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8/17/2019 M1 Polymeres Cours1
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MASTER CHIMIE – EIDD 2A
Matériaux Polymères
Benoît PIRO, Pr.
Laboratoire ITODYS. Bureau 556.
Equipe Surfaces Bioacties et !apteurs.piro"uni#paris#$i$erot.fr
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Les acquis de Licence 2(Chimie orga)
Les acquis de Licence 3(Chimie orga. _ option L3 ?)+
Plan de cours M1!"##
" $ %tructure des pol&m'res"" $ Les direntes mthodes de s&nth'se des pol&m'res
""" Proprits des pol&m'res * ltat solide
,-"-,% %/0 L!% P-LM!0!% %,!%! $ %0/C/0! P0-P0"!!%
C – Synthèse des olymères
Introdu!tion
A – Stru!tures des olymères
" – Cara!térisation des olymères
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"ntroduction Quelques polymères courants
Polyéthylène (PE)
Polypropylène (PP)
Poly(chlorure devinyle) (PVC)
Polytétrafluoroéth ylène (PTFE) ouTéflon
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"ntroduction Quelques polymères courants
Poly(he!améthylène adipamide) ounylon "#"
Poly(éthylène
téréphtalate)(PET)
Polycar$onate (PC)
%evlarT&
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"ntroduction Quelques polymères courants
Poly(méthacrylatede méthyle)(P&&')
Phénolformaldéhyde oua*élite
Polystyrène (P+)
+ilicones
http://netvolante.jp/download/tools/icons/png/pc.png
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Introdu!tion Quelques polymères courants
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(CH2 CH2)m CH2 CH
O
C O
CH3n
p
O
H
O
H O
H
O
H O
H
O
H O H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
H
OH
H
H
OH
n
O C
CH3
CH3
O C
On
Introdu!tion Quelques polymères courants
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" #initions
Macromolcules , espèces chimiques de -randes masses moléculaires.n appelle aussi les composés macromoléculaires des pol&m'res# s/ils sontconstitués d/un encha0nement de motifs1
2n pol&m're est une molécule résultant de l/association par liaisons covalentes deplusieurs molécules d/un monomère & par une réaction de polymérisation1
3 4a plupart des polymères 5 longues cha4nes car5ones qui comportent des
-roupts latérau! constitués d/atomes (F# Cl) ou de -roupements or-aniques(C67# C67C68# C"69:)
3 .$tenus ; partir de monom'res1 Composés d/un -rand nom$re de motifsunitaires assem$lés (unités de répétition)
3 Polymères 5 matriau6 organiques ou inorganiques1 4a -rande ma
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3 =ous considérerons le sousensem$le demolécules -éantes# dont la masse molaireest 7 * 18 888 g mol1 (pour >tre desmatériau!)
3 %tructure en cha4ne importante car ;l/ori-ine de certaines des propriétés
mécaniques les plus ori-inales des matériau!macromoléculaires (e! , l/élasticitécaoutchoutique)1
3 4es cha0nes peuvent >tre isolées les unes desautres ou associées pour former des édifices
d/architectures variées1
Linaire0amiie
Peigne
#endrite
9toile
9chelle
9lastom're 0seau thermodur
?l y a un lien troit entre les mthodes de s&nth'se et la structure: etentre la structure et les proprits des polymères1
4es polymères sont le plus souvent
utilisés comme matriau6.Matriau6 de structures: ou Matriau6onctionnels
;uelques structures t&piques
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2n polymère est une molécule résultant de l/association par liaisonscovalentes de plusieurs molécules d/un monomère & par une réaction depolymérisation
nM ( M ) n
n C2
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+tructure d/un copolymère définiepar ,
%4a concentration des
comonomères
%4a distri5ution des longueursdes squences des différentscomonomères , les 5locs1
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"" Classiication
Classiication sui>ant les proprits @
C/est la plus utilisée1 4es proprits ph&sico chimiques d/un matériau sont en
relation directe avec sa structure# et elles sont aussi déterminantes pour lechoi! d/une application industrielle1
7 -randes familles ,
Les lastom'res
3 4es cha4nes macromolculaires sont tr's le6i5les1 ?l peuvent >treétirés par traction et reviennent en arrière lorsque la tension estrelchée1
3 4es forces intermoléculaires sont fai$les1 Pour ces raisons# leurtemprature de transition >itreuse est tou
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Les pol&m'res thermoplastiques
3 E!emple , le polyéthylène PE# le poly(chlorure de vinyle) PVC# le polystyrèneP+# peuvent >tre amens * ltat luide par chauage1
De plus# ils sont en -énéral solu5les dans certains sol>ants13 'u cours des cycles de chauffa-eGrefroidissement# ces pol&m'res ne
su5issent quun changement dtat (pas de transformations chimiques)1
Plusieurs cycles de transformations physiques sont
en -énéral possi$les (
ils sont rec&cla5les)1Les pol&m'res thermodurcissa5les
3 ?ls sont orms * partir de s&st'mes multionctionnels qui conduisent ; laformation de macromolécules ramifiées puis de structure ortementrticules1
3 ?ls sont en gnral insolu5les et inusi5les1
3 4eurs propriétés physiques (rsistance mcanique) et chimiques (rsistancechimique) sont en -énéral très supérieures ; celles des polymèresthermoplastiques1
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3 4a onctionnalit des monom'res est le nom$re de liaisons covalentes qu/ellespeuvent éta$lir avec leurs voisines# au cours de la polymérisation1
""" $ rchitecture molculaire
&onof → Petites molécules Dif → Cha0nes depolymères linéaires
H f @ 8 → polymères linéairesramifiés ou 7D (réseau!)
f 5 A f 5 8 f 5 7 f 5 I
Pte molécule Cha0ne
Jamifié Polymère 7D
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3 !6emples de groupements onctionnels
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3 !6emples de pol&m'res
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"""1 Pol&m'res linaires: ramiis: rticuls
C/est un param'tre structural maAeur vis ; vis des propriétés mécaniques desmatériau! correspondants
+ Pol&m'res linaires
4es unités constitutives qui le composent ont toutes une fonctionnalité é-ale ; 81
4a fonctionnalité est é-ale ; A# 8 ou 7 mais lafonctionnalité moyenne est proche de 8 1
?ls présentent des ramifications courtes ou lon-ues selon le processus par lequelelles ont été en-endrées1
+ Pol&m'res ramiis
Dans ces 8 cas# les ramifications ont sensi$lement la m>me lon-ueur1
+ Pol&m'res en peigne en toile
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+ Pol&m'res rticuls
3 Quand les cha0nes sont reliées entre elles en des points autres que leurse!trémités# les polymères sont dits réticulés1
3 Quand le nom$re de fonctions est suffisamment élevé# un réseautridimensionnel est formé1
3 4a fonctionnalité moyenne f est proche de 7 (souple) ou I (ri-ide)1
4a ramification influe considéra$lement sur certaines propriétés physiques1
En -énéral# ces polymères sont élastomères si f proche de 7# et ne sont pascristallins1
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"""2 !ncha4nement des units
a Cas des homopol&m'res E!emple dun polymèrevinylique
Dans la polyaddition des motifs# différents encha0nements sont possi$les ,
t>te ; queue
t>te ; t>te
queue ; queue
CH2 CH
An
CH2 CH CH2 CH
A A
CH2 CH CH CH2
& &
CH2 CH2 CH
A
CH
A
Le plus rgulier et le plus pro5a5le est lBencha4nement tte * queue.
4es autres encha0nements doivent >tre considérés comme des irré-ularités destructure1
d l '
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5 Cas des copol&m'res
4a plupart des copolymères sont issus de la polymérisation de 8 monomères (ilsa-it donc de 5ipol&m'res)1 ?l e!iste néanmoins# des terpol&m'res (trèsfamiliers) comme l'+1
.n va se limiter au! $ipolymères# pour des raisons de simplicité1
4orsque l/arran-ement des unités monomères constitutives des cha0nes n/est passpécifié# un copolymère entre ' et est dési-né par ,
E! , polyOstyrène M co M (méthacrylate de méthyle)
pol& ( $ co $ D )
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copol&m'res statistiques , cas le plus courant1 Jépartition statistique desunités de monomères ' et
D D D sym$olisé par ( D) n dénommé pol&( stat D)
copol&m'res alterns
D D D sym$olisé par ( alt D)n dénommé par , pol&( alt D)
copol&m'res squencs linaires (* 5locs)
DDDD DDD sym$olisé par n 5 Dn dénommé par , pol&() 5 pol&(D)
copol&m'res squencs gres (ou E 5ranchs) F
sym$olisé par n g Dn dénommé par pol&() g pol&(D)
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"""3 ,omenclature applica5le au6 homopol&m'res
?l e!iste 7 manières de dési-ner les homopolymères
a partir de la structure du moti constituti
C/est la méthode recommandée par l/?2P'C (2nion internationale de chimie pureet appliquée) # qui consiste ; faire précéder le nom du motif constitutif (misentre parenthèses)# par le préfi!e poly1
!61@ (triade d/unpolymère ré-ulier)
OCH2 O OCH
F
CH
F
CH2 CH
F
CH2
4/unité constitutive comporte 7 maillons et peut >tre représentée par ,
CH
F
CH2 O ( a )
CH2 O CH
F
( b )
O CH
F
CH2 ( c )
ou
ou
4es rè-les de priorité imposent dechoisir (c) dési-né par o!y(Afluoroéthylène) le polymère seradési-né par ,
pol& Go6& (1 $ luoroth&l'ne)H
!62@ ( C68 M C68 ) n unité monomère M C68 M C68 M
motif constitutif M C68 M
dési nation de ( C6 ) , ol (méth lène)
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5 partir du processus de ormation
=oms triviau! ou semisystématiques (cette méthode de dési-nation est toléréepar l/?2P'C)1
4/unité de monomère est précédée de poly (sans parenth'ses)
E! , ( C68 M C68 ) n Polyéthylène au lieu de poly(méthylène)
polystyrène au lieu de poly (Aphényléthylène)
CH2 nCH
c laide de sigle
PMM , poly méthacrylate de méthyle
PIJ , polyvinylcar$aKole
P! , polytéréphtalate d/éthylène
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"""< $ "somerie dans les pol&m'res
4orsque la succession des atomes ou -roupes datomes dérivés du monomèreseffectue toume ordre# on dit que le polymère est ré-ulier1
E!1 , polymères vinyliques CH2 = CHX
CH2 CH nX
n
3 4e coupla-e t>te;queuecorrespond ; un polymère ré-ulier
3 Coupla-e t>te;t>te
3 Coupla-e queue;queue
Dans les 8 derniers cas# le polymère est irré-ulier1
Dans la pratique# les polymères vinyliques sont principalement constituésdencha0nements t>te ; queue pour des raisons stériques et polaires1
Dans une polymérisation radicalaireR par e!emple du styrène létape damorSa-e ,
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Dans une polymérisation radicalaire # par e!emple du styrène# l étape d amorSa-e ,
4e radical (A) est $eaucoup plussta$le par suite des possi$ilitésde résonance et le polymèreo$tenu est parfaitementré-ulier1
Par contre# les radicau! dérivés de lacétate devinyle ne présentent pas de -randes différencesde sta$ilité# seules les raisons stériquesfavorisent laddition t>te ; queue ,
4e poly(acétate de vinyle) renfermera une proportion dirré-ularités t>te ; t>teM queue ; queue d/environ AB1
Dans les polymères ioniquesR# lintervention des facteurs polaires (et souvent derésonance) font que les polymères ioniques conduisent presque tou
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CC C
rotation autour de liaisons σ différentes conformations
4a représentation de =eUman
est particulièrement adaptéepour illustrer le phénomène de laconformation macromoléculaire1
a "somrie conormationnelle
4e processus est réversi$le
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5 "somrie conigurationnelle
4e passa-e dune confi-uration ; une autre nécessite la rupture dune ou deplusieurs liaisons1
4e processus nest pas réversi$le
?l e!iste 8 types disomérie résultant ,
3 soit de la présence dun site chiral# en pratique un CR asymétrique (Csp7)
→ ?somérie optique
3 soit de la présence dune dou$le liaison (C sp8) permettant lisomérie-éométrique cistrans# E1
"somrie optique
Cas le plus simple lorsquil y a des CR
A seul CR → 8 inverses optiques (ou antipodes) lévo-yre et de!tro-yre
3 dans les inverses optiques# il ny a pas de plan ou de centre de symétrie13 pour les atomes de CR# on définit 8 confi-urations a$solues J et +1
Plusieurs CR
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4a tacticité fait intervenir un ensem$le d/unités constitutives et les diadespeuvent >tre utilisées pour décrire des séquences plus lon-ues1
2 units @ diade K 3 units @ triade K 18 units @ dcade
,otion de tacticit
Dans une cha0ne# on associe éventuellement des centreschirau!1
.n représente souvent la cha0ne en WKi-Ka-W# tous les atomes C de la cha0ne setrouvant dans un m>me plan# les su$stituants se trouvant de part et dautre du
plan1
*CH2 CH
A n
3 +i la confi-uration relative des centreschirau! est la m>me# tous les -roupes ' sontdu m>me cXté du plan# cette confi-urationest appelée isotactique1
C
H
C
CH2
H
C
CH2C
H
H
C
HH
A
H
A A
3 +i la confi-uration relative alterne# le lon- dela cha0ne# cest une confi-urationsyndiotactique1
CC
H AHHA
CH2 CH2 CH2
C
CH2
A
3 +i la distri$ution des confi-urations relatives est parfaitement aléatoire# le
polymère est atactique1
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Pour la représentation de Fisher des polymères# l?2P'C recommande de fi-urerla cha0ne principale par un trait horiKontal et les su$stituants correspondants#liés par des traits verticau!1
Cas dun pol&m're isotactique ,
C C CC C
H H H H H
H HA
A A
4es CR peuvent >tre J ou +1 +i nom$re J 5 nom$re + → optiquement inactif
Cas dun pol&m're s&ndiotactique @
alternance de J et + → inactivité optique
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?l e!iste 2 structures conigurationnelles possi$les pour les diades
La diadeCH2
C
H A
C
H A
CH2
sera représentée par
H H AA
H H H H
* *
Elle possède 8 CR de m>me confi-uration et est dési-née par méso (m)1
sera représentée par
Elle possède 8 CR de confi-uration opposé et est dési-née par racémique (r)1
4a diade
CH2
C
A
C
H A
CH2
HH H
AH H H
H
* *
A
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?l e!iste 3 t&pes de triades# correspondant chacune ; lBencha4nement de 2diades (R)
triade m m
isotactique(i)
triade m r ou r m
hétérotactique(h)
triade r r
syndiotactique(s)
H HHA AA
H HH H HH
H HHA
A
A
H
H
H H HH
A A
A
4a méthode de dési-nation peut >tre aisément étendue ; des séquences pluslon-ues1
hexade m r m m r
A
A
AA
AA
(R) polymères vinyliques
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3 Dans un pol&m're isotactique# le polymère ré-ulier est constitué par desmotis a&ant tous la mme coniguration1
3 Dans un pol&m're s&ndiotactique# le polymère ré-ulier est constitué par desmotis 0 % sBalternant successi>ement1
Ces 8 types de polymères sont appelés strorguliers
4e motif de stéréorépétition comprend ,
% une seule unité constitutive pour le polymère isotactique et% deu! unités pour le polymère syndiotactique1
Les dirents stroisom'res correspondent * des matriau6 deproprits ph&siques tr's direntes.
4es polymères stéréoré-uliers sont en -énéral très cristallins# ce qui nest en-énéral pas le cas pour les macromolécules non stéréoré-ulières1
" m i i t n
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"somrie cistrans
?l sa-it principalement des polymères qui résultent de la polymérisation en AI dediènes con
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3 4ouverture en A#8 peut conduire ; des polymères irré-uliers ou ré-uliers(e!actement comme pour les polymères vinyliques) et dans ce dernier cas# ilpeut se former aussi différents types de polymères stéréoré-uliers 5isotactiques# syndiotactiques# atactiques# etc:
3 Dans le cas de louverture A#I intervient un autre type disomérie# lisomériecistrans ,
CH2
CH2
CH3
HC C
CH2CH2
CH3 H
nC C
no!yisor"ne 1#4 cis trans
Cis Trans
!aoutc'ouc nature( )utta#perc'a
E(asto*+re T'er*op(astique
&*orp'e Se*i#crista((in