Bachelorarbeit: Kristallisationsverhalten von Aragonit

Das Kristallisationsverhalten ubersattigter

Calciumcarbonat-Losungen an

Aragonitkristall-Oberflachen, die nicht die

(001)-Ebenen sind

Bachelorarbeit

Christian Horn

im Fachbereich 1

der Universitat Bremen

Institut fur Biophysik

Institut fur Festkorperphysik

2009

Christian Horn

Matrikelnummer 2179928

Email: [email protected]

Studiengang Physik Vollfach

Fachbereich 1: Physik und Elektrotechnik

Universitat Bremen

Durchgefuhrt im Zeitraum 1. April bis 30. Juni 2009

Erstgutachterin: Prof. Dr. Monika Fritz

Zweitgutachter: Prof. Dr. Andreas Rosenauer

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Grundlagen 3

2.1. Perlmutt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2. Kristallographische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2.1. Richtungen und Ebenen im Kristallsystem . . . . . . . . . . . . . 4

2.2.2. Calciumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3. Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4. Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4.1. Elektronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4.2. Prinzipieller Aufbau eines TEMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Elektromagnetische Linsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.3. Kontrastentstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3. Materialen und Methoden 14

3.1. Prapration eines Substratkristalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1.1. Gespaltener Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1.2. Polierter Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2. Ansetzten der Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.4. TEM-Praparation mittels FIB (focused ion beam) . . . . . . . . . . . . . 17

3.4.1. DualBeam-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.4.2. Praparationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.5. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . 19

3.5.1. Indizierung von Beugungsbildern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4. Ergebnisse und Diskussion 21

4.1. Untersuchungen des Kristallwachstums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

I

Inhaltsverzeichnis II

4.2. Untersuchung der Oberflachen-Topologie im SEM-Bild . . . . . . . . . . 25

4.3. Untersuchung im TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.1. Erste qualitative Abschatzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.2. Bestimmung der Kristallart und -orientierung . . . . . . . . . . . 30

Magnetische Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Bestimmung der Wachstumsrichtung . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5. Zusammenfassung und Ausblick 34

Literatur 35

6. Danksagung 38

Anhang i

A. Gerateliste ii

B. Kozentrationsbestimmung iv

C. Probenubersicht v

D. Kristallwachstum der ubrigen Proben vi

E. Lift-Out-Verfahren mittels FIB xii

F. Topologie der ubrigen Proben xiv

G. Wachstumsrichtungen der ubrigen Proben xix

H. 001-Oberflachenstruktur xxii

1. Einleitung

Das Material Perlmutt ist nicht nur außergewohnlich schon, sondern konnte auch Vor-

bild fur neue Werkstoffe mit interessanten Eigenschaften werden.

Es handelt sich dabei um eine biologische Verbundkeramik aus mineralischem Calci-

umcarbonat (> 95 Gew.-%), dem Polysaccharid Chitin und einigen Proteinen, als or-

ganischen Anteil. So entsteht eine Verbindung, die Materialeigenschaften hervorbringt,

welche uber die Fahigkeiten der einzelnen Komponenten weit hinaus gehen. So zeich-

net sich Perlmutt durch eine”hohe mechanische Stabilitat, Biegefestigkeit, Umweltver-

traglichkeit und Korrosionsresistenz gegenuber Seewasser“ aus [Roc03].

Daruber hinaus zahlt vor allem die selbstorganisierte Synthese bei Raumtemperatur und

Normaldruck zu einem besonderen Attribut, was bei den wenigsten industriellen Kera-

miken zur Zeit moglich ist [Tel07].

Um sich solche Eigenschaften des naturlichen Perlmutts zu Nutze zu machen, ist es ein

langfristiges Ziel einen synthetischen Verbundwerkstoff nach diesem Vorbild zu entwi-

ckeln [FGK+05].

Auf dem Weg dorthin ist ein umfassendes Verstandnis der Wechselwirkungen zwischen

anorganischen und organischen Komponenten des Perlmutt auf molekularer Ebene un-

umganglich. Experimente auf Calciumcarbonat-Oberflachen haben gezeigt, dass intra-

kristalline Proteine großen Einfluss auf das Kristallwachstum haben [Tre06].

Aufgrund seiner einfachen Handhabung in der Praparation wurde bisher das CaCO3-Po-

lymorph Calcit verwendet. Tatsachlich tritt aber in Perlmutt nicht Calcit, sondern das

anspruchsvoller zu praparierende Polymorph Aragonit als mineralische Komponente auf.

Die Schwierigkeit besteht darin, dass die frisch praparierte Kristalloberflache frei von

Kontaminationen und moglichst eben sein muss, damit selbst auf der Skala von Nano-

metern Prozesse in einem Rasterkraftmikroskop verfolgt werden konnen.

Darum ist es notig diese und weitere Experimente auf Aragonitkristalloberflachen durch-

zufuhren.

1

Kapitel 1. Einleitung 2

Diese Arbeit soll das Wissen um das Kristallisationsverhalten von ubersattigten Calci-

umcarbonat-Losungen auf Aragonit-Substratkristallen komplettieren. So wurde bereits

nachgewiesen, dass Aragonit epitaktisch, also in gleicher kristallographischer Orientie-

rung, auf (001)-Aragonit-Oberflachen aufwachst [LG08]. Ob dies auch fur andere kris-

tallographische Flachen gilt, soll im Rahmen dieser Arbeit beantwortet werden.

2. Grundlagen

In diesem Kapitel sollen die theoretischen Grundlagen, die zum Verstandnis der durch-

gefuhrten Experimente und deren Ergebnisse notwendig sind, in einer kompakten Form

erlautert werden. Dabei wird kurz auf das Material Perlmutt, sowie auf kristallographi-

sche Grundlagen, eingegangen, bevor die Theorie und die Funktionsweise der verwende-

ten mikroskopischen Methoden dargelegt werden.

2.1. Perlmutt

Im Laufe der Evolution haben schalenbildene Weichtiere (Mollusken) zum Schutz vor

Pradatoren ein außerst stabiles Schalensystem entwickelt, welches außen aus festem aber

bruchigen Calcit und innen aus dem zahen und dauerfesten Perlmutt besteht [BE07].

Diese optisch schillernde Schicht ist ein biogener Verbundwerkstoff bestehend aus Bio-

polymeren (Proteinen und Chitin) und Aragonit. Dabei macht die anorganische Kom-

ponente einen Anteil von etwa 95 Gew.-% aus [BAK+03]. Das Perlmutt ist aus kleinen,

circa 500 nm hohen und 5-10 µm breiten, polygonalen Aragonitplattchen aufgebaut,

welche aus einzelnen Stapeln zu eng benachbarten hochgeordneten Schichten, ahnlich

einer Ziegelsteinmauer, zusammenwachsen [BAK+03]. Abbildung 2.1 zeigt die innere

Perlmuttschicht der Schale der Meeresschnecke Haliotis laevigata (links), sowie eine ra-

sterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Perlmutt-Bruchkante (rechts). Zu sehen

sind die einzelnen Schichten aus Aragonitplattchen.

Die Kristallplattchen sind eingebettet in eine organische Matrix, welche aus Chitin

und einer Reihe von Proteinen besteht. Einige dieser Proteine haben dabei einen direk-

ten Einfluss auf das Kristallisationsverhalten der anorganischen Komponente [BAK+03]

[Hei05] [Tre06] [Hei08].

Aus dem relativ kleinen Massenanteil der organischen Komponente (< 5 Gew.-%) erge-

ben sich allerdings entscheidende physikalische Eigenschaften fur das Material [BAK+03].

3

Kapitel 2. Grundlagen 4

Abbildung 2.1.: Innere Perlmuttschicht der Schale der Meeresschnecke Haliotis laeviga-ta [Gri07] und rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Perlmutt-Bruchkante[Hei05]

So weist Perlmutt beispielsweise eine um mehrere Großenordnungen hohere Bruchzahigkeit

als reines Aragonit, auf [BE07].

2.2. Kristallographische Grundlagen

In diesem Abschnitt sollen die kristallographischen Grundlagen, die vor allem zur In-

terpretation (Indizierung) von Beugungsbilder notwendig sind, erlautert werden. Dazu

wird im Allgemeinen eine sehr kurze Einfuhrungen in die quantitative Darstellung von

Richtungen und Ebenen eines Kristallsystems und im Speziellen ein kurzer kristallogra-

phischer Einblick in das Material Calciumcarbonat gegeben.

2.2.1. Richtungen und Ebenen im Kristallsystem

In jedem regelmaßigen Kristallgitter lassen sich primitive Gittergrundvektoren ~ai defi-

nieren, mit denen man jeden Punkt im Gitter erreichen kann.

~t = u~a1 + v~a2 + w~a3 (2.1)

Zusammen bilden sie die primitive Elementarzelle eines Kristalls, die eine kleinstmogliche,

periodisch auftretende Einheit des Kristalls darstellt.

Richtungen innerhalb des Gitters werden durch die kleinsten ganzzahligen Koeffizienten

[uvw] eines Vektors der gewunschten Richtung, in eckigen Klammern, bezeichnet. Die

a-Achse ist demnach die [100]-Richtung, die c-Achse die [001]-Richtung usw.


Netzebenen konnen durch drei Punkte definiert werden. Dazu wahlt man die drei Schnitt-

punkte der Ebene mit den Gittergrundvektoren und bildet den Kehrwert. Werden nun

diese Werte mit einem gemeinsamen Faktor multipliziert, so dass ein Satz kleinster gan-

zer Zahlen moglich ist, erhalt man die Miller’schen Indizes h, k und l der Netzebene.

Dieser Satz wird in der Regel in runden Klammern (hkl) dargestellt. [Gut92]

In rechtwinkligen Kristallsystemen steht die [hkl]-Richtung immer senkrecht auf der ent-

sprechenden (hkl)-Ebene [Kit06].

2.2.2. Calciumcarbonat

Calciumcarbonat (CaCO3) ist eine ionische Kristallverbindung aus positiv geladenen

Calciumionen (Ca2+) und negativ geladenen Carbonationen (CO2−3 ). In der Natur tritt

es in Form mehrerer Polymorphe auf, die zwar chemisch identisch sind, sich aber in

der Kristallstruktur unterscheiden. Besonders haufig ist das Mineral Calcit aufzufinden,

welches einen Großteil von Kalkstein und Marmor ausmacht. Es wird dem trigonalen

Kristallsystem1 zugeordnet und weist eine”perfekte“ Spaltbarkeit auf [Min09].

Weitaus seltener ist der orthorhombische2 Polymorph Aragonit. Als geologisches Arago-

nit kommt es in pseudohexagonalen verzwillingten Saulen vor und lasst sich, im Vergleich

zu Calcit, nur schlecht spalten. Mikroskopisch wachst es in dichten nadelformigen Struk-

turen bevorzugt in die [001]-Richtung.

Abbildung 2.2 zeigt die kristalline Struktur des Aragonits.

2.3. Rasterkraftmikroskopie

Als logische Folge auf ihr Anfang der 1980er Jahre entwickeltes Rastertunnelmikroskop

(abgekurzt STM: scanning tunneling microscope) erfanden Gerd Binnig et al. 1986 das

Rasterkraftmikroskop (kurz AFM: atomic force microscope) [BQG86]. Mit diesem ist es

moglich Strukturen bis in den Anstrom-Bereich aufzulosen. Anders als das STM konnen

mit dem AFM auch nicht elektrisch leitfahige Proben untersucht werden. Dadurch ergibt

sich ein nahezu unbegrenztes Probenfeld, was das AFM gerade in den Biowissenschaften

zur Untersuchung kleiner Biomolekule, DNA, Proteinen und Zellen sehr beliebt macht

[LZP05].

Das Prinzip beruht auf einem plastischen Kontakt der Probenoberflache mit einer feinen

pyramidenformigen Spitze, die unter einer Feder, dem s. g. Federbalken (engl. cantilever),

1a = b = c, α = β = γ 6= 902a 6= b 6= c 6= a, α = β = γ = 90


(a) (b)

Abbildung 2.2.: (a) Kristalline Struktur des Aragonits fur verschiedene Blickrichtungen.(Darstellung durch das Programm Jmol [Jmo09]). (b) Struktur der (001)-Ebene vonAragonit zusammen mit der außeren Form eines geologischen Aragonitkristalls. Die(010)- und (110)-Ebenen sind in der Natur haufig in der Kristallform aufzufinden.Carbonationen sind als Dreiecke dargestellt. [SK05]

positioniert ist. Die Probe ruht dabei auf einem piezoelektronisch verstellbaren Tisch.

Rastert die Spitze nun systematisch, also zeilenweise, die Probenoberflache ab, verbiegt

sich der Federbalken je nach Topologie der Oberflache. Diese Verbiegung (engl. deflec-

tion) kann quantitativ bestimmt werden, indem ein von der Federspitze reflektierter

Laserstrahl auf einer segmentierten Photodiode detektiert wird. Abbildung 2.3 zeigt

diese Anordnung schematisch.

Dabei wird aus den Differenzen der Intensitaten auf den einzelnen Quadranten der Pho-

todiode die Verbiegung und damit ein Hohenwert fur den jeweiligen Punkt auf der Probe

bestimmt. Zusammengesetzt ergibt sich so ein Hohenprofil der Probenoberflache.

Wahrend dieser Arbeit wurde vollstandig im Kontaktmodus gearbeitet. In diesem Mess-

modus liegt die Spitze auf der Probe auf. Wird auf der Photodioden eine Signalanderung

detektiert, so regelt die Piezoelektronik uber eine Ruckkopplungsschleife die Hohe der

Probe solange nach, bis ein vom Benutzer definierter Signalwert (Setpoint) erreicht

ist. Dieser Vorgang erfolgt praktisch instantan, so dass die Spitze permanent mit ei-

ner konstanten Kraft auf die Probe druckt. Dieser Modus ist sinnvoll, da hierbei eine

Beschadigung der Probe durch die Spitze minimal ist.


Abbildung 2.3.: Hauptkomponenten des AFM-Messkopfes: Diodenlaser (a), Spiegel (b),Federbalken (c), Kippspiegel (d) und segmentierte Photodiode (e). Uber Justierschrau-ben lasst sich der Laserstrahl auf der Federspitze, sowie auf der Photodiode, ausrichten.Nach [Dig99].

Ein weiterer großer Vorteil des AFM ist die Moglichkeit der dynamischen Untersu-

chung in wassriger Umgebung. Diese ist notig, um biologische Systeme in ihrem nativen

Zustand zu beobachten. Außerdem kann nur so ein Kristallisationsprozess aus einer

ubersattigten Losung in situ uber eine kontinuierliche Abbildung in Echtzeit aufgezeich-

net werden.

Der Federbalken besteht aus goldbeschichtetem Siliziumnitrid und ist, zusammen mit

anderen Federbalken unterschiedlicher Federkonstanten, auf einem Tragerchip montiert.

Die eigentliche Spitze ist dabei 2,5 bis 3,5 µm hoch3. Die rasterelektronenmikroskopische

Abbildung 2.4 zeigt den Chip und die Spitze eines Federbalkens.

Um Untersuchungen in einer flussigen Umgebung machen zu konnen, wird der Chip

in eine spezielle Halterung eingesetzt, die s. g. Flussigkeitszelle (engl. fluid cell), wel-

che eine wasserdichte Kammer um Probe und Federbalken realisiert und zudem uber

einen Ein- und Ausgang einen kontinuierlichen Flussigkeitstausch ermoglicht. Sie be-

steht aus einer Glasverbindung mit einer kleinen Drahthalterung zur Befestigung des

Chips und zwei Silikon-O-Ringen, die die Kammer komplett abdichten. Zudem ist die

Flussigkeitszelle so gebaut, dass der einfallende und reflektierte Laserstrahl so wenig wie

3Quelle: http://www.veecoprobes.com Aufruf: 16.06.09 12.30

http://www.veecoprobes.com


(a) (b)

Abbildung 2.4.: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des AFM-Federbalkens.(a) Kante eines kommerziellen Chips mit Federbalken unterschiedlicher Federkon-stanten. (b) Hohere Vergroßerung der Unterseite eines Federbalkens mit pyrami-denformiger Spitze. [Tre06]

moglich beeinflusst wird. Abbildung 2.5 zeigt einen schematischen Versuchsaufbau mit

einer Flussigkeitszelle.

2.4. Transmissionselektronenmikroskopie

Nach den optischen Prinzipien ist die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit

der Lichtmikroskopie verwandt. Zur Bilderzeugung durchstrahlen (transmittieren) Elek-

tronen, bei einer Beschleunigungspannung im Bereich von 200 kV, die Probe und wech-

selwirken in bestimmter Weise mit dem Material.

1931 entwickelten E. Ruska und M. Knoll das erste Elektronenmikroskop4 [Rus87]. Seit-

her wird die Elektronenmikroskopie intensiv weiterentwickelt.

Die resultierende Auflosung eines Elektronenmikroskops hangt zum großen Teil von der

Wellenlange der verwendeten Elektronen ab, welche wesentlich geringer ist als eine Licht-

wellenlange. Die Wellenlange ergibt sich, nach de Broglie, aus

λ =h

p. (2.2)

wobei h das Plank‘sche Wirkungsquantum und p der Impuls des Elektrons ist. Da der

Elektronenimpuls proportional zur Beschleunigungsenergie eU ist, folgt daraus fur die

4Im Folgenden ist mit Elektronenmikroskop stets Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemeint.


Abbildung 2.5.: Schematischer AFM-Versuchsaufbau mit einer Flussigkeitszelle. DieProbe ist auf einen Probentrager geklebt und befindet sich in einer abgedichtetenKammer umgeben von Flussigkeit. Die Flussigkeitszelle besteht aus einer Glasverbin-dung, durch die der Laserstrahl so wenig wie moglich beeinflusst wird. Nicht gezeigtsind die Ein- und Ausgange, durch welche die Flussigkeit ausgetauscht werden kann,sowie der umgebende Messkopf.

de-Broglie-Wellenlange (inklusive relativistischen Korrekturfaktor) [DG03]:

λ =h√

2m0eU(

1 + eU2m0c2

) . (2.3)

Fur eine Beschleunigungsspannung U von 200 kV ergibt sich hieraus eine Elektronenwel-

lenlange von etwa 0, 025 A, was im Vergleich zur Lichtwellenlange 5 Großenordnungen

kleiner ist.

2.4.1. Elektronenbeugung

1928 zeigten C. J. Davisson und L. H. Germer, dass ein Elektronenstrahl, auf die gleiche

Weise wie ein Rontgenstrahl, an einer kristallinen Probe gebeugt werden kann [DG28].

In Abbildung 2.6 trifft eine ebene Welle der Wellenlange λ, unter einem Winkel θ, auf

eine Reihe paralleler Kristallebenen (hkl) mit dem Netzebenenabstand d. Aus der Abbil-

dung lasst sich erkennen, dass nur dann konstruktive Interferenz der beiden Teilstrahlen

zustande kommt, wenn der an der tieferliegenden Kristallebene gebeugte Strahl einen

Gangunterschied von einem ganzzahligen Vielfachen n der Wellenlange λ, gegenuber

dem anderen Teilstrahl, aufweist [Hei70]. Aus einfachen geometrischen Uberlegungen


Abbildung 2.6.: Geometrische Konstruktion zur Ableitung der Bragg’schen Gleichung.

folgt dann daraus die Bragg’sche Gleichung

λ = 2d sin θ (2.4)

fur das 1. Beugungsmaximum. Anders ausgedruckt: nur wenn der Primarstrahl unter

dem Bragg’schen Winkel θ auf eine Netzebenschar 〈hkl〉 trifft, entsteht ein Beugungs-

reflex. Tatsachlich ist dieser Winkel so klein, dass die beugenden Netzebenen nahezu

parallel zum Primarstrahl stehen (θ 6 1, 5) [Hei70]. Die Schnittgerade, welche sich aus

der Uberlagerung der einzelnen beugenden Netzebenen ergibt, wird Zonenachse genannt

(siehe Abbildung 2.7).

Abbildung 2.7.: Die Schnittgerade allerzur Beugung beitragender Netzebenenwird Zonenachse genannt.

2.4.2. Prinzipieller Aufbau eines TEMs

Elektromagnetische Linsen

Zur Abbildung und Kollimation werden elektromagnetische Linsen verwendet, die aus

gekuhlten Spulen bestehen und ein rotationssymmetrisches inhomogenes Magnetfeld

erzeugen, welches den Elektronenstrahl ablenkt und fokussiert [Hei70]. Verantwortlich

dafur ist die Lorentzkraft ~F , die ein Elektron mit der Geschwindigkeit ~v, parallel zur


optischen Achse, in einem magnetischen Feld ~B verspurt und gegeben ist durch

~F = e(~v × ~B

). (2.5)

Das Elektron wird also senkrecht zur Ausbreitungsrichtung und zur Magnetfeldrichtung

abgelenkt und beschreibt demzufolge eine Schraubenbahn. Aus diesem Grund sind Ab-

bildungen bei unterschiedlichen Vergroßerungen um einen gewissen Winkel zueinander

verdreht. Diese magnetische Rotation ist auch bei einem Vergleich zwischen Bild und

Beugungsbild zu beachten.

Aufbau

In Abbildung 2.8 ist der schematische Aufbau eines TEM dargestellt. Das Prinzip be-

ruht, ahnlich wie bei einem Lichtmikroskop, auf hintereinander geschalteten Linsen und

lasst sich, nach Marc De Graef [DG03], in 5 Bereiche einteilen: die Elektronenkanone,

die Beleuchtung, die Objektivlinse samt Probe, die Vergroßerungs- und die Beobach-

tungsanordnung.

In der Elektronenkanone werden Elektronen in einem heizbaren Filament (Kathode)

emittiert, durchlaufen dann innerhalb eines Wehneltzylinders die Beschleunigungspan-

nung und werden zu einem kompakten Elektronenstrahl gebundelt. Anschließend fokus-

siert eine Kondensorlinse den Strahl auf die Probe, wobei dieser nach der Braggschen

Theorie gebeugt werden kann. Direkt hinter der Probe befindet sich die Objektivlinse,

welche die transmittierten Strahlen in die hintere Brennebene fokussiert. In dieser Ebene,

die zugleich die Ebene des Beugungsbildes darstellt, ist die Objektivblende positioniert,

welche maßgeblich fur die Kontrastentstehung verantwortlich ist (siehe Abschnitt 2.4.3)

und je nach Abbilungsmodus ein- oder ausgefahren werden kann.

Die Ebene des einstufig vergroßerten Bildes ist zugleich Ebene der Selektorblende (engl.

selected area diffraction, SAD). Mit ihr konnen kleine Teile des Bildes selektiert werden,

so dass beispielsweise nur dieser Probenbereich zur Elektronenbeugung beitragt (Fein-

bereichsbeugung).

Nach weiterer Vergroßerung durch Zwischen- und Projektivlinse erscheint das Bild, bzw.

das Beugungsbild, auf dem floureszierenden Leuchtschirm, unter welchem sich, zum

Zweck der Speicherung, eine Photoplatte (engl. Imaging Plates, vgl. 3.5) befindet.


Abbildung 2.8.: Schematischer Aufbau eines TEM: Strahlengang im Abbildung- (a) undBeugungsmodusmodus (b), sowie grobe Unterteilung und Hauptkomponenten: Ka-thode (1), Anode (2), Kondensorlinse (3), Kondensorblende (4), Probe (5), Objek-tivlinse (6), hintere Brennebene (BFP) und Objektivblende (7), Selektorblende (8),Zwischenlinse (9), Zwischenbildebene (10), Projektivlinse (11) und Leuchtschirm bzw.Photoplatte (12). Nach [Hei70] und [DG03].

2.4.3. Kontrastentstehung

Aufgrund der geringen Probendicke, lasst sich die Bildentstehung im TEM nicht allei-

ne durch Absorption erklaren. Der Kontrast wird dabei von amorphen Materialen an-

ders hervorgerufen, als von kristallinen. So tritt bei amorphen Materialen hauptsachlich

elastische Streuung auf, d.h. Elektronen werden von ihrer Bewegungsrichtung, durch

das Coulomb-Potential der Atomrumpfe, abgelenkt und entziehen so dem Primarstrahl

einen Teil seiner Intensitat. Dagegen spielt bei kristallinen Proben die Beugung des

Elektronenstrahls eine wichtige Rolle. Der abgebeugte Strahl verringert gleichfalls die

Primarstrahlintensitat. In beiden Fallen entsteht ein Hellfeldbild.

Der Bildkontrast lasst sich nun weiter erhohen, indem die gestreuten, bzw. gebeugten,

Strahlen durch eine geeignete Objektivblende abgefangen werden.

Außerdem lasst sich der Kontrast weiter modifizieren, indem der Primarstrahl von der


Objektivblende abgeblendet wird und nur gebeugte Strahlen passieren. So erscheinen

zuvor helle Bildteile dunkel und umgekehrt dunkle Bildteile hell. Daher wird diese Ab-

bildungsart Dunkelfeldbild genannt.

3. Materialen und Methoden

In diesem dritten Kapitel soll das prinzipielle experimentelle Vorgehen erlautert werden.

Dabei wird chronologisch, also in der zeitlichen Reihenfolge einer Probenuntersuchung,

vorgegangen.

3.1. Prapration eines Substratkristalls

Als Kristallisationssubstrat dient geologisches Aragonit1. Fur die Probenpraparation des

Substratkristalls werden zwei Methoden angewandt. Zum einen wird Aragonit direkt

gespalten, so dass eine moglichst ebene Kristalloberflache entsteht, und zum anderen

wird der Kristall in eine definierte Form gesagt und anschließend poliert und gereinigt.

Beide Methoden sollen im Folgenden naher erlautert werden.

3.1.1. Gespaltener Kristall

Diese Praparation des Substratkristalls kann unter Umstanden sehr schnell durchgefuhrt

werden. Dazu wird der”rohe“ geologischen Kristall entlang der c-Richtung zwischen zwei

Spannbacken eingespannt und eine etwa 1 cm dicke Scheibe mit einem DremelTM-Tool

parallel zur (001)-Ebene abgetrennt. Anschließend kann diese Scheibe mit Hammer und

Korner der Lange nach gespalten werden.

Die so entstandene frische Spaltseite wird dann weiter verkleinert, bis ein etwa 1 cm3

großer Kristall ubrig bleibt. Dieser wird schließlich mit einem Schlag auf die (001)-Ebene,

also in c-Richtung, in viele kleine Kristalle gespalten, von denen einer, aus der Mitte (also

ausschließlich mit frisch gespaltenen Kristallflachen) ausgewahlt wird.

Hier zeigt sich der entschiedene Nachteil dieser Methode. Da Aragonit eine wesentlich

undeutlichere Spaltbarkeit als beispielsweise Calcit aufweist, sind erstens großere glatte

Kristallflachen eher unwahrscheinlich und zweitens ist die kristallgraphische Orientierung

der Spaltflachen rein zufallig.

1Herkunft: Aragonien (Spanien), uber Kristalldruse Munchen, Oberanger 6, 80331 Munchen

Kapitel 3. Materialen und Methoden 15

3.1.2. Polierter Kristall

Eine weitaus definiertere, aber auch ungleich zeitaufwendigere, Methode ist das Sagen

und Polieren des Kristallsubstrats. Hierbei wird der Rohkristall ebenfalls zuerst in klei-

nere handlichere Stucke mit einem DremelTM-Tool gefrast und anschließend, unter Be-

rucksichtigung der kristallgraphischen Orientierung, mittels Diamantdrahtsage in die

endgultige Form gebracht.

Um eine hinreichend glatte Oberflache zu erhalten, wird die spater zu untersuchen-

de Flache anschließend kurz mit Diamantschleifpads nass abgeschliffen. Dabei wird die

Kornung schrittweise von 30 µm auf 1 µm reduziert und die Oberflache schlussendlich

mit 0,5 µm poliert. Beim Schleifen kommt das Substrat ausschließlich mit ultrareinem2

Wasser in Kontakt, trotzdem wird die Substratoberflache zur endgultigen Reinigung in

einer PIPS (Precision Ion Polishing System, Gatan GmbH ) mit einem defokussierten

Argon-Ionenstrom, bei einer Beschleunigungsspannung von 2,1 kV fur einige Minuten

beschossen. Dabei werden Verunreinigungen, die durch das Harz, welches zur Kopplung

des Diamantpulvers mit der Scheibe verwendet wird, restlos beseitigt.

Die so entstandenen Substratkristalle werden anschließend mit einem 2-Komponenten-

kleber auf die frisch gespaltene Glimmerschicht des Probenhalters (Metallscheibe, Durch-

messer d = 12 mm) aufgeklebt.

Bei beiden Praparationsmethoden wird stark darauf geachtet, dass der Substratkris-

tall nicht kontaminiert und sofort nach der Praparation in das Rasterkraftmikroskop

eingebaut wird.

3.2. Ansetzten der Losungen

Unmittelbar vor dem Einbau des Substratkristalls in das AFM werden ubersattigte

Calciumcarbonatlosungen frisch angesetzt. Die Ubersattigung dieser Losung wird durch

Mischen einer Calciumchlorid- und einer Natriumhydrogencarbonatlosung im Verhaltnis

1:1 und zu gleichen Konzentrationen erreicht. Dazu werden beide pulverformigen Sub-

stanzen entsprechend

m = c · V ·M

2spezifischer Widerstand 18,2 MΩcm−1


mittels Feinwaage ausgewogen (wobei m die Masse, c die gewunschte Konzentration,

V das Volumen der Losung und M die Molmasse sind) und anschließend mit deionisier-

tem Wasser aufgefullt.

Die Konzentration, bzw. der Grad der Ubersattigung der CaCO3-Losung ist jeweils in-

dividuell zu entscheiden (vgl. Abbildung B1 im Anhang).

Schließlich werden alle angesetzten Losungen fur ca. 30 Minuten im Vakuum entgast, um

eingeschlossene Luft, die im anschließenden rasterkraftmikroskopischen Versuchsaufbau

fur Komplikationen sorgen kann, zu entfernen.

3.3. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen

Vor jeder rasterkraftmikroskopischen Untersuchung wird sichergestellt, dass alle Bauele-

mete des Mikroskops und Gefaße, welche direkt mit der Calciumcarbonatlosung in Kon-

takt kommen, hinreichend sauber sind. Alle Glasgefaße werden dazu ohne Spulmittel in

der Geshirrspulmaschine bei 90C gereinigt und anschließend, sofern sie gelagert werden,

mit deionisiertem Wasser aufgefullt. Alle Schlauche und Mehrwegspritzen werden erst

mit deionisiertem Wasser und reinem Ethanol ausgespult und im Anschluss in ultrarei-

nem Wasser fur etwa 15 Minuten ausgekocht.

Die Flussigkeitszelle und die O-Ringe bedurfen einer besonders sorgfaltigen Behandlung.

Mit dem Geschirrspulmittel Joy (siehe Gerateliste im Anhang) werden durch mechani-

sches Scheuern durch die Fingerkuppen die Oberflachen gereinigt und daraufhin gespult

und getrocknet. Um die Flussigkeitszelle von den letzten organischen Ruckstanden zu

saubern, wird sie außerdem fur einige Sekunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Der Federbalken-Chip wird vor der Verwendung mit einem Plasmacleaner fur 45 Sekun-

den gereinigt.

Verwendet wir das Rasterkraftmikroskop NanosopeTMIIIa der Firma Digital Instru-

ments. Abbildung 3.1 zeigt schematisch einen ublichen Versuchsaufbau. Die Flussig-

keitsversorgung wird uber ein System aus Gefaßen, welche uber Flussigkeitsbrucken

miteinander verbunden sind, sichergestellt. Der konstante Fluß kann dabei uber eine

stufenlos verstellbare Klemme reguliert werden.

Die Vorgange innerhalb der Flussigkeitskammer konnen uber ein Stereomikroskop beob-

achtet werden. So lassen sich etwaige Luftblasen erkennen und gegebenenfalls entfernen.

Uber eine kontinuierliche Abbildung der Probenoberflache kann aus den Einzelbildern

durch das Programm Igor Pro ein zeitgeraffter Film erzeugt werden, der es erlaubt

den Kristallisationsprozess direkt zu verfolgen.


Abbildung 3.1.: Schematischer Versuchsauf-bau eines ublichen AFM-Experiments: DieGefaße sind uber Flussigkeitsbrucken mit-einander verbunden. Die Flussrate lasstsich stufenlos uber eine Klemme regulie-ren. Mittels Stereomikroskop kann die Si-tuation innerhalb der Flussigkeitszelle be-obachtet werden.

3.4. TEM-Praparation mittels FIB (focused ion beam)

Fur eine weitere quantitative Untersuchung im TEM, ist es notig eine entsprechend

dunne Lamelle aus der Kristalloberflache zu praparieren. Ein dafur geeignetes Verfahren

mittels focused ion beam (FIB) existierte bereits.

Da es sich bei CaCO3 um ein nicht elektrisch leitfahiges Material handelt, aber im Fol-

genden rasterelektronenmikroskopisch betrachtet werden soll, wird die Probe fur einige

Minuten mit Gold besputtert, so dass ein elektrisches Aufladen reduziert wird.

3.4.1. DualBeam-System

Eine FIB funktioniert ahnlich wie ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, scanning elec-

tron microscope), bei welchen ein Teilchenstrahl direkt uber die Probe gefuhrt wird

und so, infolge von verschiedenen Wechselwirkungen mit dem Material, detektierbare

Sekundarelektronen generiert werden. Diese Signale lassen sich anschließend zu einem

Bild zusammenfassen, welches Informationen uber die Oberflachenstruktur der Probe

enthalt.

Statt Elektronen, wie im SEM, werden in der FIB Ionen verwendet, die aufgrund ihrer

hoheren Masse starkere Wechselwirkungen mit der Materie eingehen konnen. Somit ist


es moglich, nicht nur Bilder zu erstellen, sondern auch Material abzutragen (atzen) oder

aufzutragen (deponieren)3.

Bei dem verwendeten DualBeam-System Nova 200 der Firma FEI handelt es sich um

eine Kombination aus einem Galliumionen- und Elektronenstrahl, die in einem 52 Grad

Winkel zueinander angeordnet sind. Die Probe befindet sich dabei im Fokus beider

Strahlen und kann gedreht oder gekippt werden. Abbildung 3.2(a) soll schematisch die

Anordnung verdeutlichen.

Auf diese Weise lasst sich mittels SEM qualitativ die Topologie der Probenoberflache

untersuchen und daruber hinaus konnen Proben fur das TEM mittels FIB praparieren

werden.

(a) (b)

Abbildung 3.2.: (a) Schematische Darstellung eines DualBeam-Systems, sowie der Wech-selwirkungen zwischen Elektronen- und Ionenstrahl mit der Probenoberflache [VM07].(b) Reale IR-Lichtaufnahme der Anordnung innerhalb der Kammer.

3.4.2. Praparationsverfahren

Um die Probe fur den Elektronenstrahl im TEM transparent zu machen, wird eine dunne

Lamelle aus den Kristall prapariert. Dies erreicht man durch die Lift-Out-Methode,

bei der zunachst uber ein Gasinjektionssystem auf die gewunschte Probenstelle eine

schutzende Platinschicht deponiert und anschließend die Lamelle4 großraumig frei geatzt

wird. Anschließend kann diese heraus gehoben und an einen TEM-Trager befestigt wer-

3Die Eigenschaft der Bildgebung, bzw. der Manipulation, hangt von der gewahlten Stromstarke ab.4H×B×T: ca. (10×30×1) µm


den. Bei geringen Stromstarken wird die Lamelle auf circa 50 nm nachgedunnt. Abbil-

dung E1 im Anhang zeigt schrittweise das verwendete Lift-Out-Verfahren.

3.5. Transmissionselektronenmikroskopische

Untersuchungen

Fur die transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchungen wurde das Mikroskop

CM20 (Philips) mit einer maximalen Beschleunigungsspannung von 200 kV verwendet.

Eine Kuhlfalle dient zur Verbesserung des Hochvakuums und zum Schutz der Probe,

indem sie verhindert, dass kondensierbare Gaskomponenten in die Pumpe, bzw. auf

die Probenoberflache, gelangen. Die Kuhlfalle besteht aus einem Kupferstuck in der

Nahe des Probenhalters und ist uber ein warmeleitfahiges Kupferdrahtbundel mit ei-

nem Kaltereservoir außerhalb des Mikroskops verbunden [DG03]. Vor jeder Untersu-

chung wird dieses Reservoir mit flussigem Stickstoff aufgefullt.

Nach dem Einschleusen der Probe wird das Mikroskop einer Justierung unterzogen, um

mogliche Abbildungsfehler zu minimieren. Danach kann die euzentrische Hohe, also die

vertikale Position der Probe, in der sich trotz Kippen stets dieselbe Probenstelle im

Bildmittelpunkt befindet, per Hand eingestellt und die Probe fokussiert werden.

Wachstumsdicke und Kristallorientierung konnen durch einfaches Umschalten des Mikro-

skops von Abbildungs- auf Beugungsmodus an derselben Probenstelle bestimmt werden.

Zur Aufnahme von Beugungsbildern wird in der Regel die kleinstmogliche SAD-Blende

verwendet, so dass lediglich der zu untersuchende Probenbereich zur Beugung gebracht

wird.

Als Informationstrager dienen Imaging Plates, welche hochenergetische Strahlung lokal

speichern konnen. Ein Scanner (Ditabis, Digital Biomedical Imaging Systems AG) ruft

anschließend die Information uber einen fokussierten Laserstrahl als stimulierte Emis-

sion ab und speichert sie in ein digitales Bildformat. Zum Loschen der Informationen

werden die Imaging Plates fur 45 Minuten vollstandig belichtet [Dit02].

3.5.1. Indizierung von Beugungsbildern

Informationen uber die Art und Orientierung des aufgewachsenen Materials lassen sich

uber die Indizierung der aufgenommenen Beugungsbilder sammeln. Dazu werden die

digitalen Bilddateien uber ein dafur entwickeltes Matlab-Programm5 eingelesen. Das

5Das Programm wurde von Katharina Gries (Universitat Bremen) geschrieben.


Programm ist in der Lage, diese Bilder logarithmiert darzustellen, so dass selbst schwa-

che Reflexe sichtbar werden. Per Cursor werden Primarreflex, zwei linear unabhangige

Reflexe, sowie zwei weitere Reflexe markiert. Im Folgenden werden experimentelle und

theoretische Werte miteinander verglichen, wodurch die Zonenachse und die beiden ers-

ten markierten Reflexe bestimmt werden konnen.

Uber die Kenntnis der Zonenachse, lassen sich die gewonnenen Informationen uber die

Miller’schen Indizes der Beugungsreflexe anschließend mit simulierten Beugungsbildern

des Programms Jems vergleichen [Jem09]. Dieses kann zudem die kristallographische

Einheitszelle in der jeweiligen”Blickrichtung“ dreidimensional darstellen, wodurch sich

etwaige gleichwertige Kristallebenen identifizieren lassen.

4. Ergebnisse und Diskussion

Insgesamt wurden 8 Proben prapariert1, wovon schließlich 6 erfolgreich transmissions-

elektronenmikroskopisch untersucht wurden2. Tabelle 4.1 gibt eine kurze chronologische

Ubersicht uber die Gesamtheit der Proben und deren verwendeten Bezeichnungen. Eine

etwas detailliertere Auflistung ist in C1 im Anhang aufgefuhrt.

Tabelle 4.1.: Tabellarische Probenubersicht (chronologisch)

# Name Praparationsart

1 S1 gespalten2 P1 poliert3 S2 gespalten4 S3 gespalten5 P2 poliert6 P2A poliert7 P3 poliert8 P4 poliert

4.1. Untersuchungen des Kristallwachstums

Stellvertretend fur alle untersuchten Proben, werden die Ergebnisse der Kristallisations-

experimente hier exemplarisch an einem polierten und einem gespaltenen Substratkris-

tall dargelegt. Die Untersuchungen des Kristallwachstums der ubrigen Proben ist in den

Abbildungen D1 bis D5 im Anhang zusammengefasst.

Abbildung 4.1 zeigt zeitlich aquidistante Bilder aus der AFM-Bildsequenz einer polier-

ten Probe (P2/P2A). Zum Zeitpunkt A war die Probenoberflache bereits einige Minuten

1Eine davon (S1) von Malte Launspach (Universitat Bremen)2P1 wurde nicht weiter untersucht, dadem SEM-Bild zufolge offenbar kein kristallines Aufwachsen er-

folgte. P2 wurde wahrend der FIB-Praparation beschadigt, so dass P2A entsprechend eine gelungeneFIB-Praparation desselben Kristalls darstellt.

21

Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion 22

mit einer 1,2-fach ubersattigten CaCO3-Losung in Kontakt. Die Bildfolge A bis F ent-

spricht einer Zeit von knapp 4 Stunden3 in einer 1,2-fach ubersattigten CaCO3-Losung,

bei einer Flussrate von 0, 38 mL min−1. Die Aufzeichnung unterbrach nach F wegen des

Auftretens einer Luftblase uber dem Federbalken, die zwar den Laserstrahl beeinflusste,

so dass kein Signal auf der Photodiode registriert wurde, aber den Kristallisationsvor-

gang, soweit dies beurteilbar ist, nicht negativ beeintrachtigte.

Gut zu erkennen ist das langsame”Zuwachsen“ der Polierspuren (Pfeil).

In Abbildung 4.2 ist die weitere Situation nach Entfernen der Luftblase dargestellt. Trotz

Erhohung der CaCO3-Konzentration (3mM) und Flussrate (1, 5 mL min−1) ist kein si-

gnifikantes Kristallwachstum mehr beobachtbar.

Abbildung 4.1.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums auf dem polierten Substrat-kristall P2. Die Zeit von A bis F entspricht etwa 4 Stunden. Gut zu erkennen sind dielangsam verschwindenden Polierspuren (Pfeil).

3Errechnet aus der Anzahl der Bilder, deren Auflosung und der Scan rate (also der Raster-Geschwindigkeit)


Abbildung 4.2.: AFM-Bildsequenz der Situation nach Abbildung 4.1. Die Zeit von G bisL entspricht etwa 5 Stunden. Trotz Erhohung der CaCO3-Konzentration und Flussrateist kein signifikantes Kristallwachstum beobachtbar.

In Erganzung dazu ist in Abbildung 4.3 der Kristallisationsvorgang auf einem gespal-

tenem Substratkristall (S1) dargestellt. Die Bildsequenz entspricht dabei einem Kris-

tallwachstum in 1,2-fach, 3,7-fach und hoher ubersattigter CaCO3-Losung. Allerdings

sind dabei Kristalle moglicherweise nur an Defekten4 gewachsen. Auffallig ist der relativ

starke Drift, welcher einer undichten Flussigkeitskammer geschuldet ist. Uber die Ver-

dunstungswarme entsteht so ein Temperaturgradient, welcher den Federbalken verbiegen

lasst und den Anschein erweckt, dass die Probe unter der Spitze”weg driftet“.

Da Kristallite, die außerhalb des Rasterbereicht gewachsen sind, in das Bild hinein drif-

ten, kann man erkennen, dass im Vergleich zu den Ubrigen diese offenbar schneller ge-

wachsten sind. Scheinbar beeinflusst der Federbalken in manchen Fallen5 selbst das

4

”Atzpits“ durch Losen den Substratkristalls in deionisiertem Wasser.5In Abhangigkeit von der Geometrie der jeweiligen Situation.


Kristallwachstum, indem er moglicherweise das Diffundieren der Ionen in der Losung

auf die Oberflache unter ihm negativ beeintrachtigt.

Abbildung 4.3.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums auf dem gespaltenen Substrat-kristall S1. Zu erkennen sind zwei Dinge; zum einen trat relativ starker Drift auf (Pfeil),wodurch zum anderen sichtbar wurde, dass Kristalle außerhalb des Rasterbereichs,scheinbar schneller wachsen.

Wahrend der Wachstumsexperimente war vor allem darauf zu achten, dass die Kon-

zentration der ubersattigten CaCO3-Losung nicht zu hoch angesetzt wird, da es sonst

bereits in der Losung zur Nukleation und Kristallwachstum kommt. Auf diese Weise

wurde das epitaktische Wachstum an der Substratoberflache beeintrachtigt werden und

Kristallite aus der Losung auf die Oberflache ausfallen. Dieselben Auswirkungen hat ein

Austrocknen der Flussigkeitszelle, was durch Undichtigkeit oder bereits eingeschlossenen

Luftblasen verursacht werden kann.

Außerdem beeintrachtigen andere außere Einflusse das Kristallwachstum, bzw. dessen

Abbildung durch das AFM. So war auf eine konstante und nicht zu niedrige Umgebungs-

temperatur zu achten.


4.2. Untersuchung der Oberflachen-Topologie im

SEM-Bild

Die mit Gold besputterten bewachsenen Substratkristalle wurden im SEM des DualBeam-

Systems auf ihre außere Topologie hin untersucht. Dies geschah um einen weiteren qua-

litativen Eindruck des Kristallwachstums zu erlangen. So war es moglich, anhand ihrer

typischen Morphologie, direkt zwischen verschiedenen Polymorphen des Calciumcarbo-

nats zu unterscheiden. Ein großes Vorkommen von Calcitkristallen auf der Oberflache

ließ beispielsweise auf ein Austrocknen der Flussigkeitszelle schließen.

Gespaltene und polierte Substratkristalle unterschieden sich grundsatzlich in der Ge-

stalt ihres Bewuchses. Wie in Abbildung 4.4 zu erkennen ist, trat, im Falle eines ge-

spaltenen Substratkristalls, ein Kristallwachstum in nadelformiger Verteilung auf. Bei

dem polierten Substratkristall hingegen zeigte sich eine sehr glatte Oberflache (siehe

Abbildung 4.5) die, bis auf angedeutete Polierspuren kaum Strukturen offenbarte. Bei

hoheren Vergroßerungen war allerdings eine dichte aufgewachsene Schicht zu erkennen.

Abbildung 4.6 zeigt die Probenoberflache der polierten Probe P3 in hoher Vergroßerung.

Dieselbe Oberflachenstruktur war bei jeder anderen polierten Probe gleichfalls zu erken-

nen.

Die Abbildungen F1 bis F4 im Anhang zeigen SEM-Bilder die ubrigen Proben.


(a) (b)

(c)

Abbildung 4.4.: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der bewachsenen Kristall-oberflache der gespaltenen Probe S1. Ein nadelformiges Wachstum ist auf der ganzenOberflache zu erkennen. Calcit, in seiner typischen trigonalen Form, ist vereinzelt uberdie Probe verteilt (Pfeile).


(a) (b)

(c)

Abbildung 4.5.: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der bewachsenen Kristal-loberflache der polierten Probe P2. Ein nadelformiges Wachstum ist hier nicht zuerkennen. Die Oberflache wirkt insgesamt sehr glatt und wird lediglich von einigenCalcitkristallen unterbrochen (Pfeile). Polierspuren sind teilweise noch angedeutet.Abbildung (a) wurde unter einem Winkel von 52 aufgenommen.


Abbildung 4.6.: Probenoberflache der polierten Probe P3 in hoher Vergroßerung. Die-selbe Oberflachenstruktur war bei jeder anderen polierten Kristallprobe gleichfalls zuerkennen.

4.3. Untersuchung im TEM

4.3.1. Erste qualitative Abschatzungen

Die mittels Lift-Out-Verfahren (siehe Abb. E1 im Anhang) praparierten Lamellen wur-

den im TEM zunachst uber Hellfeldaufnahmen qualitativ untersucht. Dabei wurde die

Dicke der aufgewachsenen Schicht abgeschatzt. Dies stellte sich allerdings als schwierig

heraus, da ein konkretes”Interface“, also ein Ubergang zwischen Substratkristall und

aufgewachsener Schicht, oft nur schlecht erkennbar war.

Abbildung 4.7 zeigt die aufgewachsene Kristallschicht bei einer Vergroßerung von 190k-

facher Vergroßerung und mittlerer Objektivblende (zur Verstarkung des Kontrastes). In

4.7(a) ist die aufgewachsene Schichtdicke etwa 40 nm, in 4.7(b) etwa 23 nm. Die Schicht-

dicke der ubrigen Proben war, mit Ausnahme zweier gespaltener Proben (S2 und S3),

in derselben Großenordnung (vgl. Tabelle C1 im Anhang).

(a) ”Interface“ S1 (b) ”Interface“ P2A

Abbildung 4.7.: TEM-Hellfeldaufnahme des”Interface“ der gespaltenen Probe S1, sowie

der polierten Probe P2A (190k-fach vergroßert). (1) Aragonitsubstrat, (2) aufgewach-sene Schicht, (3) vermutlich Goldschicht vom Besputtern und (4) Platinschicht.

29


4.3.2. Bestimmung der Kristallart und -orientierung mittels

Feinbereichsbeugung

Um weitere quantitative Aussagen uber Art und Orientierung des aufgewachsenen Ma-

terials machen zu konnen, wurden Beugungsbilder einiger bestimmter Stellen auf der

Lammelle aufgenommen (siehe Abbildung 4.8). Ohne alle diese Bilder indiziert zu ha-

ben, ließ sich an dieser Stelle schon sagen, dass es sich um identische Beugungsmuster

handelt. Unterschiede ergaben sich lediglich aus der Dicke des durchstrahlten Materi-

als (diffuser Hintergrund), oder aus der Anwesenheit amorpher Strukturen, wie Platin

(Beugungsringe).

(a) Beugung an S1 (b) Beugung an P2A

Abbildung 4.8.: Feinbereichsbeugung an charakteristischen Stellen der Lamelle: Im Be-reich der Grenzschicht zwischen Substratkristall und aufgewachsener Schicht (A), so-wie am dunnen (B) und am dicken (C) Material des Substrats. (Die Kreise stellen nichtunbedingt die tatsachlich verwendete Blendengroße dar. Außerdem unterscheiden sichdie Belichtungszeiten der Aufnahmen.)


Zur Indizierung der Beugungsbilder wurden die digitalen”Rohdateien“ in Matlab ein-

gelesen und wie in Abschnitt 3.5.1 beschrieben bearbeitet. Das Ergebnis der Berechnung

ist allerdings nicht eindeutig, da mehrere Kristallebenen aquivalent zueinander sind. So

ergeben sich fur betragsmaßig gleiche, aber im Vorzeichen verschiedene, hkl-Werte identi-

sche Beugungsbilder. Durch Simulationen mit den Programm jems wurde dies bestatigt.

Abbildung 4.9 zeigt simulierte Beugungsbilder fur die vier Zonenachsen [113], [113], [113]

und [113], sowie ein experimentelles Bild, wie es sich fur die polierte Probe P2A ergab.

(a) (b) (c)

(d) (e)

Abbildung 4.9.: Vergleich zwischen simulierten Beugungsbildern errechneter Zonenach-sen und experimentellem Beugungsbild. Polierte Probe P2A. (a) [113]-Zonenachse, (b)[113]-Zonenachse, (c) [113]-Zonenachse, (d) [113]-Zonenachse und (e) inverses experi-mentelles Bild

Die entgegengesetzten Richtungen (z. B. [113] ↔ [113]) sind zudem auch moglich, ent-

sprechen aber, wegen des entgegengesetzten Durchstrahles der Probe, lediglich einem

gespiegelten Beugungsbild und werden im Folgenden nicht weiter berucksichtigt.

Fur die gespaltene Probe S1 wurden folgende Zonenachsen ermittelt: [114], [114], [114]

und [114].


Magnetische Rotation

Um eine klare Aussage uber die Wachstumsrichtung zu machen, mussen Hellfeldauf-

nahmen und Beugungsbilder miteinander verglichen werden. Wie in Abschnitt 2.4.2

beschrieben, tritt am verwendeten Mikroskop eine relative Drehung zwischen beiden

Bildern auf. Aus Beugungsaufnahmen der Praktikumsgruppe”Christian Vogt und An-

dreas Olbrich“, die im Rahmen des physikalischen Fortgeschrittenen-Praktikums der

Universitat Bremen entstanden, konnten anhand bekannter Kristallrichtungen an einem

Molybdantrioxid-Kristallit fur alle Vergroßerungen die magnetische Rotation bestimmt

werden.

Um einen weiteren Vergleich zu haben, wurde außerdem bei einigen Proben das Beu-

gungsbild stark defokussiert, so dass die Lamelle im Primarreflex sichtbar wurde. Daraus

konnte direkt die Verdrehung zwischen Beugungsbild und Abbildung bestimmt werden.

Bestimmung der Wachstumsrichtung

In Abbildung 4.10(a) und 4.10(b) sind Hellfeldaufnahme der Lamelle, sowie Beugungs-

bild, zusammen dargestellt. Dabei wurde, aus Grunden der Ubersichtlichkeit, ein Negativ

des Beugungsbildes uber die Hellfeldaufnahme montiert.

Die Indizierung der Beugungsreflexe und damit auch die Bestimmung der resultieren-

den Wachstumsrichtungen, sind exemplarisch an den Zonenachsen [114] (S1) und [113]

(P2A) durchgefuhrt worden. Die sich ergebenen Wachstumsrichtungen fur alle moglichen

Zonenachsen sind in Tabelle 4.2 und 4.3 aufgefuhrt.

Zonenachse Wachtumsrichtung[114] [151][114] [151][114] [151][114] [151]

Tabelle 4.2.: Wachtumsrichtungenfur alle moglichen Zonenachsender gespaltenen Probe S1.

Zonenachse Wachtumsrichtung[113] [110][113] [110][113] [110][113] [110]

Tabelle 4.3.: Wachtumsrichtungenfur alle moglichen Zonenachsender polierten Probe P2A.

In Abbildung G1 bis G3 im Anhang sind zudem die Bilder zur Bestimmung der Wachs-

tumsrichtung der gespaltenen Probe S2 und der beiden polierten Proben P3 und P4

dargestellt.


(a) gespaltene Probe S1.

(b) polierte Probe P2A.

Abbildung 4.10.: Bildmontage zur Bestimmung der Wachstumsrichtungen. Die Indizie-rung der Beugungsreflexe und damit auch die Bestimmung der resultierenden Wachs-tumsrichtungen sind exemplarisch an den Zonenachsen [114] (a) und [113] (b) durch-gefuhrt worden.

5. Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser 3-monatigen Bachelorarbeit konnte gezeigt werden, dass Aragonit

epitaktisch, d. h. in gleicher kristallographischer Orientierung, auf einem Aragonit-Sub-

stratkristall aufwachst. Dieses epitaktische Wachstum erfolgt dabei unabhangig von der

zur Verfugung stehenden Kristallebene und der Art der Praparation. In Richtungen nahe

der [001]-Richtung ist das Kristallwachstum allerdings wesentlich deutlicher und lauft

um ein Vielfaches schneller ab (vgl. dazu Abb. D1 und H1 im Anhang).

Das Ergebnis stutzt sich dabei auf die Auswertung von Elekronenbeugungsbildern und

transmissionselektronenmikroskopischen Hellfeldaufnahmen. Das eigentliche Kristallwachs-

tum konnte in Echtzeit uber die Aufnahme von kraftmikroskopisch erzeugten Bildsequen-

zen beobachtet werden.

Unter anderen bildet diese Arbeit damit die Grundlage fur weitere Wachstumsexperi-

mente, die teilweise bereits auf Calcitkristall-Oberflache durchgefuhrt worden sind. Ein

direkter Vergleich der Auswirkungen von naturlichen, oder synthetischen, Polymeren auf

das Kristallwachstum von Cacit und Aragonit, als tatsachlicher Bestandteil von Perl-

mutt, ist somit jetzt moglich.

34

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6. Danksagung

An dieser Stelle mochte ich mich bei meiner Professorin Monika Fritz ganz herzlich be-

danken, die mich wahrend meiner Bachelorarbeit umfangreich, geduldig und tatkraftig

betreut hat und allzeit bei Problemen oder Fragen ein offenes Ohr hatte. Das gleiche

gilt auch fur Katharina Gries, die so manche Stunde mit mir an der FIB und dem TEM

verbracht hat. Danke fur Deine Zeit. Ohne Eure große Unterstutzung ware ich in der

kurzen Zeit sicherlich nicht an diesem Ziel angekommen.

Des Weiteren mochte ich mich bei Malte Launspach fur seine Tipps und Hilfen bei den

Experimenten und Holger Doschke fur seine Muhen, mir eine Matlab-Lizenz zu besorgen

bedanken. Herrn Prof. Andreas Rosenauer und seiner Arbeitsgruppe, sowie dem gesam-

ten Institut fur Biophysik danke ich fur die fachliche Unterstutzung und die warme und

herzliche Arbeitsatmosphare.

Zudem danke ich meinen”Kommilitonen-Freunden“, mit denen ich in den letzten 3 Jah-

ren den kurvigen und steinigen Weg eines Bachelorstudenten gegangen bin und auf die

ich immer zahlen konnte.

Ein besonderer Dank gilt meiner Freundin Anika, die mich durch konstruktives Norgeln

immer wieder motivierte weiter zu machen. Ohne Dich und dein”sanftes Wesen“ ware

ich jetzt nicht da, wo ich bin.

38

Anhang

i

A. Gerateliste

• AFM-Cantilever: MicrosleversTM, Veeco Metrology Group

• Deionisiertes Wasser: Milli-Q, Millipore GmbH

• Diamantdrahtsage: Precision Diamond Wire Saw, Modell 3241, Well Diamant-

drahtsagen GmbH.

• Diamantschleifpads: 3M Diamond Disc, Precision Polishing, Inc.

• DitabisTM-Scanner: Digital Biomedical Imaging Systems AG

• DrehmelTM-Tool:MultiPro, Robert Bosch Tool Corporation

• DualBeamTM-Sytem: Nova 200, FEI Company

• Feinwaage: CP 225 D, Sartorius AG

• Geschirrspulmittel: Joy, Procter & Gamble

• Goldsputteranlage

• Herdplatte: SB 160, Stuart, Bibby Scientific Ltd

• Lichtmikroskop: Orthoplan Leica

• Lichtmikroskop: Leitz

• Nassschleifgerat: Mecapol P 230, Presi.

• PIPSTM: Precision Ion Polishing System, Gatan GmbH

• Plasmacleaner: TPS 216 mit PQ 216, Binder Labortechnik

• Rasterkraftmikroskop: NanoScopeTMIIIa, di Digital Instruments

• Stereomikroskop: Zeiss Stemi 1000 mit Leica KL1500 Lichtquelle

ii

Kapitel A. Gerateliste iii

• Transmissionselektronenmikroskop: CM20, Philips

• Vakuumpumpe: Membran-Vakuumpumpe MD4C, vacuubrand GmbH & Co. KG

• UV-Lichtlampe

B. Kozentrationsbestimmung zum

Ansetzen ubersattigter

CaCO3-Losungen

Abbildung B1.: Zur Bestimmung der notigen Konzentrationen von NaHCO3 und CaCl2fur eine gewunschte Ubersattigung der resultierenden CaCO3-Losung. Simulation mitPhreeC durch Malte Launspach (Universitat Bremen).

iv

C. Probenubersicht

Abbildung C1.: Tabellarische Ubersicht uber die Gesamtheit der Proben

v

D. Kristallwachstum der ubrigen

Proben

vi

Kapitel D. Kristallwachstum der ubrigen Proben vii

Abbildung D1.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums der gespaltenen Probe S2. DieKristallisation geschieht dabei explosionsartig, so dass die Vermutung nahe liegt, dasses sich bei der Wachstumsrichtung um die [001]-Richtung handelt, was spatere Unter-suchungen bestatigten.

Kapitel D. Kristallwachstum der ubrigen Proben viii

Abbildung D2.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums der gespaltenen Probe S3. DieKristallisation ging anfangs sehr langsam voran. Nach kontinuierlicher Erhohung derCaCO3-Konzentration auf 3mM und 48-stundigen Wachstum war die Kristallisationmerkbar ausgepragter. Hier ist lediglich die Anfangsphase dargestellt.

Kapitel D. Kristallwachstum der ubrigen Proben ix

Abbildung D3.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums der polierten Probe P3. Zubeachten sind hier die unterschiedlichen Skalen der Grauwerte.

Kapitel D. Kristallwachstum der ubrigen Proben x

Abbildung D4.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums der polierten Probe P4. Darge-stellt ist das Kristallwachstum in der ersten Nacht. Abbildung D5 setzt diese Sequenzfort.

Kapitel D. Kristallwachstum der ubrigen Proben xi

Abbildung D5.: AFM-Bildsequenz des Kristallwachstums der polierten Probe P4. Rest-liches Kristallwachstum am zweiten Tag.

E. Lift-Out-Verfahren mittels FIB

xii

Kapitel E. Lift-Out-Verfahren mittels FIB xiii

Abbildung E1.: SEM-Bilder einer schrittweisen Lift-Out-Praparation. A: Deponieren ei-ner schutzenden Platin-Schicht. B: Freiatzen eines U-formigen Bereichs um die La-melle. C: Lammellenseiten glatten. D: Draufsicht auf die Lamelle. E: Einfahren derPt-Nadel und der Manipulatornadel. F: Befestigen der Manipulatornadel an der La-melle und Freiatzen. G: Deponieren der Lamelle am TEM-Halter. H: Nachdunneneines kleineren Bereichs bis auf ca. 50 nm.

F. Topologie der ubrigen Proben

xiv

Kapitel F. Topologie der ubrigen Proben xv

Abbildung F1.: SEM-Bilder der bewachsenen Kristalloberflache der gespaltenen ProbeS2.

Kapitel F. Topologie der ubrigen Proben xvi

Abbildung F2.: SEM-Bilder der bewachsenen Kristalloberflache der gespaltenen ProbeS3. Die CaCO3-Losung trocknete uber Nacht aus, so dass eine Vielzahl an Calcitkris-tallen auf die Probe ausfiel.

Kapitel F. Topologie der ubrigen Proben xvii

Abbildung F3.: SEM-Bilder der bewachsenen Kristalloberflache der polierten Probe P3.

Kapitel F. Topologie der ubrigen Proben xviii

Abbildung F4.: SEM-Bilder der bewachsenen Kristalloberflache der polierten Probe P4.

G. Bestimmung der

Wachstumsrichtungen der ubrigen

Proben

Abbildung G1.: Bildmontage zur Bestimmung der Wachstumsrichtung an der gespalte-ner Probe S2. Wie bereits vermutet, ergab sich eine eindeutige Wachstumsrichtung indie bevorzugte [001]-Richtung. Als Zonenachse ergab sich [100].

xix

Kapitel G. Wachstumsrichtungen der ubrigen Proben xx

.

Abbildung G2.: Bildmontage zur Bestimmung der Wachstumsrichtung an der poliertenProbe P3. Als Zonenachsen ergab sich [001]. Der Reflex mit dem großeren Abstandzum Primarreflex ist stets zugehorig zu (020) bzw. (020). Unter diesen Vorraussetzun-gen wurde hier als Wachstumsrichtung [110] bestimmt.

Kapitel G. Wachstumsrichtungen der ubrigen Proben xxi

.

Abbildung G3.: Bildmontage zur Bestimmung der Wachstumsrichtung an der poliertenProbe P4. Als Zonenachsen ergab sich [001]. Der Reflex mit dem großeren Abstandzum Primarreflex ist stets zugehorig zu (020) bzw. (020). Unter diesen Vorraussetzun-gen wurde hier als Wachstumsrichtung [110] bestimmt, was erwartet wurde, da dieseProbe aus dem gleichen Praparationsvorgang wie P3 (vgl. Abb. G2) entstand.

H. Oberflachenstruktur eines in

[001]-Richtung praparierten

Substratkristalls

xxii

Kapitel H. 001-Oberflachenstruktur xxiii

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Abbildung H1.: SEM-Aufnahmen der Oberflachenstruktur eines bewachsenen Substrat-kristalls, der in [001]-Richtung prapariert wurde [LG08]. Das Kristallwachstum istwesentlich deutlicher, als an anderen Kristallebenen des Aragonits.

Erklarung (gem. §23 (9) Allgemeiner Teil der BPO vom 13.07.2005)

Hiermit versichere ich, dass ich meine Bachelorarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe,

und dass ich keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt

habe.

Bremen, den 29. Juni 2009 Christian Horn

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Bachelorarbeit: Kristallisationsverhalten von Aragonit

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