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5.4 Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen • Ionenaustausch-Reaktionen
a) Fällungsreaktionen
Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s) + Na+ (aq) + NO3- (aq)
Weitere Ionenaustauschreaktionen
b) Gasbildungsreaktionen
2 H+ (aq) + 2 Cl- (aq) + 2 Na+ (aq) + S2- (aq)
H2S (g) + 2 Na+ (aq) + Cl- (aq)
c) z. B. Neutralisationsreaktion
H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq)
H2O (l) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
Bei Ionenaustausch-Reaktionen von Ionenverbin-dungen tauschen Kationen und Anionen ihre Bin-dungspartner aus. Die Triebkräfte der Reaktionen liegen in der Bildung von
(a) schwer löslichen Niederschlägen. (b) Gasen, die aus der Lösung entweichen.
(c) schwachen Elektrolyten, die in geringem Umfang dissoziiert sind.
Löslichkeitsprodukt KL und Fällungsreaktionen
Bodenkörper im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung
KA(s) K+(aq) + A-(aq)
)KA(c
)A(c)K(cKC
−+ ⋅=
Da c(KA) = konstant, gilt
KL = Kc ⋅ c(KA) = c(K+) ⋅ c(A-) KL liefert quantitative Aussage über die Löslichkeit L der Ionenverbindung KA
L(KA) = c(K+) = c(A-) = LK
K+ A-
KL nur für schwerlösliche Ionenverbindungen mit gerin- ger Ionenkonzentration (KL< 1)
leichter lösliche Ionenverbin- dungen (KL > 1) in g /100 g Wasser (s. 6.1)
Bodenkörper KA
gesättigte Lösung T = 25 °C
Beliebige Ionenverbindungen Für das Löslichkeitsprodukt KL einer beliebigen Ionenverbindung KmAn gilt
allgemein: KmAn m Kn+ + n Am- Demnach kann seine Löslichkeit L wie folgt berechnet werden:
KL = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-)
mnmn
L
mnK
n)A(c
m)K(cL +
−+
⋅===
Auflösung oder Fällung? Ionenverbindung KA
Für eine Ionenverbindung ist das Ionenprodukt IP der unmittelbar vorliegenden Konzentrationen an Kationen und Anionen einer Ionenver- bindung mit KL zu vergleichen: KmAn m Kn+ + n Am-
IP = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-) IP < KL: Die Lösung ist nicht gesättigt. Auflösung Bodenkörper
IP = KL: Die Lösung ist gesättigt. Gleichgewicht
IP > KL: Die Lösung ist übersättigt. Fällung, bis KL erreicht wird
K+ A-
A-
K+ A-
KA KA
KA
IP < KL IP > KL
IP = KL
K+
Einige Ionennachweise durch Fällungsreaktionen
Nachweis Zugabe Fällung KL *
Cl- AgNO3 AgCl 1,7 ⋅ 10-10
Br- AgNO3 AgBr 5 ⋅ 10-13
I- AgNO3 AgI 8,5 ⋅ 10-17
SO42- BaCl2 BaSO4 1,5 ⋅ 10-9
CO32- Ba(OH)2 BaCO3 1,6 ⋅ 10-9
S2- Pb(NO3)2 PbS 7 ⋅ 10-29
Ca2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 1,3 ⋅ 10-9
Al3+ NaOH Al(OH)3 5 ⋅ 10-33 **
Fe3+ NaOH Fe(OH)3 6 ⋅ 10-38 **
Pb2+ K2CrO4 PbCrO4 2 ⋅ 10-16 * Ionenverbindung KA in mol2 ⋅ L-2 ** Ionenverbindung KA3 in mol4 ⋅ L-4 Ein Vergleich der KL-Werte ist nur zwischen Ionenver-bindungen gleicher Zusammensetzung möglich!
Für CaF2 ist KL = 3,9 ⋅ 10-11 mol3 ⋅ L-3 bei 25 °C. Wie groß sind die Konzentra- tionen der Ca2+ und der F--Ionen? Wie viel Milligramm CaF2 lösen sich in 100 mL Wasser bei 25 °C? CaF2 (s) Ca2+ (aq) + 2 F- (aq) c(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-) bzw. 2c(Ca2+) = c(F-) KL = c(Ca2+) ⋅ c2(F-)
KL = c(Ca2+) ⋅ (2c)2(Ca2+)
KL = 4 c3(Ca2+)
c(Ca2+) = 3 L
4K
= 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1
c(F-) = 2c(Ca2+) = 4,3⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 Da L(CaF2) = c(Ca2+):
Es gehen 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 CaF2 in Lösung.
Lösungsformel:
mnmn
L
mnK
n)A(c
m)K(cL +
−+
⋅===
L(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-)
3 L2121
L2
4K
21K
)Ca(c =⋅
= ++
3L21 3 L
21L K2
4K
221
K2)F(c ⋅=⋅=
⋅⋅= +−
In 100 mL Wasser lösen sich: n(CaF2) = c(CaF2) ⋅ V = 2,1 ⋅ 10-4 mol ⋅ L-1 ⋅ 0,1 L
n(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-5 mol m(CaF2) = n(CaF2) ⋅ M(CaF2)
m(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-5 mol ⋅ 78 g ⋅ mol-1
m(CaF2) = 1,6 mg
Gleichionige Zusätze Gleichionige Zusätze beeinflussen das Löslich-
keitsprodukt: BaSO4 (s) Ba2+ (aq) + SO4
2- (aq) Werden der Lösung SO4
2--Ionen in Form von Na2SO4 zugesetzt, so wird das Gleichgewicht nach links verlagert.
Berechnen Sie die Löslichkeit L von BaSO4(s) in Wasser und in einer Lösung von Natriumsulfat der Konzentration c(Na2SO4) = 0,05 mol ⋅ L-1.
KL(BaSO4) = 1,5 ⋅ 10-9 mol2 ⋅ L-2 bei 25 °C BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4
2-(aq)
Lösung von Ionenverbindungen
Ionen an der Kristalloberfläche
Hydratisierte, frei bewegliche Ionen
Ionen im Kristallinneren
H-Brücken möglich
Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren
gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrichtungen
- gegenseitige elektro- statische Anziehung unausgeglichen - Ion-Dipol-Wechsel- wirkung - Hydratisierung und Ausbrechen aus Kris- tallverband
Ionenkristall
Anionen
Kationen
• Komplexbildungsreaktionen
[Cr(H2O)6]3+ + NH3 [Cr(H2O)5NH3]3+ + H2O
[Cr(H2O)5NH3]3+ + NH3 [Cr(H2O)4(NH3)2]3+ + H2O [Cr(H2O)(NH3)5]3+ + NH3 [Cr(NH3)6]3+ + H2O [Cr(H2O)6]3+ + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O Cr3+ + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Zentralatom Ligand Komplex
Kationen liegen in wässriger Lösung als Aquo- Komplexe vor. Andere Komplexe werden durch stufenweisen Austausch von Wasser-Liganden gegen andere Liganden erhalten.
Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben.
⋅ ⋅ ⋅
• Komplex-Verbindungen
O2HH2O
H2O OH2
Ca2+
OH2
OH2
H2O ist einzähnig!
EDTA ist sechszähnig!
Ein Komplex-Ion besteht aus einem Metallion oder -atom als Zentralatom, an welchem mehrere Moleküle oder Ionen, die Liganden, angelagert sind.
Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Atome nennt man Koordinationszahl. Die häufigsten Koordinationszahlen sind 2, 4 oder 6.
Liganden, die sich mit einem Atom (ihres Moleküls) an das Zentralatom binden, sind einzähnig. Dagegen werden Liganden, die sich mit zwei oder mehr Atomen ihres Moleküls an das Zentralalatom binden können, zweizäh- nig oder mehrzähnig genannt. Solche Komplexe werden als Chelat-Komplexe (chele = Krebsschere) bezeichnet.
O2HH2O
H2O OH2
Ca2+
OH2
OH2
O-N
N O-Ca2+
O
O
O O-
OO-
Einzähnige Liganden H3N Cl- H2O OH-
Zweizähnige Liganden – 1,2-Diaminoethan H2
N H2C
H2C N H2 bzw. Sechszähnige Liganden – Ethylendiamintetraacetat (Y4-) (EDTA)
-OOC CH2
N
CH2-OOC
CH2 CH2 N
CH2
CH2
COO-
COO-
NH2
NH2
bzw.
N N
CO2- CO2
- CO2-CO2
-
Komplexbildung mit EDTA
N N
CO2- CO2
- CO2-CO2
-
+O2HH2O
H2O OH2
Ca2+
OH2
OH2
NN
CO2- CO2
- CO2-
CO2-
O2HH2O
H2O OH2
Ca2+
OH2
O-N
N O-Ca2+
O
O
O O-
OO-
Bindungsverhältnisse in Komplexen Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronen- paar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann.
Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend kovalent (2) bis überwiegend ionisch (1).
O O
O
O O
OK+
Kronenether-Komplexe (1)
δ– δ–
δ–δ–
δ–δ–
δ+ δ+
δ+
δ+ δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
N N
Fe2+
Bipyridyl-Metall-Komplexe (2)
• Stabilität von Komplexen Komplexbildungs- bzw. Komplexstabilitätskonstan- te KK
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
)NH(c)Cu(c
]))NH(Cu([cK
342
243
K⋅
=+
+
KK = 2,13 ⋅ 1014 L4/mol4
pKK = - 14,3 Komplexdissoziationskonstante KD
KD = KK
1= 4,7 ⋅ 10-15 mol4/L4
pKD = 14,3
Lösung durch Komplexbildung
Salze: AgCl (s) Ag+ + Cl-
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ AgCl (s) + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- Durch die Bildung des Komplexes [Ag(NH3)2]
+ wird die Konzentration an Ag+-Ionen in der Lösung stark verringert. Das Ionenprodukt c(Ag+) ⋅ c(Cl-) ist dann kleiner als das Löslichkeitsprodukt KL. AgCl löst sich fortwährend auf.
Metallhydroxide: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 (s)
Al(OH)3 (s) + OH- [Al(OH)4]-
Viele schwerlösliche Ionenverbindungen können durch die Bildung von Komplexen in Lösung gebracht werden.
• Nomenklatur von Komplexen Liganden - Anionische Liganden erhalten Endung -o. F- - Fluorido Cl- - Chlorido OH- - Hydroxido CN- - Cyanido SCN- - Thiocyanato - Bezeichnung neutraler Liganden wie folgt:
H2O - Aqua NH3 - Ammin CO - Carbonyl - Liganden in alphabetischer Reihenfolge;
Anzahl der Liganden durch griechisches Zahlwort 1 mono-
2 di- 3 tri- 4 tetra- 5 penta- 6 hexa-
Komplex - Kationische und neutrale Komplexe mit deutschen Namen des Zentralatoms - Anionische Komplexe mit lateinischen Namen des Zentralatoms und Endung -at Symbol dt. Name lat. Name Anion. Kompl.
Fe Eisen Ferrum -ferrat
Cu Kupfer Cuprum -cuprat
Zn Zink Zinkum -zinkat
Ag Silber Argentum -argentat
Au Gold Aurum -aurat
Pt Platin Platina -platinat
Al Aluminium (unbekannt) -aluminat
Cr Chrom (unbekannt) -chromat
Ni Nickel (unbekannt) -niccolat
Co Cobalt (unbekannt) -cobaltat - Oxidationszahl (Ionenladung) des Zentralatoms
durch römische Ziffer - Ladung des Komplexes ergibt sich als Summe der
Ladungen des Zentralatoms und der Liganden
Nomenklatur von Komplexen [Cu(H2O)4]2+
[Cu(H2O)4]Cl2
[Cu(NH3)4]2+
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]Cl [Fe(CN)6]
4-
K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)3Cl3]
• Ionenaustausch- und Komplexbildungsreaktionen Wasserhärte
Wasserhärte bzw. Gesamthärte
Nichtcarbonathärte bzw. Resthärte (permanente Härte)
Calciumhärte 70 - 85 % Magnesiumhärte 15 - 30 %
Carbonathärte bzw. Härtehydrogencarbonat (temporäre Härte)
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung
DIN 38409-6: Härte eines Wassers Unter der Wasserhärte ver- steht man die Konzentration an Calcium- und Magnesium -ionen, c(Ca2+ + Mg2+) in mmol/L
1 mmol (Ca2+ + Mg2+) / L = 5,6 °dH (Grad deutscher Härte)
Ca2+, Mg2+ / HCO3-
durch Kochen entfern-bar
Ca2+, Mg2+ / SO42-, Cl-
nicht durch Kochen entfernbar
Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987)
Härtebereich c(Ca2++Mg2+)* °dH
1 weich 0 - 1,3 mmol/L 0 - 7,3
2 mittelhart 1,3 - 2,5 mmol/L 7,3 - 14
3 hart 2,5 - 3,8 mmol/L 14 - 21,3
4 sehr hart > 3,8 mmol/L > 21,3
* Gesamthärte Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007)
Härtebereich c(CaCO3) * °dH
1 weich 0 - 1,5 mmol/L 0 - 8,4
2 mittelhart 1,5 - 2,5 mmol/L 8,4 - 14
3 hart > 2,5 mmol/L > 14
* Europäische Harmonisierung Gesamthärte in mmol CaCO3/L H2O
1 mmol (Ca2+ + Mg2+)/L H2O = 1 mmol CaCO3 )/L H2O = 5,6 °dH
Kalkstein- bzw. "Kalk"-Kohlensäure-Gleichgewicht HCO3
--Autoprotolyse 2 HCO3
- CO32- + CO2 + H2O
Löslichkeitsprodukt von CaCO3 Ca2+ + CO3
2- CaCO3
Löslichkeit Ca(HCO3)2 bei 20 °C: 1,66 g/L (Henning, Knöfel, 2002)
Löslichkeit von CaCO3 bei 25 °C: 7 mg/L (Mortimer, 2003)
Funktion der Kohlensäure - CO2
freie, zugehörige Kohlen- säure ist die notwendige Menge an freiem CO2, um eine bestimmte Menge an Erd- alkalimetallionen in Lösung zu halten und die Abschei- dung der schwer löslichen Carbonate zu verhindern
Liegt über die freie zuge- hörige Kohlensäure hinaus weitere Kohlensäure vor, ist dies freie, überschüssige Kohlensäure kalklösende K.
Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O
löslich schwer löslich
Wasserstein Erwärmung des Wassers auf 60 - 70 °C, CaCO3 und MgCO3 , in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a. Kesselstein Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten Salze und Schwebstoffe, CaCO3 , MgCO3 , CaSO4 , Silicate Folgen Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt Wärmeleit- Stahl λ = 50 W/mK fähigkeit Gipshaltiger Kesselstein λ = 0,5 … 2,3 W/mK Silikatreicher Kesselstein λ = 0,08 … 0,18 W/mK Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen
Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %)
stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse (Schweißnähte)
Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"
∆ Ca2+ + 2 HCO3
- CaCO3 + CO2 + H2O
Enthärtung von Wasser Fällung
Kalk-Soda-Verfahren
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3↓ + 2 H2O (HCO3- + OH- CO3
2- + H2O)
CaSO4 + Na2CO3 CaCO3↓ + Na2SO4
Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (Trinatriumphosphat-Verfahren)
3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 2 Ca3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3
3 CaSO4 + 2 Na3PO4 2 Ca3(PO4)2↓ + 3 Na2SO4 Komplexbildung
Polyphosphate
Ca2+ + (P3O10)5- [Ca(P3O10)]3-
Polycarboxylate
Ca2+ + EDTA4- [Ca(EDTA)]2-
Ionenaustausch Zeolithe (Alumosilikate)
Ca2+ + Na2(Zeolith) Ca(Zeolith) + 2 Na+
Si O Al¯
O
Al¯ O Si
O
O
O O
O
O
OO
O
Si O Al¯
O
Al¯ O Si
O
O
O O
O
O
OO
O
Ca2+Na+
Na+
+
– 2 Na+
Ca2+
Polymere Kationenaustauscher
Ca2+ + H2(Austauscher) Ca(Austauscher) + 2 H+
SO3- H+ + Ca2+, - 2 H+ SO3
-
Ca2+
SO3- H+ + H+ Cl- SO3
-
Regenerierung
Polymere Anionenaustauscher - 2 H2O
SO42- + (Austauscher)(OH)2 (Austauscher)SO4 + 2 OH-
NR3+ OH- + SO4
2-, - 2 OH- NR3+
SO42-
NR3+ OH- + Na+ OH- NR3
+
Regenerierung
Mischbett-Ionenaustauscher