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7 Reaktionen an Makromolekülen

Der Begriff „Reaktionen an Makromolekülen“ beinhaltet in umfassendem Sinne die Veränderung eines vorliegenden Makromoleküls durch eine chemische Reaktion. Das Ziel derartiger Reaktionen besteht in der Modifizierung vorhandener Makromoleküle in Richtung verbesserter oder spezieller Eigenschaften. Diese Reaktionen bieten bezüglich des Polymerisationsgrades drei Möglichkeiten:

Erhalt des Polymerisationsgrades Hierzu gehören die polymer- und die kettenanalogen Reaktionen. Bei ersteren reagieren funktionel-le Gruppen oder Atome entlang der Polymerkette mit einem niedermolekularen Agens, bei letzte-rem reagiert nur die Endgruppe. Diese Reaktionen führt man gezielt durch.

Reaktionen unter Erhöhung des Polymerisationsgrades Dazu zählen Pfropf- und Blockcopolymerisationen sowie Vernetzungen. Auch diese Reaktionen werden gezielt durchgeführt.

Reaktionen unter Erniedrigung des Polymerisationsgrades Hierunter fallen Alterung und verschiedene Abbaureaktionen von Polymeren. Diese Reaktionen können gezielt durchgeführt und auch unerwünscht sein.

Reaktionen an Makromolekülen sind stets aufwendige Prozesse, da sie bei synthetischen Po-lymeren immer die Polymersynthese voraussetzen. Sollten sich die entsprechenden Eigenschaften über die Synthese der Monomere und deren Polymerisation bereits in das Polymer einbauen lassen, ist dies meist ökonomischer. Aus diesem Grunde liegt ein Schwerpunkt der Reaktionen an Makro-molekülen bei den Biopolymeren.

Erste Reaktionen an Polymeren sind seit 150 Jahren bekannt, so seit 1839 die Vulkanisation von Naturkautschuk und die Nitrierung von Cellulose seit 1846.

7.1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Flory stellte das Prinzip der „gleichen Reaktivität funktioneller Gruppen in Polymeren und nieder-molekularen Verbindungen“ auf, welches auch immer wieder bestätigt werden konnte. Daraus ist erkennbar, dass die Länge der makromolekularen Kette keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwin-digkeit ausübt. Dieses Prinzip gilt unter der Voraussetzung, dass die umzusetzenden Gruppen am Makromolekül frei zugänglich sind. Man sollte annehmen, dass sich dieses von Reaktionen zwi-schen niedermolekularen Reaktionsteilnehmern nicht unterscheidet, aber gerade hier treten einige Besonderheiten bei den Reaktionen an Makromolekülen auf.

Das obige Flory-Prinzip der gleichen Reaktivität sagt etwas über die Reaktionsgeschwindig-keit, jedoch nichts über die Lage des Gleichgewichts aus. Chemische Reaktionen unter gängigen Bedingungen geben meist keinen vollständigen Umsatz. In der niedermolekularen Chemie erreicht man die Isolierung des Reaktionsproduktes durch Trennung vom Ausgangsprodukt, nicht so in der makromolekularen Chemie. Hier befinden sich die Gruppen des Ausgangs- und Endprodukts an einer Polymerkette und sind nicht trennbar. Es sind Copolymere.

Weitere Ursachen der Besonderheiten bei Reaktionen an Makromolekülen liegen in zwei Tat-sachen. Einmal sind in Homopolymeren die funktionellen Gruppen unmittelbar benachbart und fixiert (Nachbargruppeneffekt). Durch Copolymerisation kann diese Gegebenheit allerdings gezielt variiert werden. Zum anderen liegen die Makromoleküle meist in Knäuelform vor. Daraus resultiert eine außerordentlich hohe lokale Konzentration an funktionellen Gruppen am Makromolekül, wäh-rend im Raum zwischen den Makromolekülen die entsprechende Konzentration gleich Null ist.

7 Reaktionen an Makromolekülen 479

Nachbargruppeneffekt Die hohe Konzentration benachbarter funktioneller Gruppen erleichtern z.B. Chelatisierungen von Übergangsmetallen. Gleichfalls sind elektrostatische Wirkungen bekannt. Sie können die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen oder erniedrigen. Eine Erniedrigung tritt z.B. bei der Hydrolyse von Polyacrylamid und bei der Neutralisation von Polyacrylsäure auf. Durch die bei diesen Reaktionen zunehmend gebildeten Carboxylatanionen werden die ankommenden gleichgela-denen Hydroxylionen abgestoßen; damit erniedrigt sich zunehmend die Reaktionsgeschwindigkeit.

Zum Nachbargruppeneffekt zählt man auch kooperative Wechselwirkungen durch Stabilisie-rung von Intermediärkomplexen.

M N

A

.

.

. .A A A

(7.1)

Derartige Wechselwirkungen können die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen oder erniedrigen. Das Copolymer aus Acrylsäure und Acrylsäure-p-nitranilid zeigt z.B. gegenüber dem Monomer eine tausendfach höhere Hydrolysestabilität, die auf die Wasserstoffbrückenbindung zurückgeführt wird.

CH2 CH2 CH CH2CH

COCO

O N. . . . . . . C6H4 NO2 (7.2)

Umgekehrt wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn man bezüglich der Hydrolyse eines Esters die Hydrophobie der Polysulfonsäure darauf abstimmt.

Ringbildungen Benachbarte funktionelle Gruppen bieten gute Voraussetzungen für Ringbildun-gen, von denen hier folgende Beispiele genannt sein sollen: die Cyclisierung von 1,2-Polybutadien

(7.3)

und die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden

CHCH2 CH

OH

CH2 CH

OHOH

CH2 CHCH2 CH

OHOH

CH2

H2C

C C

OC

H R

H HCH2 C

H2

CH

OHO

CH2

CC C

OOC

H R

H HH2

(7.4)

Wie am letzten Beispiel dargestellt, können dabei isolierte Gruppen (im obigen Fall OH-Gruppen) zurückbleiben. Während sich bei einer reversiblen Reaktion diese isolierten Gruppen auch noch umsetzen, erreicht man bei einer irreversiblen Reaktion nur einen Grenzumsatz von 86,5 %. Vom Polyacrylnitril ist folgende Cyclisierung bekannt:

(7.5)

CHCH2 CH

CH2 CHCH2

N CC C

CH2

CC CH H

H2

CCN

CCH

H2

NC

NN N

7.1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen 480

.1 bereits behandelt, haben verschiedene Polymere

te, dass sich aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsgeschwin-digke

7.2 Polymeranaloge Reaktionen loger Reaktionen besteht hauptsächlich in der Gewinnung

se durch

ranalogen Reaktionen lässt sich wie in der Organischen Chemie un-terteil

sondere Polyethylen in Suspension

Sterische Effekte Am besten lässt sich eine sterische Hinderung für die Hydrierung, Hydrofor-mylierung und Hydroxymethylierung des 1,4- und 1,2-Polybutadiens demonstrieren. Diese Reakti-onen laufen bevorzugt am 1,2-Polybutadien aufgrund der seitlich stehenden Doppelbindung ab. Der Einfluss sterischer Effekte auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt sich auch beim Polymethyl-methacrylat. Isotaktisches Polymethylmethacrylat hydrolysiert zehnmal schneller als syndiotakti-sches bzw. ataktisches Polymethylmethacrylat.

Einfluss der Morphologie Wie in Kapitel 5teilkristallinen Charakter, d.h. sie enthalten kristalline und amorphe Bereiche. In den kristallinen Bereichen liegen die Makromoleküle geordneter und dichter gepackt vor, und somit unterscheidet sich die Zugänglichkeit in diesen Bereichen von der in amorphen Bereichen, woraus eine unter-schiedliche Reaktionsgeschwindigkeit bei Umsetzungen am Makromolekül resultiert. Hierauf be-ruht auch eine Methode zur Messung des Anteils der geordneten, kristallinen Bereiche, die Akzessi-bilitätsmessung bei der Cellulose.

Nicht übersehen werden sollit in den verschiedenen Bereichen eine breitere intermolekulare Verteilung der Substituenten

am Makromolekül ergibt. Da sich die Makromoleküle durch verschiedene Bereiche hindurchziehen, hat dies auch eine breitere intramolekulare Substituentenverteilung zur Folge.

Das Ziel der Durchführung polymeranavon makromolekularen Werkstoffen, Fasern und polymeren Reagenzien, in der Vergangenheit zu-weilen auch in einem Konstitutionsbeweis. Kettenanaloge Reaktionen dienen vor allem der Ermitt-lung der zahlenmittleren Molmasse, besonders bei Produkten von Stufenwachstumsreaktionen. Da-her werden die kettenanalogen Reaktionen in diesem Kapitel auch nicht ausführlicher behandelt.

Die hier zu besprechenden Reaktionen werden teils in homogener wie auch heterogener Phageführt. Letzteres dient zur eigentlichen Oberflächenbehandlung wie auch zur Aufbringung

von dickeren Schichten. Dieses auf größeren Flächen bis herunter zur Größenordnung von Nano-partikeln. So lassen sich auch organisch/anorganische Hybridpolymere mit z.B. Kieselsäure- oder Magnetitschichten herstellen.

Die Vielzahl der polymeen, wobei hier nur die wichtigsten aufgeführt sein sollen.

Chlorierungen Dieser Reaktion werden Polyolefine, insbedurch Schwermetallsalze katalysiert, unterworfen, und man strebt meist Substitutionsgrade unter 30 % an.

HCl

Cl2 [ CHCl CH2 ] [ CH2 CH2 ] (7.6)

ie Produkte haben flammenwidrige Eigens

s so nachchlorierte Produ

ess mit niedermolekularen Kohlenwasser-

D chaften und sind elastischer. Produkte mit Substituti-onsgraden über 40 % ergeben Schlagzähigkeitsverbesserer für Polyvinylchlorid.

Polyvinylchlorid chloriert man in Lösung bis zu ca. 64 % Chlorgehalt. Dakt wird für Fasern, Lacke und Klebstoffe genutzt.

Sulfochlorierungen Diese werden analog dem Prozstoffen in Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt.

CH2CH2 CH2CH2 CH CH2 CHCH2

Cl SO2Cl (7.7)


Angestrebter Chlorgehalt ist 20 bis 45 %. Die entsprechend mit Metalloxiden vernetzten Polymere dienen als Schutzüberzüge und Isoliermassen. Sulfonierungen Für diese Reaktionen verwendet man vorwiegend makroporöse Styrol-Divinylbenzol-Copolymere als Ausgangsprodukt und erhält stark saure Ionenaustauscher als End-produkt. Die makroporöse Struktur wird durch den Divinylbenzolgehalt und einen bei der Copoly-merisation zugegebenen Inertstoff eingestellt. Allgemein erfolgt die Sulfonierung mittels Schwefel-säure oder Chlorsulfonsäure, wobei eine Sulfogruppe pro aromatischen Rest angestrebt wird.

CHCH2[ ] CHCH2[ ]

SO3H (7.8)

Die Sulfonierung von aromatisch kondensierten Polymeren ist von Interesse für Protonenaus-tauschmembran-Brennstoffzellen. Es wurden die unterschiedlichsten Polymeren sulfoniert z.B. Po-lyphenylen, Poly-p-oxyphenylen, Polyetheretherketone, Polyarylenethersulfone, Polyethylensulfide aber auch fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Chlormethylierungen, polymere Reagentien Makroporöse Styrol-Divinylbenzol-Copolymere stellen wiederum die Ausgangsprodukte dar, die vorwiegend mit Monochlordimethylether chlor-methyliert werden. Von den Chlormethylverbindungen, insbesondere des Polystyrols, leitet sich eine weitere wichtige Stoffklasse ab, die polymeren Reagenzien. Bekanntestes Beispiel ist die Pep-tidsynthese nach Merrifield. Zu diesem Zweck wird chlormethyliertes Polystyrol (PS) mit der an der Aminogruppe geschützten (Z) Aminosäure umgesetzt, nach Abspaltung der Schutzgruppe sowie anschließender Peptidsynthese erfolgt zuletzt das Abspalten des Polystyrolrestes mittels Flusssäure. Der Vorteil dieser Methode besteht in der einfachen Trennung des am festen Polystyrol gebildeten und gebundenen Polypeptids von anderen löslichen Umsetzungsprodukten.

Cl +PS CH2 CHR NHZHOOC CH2 OOC CHR NHZ

PS CH2 OOC CHR NH2

Peptidsynthese

PS

PS

CH2O OC CHR NH n H

HF

OC CHR NH HnHO

( )

(

) (7.9)

Das Prinzip der polymergeträgerten Festphasenreaktionen ist allgemeiner formuliert folgen-des: Ein an einem unlöslichen Polymeren befestigtes Zielmolekül wird mit einem Reagenz im Überschuss (zur vollkommenen Reaktion) umgesetzt und nach der Reaktion der Überschuss einfach abfiltriert. Der Vorteil der polymergeträgerten Reagenzien besteht also in der Leichtigkeit der Tren-nung der Reaktionsprodukte, also in einer vereinfachten Reaktionsführung. Hauptziel ist wie oben bei der Merrifield-Synthese ein neues Produkt, aber auch die Abtrennung von Nebenprodukten oder die Abtrennung von Begleitstoffen bei der Gewinnung von Naturprodukten ist ein Gebiet der An-wendung von polymeren Reagenzien. Es gibt die verschiedensten polymergebundenen Reagenzien als Säuren und Basen (z.B. Ionenaustauscher), als Oxidations- und Reduktionsmittel, als Träger von Liganden (z.B. Phosphine, Aminoalkohole, Amine) für die Bildung von Katalysatoren oder für die assymetrische Synthese. Man kann auch die Chlormethylgruppe in eine Atom-Transfer-Radikal-Polymerisation einbringen (s. Kap. 3.1.1.7) und auf dieser Basis Polymere herstellen, die dann

7.2 Polymeranaloge Reaktionen 482

Pfropfcopolymere sind. In einigen Fällen hat sich die Unlöslichkeit des Trägers als hinderlich er-wiesen, dann kann man dessen Unlöslichkeit gezielt abmildern durch Copolymerisation mit Hydroxymethylmethacrylat. Auch kann man Spacer zwischen Polymer und Reagenz bzw. Ligand einfügen.

Verseifungen, Veresterungen, Hydrolysen Schwach saure Ionenaustauscher weisen die Carbo-xylgruppe auf. Man erhält sie durch Copolymerisation von Styrol-Divinylbenzol und Acrylsäurees-ter. Die nachfolgende Verseifung der Estergruppe mittels Alkalihydroxiden führt zur Carboxylgrup-pe mit ihrer Austauschkapazität.

Das wichtigste polymeranaloge Verseifungsprodukt stellt aber der Polyvinylalkohol aus Poly-vinylacetat mit Natronlauge oder durch Umesterung mit Alkoholen dar.

CHCH2[ ] CHCH2[ ]

OCOCH3 OH (7.10)

Polyvinylalkohol ist wegen der Unbeständigkeit des entsprechenden Monomers nur durch polymer-analoge Umsetzung zu gewinnen und findet Anwendung als Verdicker und für wasserlösliche Fa-sern. Polyvinylamin ist auch eine Substanz, die nur durch polymeranaloge Umsetzung gewonnen werden kann, weil das Monomere Vinylamin nicht beständig ist und sich umlagert. Polyvinylamin gewinnt man z.B. aus Polyvinylformamid durch Hydrolyse.

Bezüglich der Veresterung von syndiotaktischer Polymethacrylsäure wird berichtet, dass nur jede zweite Carboxylgruppe verestert und man so ein alternierendes Copolymer erhält.

Oxidationen Die Oxidationen verlaufen über Hydroperoxidbildung meist unter Kettenspaltung und sollen im Kapitel 7.5.1.6 „Abbau von Polymeren“ behandelt werden.

Metallierung Mittels Metallierung ist man in der Lage, Lithium oder Natrium in den Kern eines Aromaten einzuführen.

CH ]CHCH2[ ] + BuLi/TMEDA CH2[

Li

TMEDA = Tetramethyl-ethylendiamin

(7.11)

Im Falle des Natriums ist folgende Reaktion empfehlenswert:

CHCH2[ ]

Br

+ .

2 Na

CHCH2[ ]

Na

2+ + NaBr

(7.12)

Derartige KohlenstoffMetall-Bindungen sind reaktiv und dienen der Einführung anderer Gruppen für polymere Reagenzien.

Hydrierungen, weitere Additionen Hydrierungen sind insbesondere von Polydienen bekannt. Technisch durchgeführt wird die Hydrierung bei statistischen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren. Die Entfernung der Doppelbindung in der Butadieneinheit vom Polymer erhöht die Alterungsbe-ständigkeit derartiger Elastomere.

Auch Halogenierungen, Hydroformylierungen und Epoxidierungen an Polydienen sind durch-geführt worden. Von technischem Interesse ist die Reaktion der Doppelbindung des Natur-kautschuks mit Maleinsäureanhydrid.


CHCH3C

H2C CH2C CH

H2C

CH2

+

O

O

O O

O

O

H2C

(7.13)

Isomerisierungen Zu den Isomerisierungen gehören die bereits in Kapitel 8.1 genannten Cycli-sierungen, aber auch die konfigurativen Isomerisierungen, z.B. die cis-trans-Isomerisierungen von Polydienen. Weiterhin bekannt ist die Isomerisierung von isotaktischem in ataktisches Polyisopro-pylacrylat unter katalytischer Wirkung von Natriumisopropylat.

7.3 Polysaccharidchemie

7.3.1 Cellulosechemie

Die Cellulosechemie nimmt einen hervorragenden Platz bei den polymeranalogen Reaktionen ein. Cellulose mit der Cellobioseeinheit (x = 1) weist Molmassen bis ca. 800.000 g/mol auf und enthält pro Anhydroglukoseeinheit drei Hydroxylgruppen, die den Substitutionen zur Verfügung stehen.

C

H

C

OH

OH

C

HH

CH2OH

C

H

C

C

H

CH2OH

CC

H

HO C C

OH

H OH

H

O

x

O

O

H

(7.14)

Cellulosenitrat Cellulosenitrat erhält man aus Cellulose mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure.

[C12H14O4(OH)6]x + m x HNO3 [C12H14O4(OH)6m(ONO2)m]x + m x H2O (7.15)

Bekannt sind Produkte mit den Substitutionsgraden 2; 2,5 sowie 3 und finden Anwendung als Schießbaumwolle, Fasern, Filme, Lacke und Kunststoffe. Plastifiziert mit Campfer erhält man Cel-luloid. Wegen der leichten Entflammbarkeit geht die Bedeutung allgemein zurück.

Celluloseacetat Die Umsetzung von Cellulose mit Acetanhydrid unter katalytischer Wirkung von Schwefelsäure führt zu Celluloseacetat. [C12H14O4(OH)6]x + m x (CH3CO)2O [C12H14O4(OH)6m(OCOCH3)m]x + m x CH3COOH (7.16) Angestrebt werden Substitutionsgrade von 2,5 und 3. Die Produkte dienen als Fasern, Filme, Filter und Kunststoffe.

Auch Celluloseester anderer anorganischer und organischer Säuren (-sulfat, -phosphat, -pro-pionat, -butyrat) sind hergestellt worden, erlangten aber nicht die Bedeutung der Celluloseacetate.

Methylcellulose Celluloseether, insbesondere die Methylcellulose, erhält man durch Reaktion von Cellulose mit Natronlauge zur Natriumcellulose und anschließender Umsetzung mit Methyl-chlorid. [C12H14O4(OH)6]x + m x NaOH + m x CH3Cl [C12H14O4(OCH3)m]x + m x NaCl + m x H2O (7.17)

7.3 Polysaccharidchemie 484

In gleicher Weise gelangt man zu höheren Ethern und Mischethern. Die Produkte werden für Filme, Schlichten und als Kosmetikzusätze genutzt. Auch die Reaktionen von Cellulose mit Acrylnitril zu Cyanethylcellulose und mit Epoxiden zu Hydroxyalkylcellulosen sind möglich.

Cellulosexanthogenat Natriumcellulose reagiert mit Schwefelkohlenstoff zu Cellulosexantho-genat. Dieses Cellulosexanthogenat mit x = 100 bis 200 löst sich in verdünnter Natronlauge und dient als Spinnlösung zur Herstellung von Viskose. Dazu wird diese in ein Bad mit verdünnter Schwefelsäure, Zinksulfat und Modifikatoren versponnen, so das Xanthogenat zersetzt und man erhält die Cellulose als Fäden. Auch Filme können auf diese Weise hergestellt werden (Zellglas).

[C12H14O4(OH)6]x + m x NaOH + m x CS2 [C12H14O4(OH)6m(OCSSNa)m]x + m x H2O (7.18)

7.3.2 Stärkechemie

Die Stärkechemie hat bezüglich ihrer Bedeutung nicht die Cellulosechemie erreicht. Stärke mit der α-D-Glukoseeinheit (x = 1) kann Molmassen bis mehrere 107 g/mol aufweisen. Wie unter Kapitel 3.2.4 Polysaccharide bereits geschildert, besteht Stärke aus zwei Komponenten, der linearen Amy-lose und dem verzweigten Amylopektin.

Bei der Methylierung von Amylopektin bilden sich zwei unterschiedliche Methylierungspro-dukte. Hydrolysiert man, so erhält man einen überwiegenden Anteil 2.3.6-Trimethylglukose und einen geringen Anteil 2.3.4.6-Tetramethylglukose und Dimethylglukose. Derartige Verhältnisse sind auch bei der Hydrolyse der Stärke zu erwarten, in ihren Mengen beeinflusst durch das Verhältnis von Amylose und Amylopektin in der Stärke. Ähnliche Verhältnisse sind auch bei anderen polymer-analogen Umsetzungen zu erwarten.

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

x

D-Glukoseeinheit

In Analogie zur Cellulose kennt man das Stärkenitrat als Explosivstoff; Stärkeacetat benutzt man in der Papier- und Textilindustrie als Filmbildner. Bekannt sind auch das Stärkephosphat und Etherderivate der Stärke, z.B. Hydroxymethylether und Allylether. Setzt man den Stärkeallylether mit Styrol in Form einer Radikalkettenreaktion um, so erhält man Stärke-Polystyrolpfropfcopoly-mere. Andere Vinylpolymere ergeben entsprechende Pfropfcopolymere. Deren Anwedung zielt z.B. in Richtung bioabbaubare Verpackungen.

Andere Methoden der Synthese von Stärkepfropfcopolymeren gehen von Bestrahlung oder Oxidation der Stärke aus. Beschrieben sind Stärkepfropfcopolymere mit Acrylnitril, Acrylaten, Ac-rylamid, Methacrylaten, Vinylether und Vinylester.

Eine weitere Modifikationsreaktion der Stärke besteht in der Reaktion mit Ethylenoxid, Pro-pylenoxid und Epichlorhydrin. Diese Produkte gehen in die Textil- und Papierindustrie.


7.4 Vernetzungen Pfropf- und Blockcopolymerisationen als Methode zur Erhöhung des Polymerisationsgrades wur-den bereits im Abschnitt 3.1.5 vorgestellt. Hier sollen nur noch die Vernetzungen behandelt werden.

Bei diesen Vernetzungen an Makromolekülen werden durch die Reaktion mit niedermolekula-ren Agenzien oder durch Strahlung aktive Stellen entlang der Polymerkette gebildet, die intermole-kular miteinander unter chemischer Bindung reagieren, tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungen und damit „unendlich“ große Moleküle bilden. Vernetzte Makromoleküle kann man auch per Direktsyn-these aus Monomeren erhalten, siehe Kapitel 3.2.

Die wichtigste Vernetzungsreaktion stellt die Vulkanisation von Kautschuk bzw. von Polydie-nen dar. Hierbei wird das niedermolekulare Agens Schwefel in das Makromolekül eingebaut und bewirkt die Vernetzung mit dem Ziel, das Abgleiten der Polymerketten zu einem Elastomer zu ver-hindern. Man nimmt folgende Strukturen an:

CH2 CH CH CH CH CH2

Sx Sx

CH2 CH CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH2

Sx

CH2 CH CH CH CH2

) (7.19

Neben diesen vorwiegend in Allylstellung vorliegenden parallelen und isolierten Schwefel-brücken zwischen den Makromolekülen bilden sich auch hängende Schwefelketten und intramole-kulare cyclische Sulfide ohne Vernetzungswirkung. Die Reaktion führt man bei 140 C in Pressen durch, wobei das Vulkanisat bereits geformt wird, z.B. in Autoreifen. Zugesetzte Vulkanisationsbe-schleuniger, wie 2-Mercaptobenzthiazol oder Tetramethylthioramdisulfid

(CH3)2N S S C N(CH3)2C

S S

(7.20) sowie Zinkoxid und Fettsäuren bewirken ein Herabsetzen der benötigten Schwefelmenge pro Mo-lekülverknüpfung von ca. 40 auf 1,6. Da der Mechanismus der Reaktion nicht vollständig aufge-klärt ist und keine Radikale nachgewiesen werden konnten, nimmt man einen ionischen Mechanis-mus an. Die zuerst gebildeten Schwefelbrücken erfahren im Laufe des Vulkanisationsvorganges Umbaureaktionen, Slipping genannt, zu einem Endzustand. Reifen enthalten als Füllstoffe noch Ruß, Mineralöle zur Streckung und Reifencord zur Verstärkung.

Polyolefine Polyolefine lassen sich ebenfalls vernetzen. Durch Zugabe von Initiatoren erreicht man mittels Übertragung oder energiereicher Strahlung die Bildung von Radikalen als aktive Stel-len an der Polymerkette, die dann rekombinieren.

) 2 CH2CHCH2

CH2CHCH2

CH2CHCH2

·

(7.21

Derartige Vernetzungen ergeben eine verminderte Löslichkeit der Polyolefine, eine Erhöhung der Erweichungstemperatur und damit der Festigkeit. Die Vernetzung mittels energiereicher Strahlung führt man zweckmäßig bereits mit den geformten Gegenständen durch. Abbaureaktionen sind bei Strahlungsvernetzungen nie ganz zu vermeiden. Aus diesem Grunde ist diese Methode auf andere Polymere nur begrenzt übertragbar, z.B. ergeben Poly--methylstyrol, Polymethylmethacrylat und Polyisobutylen Abbaureaktionen, und beim Polyvinylchlorid wird das Chlor eliminiert.

Oberflächenbeschichtungen und Lacke Diese gehören in das Gebiet der Vernetzungen soweit bei der Filmbildung auf der Oberfläche eines Gegenstandes das Polymere vernetzt. Ein klassisches Beispiel dafür sind die bereits im Kapitel Stufenwachstumsreaktion behandelten Alkydharze. Als Streichmasse dient ein Polykondensat (Molmasse 1000 bis 3500) aus Phthalsäure und Ölsäure mit

7.4 Vernetzungen 486

Glycerin. Die Doppelbindungen vernetzen im Verlauf der Trocknung an der Luft, also in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden.

)

CH CHCH2 + O2 CH CH CH

OOH

(7.22

Die Hydroperoxide zerfallen in Radikale, welche rekombinieren und damit die Vernetzung bewir-ken. POOH PO· + · OH PO· + PH P· + POH 2 P· PP PO· + P· POP (7.23)

Lösliche Schwermetallsalze des Cobalts, Bleis und Mangans (genannt Sikkative) beschleuni-gen die Reaktion, und es bildet sich ein auf der Oberfläche haftender, vernetzter, undurchlässiger Film als Schutz gegen den Angriff von Atmosphärilien aus.

Photochemische Vernetzungen Diese gewinnen zunehmende Bedeutung. Zu diesem Zweck müssen vernetzungsfähige Gruppen in das Polymer eingebaut sein, entweder im Polymerrückgrat oder in der Seitenkette. Ein Beispiel hierfür stellt das Polyvinylcinnamat dar.

CHCH2( )n

OOC CH CH

CHCH2( )n

OOC CH CH

CHCH OOC

CH CH2( )n (7.24)

Allgemein verwendet man zur Vernetzung Licht der UV- und sichtbaren Licht-Spektral-Region von 250 bis 450 nm. Diese Art der UV-Vernetzung von Polymeren findet Anwendung für Oberflächen-beschichtungen, Druckfarben, Zahnfüllungen, gedruckte Schaltkreise für elektronische Ausrüstun-gen und für polymere Photoresists, erklärt an Negativresists. Ein z.B. Siliciumwafer wird mit einer vernetzbaren Polymerschicht versehen, das Polymere unter einer Maske bestrahlt, und damit wer-den die bestrahlten Stellen vernetzt. Nach dem anschließenden Herauslösen des unvernetzten Poly-mers bleibt ein Negativbild zurück, welches der Maske entspricht. Die so freigelegten Stellen des Siliciumwafers werden geätzt und geben wiederum ein Negativbild der Maske. Zuletzt entfernt man das Polymer. Das zentrale Problem der Resistchemie stellt also die Änderung der Löslichkeit der Polymerschicht entsprechend einer Bildmaskenvorgabe dar. Durch Modifizierung der Polymer-struktur sind demzufolge die Photochemie wie auch die physikalische Chemie der Resists zu beein-flussen.

Interpenetrierende Netzwerke Diese gestatten es, die thermodynamische Unverträglichkeit der Polymere zu überwinden. Zu diesem Zweck versetzt man ein vernetztes Polymer mit einem anderen vernetzungsfähigen Monomer und quillt dieses an. Durch Auslösen der Polymerisation dieses zwei-ten Monomers wird ein zweites unabhängiges Netzwerk gebildet, welches das erste Netzwerk durchdringt. So existieren zwei Netzwerke ineinander ohne chemische Bindung zueinander. Sie sind physikalisch nicht trennbar und bringen ihre jeweiligen Eigenschaften mit. Damit wird die Ei-genschaftskombination zweier Polymere möglich, obwohl sie thermodynamisch unverträglich sind. Es gibt eine Reihe von Beispielen: Polystyrol in verschiedenen Polyalkylacrylaten und Styrol-Butadien-Copolymeren.


Ionomere, Koordinationspolymere Entgegen den vorstehend erläuterten kovalenten Vernetzun-gen enthalten Ionomere Vernetzungen ionogener Art. Dafür geeignet sind Copolymere des Ethylens und Butadiens mit bis 10 % ungesättigten Säuren, z.B. Acrylsäure. Neutralisiert man die Carb-oxylgruppen, so bilden sich salzartige Vernetzungsstellen zwischen den Makromolekülen, d.h. io-nogene Bindungen, die sich in Form von Clustern zusammenlagern. Ionomere verhalten sich bei Normaltemperatur wie Duromere, bei höheren Temperaturen wie Thermoplaste und können so ver-arbeitet werden. Ionomere sind auch die Membranen aus Polytetrafluorethylen mit Perfluorsulfo-nat- oder Perfluorcarboxylatseitengruppen, die im Membranverfahren der Alkalichlorid-Elektrolyse benutzt werden.

Dieses Prinzip ist auch übertragbar auf die Bildung von Vernetzungen über koordinative Bin-dungen. Setzt man Copolymere aus Ethylen und Vinylpyridin mit Schwermetallsalzen um, werden vernetzte Koordinationspolymere erhalten. Dies sind aber nur Koordinationspolymere im weiteren Sinne. Im engeren Sinne liegen Koordinationspolymere vor, wenn jeder Grundbaustein eine Kom-plexbildung aufweist, z. B. die des Phthalocyanins.

NN

N

N

N

N

NN

Me..

..

symbolisiert alsMe

In das Polymer eingeführt werden kann das Phthalocyanin entweder direkt durch Reaktion von z.B. Diolen mit dem Zentralatom, oder man synthetisiert das Polymer über die Reaktion einer funktio-nellen Gruppe am Liganden (s.a. Kap. 3.3).

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 488 7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren

S. Jovanovic, Universität Belgrad´

7.5.1 Alterung von Polymeren

Als Alterung bezeichnet man alle im Laufe der Zeit in einem Polymer irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge. Man kann zwischen inneren und äußeren Alterungsursa-chen unterscheiden. Innere Alterungsursachen können thermodynamisch instabile Zustände des Polymers und dadurch verursachte Relaxationserscheinungen sein. Äußere Alterungsursachen sind chemische und physikalische Einwirkungen der Umgebung auf das Polymer. Eine Alterung kann in allen Phasen der Existenz der Polymere, d.h. bei der Isolierung, Trocknung, Lagerung und beson-ders bei der Verarbeitung und Anwendung durch die Einwirkungen von Wärme, Feuchte, Sauer-stoff, Ozon, Chemikalien, UV-Strahlung, ionisierender Strahlung, mechanischen Spannungen und biologisch aktiven Medien eintreten. Es ist sehr wichtig, das Verhalten von Polymeren gegen die erwähnten energetischen und stofflichen Einwirkungen zu kennen, um die Lebensdauer von Poly-meren bei der Anwendung voraussagen zu können.

Bei der Alterung kann es zu folgenden Reaktionen kommen: 1) Abbaureaktionen; die Poly-merkette wird gespalten und der Polymerisationsgrad nimmt ab, 2) Vernetzungsreaktionen; der Polymerisationsgrad nimmt zu, 3) Reaktionen, die zu unkontrollierter Änderung der chemischen Struktur einiger Grundbausteine führen (z.B. Abspaltung von CO, HCl, H2O usw.). Sehr oft laufen zwei oder alle drei erwähnten Reaktionen gleichzeitig ab.

7.5.1.1 Thermische und thermooxidative Alterung

Unter thermischer Alterung werden alle Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigen-schaften von Polymeren, die durch steigende Temperatur oder thermische Energie verursacht sind, verstanden. Die wichtigsten Eigenschaftsveränderungen von Polymeren werden verursacht durch: Verflüchtigung niedermolekularer Bestandteile, Abspaltung spezifischer Atome aus den Seitengruppen, Spaltung von Bindungen aus den Hauptketten (statistischer Kettenbruch, Depolymerisation), Vernetzungsreaktionen und völlige Zersetzung und Oxidation der flüchtigen Fragmente (Pyrolyse, Brennen).

Die Dissoziationsenergie für die Spaltung von Bindungen in den Hauptketten und Seiten-gruppen von Makromolekülen beträgt zwischen 150 und 450 kJ/mol (C–C: 260–400; C–H: 320–420; C–O: 330 und O–O: 147 kJ/mol). Um die innere Energie von Makromolekülen auf so einen Betrag zu erhöhen, ist es notwendig, die Polymerprobe auf Temperaturen zwischen 300 und 400 °C zu erwärmen. Deswegen treten unter üblichen Anwendungsbedingungen (Temperaturen bis zu 70 °C) merkliche Alterungserscheinungen an Polymeren erst nach längerer Zeitdauer, d.h. nach Mona-ten und Jahren auf.

Alle polymeren Endprodukte enthalten geringe Anteile von niedermolekularen Verbindungen wie Feuchtigkeit, Restmonomere, Oligomere und Hilfsmittel (Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisa-toren usw.). Beim Erwärmen von Polymeren verflüchtigen sich zunächst die niedermolekularen Verbindungen, was zu irreversiblen Eigenschaftsänderungen (Versprödung, Verfärbung usw.) führt.

Jedes Polymer hat seine spezifischen "Schwachstellen", an denen die Spaltung von Bindun-gen beim Erwärmen zuerst eintritt. So können z.B. die Substituenten mit niedrigerer Bindungsener-gie mit den Hauptketten gebunden werden. Die Bindungsfestigkeit wird von der chemischen Struk-tur der Substituenten beeinflusst und nimmt ab in der Reihe:


C > C C C> >

CHF Cl (7.25)

Die Bindungsfestigkeit in den Hauptketten nimmt ab in der Reihe:

C C C > C C C >

C

C C C >

C

C

C C

(7.26)

Beim Polyvinylchlorid beginnt sich schon wenig oberhalb 100 °C Chlorwasserstoff abzuspal-ten, und bei Temperaturen um 170 °C (Verarbeitungstemperatur) verläuft diese Abspaltung mit merklicher Geschwindigkeit, was man durch Verfärbungserscheinungen feststellen kann. Durch die Chlorwasserstoff-Abspaltung entsteht die ungesättigte Gruppe, die das -ständige Chloratom lo-ckert und eine neue Chlorwasserstoff-Abspaltung induziert, was zur Bildung von Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen, sogenannten Polyenen führt:

CH CH CH2

CH CH CH CH CH CH2

HCl

CH2

Cl

CH CH2

Cl Cl

CH CHHCl

CH

Cl

CH2 CH CH2

Cl

Cl (7.27)

In Gegenwart von Sauerstoff und Metallsalzen (Eisen-, Zink-, Cadmiumsalze) kommt es zur schnelleren Chlorwasserstoff-Abspaltung.

Beim Erwärmen eines Polymers in Stickstoff oder im Vakuum kommt es zuerst zur Spaltung "schwacher" Bindungen (Endgruppen, Kopf-Kopf-Bindungen, Doppelbindungen und anoxidierte Bindungen), die sich in der Hauptkette oder in den Seitengruppen befinden. Dabei kommt es vor-zugsweise zur Bildung von freien Makroradikalen:

X X

Y Y Y

X

CH2CCH2CY

X

CH2C · + ·CH2C

(7.28)

Wie die gebildeten Radikale weiter reagieren, hängt von den Substituenten X und Y ab. Für den Fall, dass X Y H ist (z.B. PMMA), kommt es zur Abspaltung von Monomermolekülen bzw. zur Depolymerisation, wobei das freie Radikal an dem gleichen Makromolekülende erhalten bleibt:

X X

Y Y

CH2CCH2C·

Y

X

CH2C· + CH2=C

X

Y (7.29)

Die Depolymerisationsreaktion verläuft so lange, bis das aktivierte Makromolekül vollständig in Monomere umgewandelt ist oder das aktive Kettenende durch Übertragungs- oder Abbruchsreakti-on desaktiviert wird.

Für den Fall, dass X Y = H ist (z.B. PP), kommt es durch die Abspaltung von tertiären Was-serstoffatomen zur Übertragung der radikalischen Funktion auf ein anderes Makromolekül,

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 490

CH2 XHC + CH2 CHX CH2 CHX

CH2 CH2X + CH2 CHX CH2 CX (7.30)

das durch weitere Kettenspaltung ein Makroradikal und ein Makromolekül mit Doppelbindung er-gibt:

CH2 XHC CH2 CX CH2 CHX + CH2 CX

(7.31) Der Kettenabbruch erfolgt durch Reaktion der Radikale miteinander (Kombination oder Dispropor-tionierung). Der Kombinationsabbruch kann dabei zur Verzweigung und Vernetzung der Makromo-leküle führen.

Bei der Untersuchung der thermischen Beständigkeit von Polymeren ist die ceiling-Tempera-tur Tc eine charakteristische Größe, da bei Tc Aufbaureaktionen der Makromoleküle und deren Ab-bau im Gleichgewicht stehen. In Tabelle 1 sind neben den Tc-Werten auch die folgenden Kennwerte für einige Polymere gegeben, die es ermöglichen, ihre thermische Beständigkeit zu beurteilen: die Schmelztemperatur Tm, die Zersetzungstemperatur Tz, als diejenige Temperatur, bei der die im Vakuum gemessenen Abbaugeschwindigkeiten des Polymers den Wert 1 Massen%/min. annehmen, die Zersetzungsgeschwindigkeit v350 in Massen %/min, bei 350 °C, die Aktivierungsenergie Ea in kJ/mol, für die Abbaureaktionen der Anteil des Monomers in den Abbauprodukten bei der thermischen Zersetzung der Polymere im Vakuum, wa in Massenprozent.

Tabelle 1: Abbaukonstanten von einigen Polymeren (siehe Text)

Polymer Tc/°C Tm/°C Tz/°C v350/(Massen%/min) Ea/(kJ/mol) wa/Massen%

PTFE 580 327 510 0,000002 338 96 PE 400 105–146 400 0,008 263 ~1 PP 300 160–208 380 0,069 242 0 PS 230 225–250* 360 0,24 230 40–60 PMMA 220 160–200* 330 5,2 170–230 95 PIB 50 – 340 47 204 20–50 PMS 7 225–250* 290 228 230 100

* = Fließbereich

Die Alterung von Polymeren, die durch gleichzeitigen Einfluss von thermischer Energie und Sauerstoff verursacht wird, nennt man thermooxidative Alterung. In Gegenwart von Sauerstoff, der in Polymeren gelöst ist oder aus der Luft eindiffundiert, wird die thermische Alterung erheblich beschleunigt. Der Sauerstoff reagiert vorzugsweise mit den durch thermische Alterung gebildeten Makroradikalen zu Peroxiradikalen:

CH2 CH CH2 + O2 CH2 CH CH2

OO

(7.32) In Folgereaktionen entstehen Hydroperoxide und makromolekulare Peroxide, die durch thermische Spaltung zur Bildung von Keto-, Aldehyd- und Carboxylgruppen und auch zur Spaltung von C–C-Bindungen in den Hauptketten führen können:

CHCH2 + CH2CH2

OO

CHCH2 + CHCH2

OOH

(7.33)


CH2)2 ( CH2 O CH2 + O2O

OO

(7.34)

CR

OOH

CH2 CH2 CR

O

CH2 CH2 + OH (7.35)

CR

O

CH2 CH2 C

O

CH2 CH2 + R (7.36)

CR

O

CH2 CH2 + OCH CH2CH2 (7.37)

Abbruchreaktionen können durch Disproportionierung

CHCH2 CH CH2 CH+CH + (7.38)

oder durch Rekombination erfolgen, die auch zur Vernetzung von Polymerketten führen kann:

CH2CH2 + CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 (7.39)

CHCH2 CH2 + CHCH2 CH2CHCH2 CH2

CHCH2 CH2

(7.40)

Metallionen, die als Verunreinigungen, Katalysatorreste oder Additive in den Polymeren anwesend sind, können erheblich den Zerfall von Peroxiden und Hydroperoxiden beschleunigen und dadurch auch die thermooxidative Alterung von Polymeren bei niedrigeren Temperaturen auslösen.

7.5.1.2 Photochemische Alterung von Polymeren

Lichtabsorption führt zur Veränderung der Elektronenkonfiguration, bzw. zum Übergang in einen angeregten Molekülzustand. Ein elektronisch angeregtes Molekül kann sich durch physikalische Prozesse (Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Schwingungsrelaxationen usw.) und chemisch durch bimo-lekulare und monomolekulare photochemische Reaktionen (Photoisomerisierung, Photodissoziation oder Photoumlagerung) desaktivieren. Den Einfluss der physikalischen Desaktivierung auf die Alte-rung von Polymeren kann man vernachlässigen. Für die Alterung von Polymeren ist es wesentlich, dass die Energiedifferenzen zwischen den angeregten Zuständen und dem Grundzustand größer als die Dissoziationsenergie der chemischen Bindung ist (siehe Abbildung 7.1). In diesem Fall kann es zur Spaltung von C–C- oder C–H- Bindungen und damit zur Alterung von Polymeren kommen.

Die organischen Polymere bestehen meist aus C–C-, C–H-, C–OH- und C–Cl- Gruppen. Man könnte daher erwarten, dass sie das Licht mit der Wellenlänge < 200 nm absorbieren. Es wurde aber festgestellt, dass nach Bestrahlung von Polymeren mit UV-Licht und sogar mit Licht, das eine Wellenlänge mit > 300 nm hat, freie Makroradikale entstehen. Das bedeutet, dass die Polymere doch eine Art von chromophoren Gruppen enthalten. Für die Lichtabsorption in Polymeren sind in erster Linie ungesättigte Gruppen, Ketogruppen, die bei der Synthese und der Verarbeitung von Polymeren entstanden sind, und einige Verunreinigungen (z.B. Metallionen) verantwortlich.


Abbildung 7.1: Dissoziationsenergien E chemischer Abbildung 7.2: Energieverteilung des Bindungen als Funktion der Wellenlänge des einge- Lichts auf der Erdoberfläche strahlten Lichts

Um die UV-Stabilität von Polymeren im täglichen Gebrauch zu erhöhen, werden die Kunst-stoffe mit UV-Stabilisatoren versetzt. Der Durchschnittsanteil des Sonnenlichts mit der Wellenlänge < 450 nm im gesamten Sonnenlicht, das auf die Erdoberfläche trifft, beträgt etwa 5 %. Wie man aus den Abbildungen 7.1 und 7.2 sehen kann, ist der kurzwellige Teil ( < 400 nm) des Spektrums des Sonnenlichts ausreichend groß, um nach der Absorption photochemische Veränderungen an Polymeren hervorzurufen (natürliche Photoalterung).

Ketogruppen in den Polymeren können das Licht mit einer Wellenlänge von 270 bis 330 nm absorbieren und dabei in einen angeregten Zustand übergehen. Die Ketogruppen, die sich in einem solchen angeregten Zustand befinden, können in verschiedener Weise weiter reagieren: Spaltung der C–C-Bindung, die der Ketogruppe benachbart ist

CCH2CH2 CH2CH2

O

CHCH2 C

O

+

CH2CH2 + CO + CH2CH2

CH2CH2h

(7.41)

Wasserstoff-Abstraktion aus der -Position

H

CH2CH2

CO

C

CH2

OH

+ CHCH2 C CH3h

O

CH

(7.42)

Wasserstoff-Abstraktion aus der β-Position und Spaltung

CH3 Oh

CH2CH + CH2=CHRCH2CCRH

O

(7.43) Alle drei Reaktionen spielen eine große Rolle bei der photochemischen Alterung von Polymeren. Der Spaltungstyp bei der Bestrahlung eines Polymers, das die Ketogruppen besitzt, hängt vor allem von dessen Struktur, der Stabilität der zu bildenden Radikale und der Anregungsenergie ab.

Freie Radikale, die durch photochemische Reaktionen entstanden sind, können bei Anwesen-heit von Luftsauerstoff in der Dunkelheit nach Gleichung (7.32) Peroxiradikale bilden, die weiter


gemäß der Gleichungen (7.33) bis (7.37) reagieren können. In solchen Fällen spricht man von der photooxidativen Alterung von Polymeren. Es soll auch erwähnt werden, dass die auf die Lichtab-sorption folgende strahlungslose (physikalische) Desaktivierung die thermische Energie der Ma-kromoleküle erhöht; dadurch werden thermische Alterungsreaktionen begünstigt.

7.5.1.3 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung

Zu energiereichen Strahlungen gehören Röntgen- und -Strahlen, Strahlen von Elektronen, Atom-kernen und Neutronen aus Kernreaktoren sowie Strahlen von Elektronen und Ionen aus Teilchenbe-schleunigern. Die Energie der erwähnten Strahlen ist meist um ein Vielfaches höher als die Energie, die zur Ionisierung eines Atoms oder Moleküls notwendig ist. Daher können bei der Einwirkung energiereicher Strahlung auf Polymere ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften erheblich verändert werden. Der Veränderungsgrad hängt von der chemischen Struktur des Polymers, von der Gegenwart weiterer Substanzen (Hilfsmittel, Sauerstoff und Verunreinigungen), von der Natur und der Energie der Strahlenarten, der Bestrahlungsdosis (die pro Masseneinheit absorbierte Energie; Einheit Gray, 1 Gy = 1 J/kg) und von den Bestrahlungsbedingungen ab.

Bei der Wechselwirkung von energiereicher Strahlung mit Atomen und Molekülen kommt es zur Anregung

P → P* (7.44)

oder zur Ionisation

P → P+ + e‒ (7.45)

Die gebildeten Primärprodukte (angeregte Makromoleküle P*, positive Makromoleküle P+ und freie Elektronen e–) reagieren in Sekundärreaktionen sofort weiter. Die Art der Sekundärreaktionen be-stimmt den Effekt der Strahlungseinwirkung.

Von der Vielzahl der möglichen Sekundärreaktionen sind die beiden folgenden die wichtigs-ten für die Polymere: Bildung von Makroradikalen durch Spaltung von Bindungen in den Hauptketten

CRHCH2( CH2 CRH )* + CRHCH2CH2 CRH

(7.46)

Bildung von niedermolekularen Radikalen durch Spaltung von Bindungen in den Seitengruppen

CRHCH2( CH2 CRH )* CH2 CRH CH CRH + H (7.47) Die gebildeten Radikale können durch Rekombination zum Ausgangszustand und nach Gleichung (7.40) zu vernetzten oder verzweigten Strukturen reagieren:

CRHCH2 CH CRH CH2 CRH+ CH2 CRH CH CRH

CH2 CRH

(7.48) Durch die Disproportionierungsreaktion entsteht ein doppelbindungshaltiges und ein gesättig-

tes Makromolekül mit geringerer Molmasse (siehe Gleichung (7.38)). Die Kombination der nie-dermolekularen Radikale untereinander führt zur Bildung von niedermolekularen Produkten.

Bei der Untersuchung der Einwirkung von energiereichen Strahlen auf reine Polymere (ohne Additive) hat man festgestellt, dass es bei einigen Polymeren (wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polysiloxane, Phenol-Formaldehyd-Harze) vorwiegend zur Vernetzung, und bei anderen Polymeren (wie z.B. Poly(-methylstyrol), Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat) vorwiegend zur Spaltung der Molekülkette unter Verminderung der Molmasse kommt. Glasfaserverstärkte Phe-nol-Formaldehyd- und Epoxyharze zeigen große und Poly(tetrafluorethylen) geringe Strahlungsbe-ständigkeit.

In Gegenwart von Sauerstoff wird die Alterung von Polymeren unter Einwirkung von energie-

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 494 reichen Strahlen beschleunigt (siehe Gleichung (7.32) bis Gleichung (7.37)). In vielen Fällen wer-den Polymere in Gegenwart von Sauerstoff schon bei solchen Bestrahlungsdosen abgebaut, die bei der Vakuumbestrahlung praktisch ohne Einfluss gewesen wären, oder sogar zur Vernetzung geführt hätten.

Bei der Bestrahlung von Polymeren bilden sich auch niedermolekulare flüssige und gasförmi-ge Produkte, wie z.B. CH4, C2H4, CO, CO2, H2 und HCl. Die Spaltgase können im Werkstück klei-ne Risse bilden, aber auch korrodierende Wirkung haben. Übermäßige Vernetzung und weitgehen-der Abbau führen zur Versprödung und beeinflussen dadurch die Polymereigenschaften. Es ist sehr wichtig, den Einfluss von energiereichen Strahlen auf Polymere zu kennen, weil man immer mehr Polymere beim Bau von z.B. Kernreaktoren, Bestrahlungsanlagen, Raketen, Raumfahrzeugen usw. verwendet, wobei die Polymere starken Strahlenbelastungen ausgesetzt sind. Man benutzt auch -Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle z.B.: für die kontinuierliche Vernetzung von Polyethylen als Kabelummantelung bei der Kabelher-stellung und für die Sterilisierung von einmal verwendbaren Polymerprodukten für die Anwendung in der Medizin.

Beschleunigte Elektronen und Ionen benutzt man für die Herstellung von semipermeablen Membranen mit definiertem Porendurchmesser, die man für die Umkehrosmose und Ultrafiltration benötigt.

7.5.1.4 Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie

Durch die Einwirkung von mechanischer Energie, z.B. beim Mahlen, Granulieren, Bohren, Sägen, Gefriertrocknen, Fließen von Polymerlösungen durch Kapillaren, bei der thermoplastischen Verar-beitung durch Scherung der Schmelze, beim Recken von Fasern, durch Ultraschall und bei der lang-andauernden mechanischen Belastung, kann es zur Spaltung von C–C-Bindungen in der Hauptkette des Makromoleküls kommen, wobei freie Radikale entstehen. Durch mechanische Spaltung ent-standene freie Radikale können weiter, wie in Kapitel 7.5.1.1 beschrieben, reagieren und eine ei-gentliche Alterung bewirken, die man mechanochemische Alterung nennt. Diese Alterungsart kann in allen Phasen der Verarbeitung, Nachbehandlung oder Endanwendung auftreten.

Durch Elektronenspinresonanzmessungen wurde festgestellt, dass die freien Radikale in span-nungsbeanspruchten Polymeren in erheblicher Konzentration entstehen, ohne dass ein makroskopi-scher Bruch feststellbar ist. Dies wird durch die Zugspannung in dem Polymermaterial verursacht, die eine inhomogene Verteilung der lasttragenden Bindungen ergibt, so dass immer einige äußerst gespannte Bindungen vorhanden sind (siehe Abbildung 7.3). Ist die mechanische Energie größer als die Dissoziationsenergie der C–C-Bindungen, so kommt es zur Spaltung:

CH2CH2 CH2CH2 Energie

CH2 CH2 + CH2 CH2Mechanische

(7.49)

Diese Kettenspaltungen erfolgen jedoch im Gegensatz zu chemischen, photochemischen oder ther-mischen Spaltungen nicht statistisch entlang der Kette, sondern vorwiegend in der Mitte des Ma-kromoleküls. Man kann das durchaus verstehen, wenn man z.B. bei der uniaxialen Dehnung statt einer stabförmigen Probe ein linear gestrecktes Makromolekül betrachtet:

F

CH2CH2CH2CH2CH2CH2F

(7.50)

Man sieht, dass die C–C-Bindung in Kettenmitte die größte Belastung trägt und deswegen als erste gespalten werden muss.

Die freien Radikale, die durch Einwirkung von mechanischer Energie auf Polymere gebildet werden, können mit dem benachbarten Makromolekül reagieren (H-Abstraktion):


CH2 CH2CH2 CH2 CH2+ CH2 CH3 + CH2 CH CH2 (7.51)

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 + CH2 CH2 (7.52)

und in einer Folgereaktion die Spaltung von C–C-Bindungen in weiteren benachbarten Makromo-lekülen verursachen, was zur Bildung von Mikrorissen führen kann (siehe Abbildung 7.3).

Abbildung 7.3: Bildung von Mikrorissen in Polymerproben durch Einwirkung mechanischer Energie (a) äußerst gespannte Bindung vor der Spaltung; (b) Bildung von Mechanoradikalen; (c) H-Abstraktion; (d) β-Spaltung; (e) Mikroriss

Bei mechanisch beanspruchten Polymerwerkstoffen kommt es zur Erhöhung der inneren Energie, was die thermische, photochemische und chemische Alterung von Polymeren, besonders in Gegenwart von Sauerstoff, beschleunigt. Für viele Polymere wurde die Erhöhung der Alterungsge-schwindigkeit durch Bewitterung in Abhängigkeit von der Zugspannung bestätigt.

Unter der gleichzeitigen Einwirkung von bestimmten Flüssigkeiten oder Dämpfen und einer Beanspruchung durch äußere Zugspannungen oder durch Eigenspannungen kommt es bei Poly-merwerkstoffen zur beschleunigten Rissbildung und Herabsetzung der mechanischen und optischen Eigenschaften. Diese Erscheinung nennt man die Spannungskorrosion oder Spannungsrisskorrosi-on. Die Spannungskorrosion ist bei metallischen Werkstoffen schon seit langem bekannt und hat ihre Ursache im Zusammenwirken von elektrochemischen und mechanischen Beanspruchungen. Anders als bei Metallen handelt es sich bei den Polymeren um einen rein physikalischen Prozess, bei dem auch Diffusions- und Quellungsvorgänge eine wesentliche Rolle spielen.

Das Auftreten von Makroradikalen auf der Oberfläche mechanisch zerkleinerter Polymerpro-ben wurde auch technisch ausgenutzt (als mechanochemische Aktivierung) für die Herstellung von Copolymeren oder Pfropfcopolymeren. Mechanochemische Alterung von Polymerschmelzen durch Scherung benutzt man auch zur schnellen Erniedrigung der für die Verarbeitung und Anwendung zu hohen Molmassen einiger Polymere (z.B. Polypropylen).

7.5.1.5 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien

Die hohe Beständigkeit einiger polymerer Werkstoffe (z.B. PTFE) gegenüber solchen Medien, die meist metallische Werkstoffe sehr rasch zerstören (schwache Säuren und Basen sowie wässrige Salzlösungen, aggressive Atmosphären usw.) führt dazu, dass die polymeren Werkstoffe immer mehr Anwendung auf verschiedenen industriellen Gebieten finden. Leider gibt es auch polymere Werkstoffe, die in bestimmten Medien weniger beständig sind. Die niedrige Dichte der meisten or-ganischen Polymere ermöglicht ein Eindringen von niedermolekularen gasförmigen oder flüssigen Umgebungsmedien. Dabei kann es je nach chemischer Zusammensetzung und übermolekularer Struktur des Polymers und der eindringenden Medienmoleküle zu physikalischen und chemischen Veränderungen kommen.

Beim Kontakt mit einem flüssigen Medium kommt es zunächst zur Benetzung der Oberfläche und nachfolgend zur Diffusion der Medienmoleküle in das Polymer, was entweder begrenzte oder unbegrenzte Quellung hervorrufen kann (siehe Kapitel 4.2). Die eindiffundierten Medienmoleküle verhindern Wechselwirkungen von Makromolekülen, und dadurch vermindern sich die Module und einige andere mechanische Eigenschaften von Polymeren. Ein Beispiel für die begrenzte Quellung ist die Wasseraufnahme des Polyamids. Im Polyamid wirken Wasserstoffbrückenbindungen

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 496 (–CO....HN– -Gruppen) sowie die schwächeren Dispersionskräfte zwischen den –CH2– -Gruppen. Mit zunehmender Länge der –CH2– -Kette zwischen den Amid-Gruppen wird die Solvatation der Polyamide durch Wasser erschwert. So hat z.B. Polyamid 6 (Verhältnis der –CH2– - und –CONH– -Gruppen = 5) eine Massenzunahme, nach H2O - Lagerung bis zur Sättigung bei Zimmertemperatur von 11 Massen% und Polyamid 11 (Verhältnis der –CH2– - und –CONH– -Gruppen = 10) unter gleichen Bedingungen nur 1,8 Massen%. Das aufgenommene Wasser verursacht Masse- sowie Maßänderungen und eine Weichmachung von Polyamid; die Folge hiervon ist auch eine Absenkung der Glastemperatur Tg. In einigen Fällen kann die begrenzte Quellung auch eine Versprödung des polymeren Werkstoffes zur Folge haben, wenn vorhandene Weichmacher aus dem polymeren Werk-stoff durch Quellungsmittel herausgelöst werden.

Neben der Quellung laufen häufig chemische Reaktionen zwischen den eindiffundierten Me-dienmolekülen und Makromolekülen aus dem polymeren Werkstoff ab. Die dadurch hervorgerufe-nen Eigenschaftsveränderungen sind besonders dann wesentlich, wenn die Hauptketten des Poly-mermoleküls direkt angegriffen werden. Polymere werden durch stark oxidierend wirkende Sub-stanzen, z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlor, Brom, Ozon und einige Salzlösungen, chemisch angegriffen und verändert. Besonders oxidationsempfindlich sind Polymere mit Doppelbindungen.

Polymere, die durch Polykondensationsreaktionen entstanden sind, werden in anorganischen und organischen Säuren, Basen, Alkoholen, Wasser und wässrigen Medien besonders bei höheren Temperaturen hydrolytisch abgebaut. Die hydrolyseempfindlichen funktionellen Gruppen in Mak-romolekülen sind:

O CC

Polyether

O SiSi

Polysiloxan

C C NH

O

C

Polyamid

C C O C

OPolyester

O C

O

C NH C

Polyurethan

O C O

OPolycarbonat

Funktionelle Gruppen in Makromolekülen reagieren wie in niedermolekularen Molekülen, jedoch stets mit niedrigerer Reaktionsgeschwindigkeit. Das ist durch die Tatsache verursacht, dass die Be-weglichkeit der funktionellen Gruppen durch ihre Einbindung in das Makromolekül behindert wird und die angreifenden Medienmoleküle nur über Diffusion bis zur Reaktionsstelle gelangen können. Die Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen in kristallinen und amorphen Polymerzonen ist un-terschiedlich, was die Untersuchung der chemischen Alterung zusätzlich verkompliziert.

7.5.1.6 Abbau von Polymeren

Alterung von Polymeren, die durch Spaltung von kovalenten Bindungen der Hauptkette und Verrin-gerung des Polymerisationsgrades unter Beibehaltung der chemischen Struktur der Grundbausteine verursacht wird, nennt man oft Abbau von Polymeren.

Der Abbau von Polymeren kann auf zwei Arten erfolgen: durch die Spaltung von Bindungen an beliebigen Stellen (rein statistische Kettenspaltung) längs der Hauptkette ohne oder unter Mitwirkung kleiner Moleküle, wobei ungleiche Bruchstücke entste-hen:

Pi+j Pi + Pj Pi-k + Pk + Pj-m + Pm usw. (Umkehr der Polyaddition) (7.53) oder

Pi–CO–O–Pj + H2O PiCOOH + H–Pj usw. (Umkehr der Polykondensation) (7.54)


durch Depolymerisation bzw. durch Abspaltung der Monomermoleküle nacheinander von den aktivierten Enden der Fragmente Pi

* und Pj*, die durch statistische Bindungsspaltung in der Haupt-

kette entstanden sind

Pi+j Pi* + Pj

* P*j-1 + M + P*

j-1 + M usw. (Umkehr der Polymerisation) (7.55)

Für bestimmte Zwecke, z.B. um die Verarbeitung und Anwendung von einigen Polymeren zu erleichtern, ist es nötig, ihre Molmasse kontrolliert zu erniedrigen. Um schnelle und kontrollierte Kettenspaltung bis zur gewünschten Molmasse bzw. zum gewünschten Polymerisationsgrad durch-führen zu können, ist es notwendig, die Kinetik der Abbaureaktionen (Kettenspaltung und Depoly-merisation) kennenzulernen.

Statistische Kettenspaltung Die Kinetik des Abbaus von Polymeren lässt sich einfach bearbeiten (erfassen), wenn man den von W. Kuhn erstmals eingeführten Begriff des Spaltungsgrades S be-nutzt. Unter dem Spaltungsgrad versteht man das Verhältnis der aufgespaltenen zu den ursprünglich vorhandenen Bindungen in einem Makromolekül. Gemäß dieser Definition gilt, dass für ein Ma-kromolekül mit unendlich großem Polymerisationsgrad (Pn = ) der Spaltungsgrad S = 0 ist und für den Fall, dass das Makromolekül vollständig bis auf die Grundbausteine (Monomereinheiten) auf-gespaltet ist (Pn = 1), der Spaltungsgrad S = 1 ist. Das heißt, dass man jedem Makromolekül mit dem bestimmten Polymerisationsgrad Pn, einen Spaltungsgrad S = 1/Pn zuordnen kann.

Vorausgesetzt, dass alle Bindungen, unabhängig von ihrer Lage in der Hauptkette des Mak-romoleküls und vom Polymerisationsgrad, die gleiche Reaktivität haben, kann man schreiben, dass die Geschwindigkeit der Kettenspaltung unter konstanten Reaktionsbedingungen von dem Anteil der verbleibenden Bindungen (1 – S) abhängt (Reaktion pseudo-erster Ordnung):

dS/dt = ks (1 – S) (7.56)

mit ks = Geschwindigkeitskonstante der Kettenspaltung; diese hängt von der chemischen Struktur des Polymers, der Katalysatorkonzentration, der Temperatur usw. ab.

Ist So der Spaltungsgrad des Ausgangsmakromoleküls (t = 0) und St der Spaltungsgrad des Makromoleküls zu einem späteren Zeitpunkt t, ergibt sich durch Integration:

ln(1 – S0) – ln(1 – St) = ks t (7.57)

Wenn man berücksichtigt, dass Pn,0 und Pn,t viel größer als eins sind, dass für kleine Werte von S die Näherung ln(1 – S) = – (S + S2/2 + S3/3 + . . .) –S gilt und dass S = 1/Pn ist, kann man mit guter Näherung annehmen:

1/Pn,t = 1/Pn,0 + ks t (7.58)

Für die statistische Kettenspaltung sollte das reziproke Zahlenmittel des Polymerisationsgra-des nach Gleichung (7.58) linear mit der Abbauzeit ansteigen. Die Gültigkeit dieser Gleichung wur-de in vielen Fällen nachgewiesen, unabhängig davon, ob der Abbau durch den Einfluss von Licht, Chemikalien, Wärme oder biologisch aktiven Medien hervorgerufen wurde. In Abb. 7.4 sind die Ergebnisse des Abbaus von Polyethylenterephthalat, Dextran und Pullulan durch Hydrolyse mittels wässriger Salzsäurelösungen sowie des thermischen Abbaus des Copolymeren aus Styrol und α-Chloracrylnitril dargestellt.

Die Bedingung, dass alle Bindungen in der Hauptkette gleich reaktiv sind, ist häufig nicht er-füllt. Durch die Einwirkung von mechanischer Energie, z.B. beim Dehnfließen der Polymerschmel-ze (siehe Glg. (7.50)), werden vorwiegend die C–C-Bindungen in der Mitte des Makromoleküls gespalten, und dadurch entstehen die Abbauprodukte mit 1/2, 1/4, 1/8 usw. der Molmasse des Aus-gangsmakromoleküls. Deswegen soll man für die Beschreibung des durch die mechanische Energie (Dehn-, Scherfließen oder Ultraschall) hervorgerufenen Abbaus die Gültigkeit der Gleichung 7.58 überprüfen und entsprechend korrigieren.


Abbildung 7.4: Zeitabhängigkeit der reziproken Zahlenmittel der Polymerisationsgrade , Hydrolyse von Dextran und Pullulan in Salzsäure (c = 0,08 mol/dm3) bei 85 oC Hydrolyse von Polyethylenterephtalat in Salzsäure (c = 5,0 mol/dm3) bei 70 oC Thermische Kettenspaltung von Poly(Styrol(90,8 mol%)-co--Chloracrylnitril(9,2 mol%)) bei 155 oC (S. Jovanovic et.al, Eur.Polym.J. 21(1985)537; 27(1991)1227; D.A. Ravens, Polymer 1(1960)325; N. Grassie, Adv.Polym.Sci.Tech. 26(1967)191).

Depolymerisation Die Wachstumsreaktion (Aufbaureaktion der Makromoleküle) steht bei der Polymerisation im Gleichgewicht mit der Abbaureaktion (Depolymerisation) von Makromolekülen zu Monomeren, kw R–Mp–M* + M R–Mp+1–M* , (7.59) kd wobei kw und kd die Geschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktion und der Depolymerisation sind. Für die Mehrheit der Monomere ist die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion unter üblichen Reaktionsbedingungen viel größer als die der Depolymerisation, bzw. das Gleich-gewicht liegt weit auf der Seite der Entstehung der Makromoleküle (kw >> kd). Man kann aber die Depolymerisationsreaktion begünstigen, wenn man die Polymerprobe bei Temperaturen zwischen 300 und 600 oC (in der Nähe der ceiling-Temperatur) erwärmt oder durch energiereiche Strahlung behandelt. Da diese beiden Energiearten (Wärme und energiereiche Strahlung) unspezifisch sind, können sie die Depolymerisation und auch die Kettenspaltung verursachen. Die Depolymerisation läuft nur dann ohne Nebenreaktionen ab, wenn die Seitengruppen wesentlich stabiler sind als die Bindungen zwischen den Grundbausteinen der Hauptkette. Die spontane Depolymerisationsreakti-on kann nur bei lebenden Polymerisationen einsetzen. Inaktive Makromoleküle können erst dann depolymerisieren, wenn sie zunächst durch homolytische Bindungsspaltungen in der Hauptkette aktiviert wurden (Glg. (7.55)). Die Aktivierung kann, wie beim Poly(α-methylstyrol), statistisch längs der Hauptkette erfolgen oder, wie beim Polymethylmethacrylat, vorwiegend an den Endgrup-pen, wo sich leicht spaltbare Bindungen in Nachbarschaft zu Doppelbindungen befinden, die durch Disproportionierungsabbruch entstanden sind:

C

CH3

CH2 CH2 C

CH2

COOCH3COOCH3

CH2 C*

CH3

COOCH3

C CH2

COOCH3

*CH2+

(7.60)


Von den gebildeten Makroradikalen werden in einer Art Reißverschlussmechanismus die Mono-mermoleküle eins nach dem anderen abgespaltet. Die Reaktion verläuft so lange, bis das Makrora-

C

CH3

CH2 CH2 C*

CH3

COOCH3COOCH3

C*

CH3

COOCH3

+CH2 C

CH3

COOCH3

CH2 + . . .

(7.61)

dikal vollständig in Monomeres umgewandelt ist oder durch Abbruch und Übertragungsreaktionen desaktiviert wird. Es ist in diesem Fall zweckmäßig, wie bei der Kettenwachstumsreaktion (siehe Kapitel 3.1.1.5) eine kinetische Kettenlänge der Depolymerisation, die sogenannte Zip-Länge ein-zuführen. Diese gibt die Zahl der abgespalteten Monomermoleküle pro gebildetes Makroradikal an, bzw. das Verhältnis der Geschwindigkeit der Depolymerisation zu der Summe der Abbruch- und Übertragungsgeschwindigkeiten. Die Zip-Länge hängt von der Molekülstruktur ab. Bei dem ther-mischen Abbau im Vakuum (T = 300 - 350 oC) ist die Zip-Länge bei Poly(α-methylstyrol) oder Po-ly(methylmethacrylat) größer als 200, bei Poly(styrol) und Poly(isobutylen) beträgt sie 3 und bei Polymeren mit unbedeutender Fähigkeit zur Depolymerisation, wie bei Poly(ethylen), nur noch 0,01. In Tabelle 1 kann man den Massenanteil des Monomers in den Abbauprodukten wa bei dem thermischen Abbau der erwähnten Polymere ablesen.

Der Polymerisationsgrad Pn,0 der Polymerprobe vor der Depolymerisation ist durch das Ver-hältnis der gesamten Zahl der Grundbausteine Nm,0 zu der Zahl der Makromoleküle Np,0 in der Poly-merprobe gegeben:

Pn,0 = Nm,0 / Np,0 (7.62)

Nach einer Depolymerisationszeit t und der Abspaltung von NM Monomermolekülen ist der Polymerisationsgrad Pn,t durch das Verhältnis Gesamtzahl der Grundbausteine Nm,t zur Zahl der verbleibenden Makromoleküle Np,t gegeben. Wenn man als "Makromoleküle" nur die Depolymeri-sationsprodukte mit Polymerisationsgrad Pn 2 berücksichtigt, muss man die Zahl der Makromo-leküle um die Zahl der gebrochenen Bindungen pro Makromolekül Nb wie folgt korrigieren:

Pn,t = Nm,t / Np,t = (Nm,0 – NM)/ [Np,0(1 + Nb)] – NM = Pn,0(1 – fM) (7.63)

Die Gleichung (7.63) besagt, dass der Polymerisationsgrad der abgebauten Polymere linear mit dem Anteil fM der abgespaltenen Monomermoleküle abnimmt. Das wurde experimentell nach-gewiesen, wie in Abbildung 7.5 für PMMA gezeigt wurde, aber nur für eine Polymerprobe mit den Molmassen M4 und M5, die viel größer als die Zip-Länge sind. Entscheidenden Einfluss auf den Verlauf der Kurve Pn,t/Pn,0= f(fM) beim thermischem Abbau haben die Zip-Länge, die Molmasse und die Molmassenverteilung der Polymerprobe vor dem Abbau.

Wenn die Molmasse der Polymerprobe vor dem Abbau, bzw. der Makroradikale, die durch primäre Spaltung entstanden sind (Glg. (7.63)), gleicher Größenordnung wie die Zip-Länge sind, werden bei dem Abbau ganze Makromoleküle aus der Polymerprobe verschwinden, und die Mol-masse der verbleibenden Polymerprobe ändert sich mit der Menge des abgespaltenen Monomers nicht (siehe Kurve M1 in der Abbildung 7.5).

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 500 Abbildung 7.5: Abhängigkeit des normalisierten Polymerisations- grades (Pn,t / Pn,0) vom Anteil fM der abgespaltenen Monomeren beim thermischen Abbau von PMMA Proben mit verschiedenen anfänglichen Molmassen: M1 = 44300 (), M2 = 94000 (), M3 = 179000 (), M4 = 650000 (), M5 = 725000 ()

In einer Polymerprobe mit breiter Molmassenverteilung sind Makromoleküle mit größeren

und kleineren Molmassen als die Zip-Länge vorhanden. Wenn Makromoleküle mit Molmassen un-ter der Zip-Länge für den Abbau aktiviert sind, verschwinden sie vollständig, was sogar zur Erhö-hung der Molmasse der verbleibenden Polymerprobe führen kann. Makromoleküle mit größerer Molmasse als die Zip-Länge werden nicht vollständig abgebaut, und die Molmasse der verbleiben-den Polymerprobe sinkt. Diese beiden Effekte können sich am Anfang kompensieren, aber mit fort-schreitendem Abbau nimmt doch der Polymerisationsgrad der verbleibenden Polymerprobe ab (sie-he Abbildung 7.5, Kurve M2 und M3).

Für die Beschreibung der Änderung des Polymerisationsgrades mit der Abbauzeit bei gleich-zeitiger Kettenspaltung und Depolymerisation muss man die Gleichung 7.58 wie folgt korrigieren:

(1 – xm)/Pn,t = 1/Pn,0 + kr t (7.64)

Hierbei ist xm der Molanteil der durch Depolymerisation abgespaltenen Monomere.

7.5.2 Alterungsschutz von Polymeren

Durch die Alterung von Polymeren bzw. durch unerwünschte Änderungen ihrer chemischen und physikalischen Struktur, Molmasse und durch die daraus resultierende Veränderung der mechani-schen, elektrischen und optischen Eigenschaften wurden die Grenzen für die Gebrauchsdauer von Polymerwerkstoffen gesetzt. Da Polymerwerkstoffe im täglichen Leben und in der Technik in brei-ter Masse angewandt werden, entstehen wegen ihrer Alterung sehr große wirtschaftliche Verluste und ihr Schutz gegen Alterung hat eine große Bedeutung. Die Alterung von Polymeren kann man weitgehend durch Zusatz von Stabilisatoren verhindern oder verzögern und damit die Gebrauchs-dauer von Polymerwerkstoffen erheblich verlängern.

Die Oxidationsrate von Polymeren mit Luftsauerstoff (siehe Kapitel 7.5.1.1) wird durch Zu-satz von Antioxidantien erniedrigt. Als Antioxidantien werden in erster Linie Radikalinhibitoren verwendet, die den Kettenmechanismus der Oxidation abbrechen (sekundäre Antioxidantien) und solche, die die Hydroperoxide und Peroxide zerstören, bevor sie in freie Radikale zerfallen (primäre Antioxidantien).

Als Kettenabbruchsubstanzen eignen sich sterisch gehinderte Phenole und aromatische Amine. Ein häufig verwendetes Antioxidans ist das 2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenol, das pro Mole-kül zwei Radikale wie folgt vernichtet:


ROH

RR"OO+

RRO O

OR

CH3CH3 CH3

R"OO+

OOR

H3C

RRO

H3C OOR'' (7.65)

Als primäre Antioxidantien benutzt man Phosphite, tertiäre Amine, Zinkdiethyldithiocarbamat oder Thioether. Organische Phosphite und tertiäre Amine werden durch die Hydroperoxide wie folgt oxidiert:

(RO)3P + R"OOH (RO)3P O + R"OH (7.66)

R3N + R"OOH R3N O + R"OH (7.67)

Durch Kombination primärer und sekundärer Antioxidantien erreicht man in manchen Fällen eine Wirkung, die größer ist, als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Man bezeich-net dieses Verhalten von Antioxidantienkombinationen als synergistischen Effekt.

In Polyvinylchlorid und dessen Copolymeren haben Stabilisatoren die Aufgabe, die HCl-Abspaltung zu unterdrücken, den abgespaltenen Chlorwasserstoff zu binden und das Entstehen chromophorer Polyenstrukturen zu verhindern sowie oxidative und radikalische Abbauvorgänge zu unterbinden. Diese Aufgabe lässt sich nur durch Gemische mehrerer Substanzen erreichen, die man Wärme- oder Thermostabilisatoren nennt. Bei diesen Stabilisatoren handelt es sich um anorganische und organische Zink-, Barium-, Zinn- und Calciumderivate (z.B. Phosphite, Fettsäuresalze, Stearate usw.), organische Basen, Organophosphite, Dicyandiamide und epoxidierte pflanzliche Öle (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl).

Die Wirkungsweise von PVC-Stabilisatoren ist sehr kompliziert. So können z.B. die Metall-carboxylate keine Dehydrochlorierung verhindern, binden aber schon abgespaltenen Chlorwasser-stoff, wodurch sich die vom Chlorwasserstoff stammenden Effekte reduzieren:

Zn(OOCR)2 RCOOH

+ HClZnCl(OOCR)

RCOOH

+ HClZnCl2

(7.68)

RCOOH + ZnCl2 R C

O

OZn

Cl+ HCl

(7.69)

Der koordinativ nicht abgesättigte Zinkkomplex reagiert mit den Polyen-Sequenzen der dehydro-chlorierten Poly(vinylchlorid)-Ketten und unterbricht so die Polyen-Sequenz, wodurch die Verfär-bung des PVC zurückgeht.

Prinzipiell lassen sich Polymere gegen photochemische Alterung stabilisieren, indem man die Absorption des photochemisch aktiven Lichtes durch Zusatz von UV-Absorbern verhindert, ange-regte Zustände durch energieübertragende Substanzen deaktiviert oder gebildete Perverbindungen zerstört und die Reaktionen von auftretenden Radikalen verhindert (siehe Kapitel 7.5.1.1).

Ein Schutz gegen die Lichtabsorption ist durch Überzüge oder durch eingemischte Pigmente oder Füllstoffe möglich (z.B. Ruß, ZnO und Cr2O3 wirken stabilisierend).


UV-Absorber, die als Lichtschutzmittel dienen, sollen UV-Licht absorbieren und sich selbst desaktivieren, ohne das dabei Radikale entstehen.

Die einfachsten Verbindungen dieser Art sind:

OH

COOH C N

OHN

N

OH O

Salicylsäure 2-Hydroxybenzophenon Hydroxyphenylbenztriazol

Die erwähnten Verbindungen sind zur Phototautomerie befähigt, d.h. bei der Lichtabsorption ent-steht ein Phototautomeres, das in einer thermischen Reaktion wieder das Ausgangsprodukt liefert. Die aufgenommene Strahlungsenergie wird dabei weitgehend verbraucht und kann sich nicht mehr schädlich auf Polymere auswirken. ortho-Hydroxybenzophenon geht z.B. bei Bestrahlung in den angeregten Zustand über; es nimmt die eingestrahlte Energie über die Wasserstoffbrücke auf und strahlt sie als Infrarot-Strahlung (Wärme) ab.

Die als Werkstoffe eingesetzten Polymere zeigen große Unterschiede in ihrer Alterungsbe- ständigkeit. So ist z.B. Poly(tetrafluorethylen) weitgehend resistent gegenüber Einwirkungen durch Chemikalien und Licht und erträgt relativ hohe Temperaturen (bis 300 °C) ohne Alterungserschei-nungen. Andererseits wird dagegen Polyvinylchlorid bereits durch Wärmeeinwirkung oberhalb 100 °C, oder durch Einwirkung von UV-Strahlung unter Abspaltung von HCl stark verändert. Polypro-pylen und Polyethylen zeigen sich als besonders empfindlich gegenüber Thermo- und Photooxida-tion. Einige Polymere könnte man ohne Zusatz von Stabilisatoren gar nicht verarbeiten und anwen-den. Aufgrund der großen Unterschiede in den Eigenschaften und dem Alterungsverhalten von Polymeren, hat es sich herausgestellt, dass es notwendig ist, zur Erhöhung der Alterungsbeständig-keit für jedes Polymer eine Auswahl geeigneter Stabilisatoren vorzubereiten. Das ist aber nicht ein-fach. Neben der stabilisierenden Wirkung müssen diese Stoffe mit den Polymeren, den Verarbei-tungshilfsmitteln, den Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Stabilisatoren verträglich sein, sich nicht extrahieren lassen und dürfen Farbe, Toxizität, Geruch, Verarbeitbarkeit und Gebrauchseigenschaften nicht beeinflussen. Von den zahlreichen untersuchten Verbindungsklassen haben sich deshalb nur eine begrenzte Zahl als Stabilisatoren praktisch bewährt.

Date post:	22-Feb-2018
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7 Reaktionen an Makromolekülen -...

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