ITUN
Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke
TU Bergakademie Freiberg I 09596 Freiberg ITUN Institut fr Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik
Leipziger Strae 28 I Tel. 0 37 31/39-2534 I Fax 0 37 31/39-3652 I www.tu-freiberg.de
Thermodynamische Grundlagen Fugazitt Zustandsgleichungen EoS
ITUN 2
Fugazitt EoS: Einfhrung
Im GGW gilt: =
=
(Isofugazittsbeziehung)
Beispiel: Dampf-Flssig-Gleichgewichte
L V
i i i i
L V
i i i i
x P y P
x y
L V
i if f0 V
i i i i ix f y P
Zwei verschiedene Anstze fr die Fugazitt
ITUN 3
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
+ Ansatz fr Bezugsfugazitt
0
L V
i i i ix y
Berechnung ber eine Zustands-
gleichung fr V und L
(z.B. Van der Waals EOS)
Berechnungsvorschrift fr
Fugazittskoeffizienten
in Mischungen notwendig
Offen Berechnung von: , ,
i
0
if
0 V
i i i i ix f y P L V
i if f
GE-Modell zur Berechnung
von in der L-Phase (z.B. Porter-Ansatz, UNIFAC
NRTL, Wilson)
i
ITUN 4
Fugazitt Wiederholung
(im Gleichgewicht) fr reine, ideale Gase gilt
Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen
1
0k
i i
i
dG SdT VdP n d
0 SdT VdP nd sdT vdP d
d sdT vdP Es folgt:
Integration bei T = const. von einem Referenzdruck P0 auf Systemdruck P
0 0 0
( , )
( , )
0
0 0
0( , ) ( , ( , )) l ) lnn ( ,
P T P P
P T P P
RTd vdP dP
P
PP T P T RT
P
PP T P T RT
P
Standardterm berfhrungsterm
ITUN 5
Fugazitt Wiederholung
Thermische Trennverfahren
fr reine, ideale Gase
Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen
0
0( , ) ( , ) ln
PP T P T RT
P
Fr die Definition des Standardzustandes gibt es mehrere Mglichkeiten.
Meistens wird folgende Definition verwendet:
Der Standardzustand ist der Zustand des idealen Gases bei der beliebigen
Temperatur des Systems und unter einem Druck von P0=0.1013 MPa.
Der berfhrungsterm beschreibt die nderung des chemischen Potentials
beim bergang vom Standardzustand auf den Systemdruck P.
ITUN 6
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
0
0( , ) ( , ) ln
PP T P T RT
P
fr ideale Gas
fr reale Gase: f = Fugazitt 00
( , ) ( , ) lnP T P T Rf
TP
0
0( , ) ( , ) ln ln
P fP T P T RT RT
P P
ideales Gas reales Gas f
P Fugazittskoeffizient
0lim 1P
( , ) ( , ) ln ( , ) lnIdeal Idealf
P T P T RT P T RTP
(Lewis)
Chemisches Potential von reinen, realen Gasen
ITUN 7
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
( , ) ( , ) ln ( , ) lnIdeal Idealf
P T P T RT P T RTP
Chemisches Potential von reinen, realen Gasen
( , ) ( , ) ln ( , )IdealP T P T RT P T
Fr den Grenzfall reiner Stoffe geht die partiell molare Gre in die molare
Gre ber es gilt: g
( , ) ( , )( , ) ( , ) ln ( , ) ln ( , ) IdealIdeal
g P T g P Tg P T g P T RT P T P T
RT
)(1
),(),(1),(ln
ideal
ideal
T
vvRT
P
TPg
P
TPg
RTP
TP
ITUN 8
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
( , ) ( , )( , ) ( , ) ln ( , ) ln ( , ) IdealIdeal
g P T g P Tg P T g P T RT P T P T
RT
)(1
),(),(1),(ln
ideal
ideal
T
vvRT
P
TPg
P
TPg
RTP
TP
)(1),(ln
ideal
T
vvRTP
TP
PRT
v
RT
v
RT
v
P
TP ideal
T
1),(ln
ITUN 9
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
)(1),(ln
ideal
T
vvRTP
TP
RT
vP
nRT
PVz mit
PRT
v
RT
v
RT
v
P
TP ideal
T
1),(ln
11
11),(ln
z
PRT
vP
PP
TP
T
dPzP
TPdzPP
TP
T
11
),(ln11),(ln
ITUN 10
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
dPzP
TPdzPP
TP
T
11
),(ln11),(ln
Nun Integration vom Zustand des idealen Gases zum Gas beim Druck P
ln ( , )
ln ( 0
0
0
, )
0
1l
1ln ( ,
n (
) 1
1ln ( , ) ln ( 0,
, )
) 1
1
Ideal
P
P T P
P T
P
ideal
P T z dP
d P T z dPP
P P z dP
P
T TP
Zur Berechnung des Fugazittskoeffizient
wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.
ITUN 11
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Berechnung von Fugazittskoeffizenten
dPzP
TP
P
0
11
),(ln
Reale Reinstoffe:
Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.
dPP
RTv
RTTP
P
ii
0
1),(ln
Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr Mischungen
bentigt (Mischungsregeln):
Reale Stoffe in Mischungen: (ohne Herleitung)
Volumenexplizite ZGL (EoS) oder aber
Druckexplizite ZGL (EoS)
, ,
1ln ( , ) ln
j i
i
iV T V n
P RTP T dV z
RT n V
ITUN 12
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
dPzP
TP
P
0
11
),(ln
Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form
2
0
2
0
2
0
1ln ( , ) 1 '( ) '( ) 1
1ln ( , ) '( ) '( ) '( ) '(
1ln ( , ) '(
)
) '( )2
P
P P
P T B T P C T P dPP
P T B T P C T P dP B T
P T
C T P dP
B T P C T P
P
Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.
(einzige volltheoretische ZGL)
Einsetzen ergibt:
21 '( ) '( )z B T P C T P
ITUN 13
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form
0 2 4 6 8 10 12
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Benzen T=563,16 K
B' = -0,06898/MPa C'=-0,00314/MPa2
B' = -0,06898/MPa C'=0
P [MPa]
21 '( ) '( )z B T P C T P
ITUN 14
Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
p/p0 Fugazittskoeffizient Fugazitt [bar]
1 0,99955 1,0128
10 0,99560 10,0879
100 0,9703 98,3156
1000 1,839 1863,37
Stickstoff bei T = 273K
ITUN 15
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
0 1 2 3 4
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
>1 Abstoungskrfte
ITUN 16
Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren
Bentigen somit Zustandsgleichung zur Berechnung des Fugazittskoffizienten von Reinstoffen und der
Fugazittskoffizienten in Mischungen
dPP
RTv
RTTP
P
ii
0
1),(ln
dPzP
TP
P
0
11
),(ln
Mischungen:
Reinstoffe:
ITUN 17
Zustandsgleichungen (EoS)
Intermolekulare Interaktionen
EoS - Equation of State
Virial-Type
EoS Van-der-Waals-EoS (1873)
Molecular-based-
EoS
Virial
Beattie-Bridgeman
BWR
BWR-Starling-Han
BWR-Nishiumi
+ .
VdW
RK
SRK
PR
+.
Carnahan-
Starling
BACK
Soave-quartic
+.
Non-cubic
EoS
Chain
molecules
Associating
Fluids
PHCT
SPHCT
PACT
TPT
+.
SAFT
AEOS
+
Cubic-empirical
EoS
ITUN 18
Ideales Gas vs. reales Gas
Merkmale fr ideale Gase:
Ideale Gase haben kein Eigenvolumen
Es existiert keine Kraftwirkung zwischen den Moleklen.
Ideales Gas
PV nRT
Merkmale fr reale Gase:
Reale Gase haben ein Eigenvolumen Es existiert eine Kraftwirkung zwischen
den Moleklen.
Die thermodynamischen Eigenschaften
hngen von der Kraftwirkung zwischen
den Moleklen und dem Eigenvolumen
ab.
Reales Gas
ITUN 19
Reale Gase Van der Waals Gleichung
Thermische Trennverfahren
2
2
nP V n nRT
V
ab
a, b sind stoffspezifische Konstanten
Korrektur bzgl. der
anziehenden
zwischenmolekularen
Wechselwirkung
= Kohsionsdruck
Korrektur bzgl. des
Eigenvolumens
J. D. van der Waals
*1837, 1923
Nobelpreis fr
Physik (1910) 2 3
2
3 2 2 3 2
2 33 2( ) 0
n a n abPV nbP nRT
V V
PV nbPV n aV n ab nRTV
n a n aV n b RT V V
P P
kubische Gleichungen:
Es knnen 3 Volumina bei
gegebenen P, T und n existieren.
ITUN 20
Reale Gase Van der Waals Gleichung
p
v
Tcr
T
ITUN 21
Reales Gas p,V,T-Verhalten
Dampfdruckkurve
V
L
V
L+V
L
ITUN 22
Reales Gas Kritischer Punkt
kritische Bedingungen
0T
P
V
1.
2. Horizontale Wendetangente
2
20
T
P
V
Unterhalb TC existieren eindeutig unterscheidbar eine
Gas- und eine Flssigphase.
Im kritischen Punkt werden beide Phasen identisch.
Oberhalb TC gibt es nur eine Phase.
ITUN 23
Van der Waals Gleichung Koeffizienten Anpassung am kritischen Punkt
0T
P
V
2
2
n aP V nb nRT
V
2
2
2
2 3
2 2
32 4
20
2 60
T
T
nRT n aP
V nb V
P nRT n a
V VV nb
P nRT n a
V VV nb
2
20
T
P
V
9 81
3 8 8 3
C C C C CC
C C
RT RT V P Vb V a R
n P n T n
ITUN 24
van der Waals Gleichung Koeffizienten Anpassung am kritischen Punkt
Stoff 10-4 a
[MPacm6/mol2]
b
[cm3/mol]
He 0,358 24,1
H2 2,49 26,7
CH4 22,9 42,8
CO2 36,5 42,7
NH3 42,5 37,3
H2O 55,4 30,5
ITUN 25
Reduzierte van-der-Waals-Gleichung
Kritischer Punkt
C C C
P V TP V T
P V T
2
2
n aP V nb nRT
V
27 8
8 3 8 3
C C C C C
C C
RT V RT b P Vb a R
P n T n
2 2
2 2
2
3 83 3
3
8
1 8
13 3
3
C C C C C C
C C C C
P V V P V T VP V TP V
P V T
V T
V
V T P V
reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung
ITUN 26
Realgasverhalten: Realgasfaktor z
23
3 1 8P V TV
reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung
Theorem der bereinstimmenden Zustnde:
Bei gleichen reduzierten Gren verhalten sich alle Stoffe gleich.
Darstellung z.B. im Hougen-Watson Diagramm
Auftragung von PV
nRTgegen P bei verschiedenen T
nherungsweise Ermittlung von Stoffdaten mglich, wenn TC und PC bekannt sind
PVz
nRTKompressibilittsfaktor z:
(Realgasfaktor)
ITUN 27
Realgasverhalten: Realgasfaktor z
Hougen-Watson-Diagramm
PV
znRT
ITUN 28
Reale Gase: Virialgleichung
Taylor-Entwicklung des Realgasfaktors z als Funktion der Dichte am Punkt id
(ideales Gas, 0) :
2
2
2
, ,
1
2ideal ideal
ideal ideal ideal
T T
z zz z
1. Virialkoeffizient
1idealPV
zRT
2. Virialkoeffizient
, idealT
zB
3. Virialkoeffizient
2
2
,
1
2idealT
zC
2
21 1
B Cz B C
v v
Kamerlingh-Onnes (1901) Leiden-Form
ITUN 29
Reale Gase: Virialgleichung
2
21 1
B Cz B C
v v Leiden-Form
21 '( ) '( )z B T P C T P Berlin-Form Alternativ:
2
2 2'( ) '
B C BB T C
RT R T
Virialkoeffizenten sind fr viele Stoffe tabelliert.
C=0 bzw. C=0 quadratische Gl. bzgl. v, fr Zweiphasensysteme (L+V) aber mindestens eine kubische Gl. erforderlich!
Diese Nherungen sind fr unendlich
viele Polynomterme exakt.
(Physikalische Reichsanstalt)
2
0
( )2 1
V rB exp r dr
kT
V(r) Potentialfunktion
(z.B. Lennard-Jones Potential)
z.B. J.H.Dymond, E.B.Smith, The Virial Coefficients of Gases A Critical Compilation, Claredon Press, Oxford,
1969
ITUN 30
EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung
21 '( ) '( )z B T P C T P Berlin-Form
2
2 2'( ) '
B C BB T C
RT R T
Virialkoeffizienten B und C sind temperaturabhngige, stoffspezifischen Gren.
Stoff T [K] B(T) [1/MPa]
n-Pentan 300 -0,482
n-Pentan 150 -27,07
NH3 300 -0,0848
NH3 150 -2,618
Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.
ITUN 31
EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.
Anwendung auf eine binre Mischung aus A und B
Die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoes zwischen zwei
verschiedenen Moleklen A und B ist: xAxBYAB
Fr n-verschiedene Molekle: i j ij
i j
Y x x Y
2 22A A AA A B AB B A BA B B BB A AA B A BA B BBY x x Y x x Y x x Y x x Y x Y x x Y x Y
Allgemeine Anmerkungen zu Mischungsregeln einer beliebigen Gre Y
Problem: Kombinationsregel zur Bestimmung von YAB bzw. YBA
1
2AB A B AB A BY Y Y oder Y Y Y
arithmetisches Mittel geometrisches Mittel
Ziel: Bestimmung der Mischungsparameter aus Reinstoffdaten
ITUN 32
EOS Mischungsregeln
2RT a
Pv b v
van der Waals-Zustandsgleichung
Anwendung auf binre Mischungen: Mischungsregeln
1) 2 22A AA A B AA BB B BB
AB
a x a x x a a x a
a
2) A A B Bb x b x b
Energieparameter a geometrische Mischungsregel
1 AAB A BBka a a
Grenparameter b arithmetische Mischungsregel
die Parameter a und b hngen von der Zusammensetzung der Mischung ab
ITUN 33
Alternative Mischungsregeln
Quadratische Mischungsregel:
1 1 1 1
1 12
N N N Ni j
i j i j ij i j ij
i j i j
b ba z z a a k b z z l
Panagiotopoulos und Reid: 1 1
1N N
i j i j ij ij ji ij
i j
a z z a a k k k z
Adachi und Sugie: 1 1
1N N
i j i j ij ij i j
i j
a z z a a l m z z
Mathias, Klotz, Prausnitz:
3
1/31/3
1 1 1 1
1N N N N
i j i j ij i j i j ij
i j i j
a z z a a k z z a a
Die binren Wechselwirkungsparameter werden in der
Regel durch Anpassung an experimentelle Daten ermittelt.
ITUN 34
Weiterer Nutzen von EoS
EoS fr
Mischungen
Auslegung von
thermischen Trennprozessen
(Destillation, Extraktion)
chemische Gleich-
gewichte
Anlagensicherheit
(Flammpunkt)
Umweltschutz
(Luftreinhaltung, Abwasser-
reinigung, Bioakkumulation)
diffuser Stoff-
transport
Analytik
(Gaschroma-
tographie)
Berechnung
von Phasen-
gleichgewichten
Berechnung thermo-
dynamischer Gren
(H,Q,G,F,S)
Arbeitsschutz
ITUN 35
Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Ziel: genauere Beschreibung der exp. PVT-Daten und
Phasengleichgewichte
Nachteil: groe Zahl anpassbarer stoffspezifischer Parameter ntig,
groe Zahl qualitativ hochwertiger exp. Daten ntig
schwierige Anwendung fr Mischungen (Mischungsregeln)
Anwendung: fr ausgewhlte Stoffe, wenn eine hohe Genauigkeit bentigt
wird z.B. CO2, O2, Methan, Ethan, Propan, N2, H2O, NH3,
Kltemittel
Beschreibung von Erdgas (Auslegung von Pipelines, Flssiggas)
Sicherheitstechnik
groes konomisches Interesse
ITUN 36
Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Benedict, M.; Webb, G.B.; Rubin, L.C.:
Journal of Chemical Physics 8 (1940) 334-345.
2 3 600 0 2
32 2
21 exp
CP RT B RT A bRT a a
T
c
T
8 Parameter
Parametersammlung: H-W- Cooper, J.C. Goldfrank,
Hydrocarbon Processing 46 (1967) 141.
Vorteil: relative einfach, anwendbar fr die Gasphase und berkritische Gase
Nachteil: Fehler in den kalorischen Gren ist etwa 10%
ITUN 37
Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Bender-Gleichung
20
2 3 4 5 2 4 2
3 5 132 41 2 3 4
7 8 15 16146 2 3 4 5
10 17 18 199 3 4 5
1211
expaT B C D E F G H
P RV V V V V V V V V
a a aa aB a F
T T T T T
a a a aaC a G
T T T T T
a a a aD a H
T T T T
aE a
T
20 Parameter sind an exp. Daten anzupassen
Ar, N2,O2, CO2, CH4, Kltemittel
B. Bender, Cryogenics 11 (1973) 11.
ITUN 38
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
van der Waals Gleichung
2
2
nRT n aP
V nb V
b TRT a
Pv b v v
Redlich-Kwong EOS O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.
Inzwischen existieren ca. 150 Modifikationen. Redlich und Kwong waren
mit den Unzulnglichkeiten der vdW Gleichung unzufrieden. Sie wollten
sowohl fr niedrige Dichten als auch fr hohe Dichten Verbesserungen
erzielen.
Wurde ursprnglich fr Gase entwickelt.
ITUN 39
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
van der Waals Gleichung
2
2
nRT n aP
V nb V
b TRT a
Pv b v v
Redlich-Kwong EOS O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.
2 5/ 2
1/3
1/3
1 2 10,42748 0,08664
39 2 1
A C B C
C C
A B
R T RTa b
P P
ITUN 40
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
Redlich-Kwong EOS
RT aP
v b v v b T
( )RT a T
Pv b v v b
Redlich-Kwong-Soave - EOS G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1179.
temperaturabhngiger Attraktionsparameter
2 2
2
2
( ) ( )
0,42748 0,08664
( ) 1 1
0,48 1,574 0,176
C
C CC C
C C
a T a T
R T RTa b b
P P
T m T
m
= azentrische Faktor
Anpassung an PLV der KW
ITUN 41
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
Redlich-Kwong Soave EOS D.Y. Peng, D.B.A. Robinson Ind. Eng. Chem. Fundam. 15 (1976) 59.
Peng Robinson EOS
( )RT a T
Pv b v v b
2 2
( )
2v
RT a TP
v b bv v b
2 2
2
2
( ) ( )
0,42748 0,0778
( ) 1 1
0,37464 1,54226 0,26992
C
C CC C
C C
a T a T
R T RTa b b
P P
T m T
m
ITUN 42
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
1 2
1 2
1 2
( )
1 0
1 2 1 2
RT a TP
v b v b v b
SRK EOS
PR EOS
PR- EOS
SRK- EOS
1
1 2 2
( )ln 1 ln ln
P v b a T v bz
RT bRT v b
ITUN 43
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
ITUN 44
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
ITUN 45
Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Weiterentwicklungen: R. Freze, J.L. Chevalier, Can. J. Chem. Eng. 56 (1978) 375. (in French)
2
/RT aP
v b cv
T
2
2
nRT n aP
V nb V
Clausius (1880)
Physikalischer Hintergrund: Bei tiefen Temperaturen knnen sich die Molekle
nicht mehr frei bewegen und bilden Cluster. Daraus
resultieren strkere Anziehungskrfte.
2
t
RT aP
tv b v
2
2
nRT n aP
V nb V
Martin (1979) J.J. Martin
Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81.
Erweiterung der
van der Waals Gleichung
Erweiterung der
van der Waals Gleichung
ITUN 46
Kombination von
kubische EOS mit gE Modell
0 0 0ln ( , , , , ) ln ( , , , , )
ln
EL L
i i i i
iEOS
E E
i i
iEOS Modell
gT P x a b x T P x a b
RT
g gx
RT RT
J. Vidal, Chem. Eng. Sci. 33 (1978) 787.
( ) ln 2 lnE i i i ii ii
x aag P RT x
b b
ITUN 47
Bespiele Anwendung kubische EOS
4
6
8
10
12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
kij=0
Heptan + Toluen
PR-EOS EXP. T= 298.15 K
PR-EOS EXP. T= 303.15 K
PR-EOS EXP. T= 313.15 K
xHeptan
P/k
Pa
ITUN 48
Bespiele Anwendung kubische EOS
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Aceton + Cyclohexan
PR-EOS kij=0.11
T=328.15 K
T=318.15 K
T=308.15 K
T=298.15 K
xL
Aceton
p/M
Pa
ITUN 49
Bespiele Anwendung kubische EOS
260
280
300
320
340
360
380
400
420
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
LLE
Butanol + Wasser
EXP.
PR-EOS kij=-0.172
GE-Modell
xButanol
T/K
ITUN 50
Anwendung von
Kubische Zustandsgleichungen
Vorteile: gut geeignet fr unpolare, nichtassoziierende Stoffe Gasphase wird gut beschrieben analytisch lsbar sehr vorteilhaft bei der Berechnung von Kolonnen sind in vielen Prozesimulatoren (ASPEN, Chem-CAD) verfgbar Kombination mit gE-Modellen mglich
Nachteile: Ungenauigkeiten bei der Berechnung von Flssigvolumina Probleme bei der Beschreibung polare und assoziierender Stoffe Probleme bei schwerflchtigen Komponenten Probleme bei LLE
51 ITUN
Nchste Vorlesung: Dampf-Flssig-Gleichgewichte (VLE)
ITUN 52
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Carnahan - Starling Gleichung N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.
Zustandsgleichung fr harte Kugeln
3 2 3
3
1
(6 1 )z
- Dichte, - Kugeldurchmesser
( ) 0,
( ) ,
u r r
u r r
Modell der harten
Kugeln
r
r
u(r)
ITUN 53
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Carnahan - Starling Gleichung N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.
Zustandsgleichung fr harte Kugeln
3 2 3
3
1
6 (1 )z
- Dichte, - Kugeldurchmesser
Erweiterung auf Mischungen harter Kugeln
G.A. Mansoori, N.F. Carnahan, K.E. Starling, T.W. Leland,
J. Chem. Phys. 54 (1971) 1523.
3 32 3
2 2
3
2 3
3 3 31 2 1
1
i i i i i i
i i i
DE E DE E
F F F Fz
D x E x F x
ITUN 54
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS
S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994
Bercksichtigung: Selbstassoziation des Wassers, Selbstassoziation des Alkohols
Kreuzassoziation zwischen Wasser + Alkohol
Beispiel: Wasser + Alkohol
Annahmen: - ein reiner Stoff ist eine Mischung gleich groer, kugelsymmetrischer
Segmente
- Wechselwirkungen der Segment - square-well-Potential
a) kovalentartige Wechselwirkungen zur Bildung von Segmentketten
b) Assoziationswechselwirkungen zwischen den Segmenten
square-well Potential
ITUN 55
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS
S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994
Seg Chain AssoF F F F
0
3
0 0 031 0,12expu
VkT
V
3 00,74048 6
Av r rN
d V
Reinstoffparameter fr nicht-assoziierende Stoffe: r, V00, u0
Fseg beschreibt die Segment-Segment-Wechselwirkungen
FChain bercksichtigt die kettenbildene, kovalente Bindung zwischen den Segmenten
FAsso reprsentiert die spezifische Wechselwirkung zwischen den Segmenten
(z.B. Wasserstoffbrckenbindung)
ITUN 56
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Beispiel Ethanol + Hexan
0,05
0,10
0,15
0,20
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
kij = 0.033
T=298.15K
T=333.15K
T=313.15K
T=318.15K
T=343.15K
xHexan
p/M
PaVLE
ITUN 57
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Dichtefunktionaltheorie DFT
Strungstheorie auf der Grundlage der Aufspaltung des Wechselwirkungspotentials
thermodynamische Gren werden Funktionale der Dichte, wobei die Dichte ortsabhngig ist
z.B.
Molecular Dynamics MD
Lsung der Newtonischen Bewegungsgleichungen unter Annahme eines Wechselwirkungspotentials
Thermodynamische Gren werden mit Hilfe der Statistik bestimmt
(2)
0 1 2 0 1 2 1 2
1[ ] [ ] ( , ) ( , )
2
a
exF F dr dr r r u r r
ITUN 58
Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Start
Generierung
des FCC-Gitters
Prdiktor
Kraftroutine
Korrektor
Aufschmelzen des Gitters
Einstellung des Gleichgewichtes
Produktionsphase
Numerische Verfahren Grundprinzip der MD-Simulation
ITUN 59
Weiterfhrende Literatur EoS
Thermische Trennverfahren
Equation of State for Fluids and Fluid Mixture
Editors: J.V. Sengers, R.F. Kayser, C.J. Peters, H.J. White Elsevier, Amsterdam,
2000.
Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations
Editor: S.I. Sandler, Marcel Dekker, Inc., 1993.
Statistical Mechanics of Phases, Interphases, and Thin Films
H.T. Davis, Wiley-VCH Verlag 1996.
A.J. Anderko, Fluid Phase Equilibrium 61 (1990) 145.
J.O. Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 1603.
Y.S. Ei, R.J. Sadus, AIChE J. 46 (2000) 169.
ITUN 60
Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)
Thermische Trennverfahren
Anwendung des Theorems der bereinstimmenden Zustnde
0,7
1 log /LV C TP P
Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)
0,7log( / ) 1,1804
1 1,1804 0,1804
LV
C TP P
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0-4
-3
-2
-1
0 CO2
log(P
LV/P
C)
TRed
ITUN 61
Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)
Thermische Trennverfahren
Anwendung des Theorems der bereinstimmenden Zustnde
0,7
1 log /LV C TP P
Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)
Berechnung des 2. Virialkoeffizienten (Methode von Tsonopoulos)
0 1
0 2 3 8
1 2 3 8
( ) ( )
0,33 0,1385 0,0121 0,000607( ) 0,1445
0,332 0,423 0,008( ) 0,0637
C
C
BPb T b T
RT
b TT T T T
b TT T T
empirische Gl.
Beispiele:
n-Butan T=444,3K TC=425,2K PC=3,74MPa =0,199
empirischen Gl. B=-293,9 cm3/mol exp.: B=-293,4 cm3/mol
Methanol T=473,15K TC=512,6K PC=8,095MPa =0,559
empirischen Gl. B=-236 cm3/mol exp.: B=-304 cm3/mol
ITUN 62
Nchste Kapitel VLE
Thermische Trennverfahren