Friedel - Crafts - Acylierung/Alkylierung

Referent: Hoffmann MichaelBetreuer: Lippach Andreas

OCF - Vortrag

Inhaltsverzeichnis

1. Die Entdeckung

2. Allgemeine Reaktionsmechanismen

2.1 Alkylierung

2.2 Acylierung

3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen

4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen & mögliche Lösungen

4.1 Gattermann-Koch- bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion

4.2 Acylierung von Phenolen bzw. Anilinen

4.3 Fries-Verschiebung

4.4 Mehrfachalkylierung verhindern?

5. Industrielle Anwendung

6. Weiterentwicklung

7. Literatur

1. Die Entdeckung

1877 entdeckten Friedel und Crafts die kat. Wirkung anorganischer Halogenverbindungen zur Herstellung von alkylierten und acetylierten Aromaten.

Charles Friedel

James Mason Crafts

2.1 Mechanismus Alkylierung

R X + LS R XLS

R X + LS RX LS

R R

mit X= Halogene, SO3-, OH

LS = Lewis-Säure bzw. bei X= OH BrØnsted-Säure

R Cl

R Cl

AlCl3 AlCl3

H

R

AlCl4

- HCl

R

AlCl3

π - Komplex σ - Komplex

2.2 Mechanismus Acylierung

mit X= Halogene LS = Lewis-Säure

π - Komplex σ - Komplex

R X

+ LS

O

R X

O

LS

R

O

R

O

+ XLS

H

O

R

O

R

O

R

R

O

-H

3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen

Alkylierung Acylierung

katalytische Mengen Lewis-bzw. Brönsted-Säuren

stöchiometrische Mengen Lewis- bzw. Brönsted-Säuren

Alkylhalogenide, Alkylsulfonate, Alkohole oder Olefine

Carbonsäurechlorid, Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäure

wasserfreie Reagenzien

unter Rückfluss

Bsp. für Lewis-Säuren: AlCl3, SnCl2, BF3∙OEt2, ZnCl2, FeBr3, ...

4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen

Formylierung nicht möglich Reaktionen mit Phenolen und Anilinen Mehrfachalkylierung sehr wahrscheinlich Stöchiometrische Mengen an Säure bei Acylierung

4.1 Gattermann-Koch bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion

C O+HCl

H

Cl

O +AlCl3H

Cl

O AlCl3 +-HCl-AlCl3

O

Gattermann-Koch:

Vilsmeier-Haack:

N H

O

POCl3N H

ClN

NCl

N

N

N

Cl

H2O

OH

N

4.2 Acylierung von Phenolen und Anilinen Freie OH- und NH2-Gruppen im Aromaten behindern eine Friedel-

Crafts-Acylierung, da sie selbst acyliert werden.

OH

R

O

ClAlCl3

- HCl

O R

O

4.3 Fries-Verschiebung

Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Lewis-Säure und Hitze kann das O-Acylphenol isomerisiert werden.

AlCl3

O

R

O

O

R

O AlCl3O

R

OAlCl3

O

AlCl3

O

R

OHOH

R

OO

R

4.4 Mehrfachalkylierung verhindern

1. FC-Acylierung durchführen2. Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin (N2H2)

5. Industrielle Anwendung

FC-Alkylierung:

FC-Acylierung:

Synthese von Bisphenol A zur Herstellung von Epoxiden oder Polycarbonaten

HO

OH2SO4

OH

überHO

OHSN1 - Reaktion des Alk

HO

OH

Farbstoffsynthesen

OH

OH

+ HO

O

O

H2SO4,

OH

OH

O

OOH

OH

OH

O

O

Phthalsäureanhydrid 9,10-Anthrachinon

6. Weiterentwicklung

Triflate und Triflide von Seltenerdmetallen, z.B. Scandium(III)-triflat, als Katalysator bei Acylierung

Instabile Komplexe mit Ketonen, d.h. rein katalytische Mengen (≈1 mol%)

Triflat = Trifluormethansulfonat

Triflid = Trifluormethansulfonat

SF

F

F

O

O

O

SF

F

F O

O

7. Literatur

Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen; Elsevier GmbH, Spektrum Akademischer Verlag; 3.Auflage 2004; ISBN 3-8274-1579-9

http://www.organische-chemie.ch/ Organic Chemistry. Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren.

Oxford, 5. Auflage, 2006. ISBN: 0-198-50346-6

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!