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WasserstoffspeicherWasserstoffspeicher
vonvon
Thomas HarmeningThomas HarmeningWilfried HermesWilfried Hermes
13.06.200513.06.2005
GliederungGliederung
warum Wasserstoffspeicherwarum Wasserstoffspeicher
SpeichertypenSpeichertypen
Struktur der MetallhydrideStruktur der Metallhydride–– IsingIsing--ModellModell
–– Elektronische StrukturElektronische Struktur
WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption
BeispieleBeispiele
LiteraturLiteratur
Warum Wasserstoffspeicher ?Warum Wasserstoffspeicher ?
Begrenztheit fossiler EnergietrBegrenztheit fossiler Energieträägerger
öökologische Problemekologische Probleme
mmöögliche Lgliche Löösung: Brennstoffzellesung: Brennstoffzelle
chem. Energie chem. Energie �� elektrische Energieelektrische Energie
HH22 + + ½½ OO2 2 �� HH22OO
Wasserstoffquelle ?Wasserstoffquelle ?
Elektrolyse von WasserElektrolyse von Wasser
BenBenöötigte Energie aus z.B. Solartigte Energie aus z.B. Solar-- und und WindkraftanlagenWindkraftanlagen
Problem der technischen NutzungProblem der technischen Nutzung
ElektrolyseElektrolyse-- und Brennstoffzellen sind und Brennstoffzellen sind technisch sehr weit ausgereift und haben technisch sehr weit ausgereift und haben hohe Wirkungsgradehohe Wirkungsgrade
Problem zwischen diesen Prozessen:Problem zwischen diesen Prozessen:
Keine Befriedigende LKeine Befriedigende Löösung zur sung zur Speicherung von WasserstoffSpeicherung von Wasserstoff
SpeichertypenSpeichertypen
1. Druckgasflaschen1. Druckgasflaschen
Speicherung von HSpeicherung von H22(g) bei (g) bei p = 250 barp = 250 bar
VerhVerhäältnis ltnis Energie/Volumen ist geringEnergie/Volumen ist gering
ca. 15% der Energie wird ca. 15% der Energie wird zur Kompression benzur Kompression benöötigttigt
stabile Tanks notwendigstabile Tanks notwendig
GefGefäährlich !hrlich !
SpeichertypenSpeichertypen
2. Fl2. Flüüssigwasserstofftanksssigwasserstofftanks
Speicherung von HSpeicherung von H22(l) (l) bei T = bei T = --253253°°CCVerhVerhäältnis ltnis Energie/Masse ist Energie/Masse ist hochhochca. 25% der Energie ca. 25% der Energie wird zur Verflwird zur Verflüüssigung ssigung benbenöötigttigtGefGefäährlich !hrlich !
SpeichertypenSpeichertypen
3. 3. NanomaterialienNanomaterialien
NanomaterialienNanomaterialien ((FullareneFullarene, , NanotubesNanotubes, etc.) als , etc.) als Wasserstoffspeicher wurden erforschtWasserstoffspeicher wurden erforscht
keine effizienten Speicherkeine effizienten Speicher
SpeichertypenSpeichertypen
4. Methanol4. Methanol
MeOH wird zu HMeOH wird zu H22 reformiertreformiert
Vorteile: Tankstellennetz kann erhalten Vorteile: Tankstellennetz kann erhalten bleiben bleiben
kann aus Biomasse hergestellt werdenkann aus Biomasse hergestellt werden
Emission und Ressourcenverbrauch Emission und Ressourcenverbrauch geringergeringer
�� von Automobilbranche bevorzugtvon Automobilbranche bevorzugt
SpeichertypenSpeichertypen
5. Metallhydride5. Metallhydride
Beladungsdruck zwischen 2 und 100 barBeladungsdruck zwischen 2 und 100 bar
heutige Speicherkapazitheutige Speicherkapazitäät: 1,5 t: 1,5 –– 6,5 Gew.% 6,5 Gew.%
hohe volumenbezogene Speicherdichtehohe volumenbezogene Speicherdichte
geringe massenbezogene Speicherdichtegeringe massenbezogene Speicherdichte
relativ sicherrelativ sicher
MetallhydrideMetallhydrideStrukturStruktur
Wasserstoff besetzt die Tetraeder- und Oktaederlücken
im fcc-Gitter: 1 Oktaederlücke und 2 Tetraederlücken pro Atom
Beladung führt zur Aufweitung des Gitters
MetallhydrideMetallhydrideIsingIsing--ModellModell
Annahmen des Modells:Annahmen des Modells:
Gitter auf dem sich Atome anordnen kGitter auf dem sich Atome anordnen köönnennnen
bei gegebener Konzentration lbei gegebener Konzentration läässt sich S aus sst sich S aus der Zahl der Anordnungsmder Zahl der Anordnungsmööglichkeiten W glichkeiten W bestimmenbestimmen
ein Zwischengitterplatz ist entweder von H ein Zwischengitterplatz ist entweder von H besetzt oder leer (L)besetzt oder leer (L)
Energie berechnet aus WWEnergie berechnet aus WW--Energien zwischen Energien zwischen H und LH und L
die Entropie die Entropie istist bei Hbei H--Konzentration Konzentration νν::
N
nv =WkS ln−=
)!(!
!),(
nNn
NNnW
−=
n = Anzahl der von H-Atomen besetzten PlätzenN = Anzahl der verfügbaren Zwischengitterplätzen
))1ln()1(ln()ln( vvvvNW −⋅−+⋅−=
mit der Stirlingschen Formel:
[ ]εεε ⋅−⋅+⋅−+⋅⋅⋅= )1()1(2
vvvvNZ
E LLHH
Energie berechnet sich aus:
mit: ∑
−=
C kT
CEZ
)(exp )(
2
1LLHHHL εεεε +−=
die freie Energie (F) ergibt sich zu:
[ ] [ ])1ln()1(ln)1(2)1(2
vvvvNkTvvvvNZ
TSEF
LLHH −⋅−+⋅+−+−+⋅=
−=
εεε
F(v)F(v)--DiagrammDiagramm
0F
v
∂ =
∂
�2 Phasen im Gleichgewicht
wenn:
2
2.
Fconst
v v
µ ∂ ∂ = =
∂ ∂ 2 2
lnH H H H
pRT
pα βµ µ µ µΘ
Θ= = = +
pvpv TT--Diagramm und van`t HoffDiagramm und van`t Hoff--BeziehungBeziehung
pv ∝
nach Sievertsfür kleine v: pv ∝
elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften1. B1. Bäändermodellndermodell
Metallkristall als Metallkristall als „„RiesenmolekRiesenmoleküüll““n AOn AO´́s geben n MOs geben n MO´́s s in endlichen in endlichen Energiebereich mit Energiebereich mit verschwindend verschwindend kleinen kleinen EnergiedifferenzenEnergiedifferenzenquasiquasi--kontinuierliches kontinuierliches Energieband Energieband
elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften1. B1. Bäändermodellndermodell
Wasserstoffeinlagerung Wasserstoffeinlagerung
–– Eingelagerter H gibt Elektron an das Eingelagerter H gibt Elektron an das Metallband abMetallband ab
elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften2. 2. „„KomplexmodellKomplexmodell““
Lokalisierung der ElektronenLokalisierung der Elektronen
–– ionische Bindungen: Hionische Bindungen: H-- <<---- >M>M++
z.B. Laz.B. La3+3+, Mg, Mg2+2+ <<----> H> H-- im LaMgim LaMg22NiNi--H System H System
–– kovalentekovalente Bindungen: Hydridkomplexe Bindungen: Hydridkomplexe z.B. [NiHz.B. [NiH44]]44-- im LaMgim LaMg22NiNi--H System und evtl. im H System und evtl. im LaNiLaNi55HH77
Ladungstransfer von Metall zum Wasserstoff führt zu einer Bandlücke, also zu einem Metall-Nichtmetall-Übergang
WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption
PhysisorptionPhysisorption: Wasserstoffmolek: Wasserstoffmoleküül aus der l aus der Gasphase Gasphase üüber ber schwacheschwache vdWvdW--KrKrääftefte an an OberflOberflääche gebundenche gebunden
dissoziativedissoziative ChemisorptionChemisorption: Bildung einer : Bildung einer chem. Bindung zw. Wasserstoff und chem. Bindung zw. Wasserstoff und MetalloberflMetalloberflääche und Dissoziation der Hche und Dissoziation der H--HH--Bindung (Bindung (AktivierungsenergieAktivierungsenergie) ) �� KatalysatorenKatalysatoren–– Dissoziation oft durch chargeDissoziation oft durch charge--Transfer BindungenTransfer Bindungen
�� Anforderungen an die Anforderungen an die MetalloberflMetalloberfläächeche
WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption
DiffusionDiffusion: :
von der Oberflvon der Oberflääche che ins Volumenins Volumen
wichtig fwichtig füür r BeladungskinetikBeladungskinetik
NanokristallineNanokristallineStrukturen erhStrukturen erhööhen hen Diff.geschwDiff.geschw..
Korngrenzen bilden Korngrenzen bilden Diffusionspfade Diffusionspfade
Relevante ParameterRelevante Parameterffüür Wasserstoffspeicherr Wasserstoffspeicher
KapazitKapazitäätt
Plateaudruck bei AnwendungstemperaturPlateaudruck bei Anwendungstemperatur
Kinetik der Hydrierung und DehydrierungKinetik der Hydrierung und Dehydrierung
KostenKosten
BeispieleBeispiele
PdHPdHxx
Graham 1866Graham 1866KapazitKapazitäät: 0.72 Gew.%t: 0.72 Gew.%gute Kinetikgute KinetikPlateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C C = 0.0082 bar= 0.0082 barz.B.PdHz.B.PdH: : fccfcc--KristallKristall-- Wasserstoff in Wasserstoff in OktaederlOktaederlüückencken
�� PdHPdH22
BeispieleBeispiele
MgHMgHxx
KapazitKapazitäät: 7.66 t: 7.66 Gew.%Gew.%Plateaudruck bei Plateaudruck bei 2525°°C: 10C: 10--6 6 barbarKinetik: sehr langsamKinetik: sehr langsam-- BeBe--und Entladung und Entladung einige h bei 300einige h bei 300°°CCMgHMgH22: : RutilRutil--StrukturStruktur
BeispieleBeispiele
TiFeHTiFeHxx
KapazitKapazitäät: 1,86 Gew.%t: 1,86 Gew.%
Plateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C: 4,1 barC: 4,1 bar
gute Kinetikgute Kinetik
�� TiFeHTiFeH22
LaNiLaNi55HHxx
nicht alle Plnicht alle Pläätze tze
werden besetzt werden besetzt
sterischesterische GrGrüünde:nde:
–– min Abstand der min Abstand der HH´́s: 0,21 nms: 0,21 nm
–– min Lmin Lüückengrckengrößöße e im Hydrid: 0,04 nmim Hydrid: 0,04 nm
energetische Grenergetische Grüündende
–– chem. Potentiale chem. Potentiale der Lder Lüückencken
BeispieleBeispiele
BeispieleBeispiele
LaNiLaNi55HHx x KenndatenKenndaten
KapazitKapazitäät: 1,5 Gew.%t: 1,5 Gew.%
Plateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C: 1,8 barC: 1,8 bar
Kinetik: sehr gutKinetik: sehr gut
BeispieleBeispiele
LaMgLaMg22NiHNiHxx
Leiter Leiter �� HalbleiterHalbleiter
[NiH[NiH44]]44-- -- „„KomplexeKomplexe““
HH-- umgeben von Laumgeben von La3+ 3+
und Mgund Mg2+2+
„„ LaLa3+ 3+ 2Mg2Mg2+2+ [NiH[NiH44]]44--
3H3H-- ““
KapazitKapazitäät: 2,6 Gew.%t: 2,6 Gew.%
LiteraturLiteratur
Skript: Experimentalphysik; Skript: Experimentalphysik; UniUni--AugsburgAugsburg
Prof. Dr. Jürgen Garche •
Wasserstoffspeicherung und Verkehr
Hydrogenation-Induced Insulating State in the
Intermetallic Compound LaMg2Ni
K. Yvon, G. Renaudin, C. M. Wei, and M.Y.
Chou
Ende