Post on 06-Apr-2015
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Friedel - Crafts - Acylierung/Alkylierung
Referent: Hoffmann MichaelBetreuer: Lippach Andreas
OCF - Vortrag
Inhaltsverzeichnis
1. Die Entdeckung
2. Allgemeine Reaktionsmechanismen
2.1 Alkylierung
2.2 Acylierung
3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen
4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen & mögliche Lösungen
4.1 Gattermann-Koch- bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion
4.2 Acylierung von Phenolen bzw. Anilinen
4.3 Fries-Verschiebung
4.4 Mehrfachalkylierung verhindern?
5. Industrielle Anwendung
6. Weiterentwicklung
7. Literatur
1. Die Entdeckung
1877 entdeckten Friedel und Crafts die kat. Wirkung anorganischer Halogenverbindungen zur Herstellung von alkylierten und acetylierten Aromaten.
Charles Friedel
James Mason Crafts
2.1 Mechanismus Alkylierung
R X + LS R XLS
R X + LS RX LS
R R
mit X= Halogene, SO3-, OH
LS = Lewis-Säure bzw. bei X= OH BrØnsted-Säure
R Cl
R Cl
AlCl3 AlCl3
H
R
AlCl4
- HCl
R
AlCl3
π - Komplex σ - Komplex
2.2 Mechanismus Acylierung
mit X= Halogene LS = Lewis-Säure
π - Komplex σ - Komplex
R X
+ LS
O
R X
O
LS
R
O
R
O
+ XLS
H
O
R
O
R
O
R
R
O
-H
3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen
Alkylierung Acylierung
katalytische Mengen Lewis-bzw. Brönsted-Säuren
stöchiometrische Mengen Lewis- bzw. Brönsted-Säuren
Alkylhalogenide, Alkylsulfonate, Alkohole oder Olefine
Carbonsäurechlorid, Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäure
wasserfreie Reagenzien
unter Rückfluss
Bsp. für Lewis-Säuren: AlCl3, SnCl2, BF3∙OEt2, ZnCl2, FeBr3, ...
4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen
Formylierung nicht möglich Reaktionen mit Phenolen und Anilinen Mehrfachalkylierung sehr wahrscheinlich Stöchiometrische Mengen an Säure bei Acylierung
4.1 Gattermann-Koch bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion
C O+HCl
H
Cl
O +AlCl3H
Cl
O AlCl3 +-HCl-AlCl3
O
Gattermann-Koch:
Vilsmeier-Haack:
N H
O
POCl3N H
ClN
NCl
N
N
N
Cl
H2O
OH
N
4.2 Acylierung von Phenolen und Anilinen Freie OH- und NH2-Gruppen im Aromaten behindern eine Friedel-
Crafts-Acylierung, da sie selbst acyliert werden.
OH
R
O
ClAlCl3
- HCl
O R
O
4.3 Fries-Verschiebung
Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Lewis-Säure und Hitze kann das O-Acylphenol isomerisiert werden.
AlCl3
O
R
O
O
R
O AlCl3O
R
OAlCl3
O
AlCl3
O
R
OHOH
R
OO
R
4.4 Mehrfachalkylierung verhindern
1. FC-Acylierung durchführen2. Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin (N2H2)
5. Industrielle Anwendung
FC-Alkylierung:
FC-Acylierung:
Synthese von Bisphenol A zur Herstellung von Epoxiden oder Polycarbonaten
HO
OH2SO4
OH
überHO
OHSN1 - Reaktion des Alk
HO
OH
Farbstoffsynthesen
OH
OH
+ HO
O
O
H2SO4,
OH
OH
O
OOH
OH
OH
O
O
Phthalsäureanhydrid 9,10-Anthrachinon
6. Weiterentwicklung
Triflate und Triflide von Seltenerdmetallen, z.B. Scandium(III)-triflat, als Katalysator bei Acylierung
Instabile Komplexe mit Ketonen, d.h. rein katalytische Mengen (≈1 mol%)
Triflat = Trifluormethansulfonat
Triflid = Trifluormethansulfonat
SF
F
F
O
O
O
SF
F
F O
O
7. Literatur
Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen; Elsevier GmbH, Spektrum Akademischer Verlag; 3.Auflage 2004; ISBN 3-8274-1579-9
http://www.organische-chemie.ch/ Organic Chemistry. Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren.
Oxford, 5. Auflage, 2006. ISBN: 0-198-50346-6
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!