Struktur und Synthese von NHCs
Maximilian Knaus und Tatjana Huber
16. Dezember 2010
MC II-‐Seminar
Struktur und Synthese von N-‐heterozyklischen Carbenen (NHCs)
Struktur und Synthese von NHCs
Gliederung
I. Allgemeines
II. Entdeckung und Historie
III. Struktur und Synthese
IV. NHC-‐Metall-‐Bindungen
IV. AnwendungsopBmierung
VI. Ausblick
Struktur und Synthese von NHCs I. Allgemeines
I. Allgemeines
3
Struktur und Synthese von NHCs I. Allgemeines
4
Imidazolinyliden Imidazolyliden Thiazolyliden
Allgemeine Struktur von NHCs
Besonderheit
• Stabilität durch elektronische Wechselwirkung und sterische Abschirmung
• Nucleophiler Charakter
Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie
II. Entdeckung und Historie
5
Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie
6
Wanzlick (TU Berlin) Wanzlick/Öfele
Instabile Carbene
Arduengo
1962 1991 1968
Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie
7
Wanzlick (TU Berlin) Wanzlick/Öfele
Wanzlick (TU Berlin)
Arduengo
1962 1968 1991
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Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie
8
Wanzlick (TU Berlin) Wanzlick/Öfele
Wanzlick/Öfele (TU Berlin)
Arduengo
1962 1968 1991
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Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie
9
Wanzlick (TU Berlin) Wanzlick/Öfele
Arduengo (DuPont)
Arduengo
1962 1968 1991
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
III. Struktur und Synthese
10
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Synthese von NHCs
11
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Auf dem Weg zur Synthese des ersten stabilen NHC (Anthony J. Arduengo et al.)
12
• Idee: Entwicklung eines Syntheseverfahrens von Imidazolin-‐2-‐thionen zur Entwicklung
von Vernetzern für wasserlösliche Autolacke
Annahme: Intermediat ist hochreak^v, lu`-‐ und feuch^gkeitsempfindlich
→ Arbeiten unter Schutzgas
F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Synthese des ersten stabilen kristallisierbaren NHCs (Arduengo, 1991)
13
• Industrielle Synthese: gute Ausbeuten auch unter nicht strikten Inertgasbedingungen
→ intermediär gebildetes Carben ist weit weniger reak^v als angenommen
Durchbruch: Synthese von 1,3-‐diadamantyl-‐2,3-‐dihydro-‐1H-‐imidazol-‐2-‐yliden :
[1]: A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-‐363
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Synthese von Imidazolin-‐2-‐ylidenen
14 [2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
Allgemeine Synthesen:
• Deprotonierung von Imidazoliumsalzen (a)
• reduk^ve Entschwefelung von Imidazolin-‐2-‐thionen (b)
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
MehrkomponentenreakBon zur Synthese symmetrischer Azoliumsalze
15 [3]: F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
ReakBon zur Synthese unsymmetrischer Azoliumsalze
16
Synthese von Azoliumsalzen aus Oxazoliumsalzen
→ Mehrfachkomponentencyclisierung mit anschließender N-‐Alkylierung
F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Struktur
17
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Vergleich der Struktur von Azoliumsalzen und NHCs
18 T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Carbene
Grenzorbitale und mögliche Elektronenkonfigura^on von Carbenen (F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216)
σ2pπ 0
σ1pπ 1 3B1
1A1
• Energieunterschied zw. σ-‐Orbital und p-‐Orbital > 2 eV: Singuleo-‐Grundzustand • Energieunterschied zw. σ-‐Orbital und p-‐Orbital < 1.5 eV: Tripleo-‐Grundzustand
19
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Carbene
20
Singuleocarbene Tripleocarbene
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
N-‐heterocyclische Carbene – thermodynamische Effekte
1. ∆EN(N, C) sorgt für induk4ven σ-‐Effekt (-‐I), der die ungepaarten Elektronen im sp²-‐Orbital
stabilisiert
→ Absenkung des nicht-‐bindenden σ-‐Orbitals, Lage des p-‐Orbitals bleibt unverändert
21 [4]: W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
N-‐heterocyclische Carbene – thermodynamische Effekte
2. π-‐Resonanz-‐Wechselwirkung mit leerem p-‐Orbital des Carben-‐C-‐Atoms (-‐M-‐Effekt)
→ energe^sche Anhebung des pπ -‐Orbitals
Vergrößerung des σ-‐ pπ –Energieabstands, Stabilisierung des gewinkelten Singuleo-‐Zustands
22 W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Elektronische Struktur
• (4n + 2)-‐π-‐Elektronensystem trägt zur Stabilisierung des Carbens bei
• 5z-‐6e-‐Bindung
• Ungesävgte cyclische Carbene sind um ca. 20 kcal/mol stabiler als die gesävgten Analoga
π-‐Elektronensystem eines NHCs
23 W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Stabilität von N-‐heterozyklischen Carbenen
24 W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Reak^vität
25
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
ReakBvität von N-‐heterocyclischen Carbenen
• Ges. NHCs: σ-‐ar^ges freies Elektronenpaar, leeres p-‐Orbital, delokalisiertes π-‐System
→ nucleophile Eigenscha`en
• keine elektrophilen Reak^onen wie Inser^on oder [1+2]-‐Cycloaddi^onen an nuc. Alkene
• Donorsolven^en (THF, fl. Ammoniak, Acetonitril) koordinieren nicht an das Carben
• keine Addi^on an Nucleophile
• Stabilität gegenüber Dimerisierung
W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
Exkurs:
Parametrisierung elektronischer
Strukturen
27
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
28
Zielsetzung: Untersuchung der Donoreigenscha`en von Liganden Methoden der Wahl :
1) 13C-‐NMR Messung nach Huynh
2) Tolmans elektronischer Parameter (Carbonylschwingung)
3) Lever elektrochemischer Parameter (LEPs)
Exkurs: Parametrisierung elektronischer Strukturen
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
29
13C-‐NMR Benzimidazolylidenpalladium (II)-‐Komplex
NHC δ[ppm] M-‐NHC δ[ppm]
IAd 211.4 [(IMes)Ir(cod)Cl] 180.9
IPr 220.6 [(IMes) 2Pd] 186.2
CAAC 319.0 [(SIMes)Ir(cod)Cl] 207.4
Beispiel: CAAC
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
30
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π*-‐ Rückbindung
Gefülltes d-‐orbital
Leeres π*-‐ Akzeptororbital
Carbonylkomplex
Tolmans elektronischer Parameter (TEP):
à Destabilisierung der νco -‐Bindung
Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese
31
Tolmans elektronischer Parameter (TEP):
νco [cm-‐1 ]
PPh3
elektronenreich elektronenarm
IAd IBu ICy
„klassische NHC-‐Liganden“
Elektronendonor erhöht Elektronendichte im π* -‐Orbital
des CO-‐Liganden
à Destabilisierung der νco -‐ Bindung
à Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
IV. NHC-‐Metallbindung
32
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
33
Wich^ge Grundgröße:
„buried volume“ (%V bur) von Nolan/Cavallo
Herleitung:
• Quantenmechanisch
• kristallographische Daten
Vorsicht!
Raumanspruch ist abhängig von weiteren Liganden, Komplexgeometrie und Konforma^on.
[2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
[2]
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
34
Beispiele bei verschiedenen Komplexen:
Standard NHC
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
35
Elektronische Eigenschajen als Ligand:
• σ-‐Donorvermögen stark (NHC >> P(Cy)3 >P(Aryl)3)
• π-‐Acceptorvermögen schwach (NO> CO > P(Aryl)3 > NHC > py)
• π-‐Donorvermögen
• Starke Bindung zu späten Übergangsmetallen
Bindungsstruktur und Eigenschajen
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
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NHC-‐Metallkomplexsynthese
Imidazolsalz Freies Carben Cyanometallkomplexe
[2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
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Templatsynthese
Metallzentrum dient als Templat (Schablone) zur Vorbes^mmung der Reak^onsselek^vität
Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung
38
1. Synthese Isonitril
2. Templatsynthese:
Anwendungsbeispiel: AK Hashmi Cl-‐Au(I)-‐NHC Komplex [3]
[5] Hashmi, A. S. K., Lothschütz, C., Böhling, C., Hengst, T., Hubbert, C. and Rominger, F. 2010, Adv. Synth. Catal, 352, 3001-‐3012
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
V. Anwendungsop^mierung
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Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
Anwendungsbeispiel
40
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
41
Anwendungsbeispiel: Grubbs-‐Katalysatoren (Olefin-‐Metathese)
1. Genera^on
• Metathese-‐Ak^vität des Ru-‐Komplexes steigert sich
mit höheren σ-‐Donoreigenscha`en der Phosphane
• NHC: starker σ-‐Donor, sehr schwacher π-‐Akzeptor,
deutlich elektronenreicher als Phosphanliganden
[5],[6]
[6]: Bernhard Rieger, Late transi^on metal polymeriza^on catalysis, 2003, 1, Wiley-‐VCH [7]: Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956 [8]: Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
42
Anwendungsbeispiel: Grubbs-‐Katalysatoren (Olefin-‐Metathese)
Nolan et al. [7]
Grubbs et al. – Grubbs II [6]
[7]: Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956 [8]: Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
Modifika^on elektron. Eigenscha`en
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Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
ModifikaBon elektronischer Eigenschajen
a. durch die Wahl des Heterozyklus
b. normale und abnormale NHCs
44 T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
NHC-‐Strukturfamilien und deren elektronische Eigenschajen
45 [9]: V.Sahuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983
[10]: V. Lavallo, Y. Canac, C. Präsang, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. 2005, 117, 5851
• erhöhte σ-‐Donoreigenscha`en
• große sterische Hinderung (CAAC 2)
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
Reversible Schaltung elektronischer Eigenschajen von NHCs
→ „Schaltbare NHCs“
a. mioels elektrochemischer Reduk^on/ Oxida^on
46
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
47
b. durch Protonierung/ Deprotonierung
Reversible Schaltung elektronischer Eigenschajen von NHCs
→ „Schaltbare NHCs“
Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung
Reversible Schaltung elektronischer Eigenschajen von NHCs
48 T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
Struktur und Synthese von NHCs VI. Zusammenfassung und Ausblick
VI. Ausblick
49
Struktur und Synthese von NHCs VI. Zusammenfassung und Ausblick
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Zukun`sträch^ge Ligandenklasse mit steigender Bedeutung in der
Katalyse, durch:
VariaBon der Sterik und der elektronischen Struktur
(insbesondere schaltbare NHCs)
Parametrisierung (TEP, %Vbur) ermöglicht Kategorisierung
Ausblick
Struktur und Synthese von NHCs VI. Zusammenfassung und Ausblick
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Bedeutung
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1990 1995 2000 2005 2008 2009 Phopshane 35 53 114 129 128 126
NHC 96 104 120 357 567 731
Anzahl Pub
likaB
onen
Topic: NHC vs. Phosphane
Struktur und Synthese von NHCs
52
Quellen
[1] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-‐363
[2] T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107
[3]F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216
[4] W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282
[5] Hashmi, A. S. K., Lothschütz, C., Böhling, C., Hengst, T., Hubbert, C. and Rominger, F. 2010, Adv. Synth.
Catal, 352, 3001-‐3012
[6] Bernhard Rieger, Late transi4on metal polymeriza4on catalysis, 2003, 1, Wiley-‐VCH
[7] Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956
[8] Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH
[9] V.Sahuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983
[10] V. Lavallo, Y. Canac, C. Präsang, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. 2005, 117, 5851