Sonderproben Organik
Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik
Sonderproben Organik
Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik
Gliederung:1. Einleitung2. Schadensfälle MKW3. Schadensfälle Leichtflüchter
Sonderproben Organik
Überwachungsprogramme für Umweltmedien:
• Oberflächengewässer• Abwasser• Grundwasser• Abfall, Altlasten• Luft• Sonderproben
Sonderproben im Jahr 2015: 350davon Bereich Organik: 92
Proben gesamt 2015:
13500
Sonderproben Organik
Bearbeitung von Sonderproben 2015Bestimmungsmethoden
• Kohlenwasserstoffindex• PAK (16 PAK nach EPA)• Schwerflüchtige lipophile Stoffe• BTEX, LHKW• Screening auf schwer- und leichtflüchtige Stoffe• Pestizide
Sonderproben Organik
Untersuchungsmethoden organische Analytik
Flüssigchromatographie
GC-QTOF-System
GC-MS/MS-System
GC-MS-System
MassenspektrometrieFID
LC-QTOF-System
LC-MS/MS-System
Massenspektrometrie
Gaschromatographie
Sonderproben Organik
Untersuchungsmethoden organische Analytik
Flüssigchromatographie
Screening (Non-Target, Suspected-Target)
Komplexbildner, Alkylphenole, Phthalate, PCB, SHKW, SCCP, PBDE, OZV, PAK, Moschusverbindungen, Chlornitroverbindungen, Aniline, LHKW, BTEX
Kohlenwasserstoffindex
MassenspektrometrieFID
Screening (Non-Target, Suspected-Target)
Pestizide, Arzneimittel, PFT
Massenspektrometrie
Gaschromatographie
Sonderproben Organik
Mineralölkohlenwasserstoffe - Stoffklassen
Zeisenberg (2005)
Sonderproben Organik
Rohöl und Destillate
Todorovic (2003)
Sonderproben Organik
Mineralölkohlenwasserstoffe mittels GaschromatographieMethode:
- Extraktion mit niedrigsiedenen Lösungsmitteln (Siedebereich 36 bis 69 ° C)n-Heptan/Aceton, n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Petrolether
- Extraktreinigung über Florisil- Messung mittels Kapillargaschromatographie und Detektion mit FID- Signalauswertung innerhalb des Siedebereichs von n-Dekan (C10 - 175° C) und n-
Tetracontan (C40 - 525 °C)
Erfassung von: n-Alkanen (C10 bis C40)IsoalkaneCycloalkaneAlkylbenzeneAlkylnaphthalenequalitativ - Leichtflüchter (<C10) und Schwerflüchter (>C40)
Sonderproben Organik
Messbedingungen Gaschromatographie:
- GC FID 6850 Fa. Agilent- Kapillarsäule 15m x 0,53mm x 0,15µm (HP 1)- Ofenprogramm: 35°C (1,5 min), 5°C/min bis 60°C, 15°C/min auf350°C (5min)
- Trägergas Helium mit 7,4 ml/min (const. flow)- split/splitloslose Injektion bei 350 °C- Liner Nr. 5183-4711 (einfach verjüngt, Glaswolle, deaktiviert)- automatische Korrektur des Untergrundsignals- Detector FID mit 350°C
Mineralölkohlenwasserstoffe mittels Gaschromatographie
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
Decan C10174 °C
Tetracontan C40525 °C
Lösungsmittel
Integrationsbereich
Leermessung
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
n-Alkane C10 bis C40 (geradzahlig)
min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
Norm.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
FID1 A, (09040713.D)
C10
C20
C30
C40
„mobiler Anteil“
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
min5 10 15 20
Norm.
0
20
40
60
80
100
120
140
FID1 A, (10907002.D)
C10
C40
Integrationsbereich
n-Alkane (z.B. C14)
„Schmierölberg“
Standard Diesel
Standard Motoröl
Sonderproben Organik
Peakmuster in Umweltproben
Aussagen zur mgl. Zusammen-setzung der Mineralölbelastung
Marc Platthaus, 2004
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
FID1 A, (09040705.D)
Heizöl
min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
FID1 A, (09040703.D)
Diesel (normal)
Heizöl
Diesel
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
min5 10 15 20 25
pA
0
500
1000
1500
2000
FID1 A, (09040708.D)
Heizöl (75% verwittert)
min5 10 15 20 25
pA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
FID1 A, (09040709.D)
Diesel (75% verwittert)
Heizöl 75% verwittert
Diesel 75% verwittert
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
200
400
600
800
1000
1200
FID1 A, (09040712.D)
Motoröl (Altöl)Motoröl (Altöl)
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 1
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 1
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 1
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 1Probe 1
Vergleichsprobe Nullprobe
Probe 2 Bodenprobe kontaminiert
Probe 3 Vergleichsprobe
Hydrauliköl
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 1
KW-Index = 6,0 mg/kg
KW-Index = 5400 mg/kg
Verdünnung Petrolether
Sonderproben Organik
Chromatogramme und Auswertung
min5 10 15 20 25 30
pA
0
50
100
150
200
250
300
350
FID1 A, (07310734.D)
Gewässerverunreinigung (rötliche, ölige Flüssigkeit)
min5 10 15 20 25 30
pA
0
200
400
600
800
FID1 A, (E:\D0803\08130308.D)
Vergleichsprobe Hydrauliköl
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2 Flasche 1
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
100
200
300
400
500
FID1 A, (08201003.D)
Probe Z-2010-016586 (aufschwimmende Phase)
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
1000
2000
3000
4000
5000
FID1 A, (08181008.D)
Probe Z-2010-016586 (wässrige Phase)
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
50
100
150
200
250
FID1 A, (07051012.D)
C=4
0C=3
0C=2
0
C=1
0
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flasche1
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
pA
0
1000
2000
3000
4000
5000
FID1 A, (08181008.D)
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
pA
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~1.D)
min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
pA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~2.D)
Z-2010-016586 aufschwimmende Phase
Vergleichsstandard Diesel
Vergleichsstandard Diesel, verwittert
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flaschen 2 und 3
min5 10 15 20 25 30
pA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
FID1 A, (08181006.D)
min5 10 15 20 25 30
pA
0
1000
2000
3000
4000
FID1 A, (08181007.D)
Flasche 1
Flasche 2
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flaschen 2 und 3
min5 10 15 20 25 30
pA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
FID1 A, (08181006.D)
min5 10 15 20 25 30
pA
0
1000
2000
3000
4000
FID1 A, (08181007.D)
Flasche 1
Flasche 2
Flasche 2
Sonderproben Organik
Sonderproben – Fallbeispiel 3
Sonderproben Organik
Sonderproben – Fallbeispiel 3
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Sonderproben – Fallbeispiel 3Übergebene Proben
Probe 3 Probe 2Probe 1
Sonderproben Organik
Sonderproben – Fallbeispiel 3
Untersuchungsmethode:
• Gaschromatographische Untersuchung auf organische Substanzen
• Massenspektrometrische Detektion und Abgleich mit Stoffbibliothek NIST
• GC-MSD mit Probenaufgabe Headspace
Screening auf leichtflüchtige Verbindungen
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 3
Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-Verfahren
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 3
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
1000000200000030000004000000500000060000007000000
Time-->
AbundanceTIC: 03271302.D\data.ms
Z-2013-006418 (AG Probe 2)Anlage zu Prüfberichten Z-2013-006416 bis 6418
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.002e+084e+086e+088e+081e+09
1.2e+091.4e+091.6e+091.8e+09
2e+09
Time-->
AbundanceTIC: 03271303.D\data.ms (*)
Z-2013-006416 (AG Probe 3)
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.002e+084e+086e+088e+081e+09
1.2e+091.4e+091.6e+091.8e+09
2e+09
Time-->
AbundanceTIC: 03271304.D\data.ms (*)
Z-2013-006417 (AG Probe 1)
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 3Search Libraries: D:\Database\NIST02.L Minimum Quality: 95
Unknown Spectrum: Peak averageIntegration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e
Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual_____________________________________________________________________________
6 12.893 0.10 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 6637 000638-04-0 911,3-Dimethylcyclohexane,c&t 6584 000591-21-9 832-Pentene, 2,4,4-trimethyl- 6596 000107-40-4 72
8 13.475 0.06 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,3-dimethyl-, trans- 6652 002207-03-6 91Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 6638 000638-04-0 871,3-Dimethylcyclohexane,c&t 6584 000591-21-9 78
17 14.894 0.23 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,2,4-trimethyl-, (1. 11271 007667-60-9 91alpha.,2.beta.,4.beta.)-Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, (1. 11277 001795-26-2 87alpha.,3.alpha.,5.beta.)-Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, (1. 11280 001795-27-3 80alpha.,3.alpha.,5.alpha.)-
18 15.011 0.94 D:\Database\NIST02.LOctane, 3-methyl- 12258 002216-33-3 86Heptane, 2,5-dimethyl- 12288 002216-30-0 47Undecane, 6-methyl- 36169 017302-33-9 43
Ergebnisse Auswertungder detektierbaren Substanzen nach Vergleich Bibliothek NIST
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Sonderprobe – Fallbeispiel 3
Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-Verfahren
Sonderproben Organik
Sonderprobe – Fallbeispiel 3
Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-Verfahren
blasenfrei befüllt ?
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Sonderprobe – Fallbeispiel 3
Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-Verfahren
blasenfrei befüllt ?
Verdacht auf Verschmutzung mit Lösungsmitteln
Untersuchung auf leichtflüchtige Stoffe - LHKW
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Sonderprobe – Fallbeispiel 4
Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-VerfahrenProbe: Grundwasser, Überwachung Punktquellen (2016)
Parameter Probe Resp. Gehalt Einheit
Vinylchlorid Vial 1 420580 1653,2 ng/l
Vinylchlorid Vial 2 222753 875,6 ng/l
Vinylchlorid Verd. 1:10 (1) 44449 174,7 ng/l
Vinylchlorid Verd. 1:10 (2) 43516 171,1 ng/l
Vinylchlorid Kontrollstandard 24004 93,4 ng/l
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Sonderprobe – Fallbeispiel 5Schadensfall (Ölverunreinigung) - Wipper 2016
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Sonderprobe – Fallbeispiel 5Schadensfall (Ölverunreinigung) - Wipper 2016
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