AnalytischeQualitätssicherung
Baden-Württemberg
Ringversuch 1/1998Parameter: Natrium
FluoridNitrit-NBorat-BBiochemischer SauerstoffbedarfCyanid
AQS-Leitstelle amInstitut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und
Abfallwirtschaft der Universität StuttgartBandtäle, 70569 Stuttgart
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Labors aufsteigend geordnet
Anteile der Stern-Werte der Labors (RV19981)Abb. 2: Verteilung des prozentualen Anteils der akzeptablen Analysenwerte über die
beteiligten Laboratorien (aufsteigend geordnet).
Übersicht
Verteilung der akzeptablen (mit * versehenen) Werte
241 Laboratorien haben teilgenommen; von diesen haben 240 Laboratorien Ergebnissemit 4990 Einzelwerten eingesandt, von denen 4211 (entspr. 84,4 %) als akzeptabelbewertet werden konnten. Bei 62 Laboratorien lagen alle gültigen, abgegebenen Werte im akzeptablen Bereich, bei6 Laboratorien waren alle Werte im Bereich der einfachen Standardabweichung(Kennzeichnung mit Ausrufezeichen). Davon hat ein Labor fünf Parameter, eines vier,eines drei und drei lediglich einen bestimmt.
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Zur Bedeutung des Normierungsfaktors
Für jeden Einzelparameter wird aus den Ringversuchsergebnissen ein Normierungsfaktor abgeleitet. Dieserbeschreibt die Art der Konzentrationsabhängigkeit der Streuung der Einzelwerte. Er bewegt sich im allgemeinenzwischen den Grenzen 0 und 1 mit der folgenden Bedeutung (s.a. Wagner, R.J.: Ringversuche im Rahmen derAnalytischen Qualitätssicherung, tm - Techn. Messen 59, 167-172 (1992)):
0: im vorliegenden Arbeitsbereich ist der Variationskoeffizient (die relative Standardabweichung) konstant,d.h. unabhängig vom jeweiligen Konzentrationsniveau.
1: im vorliegenden Arbeitsbereich ist die absolute Standardabweichung unabhängig vom Konzentrations-niveau
Zahlenwerte zwischen diesen Grenzen charakterisieren entsprechend dazwischen liegende Sachverhalte.Negative Werte für den Normierungsfaktor werden gelegentlich dann beobachtet, wenn die Proben zurBestimmung stark verdünnt werden müssen und der dabei sich ergebende Fehler den methodisch bedingtenüberwiegt oder die Bestimmung aus anderen Gründen bei höheren Konzentrationen ungenauer wird.
Qualitätsprüfung der Datensätze
Zur Bewertung der Qualität der mit mindestens 3 Meßwerten besetzten Datensätze der einzelnen Parameter lassensich durch Ausgleichsrechnung (unter Minimierung der Summe der Quadrate der - entsprechend demNormierungsfaktor - gewichteten relativen Abweichungen von den Vorgabewerten) unter Zugrundelegung einerUrsprungsgeraden die jeweiligen Proportionalitätsfaktoren und die zugehörigen Korrelationskoeffizientenberechnen. Diese Ergebnisse sind - einschließlich der ermittelten Vertrauensgrenzen - bei den einzelnenParametern jeweils in einem Standarddiagramm wiedergegeben (Korrelationskoeffizient aufgetragen über demProportionalitätsfaktor). Diese Standarddiagramme ermöglichen auch einen Vergleich der Leistungsfähigkeit deranalytischen Praxis in den vorliegenden Arbeitsbereichen untereinander: je kleiner das durch die Vertrauens-grenzen gebildete Rechteck, als um so besser "bestimmbar" kann der betreffende Parameter gelten. Ein gegebener Datensatz ist nun um so "besser", je näher der Proportionalitätsfaktor und der Korrelations-koeffizient, die neben den Vorgabewerten auch auf den Ergebnisblättern individuell ausgewiesen sind, beim Wert1 liegen.
Ein Proportionalitätsfaktor, der bei einem "guten" Korrelationskoeffizienten außerhalb des Vertrauensbereichesliegt, kann einen Kalibrierfehler signalisieren.Ein Korrelationskoeffizient, der die Vertrauensgrenze nicht erreicht, deutet auf stärkere und unsystematischeSchwankungen der Einzelergebnisse hin.In den Ergebnisbewertungsblättern, die jedem Labor gesondert zugehen, sind Werte, die innerhalb des Rechtecksliegen, durch ein “+” markiert.
Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse
Bei der methodenbezogenen Bewertung der Ergebnisse der einzelnen Parameter bedeutet "zu wenig" und "zuviel", daß diese Werte außerhalb der Ausschlußgrenzen liegen und daher nicht akzeptabel sind. Unter "richtig"sind die Werte erfaßt, die innerhalb des Vertrauensbandes der einfachen relativen Standardabweichung liegen.Werte zwischen diesem Band und der unteren bzw. oberen Ausschlußgrenze finden sich in den Spalten "wenig"bzw. "viel". In der graphischen Darstellung sind von den Methoden mit einem Anteil $ 5% die prozentualen Anteilein diesen Bereichen als Balken dargestellt.
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Proportionalitätsfaktor (4 außerhalb)Qualität der Einzelwerte Natrium (RV19981, b=-0,012)
Abb. 3: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: -0,012).
NatriumQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,9154 # Fp # 1,0916Korrelationskoeffizient: r $ 0,99970
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Ausschlußgrenzen Natrium, RV 19981, b=-0,012
Konzentration [mg/l]
Abb. 4: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: -0,012)
NatriumStreuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 106 von 896, entspr. 11,8 %davon 51 zu niedrig und 55 zu hoch.
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -0,17% statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.
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1Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
NatriumMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse1
Natrium zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
keine Angabe 0 2 6 0 0
% 0,0 25,0 75,0 0,0 0,0 0,9
ICP-OES 15 37 192 63 13
E22 % 4,7 11,6 60,0 19,7 4,1 35,7
ICP-MS 0 0 4 0 0
% 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 0,4
AAS 30 70 229 51 36
E14 % 7,2 16,8 55,0 12,3 8,7 46,4
IC 6 6 45 5 6
% 8,8 8,8 66,2 7,4 8,8 7,6
Flammenphotom. 0 14 64 2 0
E27 % 0,0 17,5 80,0 2,5 0,0 8,9
Summe 51 129 540 121 55
% 5,7 14,4 60,3 13,5 6,1
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zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Methode
ICP-OES
AAS
IC
Fl-photom.
Natrium
Abb. 5: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%
Bemerkungen:Es sind keine signifikanten Unterschiede zwischen den Analysenverfahren zu erkennen.
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Proportionalitätsfaktor (4 außerhalb)
Qualität der Einzelwerte Fluorid (RV19981, b=0,130)Abb. 6: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: 0,130).
FluoridQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,9240 # Fp # 1,0960Korrelationskoeffizient: r $ 0,99855
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Konzentration [mg/l]
Ausschlußgrenzen Fluorid, RV19981, b=0,130Abb. 7: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne
Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: 0,130)
FluoridStreuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 195 von 846, entspr. 23,05 %
davon 104 zu niedrig und 91 zu hoch
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit 0,30 %statistisch nur wahrscheinlich vom Sollwert ab.
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2Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
FluoridMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse2
Fluorid zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
IC 42 35 103 24 42
D19 % 17,1 14,2 41,9 9,8 17,1 29,1
ISE 54 43 324 82 45
D4-1 % 9,9 7,8 59,1 15,0 8,2 64,8
ISE nach Dest. 0 0 1 2 1
D4-2 % 0,0 0,0 25,0 50,0 25,0 0,5
Photometrie 8 16 17 4 3
% 16,7 33,3 35,4 8,3 6,3 5,7
Summe 104 94 445 112 91
% 12,3 11,1 52,6 13,2 10,8
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zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
Methode
IC
ISE
Photom.
Fluorid
Abb. 8: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Die mit IC ermittelten Werte zeigen eine deutlich erhöhte Anzahl an Ausreißern, diephotometrisch bestimmten Werte zeigen eine deutlich breitere Verteilung mit einerdeutlichen Tendenz zu Minderbefunden.
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Proportionalitätsfaktor (7 außerhalb)
Qualität der Einzelwerte Nitrit-N (RV19981, b=0,103)Abb. 9: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: 0,103).
Nitrit-NQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,9357 # Fp # 1,0667Korrelationskoeffizient: r $ 0,99944
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 12
Konzentration [mg/l]Ausschlußgrenzen Nitrit-N, RV19981, b=0,103
Abb. 10: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: 0,103)
Nitrit-NStreuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 151 von 932, entspr. 16,2 %davon 74 zu niedrig und 77 zu hoch
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit 0,07 %statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.
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3Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
Nitrit-NMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse3
Nitrit-N zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 3 3 3 8 3
% 15,0 15,0 15,0 40,0 15,0 2,1
Keine Angabe 4 0 0 0 0
% 100,00,0 0,0 0,0 0,0 0,4
IC 21 21 74 23 25
D19 % 12,8 12,8 45,1 14,0 15,2 17,6
IC 6 0 15 1 14
D20 % 16,7 0,0 41,7 2,8 38,9 3,9
IC gesamt 27 21 89 24 39
% 13,5 10,5 44,5 12,0 19,5 21,5
Photometrie 40 103 445 85 35
D10 % 5,7 14,5 62,9 12,0 4,9 76,0
Summe 74 127537 117 77
% 7,9 13,6 57,6 12,6 8,3
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zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
IC
Photom.
Nitrit-N
Abb. 11: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Der Datensatz der mit IC bestimmten Werte zeigt eine deutlich erhöhte Ausreißerquotesowohl bei Minder- als auch bei Mehrbefunden.
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Proportionalitätsfaktor (5 außerhalb)
Qualität der Einzelwerte Borat-B (RV19981, b=0,213)Abb. 12: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: 0,213)
Borat-BQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,8605 # Fp # 1,1995Korrelationskoeffizient: r $ 0,99795
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 16
Konzentration [mg/l]Ausschlußgrenzen Borat-B, RV19981, b=0,213
Abb. 13: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: 0,213).
Borat-BStreuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 99 von 827, entspr. 12,0 %davon 24 zu niedrig und 75 zu hoch
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit 0,88 %statistisch hoch signifikant, vom Betrag her jedoch tolerabel vom Sollwert ab.Ein Wert wurde mit der Angabe “< ...” als falsch bewertet.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 17
4Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
Borat-BMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse4
Borat-B zu wenig wenig richtigviel zu viel Methoden-Anteil [%]
ICP-OES 10 37 176 63 42
E22 % 3,0 11,3 53,7 19,2 12,8 39,6
Photometrie 14 47 304 84 31
D17 % 2,9 9,8 63,3 17,5 6,5 58,0
ICP-MS 0 1 13 2 0
% 0,0 6,3 81,3 12,5 0,0 1,9
AAS-GR 0 0 0 1 2
% 0,0 0,0 0,0 33,3 66,7 0,4
Summe 24 85 493150 75
% 2,9 10,3 59,6 18,1 9,1
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 18
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
ICP-OES
Photom.
Borat-B
Abb. 14: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Es konnten keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 19
Proportionalitätsfaktor (3 außerhalb)Qualität der Einzelwerte BSB5 (RV19981, b=0,038)
Abb. 15: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: 0,038)
BSB5
Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,7608 # Fp # 1,1697Korrelationskoeffizient: r $ 0,99839
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 20
Konzentration [mg/l]
Ausschlußgrenzen BSB5, RV19981, b=0,038Abb. 16: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne
Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: 0,038). Der eingezeichnete Balken entspricht denin der Norm geforderten Qualitätskriterien für die Kontrollprobe.
BSB5
Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 86 von 664, entspr. 13,0 %davon 75 zu niedrig und 11 zu hoch
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -3,50% statistisch hoch signifikant vom Sollwert ab.Die hohe Ausreißerquote bei den Minderbefunden und die Abweichung desMedians nach unten beruhen mit großer Wahrscheinlichkeit auf ungenügenderAnimpfung der sterilen Proben.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 21
5Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
BSB5
Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse5
BSB5 zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 7 1 4 0 0
% 58,3 8,3 33,3 0,0 0,0 1,8
Keine Angabe 0 0 8 0 0
% 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 1,2
O2-Sonde 19 38 96 16 7
H51 % 10,8 21,6 54,5 9,1 4,0 26,5
O2-Sonde/Nitrif.- 32 103 232 28 1
hemmung H51 % 8,1 26,0 58,6 7,1 0,3 59,6
Winkler 5 7 2 0 2
H51 % 31,3 43,8 12,5 0,0 12,5 2,4
Winkler/Nitrif.- 8 6 18 0 0
hemmung H51 % 25,0 18,8 56,3 0,0 0,0 4,8
Respirometer 4 6 8 5 1
L22 16,7 25,0 33,3 20,8 4,2 3,6
Summe 75 161 368 49 11
% 11,3 24,2 55,4 7,4 1,7
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 22
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
Methode
Sonde
Sonde/Nitrif.-h.
BSB
Abb. 17: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Es konnten keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 23
Proportionalitätsfaktor (9 außerhalb)
Qualität der Einzelwerte Cyanid (RV19981, b=0,081)Abb. 18: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor FN: 0,081)
Cyanid, gesamtQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,7739 # Fp # 1,2056Korrelationskoeffizient: r $ 0,99468
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 24
Konzentration [mg/l]
Ausschlußgrenzen Cyanid, RV19981, b=0,081Abb. 19: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne
Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor FN: 0,081).
Cyanid, gesamtStreuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 140 von 823 entspr. 17,0 %davon 100 zu niedrig und 40 zu hoch
Bemerkungen:Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -1,81 %statistisch nur hoch signifikant, vom Betrag her jedoch tolerabel vom Sollwert ab.Ein Wert wurde mit der Angabe “< ...” als falsch bewertet. Die Aussage traf nichtzu.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 25
6Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder
Cyanid, gesamtMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse6
Cyanid, gesamt zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 8 5 12 3 0
% 28,6 17,9 42,9 10,7 0,0 3,4
Keine Angabe 2 8 9 5 4
% 7,1 28,6 32,1 17,9 14,3 3,4
Photometrie 28 48 99 29 7
D14-1 % 13,3 22,7 46,9 13,7 3,3 25,6
AgNO3, Tyndall 1 0 8 3 0
D13-1-1 % 8,3 0,0 66,7 25,0 0,0 1,5
Maßanalyse 3 6 17 5 5
D13-1-2 % 8,3 16,7 47,2 13,9 13,9 4,4
Photometrie 58 70 319 37 24
D13-1-3 % 11,413,8 62,8 7,3 4,7 61,7
Summe 100 137 464 82 40
% 12,2 16,6 56,4 10,0 4,9
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV1/1998 - SEITE 26
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
D14-1
D13-1-3
Cyanid
Abb. 20: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Es konnten keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden.