1. Kristallzucht
Prof. Dr. Paul Seidel VL FKP MaWi WS 2014/15
1
[www.weltderphysik.de]
Züchtungsmethoden
1 Züchtung aus der Schmelze2 Züchtung aus der Gasphase3 Züchtung aus der Lösung
Weitere Details siehe auch:
http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/unter Künstliche Kristalle
Das Verneuil-Verfahren
(Flammenschmelzen 1890/1902)
1 - mechanischer Hammer2 - Ventil für den Sauerstoffzufuhr3 - Dosiereinrichtung4 - Vorratsbehälter für feinpulvrige
Kristallsubstanz5 - Ventil für den Wasserstoffzufuhr6 - Brennerrohr7 - zylindrischer Ofen8 - Kristall9 - Schamottestift10 - Absenkvorrichtung
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3
[Daniel Oriwol]
Mit dem Verneuil-Verfahren gezüchtete
Spinell-Kristalle
4Prof. Dr. Paul Seidel VL FKP MaWi
WS 2014/15
[Daniel Oriwol]
Das Czochralski-Verfahren
(Tiegelziehverfahren 1917)
1 - gekühlter Schaft
2 - Kristall
3 - Schmelzgut
4 - Tiegel
5 - Heizung
6 - Ofenraum
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6[Daniel Oriwol]
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7
Czochralski-Apparatur zur Züchtung von Ionenkristallen an der Uni Paderborn
Das Hydrothermalverfahren
(1906 / 1960)
1 - Gestell
2 - Kristall
3 - Autoklave/Druckgefäß
4 - alkalische Lösung
5 – gebrochene Quarzstücke
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15
[Daniel Oriwol]
Das Verfahren des kalten Tiegels (1973)
1 - U-förmige Kupferrohre
2 - Schmelze
3 - erstarrte Kristalle
4 - polykristalline Kruste
5 - Quarzglaszylinder
6 - Induktionsspule
7 - Keramikboden
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[Daniel Oriwol]
25
2. Bindung im Festkörper
• Kräfte sind elektrischer Natur
• Bindungsenergie (Stärke)
• typisch 0,1 bis 8,9 eV
[1 eV/Atom ≈ 96 kJ/mol]
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Li
158
1.63
37.7
Be
320
3.32
76.5
Na
107
1.113
25.67
Mg
145
1.51
34.7
K
90.1
0.934
21.54
Ca
178
1.84
42.5
Sc
376
3.90
89.9
Ti
468
4.85
111.8
V
512
5.31
122.4
Cr
395
4.10
94.5
Mn
282
2.92
67.4
Fe
413
4.28
98.7
Co
424
4.39
101.3
Ni
428
4.44
102.4
Rh
554
5.75
132.5
Ru
650
6.74
155.4
Pd
376
3.89
89.8
Cu
336
3.49
80.4
Zn
130
1.35
31.04
Ag
284
2.9568.0
Tc
661
6.85
158
Mo
658
6.82
157.2
Cd
112
1.16
26.73
Al
327
3.39
78.1
In
243
2.52
58.1
W
859
8.90
205.2
Re
775
8.03
185.2
Os
778
8.17
188.4
Tl
182
1.88
43.4
Ga
271
2.81
64.8
Sn
303
3.14
72.4
Hg
65.0
0.67
15.5
Ge
372
3.85
88.8
Pb
196
2.03
46.78
Au
368
3.81
87.96
Pt
564
5.84
134.7
Ir
670
6.94160.1
Si
446
4.63
106.7
B
561
5.81
134
C
711
7.37
170
N
474
4.92
113.4
O
251
2.60
60.03
F
81
0.84
19.37
P
331
3.43
79.16
Ne
1.92
0.02
0.46
S
275
2.85
65.75
Cl
135
1.40
32.2
Ar
7.74
0.08
1.85
As
285.3
2.96
68.2
Se
237
2.46
56.7
Br
118
1.22
28.18
Kr
11.2
0.116
2.68
Sb
265
2.75
63.4
Bi
210
2.18
50.2
Te
211
2.1950.34
I
107
1.11
25.62
Xe
15.9
0.16
3.8
Po
144
1.5
34.5
At Rn
19.5
0.202
4.66
Gd
400
4.14
95.5
Cm
385
3.99
92.1
Tb
391
4.05
93.4
Bk
Dy
294
3.04
70.2
Cf
Eu
179
1.86
42.8
Am
264
2.73
63
Ho
302
3.14
72.3
Es
Er
317
3.29
75.8
Tm
233
2.42
55.8
Yb
154
1.6
37.1
Lu
428
4.43
102.2
Fm Md No Lr
La
431
4.47
103.1
Hf
621
6.44
148.4
Ta
782
8.10
186.9
Sr
166
1.72
39.7
Y
422
4.37100.8
Zr
603
6.25
144.2
Nb
730
7.57
157.2
Ba
183
1.90
43.7
Ra
160
1.66
38.2
Ac
410
4.25
98.
Ce
417
4.32
99.7
Pr
357
3.70
85.3
Th
598
6.20
142.9
Pa
Nd
328
3.40
78.5
Pm Sm
206
2.14
49.3
Pu
347
3.60
83.0
Np
456
4.73
109
U
536
5.55
128
Rb
82.2
0.852
19.64
Cs
77.6
0.804
18.54
Fr
kJ/mol
eV/Atom
kcal/mol
Bindungsenergie:Energie pro Atom, die benötigt wird, um aus einem Festkörper bei 0K und 1 atm freie, neutrale Atome in ihrem Grundzustand zu bilden
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Struktur, Bindungsenergie und Schmelzpunkt einiger Metalle
Element Struktur Bindungsenergie in kcal/Mol Schmelzpunkt in K
Ti hex 112 1941
V krz 120 2173
Cr krz 88 2148
Mn kubisch 68 1518
Fe krz 97 1809
Co hex 105 1768
Ni kfz 101 1726
Cu kfz 81 1356
Zn hex 31 693
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28
2.1 Ionenbindung (heteropolare B.)
Ursache: elektrostatische Wechselwirkung (Coulombenergie)
Richtungsabh.: nein
Beispiele: NaCl, MgO, CaF2, BaTiO3
Bemerkung: Madelungkonstante; Born/Meyer
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Erwin Madelung (1881-1972)
• Prof. in Kiel, Münster
• Frankfurt (1921-49)
• Madelungkonstante
• Madelunggleichungen
als Alternative zur
Schrödingergleichung
[ Uni Frankfurt ]
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30
Madelung-Konstante
Die Madelung-Konstante α ist ein einheitenloser Faktor, der als das Verhältnis der durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion im Kristallgitter zur durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion bei einem einzelnen Ionenpaar definiert ist. Er hängt dabei nur vom Strukturtyp ab und ist unabhängig von der Ionenladung und den Zellparametern. Typische Vertreter dieser Kristallgruppe sind die Alkalimetallhalogenide (Beispiele sind NaCl, KBr und CsCl), bei denen die Bindung durch Coulombkräfte entsteht. Dabei gibt das Metallatom ein Elektron an das Halogenatom ab und es entsteht eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung.
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32
Nr. n c Ladung
1 6 +
2 12 -
3 8 +
4 6 -
5 24 +
... ... ... ...
Berechnung der Madelung-Konstante für NaCl
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35
Schematische Darstellung der Elektronendichte des NaCl-Moleküls
Ionenbindung:
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36
2.2 Kovalente Bindung (homöopolare B.)
Ursache: gemeinsame Elektronenpaare (Austauschwechselwirkung mit antiparallelem Spin)
Richtungsabh.: stark (lokalisierte El.)
Beispiele: Diamantstruktur (C, Si, Ge) Ga, As, BN
Bemerkung: Hybridisierung der Orbitale
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37
Prinzipieller Verlauf der Wellenfunktion φA des Elektrons um den Kern A und φB des Elektrons um den Kern B.
φ
φ
φA φB
φA φB
A
A
B
B
φφA φB
A Bφ
φA φB
A B
Symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktion (Superposition von φA und φB)
Ψ0 = φA-φB
Ψ0 = φA+φB
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38
Kovalente Bindung:
σ -Bindung : in Kernverbindungsachse frei drehbar
π -Bindung : in Kernverbindungsachse nicht frei drehbar
Hybridsierung:
( )Ψ = +1
2ϕ ϕS P( )ϕS
( )ϕP
Prinzipieller Verlauf der Wellenfunktion bei der digonalen Hybridisierung(s-Funktion gestrichelt, p-Funktion strichpunktiert)
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Hybridorbitale
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39
sp3 Diamant sp2 Graphit
[ Wikipedia ]
40
Anisotrope Wechselwirkung entsteht durch anisotrope Orbitale: � Folge der Quantenmechanik, jenseits des Bohrschen
Atommodells
� Folge: kovalente Bindung
� Die meisten Bindungen zeigen Mischungen von ionischen und kovalenten Anteilen
� Beispiel: Kohlenstoff als Diamant, Graphit und Fulleren. Diese Stoffe unterscheiden sich in der Form der Orbitale und deshalb in � Art der Bindung
� Struktur
� physikalischen Eigenschaften
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41
2.3 Metallische Bindung
Ursache: frei bewegliche Elektronenwolke
(quasifreie Leitungselektronen)
Richtungsabh.: keine
Beispiele: Na, Mg, Fe, W, Legierungen
Bemerkung: Übergangsmetalle mit Beiträgen konvalent gebundenen d-Elektronen
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43
2.4 Van-der-Waals-Bindung
Ursache: Wechselwirkung von permanten oder wechselseitig induzierten Dipolmomenten (Dipol-Dipol-Wechselwirkung)
Richtungsabh.: keine
Stärke: relativ schwach
Beispiele: Edelgase (Ar, He, Ne)
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Prof. Dr. Paul Seidel VL FKP MaWi WS 2014/15
44
Permanente Dipole (z.B. Schwefeldioxid) führen zu Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, schwache Coulombkräfte (Keesom-Kräfte),sie entsprechen den Wasserstoffbrückenbindungen sind gerichtet, aber schwächer, da die beteiligten Atome räumlich größer als Wasserstoff sind.
Induzierte Dipolmomente wechselwirken analog (Dispersionskräfte oder London-Kräfte),sind sehr schwach und können gerichtet oder auchungerichtet sein (bei Kugelsymmetrie der Atome, z.B. Neon).
Van der Waals-Kräfte im engeren Sinne sind die Dispersionskräfte,im weiteren Sinne die Summe beider (mitunter auch noch Debye-Kräfte zwischen einen permanenten und einem induzierten Dipol)
[M. Schmidt]
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45
Willelm Hendik Keesom (1876-1956)
Fritz London (1900-1954)
[KNAW]
[www.learner.org]
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47
Ein Gecko wird durch Van-der-Waals-Kräfte gehalten! [wikipedia]
48
2.5 Wasserstoffbrückenbindung
Ursache: Wasserstoffatome geben Elektronen an stark elektro-negative Atome ab und verbleibendes kleines Proton erlaubt engen Kontakt von 2 entstehenden Ionen
Richtungsabh.: ja
Stärke: relativ schwach
Beispiele: organische Stoffe, Wassereis
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Jedes Wassermolekül ist im Eis mit 4 Wasserstoffbrücken vernetzt. Im flüssigen Zustand sind nur 3.4 Moleküle miteinander vernetzt.
Wassermoleküle in unterschiedlichen Darstellungen: (a) Kugel-Stabmodell (b) Kalottenmodell; (c) Wasserstoffbrückenbindung
[LEHNINGER, A. L. (1987): Prinzipien der Biochemie ]
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50
Bindungsart Kristall Bindungsenergiein kcal/Mol (eV/Atom)
Typischer Bereich der Bindungsenergien in kcal/Mol
Ionenbindung NaClLiFCaF2
153 (6.63)216 (9.36)401 (17.37)
150 – 400
Kovalente Bindung DiamantGeSiO
17085 (3.68)283
80 - 300
Metallische Bindung NaW
25.9 (1.12)210 (9.1)
20 - 200
Van-der-Waals-Bindung ArH2CH4J2S8
1.85 (0.08)2.442.418.920 (0.87)
1 - 30
Wasserstoffbrückenbindung H2O (Eis)HF
12 (0.52)10 (0.43)
2 - 10
Vergleich der Bindungsenergie einiger Festkörper mit verschiedenem Bindungscharakter