transcript
- Folie 1
- Yannick Suter 18.12.2012
- Folie 2
- Lernziele Warum haben wir etwas gemacht? Antwort darauf wird
euch die Fragestellungen fr die Prfung geben
- Folie 3
- Koordinative Bindung Die Bindung in Komplexen ist eine dative
Bindung (koordinative Bindung). Verglichen mit einer klassischen
kovalenten Bindung hat eine koordinative Bindung die Eigenart, das
ganze Spektrum zwischen kovalent und ionisch abzudecken, was ihre
Beschreibung wesentlich komplizierter macht. Koordinative Bindung
ist eine dative Bindung -> Wichtig sind die unbesetzten
Orbitale
- Folie 4
- Komplexe und Symmetrie Anzahl und rumliche Anordnung der
Liganden bestimmen die Koordinationsgeometrie (Symmetrie!)
- Folie 5
- Oxidationszahl Ladung, die am Metall brig bleibt, nachdem alle
Liganden mit der eigenen geschlossenen Schale entfernt sind.
Elektronenbuchhaltung: Wenn mglich geladen, ansonsten neutral (z.B.
in NO-Verbindungen)
- Folie 6
- Valenzstruktur-Theorie Erste Idee, wie die Struktur aussehen
knnte. Gut fr low-spin-Systeme
- Folie 7
- Valenzstruktur-Theorie
- Folie 8
- Folie 9
- Folie 10
- Elektroneutralittsprinzip Brauchbar, um unterschiedliche
Surestrken zu begrnden Die hhere Oxidationsstufe hat kovalentere
Bindungen als die niedrigere
- Folie 11
- Elektroneutralittsprinzip Aziditt von Aquakomplexen
- Folie 12
- -Donor-Liganden
- Folie 13
- -Akzeptor-Liganden
- Folie 14
- Liganden Schaut euch die Liganden in den bungen und im Skript
nochmals an! Insbesondere bei den mehrzhnigen ist wichtig, dass ihr
sie erkennt.
- Folie 15
- Nomenklatur Verwendet mit Vorteil die alte Nomenklatur, schaut
euch dazu nochmals die Besprechung zur ersten bung an. Ist meistens
nicht wirklich wichtig, kann aber Pluspunkte geben. Es gibt keine
negativen rmischen Zahlen
- Folie 16
- Symmetrie Vor allem hohe Symmetrie ist interessant Gut
brauchbar fr eine schnelle qualitative Analyse Hilfsmittel, aber
selten eine Erklrung fr ein Phnomen
- Folie 17
- Symmetrie
- Folie 18
- Symmetrieelemente
- Folie 19
- Punktgruppen Symmetrielemente kommen nicht in beliebigen
Kombinationen vor. Das Vorliegen einiger Symmetrieelemente bedingt
die Anwesenheit anderer Symmetrieelemente. Punkt: Es gibt einen
Punkt im Molekl, der bei allen Operationen gleich bleibt ->
Schwerpunkt Gruppe: Smtliche Symmetrieelemente bilden eine
mathematische Gruppe
- Folie 20
- Punktgruppen Das Anwenden von 2 Symmetrieelementen nacheinander
muss einer anderen Symmetrieoperation entsprechen Entsprechend sind
smtliche Symmetrieelemente festgelegt
- Folie 21
- Punktgruppen C -> Niedrige Symmetrie D -> Dieder
(regelmssige n-Ecke) S -> Drehspiegelgruppe T -> Tetraeder O
-> Oktaeder (Wrfel isomorph) I -> Ikosaeder (Dodekaeder
isomorph) K -> Kugel
- Folie 22
- Punktgruppen Subskripte: Nur jeweils die wichtigesten D n : C n
+ n C 2 (Drehgruppe) v : parallel zur Hauptdrehachse h : senkrecht
zur Hauptdrehachse d : auf Winkelhalbierenden zweier C 2
Achsen
- Folie 23
- Irreduzible Darstellung Set von Basisvektoren fr eine
Punktgruppe Smtliche irreduziblen Darstellungen stehen senkrecht
aufeinander und bilden einen n- dimensionalen Vektorraum Smtliche
wichtigen Informationen sind in der Charaktertafel
zusammengefasst
- Folie 24
- Reduzible Darstellung Bestimmte Eigenschaften eines Molekls
(Schwingungen, Orbitale, usw.) kann man als Vektoren beschreiben.
Wenn verschiedene Vektoren vorliegen, knnen diese in mehrere Arten
miteinander kombiniert werden. Allerdings kann die Zahl und Art
dieser Kombinationen nicht beliebig gewhlt werden, sondern werden
durch die Symmetrie (Punktgruppe) des Molekls bestimmt. Diese Summe
aller Kombinationen nennt man reduzible Darstellung.
- Folie 25
- Reduzible Darstellung Reduktionsformel:
- Folie 26
- Kristallfeldtheorie
- Folie 27
- Liganden sind Punktladungen Am Metall werden nur die d-Orbitale
betrachtet z 2 = 2z 2 -x 2 -y 2
- Folie 28
- Kristallfeld - Oktaeder
- Folie 29
- Entartete Orbitale in der Charaktertafel sichtbar
- Folie 30
- Kristallfeld - Oktaeder
- Folie 31
- High-spin vs low-spin
- Folie 32
- Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie
- Folie 33
- LFSE
- Folie 34
- Folie 35
- Wovon hngt die Grsse von ab? High-spin praktisch nur fr 3d
mglich
- Folie 36
- Auswirkungen Schwaches Feld bewirkt eine schwache Aufspaltung
und vice versa Eine starke Aufspaltung bedeutet eine starke
Bindung
- Folie 37
- Farbe und o
- Folie 38
- Kristallfeld - Tetraeder
- Folie 39
- Hufig fr d 10 Systeme (VB-Theorie). Andere Minima in der LFSE
als Oktaeder Andere Anordnung der Orbitale
- Folie 40
- Kristallfeld Andere Geometrien Ausgehend vom Oktaeder (selten
von etwas anderem) Liganden entfernen oder verschieben Auswirkungen
auf die Orbitale abschtzen Je weniger berlapp, desto besser (fr
KFT), da immer abstossende WW
- Folie 41
- Spin-only Formel Fr komplexierte 3d-Ionen erhlt man die Anzahl
ungepaarter Elektronen. Kann experimentell hher sein durch
Spin-Bahn- Kopplung
- Folie 42
- Anwendungen der KFT
- Folie 43
- Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen
- Folie 44
- Grenzen der KFT Die KFT kann den kovalenten Anteil der Bindung
nicht beschreiben! Der grsste Teil der Bindungsenergie wird nicht
beachtet
- Folie 45
- MO-LCAO Darstellung der Liganden als Vektoren. IMMER:
Aufzeichnen der Liganden und entstehenden LGOs, damit ihr seht, ob
eure berlegungen physikalisch sinnvoll sind. Grosse Zeichnungen
machen. Wichtig sind vor allem Entartungen und relative Abstnde im
KFT-Fenster
- Folie 46
- MO-LCAO: Entartung Entartung entsteht, wenn zwei Orbitale/LGOs
nicht aufgrund der Symmetrieoperationen nicht mehr unterschiedbar
sind. In Matrixschreibweise hat man dann fr den entsprechenden
Supervektor Nebendiagonalelemente
- Folie 47
- Reduzible Darstellung Jedes Orbital wird durch einen Vektor
dargestellt Der Vektor zeigt in die Ausbreitungsrichtung des
Orbitals Anwendung der Symmetrieoperationen auf den Supervektor;
Betrachtung, was mit den einzelnen Vektoren geschieht Vektor wird
auf ein anderes Atom gebracht -> 0 Vektor bleibt so wie er ist
-> 1 Vektor wird gedreht -> cos() Spiegelung -> = 180,
-1
- Folie 48
- Irreduzible Darstellung Reduktion der erhaltenen reduziblen
Darstellung Zeichnen der LGOs, Abschtzen der Strke der berlappung.
Je grsser, desto strkere resultierende Aufspaltung
- Folie 49
- LGO - Oktaeder
- Folie 50
- Linearkombinationen Eigentlich Integrale ber den ganzen Raum
Zwei Orbitale aus unterschiedlichen irreduziblen Gruppen haben
IMMER ein Integral von 0 und damit keine berlappung (sie stehen
senkrecht aufeinander) Die entstehenden Orbitale haben immer noch
starken LGO- oder Metall-AO-Charakter und werden als solche
behandelt
- Folie 51
- Energieniveaudiagramm Oktaeder
- Folie 52
- Folie 53
- Energieniveaudiagramm Tetraeder
- Folie 54
- Folie 55
- -Bindung Grundstzlich: 1 Knotenebene in der Bindungsachse
Gleiches Vorgehen wie fr die -Bindung p-Orbitale senkrecht
zueinander haben kaum berlapp, aber wenn ihr das vernachlssigt,
schreibt es auch hin
- Folie 56
- -Bindung Zeichnet (wenn mglich und sinnvoll) die folgenden
Schemata Wichtig, wenn Einfluss auf o gefragt Starke -Donoren und
-Akzeptoren bewirken ein grosses o, schwache -Donoren und -Donoren
bewirken ein kleines o
- Folie 57
- -Bindung
- Folie 58
- -Akzeptorreihe
- Folie 59
- Spektrochemische Reihe
- Folie 60
- Folie 61
- -Donoren
- Folie 62
- Unterschiedliche Liganden Schaut euch die unterschiedlichen
Liganden und ihre Bindungsarten vor der Prfung nochmals an! Wichtig
ist besonders, wie dass die -Bindung zustande kommt, damit ihr die
richtige Ausrichtung der Vektoren habt Die wichtigsten sind CO und
Phosphine (fr Mezzetti), aber es knnen auch andere kommen
- Folie 63
- CO Synergistische Bindung
- Folie 64
- Infrarot-Spektroskopie Aussagen ber Bindungsstrke und damit
Bindungsordnung (hufig gebraucht bei CO)
- Folie 65
- Konkurrenz -Elektronen
- Folie 66
- Folie 67
- Sterische Effekte: Cone-angle Sterische Effekte nicht
vergessen. Meistens elektronische und sterische Effekte Cone-angle:
Fr Phosphine, abschtzen gengt
- Folie 68
- HSAB
- Folie 69
- Elektronenspektren Auswertung von spektroskopischen Daten
mithilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms. Herleitungen und
Termsymbole nicht wirklich wichtig Termsymbole: Die
Spinmultiplizitt S gibt euch die Anzahl ungepaarter Elektronen n
mit S = 2n+1
- Folie 70
- Auswahlregeln
- Folie 71
- Beispiel Auswahlregeln
- Folie 72
- Bestimmung von o
- Folie 73
- Folie 74
- Nephelauxischer Effekt Mass fr die Kovalent
- Folie 75
- Ligand-to-Metal-Charge-Transfer- Spektren (LMCT)
- Folie 76
- Metal-to-Ligand -Charge-Transfer- Spektren (MLCT)
- Folie 77
- Verzerrungen
- Folie 78
- Verzerrung
- Folie 79
- Verzerrung Jahn-Teller Effekt Bei nicht-linearen Moleklen, die
sich in einem entarteten Zustand befinden, tritt eine Verzerrung
auf, die die Symmetrie erniedrigt, die Entartung aufhebt und die
Energie senkt. Keine Aussage ber Grsse oder Art der Verzerrung
(Stauchung oder Dehnung) (ausser dass das Inversionszentrum
erhalten bleibt.) Starke Effekte bei T-Termen, schwchere bei E-
Termen Nicht sichtbar in Tanabe-Sugano Diagrammen
- Folie 80
- Verzerrung Jahn-Teller Effekt
- Folie 81
- Chelat Effekt Chelatringe vergrssern die Stabilitt von
Komplexen erheblich. Diese Stabilisierung wird als Chelat-Effekt
bezeichnet. Im Wesentlichen handelt es sich um einen Entropie-
Einfluss, der allen Chelat-Systemen gemeinsam ist, aber oft wird
eine zustzliche Stabilisierung durch eine negative Enthalpienderung
beobachtet.