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Methoden der Strukturaufklärung | Massenspektrometrie | Dr. C. Merten | WS 2019/20 2
Funktionseinheiten eines Massenspektrometers
Grundprinzip der MS: Trennung von Ionen nach Masse und Ladung
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Einlass-Systeme: Indirekter Einlass (~100 µg Probenmenge)
Einlass für gasförmige und leicht flüchtige (verdampfbare) Proben
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Einlass-Systeme: Direkter Einlass (1-100 µg Probenmenge)
(1) Probenschleuse geöffnet zum
Befüllen des Verdampfungstiegels
(2) Probenschleuse geschlossen und evakuiert
Verdampfungstiegel in Ionisations-
kammer transferiert
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Ionisationsmethoden
Man unterscheidet allgemein:
Harte Ionisation: Hohe Ionisierungsenergie, durch die entstandene Ionen in Fragmentierungsreaktionen in kleinere charakteristische Fragmente zerfallen können
Weiche Ionisation: Keine oder geringfügige Fragmentierung
Wir beschäftigen uns (wenn auch manchmal nur ganz kurz) mit: Elektronenstoß (electron impact, EI) Chemische Ionisation (CI) Fast Atom Bombardment (FAB) Elektrospray-Ionisation (ESI) Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation (MALDI)
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Erzeugung von Ionen mittels Elektronenstoß (EI)
Gesamtvolumen ~1 cm3, Druck ca. 10-4 bis 10-7 mbar (Hochvakuum), T ~ 250°C
Glühkathode aus Re- oder W-Draht… emittiert schon bei wenigen mA Stromfluss Elektronen, die Richtung
Anode beschleunigt werden (Elektronenenergie typischerweise ~70eV).
Ionen werden vor Austritt aus Quelle beschleunigt.
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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS
Beschleunigung der Ionen mit Beschleunigungsspannung UB:
𝐸 𝑧 ⋅ 𝑒 ⋅ 𝑈 12 𝑚𝑣 ⟹ 𝒗
𝟐𝒛 ⋅ 𝒆 ⋅ 𝑼𝑩𝒎
Einfachstes Trennungsprinzip:Beschleunigte Ionen in homogenes Magnetfeld „hineinschießen“
Bewegte Ladung in Magnetfeld Es wirkt die Lorentzkraft: 𝐹 𝑧 ⋅ 𝑣 𝐵
Es ist einfach gezeigt, dass gilt
𝑚𝑧
𝑟 𝐵2𝑈 →
𝑚𝑧 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡 ⋅ 𝐵
Magnetfeld senkrecht zur Papierebene.
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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS
𝑚 𝑟 𝐵𝑚𝑧
𝑟 𝐵2𝑈
Crash mit Wand
Crash mit Wand
Passende Flugbahn
Abfahren verschiedener Feldstärken B erlaubt Auftrennung der Ionen nach m/z.
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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS
Ionen treten aus Ionenquelle nicht mit exakt identischen Geschwindigkeiten
(Energiedispersion) und auch nicht mit genau gleichen Flugbahnen
(Richtungsdispersion) aus
zwei Magnetfelder zur Korrektur von Abweichungen
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Ionendetektion – Noch ´n Klassiker: Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV)
Ionen treffen auf Elektrode… „Einschlag“ eines Ions schlägt ein Elektron aus Elektrode … das beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren
Potentials ein weiteres Elektron freisetzt … die beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren
Potentials ein weitere Elektronen freisetzen … das beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren
Potentials ein weitere Elektron freisetzen
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Bildung von Molekülionen
Durch Kollision mit Elektron erfolgt
Übertrag von Stoßenergie
Herausschlagen eines (oder seltener auch mehrerer) Elektron(en):
Ionisierung: 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅ 𝟐𝒆 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅
Ionisierungsenergien (Beispiele)n-Hexan 10.17 eV Ethanol 10.48 eV
Cyclohexan 9.88 eV Acetaldehyd 10.21 eV
Cyclohexen 8.95 eV Essigsäure 10.35 eV
Benzol 9.25 eV Methylamin 8.97 eV
Anthracen 7.23 eV Anilin 7.70 eV
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Bildung von Molekülionen
Durch Kollision mit Elektron erfolgt
Übertrag von Stoßenergie
Herausschlagen eines (oder seltener auch mehrerer) Elektron(en):
Hoher Energieüberschuss bei Ionisierung führt oft auch zu
Ionisierung: 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅ 𝟐𝒆 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅
Fragmentierung: 𝑴 ⋅ → 𝑨 𝑩⋅
Neutralverlust: 𝑴 ⋅ → 𝑪 ⋅ 𝑫
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EI-MS von Acetophenon (MW=120)
Basision(Basispeak)
MolekülionM+
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Ein paar wichtige Vokabeln
Molekülion: Peak mit größter Masse
Basispeak: Intensivster Peak, auf den alle anderen Peaks normiert werden
Fragmentionen: bilden sich aus Molekülionen durch Zerfall(Primär- und Sekundärfragment möglich)
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Eigenschaften des Molekülions
1. M+ ist das Ion mit der höchsten Masse, das eine Verbindung liefern kann
2. M+ ist geradzahlig, wenn kein N oder eine gerade Anzahl N-Atome vorhanden ist, und ungeradzahlig bei ungerader Anzahl an N-Atomen (Stickstoff-Regel).
3. Alle Fragmente müssen von M+ aus chemisch sinnvolle Massendifferenzen haben
4. M+ muss alle Elemente enthalten, die in den Fragmenten festzustellen sind
5. Die Intensität von M+ ist dem Probendruck proportional
6. Die Intensitätsabnahme von M+ und zugehörigen
Fragmentsignalen als Funktion der Zeit ist gleich.
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M+ ist nicht immer die höchste Masse im Spektrum
… denn:
Anlagerungen von Protonen oder anderen Kationen (Li+, Na+) möglich
[M+H]+ häufig bei Alkoholen oder Aminen zu beobachten
Fragmentierungen können mitunter sehr bevorzugt auftreten
Nur [M-R]+ beobachtet
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Region des Molekülpeaks von C7 H6 Cl N O
m/z = 15512C7
1H635Cl1 14N1
16O1
m/z = 156:+ 12C6
13C11H6
35Cl1 14N116O1
+ 12C671H5
2H135Cl1 14N1
16O1+ 12C6
1H635Cl1 15N1
16O1+ 12C6
1H635Cl1 14N1
17O1
m/z = 157:………
bis m/z = 173
Rund um den Molekülpeak können kleine
Satelliten auftreten, deren Intensitäten auf die
relativen natürlichen Häufigkeiten der Isotope
der beteiligten Elemente zurückzuführen sind.
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Massen und Isotope Element Massenzahl Rel. Häufigk.%
Exakte Masse amu
Chem. Atomgew.
g mol-1
H 1 99.99 1.007825 1.0079
2 0.01 2.014102
C 12 98.93 12.000000 12.0107
13 1.07 13.003355
N 14 99.63 14.003074 14.0067
15 0.37 15.000109
O 16 99.76 15.994915 15.9994
17 0.04 16.999132
18 0.21 17.999160
F 19 100.00 18.998403 18.9984
Si 28 92.23 27.976927 28.0855
29 4.68 28.976495
30 3.09 29.973770
P 31 100.00 30.973762 30.9738
S 32 94.93 31.972071 32.0660
33 0.76 32.971459
34 4.29 33.967867
36 0.02 35.967081
Cl 35 75.78 34.968853 35.4527
37 24.22 36.965903
Br 79 50.69 78.918338 79.9040
81 49.31 80.916291
I 127 100.00 126.90446 126.9045
Einheit der Molekülmasse ist die
atomare Masse u (amu)
1 u = 1 Da (Dalton)
= 1/12 m(12C)
= 1.66053810-27 kg
Verschiedene Massen werden
unterschieden (hier am Beispiel C7H16):
Nominalmasse = 100
Exakte Masse = 100.125 (isotopenrein!)
Mittlere Masse = 100.205 (über Isotope
gemittelt)
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Beispiele für Isotopenmuster am Molekülpeak
OCH3 Si(CH3)3
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Isotopenmuster Halogene
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EI-MS von 1.3-Dichlorbenzol
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Auflösungsvermögen
Manchmal können einer Nominalmasse verschiedene Summenformeln
zugeordnet werden
Exakte Masse muss genau bestimmt werden können!
Summenformel MZ Exakte Masse
CO2 44 43.9898
C2H4O 44 44.0262
C2H6N 44 44.0500
C3H8 44 44.0626
C213CH7 44 44.0581
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Auflösungsvermögen: 10%-Tal-Definition
43.989844.0262
𝐴𝑚
Δ𝑚
Auflösungsvermögen
Zwei benachbarte Signale gelten als
aufgelöst, wenn sie sich zu nicht mehr als
10% überlappen.
Um zwei Signale bei M=43.9898 (CO2) und
M=44.0262 (C2H4O) auseinander zu halten,
benötigen wir demnach eine Auslösung von
𝐴44
44.0262 43.989844
0.0364 1208
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Auflösungsvermögen: Verschiedene Analysatoren
Analysator Trennprinzip Massenbereich Auflösung
Sektorfeld Magnetisches und elektrisches Feld bis ~10000 Exakte Masse
max. 200000
TOF Flugzeit unbegrenzt Exakte Masse~30000
Quadrupol Quadrupolfelder ~2000 Nur Nominalmassen
Ionenfalle Quadrupolfelder ~6000 Nur Nominalmassen
FT-ICR-MS Cyclotronfrequenz ~20000 Exakte Masse (108)
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EI-MS von Acetophenon (MW=120)
Basision(Basispeak)
MolekülionM+
-28
-15
-77
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Fragmentierung von Acetophenon
CH3
O
+e- CH3
O
-2e-
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-Spaltung: EI-MS von 2-Butanon
H3CCH3
O
O
CH3CH3
m/z = 15
m/z = 57
-Spaltung:-Bindungen zu Heteroatomen werden bevorzugt gespalten.
H3CCH3
O
57
43
Kurznotation:
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-Spaltung: EI-MS von Cyclohexanon
98
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Benzyl-Spaltung: EI-MS von Butylbenzol
CH3CH2
CH3
- C4H9CH277 134
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-Spaltung / McLafferty-Umlagerung
Konzertierter Ablauf
Schrittweiser Ablauf
Übertragung eines -Wasserstoff-Atoms in einem 6-gliedrigen
Übergangszustand auf ein (mindestens) doppelt gebundenes Atom
beobachtet für C=O, C=N, S=O, C=C
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-Spaltung / McLafferty-Umlagerung
Die McLafferty-Umlagerung erfolgt unter Ladungserhalt, d.h. als
Alkenverlust, aus dem Ausgangsmolekül. In Abhängigkeit der
Ionisierungenergie der beiden Produkte kann auch das entsprechende
Molekülion des Alkens im Spektrum auftreten.
Man formuliert deshalb meist allgemein:
Prüfen Sie also am besten immer auf beide Ionen!
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McLafferty: Buttersäure-methylester
ebenfalls charakteristisch für Methylester:
-Spaltung
O
H3CO 59
Ethylester: 73 und 88
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Fragmentierungstabellen
Eine Übersicht charakteristischer Massendifferenzen
steht Ihnen als Download bereit!
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Übung: Erklären Sie das Fragmentierungsmuster
O
OC4H8O2, M=88
m/z = 73: Verlust der Methyl-Gruppe durch -Spaltung
m/z = 43Verlust der Ethoxy-Gruppe durch -Spaltung
H3C O
O O
H3C
m/z = 60: McLafferty-UmlagerungO
OH
H
H3C
61
Bei Carbonsäuren wird oft die protonierteForm beobachtet.