Physikalische Chemie II (PCII) – Thermodynamik/Elektrochemie Vorlesung und Übung (LSF#105129 & LSF#101277) - SWS: 4 + 2 SoSe 2013 Prof. Dr. Petra Tegeder
Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg; Fachbereich Chemie, Physikalisch-Chemisches Institut
Physikalische Chemie II (PCII) – Petra Tegeder
Elektrische Potentiale in der Elektrochemie
Vm1
Galvanipotential F = Oberflächenpotential + äußeres Potential ( Voltapotential)
Analogie aus der Metal/Vakuum-Grenzfläche: Arbeit, welche aufgewendet werden
muss, um ein e- aus dem „Phaseninneren“ in das Unendliche zu transportieren
m1 Vacuum
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung
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Chemisches Potential
Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes, sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln
Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie DG (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ:
T,pi
in
G
i
n,p,Ti
p,T dnn
GdG
j J.W.Gibbs (1839-1909)
012, D GGdnG iiTp
spontan!
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Chemisches Potential
Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. e-/ oder Me+) in Phase II (z. B Me) zu überführen:
Fest
I
II
Lösung
D = II - I
D : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung
in die feste Phase zu transportieren
- bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird
gesamt
0
c
cx,xlnRT Molenbruch
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Elektrische Potentiale in der Elektrochemie
Metall 1
m1
Lsg
Lösung
Doppelschichten zFD : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode in einem
elektrischen Feld zu transportieren
- bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird
Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines geladenen Teilchens ( z. B. e-, Mez+) : Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden:
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Elektrisches Potential
zFD : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung
an die Elektrode zu transportieren
Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?
D : Arbeit, um ein Mol
des Stoffes aus der Lösung in die feste
Phase zu transportieren
Metall 1
m1
Lsg
Lösung
Doppelschichten
I
II
DDD zF~
zF~Elektrochemisches Potential für eine Phase (Guggenheim 1929)
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Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:
dq
q
gdn
n
gdg
jnpTinjpTi
pT ,,,,, )()()(
chemisches Potential Galvanipotential
dqdndg iipT ,)(
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Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:
iiipT dnFzdg )()( ,
iiFdnzdq)(Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden!
dqdndg iipT ,)(
Fzn
giipT
i
,)(~
Elektrische Arbeit
Elektrochemisches Potential:
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Nernstsche Gleichung
iiipT dnFzdg )()( ,
Gleichgewichtskriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess , z.B. Metallabscheidung
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Nernstsche Gleichung
Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt:
pTII
pTI
pT dgdgdg ,,, )()()(
Phase I Phase II i
IIi
I dndn ~~
D iiRG
In Analogie zur chemischen
Thermodynamik
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Nernstsche Gleichung
III ~~
Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt:
Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im Gleichgewicht:
bzw: 0D iiRG
IIIIii
IIii zFzF )()(
und )( IIIR
ii
zF
G
zF
D
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Nernstsche Gleichung
)( IIIRii
zF
G
zF
D
z ist positiv für
Red Ox
per Konvention
Gleichgewichtsgalvanispannung
)(ln IIIR
red
oxi
zF
G
a
a
zF
RT
zF
i
D
Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt
D
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Nernstsche Gleichung
Anwendungen: 1) Elektroden erster Art:
Bsp: Ag Ag+ + e-
Ag
AgIII
a
a
zF
RT
D ln
2) Elektroden zweiter Art:
Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt
Bsp: Ag Ag+ + e-
Folgereaktion: Ag+ + Cl- = AgCl Ag
AgIII
a
a
zF
RT
D ln
Löslichkeitsprodukt: Kl = aAgx aCl- Cl
III azF
RTln' D
Das Potential wird von der Konzentration Cl- bestimmt ( Referenzelektrode)
Ag+
Ag
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Elektromotorische Kraft (EMK)
zFE = - DRG
Thermodynamische Beziehungen
DRG* = - RT ln K = -zFDE* = DRH* - TDRS*
Dies bedeutet, wenn DRG < 0, dann ist E0 > 0 !!
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Elektromotorische Kraft (EMK)
Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen
formuliert:
Die Wasserstoffreaktion ist als 0 V festgelegt:
2H+ + 2e- H2
1) : Ag+ + e- Ag E: + 0.80 V
E: 0V
2) Zn2+ + 2 e- Zn E: - 0,76 V
edel
unedel
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Spannungsreihe
Niedrig reduziert (e- - Aufnahme) hoch Beispiel: E0(Zn2+ /Zn) = -0.76 V kleiner als E0(Cu2+,Cu) = +0.35 V; Cu2+ Ionen werden in Losung reduziert