter Effekt, weshalb man hier mit einem Reaktionsbeschleuniger, also einem Katalysator arbeitet. Das Löslichkeitsprodukt Wird die Gitterenergie überwunden und die einzelnen Ionen in ein Lösemittel ,in ein Solvens abgegeben, so werden die Ionen dort solvatisiert, von einer Lösemittelhülle umgeben. Im Falle von Wasser als Lösemittel spricht man auch von Hydratisierung oder Hydrathülle

Bei einer "Schwimm"bewegung des Ions in der Lösung bewegt sich die Solvens- oder Hydrathülle mitsamt Ion durch die Lösung Der Lösevorgang eines Ionenkristalles in Wasser kann als Reaktionsgleichung formuliert werden, z.B die Lösung von Bariumsulfat in Wasser

BaSO4 (s) Ba 2+ (aq) + SO2-4 (aq)

Darin bedeuten (aq )= aqua, vom lat.Wort für Wasser, (s) = solid ,vom engl.Wort für Feststoff. Werden hydratisierte Ionen aus der Lösung wieder ins (Feststoff-)Gitter eingebaut, muss die Hydratisierungsenthalpie aufgebracht werden , wobei im Gegenzug die Gitterenergie wieder freigesetzt wird. Es herrscht also ein Gleichgewicht zwischen Löse- und Abscheidetendenz. Auf dieses Gleichgewicht läßt sich das Massenwirkungsgesetz anwenden

[ ] 2-4

4

Ba (aq) SO (aq)k

BaSO (s)

⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

Solange noch festes Bariumsulfat als Bodensatz (=nicht gelöster Feststoff) vorhanden ist, kann man die BaSO4 - Konzentration als konstant ansehen (math.formal die Konzentration 1Mol/liter) .

BaSO4 (s) = konst. Dadurch wird der Ausdruck für k einfacher:

[ ] 2-L 4k Ba (aq) SO (aq)⎡ ⎤= ⋅ ⎣ ⎦

Lk Löslichkeitsprodukt=

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Werte für diverse Löslichkeitsprodukte sind in einschlägigen Tabellenwerken tabelliert, sodaß man daraus die Löslichkeiten verschiederen Salze berechenen kann Beispiele: Die Löslichkeit von BaSO4 (H2O,25oC) beträgt etwa 1⋅ 10-10 Mol2 ⋅ liter -2. Berechnen Sie daraus die Löslichkeit von Bariumsulfat in mg/l. (Hilfestellung: Atommasse Ba =137gMol-1)

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

2+ 2-k = Ba × SO =4L-10 2 -21×10 Mol l

Daraus wird die Löslichkeit L in Mol pro Liter

2 -10 2 -2L = 1×10 Mol l

L = 1 x 10 -5 Mol L-1 und mit der Molmasse für BaSO4

Ba =137gMol-1 + S=32gMol-1+ 4 mal O=16gMol-1 ergibt als ∑ 233g/Mol

-5 -1L = 233 g 10 g l 2,33mg / Liter⋅ ⋅ =

Mathematisch ergibt sich also das Löslichkeitsprodukt als das Produkt aus den in Lösung befindlichen Konzentrationen der Kationen und Anionen und hat daher die Einheit mol2 / L2 Für die meisten gängigen Substanzen sind die Löslichkeitsprodukte tabelliert, sodass sich die Löslichkeiten berechnen lassen. Ein weiteres Beispiel: Wie groß ist die Löslichkeit von Marmor in Wasser, wenn das Löslichkeitsprodukt KL = 49x10-10 Mol2L-2 (200C,H2O) beträgt ? (Hilfestellung: Marmor = Calciumcarbonat)

2+ 2-k = Ca CO L 3⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

= 49x10-10 Mol2L-2

-10 2 -22L = 49 10 Mol l⋅

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⋅ ⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦2+ 2- -5 -1L = Ca = CO = 7 10 Mol l3

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Die Molmasse von CaCO3 ergibt sich zu Ca =40gMol-1 + C =12gMol-1+ 3mal O =16gMol-1 ergibt zusammen 100g/Mol, daraus folgt

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅-5 -1 -1 -5 -1L = 7 10 Mol l 100 g Mol 7 10 Mol l

L = 700 ⋅ 10-5g / liter = 7mg pro liter Weiteres Beispiel Für Silberchlorid ist KL circa 1x10-10 Mol2L-2 (200C,H2O), mit Ag=108g/Mol ergibt sich daraus

entsprechend einer Löslichkeit von 1,43 g pro Kubikmeter Die Löslichkeitsprodukte spielen auf dem Sektor der Wasseraufbereitungsverfahren eine grosse Rolle, da sie Auskunft darüber geben, wieviel z.B.Schwermetallionen beim Betrieb einer Aufbereitungsanlage im Wasser gelöst bleiben Grundsätzlich gilt: Je kleiner das Löslichkeitsprodukt, desto geringer ist die Löslichkeit des betreffenden Stoffes unter den angegebenen Bedingungen. Wie alle dem Massenwirkungsgesetz unterliegenden Gleichgewichte ist dies von den äusseren Bedingungen abhängig. Dies sind: Druck, Temperatur und Konzentration der am Gleichgewicht beteiligten Stoffe. Das Ionenprodukt des Wassers Wasser unterliegt bei Raumtemperatur bereits einer gewissen Eigendissoziation. Das bedeutet, dass 2 Wassermoleküle miteinander reagieren, wobei ein Wassermolekül als Säure (engl.acid) und ein anderes als Base (engl.base) reagiert. (Es handelt sich also um eine Art Säure-Base-Reaktion, wobei man auch Säure-Base-Paare (acid-base-pairs)formulieren kann)

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Gemäß dem Massenwirkungsgesetz gilt somit für diese Reaktion

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

2

- +OH H O3k H O2

Die Eigendissoziation des Wassers (bei Raumtemperatur) ist sehr gering, mit anderen Worten die Tendenz zweier Wassermoleküle miteinander zu reagieren ist nicht sehr ausgeprägt. Man kann daher die Konzentration undissoziierten Wassers als konstant betrachten, als im grossen Überschuß vorliegend. Mit

⎡ ⎤ =⎣ ⎦H O const.2

erhält man

+ −⎡ ⎤⎡ ⎤= ⋅ =⎣ ⎦ ⎣ ⎦W- -14 2 2K OH H O 10 Mol l3

Wobei KW das Ionenprodukt des Wassers ist . Das Ionenprodukt des Wassers ist (wie fast alle chemischen Gleichgewichte) sehr stark temperaturabhängig

Temperatur [oC] KW[Mol2/l2]

20 0,86 ⋅10-14 50 5,6⋅10-14

100 74⋅10-14

98

Zwischen 20 Grad und dem Siedepunkt variiert das Ionenprodukt des Wassers um nahezu 2 Zehnerpotenzen. Die Aussage "Das Ionenprodukt des Wassers ist konstant" gilt also nur für eine definierte Temperatur!! Bei "Raumtemperatur" gilt also näherungsweise für reines Wasser

+ − −⎡ ⎤⎡ ⎤ = = = ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦- -14 2 2 -7 12OH H O 10 Mol l 10 Mol l3

Für neutrale Lösungen ist die +⎡ ⎤⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎣ ⎦-OH H O3 ,

in basischen Lösungen ist +⎡ ⎤⎡ ⎤ ≥⎣ ⎦ ⎣ ⎦-OH H O3 ,

in sauren Lösungen ist +⎡ ⎤⎡ ⎤ ≤⎣ ⎦ ⎣ ⎦-OH H O3 .

Der PH-Wert / POH-Wert Der PH - Wert ist der negative dekadisch Logarithmus der H3O+ -Ionen-Konzentration. (Die bei solcher Gelegenheit gesetzten eckigen Klammern meinen: "Konzentration von") Die Konzentration in diesem Zusammenhang ist in Mol/liter einzusetzen. PH = -lg [ H3O+ ] und - für die Praxis - sehr nützlich : Der POH - Wert ist der negative dekadisch Logarithmus der OH- Ionen- Konzentration. POH = -lg [OH-] Weiterhin gilt: PH + POH = 14 Damit läßt sich bei bekannter Laugenkonzentration der PH - Wert berechnen. In neutralen Lösungen gilt PH = 7 In sauren Lösungen ist der PH < 7 in basischen Lösungen ist PH > 7. Rechenbeispiel: In ein Wasserbecken mit 1,5 m3 werden 0,113kg Calciumhydroxid eingerührt. Welcher ( ungefähre*) PH - Wert stellt sich ein? Möglicher Lösungsweg: Ca(OH)2 Molekulargewicht 40 + 2x(16 + 1) = 74g/Mol 113g sind also 1,5Mol 1,5 Mol in 1500 liter entspricht 0,001 Mol / Liter = 10 -3 Mol/liter

99

POH = - lg [OH-] = - lg [ 10 -3 ] = 3 PH + POH = 14 PH = 14 - POH = 14 - 3 = 11 *Da Calciumhydroxid zweibasig ist, ist dies als die Mindestkonzentration der [OH-] anzusehen, in der Realität ist eher eine (fast) doppelt so hohe Konzentration anzunehmen! Säuredefinition nach Arrhenius Säuren sind Stoffe, die in wässriger Lösung unter Bildung von H+ (aq) Ionen dissoziieren (zerfallen). Basen sind Stoffe, die in wässriger Lösung unter Bildung von OH- (aq) Ionen dissoziieren (verfallen). Säuredefinition nach Brönsted Säuren sind Protonendonatoren (Protonen abgeben) Basen sind Protonenakzeptoren (Protonen aufnehmen) Der Begriff der Aktivität Aktivität = spürbare Konzentration a = f · c mit a =Aktivität f = Aktivitätskoeffizient c = Konzentration Wobei der Aktivitätskoeffizient f ≤ 1 ist . Ab etwa 0,01 bis 0,1 mol/l und darüber, ist f deutlich kleiner 1. Das ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass dann Messwerte und Rechenwerte mehr oder weniger realitätsfern werden!!

100

Beispielaufgaben Bei einem Verkehrsunfall gelangen 40kg festes NaOH in einen 50x100x2 m großen Fischteich. Bei welchem PH-Wert schwimmen die Karpfen dann nach einer Weile?

Weiteres Beispiel

101

Molarität und Normalität Für die chemische (Labor-)Praxis von grosser Bedeutung: Eine 1molare Lösung enthält 1 Mol einer Substanz in 1 Liter Lösung (meist Wasser) gelöst. 1molar = 1m = 1Mol/l z.B. 0,1m wässr.NaCl meint 0,1 Mol Kochsalz sind in einem Liter Wasser gelöst. 0,1 Mol NaCl sind 0,1 x (23 + 35,5) g NaCl = 0,1 x 58,5g = 5,85 g NaCL , die zur Herstellung einer solchen Lösung in einem liter Wasser zu lösen sind Die Normalität (Abkürzung n) ist nicht mit der Molarität zu verwechseln, wird aber im Laboralltag immer noch häufig verwendet, da der Vorteil darin besteht, dass in der Praxis gleiche Volumina (z.B. bei einer Säure-Base-Reaktion, also einer Neutralisationsreaktion ) zur Anwendung kommen. Der Zusammenhang zwischen Molarität und Normalität sei an Hand von Beispielen erklärt: Bei HCl einer 1protonigen Säure (meint: kann ein Proton pro Molekül abspalten) gilt : 1m = 1n Bei H2SO4, einer 2-protonigen Säure (meint. zwei H+-Ionen pro Molekül können abgespalten werden) gilt:

102

1m = 2n Bei H3PO4, einer 3-protonigen Säure (es können 3 H+-Ionen pro Molekül abgespalten werden) gilt: 1m = 3n Für Basen (Laugen) gilt sinngemäss dann ebenso Bei z.B. Für NaOH (es kann ein OH- - Ion pro Molekül gebildet werden ) gilt 1m = 1n Für Ca(OH) 2 (es können 2 OH- - Ionen pro Molekül gebildet werden ) gilt: 1m = 2n Für Al (OH) 3 (es können 3 OH-.........

Wird dann im Labor mit Säuren und Laugen hantiert - z.B.eine volumetrische Analyse durchgeführt, so können gleiche Volumina gleicher Normalitäten zu Reaktion gebracht werden. Rechenbeispiel aus einem Lehrbuch:

Zweites Beispiel: Wieviel normal ist eine Lösung von 49g Schwefelsäure in 10 liter Wasser? 49g H2SO4 = 0,5m 0,5m = 1n H2SO4 da in 10 litern statt in 1 liter gelöst: 0,1n H2SO4

103

Korrespondierende Säure-/Base-Paare Zwei Teilchen, die durch Abgabe oder Aufnahme von Protonen miteinander reagieren, bezeichnet man als korrespondierendes (oder konjugiertes) Säure-Base-Paar . Beispiele

H3O+ H2O + H+

HCl Cl- + H+

Ein Maß für die Säure- oder Basenstärke ist der Der pKS und der pKB-Wert Grundsätzlich gilt: Je stärker dissoziiert die Säure oder Base ist, desto stärker ist sie - anders ausgedrückt: Schwache Säuren sind wenig dissoziiert. z.B. ist die Essigsäure eine schwache Säure. Von 1Mol Essigsäure ( 60gramm) in einem Liter Wasser ( 1molare Lösung) sind bei 25oC nur zu etwa 0,5% dissoziiert. Das bedeutet, daß die Tendenz Protonen abzugeben nicht allzu groß ist, Essigsäure ist eine schwache Säure. Umgekehrt ist die korrespondierende Base, das Acetation eine starke Base, mit großer Tendenz das Proton festzuhalten. Allgemein gilt: Je stärker eine Säure, desto schwächer die konjugierte Base - und- Je schwächer eine Säure, desto stärker die konjugierte Base. Beispiele

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Essigsäure Acetat-ion (schwache Säure) (starke Base)

HClO4 + H2O ClO- + H3O+

Perchlorsäure Perchloration (starke Säure ) (schwache Base) Für die Lage der jeweiligen Gleichgewicht gilt daher: Bei der Essigsäure liegt das Gleichgewicht weit links, bei der Perchlorsäure liegt das Gleichgewicht weit rechts, also auf der Seite der Dissoziationsprodukte.

104

Wie bei allen Gleichgewichten lässt sich auch hier das Massenwirkungsgesetz anwenden,zum Beispiel für die Blausäure (HCN, eine schwache Säure):

HCN + H2O Hinreaktion

Rückreaktion CN- + H3O+

Für die Hinreaktion, also die Dissoziation gilt nach dem Massenwirkungsgesetz:

B

-OH H CNk = -CN

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

3

2

-CN H Ok =

H CN H O

+⎡ ⎤⎡ ⎤ ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Wie beim Ionenprodukt des Wassers kann man auch hier davon ausgehen, daß Wasser in großem Überschuß vorliegt, was in verdünnten Lösungen sicherlich richtig ist. Man kann die Konzentration also als konstant ansehen (mathematisch formal c= 1Mol/l) und erhält nunmehr vereinfacht: mit [H3O+] = const. wird in diesem Beispiel

3S

-CN H Ok =

H CN

+⎡ ⎤⎡ ⎤ ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

KS wird auch Säurekonstante genannt. Allgemeingültig kann man formulieren :

-14 2 -2B WSk k = k = 10 Mol l⋅

[ ][ ]

3S

korrespondierende Base H Ok =

korrespondierende Säure

+⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦

Analog hierzu lässt sich auch eine entsprechende Basenkonstante formulieren. Für das gewählte Beispiel der Blausäure (HCN)

CN- + H2O Hinreaktion

Rückreaktion OH- + HCN

erhält man für die Rückreaktion, also die Aufnahme von Protonen durch die Base CN- ,also durch das Cyanidion:

2

-OH H CNk = -H O CN

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Geht man wiederum für verdünnte Lösungen von einer konstanten H2O -Konzentration aus, so kann man wieder vereinfachen und erhält dann

105

B

-OH H CNk = -CN

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

mit KB = Basenkonstante. Allgemein gilt für eine x-beliebige Reaktion

[ ][ ]B

korrespondierende Säure OHk =

korrespondierende Base

−⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦

Zwischen Säurekonstante Sk und Basenkonstante Bk besteht ein bemerkenswerter Zusammenhang, wie am Beispiel der Blausäure schnell deutlich wird

3BS

- -CN H O OH H CNk k = -H CN CN

+⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅ ⋅ ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦⋅⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦

durch Kürzen erhält man

B 3S-k k = H O OH+⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅ ⋅ ⎣ ⎦⎣ ⎦

Das Produkt auf der rechten Seite der Gleichung stellt das Ionenprodukt KW des Wassers dar. Daher kann man auch schreiben

-14 2 -2B WSk k = k = 10 Mol l⋅

was nur bei 220C, also Raumtemperatur gültig ist. Analog zum PH-Wertund dem POH-Wert hat man nun den pKS und den pKB-Wert eingeführt. Es gilt

pKS = - lg KS und analog hierzu

pKB = - lg KB Aufgrund der Rechenregeln für Logarithmen gilt nun für den mathematischen Zusammenhang zwischen pKS und den pKB-Wert

pKS + pKB = 14 Redox Reaktionen Beispiel aus der Stahlerzeugung (Hochofenprozess) C0 + FeO ⇒ CO + Fe0 Zu Beginn der Reaktion liegt Kohlenstoff, am Ende der Reaktion Eisen elementar vor. Elemente (meint in elementarer Form) haben immer die Oxidationsstufe Null, symbolisiert durch die hochgestellte Null, Oxidationszahlen werden immer durch römische Ziffern angegeben

C0 + Fe+IIO-II ⇒ C+IIO -II + Fe0 Eisen hat zu Beginn der Reaktion die Oxidationsstufe plus zwei, Kohlenstoff nach der Reaktion (zumindest formal) die Oxidationsstufe plus zwei.

106

Demzufolge hat das Eisen 2 Elektronen aufgenommen, Kohlenstoff hat zwei Elektronen abgegeben. Eisen ist reduziert worden (aus dem Fe-oxid ist elementares Eisen entstanden) Kohlenstoff ist zum Kohlenmonoxid oxydiert worden. Beispiel 1

Beispiel 2

Das Reduktionsmittel wird immer oxidiert, das Oxidationsmittel wird immer reduziert. Bei Redoxreaktionen finden Elektronenübertragungen statt. Oxidation = Elektronenabgabe C 0 ⇒ C +2 + e- Reduktion = Elektronenaufnahme Fe +2 + 2 e - ⇒ Fe 0 Reduktionsmittel = Elektronendonator Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor Die Oxidationszahl Kommt ein Element in mehreren Verbindungen in der gleichen Oxidationszahl vor, so ist davon auszugehen, daß diese Verbindungen vergleichsweise ähnliche Eigenschaften besitzen. So spricht man z.B. von Fe-II -Verbindungen und von Fe-III-Verbindungen (mit jeweils ähnlichen Eigenschaften) Ausserdem ist die Oxidationszahl ein hilfreiches Konstrukt zur Aufstellung von Redoxgleichungen. Die Oxidationszahl der Atome in einem Element ist null.

z.B C 0 , Fe 0 , Na 0 , O0 2

107

für Kohlenstoff , Eisen , Natrium, Sauerstoff jeweils in elementarer Form Die Oxidationszahl von einatomigen Ionen ist gleich deren Ladung. z.B Na+ Oxidationszahl + I Mg2+ Oxidationszahl + II S2- Oxidationszahl - II CL- Oxidationszahl - I F- Oxidationszahl - I Die Summe der Oxidationszahlen in einem mehratomigen Ion ist gleich der Ladung des Ions. Beispiele

NH+ 4 Σ der Oxidationszahlen + I

zusammengesetzt aus N Oxidationszahl -III und Wasserstoff (4Stück) +I

H2PO+ 4 Σ der Oxidationszahlen - I

zusammengesetzt aus O Oxidationszahl -II und Wasserstoff (2Stück) +I, bleibt für den Phosphor die Oxidationszahl +V

SO2-4 Σ der Oxidationszahlen - II

zusammengesetzt aus O Oxidationszahl -II und Schwefel die Oxidationszahl +VI, da die Summe -II ergeben muß. Die Bindungselektronen in einem Molekül werden jeweils dem elektronegativerem Element zugeordnet . Nützlich zu wissen, dass in den meisten Fällen folgende Oxidationszahlen gelten Für Alkalimetalle immer +I, Für Erdalkalimetalle immer +II, Für Halogene immer –I Für Sauerstoff immer -II (nicht in Peroxiden) Für Wasserstoff immer +I (nicht in Hydriden) Bei einer Oxidation nimmt die Oxidationszahl zu, bei einer Reduktion nimmt die Oxidationszahl ab. Schema für das Aufstellen von Redoxgleichungen Das Schema kommt immer dann zur Anwendung, wenn eine Reaktionsgleichung nicht "aus dem Stehgreif" sofort und korrekt aufgestellt werden kann.

108

109

Beispiel 2

110

Stöchiometrie Stöchiometrisches Rechnen heisst : Mengenverhältnisse berechnen oder zumindest abschätzen Löschen von Kalk

111

Ca(OH) 2 dient zur Entschwefelung von Rauchgasen in Kraftwerken. Wieviel m3

N eines Rauchgases mit 0,1 Vol% SO2 können von 1kg Ca(OH) 2 stöchiometrisch gebunden werden?

112

Weitere Beispiele für stöchiometrisches Rechnen auf dem Gebiet der Verbrennungsrechnungen: Für fossile Energieträger ist es von großem Nutzen zu wissen daß: Erdgas = Methan CH4 Haushalts / Wohnmobil /Gas (graue Flasche)Propan = C3H8 Campinggas (blaue Kartuschen/kleine blaue Flaschen "GAZ") = Butan C4H10 Kohle wird (falls ohne Begleitstoffe und Verunreinigungen ) = C Erdölprodukte (Benzin,Diesel) bestehen aus langkettigen Kohlenwasserstoff-gemischen , wobei in einer ersten Näherung ein Glied/Kettenabschnitt "-CH2-" mit einer Molmasse von 12 + 2x1 =14g/Mol brauchbare Rechenergebnisse liefert Beispiel aus einem (Winter)-semester Ein Wohnmobil verbraucht bei Winterbetrieb (z.B. Skiurlaub) zur Innenraumbeheizung mindestens 4,4kg Propangas pro Tag. Berechnen Sie die durchschnittlich emittierte CO2 Menge in m3

Ntr pro Stunde.

113

Wieviel Verbrennungsluft benötigt ein PKW auf einer Distanz von 10km, wenn der Benzinverbrauch bei 7l/100km liegt, und wie viel Wasserdampf wird dabei produziert? (Lösungshilfe: ρBenzin ungefähr 0,75 kg / l) Als "Modell" für das Kohlenwasserstoffgemisch kann in erster Näherung für eine grobe, überschlägige Abschätzung mit "-CH2-" als Kettenbruchstück gerechnet werden. -CH2- + 3/2O2 H2O + CO2 0,7liter ⋅ 0,75 kg/liter = ca. 0,5 kg Molmasse von "-CH2-" = 14g/Mol 0,5 kg enthalten 500g : 14g/Mol = ca.36 Mol -CH2- 1 Mol -CH2- reagiert laut Reaktionsgleichung mit 1,5 Mol O2 36 Mol reagieren also mit 54 Mol O2 , das sind 54 mal 22,4 liter = 1209 liter, also ca1,2m3

Da der Pkw aber mit Luft und nicht mit reinem Sauerstoff fährt, muß das O2 : N2 - Verhältnis in Luft von 20 : 80 Berücksichtigung finden, was zu 1,2m3 x 5 = 6 m3 Luft führt, die mindestes notwendig sind (stöchiometrische Luftmenge) 36 Mol -CH2- produzieren bei der Verbrennung laut Reaktionsgleichung auch 36 Mol Wasserdampf, also 36 x 22,4 liter = 806 liter = 0,8 m3

114

Beispiel aus einem (Sommer)semester Wieviel Verbrennungsluft ist notwendig um einen Sack Grillkohle (3,6 kg) zu verbrennen? C + O2 ⇔ CO2 (Ergebnis :ca. 9,6kg Sauerstoff − − =1 19,6kg dividiert durch (32gMol / 22 lMol ) 9,6/1,45 m3= 6,5 m3 . Dies multipliziert mit 5 ergibt die Luftmenge von rund 32,5 Kubikmeter) Anhang Übungsaufgabensammlung 1.Aufgabe: Ein Wohnmobil verbraucht bei Winterbetrieb zur Innenraumbeheizung min. 4,4 kg Propangas pro Tag. Berechne die durchschnittlich emittierte CO2 Menge in m3/h! Unser Ansatz: C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H20 Mein Vorschlag: Molmasse C3H8 ist 3x12+8x1 = 36+4 = 44g/Mol

115

44g Propan produzieren also bei der Verbrennung 3 Mol CO2 4,4kg Propan also 300 Mol CO2. 4,4kg Propan also 300 x 22,4liter CO2, also 0,3x 22,4 Kubikmeter (pro Tag),pro Stunde sind das . . . 2.Aufgabe: Polyvinylchlorid hat eine allgemeine Formel H H | | (--C----C--) | | n H CL Mit n= 500-3000. Wieviel Gewichtsprozent Chlor enthält demnach PVC? Mein Vorschlag: Die allgemeine Formel kann als Segment eines langen „Wurmes“ aufgefasst werden, das sich beständig wiederholt. Demnach spiegelt die Summenformel auch die Gesamtzusammensetzung wieder. Formel C2H3Cl Molmasse (PVC)n 2x12+3x1+35,5 = 24+3+35,5 = 62,5 g/ Mol Molmasse Cl = 35,5 g/ Mol Wieviel Prozent sind 35,5, wenn 62,5 = 100Prozent 3.Aufgabe: Stickstoff bildet mit Sauerstoff verschiedene Stickstoffoxide: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 u.a. Um welches dieser Oxide wird es sich handeln, wenn die Analyse eines Gases 46,6 Gew.% Stickstoff uns 53,4 Gew% Sauerstoff ergibt? Mein Vorschlag: Rechnen Sie sich die Massenverhältnisse von Stickstoff zu Sauerstoff in den einzelnen, bekannten Verbindungen aus, und sehen dann, welches passen könnte z.B. N2O Stickstoff 14 g / Mol Sauerstoff 16 g / Mol in N2O also 2x14=28 g Stickstoff und 1x16g Sauerstoff enthalten. Zusammen bilden Sie die Molmasse von 44 g / Mol 28g von 44g sind rund 63,6% (Stickstoff) 16g von 44g sind rund 36,4 % (Sauerstoff)

116

Da dies nicht mit den Analysewerten des Gases in dieser Aufgabe übereinstimmt, kann es sich auch nicht um N2O handeln. Also weitersuchen. . . . Eine andere Möglichkeit ist die Umrechnung der Gewichtsprozente auf die Molmassenverhältnisse – führt auch zum Ziel, macht man in der Praxis meist aber nicht, weil man mit etwas Übung das Ergebnis meist erkennt 4.Aufgabe: Schätzen Sie durch überschlägige Berechnung die Rauchgasmenge eines Kohlekraftwerkes ab, das eine Leistung von etwa 250 MW fährt. Hilfestellungen/Literaturdaten: Aus Römpp's Chemielexikon 8.Auflage,Franck'sche Verlagshandlung 1988 entnimmt man auf Seite 2155 1g C liefern bei vollständiger Verbrennung 33 kJoule. 1Watt =1Joule/s (=1Nm/s) Bei der Verbrennung von 1 g Kohlenstoff/s entstehen max.33Kjoule/s = 33kW oder 1kg C/s liefert 33MW (max.) 1 kg C sind 1000g / 12g mol-1 = 83.3 Mol Kohlenstoff Diese 83,3 Mol C reagieren gemäß C + O2 ⇔ CO2 mit 83,3 Mol O2 zu ebenfalls 83,3 Mol CO2 Diese 83,3 Mol entsprechen einem Volumen von 83,3 Mol x 22,4 liter CO2 = 1866 liter Kohlendioxid oder dem gleichen Volumen Sauerstoff, das zur Verbrennung stöchiometrisch notwendig ist. Da nicht mit reinem Sauerstoff, sondern mit Luft (20% O2 + 80% N2) verbrannt wird, entspricht dies 1,866m3 x 5 = 9,3 m3 Verbrennungsluft, und - da bei technischen Feuerungsanlagen mit knapp 10% Luftüberschuß verbrannt wird, sind dies pro kg C mindestens 10 m3 Verbrennungsluft. Dieser Wert ist nun auf die - der Leistung des Kraftwerkes entsprechende Menge - umzurechnen, wobei der Wirkungsgrad (von etwa 40% - bezogen auf die elektrische Leistung) noch zu berücksichtigen wäre

117

Script Herkunft : Studentenschaft aus der Chemie Vorlesung SS/WS 2005 + 2006 Ergänzt und korrigiert von Prof. Becker Überarbeitete Version bis Anfang 2007

118

Klausuraufgaben-Sammlung Herkunft : Studentenschaft aus der Chemie Vorlesung SS/WS 2006 + 2007 Klausurbesprechung /-Einsicht Ergänzt und korrigiert von Prof. Becker Überarbeitete Version 2007 Aufgabe 1: Wie viel normal ist eine Lösung von 9,8g 42SOH in einem Liter Wasser? Lösungsansatz: Da es sich um eine zwei protonige Säure handelt gilt nm 21 = Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgSOHM 98)1643212()( 42 =⋅++⋅= Schwefelsäure

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 1,0

98

8,9=== Schwefelsäure befinden sich im Wasser

Bestimmung der normalität:

normalm

nmXXn

mm

Xnmnm

2,01

21,021,0

11,0

21=

⋅=⇔=⇔

==

119

Aufgabe 2: Ein Wohnmobil verbraucht 44kg Propangas. Wie viel Verbrennungsluft in Normkubikmetern wird verbraucht? Lösungsansatz:

OHCOOHC 22283 435 ⋅+⋅→⋅+

Bestimmung Molarenmasse:

molg

molgHCM 44)18123()( 83 =⋅+⋅= Propan

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molg

gMmn 1000

44

44000=== Propangas verbrennt in der Reaktion

Bestimmung des stöchometrischen Verhältnisses: Nach der stöchomterischen Gleichung wird das 5 fache der Stoffmenge an Sauerstoff benötigt, daher ergibt sich wie folgt:

molmoln 5000100055 =⋅=⋅ Sauerstoff wird benötigt Bestimmung des Volumens:

lmol

lmolXX

lmol

molXlmollmol

1120001

4,2250004,225000

15000

4,221=

⋅=⇔=⇔

==

Sauerstoff

Da die Luft im Verhältnis zu 20% aus Sauerstoff und zu 80% aus Stickstoff besteht, ergibt sich folgender Zusammenhang.

120

35605600002,0

11200012,0112000

%100%20112000

NmllXX

lXl

l===⇔=⇔

==

121

Aufgabe 3: Wie viel 2CO in Normkubikmetern entsteht bei der Verbrennung von 3,6kg Kohlenstoff? Lösungsansatz:

22 COOC →+ Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgCM 12)12()( == Kohlenstoff

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 300

12

3600=== Kohlenstoff

Da die Stoffmenge des Edukts der des Produkts entspricht, handelt es sich ebenso um die selbe Stoffmenge an Kohlendioxid. Bestimmung des Volumens:

372,667201

4,223004,22300

1300

4,221Nml

mollmolX

Xl

molmol

Xlmollmol

==⋅

=⇔=⇔=

=

122

Aufgabe 4: Wie groß ist der pH-Wert in 20.000 Liter Wasser, wenn man 1,96kg 42SOH hinein gibt? Lösungsansatz:

Da es sich hier um eine 2 protonige Schwefelsäure handelt, gilt ]2lg[ 3+⋅−= OHpH

Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgSOHM 98)1643212()( 42 =⋅++⋅= Schwefelsäure

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 20

98

1960=== Schwefelsäure

Bestimmung der Stoffmengenkonzentration:

lmol

lmol

Vnc 3101

000.2020 −⋅=== Schwefelsäure

Bestimmung des pH-Wert:

7,2]102lg[]lg[ 3 =⋅−=−= −

lmolcpH

123

Aufgabe 5: Wie groß ist die Dichte von 2CO ? Lösungsansatz: Bestimmung der Molarenmasse:

molgCOM 44)16212()( 2 =⋅+= Kohlendioxid

Bestimmung der Dichte:

lg

moll

molg

VM

m

96,14,22

44===ρ

124

Aufgabe 6: Luft hat bei einer Temperatur von 273K und einem Druck von 101,3kPa ein Volumen von 10 Litern. Wie groß ist das Volumen bei 1013hPa und einer Temperatur von 27,3°C? Lösungsansatz:

kPahPapKCT

kPaplVKT

3,10110133,3003,27

3,10110

273

0

0

0

===°=

==

=

lkPaK

KlkPapT

TVpV

TVp

TVp

113,101273

3,300103,101

0

00

0

00 =⋅

⋅⋅=

⋅⋅⋅

=⇔⋅

=⋅

125

Aufgabe 7: Wie hoch ist der pH-Wert, wenn man 4kg NaOH in ein Wasserbecken mit den Maßen

mmm 210050 ×× ? Lösungsansatz: Da es sich bei NaOH um eine 1 protonige Lauge handelt, gilt wie folgt: ]lg[ −−= OHpOH Bestimmung des Volumens:

lmmmmTHB 1000000010000210050 3 ==××=×× Wasser Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgNaOHM 40)11623()( =++= Natriumhydroxid

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 100

40

4000=== Natriumhydroxid

Bestimmung der Stoffmengenkonzentration:

lmol

lmol

Vnc 5101

10000000100 −⋅=== Natriumhydroxid

Bestimmung des pOH-Werts:

5]101lg[]lg[ 5 =⋅−=−= −cpOH Bestimmung des pH-Werts:

951414 =−=−= pOHpH

126

Aufgabe 8:

Wie groß ist die Löslichkeit von Marmor in Wasser? 2

2101049

lmolkL

−⋅=

Lösungsansatz:

3CaCO Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgCaCOM 100)1631240()( 3 =⋅++= Marmor

Bestimmung des Löslichkeitsprodukts:

lmg

lg

molg

lmol

molg

lmolMkL L 71071001071001049 35

2

210 =⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅= −−−

127

Aufgabe 9: Wie viele Atome befinden sich in 4,5g Wasser? Lösungsansatz: Bestimmung der Molarenmasse:

molgOHM 18)1612()( 2 =+⋅= Wasser

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 25,0

18

5,4=== Wasser

Bestimmung der Moleküle:

Molekülemol

molMoleküleX

XMoleküle

molmol

XMolekülemolMolekülemol

2323

2323

105057,11

25,010023,6

10023,625,01

25,010023,61

⋅=⋅⋅

=

⇔⋅

=⇔=⋅=

Bestimmung der Atome: Da die Moleküle im Wasser aus je 3Atomen bestehen )( 2OH ergibt sich:

AtomeMoleküle 2323 1051725,4105057,13 ⋅=⋅⋅

128

Aufgabe 10: Wie viel Luft in Normkubikmetern wird zum verbrennen von 3,6kg Kohle benötigt? Lösungsansatz:

22 COOC →+ Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgCM 12)12()( == Kohlenstoff

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 300

12

3600=== Kohlenstoff

Aus der stöchometrischen Gleichung wird deutlich, dass man für die Verbrennung von 300mol Kohlenstoff ebenfalls 300mol Sauerstoff benötigt. Bestimmung des Volumens:

lmol

lmolXX

lmol

molXlmol

lmol6720

14,223004,22

3001

3004,221

=⋅

=⇔=⇔=

=

Da die Luft im Verhältnis zu 20% aus Sauerstoff und zu 80% aus Stickstoff besteht, ergibt sich folgender Zusammenhang.

36,33336002,0

672012,06720

%100%206720

NmllXX

lXl

l===⇔=⇔

==

Luft

129

Aufgabe 11: Wie viel Normkubikmeter Rauchgas mit 0,1% 2SO kann von 740g 2)(OHCa gebunden werden? Lösungsansatz:

OHCaSOOHCaOSO 24222 22)(22 +→++ Bestimmung der Molarenmasse:

molg

molgOHCaM 74))116(240())(( 2 =+⋅+= Calciumhydroxid

Bestimmung der Stoffmenge:

mol

molgg

Mmn 10

74

740=== Calciumhydroxid

Bestimmung der Stoffmenge an 2SO 0,1Vol% bei einem Normkubikmeter 1Liter l1000%1,0 ⋅→

33

3

3

045,014,22

1%1.01000

4,221

NN

N

N

mmol

mmol

llX

ll

mmolX

mmol

=⋅=⇔⋅

=

In einem Normkubikmeter befinden sich also 0,045mol an 2SO Liter1→ Bestimmung des gebundenen Rauchgases

3

3

2,222045,0

10N

N

m

mmol

mol=