Martin–Luther–UniversitatHalle–Wittenberg
Struktur und Dynamik
nanoskopischer Inhomogenitaten
in kondensierter Materie
MLU HALLEAbschlussbericht desSonderforschungsbereichs 418fur den Zeitraum 1996 – 2008
Deutsche Forschungsgemeinschaft
- Sonderforschungsbereiche -
53170 Bonn
Abschlussbericht des Sonderforschungsbereichs 418
Struktur und Dynamik nanoskopischer Inhomogenitäten in kondensierter Materie
Structure and Dynamics of Nanoscopic Inhomogeneities in Condensed Matter
Beginn 1996/2
Ende 2008
Sprecherhochschule: Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg
Sprecher des SFB
Prof. Dr. Steffen Trimper
Institut für Physik
Stellvertreter des Sprechers
Prof. Dr. Jörg Woltersdorf
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphy-
sik Halle
Geschäftsführung des SFB
Frau Daniela Lemke
Institut für Physik
Martin-Luther-Universität
Friedemann-Bach-Platz 6
06108 Halle (Saale)
Telefon: 0345 55 25504
Telefax: 0345 55 25446
Stellvertreter des Sprechers
Prof. Dr. Thomas Thurn-Albrecht
Institut für Physik
Inhaltsverzeichnis
Seite
1 Übersichten und Listen 1
1.1 Liste aller am SFB während der gesamten Förderzeit beteilig-
ten Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen
1
1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert
wurden, gegliedert nach Projektbereichen
2
1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperio-
den beteiligten Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der
antragstellenden Hochschule, weiterer beteiligter Hochschu-
len und außeruniversitären Institute
4
1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte
Ergänzungsausstattung
5
2 Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderfor-schungsbereichs
6
2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des SFB 6
2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich
und Außenwirkung des Sonderforschungsbereichs
17
2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Um-
gang und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB
19
2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB 22
2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von
Nachwuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissen-
schaftlern aus dem SFB
28
3 Strukturelle Veränderungen an der Hochschule 29
3.1 Strukturwirkung des SFB im personellen Bereich 28
3.2 Strukturwirkung des SFB im Bereich der Infrastruktur 31
4 Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft 32
5 Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode
35
A1 Hesse/Senz 35
A2 Woltersdorf 51
A5 Michler 81
A7 Kreßler 97
A10 Widdra 109
B2 Trimper 119
B3 Stepanow 129
B4 Dubiel/Hofmeister 141
B7 Reichert 159
B8/T3 Graener 173
B12 Beiner/Hahn 189
B15 Thurn-Albrecht 211
B16 Kantelhardt 225
B17 Saalwächter 239
1. Übersichten und Listen
1.1 Liste aller am Sonderforschungsbereich während der gesamten För-
derzeit beteiligten Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen
Name, Vorname, akad. Titel Geschl
(m/w)
Ge-
burts-
jahr
Institut Teilprojekt
(Kennziffer)
gefördert im
SFB von
(Monat/Jahr)
bis (Mo-
nat/Jahr)
Hesse, Dietrich, Prof. m 1949 MPI A1 07/96-12/08
Senz, Stephan, Dr. m 1960 MPI A1 07/96-12/08
Woltersdorf, Jörg, Prof. m 1944 MPI A2 07/96-12/08
Neddermeyer, Henning; Prof. m 1936 Physik/Uni A3 07/96-12/02
Schindler, Karl-Michael, Dr. m 1958 Physik/Uni A3 07/99-12/02
Abicht,Hans-Peter, Prof. m 1942 Chemie/Uni A4 07/96-12/05
Völtzke, Dieter, Dr. m 1956 Physik/Uni A4 01/03-12/05
Michler, Goerg, Prof. m 1945 Werkstoff/Physik/Uni A5 07/96-12/08
Kreßler, Jörg, Prof. m 1957 Chemie/Uni A7 01/03-12/08
Heilmann, Andreas, Prof. m 1960 Fraunhofer, Halle A8 01/03-12/05
Seifert, Gerhard, PD Dr. m 1964 Physik/Uni A8 01/03-12/05
Blume, Alfred, Prof. m 1945 Chemie/Uni A9 01/03-12/05
Hempel, Günter, Dr. m 1953 Physik/Uni A9 01/03-12/05
Widdra, Wolf, Prof. m 1961 Physik/Uni A10 01/06-12/08
Schulz, Michael, Prof. m 1959 Physik/Uni B1 07/96-12/02
Trimper, Steffen, Prof. m 1946 Physik/Uni B2 07/96-12/08
Stepanow, Semjon, PD. Dr. m 1950 Physik/Uni B3 07/96-12/08
Dubiel, Manfred, PD. Dr. m 1952 Physik/Uni B4 07/99-12/08
Hofmeister, Herbert, Dr. m 1947 MPI B4 01/03-12/08
Berg, Gunnar, Prof. m 1940 Physik/Uni B5 07/96-12/05
Donth, Ernst-Joachim, Prof. m 1936 Physik/Uni B6 + B9 07/96-12/02
Schneider, Horst, Prof. m 1938 Physik/Uni B7 07/96-12/05
Reichert, Detlef, PD. Dr. m 1960 Physik/Uni B7 01/03-12/08
Graener, Heinrich, Prof. m 1953 Physik/Uni B8 07/98-12/08
Hübner, Wolfgang, Prof. m 1957 MPI B10 07/99-12/02
Kresse, Horst, Prof. m 1940 Chemie/Uni B11 07/99-12/02
Beiner, Mario, PD Dr. m 1965 Physik/Uni B12 01/03-12/08
Höring, Siegfried m 1941 Chemie/Uni B12 01/03-12/05
Hahn, Mathias, Dr. m 1949 Fraunhofer/Schkopau B12 01/06-12/08
Thurn-Albrecht, Thomas, Prof. m 1962 Physik/Uni B15 07/04-12/08
Kantelhardt, Jan, Prof. m 1970 Physik/Uni B16 07/05-12/08
Saalwächter, Kay, Prof. m 1970 Physik/Uni B17 01/06-12/08
1 Allgemeine Angaben
1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert wurden, gegliedert nach Projektbereichen
Teil-pro-jekt
(Kennziffer)
Titel Fachgebiet und Arbeitsrichtung
Leiter/in, Institut, Ort
gefördert im SFB von (Monat/Jahr) bis (Monat/Jahr)
A1 Reaktionsfronten von Festkörperreaktionen
Festkörperphysik Experimental-physik
Prof. Dietrich Hes-se, MPI Halle, Dr. Stephan Senz, MPI Halle
07/1996-12/2008
A2 Reaktionskinetik und ihr Einfluss auf die Eigen-schaften von Verbund-systemen
Festkörperphysik Experimental-physik
Prof. Jörg Wolters-dorf, MPI Halle
07/1996-12/2008
A3 Charakterisierung von Grenzflächen in halblei-tenden Oxidkeramiken
Oberflächen- und Festkörperphysik Experimental-physik
Prof. Henning Neddermeyer, Physik, Uni Halle, Dr. Karl-Michael Schindler, Physik
07/1996-12/2002
A4 Einfluss nanoskaliger Sekundärphasen von Korngrenzenbereichen auf die Eigenschaften perowskitischer Kera-miken
Anorganische Festkörperche-mie
Prof. Hans-Peter Abicht, Chemie, Uni Halle Dr. Dieter Völtzke, Chemie, Uni Halle
07/1996-12/2005
A5 Einleitung und Wach-stum von Crazes in nanostrukturierten Po-lymeren
Werkstoffwissen-schaften, Mikro-mechanik
Prof. Goerg. Mich-ler, Werkstoffforschung Physik, Uni Halle
07/1996-12/2008
A7 Strukturbildung kolloi-daler Precursorsyste-me, amphiphile Block-Copolymere
Ingenieurwissen-schaften, Heterogene Po-lymere
Prof. Dr. Jörg Kreß-ler, Chemie, Uni Halle
01/2003-12/2008
A8 Erzeugung und anisot-rope optische Eigen-schaften periodischer metallischer Nanostruk-turen in Polymerdünn-schichten
Nanomaterialien, Experimen-talphysik
Prof. Dr. Andreas Heilmann, Fraun-hofer Institut Halle, PD Dr. Gerhard Seifert, Physik, Uni Halle
01/2003-12/2005
A9 Untersuchungen zur Kinetik von Phasen-übergängen mittels IR- und NMR-Detektion
Physikalische Chemie, Festkörperphysik NMR
Prof. Dr. Alfred Blume, Chemie, Uni Halle, Dr. Günter Hempel Physik, Uni Halle
01/2003-12/2005
A10 Struktur und Dynamik nanostrukturierter Oli-gomerfilme auf dielekt-rischen Oberflächen
Oberflächenphy-sik, Experimen-talphysik
Prof. Wolf Widdra, Physik, Uni Halle
01/2006-12/2008
B1 Dynamischer Glas-übergang in generali-sierten Fredrickson-Modellen
Theoretische Physik, Physik kondensierter Materie
Prof. Michael Schulz, Physik Halle, jetzt Physik Uni Ulm
07/1996-12/2002
Allgemeine Angaben 2
B2 Transportprozesse und nanoskopische Struktu-ren
Theoretische Physik, Physik kondensierter Materie
Prof. Steffen Trim-per Physik, Uni Halle
07/1996-12/2008
B3 Statistische Physik po-lymerer Systeme
Theoretische Physik, Physik kondensierter Materie
PD Dr. Semjon Stepanow Physik, Uni Halle
07/1996-12/2008
B4 Nanoskalige Metallteil-chen in Gläsern - Struk-tur und Grenzflächen-reaktionen
Festkörperphy-sik, Experimen-talphysik
PD Dr. Manfred Dubiel, Physik, Uni Halle Dr. Herbert Hof-meister, MPI Halle
07/1999-12/2008
B5 Bildung und Transport metallischer Nanoparti-kel in anorganischen Gläsern
Festkörperphy-sik, Experimen-talphysik
Prof. Gunnar Berg Physik, Uni. Halle
07/1996-12/2005
B6 Charakteristische Län-gen und dynamische Heterogenität des Glasübergangs
Polymerphysik, Experimental-physik
Prof. Ernst-Joachim Donth Physik, Uni Halle
07/1996-12/2002
B7 NMR-Untersuchungen zu Struktur und Dyna-mik in Polymeren
Polymerphysik, Experimental-physik
Prof. Horst Schnei-der Physik, Uni Halle, PD Dr. Detlef Reichert, Physik
07/1996-12/2008
B8 Metallpartikel-dotierte Gläser, nichtlineare optische Eigenschaften
Optik, Experi-mentalphysik
Prof. Heinrich Graener, Physik, Uni Halle
07/1998-12/2008
B9 Wärmekapazitätsspekt-roskopie, dynamischer Glasübergang
Polymerphysik, Experimental-physik
Prof. Ernst-Joachim Donth Physik, Uni Halle
07/1999-12/2002
B10 Elektronische Theorie für die Kurzzeitdynamik nanoskopischer Metall-teilchen
Festkörperphysik Theoretische Physik
Prof. Wolfgang Hübner, MPI Halle
07/1999-12/2002
B12 Mikro- und Nanopha-senseparation und Kris-tallisation in Blockcopo-lymer
Polymerphysik, Experimental-physik
PD Dr. Mario Bei-ner, Physik, PD Dr. Siegfried Höring, Chemie, Uni Halle Dr. Mathias Hahn, Fraunhofer Schko-pau
01/2003-12/2008 01/2003-12/2005 01/2006-12/2008
B15 Ladungsdotierte Block-copolymer in elektri-schen Feldern
Polymerphysik, Experimental-physik
Prof. Thomas Thurn-Albrecht, Physik, Uni Halle
07/2004-12/2008
B16 Simulation von sponta-ner Musterbildung, Na-nopartikeln in Gläsern und Polymeren
Festkörperphy-sikTheoretische Physik
Juniorprof. Jan Kantelhardt, Physik, Uni Halle
07/2005-12/2008
B17 Charakterisierung hete-rogener Netzwerke: NMR, Fluoreszenz-spektroskopie
Polymerphysik, Experimental-physik
Prof. Kay Saal-wächter, Physik, Uni Halle
07/2006-12/2008
Es wurde für jedes Projekt nur ein Titel angegeben, obgleich die Projekttitel in den verschiedenen
Förderperioden leicht modifiziert waren.
3 Allgemeine Angaben
1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperioden betei-
ligten Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der antragstellenden
Hochschule, weiterer beteiligter Hochschulen und außeruniversitären
Institute
1. Fachbereich Physik der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für
Physik in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II
2. Fachbereich Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität Hal-
le,
jetzt Teil des Instituts für Physik
3. Fachbereich Chemie der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für
Chemie in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II
4. Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik Halle
5. Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik, Halle
6. Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und Verarbeitung,
Schkopau
Allgemeine Angaben 4
1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte Ergänzungsausstat-tung (Zwischensumme für jede Förderperiode)
Ab 2007 ist die Programmpauschale zu den Sachmittel zugefügt
Haus-
halts-
Ergänzungsausstattung Gesamt
Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel
1996/2 166,630 76,949 86,971 330,550
1997 372,016 117,188 30,678 519,882
1998 360,461 98,526 ---- 458,987
1999/1 174,606 41,619 ---- 216,225
Zwischensumme 1525,644
1999/2 292,817 123,016 97,402 513,235
2000 608,335 161,772 ---- 770,107
2001 628,582 154,257 ---- 782,839
2002 628,200 127,925 ---- 756,125
Zwischensumme 2822,306
2003 833,100 218,300 23,000 1074,400
2004 889,500 201,900 35,000 1126,400
2005 968,400 180,200 ---- 1148,600
Zwischensumme 3349,400
2006 902,700 203,300 69,600 1175,600
2007 995,400 498,100 ---- 1493,500
2008 974,700 421,300 ---- 1396,000
Zwischensumme 4065,100
Gesamtsumme 11762,450
(Alle Angaben in Tausend EUR)
5 Allgemeine Angaben
2. Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderforschungsbereichs
2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des Sonderforschungsbereichs
Der 1996 gegründete Sonderforschungsbereich 418 war zunächst angetreten, um
die am Forschungsstandort Halle und Umgebung vorhandene wissenschaftliche
Kompetenz insbesondere auf dem Gebiet der kondensierten Materie zu bündeln.
Die seit 1990 einsetzende Neustrukturierung der deutschen Forschungsland-
schaft war im Raum Halle/Merseburg durch die Zusammenführung von Hoch-
schulen der Region mit der Universität, von Neuberufungen und die Neugrün-
dung des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik in Halle geprägt. Die
mit diesen Veränderungen zunächst verbundene Heterogenität der regionalen
Forschungsarbeit ließ die integrierende Einrichtung eines Sonderforschungsbe-
reiches als sehr wünschenswert erscheinen, der neben der Förderung der tradi-
tionell an verschiedenen Standorten gepflegten Arbeit auch das Zusammen-
wachsen der neu vereinten Gruppen mit ihren unterschiedlichen Profilen und
Methoden beschleunigen und eine Bündelung und Koordinierung des Themen-
spektrums bewirken sollte.
Inhaltlich wurde der Antrag 1996 von Wissenschaftlern der Fachbereiche Phy-
sik, Chemie und Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität und
des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik getragen. Das gewählte ge-
meinsame Forschungsgebiet ergab sich aus der Tatsache, dass an der Universität
und am Max-Planck-Institut ein breites Spektrum festkörperphysikalischer Ver-
fahren, insbesondere vielfältiger spektroskopischer und elektronenmikroskopi-
scher Methoden bereits etabliert waren, welche detaillierte Aussagen zu struktu-
rellen und dynamischen Phänomenen der Festkörperphysik gerade im Nanome-
terbereich zu treffen gestatten. Dazu kamen die umfangreichen Erfahrungen der
verschiedenen Gruppen bei der Untersuchung der strukturellen Besonderheiten
und eigenschaftssteuerenden Wirkung von Oberflächen, Grenzflächen, Sekun-
därphasen und Defekten in Dünnschicht- und Verbundsystemen sowie metalli-
schen und keramischen Hochleistungswerkstoffen. Befördert wurde das Prog-
ramm durch die bereits damals bestehende Kooperation zwischen dem Max-
Planck-Institut und den Fachbereichen Physik und Chemie der Universität im
Hinblick auf die Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen spezieller
keramischer Funktionswerkstoffe. Einen zusätzlichen Reiz erfuhr das For-
schungsprogramm durch die Einbeziehung von Gläsern und Polymeren, die tra-
ditionell an der Hochschule in Merseburg angesiedelt waren. Durch die Einglie-
derung einzelner Gruppen aus Merseburg in die Universität Halle konnte im
Rahmen des SFB 418 der sich als erfolgreich erweisende Versuch unternommen
werden, die bei der weichen Materie gesammelten Erfahrungen mit denen der
Physik des gestörten kristallinen Festkörpers zu verbinden. Durch seine Arbeit
ist der SFB 418 einer der wesentlichen Wegbereiter und gleichzeitig wichtigster
Bestandteil des Forschungsschwerpunktes Materialwissenschaften an der Mar-
Allgemeine Angaben 6
tin-Luther-Universität geworden. Die im SFB 418 geleistete Forschungsarbeit
hat entscheidend zur Bildung eines vom Land geförderten Exzellenzclusters mit
dem Thema „Nanostrukturierte Materialien“ beigetragen. Mittlerweile lassen
sich die meisten Forschungsaktivitäten der Naturwissenschaftlichen Fakultät II,
Chemie und Physik, diesem Schwerpunkt zuordnen. Seit 2008 gibt es am Insti-
tut für Physik, gleichfalls wieder mit Partnern aus dem MPI, einen weiteren
Sonderforschungsbereich, der der „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“
(SFB 762) gewidmet ist und der damit auch einige Arbeitsthemen des SFB 418
aufgreift und fortführt, insbesondere die grenzflächenbezogenen Aspekte. Spe-
ziell sollen dabei die Herstellung und Charakterisierung von oxidischen Hetero-
strukturen mit Komponenten im Mittelpunkt stehen, die ferroelektrische, magne-
tische, halbleitende und isolierende Eigenschaften aufweisen. Damit erweitern
sich die Möglichkeiten des Designs von Funktionselementen, was auch eines der
Anliegen des SFB 418 war.
Außerdem wurden, aufbauend auf Ergebnissen des SFB 418, von einigen seiner
Mitglieder intensive Vorarbeiten für ein weiteres Forschungsvorhaben initiiert,
in denen Struktur, Dynamik und Funktion von Polymeren im Zentrum stehen.
Insgesamt hat somit der jetzt ausgelaufene SFB 418 auch für die Weiterführung
von kooperativ geförderten, breitgefächerten Untersuchungen nanostrukturierter
Materialien wesentliche Impulse gegeben.
Generelles Ziel des SFB war es zunächst, Kenntnisse der Wechselbeziehungen
zwischen den strukturellen und den dynamischen bzw. reaktionskinetischen Ei-
genschaften kondensierter Materie zu erhalten und anschließend daraus Mög-
lichkeiten für die Steuerung des makroskopischen Verhaltens komplexer Mate-
rialien abzuleiten. Dieses Konzept hat sich über die zwölfjährige Förderperiode
des SFB als ein sehr tragfähiges und zukunftsorientiertes Programm erwiesen,
welches gerade mit den in Halle vorhandenen experimentellen und theoretischen
Möglichkeiten einen hohen Grad an Zusammenarbeit erlaubt. Generell bleibt
festzustellen:
1. Der SFB 418 hat sich als Vorläufer und wesentlicher Träger des Forschungs-
schwerpunkts Materialwissenschaften an der Martin-Luther-Universität Halle
erwiesen. Unter dem Einfluss der erfolgreichen Arbeit des SFB hat diese an
der Grundlagenforschung orientierte materialwissenschaftliche Forschungs-
richtung weitere Aktivitäten angeregt.
2. Der SFB 418 hat maßgeblich an der Zusammenführung verschiedener Grup-
pen und Wissenschaftseinrichtungen am Standort Halle im Hinblick auf die
Untersuchung des Wechselspiels von Struktur und Dynamik kondensierter
Materie gewirkt. Dazu zählen Gruppen aus den Bereichen Physik, Chemie
und Werkstoffwissenschaften sowie dem Max-Planck-Institut für Mikro-
strukturphysik und dem Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik.
7 Allgemeine Angaben
3. Die Untersuchungen im Rahmen des SFB 418 haben entscheidend zum Aus-
tausch von Erfahrungen und Methoden an der Schnittstelle zwischen Fest-
körpereigenschaften und den Besonderheiten der weichen Materie gewirkt.
Dabei ergaben sich zahlreiche neue Kooperationen, die auch nach der
Beendigung der Arbeit des SFB 418 tragfähig sein und die zukünftige For-
schung stark beeinflussen werden.
Diese aufgeführten summarischen Feststellungen werden im Weiteren konkreti-
siert, wobei auf den Zusammenhang zwischen dem SFB 418 und der Entwick-
lung der Fakultät für Physik und Chemie sowie auf die Weiterführung der ent-
standenen Kooperationen besonders eingegangen wird.
Im Rahmen des Netzwerks wissenschaftlicher Exzellenz wurden an der Martin-
Luther-Universität Halle drei Forschungsschwerpunkte etabliert: Biowissen-
schaften, Orientwissenschaften und Materialforschung. In den letzten Schwer-
punkt gliedert sich der SFB 418 an herausragender Stelle ein. Dazu kam die For-
schergruppe „Oxidische Grenzflächen“, deren Thematik seit Januar 2008 im
Rahmen des SFB 762 „Funktionalität Oxidischer Grenzflächen“ fortgeführt
wird. Dieser neue Sonderforschungsbereich ist am Institut für Physik angesiedelt
und vereint Forschergruppen der Institute für Physik der Universitäten Halle,
Leipzig und Magdeburg und des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik
Halle, insbesondere auch solche, die bereits erfolgreich im SFB 418 gearbeitet
haben.
Seit zwei Jahren sind die Institute für Physik und Chemie der Universität zur
neuen Naturwissenschaftlichen Fakultät II verbunden, was nicht zuletzt auch
durch die integrativ wirksame und außerordentlich produktive Zusammenarbeit
innerhalb des Sonderforschungsbereichs 418 befördert wurde.
Viele Forschungsaktivitäten dieser neuen Fakultät lassen sich dem Thema des
Exzellenzclusters „Nanostrukturierte Materialien“ zuordnen (1.309 T €). Auf-
bauend auf den Erfolgen des SFB 418 als erstem Gemeinschaftsvorhaben, das
sich Fragen der grundlagenorientierten Materialwissenschaften verpflichtet fühl-
te, haben sich die Forschungsarbeiten der Fakultät weiter auf die Untersuchung
nanostrukturierter Materialen fokussiert.
Neben den eher der Festkörperphysik zuzuordnenden Aktivitäten des neuen SFB
762 gibt es auch Themen, die sich der Untersuchung, Herstellung und Charakte-
risierung weicher Materie widmen, deren Bündelung zur Konzeption eines wei-
teren neuen SFB führte, wobei wiederum der intensiven Zusammenarbeit mit
dem Institut für Chemie, dem MPI für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer
Institut für Werkstoffmechanik eine entscheidende Bedeutung zukommt. Zur
Unterstützung dieser Initiative werden an der Universität wenigstens zwei Pro-
fessuren neu besetzt. Im ersten Halbjahr 2009 wird ein entsprechender Vorant-
rag für den geplanten SFB zur weichen Materie bei der DFG eingereicht wer-
den.
Allgemeine Angaben 8
Die boomende Photovoltaik-Industrie im Raum Halle, speziell die Niederlas-
sung der Firma Q-Cells, sowie die Gründung des Fraunhofer Center for Silicon
Photovoltaik (CSP) in Halle und die Einwerbung des Zentrums für Innovations-
kompetenz „Sili-Nano“ (BMBF) haben zu Überlegungen geführt, die Photovol-
taik als ein neues Thema in das Spektrum der auf Materialforschung orientierten
Fakultät einzubeziehen. In diesem Zusammenhang ist die Einrichtung einer Stif-
tungsprofessur durch die Firma Q-Cells, die Etablierung von Honorarprofessu-
ren am Fraunhofer Institut sowie die Besetzung von haushaltsgeförderten Pro-
fessuren an der Fakultät von großer Tragweite. Die Fakultät ist auch an einem
zweiten Zentrum für Innovationskompetenz „HALO-MEM“ beteiligt.
Weiterhin besteht an der Universität das interdisziplinär strukturierte IWZ für
Materialwissenschaften, das diejenige von den Gruppen der Fakultät benötigte
Infrastruktur zur Verfügung stellt, die von den einzelnen Arbeitsgruppen nicht
beschafft und unterhalten werden kann.
Die Erweiterung des Forschungsspektrums schlägt sich auch in der Lehre nie-
der. So ist zurzeit die Etablierung eines neuen Studienganges „Angewandte Na-
turwissenschaften“ in der Diskussion. Diese Aktion stärkt die anwendungsorien-
tierten Aspekte der Forschung und schafft gleichzeitig den notwendigen Vorlauf
in der Aus- und Weiterbildung. Sie wird gemeinsam getragen vom Fraunhofer
Institut für Werkstoffmechanik und von der Naturwissenschaftlichen Fakultät II
der Universität, speziell von Gruppen des Instituts für Physik; als weiterer be-
währter Partner fungiert dabei das MPI. Ziel ist es, die vielfältigen Initiativen zu
koordinieren und Studierenden die Möglichkeit zu geben, gerade auf einem sehr
zukunftsträchtigen Gebiet in Halle zu studieren und später auch zu arbeiten.
Nicht unerwähnt soll die Einrichtung der „International Max-Planck-Research
School for Science and Technology of Nanostructures“ (IMPRS) bleiben. Sie ist
eine gemeinsame Initiative des MPI, des Instituts für Physik der Universität und
des Fraunhofer Instituts in Halle. Mit der Research School sollen besonders be-
gabte junge Wissenschaftler gefördert werden. Ziel ist das Erstellen von Promo-
tionen, die von Wissenschaftlern der genannten Institute betreut werden. Darü-
ber hinaus bietet die IMPRS Vorlesungen, Seminare, Workshops und Laborbe-
sichtigungen an. Die Teilnehmer der IMPRS kommen zu ca. 60% aus dem Aus-
land und zu 40% aus Deutschland und werden nach Vorstellungsgesprächen und
strengen Leistungskriterien ausgewählt. Die IMPRS wird durch die Max-
Planck-Gesellschaft und durch das Land Sachsen-Anhalt gefördert und demons-
triert die herausragende Rolle der Materialwissenschaften, die wesentlich durch
den SFB 418 initiiert wurde.
Der SFB 418 hat sich während der zwölfjährigen Förderzeit beständig weite-
rentwickelt, insbesondere auch durch die Berufungspolitik: So wurden beim
Ausscheiden von Kollegen die Neuberufungen an der Universität im starken
Maße durch die Fähigkeit bestimmt, sich in das Profil des SFB einzugliedern.
Zu den Neuberufungen gehören die Herren Widdra (A10), Graener (B8), Thurn-
9 Allgemeine Angaben
Albrecht (B15), Kantelhardt (B16) und Saalwächter (B17). Daneben wurden
zunehmend auch Nachwuchswissenschaftler mit Projektleitungen betraut. Dazu
gehören die Herren Schindler (A3), Völtzke (A4), Seifert (A8), Hempel (A9),
Schulz (B1), Reichert (B7), Hübner (B10) und Beiner (B12). Die enge Ver-
knüpfung zwischen dem Max-Planck-Institut und der Universität wurde durch
die Berufung der Herren Hesse (A1) und Woltersdorf (A2) zu apl. Professoren
dokumentiert.
Wie aus den Tabellen 1.1. und 1.2 ersichtlich ist, sind während der Förderperio-
de Projekte ausgelaufen, die durch die Neuberufungen sinnvoll ersetzt werden
konnten. So war beispielsweise das Projekt A3 ein wesentlicher Träger des SFB.
In ihm ging es um die Charakterisierung von Grenzflächen keramischer, ferro-
elektrischer Oxide, eng gekoppelt an das in der Chemie angesiedelte Projekt A4.
Zusammen mit den beiden Projekten A1 und A2 bildeten diese vier Projekte ei-
nen Subcluster innerhalb des SFB. Das Projekt A3 wurde von Kollegen Ned-
dermeyer gemeinsam mit einem Nachwuchswissenschaftler, Dr. Schindler, ge-
leitet. Herr Schindler hat sich während seiner Arbeit am SFB habilitiert und ar-
beitet zurzeit im Projekt A10 bei Herrn Widdra, der als Nachfolger von Herrn
Neddermeyer berufen wurde. Die Arbeiten im Projekt A10 verfolgen zwar teil-
weise die begonnenen Untersuchungen in A3 weiter, sind aber insgesamt breiter
angelegt. Mit den Untersuchungen von nanostrukturierten Oligomerfilmen wird
eine Brücke zur weichen Materie geschlagen.
Gerade die Vertiefung der Untersuchungen an weicher Materie kann als weiteres
Beispiel der gezielten Entwicklung des SFB angesehen werden. War auf diesem
Gebiet die Forschung stark auf die dynamischen Heterogenitäten am Glasüber-
gang ausgerichtet, wurden nach der Emeritierung von Kollegen Donth (B6, B9)
und der Berufung von Kollegen Thurn-Albrecht (B15) die Schwerpunkte neu
gesetzt. Fragen des dynamischen Glasübergangs werden jedoch weiterhin in der
Gruppe von Herrn Thurn-Albrecht (Projekt Beiner B12) verfolgt, da sie bei der
Betrachtung der Seitenketten von Polymeren eine wichtige Rolle spielen. Eine
Verschiebung des Schwerpunktes auf ladungsdotierte Blockcopolymere und po-
lymere Netzwerke führte zu Kooperationen experimenteller Projekte mit den
beiden theoretischen Projekten B2 und B3 und zu gemeinsamen Publikationen.
Diese Zusammenarbeit wird auch nach Abschluss des SFB 418 weiter gepflegt
werden. Eine Bereicherung erfuhren die Arbeiten in der Gruppe von Herrn
Thurn-Albrecht auch dadurch, dass die in den beendeten Projekten B6 und B9
bewährten Untersuchungsmethoden, wie z.B. die Wärmekapazitätsspektroskopie
weiterhin aktiv in B12 verfolgt wurden. Durch enge Kooperation der Projekte
B12 und B15 wurden Bildungsmechanismen der Kristallisation von Polymeren
gefunden, und der Projektleiter von B12, Kollege Beiner, konnte sich mit seinen
Arbeiten im SFB an der Universität Halle habilitieren.
Verstärkt wurden die der weichen Materie verpflichteten Untersuchungen noch
durch die Berufung von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen
Schneider (B7). Anhand der Entwicklung der Projektbereiche B7 und B17 lässt
sich die auf Kontinuität setzende Berufungspolitik des Instituts für Physik und
Allgemeine Angaben 10
die enge Verzahnung der Forschung mit dem SFB 418 verdeutlichen. War an-
fangs Kollege Schneider der Projektleiter von B7, hat er ab der Förderperiode
2003 die Projektleitung zusammen mit Kollegen Reichert geteilt, der dann in der
letzten Phase das Projekt B7 selbstständig geleitet hat. Kollege Reichert hat sich
gleichfalls mit seinen Arbeiten im SFB habilitiert und darüber hinaus eine stabi-
le Kooperation mit dem Weizmann-Institut in Israel etabliert. Mit der Neuberu-
fung von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen Schneider wurde
das Projekt B17 in den SFB aufgenommen. Beide Projekte B7 und B17 sind eng
verbunden, auch wenn in der kurzen Zeit nicht jede angedachte Zusammenarbeit
realisiert werden konnte. Die Arbeiten in B7 und B17 sind wiederum mit denen
in den Projekten B15 (Thurn-Albrecht) und A7 (Kreßler/Chemie) eng verbun-
den.
Die genannten Aktivitäten sollen stellvertretend für andere verdeutlichen, dass
der mit der Etablierung des SFB 418 begonnene Kurs einer zielstrebigen Erfor-
schung von Materialeigenschaften durch die auf der Nanometerebene ablaufen-
den Prozesse ein äußerst tragfähiges Konzept für die am Standort Halle vorhan-
dene Kompetenz ist.
Obwohl bereits an früherer Stelle diskutiert, sollen hier nochmals die neuen wis-
senschaftlichen Fragenkomplexe zusammengestellt werden, die mit der Arbeit
des SFB 418 angeregt wurden. Aus Sicht des Instituts für Physik sind vier Rich-
tungen bereits realisiert bzw. in der Vorbereitungsphase:
(i) Wie bereits erwähnt, haben sich die stärker der Festkörperphysik verpflichte-
ten Untersuchungen, insbesondere der die Funktionalität bestimmenden Eigen-
schaften von Grenzflächen oxidischer Materialien, in Kooperation mit dem MPI
in Halle und den Physikinstituten der Nachbaruniversitäten Leipzig und Magde-
burg so stark entwickelt, dass 2008 am Institut für Physik der Universität Halle
der neue SFB 762 „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“ seine Arbeit auf-
nehmen konnte.
(ii) Die zweite große Linie der materialwissenschaftlichen Untersuchungen be-
trifft das Studium der weichen Materie. Innerhalb dieser Richtung haben sich
Gruppen der Institute für Physik und Chemie von der Universität in Halle, dem
MPI und dem Fraunhofer Institut in Halle sowie experimentelle wie theoretische
Gruppen von der Universität Leipzig zusammengeschlossen, um gemeinsam bei
der DFG einen Antrag zur Bildung eines SFB mit dem Arbeitstitel „Polymers
under constraints: controlled organization and restricted dynamics“ zu stellen.
Inhalt dieses Verbundprojektes sind gerade jene Fragestellungen, die durch die
Untersuchungen im SFB 418 angeregt wurden, aber bislang entweder noch un-
klar sind oder einer vertiefenden Analyse bedürfen. Als ein wesentlicher Zuge-
winn für die neue Initiative sollten sich die gerade in der Schlussphase des SFB
eröffneten Kooperationen erweisen. Wissenschaftlich orientiert sich der ange-
dachte SFB an neuen Problemfeldern innerhalb der Untersuchung weicher Ma-
terie. Insbesondere sind es die eingeschränkten Geometrien, die sowohl bei
strukturellen wie auch dynamischen Fragestellungen relevant werden sollten.
11 Allgemeine Angaben
(iii) Die dritte Richtung, die nur einen mittelbaren Zusammenhang mit dem SFB
aufweist, ist die Medizinische Physik, die als eigener Studiengang in Halle etab-
liert ist. Wissenschaftliche Untersuchungen dazu laufen in der Gruppe Biophy-
sik in Kooperation mit der NMR-Gruppe, der Gruppe Polymerphysik und theo-
retischen Gruppen.
(iv) Quasi transversal zu allen Aktivitäten der der Materialforschung verpflichte-
ten Richtung wird an den Aufbau eines Studienganges „Angewandte Naturwis-
senschaften“ gedacht, der stärker an industrielle Kooperationspartner und das
Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik gekoppelt ist. Im Hintergrund steht
der bewilligte Spitzencluster Solarvalley Mitteldeutschland.
Zum Abschluss dieser zusammenfassenden Darlegungen sollen einige wesentli-
che wissenschaftliche Fortschritte in den verschiedenen Arbeitsbereichen kurz
dargestellt werden. Für eine ausführliche Darlegung wird auf die Berichte der
einzelnen Teilprojekte verwiesen.
A Reaktionsmechanismen und Transportverhalten
Träger der mit diesem Themenkomplex zusammenhängenden Problemstellun-
gen waren die Projekte A1, A2, A3, A4, B2, B4, B5, B15 und B17.
So wurde in A1 u.a. die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide darges-
tellt. Es konnte gezeigt werden, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfron-
ten ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Front mitbes-
timmt werden. Grenzflächenversetzungen und ihre Bewegungsgeschwindigkeit
beeinflussen die Reaktionsrate der Festkörperreaktion. In diesem Zusammen-
hang wurden auch in Kooperation zwischen den Projekten A1, A2 und A3 an-
wendungsnahe Systeme, speziell keramische Funktionswerkstoffe, im Hinblick
auf die Verbesserung ihrer Funktionalität untersucht.
Im Zentrum des Projekts A2 standen die für Mikroelektronik und Composit-
Design gleichermaßen relevanten Festkörperreaktionen zwischen Übergangsme-
tallen und Siliciumcarbidmaterialien. Erreicht wurde die Eigenschafts-
optimierung solcher Systeme durch ein gezieltes atomares Grenzschicht-Design
und die Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Neben den experimentellen Unter-
suchungen wurde in A2 ein Vierstufenmodell zur Reaktionsschichtbildung ent-
wickelt, das im Verlauf der Untersuchungen durch die experimentellen Befunde
detailgenau überprüft und verfeinert wurde. Dabei kamen sowohl das mit Max-
Planck-Mitteln neu installierte TITAN-Großgerät mit seinen Optionen der
atomaufgelösten strukturellen und chemischen Analyse als auch DFT-basierte
quantenmechanische Modellierungen zum Einsatz. Die vielfältigen experimen-
tellen und theoretischen Ergebnisse sind im Bericht des Teilprojekts A2 ausführ-
lich geschildert.
Ebenfalls um Reaktionsmechanismen ging es in den Projekten B2 und B4 sowie
in dem früheren Projekt B5. Hierbei wurden Transportprozesse und Reaktionen
in glasartigen Systemen untersucht. Experimentell konnten die Elementarme-
Allgemeine Angaben 12
chanismen der Diffusion, Reduktion, Reaktion und Keimbildung aufgeklärt
werden. Diese experimentellen Erkenntnisse wurden mit Strukturvorstellungen
zum Partikel-Glas-Grenzflächenbereich in Einklang gebracht und durch theore-
tische Modellierungen unterstützt. Es ergab sich, dass die experimentellen Er-
gebnisse zur Herausbildung von Dichteprofilen durchaus mit mesoskopischen
Modellen vom Reaktions-Diffusions-Typ beschreibbar sind. Es wurden neuarti-
ge optische Eigenschaften derartiger Systeme nachgewiesen, wobei insbesonde-
re die nichtlinearen optischen Parameter der Kern-Hülle-Strukturen und die
Modifizierung der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserimpulse ent-
scheidend waren. Es konnten neue dichroitische Linienstrukturen im Bereich der
Laserbestrahlung nachgewiesen werden, die für die Anwendbarkeit derartiger
Systeme wesentlich sind. Diese Ergebnisse sind das Produkt der Zusammenar-
beit mit dem Projekt B8. Insgesamt haben die Teilprojekte B2, B4, B5 und B8
die gestellten Ziele hinsichtlich der Aufklärung der elementaren Transportme-
chanismen und deren eigenschaftssteuernder Wirkung erfüllt. Nicht unerwähnt
bleiben sollen die methodisch-theoretischen Ergebnisse in B1 und B2 zur Be-
handlung von Vielteilchensystem mit einer Master-Gleichung. Diese klassische
stochastische Gleichung kann auf ein quantenmechanisches Problem in zweiter
Quantisierung abgebildet werden. Dadurch steht zur Behandlung der Systeme
der ganze mathematische Apparat der Quantentheorie zur Verfügung. Die Me-
thode wurde und wird an vielen anderen Systemen getestet. Im SFB wurde al-
ternativ zur Modenkopplungstheorie das Fredrickson-Modell mit dynamischen
Restriktionen analytisch und numerisch untersucht.
Eine ganz andere Art von Transporteigenschaften wurde im Projekt B15 be-
trachtet, und zwar der ionische Transport in ladungsdotierten Polymeren unter-
schiedlicher Struktur. Hier sind es innere Grenzflächen in Blockcopolymer, ent-
lang derer sich die elektrischen Felder orientieren. Diese wiederum bestimmen
den ionischen Transport. Durch die getrennte Bestimmung der Mobilität der Io-
nen und deren Ladungsträgerdichte konnte ein wichtiger Beitrag zur Aufklärung
der Leitfähigkeit in einem heterogenen Ionenleiter geleistet werden. Die Unter-
suchungen im Projekt B15 sind Anlass für weiterführende theoretische Untersu-
chungen, die im Rahmen der IMPRS erfolgen. Gleichfalls wird im Projekt B17
als ein Teilaspekt das Transportverhalten in polymeren Netzwerken untersucht.
Dabei geht es um die Diffusion eines Farbstoffs in gequollenen PDMS-
Netzwerken. Erstaunlicherweise wurde in B17 experimentell bestätigt, dass
Quellenheterogenitäten keinen Einfluss auf die Form der Korrelationsfunktion
haben und alle Daten mit der konventionellen freien Fickschen Diffusion konsis-
tent sind.
B Kristallisation, Musterbildung und Netzwerke
Ein wesentlicher Bestandteil der Arbeiten im SFB war dem Studium der Kristal-
lisation und Musterbildung gewidmet. Die Untersuchungen dazu wurden von
den Teilprojekten A7, B2, B3, B7, B12, B15, B16 und B17 getragen. Eng ver-
13 Allgemeine Angaben
bunden mit diesem Fragekomplex waren die Untersuchungen zum dynamischen
Glasübergang in den beiden Projekten B6 und B9, die durch das Ausscheiden
des Projektleiters, Kollegen Donth, einen vorläufigen Abschluss fanden. Be-
kanntlich wird das Auftreten charakteristischer Längenskalen am Glasübergang
weiterhin sehr kontrovers diskutiert. Durch die Arbeiten in B6 und B9 wurden
dazu viele Anregungen gegeben, ohne dass es zu einer abschließenden, allge-
mein akzeptierten Schlussfolgerung gekommen wäre. Das Problem besteht wei-
terhin und wird in verschiedenen Arbeiten untersucht. Im SFB stand es aller-
dings nicht mehr im Zentrum der Aufmerksamkeit.
Die Methoden und das Materialspektrum, mit denen Fragen der Musterbildung
und Kristallisation nachgegangen wurde, waren sehr breit gefächert. Es reichte
auf der Polymerseite von der Herstellung amphiphiler Blockcopolymere, der
chemischen Charakterisierung im Hinblick auf Strukturbildung in Gelen und an
der Wasseroberfläche (A7), über die Kristallbildung in abgeschreckten teilkris-
tallinen Polymeren (B7) bis zur Kristallisation in mikrophasenseparierten
Blockcopolymer (B12). Erbrachten die mittels NMR geführten Untersuchungen
an einer bestimmten Materialklasse (siehe B7) keine sehr aussagekräftige Er-
gebnisse, so lieferte die Zuwendung zu semikristallinen biokompatiblen Poly-
meren zahlreiche wertvolle Aussagen zur molekularen Struktur und deren Mobi-
lität (z.B. der Beweglichkeit der Polymerketten). Dazu haben die Untersuchun-
gen im Projekt B7 erstmals detaillierte Erkenntnisse gebracht, die dann durch
Untersuchungen von Kooperationspartnern außerhalb Deutschland erweitert und
ergänzt wurden. Die Betrachtungen in B7 sind methodisch (NMR) eng an das
Projekt B17 gekoppelt. Jenes Projekt B17 wurde 2005 im Freiburger SFB 428
für die Förderperiode 2006-2008 positiv begutachtet. Durch die Annahme des
Rufs von Kollegen Saalwächter nach Halle wurde sein Projekt mit unveränderter
Themenstellung in den SFB 418 überführt. Obwohl das Projekt B17 nach Aus-
sagen seines Projektleiters stärker in das Freiburger Aufgabenspektrum als in die
halleschen Projekte eingebunden war und manche Kooperation innerhalb des
SFB 418 nicht zustande kam, hat sich doch das Projekt B17 als äußerst innova-
tiv für den SFB und für die Fortsetzbarkeit der Arbeiten in Halle erwiesen. Der
erzielte Synergieeffekt gerade mit den Projekten B3, B7, B12, B15 sowie A7
wird bei der Beantragung einer neuen SFB-Initiative von enormer Wichtigkeit
und Relevanz sein. Das Projekt B17 hat sich, wie schon unter A berichtet, neben
dem Transport in Polymernetzwerken auch mit der Charakterisierung von ho-
mogenen und heterogenen Netzwerken befasst. Eine wesentliche Fragestellung
ist dabei, inwieweit die NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen
über die Netzpunktdichte zu liefern. In B17 wurden NO-NMR Messungen
durchgeführt, aus denen die Netzpunktdichte ermittelt werden konnte. Dabei
wurden aus der Literatur bekannte Referenzmessungen hinzugezogen, wobei
aber die zugrundeliegenden Modellannahmen kritisch hinterfragt wurden. Es
ergab sich eine Präferenz für ein bestimmtes Modell, was im Bericht von B17
diskutiert wird. Daneben wurde die Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen
Allgemeine Angaben 14
untersucht sowie die Relation zwischen homogenen und heterogenen Elastome-
ren betrachtet.
Mehr theoretisch-methodisch wurden im Projekt B2 das Auftreten nanoskopi-
scher Strukturen im Rahmen nichtlinearer stochastischer Gleichungen mit
Rückkopplung diskutiert. Diese Arbeiten wurden bis zum Ausscheiden des Teil-
projektleiters Kollegen Schulz (Weiterarbeit in Ulm) in enger Kooperation mit
dem Teilprojekt B1 geführt. Im Rahmen dieser Kooperation wurden gezielt
Evolutionsgleichungen mit Rückkopplung analytisch und numerisch untersucht.
Derartige Betrachtungen spielen zurzeit in verschiedenen anderen Gebieten der
statistischen Physik eine Rolle. Eine detaillierte Betrachtung für anwendungsna-
he gekoppelte Reaktions-Diffusions-Gleichungen steht allerdings noch aus.
Stattdessen wurden in B1 und B2 molekulardynamische Untersuchungen zur
Energielandschaft in Gläsern angestellt und deren Relevanz für Transportvor-
gänge, z.B. den Mischalkalieffekt, gezeigt. Auf diesem Feld bestand eine sehr
gute Zusammenarbeit zu den experimentellen Projekten B4 und B5. Die theore-
tischen Kurven für den Mischalkalieffekt konnten in exzellenter Übereinstim-
mung mit dem Experiment berechnet werden.
Ein ganz anderer Zugang wurde in B16 durch die numerische Simulation von
spontaner Musterbildung und der Dynamik metallischer Nanopartikel in Gläsern
und Polymeren gewählt. Die Untersuchungen wurden von Kollegen Kantelhardt
geleitet, der als Juniorprofessor an die Martin-Luther-Universität berufen wurde.
Der experimentelle Hintergrund der Arbeiten liegt wieder in den experimentel-
len Problemfeldern der Projekte B4 und B5. Zur numerischen Behandlung wur-
den in B16 Gittergas-Algorithmen entwickelt, die es erlaubten, auch Fluktuatio-
nen bei der Bildung sogenannter Liesegang-Streifen zu berücksichtigen. Diese
Rechnungen sind erstmals im Rahmen der Arbeiten des SFB 418 erfolgt. Die
Untersuchungen spiegeln die experimentellen Resultate qualitativ wider, wenn-
gleich bislang ein detaillierter quantitativer Vergleich noch aussteht. Dieser wird
aber im Rahmen der Fertigstellung der Promotion des Doktoranden im Projekt
B16 erwartet.
C Eigenschaften polymerer Materialien, Einfluss äußerer Kräfte und elektri-
scher Felder
An diesem Themenkomplex waren die Teilprojekte A5, A7, A10, B2, B3, B12,
B15 und B17 beteiligt. Der Zusammenhang zwischen der Morphologie und dem
Deformationsverhalten nanostrukturierter Polymere war Gegenstand des Pro-
jekts A5. Die systematische Charakterisierung mikromechanischer Prozesse
wurde an einer Vielzahl von polymeren Systemen studiert. Es konnte verifiziert
werden, dass identische mikromechanische Mechanismen unter gleichen äuße-
ren Bedingungen wie Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit dann auftre-
ten, wenn ähnliche Nanostrukturen vorliegen. Die Untersuchungen haben trotz
materialspezifischer Inhomogenitäten ein universelles Verhalten bei den Fließ-
prozessen gezeigt.
15 Allgemeine Angaben
Wie im Projekt A5 standen in den Projekten A7, B12 und B15 Blockcopolymer
im Zentrum der Aufmerksamkeit. Dazu wurden in A5 auch Blockcopolymer
mit kristallisationsfähigen Komponenten hinsichtlich ihres mikromechanischen
Verhaltens betrachtet, die dann in B12 genauer charakterisiert wurden. Dabei
standen die Fragen eines besseren Verständnisses von Strukturbildungsmecha-
nismen und Kristallisationsprozessen im Zentrum der Aufmerksamkeit. Insbe-
sondere ging es um die Rolle der Seitenkettenpolymere verschiedener Systeme,
wobei sich die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere in Abhän-
gigkeit von der Seitenkettenlänge und die Relation zur Kristallisationstempera-
tur von entscheidender Bedeutung erwies. Mittels Streumessungen konnten Vor-
stellungen über die Struktur amorpher, nanophasenseparierter Seitenkettenpo-
lymere entwickelt werden. Mit den Arbeiten in B12, die auch zusammen mit
B15 und B17 (dokumentiert durch gemeinsame Veröffentlichungen) erfolgten,
führen zur Schlussfolgerung, dass die Tendenz zur Nanophasenseparation ein
sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in den Seitenkettenpolymeren ist,
der auch in den Blockcopolymer Ausgangspunkt für die Kristallisation einzelner
Einheiten ist. Der beobachtete Mechanismus in Blockcopolymer ähnelt dem der
Homopolymeren.
Zentraler Punkt im Projekt B15 war der Einfluss von elektrischen Feldern auf
ladungsdotierte Blockcopolymer. Wie bereits unter A geschildert, ging es um
Untersuchungen zum ionischen Transport, zur ionischen Polarisation und zur
feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten Polymeren unterschiedlicher
Struktur. Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte, für
deren getrennte Bestimmung in B15 eine neue Methode entwickelt wurde, ist
nicht nur für Blockcopolymer essenziell, sondern auch für die Entwicklung
neuer polymerer Elektrolyte, die eine höhere Viskosität haben und dadurch eine
höhere mechanische Stabilität aufweisen. Als ein Problem einer möglichen
technischen Umsetzung wurde das Auftreten innerer Grenzflächen erkannt, die
den langreichweitigen Transport von Ladungsträgern behindern. Begleitet wur-
den die Arbeiten in B15 durch eine grundlegende theoretische Arbeit zum Ein-
fluss von elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in
Blockcopolymer. Diese Arbeit entstand in Kooperation mit den Projekten B3
und B2. Das elektrische Feld unterdrückt Zusammensetzungsfluktuationen, wo-
bei die experimentelle Verifizierung der theoretischen Befunde weiteren Unter-
suchungen vorbehalten bleibt. Diese erfolgen innerhalb der IMPRS.
Die theoretische Modellierung zum Verhalten semiflexibler Polymere und von
Polymeren in eingeschränkten Geometrien stand in B3 im Zentrum. Dabei ging
es vor allem um das Wechselspiel von Translations- und Orientierungsfreiheits-
graden. Die neu entwickelte Theorie berücksichtigt bereits reflektierende Rand-
bedingungen. Damit konnten die Konzentrationen der Polymere als Funktion
zum Wandabstand für eine inkompressible Polymermischung erstmals berechnet
werden. Die in B3 erzielten Ergebnisse liefern einen entscheidenden Vorlauf für
weitere Aktivitäten im Hinblick auf die Berücksichtigung geometrischer Rest-
riktionen in polymeren Systemen. Ebenfalls in B3 wurde ein auf den Kettenei-
Allgemeine Angaben 16
genschaften in der Polymerschmelze basierendes Szenario (siehe auch experi-
mentelle Untersuchungen in B12) für die Entstehung und den Verlauf der Poly-
merkristallisation entwickelt.
Polymere Materialien wurden sehr detailliert in B17 behandelt. Neben dem
Transportverhalten (siehe A) und der Charakterisierung von homogenen und
heterogenen Netzwerken (siehe B) wurde die Kettendynamik in Nanokomposi-
ten untersucht. Ausgangspunkt war die Erkenntnis, dass die NQ-NMR Methode
zumindest qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfas-
sen. In B17 wurde der Frage nachgegangen, inwieweit die Anwesenheit und
Nähe von Grenzflächen die Kettenbewegung beeinflusst. Es wurde demonstriert,
dass in sphärischen Nanoconfinements die Reptationsdynamik entweder ver-
langsamt oder die lokale Kettenpackung erhöht ist. Derartige Untersuchungen
werden auch in Zukunft in Kooperation mit dem MPI an wohldefinierten Nano-
röhren mit darin infiltrierten Polymeren durchgeführt.
Als sehr nützlich für den SFB hat sich auch die Zusammenarbeit mit Chemikern
erwiesen. So wurden beispielsweise in A4 das keramische Material für die Un-
tersuchungen in A3 bzw. A1 und A2 bereitgestellt. Im Zusammenhang mit den
Polymeren spielt das Projekt A7 eine wichtige Rolle, werden doch dort amphi-
phile Blockcopolymer hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen
und an der Wasseroberfläche charakterisiert.
Zusammenfassend sei festgestellt, dass die meisten Arbeiten innerhalb des SFB
durch ein hohes Maß an Kooperation geprägt waren. Die aufeinander abge-
stimmte Arbeit hat wesentlich zur erfolgreichen Arbeit des SFB beigetragen.
Besonders augenfällig wird dies durch die bereits geschilderte beabsichtigte
Fortsetzung der Untersuchungen, die einen noch höheren Grad an Vernetzung
aufweisen als die vorangegangenen Aktivitäten. Weiterhin waren die Arbeiten in
der letzten Bewilligungsphase durch die zunehmende Hinwendung zu neuen
Fragestellungen dominiert, die in bereits bestehenden bzw. zu beantragenden
Forschungsverbünden weiter geführt werden.
2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich und Au-
ßenwirkung des Sonderforschungsbereichs
Wurde im vorangegangenen Abschnitt die tragende Rolle des SFB bei der Bil-
dung des Forschungsschwerpunktes Materialforschung an der Universität Halle
herausgestellt, soll die Konzentration und Kooperation nunmehr an ausgewähl-
ten Beispielen aus dem SFB 418 illustriert werden.
Der SFB war während der gesamten Förderdauer in zwei Projektbereiche un-
tergliedert, wobei der Projektbereich A im Wesentlichen die Charakterisierung
und Beeinflussung der komplexen Anordnung von Atomen und Molekülen im
Nanometerbereich und die Kinetik der ablaufenden Prozesse umfasst. Dazu ge-
hörte das Verhalten von Reaktionsfronten bei Festkörperreaktionen (A1), die
17 Allgemeine Angaben
Reaktionskinetik eigenschaftsprägender Grenzschichten komplexer Verbundsys-
teme (A2), nanostrukturell imitierte Fließprozesse in Polymeren, die Struktur-
bildung kolloidaler Prekursorsysteme im Bulk und in dünnen Schichten (A7)
und die Untersuchung nanostrukturierter Oligomerfilme auf dielektrischen
Oberflächen. Gleichfalls ging es um die Analyse von Grenzflächen in Oxidke-
ramiken im Projekt A3, welches durch das altersbedingte Ausscheiden des Pro-
jektleiters vor Ablauf des SFB beendet wurde.
Der Projektbereich B konzentrierte sich stärker auf die kooperativen Effekte und
deren Dynamik, wobei nicht die in Gläsern und Polymeren fehlende Fernord-
nung, sondern die lokal auftretende Nahordnung und die lokalen Heterogenitä-
ten Gegenstand der experimentellen und theoretischen Untersuchungen waren.
Das Themenspektrum umfasste Transportprozesse in heterogenen Systemen so-
wie reaktionskinetische Modellierungen (B2), Fluktuationen und Orientierungen
in polymeren Systemen (B3), komplex konfigurierte Nanopartikel und ihre
Grenzschichten in Gläsern (B4), die Metallpartikel-Bildung in Gläsern (B5), die
Kristallisationsdynamik in teilkristallinen Polymeren (B7), nichtlineare optische
Eigenschaften und die Mikrophasenseparation von Blockcopolymeren (B12),
die Untersuchung ladungsdotierter Copolymere durch elektrische Felder (B15),
die Simulation spontaner Musterbildung (B16) und die Charakterisierung hete-
rogener Netzwerke durch NMR und Fluoreszenzspektroskopie (B17). Dazu
kommen noch die sehr umfangreichen Untersuchungen zum Glasübergang und
zur Wärmekapazitätsspektroskopie von Gläsern, die bis Ende 2002 in den Pro-
jekten B6 und B9 betrieben wurden.
Bereits die Nummerierung der Projekte signalisiert, dass sich im Laufe der Ge-
samtförderperiode des SFB durch das Ausscheiden von Teilprojektleitern (A3
Neddermeyer, A4 Abicht, B1 Schulz, B5 Berg, B6, B9 Donth, B7 Schneider)
Verschiebungen in der Thematik ergeben haben, ohne das Gesamtkonzept des
SFB zu verändern. Ergänzt wurden die Untersuchungen im SFB durch die Ein-
bindung neu berufener Kollegen. Dazu gehören die Herren Graener (Physik, B8,
2.Periode), Hübner (MPI B10, 2. Periode), Kreßler (A7, 3.Periode), Thurn-
Albrecht (B15, 3.Periode), Kantelhardt (B16, 3.Periode) und Saalwächter (B17,
4.Periode).
War mit der ersten Förderperiode des SFB ein gemeinsames Dach gegeben, um
die dynamischen Prozesse mit den strukturellen Gegebenheiten auf der Nano-
skala zu verbinden, hat sich im Laufe der Förderung zwischen den eher getrennt
erscheinenden Projektbereichen eine intensive Zusammenarbeit entwickelt, ohne
damit die grundlegenden Absichten der Projekte entscheidend zu verändern.
Die vielfältigen Zusammenarbeiten zwischen Teilprojekten des SFB werden aus
gemeinsamen Veröffentlichungen deutlich und können im Übrigen den Einzel-
berichten entnommen werden.
Allgemeine Angaben 18
2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Umgang
und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB
Die interne Organisation des SFB hat sich über die gesamte Förderperiode als
unkompliziert erwiesen. Die gleiche Bereitschaft wie bei der wissenschaftlichen
Zusammenarbeit war auch bei organisatorischen Fragen festzustellen. Startprob-
leme gab es mit der Universitätsverwaltung, die bislang kaum Erfahrungen mit
einem SFB hatte. Diese Schwierigkeiten wurden aber im Laufe der Jahre immer
geringer. Seit der 2. Förderperiode verlief die Zusammenarbeit mit der Univer-
sitätsverwaltung reibungslos. Als sehr wesentlich für eine gut abgestimmte Ar-
beit des SFB erwies sich die Einrichtung des Z-Projektes, welches durch die
Sprecher sowie eine Mitarbeiterin besetzt war. Kleinere Probleme entstanden
immer dann, wenn die Mitarbeiterstelle im Z-Projekt gewechselt wurde. Dies
geschah viermal innerhalb der 12 Jahre. Eine verlässliche Besetzung des Z-
Projekts mit einer engagierten Mitarbeiterin ist unerlässlich für die Kontinuität
der Arbeit. In den letzten Jahren hatte Frau Lemke die Stelle inne. Durch ihre
Arbeit wurden die Sprecher des SFB in sehr hohem Maß von Verwaltungsauf-
gaben entlastet. Frau Lemke hat den gesamten Finanzbereich wie auch die Ein-
stellungen von Mitarbeitern koordiniert. Dabei kam ihr der gute Kontakt zur
Universitätsverwaltung entgegen, den sie durch ihre Arbeit beständig verbessert
hat. Auch mit den beteiligten Einrichtungen des Max-Planck-Instituts sowie des
Fraunhofer Instituts verlief die organisatorische Zusammenarbeit sehr zufrieden
stellend.
Als Garant der zwölfjährigen erfolgreichen Arbeit des SFB erwies sich die sehr
kollegiale Zusammenarbeit zwischen den Teilprojektleitern. In der Regel wurde
diese Zusammenarbeit über individuelle Kontakte realisiert. Es gab keine nen-
nenswerten Konflikte bei der Verteilung der Mittel. Die im Z-Projekt verwalte-
ten gemeinsamen Mittel für Reisen sowie für die Einladung von Gästen wurden
am Anfang des Jahres gleichverteilt den Projekten zugeordnet.
Während der gesamten Förderperiode waren ca.760 vom SFB finanzierte Gäste
in Halle.
Durch die sehr engagierte Arbeit der Mitarbeiterin im Z-Projekt waren kurz- und
mittelfristig auch Umverteilungen der Mittel möglich. Dadurch kamen Projekte
mit einer höheren Kooperation zu ausländischen Einrichtungen (z.B. B7) zu ei-
nem höheren Anteil an Gästemitteln. Insgesamt hat sich der SFB hinsichtlich der
Mittelverteilung als „Solidargemeinschaft“ verstanden. Verschiebungen bei der
Mittelvergabe konnten auf einer größeren Zeitskala ausgeglichen werden. Die
gleiche Bereitschaft zur gegenseitigen Hilfe ergab sich auch bei der Beschäfti-
gung von Doktoranden in den einzelnen Projekten. Bei allen Teilprojektleitern
war der Wille sichtbar, bereitwillig und kurzfristig einer Umverteilung der Mit-
tel zu zustimmen, um Kollegen anderer Projekte die Einstellung oder die Ver-
längerung einer Stelle zu gewähren. Auch die Einstellung studentischer Hilfs-
kräfte geschah reibungslos. Die „Verschiebung“ von Mitteln innerhalb der ein-
zelnen Projekte verlief völlig problemlos. Wesentlich dafür war die sehr voraus-
19 Allgemeine Angaben
schauende Arbeitsweise im Z-Projekt. Als sehr vorteilshaft erwies sich die re-
gelmäßige Information der Teilprojektleiter über den Finanzhaushalt ihres Pro-
jekts. Durch Frau Lemke wurde in jedem Quartal eine Zusammenstellung des
Ist-Standes des jeweiligen Projektes weitergegeben. Die Verteilung der Reise-
mittel bzw. die Aufforderung zum Abruf zusätzlicher Mittel aus dem gemein-
samen „Topf“ erfolgte ebenfalls ohne Probleme.
Diskussionen gab es um die wissenschaftlichen Zielstellungen. Gerade in der
Phase der Beantragung der Fortsetzung des SFB gab es sehr ausgeprägte Dis-
kussionen zu wissenschaftlichen Fragestellungen und deren Verknüpfung mit
dem Gesamtkonzept des SFB. Als Beispiel seien die sehr tiefgehenden und lang-
fristigen Diskussionen um das Auftreten charakteristischer Längenskalen beim
Glasübergang erwähnt. Hierbei gab es kontroverse Diskussionen zwischen den
der Festkörperphysik verpflichteten Kollegen und denen aus dem Gebiet der
weichen Materie, die die unterschiedlichen Denkgewohnheiten beider Richtun-
gen reflektierten. Ist die Festkörperforschung durch eindeutige mikroskopische
Längenskalen charakterisiert, die durch die verschiedenen spektroskopischen
Verfahren auch sehr klar voneinander abgegrenzt werden, spielen in der Physik
der weichen Materie, insbesondere in Gläsern und Polymeren, häufig kollektive
Effekte eine Rolle, die eher auf einer mesoskopischen, kollektiv organisierten
Längenskala auftreten. Obwohl aufgrund der komplizierten Zusammenhänge
nicht jedes Detail einvernehmlich geklärt werden konnte, haben die Diskussio-
nen gegenseitige Akzeptanz und die Bereitschaft zur Zusammenarbeit gestärkt.
Mit der Neubesetzung der Professuren auf dem Gebiet der weichen Materie
(Saalwächter, Thurn-Albrecht) standen derartige kontroverse Diskussionen nicht
mehr im Fokus der Auseinandersetzung.
Die Zusammenarbeit mit den Doktoranden verlief ohne nennenswerte größere
Probleme. Unter Anleitung eines Teilprojektleiters (Prof. Woltersdorf) haben
sich die Doktoranden selbst organsiert. In gezielten Zusammenkünften ohne ihre
unmittelbaren Betreuer haben sie sich gegenseitig Vorträge über ihre Arbeit ge-
halten. Gleichzeitig waren die Vorträge und Diskussionen innerhalb der Gruppe
der Doktoranden sehr wichtig für die Verteidigung der Promotion. Befördert
wurde die Arbeit der Postdoktoranden und Doktoranden durch ein umfangrei-
ches Lehrangebot, das in den einzelnen Berichts- und Antragsheften des SFB
ausführlich gewürdigt wurde. Wichtiger Bestandteil des SFB waren auch die
regelmäßigen internen Treffen der Mitglieder des SFB an verschiedenen Orten
außerhalb der Universität, die Gestaltung von thematisch-orientierten Work-
shops und die Organisation von Konferenzen.
Allgemeine Angaben 20
Hier sei nur eine Auswahl angegeben. Die vollständigen Listen sind in den Be-
richten des SFB zu finden.
Auswahl:
• Workshops zu Gläsern und dem Glasübergang mit nationaler Beteiligung:
02/1997; 10/1997;12/1997; 12/1998, 03/2001,02/2002;
• International Workshop: Nanoscale Structure and Kinetics at Solid Inter-
faces, Wittenberg 09/1998;
• MECO 24: Konferenz mit ca. 100 Teilnehmern, Leucorea, 03/1999;
• Leopoldina-Meeting: Festkörperreaktionen-Transport, 11/1999;
• International Autumn School: Diffusion and Reaction at Solid-State Inter-
faces 09/2001
• SFB Workshop: Time Scales and Spectroscopy 03/2002
• International Workshop: Soft Meets Hard, 09/2007
• International Conference „Polymeric Materials (ca. 50 Plenarvorträge, in-
sgesamt 130 Vorträge, ca. 300 Teilnehmer)
Zu allen Workshops zu spezifischen Themen und internen Veranstaltungen bil-
deten die Doktoranden eine feste Teilnehmergruppe. Entweder hielten sie Vor-
träge oder präsentierten Poster. Bei Konferenzen, die durch den SFB organisiert
wurden, waren i.A. alle Teilprojekte mit ein bis zwei Postern vertreten. Bei der
Programmgestaltung wurde viel Wert darauf gelegt, dass neben gestandenen
Kollegen aus dem SFB bzw. auswärtigen Referenten auch ausgewählte Dokto-
randen ihre Ergebnisse vor einem internationalen Publikum vorstellen konnten.
Auch wurde Doktoranden die Teilnahme an auswärtigen Konferenzen ermög-
licht. Die Beantragung geschah in der Regel über den Teilprojektleiter. Über die
gesamte Förderperiode waren stets auch Nachwuchswissenschaftler in die Pro-
jektleitung einbezogen. So hat Dr. Reichert das Projekt B7 zusammen mit dem
Teilprojektleiter Prof. Schneider geleitet, um es nach dem Ausscheiden von
Herrn Schneider eigenständig zu bearbeiten. Gleichfalls hat Herr Seifert, der
sich mit seinen Arbeiten im SFB habilitieren konnte, gemeinsam mit Prof Grae-
ner bzw. Prof. Heilmann vom Fraunhofer Institut ein Projekt geleitet. Dr. Beiner
hat nach dem Ausscheiden von Prof. Donth (B6, B9) einen Teil der Forschungen
innerhalb eines eigenen Projekts fortgeführt (B12). Herr Kantelhardt wurde als
Juniorprofessor an das Institut für Physik berufen und hat im SFB sofort ein ei-
genständiges Projekt (B16) geleitet.
Die Öffentlichkeitsarbeit des SFB wurde über die entsprechende Abteilung der
Universität gestaltet. Über jede Bewilligungsphase wurde sowohl in der Univer-
sitätszeitung wie auch in regionalen Zeitungen berichtet. Auch hatte der SFB
zweimal die Möglichkeit das Magazin der Universität (scientia halensis) zu nut-
zen, um Inhalt, Ziele und Ergebnisse des SFB der Universitätsöffentlichkeit vor-
zustellen.
21 Allgemeine Angaben
Nicht unerwähnt bleiben soll die finanzielle Unterstützung durch das Land
Sachsen-Anhalt bzw. die Universität Halle. Diese belief sich auf 10.000 DM
bzw. später auf 6.000 € pro Projekt. Darüber hinaus hatte der SFB die Möglich-
keit, eine eigene Geräteliste in die Universität einzubringen. Ein Großteil der
Wünsche wurde auch realisiert.
2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB
Die folgende Liste wesentlicher Publikationen ist das Ergebnis der Befragung
der Teilprojektleiter, wobei auch bereits beendete Projekte einbezogen wurden.
Insgesamt entstanden in der gesamten Förderzeit ca. 715 Veröffentlichungen in
begutachteten Zeitschriften.
1. Ausgewählte begutachtete Veröffentlichungen
[A1,1] D. Hesse,
The submicroscopic structure of reaction fronts in solid-solid reactions and its
correlation with reaction mechanism and kinetics
Solid State Ionics 95 (1997) 1-15.
[A1,2] D. Hesse,
Elektronenmikroskopische Untersuchungen zu Struktur und Funktion der Reak-
tionsfronten bei topotaktischen Festkörperreaktionen
Shaker-Verlag Aachen, 1998 (157 S.)
[A1,3] A. Graff, S. Senz, D. Völtzke, H.-P. Abicht, and D. Hesse,
Microstructure evolution during BaTiO3 formation by solid-state reactions on
rutile single crystal surfaces
J. Europ. Ceram. Soc. 25 (2005) 2201-2206.
[A1,4] C. Korte, B. Franz, and D. Hesse,
Electric field driven solid state reactions – reaction kinetics and the influence of
grain boundaries on the interface morphology in the system
MgO/MgIn2O4/In2O3
Phys.Chem. Chem.Phys. 7 (2005) 413-420.
[A2,1] A. Hähnel, J. Woltersdorf,
Platinum-enhanced graphitisation in sandwich structures of silicon carbide and
borosilicate glass,
Materials Chemistry and Physics 83, 380-388 (2004)
[A2,2] A. Hähnel, J. Woltersdorf,
Structuring of carbon layers in Si-C-O systems studied on atomic scale,
Thin Solid Films 482, 19-23 (2005)
Allgemeine Angaben 22
[A2,3] A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,
Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures with
nickel,
Materials Chemistry and Physics 110, 303-310 (2008)
[A2,4] A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,
Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of atomic
columns and DFT calculations.
Materials Chemistry and Physics 114, 802-808 (2009)
[A4,1] D. Völtzke, H.-P. Abicht, E. Pippel, J. Woltersdorf,
Ca-containing additives in PTC-BaTiO3 ceramics: Effects on the microstructur-
al evolution, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 1636-1669 (2000)
[A4,2] R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf, E. Pippel,
Phase evolution of a barium tin 1,2-ethanediolato complex to barium stannate
during thermal decomposition
Thermochimica Acta 441, 176-183 (2006)
[A4,3] V. Ischenko, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf,
Barium titanate via thermal decomposition of Ba,Ti-precursor complexes: The
nature of the intermediate phase,
Solid State Sciences 9, 21-26 (2007)
[A4,4] V. Ischenko, J. Woltersdorf, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht,
Formation of metastable calcite-type barium carbonate during low-temperature
decomposition of (Ba,Ti)-precursor complexes,
Solid State Sciences 9, 303-309 (2007)
[A5,1] G.H. Michler, M. Ensslen, F.J. Baltá-Calleja, L. Köncöl, W. Döll,
Mechanical properties of crazes investigated by ultramicrohardness
Phil. Mag. 79 (1999), 167 – 178.
[A5,2] G.H. Michler, R. Adhikari, S. Henning,
Micromechanical properties in lamellar heterophase polymer systems
J. Mat. Sci. 39 (2004) 3281 – 3292.
[A5,3] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler,
Chevron morphology in deformed semicrystalline polymers
Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712.
[A5,4] G.H. Michler, H.H. Kausch, R. Adhikari,
Modelling of thin layer yielding in polymers
J. Macromol. Sci. 45 (2006) 727 – 739.
23 Allgemeine Angaben
[A7,1] Elkin Amado, Christian Augsten, Karsten Mäder, Alfred Blume, and
Jörg Kressler,
Amphiphilic Water Soluble Triblock Copolymers Based on Poly(2,3-
dihydroxypropyl methacrylate) and Poly(propylene oxide): Synthesis by Atom
Transfer Radical Polymerization and Micellization in Aqueous Solutions
Macormolecules, 39 (2006), 9486-9496.
[A7,2] Karsten Busse, Chiranjeevi Peetla, and Jörg Kressler,
Water Surface Covering of Fluorinated Amphiphilic Triblock Copolymers: Sur-
face Pressure-Area and X-ray Reflectivity Investigations
Langmuir, 23 (2007), 6975-6982.
[A7,3] Elkin Amado, Andreas Kerth, Alfred Blume, and Jörg Kressler,
Infrared Reflection Absorption Spectroscopy Coupled with Brewster Angle Mi-
croscopy for Studying Interactions of Amphiphilic Triblock Copolymers with
Phospholipid Monolayers
Langmuir 24 (2008), 110041-10053.
[A10,1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra,
Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization within
ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100)
Phys. Rev. B 77, 155423 (2008).
[A10,2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra,
Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin films
on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling microsco-
py
Phys. Rev. B 75, 195439 (2007).
[B2,1] B. Schulz, M. Schulz, and S. Trimper,
Diffusion in complex systems
Journal of Chemical Physics 114, 10402 (2001)
[B2,2] M. Schulz, S. Trimper,
Feedback induced localization
Phys. Rev. B, (Brief Report) 64, 233101 (2001).
[B2,3] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki,
Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System,
J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 -3378 (2007)
[B2,4] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper,
Fluctuation effects in the theory of microphase separation of symmetric diblock
copolymers in the presence of electric field,
Macromolecules 40, 2186 (2007).
Allgemeine Angaben 24
[B3,1] Fedorenko, A A; Mueller, V; Stepanow, S,
Dielectric response due to stochastic motion of pinned domain walls
Phys. Rev. B 70, (2004), 224104.
[B3,2] Stepanow, S; Schuetz, G.M.,
The distribution function of a semiflexible polymer and random walks with con-
straints
Europhys. Lett. 60 (2002), 546-551.
[B3,3] Stepanow, S; Sommer, J. U; Erukhimovich, I.Y.,
Localization transition of random copolymers at interfaces
Phys.Rev.Lett. 81, 4412-4415 (1998).
[B4,1] Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel,
Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray ab-
sorption fine structure spectroscopy by means of third order perturbation theory
Phys.Rev.B 77 (2008) 184115.
[B4,2] C. Mohr, M. Dubiel, H. Hofmeister,
Formation of silver particles and periodic precipitate layers in silicate glass in-
duced by thermally assisted hydrogen permeation
J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 525.
[B4,3] M. Dubiel, H. Hofmeister, G.L. Tan, K.-D. Schicke, E. Wendler,
Silver diffusion and precipitation in glass by ion implantation
Europ. Phys. J. D 24 (2003) 361.
[B4,4] Dubiel M., R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, J.C. Pivin,
Formation of argentic clusters and small Ag nanoparticles in soda-lime silicate
glass
Eur. Phys. J. D 43 (2007) 291.
[B5,1] M. Perner, S. Gresillon, J. März, G. von Plessen, J. Feldmann, J. Porsten-
dorfer, K.-J. Berg, G. Berg,
Observation of hot-electron pressure in the vibration dynamics of metal nano-
particles
Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 792.
[B7,1] Ekanayake P, Menge H, Korner S, Schneider H, Ries M.E., Brereton
M.G.,
Mean field contribution to the average segmental orientation of a polymer net-
work studied by deuterium nuclear magnetic resonance: Temperature depen-
dence
Macromolecules 34, 4683-4684, 2001.
25 Allgemeine Angaben
[B7,2] E.R. deAzevedo, T.J. Bonagamba, D. Reichert,
Molecular Dynamics in Solid Polymers
Prog. NMR Spectroscopy, 47, 137-164 (2005
[B7,3] T. Miyoshi, O. Pascui, D. Reichert,
Slow Chain Dynamics in Isotactic-Poly(4-methyl-1-pentene) Crystallites near
the Glass Transition Temperature Characterized by Solid-State 13C MAS Ex-
change NMR
Macromolecules 37, 6460-6471 (2004).
[B7,4] O. Pascui, M. Beiner, D. Reichert,
Identification of Slow Dynamic Processes in Poly(n-hexylmethacrylate) by Sol-
id-State 1D-MAS Exchange NMR
Macromolecules, 36, 3992-4003 (2003).
[B6,1]E. Hempel, G. Hempel, A. Hensel, C. Schick, E. Donth,
Characteristic length of dynamic glass transition near Tg for a wide assortment
of glass forming substances
J. Phys. Chem. B 104 (2000) 2460-2466.
[B6,2] H.Huth, M.Beiner, and E.Donth,
Temperature dependence of glass-transition cooperativity from heat-capacity
spectroscopy: Two post-Adam-Gibbs variants
Phys.Rev.B 61 (2000),15092-15101
[B6,3] E. Donth,
The glass transition. Relaxation dynamics in liquids and disordered materials,
Springer, Berlin, 2001.
[B6,4] F. Garwe, A. Schönhals, H. Lockwenz, M. Beiner, K. Schröter, E. Donth,
Influence of cooperative dynamics on local relaxation during the development of
the dynamic glass transition in poly(n-alkyl methacrylate)s,
Macromolecules 29 (1996) 247-253.
[B12,1] M. Beiner, H. Huth,
Nanophase separation and hindered glass transition in side-chain polymers,
Nature Materials 2 (2003) 595-599.
[B12,2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner,
Crystallization behavior of frustrated alkyl groups in polymeric systems contain-
ing octadecylmethacrylate, in: ‘Progress in understanding of polymer crystalli-
zation’ (Eds.: G. Reiter, G. Strobl),
Lect. Notes Phys. 714 (2007) 201-228.
Allgemeine Angaben 26
[B12,3] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner,
Side chain dynamics and crystallization in a series of regio-random poly(3-
alkyl-thiophenes)
Macormolecules 42 (2009), 716-724
[B12,4] M. Beiner,
Nanoconfinement as a tool to study early stages of polymer crystallization
J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008) 1556-1561.
[B15,1] P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht,
Determining the Mobility of Ions by Transient Current Measurements at High
Voltages
Phys. Rev. Lett. 99, 086104 (2007)
[B16,1] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt,
Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation
EPL 84, 48006 (2008).
[B17,1] K. Saalwächter, J.-U. Sommer,
NMR Reveals Non-Distributed and Uniform Character of Network Chain Dy-
namics.
Macromol. Rapid Commun 28, 1455–1465 (2007).
[B17,2] J.-U. Sommer, W. Chassé, J. L. Valentín, K. Saalwächter,
Effect of excluded volume on segmental orientation correlations in polymer
chains
Phys. Rev. E 78, 051803 (2008).
[B17,3] J. L. Valentín, D. López, R. Hernández, C. Mijangos, K. Saalwächter,
Structure of Poly(vinyl alcohol) Cryo-Hydrogels as studied by Proton Low Field
NMR
Macromolecules 42, 263–272 (2009).
[B17,4] K. Saalwächter and A. Heuer,
Chain Dynamics in Elastomers As Investigated by Proton Multiple-Quantum
NMR
Macromolecules 39, 3291–3303 (2006).
2. Eingereichte Veröffentlichungen
[A10,3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra,
Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM study of
Sexithiophen on Au(001)
Phys. Rev. B (submitted).
27 Allgemeine Angaben
[B16,2] L. Jahnke, J.W. Kantelhardt,
Equidistant banding in a reaction-diffusion process
Phys. Rev. Lett. (25.2.2009).
3. Patente akzeptiert
R. Borek, K-J. Berg, T. Rainer:
Verfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen in Glas zur Erzeugung
von farblosen und farbigen Pixeln.
WO 02/085807 A3
A. Cioc, G. Fehr, R. Borek, T. Rainer, J. Schneider, K-J. Berg, G. Berg:
Optisches Speichermedium
EP 1381577 A2
K-J. Berg, F. Redmann, H. Schicht:
Low-E-Schichtsysteme mit farbigen Strukturen und Verfahren zur Erzeugung
der Strukturen
WO 2006/128727 A1
T. Rainer, K-J. Berg, F. Redmann:
Verfahren zur Markierung von Objektoberflächen
US 2006/0272532 A1
2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von Nach-
wuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissenschaftlern aus dem
SFB (Grund- und Ergänzungsausstattung)
Zu bemerken ist, dass die Arbeit des SFB weitestgehend darauf gerichtet war,
die bestehenden Wissenschaftseinrichtungen an der Universität neu zu ordnen
und zusammen zu fügen. Diese Aufbauphase ist vornehmlich durch eigene Be-
rufung charakterisiert, denn durch „Wegberufungen“. Daher ist im SFB nur eine
solche, Prof. Hübner vom MPI an die Uni. Kaiserslautern zu verzeichnen. Herr
Hesse hat den Ruf an die RWTH Aachen 1998 abgelehnt.
Im Jahr 2009 stehen noch ca. 5 Dissertationen zur Verteidigung an.
Anzahl
1. FP
Anzahl
2. FP
Anzahl
3. FP
Anzahl
4. FP
w m w m w m w m
Promotionen 1 14 5 19 6 12 - 8
Habilitationen - 1 - 3 - 3 - 1
Berufungen von Nachwuchswissenschaft-
lern auf Professuren nach C3, C4, W2
oder W3
- - - 1 - - - -
Allgemeine Angaben 28
3. Strukturelle Veränderungen an der Hochschule
3.1 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im personellen Be-
reich
Da die personelle Entwicklung der an dem SFB beteiligten Institutionen un-
trennbar mit der Forschungsarbeit verbunden ist und daher bereits in den voran-
gegangenen Abschnitten ausführlich dargestellt wurde, sollen hier die wesentli-
chen Änderungen zusammengefasst werden:
(A) Personelle Entwicklung im unmittelbaren Zusammenhang mit dem
SFB
Die durch das Ausscheiden von Kollegen bedingte Neubesetzung der Professu-
ren erfolgte stets unter dem Aspekt der Stärkung der Forschungsverbünde:
• Neuberufung von Prof. Graener (Optik): Projekt B8
• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Neddermeyer (A3) durch Prof.
Widdra (A10)
• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Donth (B6,B9) durch Prof. Thurn-
Albrecht (B15)
• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Schneider (B7) durch Prof. Saal-
wächter (B17)
• Einrichtung einer Juniorprofessur für drei Jahre und erfolgte Verlänge-
rung um weitere drei Jahre, Prof. Kantelhardt (B16)
• Einbindung von Prof. Michler (A5) (vormals Institut für Werkstoff-
wissenschaften) in das Institut für Physik
• Berufung von Prof. Hesse (A1) und Prof. Woltersdorf (A2) als apl.-
Professoren an die Universität
• Einbindung von Prof. Kreßler (A7), (vormals Institut für Bioengeneering)
in das Institut für Chemie
• Berufung von Prof. Heilmann (Fraunhofer Institut) (A8)
• Einbindung der PD Beiner (B12), Reichert (B7), Stepanow (B3), Schulz
(B1), Schindler (A3), Seifert (A8), Hempel (A9) in den SFB
(B) Stärkung der materialwissenschaftlichen Orientierung der Fakultät
(Auswahl)
• Berufung von Frau Prof. Mertig (Sprecherin des SFB 762)
• Berufung von Prof. Wehrspohn (Gemeinsame Berufung Fraunhofer/Uni)
• Berufung von Prof. Berakdar (Quantenfeldtheorie von Vielteilchensyste-
men)
29 Allgemeine Angaben
(C) Weitere Entwicklung der Fakultät im Zusammenhang mit der Stärkung
der Materialwissenschaften (Auswahl)
Die folgenden Professuren sind kürzlich besetzt worden bzw. deren Besetzung
steht unmittelbar bevor:
• Nanostrukturierte Materialien (seit Jan. 09 besetzt)
• Funktionale oxidische Grenzflächen (Listenvorschlag)
• Photovoltaik (Stiftungsprofessur, Ruf erteilt)
• Polymerverbundwerkstoffe (Fraunhofer/Uni) Ruf erteilt
• Theoretische Polymerphysik (Listenvorschlag)
Andere Personalstellen wie die der Herren Schindler (A3), G. Seifert (A8), Rei-
chert (B7) und Beiner (B12) wurden so gestaltet, dass der Abschluss der Arbei-
ten im SFB garantiert wurde.
(D) Besondere Maßnahmen zur Förderung der Lehre und des wissenschaft-
lichen Nachwuchses
Mit der Konzentration der Forschung auf die Materialwissenschaften ging auch
die Konzentration der Lehre dieses breit gefächerte Gebiet einher. Dies lässt sich
in mehrfacher Hinsicht dokumentieren:
(1) Neukonzeption der Grundvorlesungen im Bachelorstudiengang im Hinb-
lick auf das Studium der kondensierten Materie,
(2) Konzentration des Masterstudienganges auf ausgewählte Schwerpunkte
der Physik kondensierter Materie,
(3) Breites Angebot an Wahlpflichtvorlesungen bzw. Spezialseminaren,
(4) Gezielte Doktorandenausbildung in Abstimmung mit der IMPRS.
Die Umstellung der Lehre auf das Bachelor-Master-Studium wurde maßgeblich
von Mitgliedern des SFB bestimmt. Die Federführung lag bei Herrn Thurn-
Albrecht (B15), der von den Teilprojektleitern A10, B2, B8 unterstützt wurde.
Bei der 2008 erfolgten Akkreditierung der Studiengänge wurde dem Institut für
Physik das erfolgreiche Bemühen, die Schwerpunkte der Forschung in die Lehre
einzubinden, ausdrücklich attestiert. Die Grundvorlesungen kondensierter Mate-
rie bieten z.B. neben dem allgemein akzeptierten Grundkanon stets auch wesent-
liche Elemente aus der Festkörperphysik von Oberflächen bzw. vertiefende Ein-
blicke in die weiche Materie. Gleichfalls werden in die theoretischen Grundvor-
lesungen, z.B. Quantentheorie oder Statistische Physik, verstärkt Bezüge zu den
aktuellen Forschungen am Ort hergestellt.
Viel stärker noch ist die Konzentration der Lehre auf die Forschungsaktivitäten
an der Fakultät im Masterstudiengang zu vermerken. Die Vertiefungsrichtungen
sind die Komplexe: (1) Theoretische Physik mit Betonung der kondensierten
Allgemeine Angaben 30
Materie, (2) Weiche Materie, Polymer- und Biophysik, (3) Oberflächen, dünne
Schichten und Nanostrukturen, (4) Photovoltaik (im Aufbau) und (5) Physik der
Werkstoffe und Funktionsmaterialien. Die Lehrinhalte orientieren sich an den
Forschungsschwerpunkten und den speziellen Kompetenzen des Instituts. Das
Wahlpflichtprogramm umfasst z.B. solche Themen wie Polymerphysik I und II,
Festkörperchemie, Realstrukturen, Oberflächenphysik, Rastertunnelmikrosko-
pie, Festkörperspektroskopie, optische Eigenschaften von Gläsern, Festkörper-
spektroskopie, Festkörpertheorie, stochastische Prozesse, Pfadintegrale, Phasen-
umwandlungen, Wechselwirkung Licht-Materie, Magnetismus. Das Vorlesungs-
spektrum wird durch Vorlesungen von Mitarbeitern des MPI und des Fraunhofer
Instituts bereichert. Die von der IMPRS angebotenen Vorlesungen sind offen
für interessierte Doktoranden aus anderen Bereichen. Jedes Teilprojekt führt re-
gelmäßig Gruppenseminare durch, in dem besonders junge Nachwuchswissen-
schaftler Gelegenheit haben, ihre Resultate vorzustellen.
Neben den eher spezielleren Themen im SFB-Kolloquium und speziellen Semi-
naren präsentiert sich der SFB beständig im Institutskolloquium, das vom Insti-
tut für Physik, dem MPI und dem SFB 418 getragen wird. Bei der Auswahl der
Referenten wurde großer Wert darauf gelegt solche Kollegen einzuladen, die in
der Lage sind durch ihre Vorträge auch Studenten und Nachwuchswissenschaft-
ler anzusprechen. Die aus unserer Sicht teils sehr beachtliche Teilnehmerzahl
aus dem studentischen Bereich hat uns ermuntert, der eingeschlagenen Linie
weiter zu folgen.
Bei der leider sehr geringen Zahl weiblicher Mitarbeiter im SFB mussten keine
besonderen Maßnahmen für deren Gleichstellung ergriffen werden.
3.2 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im Bereich der In-
frastruktur
Die am SFB beteiligten Institute waren leider während einer langen Zeit inner-
halb der Förderperiode an verschiedenen Standorten tätig. Dies ist vor allem der
historischen Entwicklung geschuldet. Die mit Beginn der neunziger Jahre er-
folgte Zusammenführung verschiedener universitärer Einrichtungen der Region
(Uni Halle, TU Merseburg, Pädagogische Hochschule Halle) konnte jedoch
nicht sofort die existierende räumliche Trennung überwinden. Mit Beginn der
Arbeit des SFB bestand der damalige Fachbereich Physik aus mehreren (5) Au-
ßenstellen. Dies hat den Willen zur Zusammenarbeit allerdings nicht beeinträch-
tigt. Trotzdem waren es gerade die Vertreter des Instituts für Physik, die auf die
Zusammenführung der verschiedenen Institute gedrängt haben. Mittlerweile hat
sich die Situation verbessert bzw. wird sich in absehbarer Zukunft deutlich ver-
bessern. Mit der Jahrtausendwende haben die Arbeiten zur Bildung eines Uni-
versitäts-Campus für die naturwissenschaftlichen Fakultäten in räumlicher Nähe
zum MPI, zum Fraunhofer Institut und zum Institut für Chemie konkrete For-
men angenommen. Erfolgte 2008 der Umzug der NMR-Gruppe auf das Cam-
pusgelände so folgen in diesem Jahr 2009 die restlichen Gruppen des Instituts
31 Allgemeine Angaben
für Physik. Ohne dies über zu betonen, hat die Konzentration der Forschungsak-
tivitäten auf materialwissenschaftliche Themen und die Arbeit des SFB nicht
unwesentlich zur Bildung des Campus beigetragen.
Seit 2007 sind die Fachbereiche Physik und Chemie der Universität zur Natur-
wissenschaftlichen Fakultät II zusammengeschlossen. Obwohl die Forderung
nach Zusammenlegung verschiedener Fachbereiche eine poltische war, fiel es
den Chemikern und Physikern durch die bereits bestehende Zusammenarbeit
ziemlich leicht, sich in einer Einrichtung zu vereinen. Andere Beispiele der Zu-
sammenführung sind weitaus problembelasteter verlaufen.
Auf die Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen wie dem Max-
Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer-Institut für Werk-
stoffmechanik ist in den vorangehenden Abschnitten bereits ausführlich einge-
gangen worden. Zusammenfassend lässt sich aus Sicht der Naturwissenschaftli-
chen Fakultät II, Institute für Chemie und Physik, der Universität konstatieren,
dass wir ohne die sehr kollegiale, engagierte und beständige Zusammenarbeit
mit den außeruniversitären Einrichtungen - gerade auch im Rahmen des SFB
418 - weitaus weniger erreicht hätten.
Nicht unerwähnt soll die Transferinitiative des SFB bleiben. Die beiden Projekte
A5 und B8 haben im Rahmen dieser Transferinitiative sehr erfolgreich mit In-
dustriepartner der Region kooperiert. Die Details dazu finden sich in den Berich-
ten der Teilprojekte.
Es gab eine Firmenausgründung (2007) „Elektrospinning“ durch Dr. Kim (A5).
4. Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft
Zum Abschluss sollen einige Aspekte der Förderung von Sonderforschungsbe-
reichen herausgestellt werden.
• Die Langzeitförderung von SFB hat sich aus unserer Sicht bewährt, wobei
die jetzt etablierten längeren Laufzeiten der Projektphasen sehr sinnvoll
sind.
• Die Einflussnahme der Gutachterkommission und der Mitarbeiter der
DFG auf die Universitätsadministration im Hinblick auf eine wirksame
Unterstützung des SFB durch das entsprechende Bundesland bzw. die den
SFB tragende Universität war und ist essentiell für die Arbeit des SFB.
• Insgesamt haben wir von der sehr kollegialen und dennoch kritischen Ar-
beit der Gutachterkommissionen profitiert.
• Die konstruktive Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen
war für den SFB 418 ein wesentlicher Garant für die erfolgreiche Arbeit.
• Gleiches trifft auf den sehr kollegialen Umgang zwischen den Teilprojekt-
leitern zu. Dies betrifft vor allem den flexiblen, unbürokratischen Umgang
mit gemeinsamen Mitteln. Bei der Einrichtung eines SFB sollte auf diesen
Punkt Wert gelegt werden.
Allgemeine Angaben 32
• Die Konzentration der gemeinsamen Mittel in einem Z-Projekt hat sich
als sehr positiv erwiesen.
• Die engagierte Arbeit einer SFB-Geschäftsstelle ist unerlässlich.
• Die sehr konstruktive Zusammenarbeit mit den Ansprechpartnern bei der
DFG hat die Arbeit des SFB 418 sehr erleichtert. Vor allem ist es der
Kompetenz der Ansprechpartner bei der DFG geschuldet, wenn der SFB
418 ohne nennenswerte Probleme die zwölfjährige Förderung erfolgreich
gemeistert hat.
• Problematisch bei einer langen Förderung scheint es zu sein, ein geeigne-
tes Forschungsgebiet zu finden, was über 12 Jahre inhaltlich trägt. Unse-
rem SFB in Halle kam der Umstand zugute, dass durch den Zwang zur
Neustrukturierung der Forschungslandschaft der Region ein gemeinsames
Dach gefunden wurde. Ob sich ein solches stets auch bei „gefestigteren“
Strukturen finden lässt, kann nicht abschließend bewertet werden. Es soll-
te daher eine größere Flexibilität bei der Themengestaltung bzw. bei einer
teilweisen Umorientierung während der Förderphase stets möglich sein.
• Die weitere Reduzierung des bürokratischen Aufwandes ist sicherlich im
Interesse aller Forschungsverbünde. Das betrifft vor allem die unbürokra-
tische Einstellung von Doktoranden auf Drittmittel, die Flexibilität beim
Einsatz aller Mittel bzw. bei deren „lokaler“ Umverteilung.
Schlussbemerkung:
Im Namen aller Mitglieder möchte sich der Sprecher des SFB bei der Deutschen
Forschungsgemeinschaft für die großzügige Förderung und die konstruktive und
kollegiale Zusammenarbeit bedanken. Dank gilt den Teilprojektleitern, die über
alle Jahre mit großem Engagement ihre Projekte geleitet haben. Allen Mitarbei-
tern sei für ihren hohen Einsatz gedankt, insbesondere den Doktoranden, die ei-
nen Großteil der Forschung getragen haben. Dem Land Sachsen-Anhalt gilt der
Dank für die Bereitstellung zusätzlicher Mittel. Der Leitung der Martin-Luther-
Universität sei für die wohlwollende Begleitung und die materielle Unterstüt-
zung des SFB gedankt.
Einen hohen Anteil am Erfolg des SFB haben die außeruniversitären Kooperati-
onspartner, das Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und das Fraunhofer
Institut für Werkstoffmechanik. Für deren Unterstützung des SFB sei allen be-
treffenden Mitarbeitern gedankt.
Dank auch an Frau Lemke vom gemeinsamen Z-Projekt für ihre überaus ver-
lässliche und vorausschauende Arbeit.
33 Allgemeine Angaben
Allgemeine Angaben 34
5. Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A1
5.1.1. Titel:
Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung
von Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung
Festkörperphysik, Experimentalphysik
5.1.3. Leiter
Prof. Dr.rer.nat.habil. Dietrich Hesse, geb. am 3.2.1949
und Dr. Stephan Senz, geb. am 23.3.1960
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik
Weinberg 2
06120 Halle (Saale)
Telefon: (0345) 5582-741 / -704
Telefax: (0345) 5511-223
E-Mail: [email protected], [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
Mit diesem Vorhaben wurden die in den Antragsperioden 1996-1999, 1999-
2002 und 2003-2005 durchgeführten (Spinellbildung) bzw. begonnenen Arbei-
ten (Bildung von Elektrokeramiken; Pyrochlorbildung) zur Struktur und Funk-
tion von Reaktionsfronten und zu den Reaktionsmechanismen bei der topotakti-
schen Bildung von ternären Oxiden durch Festkörperreaktion fortgeführt und
zum Abschluss gebracht. Die Arbeiten gliedern sich in diejenigen zu
Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen in
elektrokeramischen Systemen (Abschnitt A) und zu Reaktionsfronten und
Reaktionsmechanismen bei der Bildung von Seltenerdzirkonaten mit Pyro-
chlorstruktur (Abschnitt B). In der Berichtsperiode (2006-2008) wurden hierzu
zwei Dissertationen der Doktoranden Andriy Lotnyk [1] und Markus Andreas
Schubert [2], sowie 11 gedruckte Publikationen [3-9, 13-16] veröffentlicht. Über
diese Ergebnisse wird im Folgenden ein Überblick gegeben. Außerdem haben
die beiden Doktoranden zu Festkörperreaktionen bzw. physikalischen
Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten gearbeitet [10-12] und waren ferner an
Arbeiten zu komplexen ferroelektrischen Oxiden beteiligt [17-21]; zu diesen
35
beiden Themen waren sie an insgesamt acht Publikationen beteiligt, über die
hier aber nicht im Einzelnen berichtet werden soll.
5.2.1. Bericht
(A) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen
in elektrokeramischen Systemen
Die im Antrag 2006-2008 geschilderten Arbeiten zur BaTiO3-Genese durch
Festkörperreaktion wurden fortgesetzt, durch Arbeiten zur Genese von CaTiO3,
SrTiO3 (beide mit Perowskitstruktur) und MgTiO3 (mit Ilmenitstruktur) erwei-
tert bzw. ergänzt und mit einer Dissertation abgeschlossen [1]. Im Einzelnen
wurden u.a. folgende neue Ergebnisse erzielt:
1. Die Phasensequenz bei der BaTiO3-Bildung aus BaCO3- bzw. BaO-Schichten
und TiO2-Einkristallen (Rutilkristalle bzw. epitaktische Anatasschichten) bei
Temperaturen zwischen 575 °C und 1000 °C ist unabhängig von der Modifika-
tion des zweiten Reaktanden (Anatas oder Rutil). Jedoch hängt sie davon ab, ob
die Reaktion an Luft oder im Vakuum erfolgt: Im Vakuum bildet sich die
intermediäre Phase Ba2TiO4, während sich an Luft sofort BaTiO3 bildet.
Verantwortlich dafür sind thermodynamische Gegebenheiten [1,3,6].
2. Da im Gegensatz zu Rutil-Einkristallen, welche kommerziell verfügbar
waren, keine Anatas-Einkristalle beschafft werden konnten, wurden die Experi-
mente mit Anatas als zweitem Reaktanden auf epitaktischen Anatasschichten
durchgeführt, deren Herstellung auf SrTiO3- und LaAlO3-Einkristallsubstraten
zunächst optimiert und deren Mikrostruktur untersucht werden musste (Abb. 1)
[1,4,5]. Im Zuge dieser Arbeiten konnten zum ersten Male überhaupt epitak-
tische, (012)-orientierte Anatasschichten hergestellt werden [4].
3. Bei höheren Reaktionstemperaturen bilden sich zwischen BaO und Rutil-
kristallen auch titanreiche Phasen (Ba6Ti17O40, BaTi4O9, Ba4Ti13O30), die teils
topotaktisch-wohlorientiert (Ba6Ti17O40, Abb. 2), teils texturiert (Ba4Ti13O30)
und teils polykristallin (BaTi4O9) wachsen [1,8].
4. Bei der Bildung von BaTiO3 und SrTiO3 durch Reaktion zwischen BaO-
(bzw. SrO-) Dämpfen und Rutileinkristallen wurden je nach Reaktionstempera-
tur und Substratorientierung unterschiedliche kristallographische Orientierungen
des Endprodukts gefunden (Bsp.: Abb. 3). Alle diese Orientierungen zeichnen
sich jedoch durch eine gemeinsame Kippachse aus, welche – bezogen auf das
Substrat – als [001]-Rutilachse angegeben werden kann. Die vorherrschenden
BaTiO3- bzw. SrTiO3-Orientierungen können durch Oktaederketten erklärt
werden, die sich parallel zu denen im Substrat ausbilden (Abb. 4) [1,7].
A1 Hesse/Senz 36
Abb. 1: (001)-orientierte, epitaktische Anatasschichten auf SrTiO3 (a-c) und
LaAlO3 (d). (a,b) HRTEM-Querschnittsabbildungen einer bei 600 °C gewachse-
nen Schicht. (c,d) AFM-Topographieabbildungen einer bei 800 °C gewachsenen
Schicht. Teilbild (b) zeigt eine Fehlpassungsversetzung an der Anatas/SrTiO3-
Grenzfläche.
5. Die Reaktion zwischen MgO-Dämpfen und Rutileinkristallen führt zur
topotaktischen Bildung dünner MgTiO3-Schichten (Abb. 5). Dies wird durch die
Ähnlichkeit der Sauerstoffuntergitter von Rutil und MgTiO3 ermöglicht. Die
Reaktion erfolgt durch Eindiffusion von Mg in das Rutilgitter, so dass das wach-
sende MgTiO3 in erster Näherung das Sauerstoffgitter des Rutils übernehmen
kann [1,7].
6. Durch Vergleich der verschiedenen untersuchten Systeme konnten folgende
Schlussfolgerungen zur first phase selection in komplexen oxidischen Systemen
abgeleitet werden: (a) Im System BaCO3-TiO2 wird die Keimbildung der sich
zuerst bildenden Phase durch die freie Reaktionsenthalpie bestimmt, wogegen
37 A1 Hesse/Senz
die Bildung der SrTiO3- und CaTiO3-Phasen durch Festkörperreaktion in den
Systemen SrO-TiO2 und CaO-TiO2 mit dem EHF-Modell nach Praetorius (EHF
– Effective enthalpy of formation) erklärt werden muss. Dagegen kann im Sys-
Abb. 2: (a) HRTEM-Querschnittsabbildung einer Ba6Ti17O40/Rutil-Grenzfläche
nach Reaktion eines BaO-Dampfes mit einem (110)-orientierten Rutil-Substrat
bei 900 °C. (b,c) Fourier-Transformierte des Ba6Ti17O40-Bereichs (b) und des
Substrats (c). Einstrahlrichtung ist [010] Ba6Ti17O40 || [001] Rutil.
tem MgO-TiO2 die Bildung der sich zuerst bildenden Phase (MgTiO3 für die
Reaktion von MgO-Dampf mit Rutilkristall, aber Mg2TiO4 für die Reaktion von
TiO2-Dampf mit MgO-Kristall) weder mit der freien Reaktionsenthalpie, noch
mit dem EHF-Modell erklärt werden. Stattdessen bestimmt hier die Kristall-
symmetrie des Einkristall-Reaktanden die zuerst bildende Phase: Bei MgO ist es
Abb. 3: Röntgenpolfiguren (SrTiO3101; 2θ = 32,4°; ψ = 0-90°) von SrTiO3-
Proben nach der Reaktion zwischen SrO-Dampf und (100)Rutil bei (a) 700 °C,
(b) 800 °C und (c) 900 °C. A und B bezeichnen die Positionen der (001)- und
(001)-Ebenen des Rutilsubstrats. Zu den Einzelheiten siehe [1], S. 71 ff.
A1 Hesse/Senz 38
Abb. 4: Projektionsschemata der Lage der TiO6-Oktaeder für (a) (111) BaTiO3
(BT) / (100) Rutil (T) und (b) (112) BaTiO3 / (100) Rutil. Die Blickrichtung
senkrecht zur Papierebene ist [110] BaTiO3 || [001] Rutil. Die rosa bzw. rot
hervorgehobenen Oktaeder bezeichnen diejenigen Oktaederketten, die zur Erklä-
rung der epitaktischen BaTiO3-Nukleation herangezogen werden, vgl. [1], S. 87.
Abb. 5: (a) TEM-Querschnittsabbildung und (b) zugehöriges Beugungsbild
einer 125 nm dicken epitaktischen MgTiO3-Schicht, die durch Reaktion
zwischen MgO-Dampf und einem (100)Rutil-Einkristall bei 700 °C hergestellt
wurde. Blickrichtung ist [11.0]MgTiO3 || [001]Rutil.
der Spinell Mg2TiO4 (beide haben ein kfz-Sauerstoffgitter), bei TiO2 (Rutil) ist
es der Ilmenit MgTiO3 (beide haben annähernd ein hdp-Sauerstoffgitter) [1,7].
Als allgemeine Schlussfolgerung dieser Arbeiten ergibt sich, dass
Festkörperreaktionen in elektrokeramischen Systemen in aller Regel komplex
sind und dass ihr Verständnis eine gründliche Analyse der thermodynamischen,
kristallographischen und Keimbildungsbedingungen erfordert. Das Sauerstoff-
39 A1 Hesse/Senz
Untergitter, insbesondere der durch die Sauerstoffoktaeder gebildete Rahmen,
spielt eine dominierende Rolle für die kristallographische Orientierung des
Reaktionsprodukts, kann aber auch die Phasenbildung beeinflussen [1].
(B) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung von
Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur durch Festkörperreaktion
Ausgehend von den in der Laufzeitperiode 1999-2002 erhobenen ersten Befun-
den zur Bildung einer Pyrochlorphase La2Zr2O7 durch Festkörperreaktion zwi-
schen La2O3 und YSZ bei einer Reaktionstemperatur von 1100 °C wurden die
Experimente systematisiert und auf eine Reihe verschiedener Reaktions-
temperaturen (von 1100 bis 1300 °C), verschiedener YSZ-Substratorientierun-
gen ((100), (110) und (111)) und vor allem verschiedener Seltenerdoxide
(La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3) als Reaktionspartner
ausgeweitet. Untersucht wurde vor allem das Anfangsstadium der Festkörper-
reaktion RE2O3 + 2 ZrO2 → RE2Zr2O7 (RE - Seltenerdelement), das durch die
Bildung von RE2Zr2O7-Pyrochlor-Inseln gekennzeichnet ist. Die methodische
Basis der Untersuchungen wurde u.a. durch Einbeziehung von 2θ-ω-Maps der
Röntgenbeugung zur genaueren Bestimmung der Verkippungen der Pyro-
chlorphasen, sowie durch eine genauere Analyse der im TEM beobachteten
Moiré-Perioden und deren Abgrenzung gegenüber den Kontrasten der
Grenzflächenversetzungen gestärkt. Als Beispiel für letzteres Vorgehen zeigt
Abb. 6 eine Untersuchung der unterschiedlichen Moiré- und Versetzungskon-
Abb. 6: TEM-Abbildungen zweier jeweils aus unverkippten und verkippten
Domänen bestehender La2Zr2O7-Inseln; (a) exakt im [001]-Pol, (b) leicht aus
dem Pol verkippt, (c) stärker gekippt. Im zentralen, unverkippten Bereich der
beiden Inseln sind in (a) punktförmige Parallelmoiré-Kontraste und in (b) und
(c) linienförmige Versetzungskontraste zu erkennen. Letztere rühren von Grenz-
flächenversetzungen mit Linienvektoren vom Typ l = [110] und Burgersvekto-
ren vom Typ b = a/2[110] her. Analoge Befunde wurden für die verkippten
Domänen erhoben [2].
A1 Hesse/Senz 40
Abb. 7: Modell der Pyrochlor-Inseln auf YSZ(001) und YSZ(110). (a) Habitus-
flächen der Inseloberflächen; (b) Versetzungslinien von Stufenversetzungen mit
einer zur Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechten Burgersvektorkomponente;
(c) Resultierende Verkippungen.
Abb. 8: Schematische Schnittdarstellungen verkippter La2Zr2O7-Inseln zur
Demonstration der Lage der Burgersvektoren der Grenzflächenversetzungen und
deren Gleitebenen. (a,b) Insel auf YSZ(001). Verkippte Domänen (a) Nr. 8 und
6, sowie (b) Nr. 3 und 1, jeweils aus Abb. 6 oben. (c,d) Insel auf YSZ(110). Ver-
kippte Domänen (c) Nr. 1 und 3, sowie (d) Nr. 4 und 2, jeweils aus Abb. 6
unten.
41 A1 Hesse/Senz
traste in den verschiedenen unverkippten und verkippten Bereichen von bei
1200 °C durch Reaktion eines La2O3-Dampfes mit einem YSZ(001)-Substrat
gewachsenen La2Zr2O7-Inseln [2].
Durch Gegenüberstellung der aus den 2θ-ω-Maps gewonnenen Verkippungen
und den aus den TEM-Untersuchungen resultierenden Befunden zur Struktur der
Grenzflächenversetzungen konnten Modelle abgeleitet werden, durch die die
Größe und das Vorzeichen der Verkippungen der Inseldomänen auf die zur
Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechte Burgersvektorkomponente der Grenzflä-
chenversetzungen zurückgeführt (Abb. 7 und 8), die Struktur der letzteren durch
die Gleitgeometrie erklärt und die Habitusflächen der Inseloberflächen
grundsätzlich mit der Minimierung der Oberflächenenergie erklärt werden konn-
ten [2,9]. Diese Analyse gelang sowohl für La2Zr2O7-Inseln auf YSZ(001) (Abb.
6), als auch für solche auf YSZ(110) (Abb. 9).
Abb. 9: AFM-Abbildung (links) und TEM-Abbildung (rechts) von La2Zr2O7-
Inseln auf YSZ(110). In der TEM-Abbildung sind Grenzflächenversetzungen zu
erkennen.
Analoge Untersuchungen wurden für Reaktionen der anderen Seltenerdoxide
Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3 ausgeführt (Abb. 10). Zusammen mit
TEM-, HRTEM- und Elektronenbeugungsergebnissen, die an Reaktionsphasen
gewonnen wurden, welche sich bei unterschiedlichen Temperaturen gebildet
hatten, konnte die Bildung der Pyrochlorphasen Pr2Zr2O7, Nd2Zr2O7 und
Sm2Zr2O7 nachgewiesen werden, während sich im Falle von Gd2O3 und Ho2O3
feste Lösungen auf der Basis der kubischen Phasen Gd2O3 und Ho2O3 mit
Gitterparametern um 10,5 Å ausgebildet haben. Im Falle der Inseln der Pyro-
A1 Hesse/Senz 42
Abb. 10: Überblick über die Ergebnisse der Reaktionsexperimente bei 1200 °C
von weiteren Seltenerdoxiddämpfen mit YSZ(001)-Einkristallsubstraten. (a)
Pr2O3, (b) Nd2O3, (c) Sm2O3, (d) Gd2O3, (e) Ho2O3. Links: AFM-Abbildungen
der Inseln des Reaktionsprodukts, Mitte: Polfiguren (nominal von der Pyrochlor-
(004)-Netzebene; ψ = 0…2,1°), rechts 2θ-ω-Maps. Die Auswertung und
Gegenüberstellung mit TEM-Befunden ergibt Pyrochlorbildung mit
unterschiedlicher Verkippung für (a) bis (c), aber die Bildung fester Lösungen
auf der Basis kubischer Gd2O3- bzw. Ho2O3-Phasen für (d) bzw. (e).
43 A1 Hesse/Senz
Abb. 11: Beugungskontrast-Analyse der Versetzungen an der Grenzfläche der
kubischen Gd2O3-Phase zum YSZ(001)-Substrat, nach Kondensation eines
Gd2O3-Dampfes bei 1300 °C. Zu sehen ist immer die gleiche Objektstelle; die
Sterne markieren jeweils die gleichen beiden Probenstellen. (a) Hellfeld mit
[001]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige Dunkelfelder in unterschiedli-
chen Reflexen. (e) Hellfeld mit [112]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige
Dunkelfelder in unterschiedlichen Reflexen.
chlorphasen Pr2Zr2O7, Nd2Zr2O7 und Sm2Zr2O7 wurden Verkippungen beobach-
tet, die denen der La2Zr2O7-Inseln entsprechen [2].
Da die kubischen Gd2O3- und Ho2O3-Phasen Gitterparameter besitzen, die sehr
nahe bei denen der Pyrochlorphasen liegen, haben sich an den Grenzflächen
dieser Phasen zum YSZ ebenfalls Grenzflächenversetzungen ausgebildet, die
mittels des TEM-Beugungskontrasts analysiert wurden (Abb. 11). Es wurden
Burgersvektoren der Typen a/2[110] und a/2[110] detektiert, d.h. solche, die
keine zur Grenzfläche senkrechte Komponente besitzen. Mithin sollten diese
kubischen Phasen nicht verkippt sein, was in der Tat dem Ergebnis der
Verkippungsanalyse mit Hilfe der 2θ-ω-Maps entspricht.
Zusätzlich zu den Reaktionsversuchen mit Seltenerdoxid-Dämpfen wurden
Versuche zur Reaktion fester RE2O3-Schichten mit YSZ-Substraten ausgeführt.
Dabei wurde prinzipiell Übereinstimmung mit den Befunden der Dampf-
Versuche festgestellt, die im einzelnen gefundenen Unterschiede konnten durch
die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erklärt werden [2].
Unter Beachtung der Tatsache, dass – im Unterschied zu den früher untersuch-
ten Spinellbildungsreaktionen, bei denen ausschließlich Kationendiffusion auf-
A1 Hesse/Senz 44
trat, während die Sauerstoffionen praktisch unbeweglich waren – bei der
Pyrochlorbildung die Sauerstoffionen am schnellsten diffundieren dürften,
konnte das Mitbewegen der Netzwerke der Grenzflächenversetzungen mit der
voranschreitenden Reaktionsfront durch Gleit- bzw. Kletterprozesse erklärt
werden [2].
Schlussbemerkung
Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis
Dezember 2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden an unterschiedli-
chen Materialsystemen (vor allem Spinelle, Perowskite, Ilmenite und Pyro-
chlore) Mechanismen von Festkörperreaktionen und Strukturen von Reaktions-
fronten untersucht. Es wurden eine Diplomarbeit (M. Zimnol), vier Dissertatio-
nen (H. Sieber, A. Graff, A. Lotnyk, M. A. Schubert), eine Habilitationsschrift
(D. Hesse) und mehr als 30 begutachtete Publikationen in internationalen
Zeitschriften angefertigt.
Das methodische Vorgehen war hauptsächlich durch Modellexperimente mit
Einkristall-Reaktanden (MgO, TiO2 [Rutil und Anatas], BaTiO3, ZrO2:Y2O3
[YSZ]) zur Untersuchung der Bildung ternärer Oxidphasen durch topotaktische
Festkörperreaktionen an diesen Reaktanden gekennzeichnet. Es wurden die
Strukturen von kohärenten, semikohärenten und inkohärenten Reaktionsfronten
untersucht und die dort ablaufenden Reaktionsschritte analysiert, darunter in
einem Falle auch die unter dem Einfluss eines elektrischen Gleichfeldes
ablaufenden Vorgänge. Als Analysenmethoden wurden hauptsächlich die
(hochauflösende) Transmissionselektronenmikroskopie, die Röntgenbeugung
und die Rasterkraftmikroskopie angewendet.
Die Untersuchungen haben die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide
erhellt und vor allem gezeigt, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfronten
ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Reaktionsfronten
mitbestimmt werden. Insbesondere konnte im Falle der Spinell- und der Pyro-
chlorbildung die Rolle der sich mit der fortschreitenden Reaktionsfront mitbe-
wegenden Netzwerke von Grenzflächenversetzungen für die Festkörperreaktion
beschrieben werden. Es konnte z.B. gezeigt werden, dass die Reaktionsrate der
Festkörperreaktion von der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzflächenver-
setzungen bestimmt werden kann, die wiederum von der Art der Versetzungsbe-
wegung (Gleiten, Klettern) abhängt. Im Falle der Festkörperreaktionen in
Elektrokeramiken wurden anwendungsnahe Systeme untersucht. Die in der
gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis
der atomaren Vorgänge bei, die bei Festkörperreaktionen, insbesondere an
Reaktionsfronten, ablaufen.
45 A1 Hesse/Senz
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung
entstandenen Publikationen
1. Dissertationen
[1] A. Lotnyk, „Solid state reactions in electroceramic systems“, Dissertation,
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (April 2007).
[2] M.A. Schubert, „Reaktionsmechanismen bei der Bildung von
Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur“. Dissertation, Martin-Luther-
Universität Halle-Wittenberg (Januar 2009).
2. Begutachtete Veröffentlichungen
[3] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of BaTiO3 thin films from
BaCO3 and (110) TiO2 rutile single crystals by solid state reactions“.
Solid State Ionics 177 (2006) 429.
[4] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Growth and characterization of (012)-
and (001)-oriented epitaxial anatase thin films“.
Adv. Sci. Technol. 46 (2006) 146.
[5] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Epitaxial growth of TiO2 thin films on
SrTiO3, LaAlO3 and yttria-stabilzied zirconia substrates by electron beam
evaporation“.
Thin Solid Films 515 (2007) 3439.
[6] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Thin-film solid state reactions of solid
BaCO3 and BaO vapor with (100) rutile substrates“.
Acta Materialia 55 (2007) 2671.
[7] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Orientation relationships of SrTiO3 and
MgTiO3 thin films grown by vapor-solid reactions on (100) and (110) TiO2
(rutile) single crystals“.
J. Phys. Chem. C 111 (2007) 6372.
[8] A. Lotnyk, A. Graff, S. Senz, N.D. Zakharov, and D. Hesse, „Topotaxial
formation of titanium-rich barium titanates during solid state reactions on (110)
TiO2 (rutile) and (001) BaTiO3 single crystals“.
Solid State Sciences 10 (2008) 702.
A1 Hesse/Senz 46
[9] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of La2Zr2O7 on yttria-
stabilized ZrO2(110) single crystals during vapour-solid reaction“.
Solid State Ionics 179 (2008) 453.
[10] M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, and U. Gösele, „Finite
element method calculations of ZnO nanowires for nanogenerators“.
Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 122904.
[11] H.J. Fan, A. Lotnyk, R. Scholz, Y. Yang, D.S. Kim, E. Pippel, S. Senz, D.
Hesse, and M. Zacharias, “Surface reaction of ZnO nanowires with electron-
beam generated alumina vapor”.
J. Phys. Chem. C 112 (2008) 6770.
[12] M. Alexe, S. Senz, M.A. Schubert, D. Hesse, and U. Gösele, „Energy
harvesting using nanowires?“.
Advanced Materials 20 (2008) 4021.
3. Eingereichte Veröffentlichungen
[13] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Structure of epitaxial Mn-stabilized
ZrO2 layers on yttria-stabilized zirconia single crystals prepared by supttering”.
Thin Solid Films, eingereicht am 21.7.2008, in revidierter Form am 5.11.2008.
4. Nicht begutachtete Veröffentlichungen
[14] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „BaTiO3 formation by solid-state
reactions on rutile single crystals“.
Diffusion Fundamentals 2 (2005) 51.1-51.2.
[15] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Kirkendall-like voids produced by
surface diffusion“
Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 380.
[16] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, “Formation of rare-earth zirconia
pyrochlores on yttria-stabilized ZrO2 single crystals by solid state reactions”.
Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 420.
5. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) der im Projekt
angestellten Doktoranden A. Lotnyk und M.A. Schubert
47 A1 Hesse/Senz
[17] I. Vrejoiu, Y.L. Zhu, G. Le Rhun, M.A. Schubert, D. Hesse, and M. Alexe,
„Structure and properties of epitaxial ferroelectric PbZr0.4Ti0.6O3/PbZr0.6Ti0.4O3
superlattices grown on SrTiO3(001) by pulsed laser deposition“.
Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 072909.
[18] K. Boldyreva, L. Pintilie, A. Lotnyk, I.B. Misirlioglu, M. Alexe, and D.
Hesse, “Thickness-driven antiferroelectric-to-ferroelectric phase transition of
thin PbZrO3 layers in epitaxial PbZrO3/Pb(Zr0.8Ti0.2)O3 multilayers”.
Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 122915/1-3 und Erratum: Appl. Phys. Lett. 91
(2007) 209901.
[19] I. Vrejoiu, M. Ziese, A. Setzer, P.D. Esquinazi, B.I. Birajdar, A. Lotnyk, M.
Alexe, and D. Hesse, „Interfacial strain effects in epitaxial multiferroic
heterostructures of PbZrxTi1-xO3 / La0.7Sr0.3MnO3 grown by pulsed-laser
deposition”.
Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 152506.
[20] M. Ziese, I. Vrejoiu, A. Setzer, A. Lotnyk, and D. Hesse, „Coupled
magnetic and structural transitions in La0.7Sr0.3MnO3 films on SrTiO3”.
New J. Physics 10 (2008) 063024.
[21] W. Lee, H. Han, A. Lotnyk, M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, S.
Baik, and U. Gösele, “Individually addressable epitaxial ferroelectric
nanocapacitor arrays with near Tb in-2
density”
Nature Nanotechnology 3 (2008) 402.
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 €
2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 €
2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 €
Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €
A1 Hesse/Senz 48
5.1
.1.
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er
au
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
t
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Hes
se, P
rof.
Dr.
,
Arb
eits
gru
ppen
leit
er
Sen
z, D
r.
Wis
s. M
itar
bei
ter
Ex
p. P
hysi
k
Ex
p. P
hysi
k
MP
I H
alle
MP
I H
alle
7/1
996 b
is 1
2/2
008
7/1
999 b
is 1
2/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
t
l.
Mit
arbei
ter
Sw
atek
, L
abora
nti
n
Ste
phan
, L
abora
nt
M
PI
Hal
le
MP
I H
alle
3/2
001 b
is 1
2/2
008
7/1
996 b
is 1
2/2
008
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Lotn
yk, D
ipl.
-Ph
ys.
Dokto
rand
Sch
uber
t, D
ipl.
-Ph
ys.
Dokto
rand
Ges
ke
(Fei
gl)
, D
ipl.
-
Ph
ys.
Dokto
rand
Sch
olz
, D
r.
Wis
s. M
itar
b.
Ex
p. P
hysi
k
Ex
p. P
hysi
k
Ex
p. P
hysi
k
Ex
p. P
hysi
k
MP
I H
alle
MP
I H
alle
MP
I H
alle
MP
I H
alle
4/2
004 b
is 4
/2007
2/2
006 b
is 1
2/2
008
7/2
008 b
is 1
2/2
008
6/2
007 b
is11/2
007
½ B
AT
-
O I
Ia
½ E
G
13
½ E
G
13
30,7
7%
EG
14
nic
htw
isse
nsc
haf
t
l.
Mit
arbei
ter
49 A1 Hesse/Senz
A1 Hesse/Senz 50
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A2
5.1.1. Titel:
Reaktionskinetik im Nanometer-Bereich und ihr Einfluss auf die Eigenschaften
von Verbundsystemen
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Festkörperphysik, keramische Hochleistungswerkstoffe,
Grenzschicht-Design, Reaktionskinetik,
hochauflösende und analytische Elektronenmikroskopie
5.1.3. Leiter:
Prof. Dr. Woltersdorf, Jörg, 30. 9. 1944
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik
Weinberg 2
06120 Halle
Telefon: (0345) 5582922
Telefax: (0345) 5511223
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Zusammenfassung
Nanostrukturierte Grenzschichten bestimmen wesentlich sowohl die mikrome-
chanischen und thermischen Eigenschaften von SiC- und Si-C-O-Faser-
verstärkten Siliciumcarbid- und Glasmatrices als auch die elektronischen Eigen-
schaften von SiC-basierten Hochleistungsbauteilen. Die Mikro-verformungs-
und Energiedissipationsprozesse laufen über Debonding- und Pullout-Vorgänge
in den Grenzschichten ab, so dass eine Eigenschafts-Optimierung durch gezielte
Grenzschicht-Strukturierung möglich wird. Ziel des Projekts A2 war das atoma-
re Design dieser Grenzschichten durch Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Es
waren Bedingungen zu finden, unter denen die während der Prozessführung ab-
laufenden Reaktionen zwischen Faser und Matrix zu graphitischen Schichten
führen, die bekanntlich von besonderer mikromechanischer Relevanz sind. Dazu
musste untersucht werden, ob und wie Mikrostruktur und Nanochemie der
51
Grenzschichten, insbesondere aber auch spezielle Vorzugsorientierungen der
atomaren Graphitbasisebenen durch Beeinflussung der Reaktionsprozesse ein-
gestellt werden können. Dies sollte auch dazu beitragen, die Reaktionskinetik
des vielseitig material-wissenschaftlich interessanten und technologisch nutzba-
ren Systems Si-C-O besser zu verstehen, dem nicht nur mechanisch und ther-
misch hochbelastbare Spezialwerkstoffe angehören, sondern auch die zuneh-
mend in der Hochleistungselektronik eingesetzten SiC-basierten Materialien.
In der ersten Projektphase wurde zunächst das von uns in vorangegangen Arbei-
ten entwickelte Vierstufenmodell der Reaktionsschichtbildung geprüft. Die Unter-
suchung der Sandwiches aus polykristallinem SiC und Borosilikatglas zeigte,
dass die mikrostrukturellen und chemischen Phänomene der Grenzbereiche mit
dem Modell vereinbar sind und dessen Aussagen bekräftigen. Als Steuerpara-
meter wurden die strukturellen Besonderheiten der Reaktionspartner, die Pro-
zesstemperatur und der Sauerstoffpartialdruck an der SiC-Reaktionsfront defi-
niert.
In der zweiten Phase des Projektes wurde der Einfluss dieser Parameter auf die
Schichtbildungsprozesse an definiert orientierten 6H-SiC Substraten bei 1440 K
und 1253 K in Borosilikatglas untersucht. Es zeigte sich, dass die Kinetik der
Schichtbildung nicht nur durch die Vorgänge an der SiC-Interface und durch
Diffusionsprozesse bestimmt wird, sondern auch durch Oxidationsprozesse an
der Interface der Reaktionsschicht zum Glas, deren Ausmaß temperaturabhängig
ist. Lokale Überhöhungen der chemischen Potentiale des Sauerstoffes und des
Siliziumdioxides führen zu verstärktem Abbau des Kohlenstoffes der Schicht.
Die erzeugten SiC-SiOx-Sandwichsysteme zeigen komplexe Grenzschichten, die
SiC-seitig hauptsächlich SiO2 und glasseitig mehr oder weniger amorphe Koh-
lenstoffbereiche enthalten. Beide Gebiete werden getrennt durch ein ca. 5 nm
breites Atomebenen-Band nahezu grenzflächenparallel ausgerichteten graphit-
ischen Kohlenstoffes, das auch unmittelbar an der Grenze zum SiC-Wafer auf-
treten kann. Es zeigte sich, dass die Bildung dieser graphitischen Atomebenens-
tapel selbst oberhalb 1273 K auf die Grenzbereiche C/SiO2 und SiC/SiO2 be-
schränkt und mit einer starken Porenbildung verbunden ist.
Deshalb wurde in der dritten Projektphase die Übergangsmetall-vermittelte
Graphitisierung zur Strukturierung der Schichten genutzt. Die Anwesenheit von
wenigen Atomlagen Platin oder Nickel auf den SiC-Oberflächen führte zu aus-
gedehnten Graphit-Atomebenen-Stapeln, deren Vorzugsorientierung von ihrem
Entstehungsmechanismus geprägt ist. Allgemein lassen sich dabei je nach dem
Ort der Graphitausscheidung zwei miteinander gekoppelte Prozesse unterschei-
den:
A2 Woltersdorf 52
A) die Silicid-vermittelte Graphitisierung durch C-Segregation auf der Silicid-Oberfläche, wobei sich graphitische Hüllen mit oberflächenparallel angeordne-
ten (0002)-Atomebenen um Silicid-Partikel bilden, und
B) die Graphitisierung durch Graphitkeimbildung auf der SiC-Oberfläche, bei
der sich Kohlenstoffatome in Lamellen graphitischer Basisebenen anordnen, die
bevorzugt parallel zu den (0006)-Atomebenen des SiC wachsen. Damit konnten wesentliche Erkenntnisse über das Design weiträumig struktu-
rierter, porenfreier Zwischenschichten gewonnen werden. Zugleich ergab sich,
dass die ablaufenden Prozesse in einem Netzwerk komplexer Reaktionen zwi-
schen Metall, Siliciumcarbid und Sauerstoff miteinander verknüpft sind und
dass für die Ausprägung der Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen
insbesondere Keimbildungs- und Keim-Wachstumsvorgänge eine Rolle spielen.
Für ein gezieltes atomares Design eigenschaftsprägender Composit-
Zwischenschichten im Sinne der Gesamtzielstellung des Projekts wurden des-
halb in der letzten, vierten Projektphase, über welche im folgenden ausführli-
cher berichtet wird, noch offene Fragen zum Einfluss von Strukturierungspara-
metern geklärt, insbesondere im Hinblick darauf, wie die jeweils gewünschten
Schichtdicken und Texturierungen (parallel und senkrecht zur Interface zwi-
schen Schicht und SiC) durch in-situ Reaktionen erreicht werden können. Basie-
rend auf HRTEM- und HAADF-Untersuchungen wurden die entsprechenden
Nanoprozesse im Detail betrachtet, wobei die HAADF-Technik durch die Z-
Kontrast-sensitive HRSTEM-Abbildung von Atomsäulen einen wesentlichen
Erkenntnisgewinn ermöglichte. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass Silicidbil-
dung und Graphittexturierung durch komplexe Diffusionsprozesse bestimmt
werden. Speziell konnte δ-Ni2Si nachgewiesen werden, das mit einer <506> Fa-
sertextur parallel orientiert zur <0001> Richtung des 6H-SiC Substrates auf-
wächst, wobei die Dicke der ursprünglich auf das SiC aufgebrachten Ni-Schicht
darüber entscheidet, ob eine kontinuierliche Reaktionsschicht aus einer Silicid-
matrix mit eingebetteten Graphitausscheidungen entsteht, oder ob sich Silicid-
partikeln und oberflächenparallele Graphitsegregate auf dem SiC bilden. Die
beobachteten Graphit-Texturierungsmechanismen folgen dabei dem Prinzip der
Minimierung der Oberflächenenergie und den Diffusionscharakteristika der
atomaren Spezies im System. Einen großen Beitrag zur Aufklärung der Prozes-
se, welche schließlich zur orientierten Strukturierung des Kohlenstoffes führen,
lieferten theoretische Analysen, die folgenden Schwerpunkten gewidmet waren:
(i) den Orientierungsbeziehungen zwischen den entsprechenden Phasen
(6H-SiC, δ-Ni2Si und 2H-C) und
53 A2 Woltersdorf
(ii) der Kohlenstoff-Diffusion und den Triebkräften für die Lösung und
Ausscheidung des Kohlenstoffes im Silicid.
So ermöglichte die Betrachtung kristallographischer Details die Erklärung der
beobachteten Vorzugsorientierungen zwischen den Phasen durch epitaktische
Beziehungen, während Berechnungen im Rahmen der Dichte-Funktionaltheorie
(DFT) Aussagen über Diffusionsbarrieren und Vorzugsrichtungen für die Koh-
lenstoffdiffusion in δ-Ni2Si lieferten.
Abschließend wurde der Frage nachgegangen, ob ein „Tuning“ der Ni-SiC -
Reaktionen durch Atomlagen von Germanium zwischen der Nickelschicht und
dem SiC-Substrat möglich ist. Tatsächlich zeigen die Ergebnisse eine solche
Steuermöglichkeit, und zwar durch die Bildung von Nickelgermanid auf dem
SiC, welches die Reaktivität des Nickels vermindert, ohne dabei die Segregation
des graphitischen Kohlenstoffes zu beeinträchtigen.
Bericht über die Entwicklung des Teilprojektes
in der Förderperiode 2005 – 2008
A. Materialwissenschaftlicher Hintergrund
Die Verbesserung von Hochleistungs-Kompositwerkstoffen erfordert ein Maß-
schneidern der Grenzschichten zwischen Matrix und Einlagerungs-komponenten
[1-6]. Im Falle von SiC-Faser-verstärkten Keramiken und Gläsern ermöglichen
insbesondere graphitische Zwischenschichten eine Steuerung der Eigenschaften
[7], die durch entsprechend optimierte chemische Reaktionen während der
Kompositherstellung erfolgen kann [8, 9]. Eine wesentliche Verbesserung des
orientierten Wachstums von graphitischen Regionen wird durch die katalytische
Graphitisierung mittels Übergangsmetallen erreicht [10-13]. Die entsprechenden
chemischen Reaktionen zwischen Metall und SiC sind sowohl für die Fügung
von Metallen und keramischen Strukturwerkstoffen, als auch für die Kontaktbil-
dung in elektronischen Bauelementen auf SiC-Basis von Interesse [14-17]. In
der vorangegangenen, dritten Förderperiode des Teilprojektes wurde die Metall-
vermittelte Graphitisierung für eine Strukturierung der Zwischenschicht zwi-
schen SiC und Borosilikatglas angewendet, und zwar wurden zu diesem Zwecke
Platin- bzw. Nickel- Schichten auf das SiC aufgebracht [12, 13]. In den Kataly-
sator-freien Vergleichsproben wurden durch Hochauflösungs- und analytische
Elektronenmikroskopie komplexe Zwischenschichten nachgewiesen, die haupt-
sächlich aus amorphem Kohlenstoff und SiO2 bestehen, während die Aufbrin-
A2 Woltersdorf 54
gung von wenigen Nanometern Platin oder Nickel auf das SiC den Graphitisie-
rungsgrad stark erhöhte, was zudem noch gekoppelt war mit einer deutlich pa-
rallelen Vorzugsorientierung der Basisebenen zur 0006 SiC-Interface (vgl.
Ergebnisbericht 2005). Die Texturierung des graphitischen Kohlenstoffes wurde
dabei durch die Reaktion zwischen dem SiC und dem Übergangsmetall erreicht,
welche zur Bildung von Silicidpartikeln an der Interface zum SiC führt. Dabei
wurden vorzugsorientierte graphitische Bereiche sowohl auf der Oberfläche der
Teilchen, als auch in Teilchen-freien Regionen, und zwar auf der SiC-
Oberfläche, nachgewiesen. Daraus erwachsen folgende Fragen:
Welche Prozesse bestimmen die Vorzugsorientierung der graphitischen Basis-
ebenen? Wie sind diese Prozesse mit dem Graphitwachstum auf den Silicidpar-
tikeln und auf der SiC-Oberfläche gekoppelt? Kann ein dominierender Prozess
ermittelt werden, der eine Steuerung der Kohlenstofforientierung während des
Schichtwachstums erlaubt?
In der letzten, vierten Förderperiode des Teilprojektes konnten diese Fragen be-
antwortet werden und zwar durch Untersuchungen an (i) Proben aus 6H-SiC und
Nickel-Folien mit 125 µm Dicke (Mikrosysteme), (ii) 6H-SiC-Proben mit einer
5 nm Nickel-Beschichtung (Nanosysteme), (iii) Kompositen aus Borosilikatglas
und 6H-SiC mit einer 5 nm Nickel-Beschichtung, und (iv) Proben aus 6H-SiC,
das mit einer Doppelschicht aus etwa 10 nm Germanium und 5 nm Nickel ver-
sehen wurde.
Zu SiC-Systemen mit dickeren Metallschichten gibt es eine Reihe von Veröf-
fentlichungen, die sich mit den entsprechenden Festkörperreaktionen befassen
(z.B. [14, 18-21]). So wurden in [14] Reaktionsschichten beschrieben, die sich
bei 1223 K zwischen SiC und 3mm dicken Nickel-Scheibchen bildeten und aus
alternierenden Bändern aus Siliciden und Siliciden mit einer hohen Dichte an
Kohlenstoffausscheidungen bestehen. Nickel-Atome, die zur Interface zwischen
der Schicht und dem SiC diffundieren, reagieren mit dem SiC, wobei sich Silici-
de bilden, die Kohlenstoff nur bis zu etwa 1at% lösen können. So kommt es zu
einer C-Übersättigung im sich bildenden Silicid, bis lokal, z.B. an Defekten, die
thermodynamische Kohlenstoff-Aktivität für die Graphit-ausscheidung erreicht
und graphitischer Kohlenstoff ausgeschieden wird.
In [17] wurde die Bildung von Reaktionsschichten auf 7.5°-off orientiertem
(0001) 4H-SiC in Abhängigkeit von der Dicke der Ni-Beschichtung und der
Wärmebehandlungstemperatur untersucht. Im Ergebnis wurde ein Zweistufen-
modell der Schichtbildung vorgeschlagen, wobei Stufe eins das Reaktionsge-
schwindigkeits-bestimmte Initialwachstum der Schicht charakterisiert und Stufe
zwei das nachfolgende Diffusions-gesteuerte Wachstum der dickeren Schicht.
55 A2 Woltersdorf
Zusammenfassend verdeutlicht das Modell den starken Einfluss der Diffusion
der verschiedenen Spezies auf die Bildung der Reaktionsprodukte.
Ausgehend von diesen Fakten haben wir in unseren Untersuchungen versucht,
Details der Graphitbildungskinetik und die Abhängigkeit der Graphitorientie-
rung von der Silicidbildung zu klären.
Der vorliegende Text ist wie folgt aufgebaut:
Nach einem Überblick über die Untersuchungsergebnisse, die an Proben der
Mikro- und Nanosysteme, als auch der Modellkomposite gewonnen wurden,
erfolgt die Ergebnisinterpretation in einem Modell zur Silicid-vermittelten Koh-
lenstofftexturierung. Die Modellvorstellung wird anschließend ausgebaut und
ergänzt durch neue experimentelle Einblicke (ermöglicht durch die direkte Ab-
bildung von Atomsäulen im Z-Kontrast) und durch theoretische Betrachtungen
im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie, die das Wechselspiel zweier wichtiger
Faktoren verstehen helfen, welche die Ausbildung der Orientierungsbeziehun-
gen zwischen den Produktphasen bestimmen: (i) die Relaxation von Verzerrun-
gen aufgrund von epitaktischen Korrelationen der Kristallgitter und (ii) die Spe-
zifika der Kohlenstoffdiffusion in der Ni2Si- Produktschicht an der Interface
zwischen den Reaktanten Ni und 6H-SiC. Einem möglichen „Tuning“ der Ni-
SiC - Reaktionen durch eine Lage Germanium zwischen der Nickelschicht und
dem SiC-Substrat ist das abschließende Kapitel gewidmet.
B. Experimentelles
1. Proben:
Es wurden Proben aus vier verschiedenen Versuchsreihen untersucht. Die erste Versuchsreihe (Mikrosysteme) umfasste wärmebehandelte 6H-SiC
1) - Strukturen
mit Nickel, die folgendermaßen hergestellt wurden: Isopropanol- und Aceton-
gereinigte Stücke aus N-dotierten (0001) 6H-SiC Wafern (4 x 3 x 0.25 mm3)
und Scheibchen aus reinem Ni (Ni: 99.99 %, Durchmesser: 4 mm, Dicke: 125
µm) wurden übereinander gestapelt und, platziert auf Si-Unterlagen in Al2O3-
Schiffchen, mittels Quarzglasstücken zusammengepresst. Die Reaktionsexperi-
mente erfolgten in einem kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen. Durch
Getterung des Sauerstoffes konnte der Sauerstoffpartialdruck in der Ofenatmos-
phäre auf etwa 10-11
Pa reduziert werden, während der Ofen auf 1245 K geheizt
und dann bei dieser Temperatur 3 h gehalten wurde.
1 SiCRYSTAL AG, Erlangen, Germany
A2 Woltersdorf 56
Für die zweite Versuchsreihe (Nanosysteme) wurden auf die voroxidierten, HF-
gereinigten 0001 6H-SiC Waferstücke ca. 5nm dicke Schichten aus Ni bei
Raumtemperatur aufgesputtert (für die Details der Prozedur, vgl. Bericht 2005).
Danach erfolgten die Reaktionsexperimente der SiC- Stücke im kontinuierlich
mit Argon gespülten Rohrofen (pO2 < 10-11
Pa) bei einer Maximaltemperatur von
1250 K (Haltezeit: 30 min).
Die dritte Versuchsreihe umfasst Modellkomposite, die durch Verschmelzen
von gereinigten 0001 6H-SiC-Stücken und Borosilikatglas (Fiolax2)
) herges-
tellt wurden (vgl. Bericht 2005). Dabei betrug die Sandwichgröße ca. 10 x 10 x
4.4 mm3
mit mittig zwischen zwei Glasplatten platzierten SiC-Stücken, die zu-
vor mit einer 5nm-Nickelschicht versehen wurden. Die Reaktionsexperimente
erfolgten im kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen (pO2 < 10-11
Pa) bei
einer Maximaltemperatur von 1250 K (Haltezeit: 30 min).
Für die vierte Versuchsreihe wurde auf die gereinigten 0001 6H-SiC Wafers-
tücke zunächst eine Doppelschicht aus ca. 11 nm Germanium und 5 nm Nickel
aufgebracht und dann eine Wärmebehandlung bei 1245 K für 30 min unter den
obigen Bedingungen durchgeführt.
Die Messung von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur erfolgte direkt über
den Proben. Aus den wärmebehandelten SiC-Strukturen wurden anschließend
mittels einer der jeweiligen Problematik angepassten Querschnitts-
präparationsmethode TEM-Proben hergestellt.
2. HR-TEM und HAADF-Methoden:
Für die Charakterisierung mit atomarer Auflösung wurde das neu am Institut installierte, Aberrations-korrigierte (Cs Korrektor) analytische Rastertrans-missions-Elektronenmikroskop FEI TITAN 80-300 eingesetzt, das im STEM-Mode eine Auflösung von weniger als 1 Å ermöglicht. Mittels des Dunkelfeld-
Weitwinkelringdetektors (HAADF) können thermisch diffus gestreute Elektro-
nen (TDS) detektiert werden. Dabei ist die Intensität der lokalisierten, inko-
härenten Streuprozesse proportional zu Z2, so dass die Atomsäulen jeweils mit
einer Helligkeit abgebildet werden, die mit der Ordnungszahl Z der atomaren Spezies korreliert ist (Z-Kontrast-sensitive Abbildung). Für zusätzliche Elektro-
nenbeugungs- (selected-area electron diffraction - SATED) und Hochauflö-
sungsuntersuchungen (HRTEM) wurde das Hochauflösungs-
/Rastertransmissions-Elektronenmikroskop Philips CM20 FEG genutzt, das mit
einer thermisch gestützten Feldemissionsquelle ausgerüstet ist und mit einer Be-
2 Schott Glaswerke, Mainz, Germany
57 A2 Woltersdorf
schleunigungsspannung von 200 kV arbeitet (Öffnungsfehlerkonstante der Ob-
jektivlinse Cs = 2,0 mm; Punktauflösung 0,24 nm). Auch zur Bestimmung der
chemischen Zusammensetzung in Nanometerbereichen mittels energiedispersi-
ver Röntgenspektroskopie (EDXS) und Elektronenenergieverlustspektroskopie
(EELS) wurde das CM20 FEG eingesetzt, in Kombination mit einem Leicht-
element-Röntgendetektorsystem (IDFix-System, SAMx-Germany) und einem
abbildenden Energiefilter (Gatan Imaging Filter GIF 200).
3. DFT Rechnungen:
Im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden selbstkonsistente Rech-
nungen an dreidimensional periodischen Strukturen durchgeführt und zwar mit
einer Gradienten-Näherung (generalized gradient approximation, GGA) unter
Verwendung des Perdew-Burke-Ernzerhof Austausch-Korrelations-Funktionals
(PBE) und der ultrasoften Pseudopotentiale nach Vanderbilt [22 - 25]. Dabei
wurden die cutoff Radien für das Ebenen-Wellen-Basisset und für die Elektro-
nendichte auf 25 und 180 Ry gesetzt. In die Berechnung der Gesamtenergie
wurden Spin-Polarisationseffekte einbezogen. In den entsprechenden theoreti-
schen Modellen wurde die Kristallstruktur des δ-Ni2Si durch eine 1×2×2 Super-
zelle repräsentiert. Die Integrale in der Brillouin-Zone wurden auf einem 3×2×3
k-Punkt Netz berechnet. Die Ionenpositionen wurden soweit optimiert bis die
atomare Kräfte kleiner waren als 0.025 eV/Å. Die Optimierung der Zellparame-
ter erfolgte durch die gedämpfte Dynamik der Parrinello-Rahman erweiterten
Lagrange-Funktion, wie sie im PWSCF- Kode implementiert ist [26].
A2 Woltersdorf 58
C. Ergebnisse
C 1. Graphittexturierung, vermittelt durch Nickelsilicid
Mikrosysteme Unmittelbar an der Interface zum SiC bildet sich eine Reaktionsschicht aus po-
lykristallinem Nickelsilicid und darin eingebetteten graphitischen Ausscheidun-
gen [27], wie in Abb. 1 demonstriert.
Abb. 1: HR-TEM-Abbildung der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC mit einer
graphitischen Ausscheidung in der orientierten Silicidmatrix (oben).
Im Bildzentrum ist eine graphitische Flocke aus (0002)-Basisebenen zu sehen,
die sich in Richtung der Netzebenen ausdehnt. Deutlich wird die typische, nahe-
zu senkrechte Orientierungsbeziehung zwischen den (0002)-Graphitebenen und
den (0001)-Ebenen des 6H-SiC, die durch ihren alternierenden Hell-
Dunkelkontrast mit dem Abstand von 1,51 nm (entsprechend den Sechserpa-
ckungen der (0006)-Ebenen des 6H-SiC-Polytyps) im unteren Teil des Bildes zu
erkennen sind. Zudem zeigt Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Reakti-
onsschichtbildung: das orientierte Silicidwachstum auf der 6H-SiC-Oberfläche.
59 A2 Woltersdorf
So sind im Silicid Atom-Ebenen mit einem Abstand von ca. 0,2 nm zu sehen,
die parallel zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC orientiert sind. Dies verweist auf
eine Texturierung des Nickelsilicids, was durch die Ergebnisse der SATED-
Untersuchungen bestätigt wird.
Oft zeigen die Graphit-Ausscheidungen eine langgestreckte Form und sind in
Säulen senkrecht zur Interface zum SiC angeordnet, das sowohl zum Kohlens-
toff als auch zum Silicid Orientierungsbeziehungen aufweist. Dies wird durch
die Serie von Elektronenbeugungsbildern in Abb. 2 anhand der entsprechenden
Reflexe von 6H-SiC, δ-Ni2Si und graphitischem Kohlenstoff demonstriert. Die
Teilbilder a) - d) repräsentieren das gleiche Beugungsbild von Reaktionsschicht
und SiC und differieren lediglich in der Indizierung der δ-Ni2Si - Reflexe. Das
betreffende Originalbild entspricht einer Überlagerung von sechs einzelnen
Beugungsbildern: 1. des 6H-SiC in <1120> Zonenachsen-orientierung, 2. des
graphitischen Kohlenstoffes mit den Ringen der (0002)- und der (1010)-Reflexe,
und 3. - 6. von vier Silicidkörnern, die dem Silicid δ-Ni2Si zuzuordnen sind. Die
in a) - d) gezeigten Bilder verweisen auf die leicht verschiedenen Orientierun-
gen der mit der Feinbereichsblende ausgewählten vier Silicidkörner, auf a)
<133>, b) <153>, c) <296>, und d) <113>. Dabei haben alle vier Orientierun-
gen eine Gemeinsamkeit und zwar die systematische Reihe der 301Ni2Si Refle-
xe, was auf das orientierte Wachstum der 301 -Ebenen der Silicidkörner paral-
lel zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC während der Reaktionsschichtbildung
verweist.
Die Körner sind azimutal rotationssymmetrisch um die <506>-Richtung an-geordnet, welche normal zur 301-Ebene verläuft. Dies kann adäquat mit dem
Term Fasertextur beschrieben werden, der in der Texturanalyse den Fall einer
eindimensionalen Textur beschreibt, in welcher die Kristallite radialsymmetrisch
um eine bestimmte kristallographische Richtung angeordnet sind, die parallel
liegt zu einer definierten Probenachse. Dementsprechend wurde während der
reaktiven Silicidbildung eine <506> Fasertextur mit der <506>Ni2Si Richtung parallel zur [0001]SiC gebildet, und auch in verschiedenartigen Proben nachge-
wiesen. Zudem offenbart Abb. 2 in Übereinstimmung mit den HREM-
Ergebnissen der Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Schichtbildung, das
durch die Bögen im (0002) Ring des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert
wird, welche senkrecht zur systematischen Reihe der 301Ni2Si Reflexe orien-
tiert sind: die Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen, die nahezu
senkrecht zu den 301 Ebenen des δ-Ni2Si, als auch zur (0006) Oberfläche des
6H-SiC angeordnet sind.
A2 Woltersdorf 60
Abb. 2: Versionen des SATED-Pattern der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC,
welches die Ausbildung einer <506> Fasertextur der δ-Ni2Si Körner sowie die orientierte
Ausscheidung des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert (Ni2Si / SiC: <506>Ni2Si II
[0001]SiC, 301Ni2Si II (0006)SiC; C / SiC: (0002)C senkrecht zu (0006)SiC; C / Ni2Si:
(0002)C senkrecht zu 301Ni2Si; a)-d) vier Silicidkörner mit <506> Fasertextur und den Zo-
nenachsen: a) <133>, b) <153>, c) <296>, d) <113>.
Nanosysteme Im Gegensatz zu den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme
entstehen im Falle der Nanosysteme durch die Festkörperreaktionen isolierte δ-
Ni2Si-Partikel und graphitische Lamellen auf dem SiC-Substrat. Dennoch sind
die Reaktionsprozesse analog, worauf ähnliche Beobachtungen verweisen: Auch
in den Nanosystemen zeigen die δ-Ni2Si Partikeln dominante Orientierungs-
beziehungen zum 6H-SiC, was auf ein paralleles Wachstum der 301Ni2Si Ebe-
nen zu den 0006SiC Ebenen schließen lässt. Als Beispiel zeigt Abb. 3 ein
<236> orientiertes δ-Ni2Si Partikel, das auf dem <1100> orientierten 6H-SiC-
61 A2 Woltersdorf
Substrat gewachsen ist. Wie auf den vergrößerten Ausschnitten zu sehen ist,
sind die 301 Ebenen des δ-Ni2Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC
orientiert, was gleichbedeutend ist mit einer parallelen Ausrichtung der
<506>Ni2Si zur [0001]SiC. Im Gegensatz zu den Mikrosystemen ist hier der Koh-
lenstoff auf der Oberfläche der Partikel abgeschieden, nicht aber im Silicidinne-
ren, was im oberen Teil der Abb. 3 durch die (0002)- Graphitbasisebenen de-
monstriert wird, die oberflächenparallel auf der Silicidpartikel angeordnet sind.
Abb. 3: HR-TEM-Bild der Reaktionsprodukte (δ-Ni2Si und C) der Reaktion zwischen Ni-
Nanoschicht und (0006) 6H-SiC Substrat: Die vergrößerten Ausschnitte demonstrieren das
Wachstum der 301 Ebenen des δ-Ni2Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC. Dazu im
Gegensatz zeigen die graphitischen Basisebenen keinerlei Orientierungsbeziehung zum δ-
Ni2Si, folgen jedoch der Oberfläche der Silicidpartikel.
A2 Woltersdorf 62
Sandwichsysteme aus Borosilikatglas und Ni-beschichtetem 6H-SiC Trotz der Komplexität der Modellkomposite mit Glas wird die Reaktions-
schichtbildung wieder durch die orientierte Silicidbildung und die nachfolgende
Kohlenstoffausscheidung charakterisiert. Im Unterschied zu den Nano- und
Mikrosystemen wird jetzt jedoch die Schichtbildung sowohl durch die Generati-
on als auch durch die Zersetzung von Nickelsiliciden bestimmt, wobei diese
Prozesse, bedingt durch den Effekt des im Glas gelösten Sauerstoffes, parallel
verlaufen (siehe [12, 13]). Die meisten Silicidpartikeln sind irregular plättchen-
förmig und mit der Plättchenbasis parallel zu den 0006-Ebenen des SiC orien-
tiert. Entsprechend ist der Anteil der Partikeloberfläche in nahezu paralleler
Orientierung zu diesen Ebenen relativ hoch, was zur beobachteten Vorzugs-
orientierung des graphitischen Kohlenstoffes führt. Gelegentlich konnte auch die
orientierte Ausscheidung graphitischer Basisebenen innerhalb der δ-Ni2Si Parti-
keln beobachtet werden.
Modellvorstellung zur Silicid-vermittelten Kohlenstofftexturierung Die Wachstumsmerkmale des graphitischen Kohlenstoffes erwiesen sich als in
starkem Maße abhängig von den reaktiven Diffusionsprozessen, die zur Bildung
der Produktschicht auf dem SiC führen. So scheiden sich die graphitischen Ba-
sisebenen in den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme nahezu
senkrecht orientiert zu den 0006 Ebenen des 6H-SiC innerhalb der Silicidmat-
rix (δ-Ni2Si) aus. In den diskontinuierlichen Schichten der Nano-systeme hinge-
gen umhüllen graphitische Basisebenen die Oberflächen der Silicidpartikel, als
auch des silicidfreien SiC-Substrates, was zu einem nahezu parallelem Graphit-
wachstum bezüglich der 0006 Ebenen des 6H-SiC führt. Die beobachteten
Texturierungsmechanismen werden dabei sowohl durch das Prinzip der Mini-
mierung der Oberflächenenergie als auch durch Spezifika der Diffusionsflüsse
der atomaren Spezies bestimmt. Insbesondere im Falle der dickeren Reaktions-
schichten der Mikrosysteme ist die Reaktion zwischen SiC und Ni diffusionsge-
steuert [14, 17]: Im δ-Ni2Si dominieren die Ni-Atome die Diffusion und diffun-
dieren über einen Leerstellenmechanismus im eigenen Untergitter [28]. Der
überschüssige Kohlenstoff scheidet sich aus dem an Kohlenstoff übersättigten
Silicid in der Produktschicht aus, da von einer relativ langsamen Kohlenstoff-
Diffusion im Silicid auszugehen ist. Hingegen sind in den Nanosystemen, in de-
nen die Reaktionsprodukte in nm-Dimensionen gebildet werden, die Diffusi-
onswege kurz genug, um eine Ausscheidung außerhalb der Silicidphase (d.h., an
der Partikeloberfläche) zu gewährleisten. Dabei wird die spezifische Orientie-
rung des graphitischen Kohlenstoffes bestimmt durch die Verminderung der
63 A2 Woltersdorf
Oberflächenenergie der Graphitlamellen, was zu der beobachteten Parallelorien-
tierung der Graphitbasisebenen entlang der Oberflächen führt [29]. Im Gegen-
satz dazu ist die Triebkraft für die Kohlenstoffausscheidung im Inneren der Sili-
cidphase der Mikrosysteme in der Reduzierung der Gesamtenergie des Systems
zu sehen, wobei insbesondere die Relaxation von Verzerrungen durch eine ent-
sprechend energetisch günstige Anordnung der einzelnen Phasen (von Silicid
und 6H-SiC, und von Graphit und Silicid) eine Rolle spielt. Außerdem scheint
das orientierte Wachstum der graphitischen Regionen im Silicid (vgl. Abb. 4a)
grundlegend durch die Richtungen der Diffusionsflüsse bestimmt zu sein, die
orthonormal zur Reaktionsfront gerichtet sind. Eine Analyse der Kristallstruktur
des δ-Ni2Si (orthorhombisch, Pbnm) ermittelt die <101> Richtungen als mögli-
che Vorzugsdiffusionsrichtungen für die Ni-Atome, was schematisch in Abb. 4a
gezeigt und durch gelbe Pfeile markiert ist.
Abb. 4: a) Schematische Darstellung der Orientierungsbeziehung zwischen δ-Ni2Si, 6H-SiC
und Graphit, mit gelb eingezeichneter Vorzugsrichtung für die Diffusion in δ-Ni2Si. b) Sche-
matische Darstellung der SiC/Ni Reaktion: oben Mikrosystem, unten Nanosystem, mit einge-
zeichneten Diffusionsflüssen (grüne Pfeile: Ni Diffusion, blaue Pfeile: C Diffusion).
Tatsächlich sind mit der Schichtbildung durch reaktive Diffusion starke Diffusi-
onsflüsse verbunden, wobei der Fluss der Ni-Atome zur Reaktionsfront hin und
der Fluss der C-Atome von der Reaktionsfront weg erfolgt (vgl. Abb. 4b oben).
Dabei wachsen die Graphitbasisebenen bevorzugt in der Richtung des Diffusi-
onsflusses der C-Atome, und zwar durch den Einbau von C-Atomen an den
A2 Woltersdorf 64
reaktiven Kanten von Ebenenfragmenten, die bereits im δ-Ni2Si ausgeschieden
sind. Solch ein transportunterstütztes Wachstum der Kohlenstoffphase kann als
Analogie zum Wachstum von Graphitbasisebenen im Metaldusting von Ni-
Basislegierungen und Stählen betrachtet werden, wo diese atomaren Ebenen als
aktive Plätze im Zersetzungsprozess fungieren [30].
Die davon abweichende Situation in den Nanosystemen ist in Abb. 4b unten
dargestellt: Die graphitischen Basisebenen wachsen hier in paralleler Orientie-
rung zur SiC-Oberfläche und umhüllen die irregulär geformten Oberflächen der
Silicidpartikel. Im Gegensatz zu den Mikrosystemen mit den ausgeprägt senk-
recht zur Reaktionsfront gerichteten Diffusionsflüssen verläuft die Reaktion
zwischen SiC und Ni in den Nanosystemen zweidimensional mit eher schwa-
chen Diffusionsflüssen senkrecht zur Reaktionsfront. Bedingt durch Kornwach-
stums- und Segregationsprozesse diffundieren die Ni- und C-Atome hauptsäch-
lich in der Reaktionsebene.
C 2. Epitaktische Beziehungen und diffusionsgesteuertes Wachstum des
graphitischen Kohlenstoffes
Um detaillierte Einblicke auf atomarer Ebene in die diffusionsgesteuerte Silicid-
und Graphitbildung zu erlangen, wurden experimentelle Untersuchungen im Z-
Kontrast und theoretische Betrachtungen im Rahmen der Dichtefunktional-
theorie kombiniert [22, 23].
Zunächst werden atomare Details des orientierten Wachstums von δ-Ni2Si auf
0001 6H-SiC betrachtet: Wie oben beschrieben, sind die δ-Ni2Si Körner der
Reaktionsschicht kristallographisch durch eine <506> Fasertextur parallel zur
<0001> Normalen des SiC-Substrates charakterisiert. Das entspricht dem paral-
lelen Wachstum der 301 Silicidebenen auf den 0006 SiC-Ebenen, was sich
mit der HAADF-Abbildung 5 auch zeigen lässt: Die hellen Punkte in der SiC-
Region (im Bild unten) sind den Si- und C-Atomsäulen zuzuordnen, welche die
(0006) Atomebenen bilden. Anhand der Zick-Zack-Anordnung der Si- und C-
Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)-Atomebenen im 6H-
Polytypen verfolgt werden kann, die schließlich an der Interface zum δ-Ni2Si
endet. Hier, in der Silicidregion, sind die deutlich sichtbaren hellen Linien den
(301) und den (111) Ebenen des δ-Ni2Si zuzuordnen, welche durch Ni- und Si-
Atome aufgebaut werden. Die typische Anordnung der (301) Ebenen in paralle-
ler Orientierung zu den (0006) Ebenen des Carbides ist klar erkennbar, zudem
65 A2 Woltersdorf
zeigt sich die Passung der (111)-Silicidebenen (Ebenenabstand: 2.75 Å) und der
abgewinkelten (1102)-Ebenen des 6H-SiC (Ebenenabstand: 2.52 Å), was zu ei-
ner semikohärenten Interface zwischen dem Silicid und dem Carbid führt.
Abb. 5: FFT-gefiltertes HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das eine typische Orientierungs-
beziehung zwischen einem δ-Ni2Si-Korn (oben) und dem 6H-SiC Substrat (unten) demons-
triert.
An der Interface zwischen Graphit und Silicid grenzen die Graphitebenen an die
101-Silicidebenen, was die HAADF-Abb. 6 mit atomarer Auflösung demons-
triert:
Abb. 6: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast) mit den Atomsäulen aus Ni (grün) und
Ni+Si (blau) sowie den Graphitbasisebenen (rot). Dabei sind die Graphitbasisebenen in Reihe
mit den Ni-besetzten 101 Ebenen; Mitte: Schema der Orientierungsbeziehung zwischen
(0002) Graphit und (101) δ-Ni2Si; Rechts: FFT-verarbeitetes STEM-Bild.
Die Z- Kontrastabbildung der Atomsäulen des <010> orientierten δ-Ni2Si er-
laubt eine Unterscheidung zwischen Nickelatomsäulen (grün) und solchen, die
sowohl mit Nickel- als auch mit Siliciumatomen gemischt besetzt sind (blau).
A2 Woltersdorf 66
Dabei entsprechen die hellsten Punkte im linken Bild der Abb. 6 den Nickel-
atomsäulen, welche die 101 Silicidebenen bilden. Tatsächlich werden diese
Ni-besetzten Ebenen quasi durch die graphitischen Basisebenen im oberen Bild-
teil fortgesetzt. Das in der Mitte der Abb. 6 dargestellte Atommodell der anei-
nandergrenzenden Strukturen fasst die Ergebnisse zusammen. Hier sind die Ni-
ckelatome grün, die Siliciumatome hellbraun und die Kohlenstoffatome rot ge-
kennzeichnet. Die Linien verdeutlichen schematisch, dass Graphitatomebenen
von Ni-besetzten (101) Silicidebenen ausgehen. Um dies auch am Experiment
noch klarer darzustellen, wurde das HAADF-Bild durch schnelle Fouriertrans-
formation (FFT) verarbeitet (rechts in Abb. 6). Die Bildverar-beitungsprozedur
wurde dabei folgendermaßen durchgeführt: (i) Maskierung der FFT in Bezug
auf die Reflexe der unterschiedlich besetzten Ni2Si-Ebenen (101 und 200)
und der 0002 Graphitebenen, (ii) nachfolgende Berechnung der zugehörigen
drei inversen FFT-Bilder, und (iii) Addition der entsprechend eingefärbten in-
versen FFT-Bilder. Das Summenbild demonstriert deutlich, dass die 0002
Graphitatomebenen tatsächlich diejenigen Silicidebenen fortsetzen, welche nur
mit Nickelatomen besetzt sind. Dies verweist sowohl auf die Anpassung der
Graphit- und Silicidgitter an der Interface als auch auf den Mechanismus der
Kohlenstoffdiffusion im Silicid; beides wird nachfolgend näher betrachtet.
Der bedeutendste Faktor bei der gegenseitigen Orientierung der Phasen ist die
Einstellung einer gewissen Kohärenz zwischen den Kristallgittern, was schließ-
lich in einer Fasertextur, Epitaxie oder Axiotaxie münden kann. Aus diesem
Grund haben wir die Kohärenz zwischen den Kristallgittern von 6H-SiC, δ-
Ni2Si und 2H-C in verschiedenen Orientierungen untersucht [22, 23]. Aufgrund
der geringen Symmetrie des δ-Ni2Si und seines beträchtlichen Misfits zur
0001 Oberfläche des 6H-SiC in jeder beliebigen Translationsrichtung können
nur relativ große Superzellen an der Interface gefittet werden. Die beste Passung
zwischen den Gittern ist zu beobachten, wenn das δ-Ni2Si mit den 301 paral-
lel zu den 0001 des 6H-SiC orientiert ist, wobei die Fehlpassung zwischen
den gewählten 2D-Gittern von δ-Ni2Si und 6H-SiC in jeweils senkrechten
Translationsrichtungen -7.0% und +7.2% beträgt (vgl. Tab. A). Das häufige
Auftreten dieser speziellen Orientierungsbeziehung, d. h., der <506> Fasertextur
der δ-Ni2Si Körner in paralleler Orientierung zur <0001> Normalen des 6H-SiC
Substrates, wurde bereits beschrieben und in den Abbn. 1 - 5 demonstriert. Da-
bei scheinen die alternativen Orientierungen der δ-Ni2Si Körner durch einen Ro-
tationswinkel von 60° korreliert zu sein, was die zugrundeliegende hexagonale
Symmetrie des 6H-SiC Substrates reflektiert. Dies könnte auch auf das Phäno-
men der Axiotaxie verweisen, welches durch die Anpassung von Ebenen zweier
67 A2 Woltersdorf
Phasen gekennzeichnet ist. So stehen die Rechnungen zur Passung von Ni2Si
und SiC in gewisser Übereinstimmung mit kürzlich veröffentlichten Ergebnissen
zum axiotaxialen Wachstum verschiedener Silicidfilme, die durch Festkörper-
reaktionen auf Silicium-substraten gebildet wurden [31].
Tabelle A Epitaktische Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen
des 6H-SiC und des δ-Ni2Si.
6H-SiC δ-Ni2Si
0001 301 001 010
Bezug der Su-
perzelle zur Ein-
heitszelle der
Ursprungs-
struktur
4ahex ×
√3ahex
3cortho/sin(120°+
ϕ)× bortho
2aortho ×
bortho
2aortho × cortho
Superzellenpa-
rameter und der
entsprechende
Misfit zum 6H-
SiC an der Inter-
face
a = 12.32
Å (0.0%)
b = 5.34 Å
(0.0%)
∠(ab) =
90°
a = 13.21 Å
(+7.2%)
b = 4.99 Å
(-7.0%)
∠(ab) = 90°
a = 14.12 Å
(+14.6%)
b = 4.99 Å
(-7.0%)
∠(ab) = 90°
a = 14.12 Å
(+14.6%)
b = 3.72 Å
(-30.3%)
∠(ab) = 90°
Einen wesentlich besseren Fit ergeben die Rechnungen für das epitaktische
Wachstum von Graphit (2H-C) auf den 301 Ebenen des δ-Ni2Si. In diesem
Fall zeigen die Gitterparameter der 2D-Superzellen eine Passung von -1.6% und
+1.2% (vgl. Tab. B). Tatsächlich konnte die epitaktische Orientierungs-
beziehung des graphitischen Kohlenstoffes zu den 301 Ebenen und nahezu
parallel zu den 101 Ebenen des δ-Ni2Si experimentell beobachtet werden (vgl.
die Abbn. 2 und 6). Die spezielle Anordnung der Graphitatomebenen an den Ni-
besetzten 101 Ebenen des δ-Ni2Si gibt dabei Hinweise auf den Mechanismus
der Kohlenstoffdiffusion im Silicid, was Abb. 7 verdeutlicht:
A2 Woltersdorf 68
Tabelle B: Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen des 2H-C
(Graphit) und des δ-Ni2Si.
2H-C δ-Ni2Si
2100 301 001 010
Bezug der Su-
perzelle zur Ein-
heitszelle der
Ursprungs
Struktur
2chex × 2ahex 3cortho/sin(120°
+ϕ) × bortho
2aortho × bor-
tho
2aortho × cortho
Superzellenpa-
rameter und der
entsprechende
Misfit zum 6H-
SiC an der Inter-
face
a = 13.42 Å
(0.0%)
b = 4.93 Å
(0.0%)
∠(ab) = 90°
a = 13.21 Å
(-1.6%)
b = 4.99 Å
(+1.2%)
∠(ab) = 90°
a = 14.12 Å
(+5.2%)
b = 4.99 Å
(+1.2%)
∠(ab) = 90°
a = 14.12 Å
(+5.2%)
b = 3.72 Å
(-24.5%)
∠(ab) = 90°
Abb. 7: Schematische Darstellung des Wachstums graphitischer Basisebenen parallel zu
(101) und [101] (blau: Silicium; grau: Nickel; braun: Kohlenstoff), unter Einbeziehung der
Oktaederlücken im δ-Ni2Si. Die ungefüllten Kreise markieren die Zentren der Lücken.
Die ungefüllten Kreise in Abb. 7 entsprechen den Oktaederlücken im δ-Ni2Si, in
welchen (gemäß den DFT-Rechnungen) mit hoher Wahrscheinlichkeit der inter-
stitielle Kohlenstoff sitzt. Diese spezifische Atomanordnung erlaubt das Wach-
stum von Graphitbasisebenen durch die Anlagerung von C-Atomen an die Kan-
ten bereits ausgeschiedener Graphitebenenfragmente. Dabei findet das Graphit-
wachstum an Stufen der 301 Interface des δ-Ni2Si statt, die lokal 101-
69 A2 Woltersdorf
Flächen entsprechen. Für die Diffusion der Kohlenstoffatome gibt es eine ge-
wisse Präferenz bestimmter kristallographischer Richtungen, worauf die Ab-
schätzung der richtungsabhängigen Energiebarrieren für die Diffusion in der
1x2x2 Superzelle des δ-Ni2Si verweist. So wurden für die <001> Richtungen 1,3
eV, für die <101> Richtungen 1,6 eV, und für die <010> Richtungen 1,8 eV er-
mittelt. Damit erfolgt die Kohlenstoffdiffusion vorrangig in den <001>- und
<101>- Richtungen im δ-Ni2Si Kristallgitter, welche in einer Ebene senkrecht
zur Reaktionsfront liegen. Im Fall der Abb. 7 befinden sich [001] und [101] in
der Bildebene. Gemäß dem HAADF-STEM Ergebnis in Abb. 6 ergibt sich eine
Korrelation zwischen den (101) Ebenen (welche eine der Vorzugsrichtungen für
die C-Diffusion, d.h., die [101]-Richtung, enthalten) mit (0002) Graphitebenen,
was rechts in Abb. 7 dargestellt ist.
C 3. Beeinflussung der Ni / SiC - Reaktion durch Germanium
Um die reaktionsbedingte Zerklüftung des Grenzbereichs zwischen den Pro-
duktphasen und dem SiC zu verringern, ist ein “Tuning” der Reaktionen not-
wendig, das durch Silicide oder Germanide (die anstelle des Metalles mit dem
SiC reagieren) möglich sein sollte. Dabei sind Germanide erwartungsgemäß die
besseren Kandidaten, da Silicide auch bei der Reaktion zwischen SiC und Metall
gebildet werden, und entsprechend die Analyse komplexer gestalten. Überdies
ist die Untersuchung der Phasenbildung im System Ni/Ge/SiC interessant für die
Anwendung von Heterojunction-Bauteilen auf SiC-Basis [32], zumal Germa-
nium eine Vielzahl von binären und ternären Phasen mit Nickel und Silicium
bildet [33-39].
Die Wärmebehandlung der mit einer Doppelschicht aus Nickel und Germanium
versehenen 6H-SiC Stücke führte zur Germanidbildung durch Reaktionen in der
Nickel / Germanium – Beschichtung [40]. Die Ergebnisse der SATED-, EDXS-,
und HAADF- Experimente deuten dabei auf die monokline ε´-Ni5Ge3 Phase (s.
[34] für die Strukturdetails). Dies demonstriert die HAADF-Abbildung Abb. 8
mit einer Auflösung im Subnanometerbereich: Die Z-Kontrastabbildung des
<100> orientierten ε´-Ni5Ge3 erlaubt eine Unterscheidung zwischen Säulen aus
Nickelatomen, Säulen aus Germaniumatomen und solchen, die mit einer redu-
zierten Zahl an Nickelatomen besetzt sind. Wie im rechten Bild der Abb. 8 zu
sehen ist, passt sich das Strukturmodell des <100>-orientierten ε´-Ni5Ge3 sehr
gut in das Arrangement der entsprechend den verschiedenen Atomspezies unter-
schiedlich hell erscheinenden Punkte ein. Die hellsten Punkte, die Zick-Zack
Anordnungen um die nahezu horizontalen (020) Ebenen (gelb markiert) mit ei-
A2 Woltersdorf 70
nem Abstand von 3.37 Å bilden, entsprechen offensichtlich den Ge-Säulen (ZGe
= 32). Die hellgrauen Schweife dieser Punkte können denjenigen Ni-Säulen zu-
geordnet werden (ZNi = 28), die eine um 33% geringere Besetzungsdichte auf-
weisen als die Ni-Säulen, welche die nahezu vertikalen (002) Ebenen (gelb mar-
kiert) mit einem Abstand von 2.47 Å bilden.
Abb. 8: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das die Interfaceregion zwischen ε´-Ni5Ge3
und 6H-SiC zeigt (Abstände der dargestellten Ebenen: d(0006) = 2.52 Å, d(1102) = 2.52 Å, d(020)
= 3.37 Å, d(002) = 2.47 Å); Rechts: Z-Kontrast Bild, das klar die Anordnung der Atomsäulen
von <100> orientiertem ε´-Ni5Ge3 demonstriert.
Die (020) Ebenen des ε´-Ni5Ge3 sind nahezu parallel (mit einem Winkel von
3.5°) zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC Substrates angeordnet, was auf dem lin-
ken HAADF-Bild der Abb. 8 mit etwas geringerer Vergrößerung zu sehen ist.
Im 6H-SiC-Substrat sind die hellen Punkte den Si- und C-Atomsäulen zuzuord-
nen, welche die (0006)-Atomebenen aufbauen. Anhand der Zick-Zack-Anordn-
ung der Si- und C-Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)-
Atomebenen im 6H-Polytypen verfolgt werden, welche schließlich an der Inter-
face zum ε´-Ni5Ge3 endet.
Im Nanometerbereich ist auf der (0006)-Oberfläche des 6H-SiC die Agglomera-
tion des Germanids in Partikeln zu beobachten. So zeigt Abb. 9 ein ε´-Ni5Ge3 -
Partikel, das mit den 020 Ebenen 3.5° geneigt zu den (0006) Ebenen des SiC
aufgewachsen ist. Die Identifikation des ε´-Ni5Ge3 ist nicht einfach, da eine Rei-
he von Nickelgermaniden kristallographisch ähnlich ist, was für die (im komp-
71 A2 Woltersdorf
lexen System Ni-Ge gebildeten) Phasen des B8-Strukturtypes typisch ist. In der
Literatur werden sehr viele Ni-Ge Phasen beschrieben: Ni2Ge mit dem Co2Si-
Strukturtyp, Ni2Ge mit dem Ni2In-Strukturtyp, ε-Ni5Ge3 mit dem NiAs-
Strukturtyp und Ni2Ge3, Ni7Ge4 und Ni19Ge12, die alle ihre eigenen Strukturty-
pen aufweisen [35, 37].
Dennoch passen sowohl die gemessenen Netzebenenabstände als auch die je-
weils eingeschlossenen Winkel am besten zum monoklinen ε´-Ni5Ge3. Entspre-
chend wurden die Reflexe im Elektronenbeugungsbild der Abb. 9 den 001,
020 und 021 Reflexen des ε´-Ni5Ge3 und denjenigen des 6H-SiC in <1120>
Orientierung zugeordnet. Eine weitere wichtige Beobachtung ist im oberen Teil
der Abb. 9 gezeigt: die Segregation graphitischer Basisebenen parallel zur Ober-
fläche der Germanidpartikel, die analog zur Graphitausscheidung auf δ-Ni2Si-
Partikeln im Ni/SiC-System ohne Germanium erfolgt (vgl. [27]). Hier entstand
die Graphitumhüllung durch die Ausscheidung von Kohlenstoff als Sekundär-
produkt, welches sich neben dem Silicid infolge der Ni/SiC-Reaktion bildete.
Auch der auf dem Germanid beobachtete graphitische Kohlenstoff stammt an-
scheinend aus Reaktionen des Germanids mit dem SiC, denn die Germanidpar-
tikeln sitzen in Vertiefungen in der sonst flachen SiC-Oberfläche. Die Resultate
der EDXS-Messungen bestätigen einen solchen Reaktionsverlauf: Abb. 10 zeigt
die Konzentrationsprofile von Silicium, Nickel und Germanium, die punktweise
entlang der gelben, sich über die Interface zwischen SiC und Germanid erstre-
ckenden Linie in Abb. 9 aufgenommen wurden. Aus den Mittelwerten der im
Germanid gemessenen Konzentrationen von Nickel, Germanium und Silicium,
berechnen sich folgende Verhältniswerte: cNi / cGe = 1,88 und cNi / (cGe + cSi) =
1,65. Zusammen mit den SATED-Ergebnissen verweist das klar auf die Bildung
einer Phase auf der Basis von ε´-Ni5Ge3 und zwar insbesondere auf εεεε´-
Ni5Ge2.66Si0.38, die Silicium-Atome enthält, welche wahrscheinlich auf Ge-
Plätzen sitzen. Der Silicium-Nachweis im Germanid unterstützt die Annahme
von Interfacereaktionen zwischen dem Germanid und dem Siliciumcarbid, was
zusätzlich noch durch die Nickel-Anreicherung in einer ca. 1nm breiten Zone an
der Interface bestätigt wird (vgl. die Profile in dem gelb hinterlegten Ausschnitt
in Abb. 10). Da die Prozesse bei hohen Temperaturen während der Wärmebe-
handlung ablaufen, kommen entsprechend dem Ni-Ge System mehrere Phasen
in Betracht, mit dem SiC zu reagieren (für Details, siehe [35, 37, 38]).
Im Vergleich zu den Prozessen zwischen SiC und einer Einfachschicht aus rei-
nem Nickel reduziert die ε-Ni5-δGe3-xSix Bildung die Ni-Reaktivität, ohne die
Graphitsegregation zu beeinträchtigen, was somit, wie beabsichtigt, ein „Tu-
ning“ der Reaktion zwischen Ni und SiC ermöglicht.
A2 Woltersdorf 72
Abb. 9: Typisches Germanidpartikel auf dem 6H-SiC Substrat mit eingefügtem SATED-Bild,
das Reflexe des <1120>-orientierten SiC und des ε´-Ni5Ge3 in <100> Orientierung aufweist
(die gelbe Linie markiert die Meßlinie des EDXS-Profils, s. Text). Das im oberen Teil der
Partikel markierte Detail ist darüber vergrößert dargestellt und bildet die Segregation von gra-
phitischen Basisebenen auf der Germanidoberfläche ab.
73 A2 Woltersdorf
Abb. 10: Si-, Ni-, und Ge- Konzentrationsprofile, bezogen auf 100 at%, die mittels EDXS
punktweise entlang der gelben Linie in Abb. 9 ermittelt wurden (links: Siliciumcarbid, rechts:
Germanid).
Literatur
[1] A.G. Evans, D.B. Marshall, Acta Metall. 37 (1989) 2567.
[2] G. Grathwohl, M. Kuntz, E. Pippel, J. Woltersdorf,
phys.stat.sol.(a) 146 (1994) 393.
[3] R. Naslain, Composites Part A 29A (1998) 1145.
[4] J. Woltersdorf, E. Pippel, A. Hähnel, Z. Angew. Math. Mech. 78 (1998) S1.
[5] J. Woltersdorf, Nova Acta Leopoldina NF 83, Nr.317 (2000) 253.
[6] J.Y. Yan, C.W. Chen, P.C. Fang, K.M. Yin, F.R. Chen, Y. Katoh, A. Ko-
hyama, J.J. Kai, J. Nucl. Mat. 329-333 (2004) 513.
[7] A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, J. Microsc. (London) 177 (1995) 264.
[8] A. Hähnel, E. Pippel, R. Schneider, J. Woltersdorf, D. Suttor,
Composites Part A, 27A (1996) 685.
[9] A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, Cryst. Res. Technol. 35 (2000) 663.
[10] E. Fitzer, B. Kegel, Carbon 6 (1968) 433.
[11] R. Sinclair, T. Itoh, R. Chin, Microsc. Microanal. 8 (2002) 288.
[12] A. Hähnel, J. Woltersdorf, Mat. Chem. Phys. 83 (2004) 380.
[13] A. Hähnel, J. Woltersdorf, Thin Solid Films 482 (2005) 19.
[14] M. Backhaus-Ricoult, Acta metall. Mater. 40 Suppl. (1992) S95.
[15] R.C.J. Schiepers, F.J.J. van Loo, G. de With, J. Am. Ceram. Soc. 71 (1988)
C284.
[16] C.S. Lim, H. Nickel, A. Naoumidis, E. Gyarmati, J. Mater. Sci. 32 (1997)
6567.
[17] Y. Cao, L. Nyborg, D.-Q. Yi, U. Jelevestam, Mater. Sci. Technol. 22
(2006) 1227.
[18] F. Goesman, R. Schmid-Fetzer, Mater. Sci. Eng. B46 (1997) 357.
[19] J.S. Park, K. Landry, J.H. Perepezko, Mater. Sci. Eng. A259 (1999) 279.
A2 Woltersdorf 74
[20] A. Bächli, M.-A. Nicolet, L. Baud, C. Jaussaud, R. Madar,
Mater. Sci. Eng. B56 (1998) 11.
[21] A.A. Kodentsov, M.R. Rijnders, F.J.J. van Loo, Mater. Sci. Forum 207-209
(1996) 69.
[22] V. Ischenko, A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, in preparation
[23] A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, Mat. Chem. Phys in
[24] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865.
[25] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892.
[26] P. Giannozzi et al., http://www.quantum-espresso.org
[27] A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, Mat. Chem. Phys. 110 (2008) 330.
[28] J.C. Ciccariello, S. Poize, P. Gas, J. Appl. Phys. 67 (1990) 3315.
[29] J. Abrahamson, Carbon 11 (1973) 337.
[30] E. Pippel, J. Woltersdorf, R. Schneider, Materials and Corrosion 49 (1998)
309.
[31] C. Detavernier, A.S. Özcan, J. Jordan-Sweet, E.A. Stach, J. Tersoff, F.M.
Ross, C. Lavole, Nature 426 (2003) 641.
[32] G. Katulka, K. Roe, J. Kolodzey, G. Eldridge, R.C. Clarke, C.P. Swann,
R.G. Wilson, Appl. Surf. Sci. 175-176 (2001) 505.
[33] Y. Jin, M.C. Chaturvedi, Acta mater. 44 (1996) 3833.
[34] M. Ellner, T. Goedecke, K. Schubert, J. Less-Common Metals 24 (1971)
23.
[35] S. Lidin, Acta Cryst. B54 (1998) 97.
[36] K. Toman, Acta Cryst. 5 (1952) 329.
[37] S. Bochmann, „Untersuchungen zur Reaktivität im stofflichen System Ge -
Metall - Cl - H“, Dissertation, Fakultät für Chemie und Physik an der
Technischen Universität Bergakademie Freiberg, 2008
[38] A.K. Larsson, R. Withers, J. Alloys and Compounds 264 (1998) 125.
[39] F. Laves, H.J. Wallbaum, Zeitschrift für Metallkunde 67 (1976) 246.
[40] A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, submitted to Scripta Materialia.
75 A2 Woltersdorf
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
I. Referierte Veröffentlichungen
a) in wissenschaftlichen Zeitschriften
1. A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,
Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures
with nickel. Materials Chemistry and Physics 110 (2008) 303-310
2. A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,
Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of
atomic columns and DFT calculations.
Materials Chemistry and Physics 114 (2009), 802-808.
3. A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf:
Control of Ni/SiC reactions by germanium, studied on atomic scale.
Scripta Materialia, Elsevier, accepted Dec. 2008
b) auf wesentlichen Fachkongressen
1. A. Hähnel, J. Woltersdorf:
Growth and structuring of graphitic interlayers in Si-C-O high-tech mate-
rials: influence of transition metals,
48th IUVSTA Workshop „Influence of trace elements on the nucleation and
growth of thin films“, August 26-31, 2006, Budapest, Hungary.
2. J. Woltersdorf, A. Hähnel:
Nano-analytics of the interlayer structuring in Si-C-O high-tech materials
by transition metals
14. Tagung Festkörperanalytik, Wien, 16. - 18. Juli 2007
3. J. Woltersdorf:
Atomares Grenzschichtdesign in Hochleistungswerkstoffen
Technische Universität Chemnitz, Kolloquium Physikalische Chemie, 17.
Januar 2007
4. A. Hähnel, J. Woltersdorf:
Metal-mediated structuring of carbon interlayers in SiC-materials
International Workshop "Soft meets Hard"
Wittenberg, 13. - 15. September 2007
A2 Woltersdorf 76
5. J. Woltersdorf, A. Hähnel:
Nanochemie und atomare Struktur von Grenzschichten
in Si-C-O-Hochleistungswerkstoffen,
Universität Hannover, GDCh-Kolloquium Physikalische Chemie, 26. Ja-
nuar 2006.
6. A. Hähnel, J. Woltersdorf
Nickel- und Platin-gesteuerte Schichtbildung an der Grenzfläche zwischen
Glas und SiC, 6. DGM-Workshop "Glasig-kristalline Multifunktions-
werkstoffe",
28.-29. Febr. 2008, Halle
7. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko
Nanostructuring of interlayers in Si-C-O high-tech materials
2nd Intern. Congress on Ceramics (ICC2), Verona/Italy, June 29 - July 4,
2008
8. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko
Metal-mediated nanostructuring of interlayers in silicon carbide high-tech
materials
DGM-Symposium Hochleistungskeramik, Hamburg, 25. - 27. 2. 2008
c) in monographischen Reihen
1. J. Woltersdorf, A. Hähnel,
Grenzschichten in SiC-Keramiken: Strukturierung, Charakterisierung und
materialwissenschaftliche Bedeutung. In: Technische Keramische Werk-
stoffe, ed. J. Kriegesmann, Deutsche Keramische Gesellschaft,
HvB-Verlag GbR, ISBN 3-938595-00-0, 2006, 93, pp.1-41
77 A2 Woltersdorf
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 7 / 1996 bis 12 / 2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitions-
mittel
Gesamt
2006 55.200 € 6.200 € - 61.400 €
2007 55.200 € 3.200 € - 58.400 €
2008 55.200 € 4.200 € - 59.400 €
Summe 165.600 € 13.600 € - 179.200 €
A2 Woltersdorf 78
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
ar-
bei
ters
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
u-
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
t-
gel
tgru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Wolt
ersd
orf
, P
rof.
Dr.
hab
il. A
rbei
tsgr.
Lei
ter
Pip
pel
, D
r. r
er. n
at.
Wis
s. M
itar
bei
ter
Fes
tkörp
erph
ysi
k
Fes
tkörp
erph
ysi
k
MP
I H
alle
MP
I H
alle
Sei
t 2. H
j. 1
996 (
be-
rate
nd, T
eilp
roje
ktl
ei-
ter)
S
eit
2. H
j. 1
996,
(ber
aten
d)
nic
htw
isse
n-
schaf
tl.
Mit
arbei
ter
Gott
schal
k,
Lab
ora
nt
M
PI
Hal
le
Sei
t 2. H
j. 1
996, (b
e-
rate
nd)
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Häh
nel
, D
r.-I
ng.,
Wis
s. M
itar
bei
teri
n
Fes
tkörp
erph
ysi
k
MP
I H
alle
ML
U H
alle
-Wit
tenber
g,
FB
Ph
ysi
k
(sei
t M
ärz
2005)
Sei
t 2. H
j. 1
996
79 A2 Woltersdorf
A2 Woltersdorf 80
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A5
5.1.1. Titel: Crazes und nanostrukturell initiierte Fließprozesse in neuen
Polymermaterialien
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Polymerphysik, Elektronenmikroskopie, Morphologie und Mikromechanik
5.1.3. Leiter
Michler, Goerg Hannes, 19.05.1945
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,
Institut für Physik, Fachgruppe Allgemeine Werkstoffwissenschaft
06099 Halle
Telefon: 03461/462745
Telefax: 03461/462535
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Durch die im Berichtszeitraum durchgeführten Untersuchungen zum Zusam-
menhang von Morphologie und Deformationsverhalten nanostrukturierter Poly-
mere konnte die schon in der vorangegangenen Förderperiode gezeigte Verall-
gemeinerung mikromechanischer Prozesse bestätigt und für weitere, neuartige
Systeme nachgewiesen werden. Demzufolge treten in verschiedenen Polymeren
dann identische mikromechanische Mechanismen auf, wenn unter vergleichba-
ren Bedingungen (Temperatur, Belastungsgeschwindigkeit) ähnliche Nanostruk-
turen vorliegen. Obwohl die konkreten Dimensionen der strukturellen Inhomo-
genitäten, die im jeweils betrachteten System als eigenschaftsbestimmende
Strukturen identifiziert wurden, erwartungsgemäß von den Grundeigenschaften
der untersuchten Polymere abhängen, können universelle Prozesse nachgewie-
sen werden.
A) Mikro- und Nanofasern, hybride Nanofasern
Mikro- und Nanofasern spröder Polymere: Gradueller Spröd-Zäh-Übergang als
Funktion der Faserdurchmesser
81
Modellsystem Polystyrol (PS):
an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze
erfolgt ein Übergang von crazeartiger
Übergang folgt dem Schema (s. Abb.1)
CrazingMehrfachcrazing entlang einer Faser
Fibrillenabstand ≅ 40 nm
Fibrillendurchmesser ≅
10 nm
a)
Abb. 1: Beispiele und schematischer Vergleich von Deformationszonen in PS:
Craze in kompaktem Material (a), Craze in einer Mikrofaser (b), sequenzielles
Mehrfachcrazing entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern
unterhalb kritischer Faserdurchmesser.
Für elektrogesponnene Nanofasern aus PS wird bei einem Durchmesser von
250 nm ein Übergang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen
festgestellt. Die für PS-Nanofasern mit Durchmessern
Fließzonen können als einzelne, aufgrund der geringen Abmessungen der Faser
einzig mögliche Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nan
fasern mit definierten Durchmessern
thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Flie
prozesse begünstigen, zu bestimmen.
Modellsystem Polystyrol (PS): Bei Annäherung der Nanofaser
an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze
erfolgt ein Übergang von crazeartiger Deformation zu Fließprozessen. Der
Übergang folgt dem Schema (s. Abb.1)
Mehrfachcrazing entlang einer FaserDünnschichtfließen
d ≥ 500 nm
d ≅ 350 nm
d ≅ 250 nm
b) c) d)
Abb. 1: Beispiele und schematischer Vergleich von Deformationszonen in PS:
Craze in kompaktem Material (a), Craze in einer Mikrofaser (b), sequenzielles
entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern
unterhalb kritischer Faserdurchmesser.
Für elektrogesponnene Nanofasern aus PS wird bei einem Durchmesser von
250 nm ein Übergang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen
Nanofasern mit Durchmessern ≤ 250 nm auftretenden
Fließzonen können als einzelne, aufgrund der geringen Abmessungen der Faser
Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nan
fasern mit definierten Durchmessern erzeugt werden können, ist damit eine M
thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Flie
prozesse begünstigen, zu bestimmen.
Bei Annäherung der Nanofaser-Durchmesser
an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze-Fibrillen
Deformation zu Fließprozessen. Der
Dünnschichtfließen.
250 nm
d ≤ 200 nm
e)
Abb. 1: Beispiele und schematischer Vergleich von Deformationszonen in PS:
Craze in kompaktem Material (a), Craze in einer Mikrofaser (b), sequenzielles
entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern
Für elektrogesponnene Nanofasern aus PS wird bei einem Durchmesser von
250 nm ein Übergang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen
250 nm auftretenden
Fließzonen können als einzelne, aufgrund der geringen Abmessungen der Faser
Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nano-
erzeugt werden können, ist damit eine Me-
thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Fließ-
A5 Michler 82
Hybride Nanofasern: Durch Nanopartikel modulierte Deformationsmechanis-
men
Modellsystem PC/Carbon Nanotubes [4]: Die Zusammenhänge zwischen Na-
nostruktur und Deformationsmechanismen wurden in verschiedenen hybriden
Nanofasern untersucht. Dabei wurden verschiedene, ein-, zwei- und dreidimen-
sionale Füllstoffe verwendet. Durch in situ-Dehnversuche im TEM konnten ver-
schiedene Standardtypen definiert werden: binäre Systeme (Polymermatrix und
Nanofüllstoff) und ternäre Systeme (Polymermatrix, Nanofüllstoff und Nanopo-
ren an den Faseroberflächen). Für diese Systeme wurden mikro- und nanoskopi-
sche Deformationsprozesse erfasst und verschiedene schematische Modelle vor-
geschlagen. Das wesentliche Ergebnis der Untersuchungen ist der Nachweis ei-
nes spröd-zäh-Überganges. Diese Eigenschaft hybrider Nanofasern führt zu ei-
ner einzigartigen Balance aus Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Weitere Un-
tersuchungen sollen zeigen, dass solche Nanofasern als Verstärkungselemente in
neuartigen Polymerkompositen dienen können.
B) Kompakte Nanokomposite amorpher Polymere
Modellsystem PMMA/SiO2[5]: Das Modellsystem (industrielle Muster,
RÖHM GmbH&Co. KG) zeichnet sich durch eine exzellente Dispergierung der
sphärischen Nanopartikel in der Polymermatrix aus. Die Proben aller Füllgrade
(5% bis 20%) sind praktisch frei von Agglomeraten und weisen eine sehr enge
Partikelgrößenverteilung bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 26 nm
auf. Das Material besitzt hervorragende optische Eigenschaften, d.h. die Trans-
parenz des PMMA wird nicht reduziert. Durch die Auswertung von zwei ge-
trennten Glasübergangstemperaturen des PMMA im DSC-Thermogramm wurde
nachgewiesen, dass eine 9 nm dicke Schicht des Polymeren um die SiO2-
Partikel herum („bound layer“) durch die Teilchen beeinflusst wird. Statt einer
scharfen Grenzfläche (interface) existiert eine modifizierte Polymerschicht
(interphase). Es wurde gefunden, dass das mechanische Eigenschaftsniveau bei
einem Füllgrad von 10% ein Optimum zeigt (gleichzeitige Erhöhung von Elasti-
zitätsmodul, Mikrohärte und Bruchzähigkeit gegenüber dem reinen PMMA).
Höhere Füllgrade führen insbesondere zu einem signifikanten Abfall der Bruch-
zähigkeit. Bei einem Füllgrad von 20% beträgt der mittlere Teilchenabstand 19
nm; er ist damit so weit verringert, dass eine Überlappung (percolation) der
„bound layers“ eintritt. Für dieses konkrete System darf die Dicke der PMMA-
Stränge zwischen den Teilchen 20 nm nicht unterschreiten, wenn zähigkeits-
steigernde Mechanismen wirken sollen.
83 A5 Michler
Modellsystem PS/Böhmit [2, 16]: Verschieden oberflächenmodifizierte Böh-
mit-Nanopartikel (AlOOH, DISPERAL OS1 und OS2, SASOL Germany, Ham-
burg) wurden in Anteilen von 5% bis 30% in Standard-Polystyrol (PS 158K,
BASF Aktiengesellschaft) eingemischt. Die sehr kleinen Primärpartikel (5 bis
10 nm) des Böhmit bilden mit zunehmendem Füllgrad größere Agglomerate
(190 nm bei 5%, 660 nm bei 30%). Die sphärischen Agglomerate selbst weisen
eine enge Größenverteilung auf und sind im Material homogen dispergiert (Abb.
2a). Durch in situ-Dehnversuche konnte erstmalig gezeigt werden, dass Einlei-
tung und Wachstum von Crazes durch nanopartikuläre Füllstoffe gesteuert wer-
den kann. Bei Anlegen einer Zugspannung erfolgt ein Ablösen der Polymermat-
rix von den Partikeloberflächen; durch „Nanovoid-Bildung“ entstehen Crazes
(Abb. 2b). Dadurch ist ein Mechanismus wirksam, der die Einleitung von Mehr-
fach-Crazing durch harte, anorganische Partikel erlaubt. Damit ist ein potentiell
zähigkeitssteigernder Mechanismus gegeben. Liegen Agglomerate vor, werden
die Crazestrukturen gröber.
C) Kompakte Nanokomposite teilkristalliner Polymere
Durch die Entwicklung eines neuartigen Verfahrens [35] ist es möglich gewor-
den, neue Modellsysteme mit exzellenter Nanopartikelverteilung bei einem wei-
ten Bereich möglicher Füllgrade (bis 30%) zu erhalten. Da dieses Verfahren be-
sonders gut auf ein neues Modellsystem (Polyhydroxybutyrat/Hydroxylapatit)
angewendet werden kann, wurde im Bearbeitungszeitraum dieses Material be-
vorzugt. Durch die Herstellung in einem biologischen Prozess ist das Matrixpo-
lymer hochrein (insbesondere frei von Katalysatorrückständen) und hoch isotak-
tisch. Es eignete sich daher besonders für die Untersuchung des Einflusses von
Nanopartikeln auf das Kristallisationsverhalten.
Modellsystem PHB/Nanopartikel: Hydroxylapatit-Nanopartikel (OSTIM,
HEREAUS Hanau) wurden in Anteilen von 5% bis 30% dem Matrixpolymer
beigegeben (Abb. 2c). Die Partikel sind lanzettenförmig; die typische Länge be-
trägt 50 nm. Das spröde Matrixpolymer zeigt bei Zugbelastung ausgeprägte
Crazebildung. Durch in situ-Dehnversuche im Lichtmikroskop, im Rasterelekt-
ronenmikroskop und im TEM konnte nachgewiesen werden, dass – in völliger
Analogie zu den für das amorphe PS beschriebenen Prozessen – eine Modulie-
rung der Crazebildung erfolgt (Abb. 2d). Die erhaltenen Komposite weisen mit
dem Füllstoffgehalt linear ansteigende Werte für den Elastizitätsmodul und die
Mikrohärte auf, während die Bruchdehnung von 7% erhalten bleibt. Diese Er-
gebnisse heben sich signifikant von den mechanischen Eigenschaften vergleich-
A5 Michler 84
barer Komposite mit Mikropartikeln (10 µm Partikelgrösse) ab. Hier sinkt bei
Füllgraden über 10% die Bruchdehnung auf unter 1% ab.
a) b)
c) d) e)
Abb. 2: Beispiele und schematische Darstellung für durch Nanopartikel modu-
lierte Crazebildung: a) Morphologie von PS mit 5% Böhmit-Nanopartikeln, b)
modulierter Craze in PS + 10% Böhmit, c) Morphologie von PHB und 10% HA-
Nanopartikeln, d) modulierter Craze in PHB +10% HA, e) Schema zur modu-
lierten Crazebildung
Damit ist der Nachweis erbracht, dass die Verwendung nanoskopischer Füllstof-
fe auch in spröden teilkristallinen Polymeren zähigkeitssteigernde Mechanismen
hervorrufen kann. Durch Mikrohärte-Messungen konnte gezeigt werden, dass
die Kristallisationskinetik der Nanokomposite nicht nachweisbar durch den ver-
wendeten Füllstoff beeinflusst wird und dass der Anstieg der Mikrohärte linear
mit steigendem Füllstoffgehalt erfolgt (Abb. 3).
85 A5 Michler
Abb. 3: Mikrohärte der Nanokomposite aus PHB und HA als Funktion des Füll-
stoffgehaltes und der Kristallisationszeit
D) SBS-Blockcopolymere mit modifizierter Konformation
Der bei SBS-Blockcopolymeren mit lamellarer Morphologie festgestellte, für
die Zähigkeitserhöhung genutzte Mechanismus des Dünnschichtfließens der PS-
Phase reagiert empfindlich auf Änderungen der molekularen Architektur. Durch
die Beeinflussung des Phasenseparationsverhaltens wird die Morphologie signi-
fikant verändert. Weitere Variationen ergeben sich durch die Zumischung von
reinem Polystyrol-Homopolymer (hPS). Schon geringe hPS-Anteile führen zu
einer Verdickung der PS-Lamellen und dem Überschreiten einer kritischen La-
mellendicke, wodurch sich das Deformationsverhalten infolge des Zusammenb-
rechens des stark energieabsorbierenden Prozesses rapide von duktil zu spröd
ändert. Überraschenderweise erfolgt bei spritzgegossenen Blends mit neuartiger
Tropfenmorphologie [3] der Abfall der Bruchdehnung mit größeren hPS-
Anteilen allmählicher. Somit kann ein zähes Deformationsverhalten selbst bei
großen hPS-Anteilen festgestellt werden. Grundlage für diese gute Zähigkeit ist
die Ausbildung einer kontinuierlichen, netzwerkartigen Weichphase (Dicke ca.
10 nm), welche die PS- Inklusionen einschließt. Diese Resultate bilden die
Grundlage eines neuen Projektes (DFG Mi358/29-1).
E) Blockcopolymere mit kristallisationsfähiger Komponente
Die Arbeiten zu Blockcopolymeren mit kristallisationsfähiger Komponente war-
en als methodische Hilfestellung im SFB 418, insbesondere im Teilprojekt B12,
konzipiert. Arbeiten an eigenen Systemen fanden nicht statt.
Microhardness of PHB and Nanocomposites of PBH/HACrystallization at 22°C
0
50
100
150
200
250
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
T[min]
H [
MP
a] PHB1.3 pur
PHB1.1+10%HA
PHB1.1+20%HA
A5 Michler 86
F) Nanokomposite auf Basis von Blockcopolymeren
Modellsystem SBS-Blockcopolymer/Böhmit [1]:
nearen SBS-Blockcopolymer mit statistischem (PS
mellarer Morphologie wurden Böhmit
SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschl
gen. Die lamellare Struktur des Blockcopolym
zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine b
vorzugte Einlagerung in eine der beiden Polymerphasen wird nicht beobachtet
(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichb
bender hoher Bruchdehnung und leicht erhöhter Bruchspannung deutlich höhere
Werte für die Streckspannung erreicht werden (Abb. 4b). Die Beeinflussung der
mechanischen Eigenschaften ist günstiger als bei Verwendung gleicher Anteile
organisch modifizierter Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechan
schen Verhalten werden gefunden, wenn verschieden oberflächenmodifizierte
Böhmit-Nanopartikel eingesetzt werden.
a)
Abb. 4: a) Morphologie von Nanokompositen aus SBS
Böhmit mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs
Dehnungs-Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und
5% Schichtsilikat
G) Schichtsysteme aus Blockcopolymeren und PS
Die geplanten Untersuchungen an
und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Kooper
tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten D
cken des Modell-Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, sp
Nanokomposite auf Basis von Blockcopolymeren
Blockcopolymer/Böhmit [1]: Einem asymmetrischen l
Blockcopolymer mit statistischem (PS-co-PB)-Mittelblock und l
mellarer Morphologie wurden Böhmit-Nanopartikel (Disperal OS1 und OS2,
SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschl
gen. Die lamellare Struktur des Blockcopolymers wird nicht beeinflusst. Mit
zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine b
vorzugte Einlagerung in eine der beiden Polymerphasen wird nicht beobachtet
(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichb
bender hoher Bruchdehnung und leicht erhöhter Bruchspannung deutlich höhere
Werte für die Streckspannung erreicht werden (Abb. 4b). Die Beeinflussung der
mechanischen Eigenschaften ist günstiger als bei Verwendung gleicher Anteile
r Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechan
schen Verhalten werden gefunden, wenn verschieden oberflächenmodifizierte
Nanopartikel eingesetzt werden.
b)
Abb. 4: a) Morphologie von Nanokompositen aus SBS-Blockcopolymer und
mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs
Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und
Schichtsysteme aus Blockcopolymeren und PS-Homopolymeren
Die geplanten Untersuchungen an Schichtsystemen aus SBS-Blockcopolymeren
und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Kooper
tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten D
Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, sp
Einem asymmetrischen li-
Mittelblock und la-
Nanopartikel (Disperal OS1 und OS2,
SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschla-
ers wird nicht beeinflusst. Mit
zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine be-
vorzugte Einlagerung in eine der beiden Polymerphasen wird nicht beobachtet
(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichblei-
bender hoher Bruchdehnung und leicht erhöhter Bruchspannung deutlich höhere
Werte für die Streckspannung erreicht werden (Abb. 4b). Die Beeinflussung der
mechanischen Eigenschaften ist günstiger als bei Verwendung gleicher Anteile
r Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechani-
schen Verhalten werden gefunden, wenn verschieden oberflächenmodifizierte
Blockcopolymer und
mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs-
Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und
Homopolymeren
Blockcopolymeren
und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Koopera-
tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten Di-
Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, spröden
87 A5 Michler
PS wird ein duktiler (PP) und ein hart-spröder (PMMA) Materialpartner gegen-
übergestellt. Beide Modellsysteme haben vergleichbare Schichtdicken des PS
von 25 nm bis 300 nm.
Modellsystem PS/PP [33]: Die verwendeten Schichtsysteme bestanden aus
90% duktilem Polypropylen und 10% sprödem Polystyrol. Durch Variation der
Gesamtdicke der Folien bei konstanter Zahl von Schichten (1024 alternierende
Schichten) wurde die Dicke der PS-Schicht variiert. Die Probe mit PS-
Schichtdicken von 48 nm besitzt bezüglich der Balance con Festigkeit, Steifig-
keit und Zähigkeit die besten Eigenschaften: Der Elastizitätsmodul ist mit E=2,3
GPa doppelt so hoch wie bei der Folie mit PS-Schichtdicken von 82 nm (E=1,06
GPa) während die Streckspannung mit σy=40 MPa konstant bleibt und die
Bruchdehnung signifikant von εb=66 % auf εb=115% steigt. Bei noch geringeren
Foliendicken brechen die PS-Schichten in einzelne kurze Domänen auf; die
Schichtstruktur wird zerstört. Diese drastische Veränderung der Nanostruktur
führt zu einer deutlichen Veränderung des mechanischen Eigenschaftsniveaus:
Die Bruchdehnung steigt sprunghaft an (εb=272%), während der Elastizitätsmo-
dul sprunghaft sinkt. Die Eigenschaften des Verbundmaterials nähern sich den
Eigenschaften des im Überschuss vorliegenden PP (Abb. 5).
Es kann gezeigt werden, dass die dünnen PS-Schichten starker plastischer De-
formation unterliegen (Abb. 6). In den deformierten Zonen (in Abb. 6 durch „d“
markiert) sind die gemessenen Dicken der PS-Schichten mit 54 nm deutlich ge-
ringer als in nicht deformierten Bereichen (78 nm, Bereich „u“). Die überragen-
den mechanischen Eigenschaften werden also auch in diesem System durch den
Übergang zu starkem plastischen Fließen des spröden PS ermöglicht. Der Pro-
zess des Dünnschichtfließens konnte also auch in diesem System nachgewie-
sen werden.
A5 Michler 88
Schichtdicke PS: 82 nm
Schichtdicke PS: 48 nm
PS diskontinuierlich ≤ 50
nm
a) b) c)
Abb. 5: Zusammenstellung von Morphologie und mechanischen Eigenschaften
von Schichtsystemen aus PP und PS (90% zu 10%) mit 1024 alternierenden
Schichten; a) Foliendicke 250 µm, b) Foliendicke 125 µm, c) Foliendicke 25 µm
Abb. 6: Mikromechanische Deformationsprozesse in einem PP/PS-
Schichtsystem 90/10 mit PS-Schichtdicken von 82 nm
Modellsystem PS/PMMA: Der Spröd-Zäh-Übergang, d.h. der graduelle Über-
gang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen in dünnen PS-
89 A5 Michler
Schichten wird nicht beobachtet, wenn eine ebenso hart-spröde Umgebung vor-
liegt.
Das Auftreten des Dünnschichtfließens ist also nicht nur von der Schichtdicke
des betreffenden Polymeren, sondern auch von den mechanischen Eigen-
schaften des begrenzenden Mediums abhängig. Der Übergang zum Dünn-
schichtfließen erfolgt, wenn ein duktileres („weicheres“) Material (PP, PC)
oder Luft bzw. Vakuum die dünner werdende Schicht begrenzen. Letzteres ist
z.B. gegeben, wenn z.B. durch Ablösung an Nanopartikel-Polymer-
Grenzflächen Lochbildung auftritt (siehe modulierte Crazes ) oder die be-
trachtete Schicht frei von steifen Begrenzungen ist (Nanofasern).
Transferprojekt T02: „Minimierung von Teilchengröße und -anteil in
schlagzäh-modifizierten Polyolefinen“
Auf Basis der in den Bearbeitungszeiträumen 2003 – 2005 und 2006 – 2008 ge-
wonnenen Erkenntnisse wurden gemeinsam mit einem Industriepartner (DOW
Chemical) neue schlagzähmodifizierte Polyolefine untersucht. Das Problem be-
steht darin, dass bei Unterschreitung der Glasübergangstemperatur das als Mat-
rixpolymer eingesetzte Polypropylen einem sehr deutlichen zäh-spröd-Übergang
unterliegt. Damit verbunden ist ein relativ scharfer Übergang der wirksamen
mikromechanischen Mechanismen vom Scherfließen zum Crazing. Ziel der For-
schung war, die im TP A5 des SFB 418 gefundenen Mechanismen einzusetzen,
um die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen unter Beibehaltung einer hohen
Steifigkeit und Festigkeit bei Raumtemperatur zu erhöhen. Zusätzlich sollte im
anwendungsrelevanten Temperaturbereich eine ausreichende Transparenz des
Materials gewährleistet werden.
Die Erfüllung dieses Forderungspaketes gelang durch den Einsatz kleiner, gut
dispergierter Modifikatorteilchen. Durch den Übergang von mikro- zu nanosko-
pischen Modifikatoren werden bei geringen Anteilen einer Weichphase sehr
kleine mittlere Teilchenabstände realisiert, wodurch auch bei tiefen Temperatu-
ren eine intensive plastische Deformation des (bei tiefen Temperaturen spröden)
Matrixpolymers initiiert wird. Gleichzeitig konnten durch die jetzt mögliche
Verringerung des Modifikatoranteils die Festigkeit und Steifigkeit bei Raum-
temperatur auf einem hohen Niveau gehalten werden
Die erzielten Ergebnisse werden durch den Industriepartner zukünftig genutzt,
um in Zusammenarbeit mit Kunststoffverarbeitern neue Produkte in die Praxis
zu überführen.
A5 Michler 90
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
[1] R. Adhikari, S. Henning, W. Lebek, R. Godehardt, S. Illisch, G.H. Michler:
Structure and properties of nanocomposites based on SBS block copolymer
and Alumina; Macromol. Symp. 231 (2006) 116 – 124
[2] R. Adhikari, S. Henning, G.H. Michler: Nanostructured composites with
layered morphology: structure and properties; Macromol. Symp. 233
(2006) 26 – 35
[3] M. Buschnakowski, R. Adhikari, S. Illisch, V. Seydewitz, R. Godehardt,
W. Lebek, G.H. Michler, K. Knoll, C. Schade: Influence of phase separa-
tion behaviour on toughness of compression moulded SBS star block copo-
lymer/polystyrene blends; Macromol. Symp. 233 (2006) 66 – 77
[4] G.-M. Kim, R. Lach, G.H. Michler, P. Pötschke, K. Albrecht: Relationships
between phase morphology and deformation mechanisms in polymer nano-
composite nanofibres prepared by electrospinning process; Nanotechnol-
ogy 17 (2006) 963 – 972
[5] R. Lach, G.-M. Kim, G.H. Michler, W. Grellmann, K. Albrecht: Indenta-
tion fracture mechanics for toughness assessment of PMMA/SiO2 nano-
composites; Macromol. Mater. Eng. 291 (2006) 263 – 271
[6] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler: Chevron morphology in deformed
semicrystalline polymers; Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712
[7] X. Chen, A. Galeski, G.H. Michler: Morphological alteration and strength
of polyamide 6 subjected to high plane-strain compression Polymer 47
(2006) 3171 – 3185
[8] A. Flores, V.B.F. Mathot, G.H. Michler, R. Adhikari, F.J. Baltá Calleja:
Novel aspects of microindentation hardness in very low crystallinity ethy-
lene-1-octene polymers: A model for deformation; Polymer 47 (2006) 5602
– 5609
[9] R. Adhikari, W. Lebek, R. Godehardt, G.H. Michler, M. E. Cagiao, F. J.
Baltá Calleja, K. Knoll: Relationship between nanostructure and deforma-
tion behaviour of microphase-separated styrene/butadiene systems; J. Appl.
Polym. Sci. 101 (2006) 998 – 1006
[10] P. Doshev, G. Lohse, S. Henning, M. Krumova, A. Heuvelsland, G.H.
Michler, H.-J. Radusch: Phase interactions and structure evolution of hete-
rophasic ethylene-propylene copolymers as a function of system compo-
sites; J. Appl. Polym. Sci. 101 (2006) 2825 – 2837
[11] [G.H. Michler, H.H. Kausch, R. Adhikari: Modelling is thin layer yielding
in polymers; J. Macromol. Sci. 45 (2006) 727 – 739
[12] R. Adhikari, G.H. Michler: Morphology-property correlations in different
multi-component polyethylenes; Bull. Nep. Chem. Soc. (2006) 1 – 5
91 A5 Michler
[13] G.-M. Kim, G.H. Michler, S. Henning, H.-J. Radusch, A. Wutzler: Thermal
and spectroscopic characterization of microbial poly(3-hydroxbutyrate)
submicrometer fibers prepared by electrospinning; J. Appl. Polym. Sci. 103
(2007) 1860 – 1867
[14] R. Adhikari, R. Godehardt, W. Lebek, G.H. Michler: Blends of high densi-
ty polyethylene and ethylene/1-octene copolymers: structure and proper-
ties; J. Appl. Polym. Sci. 103 (2007) 1887 – 1893
[15] G.-M. Kim, S. Goerlitz, G.H. Michler: Deformation mechanism of Nylon
6/layered silicate Nanocomposites: Role of the layered silicate; J. Appl.
Polym. Sci. 105 (2007) 38 – 48
[16] H.H. Kausch, G.H. Michler: Effect of nanoparticle size and size-
distribution on mechanical behavior of filled amorphous thermoplastic po-
lymers; J. Appl. Polym. Sci. 105 (2007) 2577 – 2587
[17] G.-M. Kim, G.H. Michler, F. Ania, F.J. Baltá Calleja: Temperature depen-
dence of polymorphism in electrospun nanofibres of PA6 and PA6/clay na-
nocomposite; Polymer 48 (2007) 4814
[18] R. Adhikari, R. Lach, G.H. Michler: Fracture behaviour of binary sty-
rene/butadiene block copolymer blends; J. Nep. Chem. Soc. (2007) 55 – 66
[19] M. Buschnakowski, R. Adhikari, G.H. Michler, K. Knoll; Influence of the
extrusion process on the morphology and micromechanical behavior of po-
lystyrene-block-(polystyrene-co-butadiene)-block-polystyrene star block
copolymer/homopolystyrene blends; J. Appl. Polym. Sci. 106 (2007) 1939
– 1949
[20] J. Brandt, S. Henning, G.H. Michler, M. Schulz, A. Bernstein: Nanocrys-
talline hydroxyapatite for bone repair; Key Engineering Materials Vols.
361-363 (2008) 35 – 38
[21] G.-M. Kim, S.-M. Lee, G.H. Michler, H. Roggendorf, U. Gösele, M. Knez:
Nanostructured pure anatase titania tubes replicated from electrospun po-
lymer fiber templates by atomic layer deposition; Chem. Mat. 20 (2008)
3085 – 3091
[22] R. Adhikari, M. Buschnakowski, G.H. Michler, K. Knoll: Some new as-
pects on structure and properties of SBS block copolymer/polystyrene
blends; Journal of Institute of Science and Technology, Tribhivan Universi-
ty, Nepal (2008)
[23] R. Adhikari, C. Damm, G.H. Michler, H. Münstedt, F.J. Baltá-Calleja:
Processing and mechanical performance of SBS block copolymer/layered
silicate nanocomposites; Composite Interfaces 15 (2008) 453 – 463
Monographie
[24] G.H. Michler: Electron Microscopy of Polymers; Springer, Berlin 2008
A5 Michler 92
2. Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)
[25] A. Asran, S. Henning, G.H. Michler: Bone like polyvinylalcohol-collagen-
hydroxyapatite: Biocomposite nanofibers scaffold; submitted to: Bioma-
cromolecules; December 2008
[26] J. Brandt, S. Henning, G. Michler, M. Schulz, W. Hein, A. Bernstein: Na-
nocrystalline hydroxyapatite for bone repair: an animal study; submitted
to: J. Mat. Sci. Mat. Med., November 2008
[27] U.A. Handge, M. Buschnakowski, G.H. Michler: Deformation and align-
ment of lamellae in melt extrusion of blends of a styrene-butadiene block
copolymer with polystyrene; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., April 2008
[28] U.A. Handge, C. Sailer, H. Steininger, M. Weber, S. Scholtyssek, V. Sey-
dewitz, G.H. Michler: Micromechanical processes and failure phenomena
in reactively compatibilized blends of polyamide 6 and styrenic polymers.
Part I: PA6/ABS blends; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., July 2008 (ac-
cepted)
[29] U.A. Handge, C. Sailer, H. Steininger, M. Weber, S. Scholtyssek, V. Sey-
dewitz, G.H. Michler: Micromechanical processes and failure phenomena
in reactively compatibilized blends of polyamide 6 and styrenic polymers.
Part II: PA6/SAN blends; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., December
2008
3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen
[30] S. Henning, Imam Khasim HR, J. Brandt, K.D. Wendlandt, G.H. Michler:
Morphology, micromechanical mechanisms and mechanical properties of a
resorbable nanocomposite material for bone regeneration; Regenerative
Medicine Vol. 2 No. 5 (2007), p. 630
[31] S. Henning, Imam Khasim H.R., R. Adhikari, G.H. Michler: Organic-
inorganic nanocomposites: Learning from nature; Chemical Congress
„Chemistry for Sustainable Development“; Abstracts. Nepal Chemical So-
ciety, Kathmandu 2008, p. 88
[32] S. Henning, Imam Khasim H.R., G.H. Michler, J. Brandt: Biomimetic
nanocomposites for bone regeneration; in: G.H. Michler (ed.): Polymeric
Materials 2008. Abstracts, Halle (S.), 2008, p. D09
[33] S. Scholtyssek, V. Seydewitz, G.H. Michler: Morphology and deformation
of PP/PS Multilayers; in: Michler GH (ed.): Polymeric Materials 2008. Ab-
stracts, Halle (S.), 2008, p. PI43
4. Patente
[34] erteilt: „PMMA-Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit“/ “PMMA
moulding compounds with improved impact resistance“ 1332166,
10.01.2007, Europa und 7,179, 852, 20.02.2007, USA
93 A5 Michler
[35] angemeldet: „Verfahren zur Herstellung von Nanokompositwerkstoffen
zur Verwendung als neuartiges, biokompatibles, bioresorbierbares Implan-
tatmaterial“, DE 102005022176 A1- 2007.01.25; Offenlegung ist erfolgt,
Erteilung steht bevor
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/1997 bis 12/2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 75.600 € 8.400 € - 84.000 €
2007 75.600 € 8.500 € - 84.100 €
2008 75.600 € 8.600 € - 84.200 €
Summe 226.800 € 25.500 € - 252.300 €
A5 Michler 94
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
, D
i-
enst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
ar-
bei
ters
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
t-
gel
tgru
p
pe
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
G.H
. M
ichle
r, P
rof.
Dr.
rer.
nat
.hab
il., U
niv
ersi
-
täts
pro
fess
or
C4
R. G
odeh
ardt,
Dr.
rer
.nat
.,
wis
sensc
haf
tlic
her
Mit
ar-
bei
ter
W. L
ebek
, D
ipl.
-Phys.
,
wis
sensc
haf
tlic
her
Mit
ar-
bei
ter
S. G
oer
litz
Dip
l.-I
ng.
(FH
), t
echn. M
itar
bei
teri
n
Physi
k, W
erkst
off
wis
sen-
schaf
t, P
oly
mer
wer
kst
off
e
Ras
terk
raft
mik
rosk
opie
,
Ele
ktr
onen
mik
rosk
opie
, in
situ
-Tec
hnik
en
Ult
ram
ikro
tom
ie, E
lektr
o-
nen
mik
rosk
opie
, in
sit
u-
Tec
hnik
en
Ult
ram
ikro
tom
ie, T
ransm
is-
sionse
lektr
onen
-
mik
rosk
opie
, K
ontr
asti
erung
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
01/1
997 b
is 1
2/2
008
01/1
997 b
is 1
2/2
008
01/1
997 b
is 1
2/2
008
01/1
997 b
is 1
2/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
C. B
ecker
, L
abora
nti
n
01/1
997 b
is 1
2/2
008
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
95 A5 Michler
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
f-
te)
S. H
ennin
g, D
r. r
er.n
at.,
wis
sensc
haf
tlic
her
Mit
ar-
bei
ter
G.-
M. K
im, D
r. r
er.n
at.
hab
il., w
isse
nsc
haf
tlic
her
Mit
arbei
ter
S. S
cholt
yss
ek, D
ipl.
-Ing.,
wis
sensc
haf
tlic
he
Mit
ar-
bei
teri
n
Ash
raf
Abdel
Say
ed,
Dip
l.-C
hem
., D
okto
rand
Khas
im I
mam
H.R
., M
as-
ter
Poly
mer
Sci
ence
, D
ok-
tora
nd
Bea
rbei
ter
A5, E
lektr
onen
-
mik
rosk
opie
, m
echan
isch
e
Prü
fung, in
sit
u-T
echnik
en
Tra
nsm
issi
onse
lektr
onen
mi-
kro
skopie
, E
lektr
osp
innen
,
in s
itu-T
echnik
en
Ult
ram
ikro
tom
ie, M
ult
i-
schic
hts
yst
eme,
Tra
nsm
is-
sionse
lektr
onen
mik
rosk
opie
Ele
ktr
osp
innen
, E
lektr
o-
nen
mik
rosk
opie
Prä
par
atio
n v
on N
anokom
-
posi
ten, E
lektr
onen
mik
ros-
kopie
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k
Inst
itut
für
Physi
k u
nd T
ransl
atio
nsz
entr
um
Reg
ener
ativ
e M
ediz
in L
eipzi
g (
Sti
pen
diu
m)
01/2
003 b
is 1
2/2
008
01/2
003 b
is 1
2/2
008
01/2
007 b
is 1
2/2
008
01/2
007 b
is 1
2/2
008
06/2
007 b
is 1
2/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
A5 Michler 96
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A7
5.1.1. Titel: Induzierte Strukturbildung amphiphiler Blockcopolymere
im Gel und an der Luft-Wasser-Grenzfläche
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Ingenieurwissenschaften, Heterogene Polymere
5.1.3. Leiter
Kreßler, Jörg, 23.09.1957
Institut für Chemie, Hoher Weg 7, Martin-Luther-Universität Halle-
Wittenberg, 06099 Halle (Saale)
Telefon: 0345-55-25980
Telefax: 0345-55-27017
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Entsprechend der Aufgabenstellung wurden einige Serien von amphiphilen
Blockcopolymeren hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen
und an der Wasseroberfläche charakterisiert. Die Mehrzahl der Blockcopolyme-
re wurde mit der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt. Als
Beispielsynthese zeigt die Abbildung 1 die Anlagerung von Solketalmethacrylat
an einen Polypropylenoxid-Makroinitiator. Durch nachträgliches Abspalten von
Aceton am Acetal entsteht das amphiphile Blockcopolymer, dessen hydrophiler
Block aus Dihydroxypropylmethacrylat besteht [1].
97
O O
O
O+
ATRP
Cu(I)Cl/bpy/Cu(II)Cl2
OO
n
O O
O O
OO
X
m
OO
OO
X
m
HCl (1N) /THF
PGMA-b-PPO-b-PGMA
OO
n
Br O BrO
OO
n
O O
HO OH
OO
X
m
OHHO
OO
X
m
(X=Cl or Br)
PDMM-b-PPO-b-PDMM
O-
Abb. 1: Syntheseschema für amphiphile Triblockcopolymere des Typs PGMA-
b-PPO-b-PGMA
Der amphiphile Charakter des Blockcopolymers wurde z.B. durch die Bestim-
mung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) mit Hilfe der Oberflä-
chenspannungsmessungen, der isothermen Titrationskalorimetrie und der Fluo-
reszenz nachgewiesen [1]. Weiterhin wurden die Wechselwirkungen dieser
Blockcopolymere mit Phospholipiden auf dem Langmuir-Trog untersucht. Hier-
zu wurden verschiedene Phospholipide auf der Wasseroberfläche des Langmuir-
Trogs gespreitet und die jeweiligen Blockcopolymere wurden in die Subphase
injiziert [2]. Es kann beobachtet werden, dass durch die Blockcopolymeradsorp-
tion Phasenübergänge bei den Phospholipiden induziert werden. So konnte die
Kristallisation von Dipalmitoylphosphatidylcholin (DPPC)-Domänen mit Hilfe
der Brewsterwinkel-Mikroskopie beobachtet werden. Quantitative Aussagen zur
Orientierung der Alkylketten in den Phospholipiden können anhand der Infrarot-
Reflexions-Absorptions-Spektren (IRRAS) gemacht werden (siehe Abbildung
2).
A7 Kressler 98
a)
b)
Abb. 2:
a) Brewsterwinkel-Mikroskopie-Aufnahme von DPPC, das durch Blockcopoly-
meradsorption kristallisiert wurde
b) Zeitaufgelöste IRRAS-Spektren im Bereich der OH-Schwingung des Wassers
während der Blockcopolymeradsorption
Da der Endzustand der Phospholipide nach der Adsorption zu einem mikrosko-
pisch homogenen Phospholipid führt, wurde ein s.g. Correling-Mechanismus der
Strukturbildung angenommen, der schematisch in Abbildung 3 dargestellt ist
[3].
Abb. 3: Schematische Darstellung der Blockcopolymeradsorption und der resul-
tierenden Strukturierung von DPPC
Ein weiterer Projektschwerpunkt beschäftigt sich mit der Synthese und Charak-
terisierung von amphiphilen Blockcopolymeren, die Perfluoralkyl-Ketten
enthalten. Hierbei wird der wasserlösliche Block aus Polyethylenoxydeinheiten
aufgebaut und an dem entsprechenden Makroinitiator werden die Methacrylatb-
löcke zugefügt. Ein typischer Vertreter ist in Abbildung 4 gezeigt.
99 A7 Kressler
Abb. 4: Typisches ABA amphiphiles Triblockcopolymer mit einem wasserlösli-
chen Mittelblock aus Poly(ethylenoxid) und hydrophoben Seitenketten mit Perf-
luoralkylgruppen
Von besonderem Interesse war die Strukturbildung dieser Blockcopolymere an
der Wasseroberfläche. Diese wurde wiederum mit Messungen des Oberflächen-
druckes als Funktion der mittleren molekularen Fläche der Makromoleküle auf
dem Langmuir-Trog untersucht [4]. Da die Perfluoralkyl-Gruppen auch eine re-
lativ hohe Elektronendichte besitzen, konnten gleichzeitig Aussagen über die
Filmdicke mit Hilfe der Röntgenreflexion erhalten werden. Diese Messungen
sind in Abbildung 5 dargestellt.
A7 Kressler 100
a)
b)
Abb. 5:
a) Oberflächendruck als Funktion der Fläche für zwei unterschiedliche amphi-
phile Triblockcopolymere
b) Röntgenreflexionsmessungen auf den Langmuir-Trog für PEO20F69 bei ver-
schiedenen Oberflächendrücken bzw. MMA-Werten
Aus diesen Untersuchungen lassen sich die Organisationsprinzipien für die
amphiphilen Triblockcopolymere erkennen. Nachdem anfänglich alle Blöcke
(incl. PEO) auf der Oberfläche angelagert sind, werden zuerst die PEO-Blöcke
mit steigender Kompression in die Subphase gedrückt. Danach gibt es einen ty-
pischen „pancacke“ zu „brush“ Übergang. Letztendlich treten komplizierte Ord-
nungsübergänge der Perfluoralkylgruppen auf, die durch die kombinierten Mes-
sungen auf dem Langmuir-Trog mit gleichzeitiger Röntgenreflexion quantitativ
beschrieben werden können.
Durch die Kombination von ATRP und „click“-Chemie war es möglich, triphile
Blockcopolymere zu synthetisieren [5].
101 A7 Kressler
Abb. 5: Reaktionsschema für die Synthese der triphilen Blockcopolymere
Der Begriff „triphil“ bedeutet, dass in einer Polymerkette hydrophile, oleophile
und fluorophile Segmente vereinigt sind. Das entsprechende Reaktionsschema
für die Synthese ist in Abbildung 5 dargestellt. Die triphilen Blockcopolymere
zeigen ein kompliziertes Mizellbildungsverhalten, das nicht nur von der Zu-
sammensetzung abhängt, sondern auch von der Änderung der Verknüpfung der
unterschiedlichen Blöcke (d.h. ABC, ACB, BAC). Auch für das Verhalten an
der Wasseroberfläche spielt die Zusammensetzung der Blockcopolymere, aber
auch die Reihenfolge der Verknüpfung eine wesentliche Rolle.
A7 Kressler 102
Abb. 6: Unterschiedliche Oberflächenaktivitäten von triphilen Blockcopolyme-
ren, wenn die Reihenfolge der Blöcke variiert wird
Außerdem wurden schon erste Untersuchungen zur Anwendung amphiphiler
Blockcopolymere in der Tumortherapie durchgeführt. Es konnte festgestellt
werden, dass bestimmte Blockcopolymere den Transport des Antitumormittels
Doxorubicin durch Zellmembranen unterstützen, auch wenn es sich um Multiple
Drug Resistance (MDR) Zelllinien handelt [6]. Abbildung 7 zeigt fluoreszenz-
mikroskopische Aufnahmen des Eindringens von Doxorubicin in fluoreszenz-
gelabelte Tumorzellen.
103 A7 Kressler
Abb. 7: Doxorubicin-Aufnahme von MDR-Zellen (obere Reihe) und normalen
Zellen (untere Reihe). Links ist eine Kontroll-Aufnahme ohne Blockcopolymer-
zugabe zu sehen.
Die MDR-Zellen nehmen kein Doxorubicin auf. In den anderen Fällen wird
durch Blockcopolymerzugabe eine Doxorubicin-Aufnahme als Voraussetzung
für das Abtöten der Tumorzellen erreicht. Die beste Wirkung zeigt das Blockco-
polymer L61 (Pluronic).
Referenzen
[1] E. Amado, C. Augsten, K. Mäder, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic wa-
ter soluble triblock copolymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl
methacrylate) and poly(propylene oxide): synthesis by atom transfer
radical polymerization and micellization in aqueous solutions, Macro-
molecules, 39, 9486-9496, 2006
[2] E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Infrared reflection absorption
spectroscopy coupled with Brewster angle microscopy for studying in-
teractions of amphiphilic triblock copolymers with phospholipid
monolayers, Langmuir 24, 10041-10053, 2008
[3] E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Phospholipid crystalline clus-
ters induced by adsorption of novel amphiphilic triblock copolymers to
monolayers, Soft Matter, DOI: 10.1039/B813994F
A7 Kressler 104
[4] K. Busse, C. Peetla, J. Kressler, Water surface covering of fluorinated
amphiphilic triblock copolymers: surface pressure-area and X-ray re-
flectivity investigations, Langmuir 23, 6975-6982, 2007; C. Peetla, K.H.
Graf, J. Kressler, Langmuir monolayer and Langmuir-Blodgett films of
amphiphilic triblock copolymers with water soluble middle block, Coll.
& Polym. Sci., 285, 27-37, 2006
[5] S. O. Kyeremateng, E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Synthesis of ABC
and CBABC Triphilic Block Copolymers by ATRP Combined with
'Click' Chemsitry, Macromol. Rapid Commun. 29, 1140-1146, 2008
[6] K. Sommer, S. Kaiser, O.O. Krylova, J. Kressler, P. Pohl, K. Busse, Influ-
ence of Amphiphilic Block Copolymer Induced Changes in Membrane
Ion Conductance on the Reversal of Mulidrug Resistance, J. Med. Chem.
51, 4253-4259, 2008
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
- E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Phospholipid crystalline clus-
ters induced by adsorption of novel amphiphilic triblock copolymers to
monolayers, Soft Matter, DOI: 10.1039/B813994F
- E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Infrared reflection absorption
spectroscopy coupled with Brewster angle microscopy for studying in-
teractions of amphiphilic triblock copolymers with phospholipid
monolayers, Langmuir 24, 10041-10053, 2008
- K. Sommer, S. Kaiser, O.O. Krylova, J. Kressler, P. Pohl, K. Busse, Influ-
ence of Amphiphilic Block Copolymer Induced Changes in Membrane
Ion Conductance on the Reversal of Mulidrug Resistance, J. Med. Chem.
51, 4253-4259, 2008
- S. O. Kyeremateng, E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Synthesis of ABC
and CBABC Triphilic Block Copolymers by ATRP Combined with
'Click' Chemsitry, Macromol. Rapid Commun. 29, 1140-1146, 2008
- K. Busse, C. Peetla, J. Kressler, Water surface covering of fluorinated
amphiphilic triblock copolymers: surface pressure-area and X-ray re-
flectivity investigations, Langmuir 23, 6975-6982, 2007
- S. Kyeremateng, E. Amado and J. Kressler, Synthesis and characterization
of random copolymers of (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl
methacrylate and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, Eur. Polym. J. 43,
3380-3391, 2007
- C. Peetla, K.H. Graf, J. Kressler, Langmuir monolayer and Langmuir-
Blodgett films of amphiphilic triblock copolymers with water soluble
middle block, Coll. & Polym. Sci., 285, 27-37, 2006
105 A7 Kressler
- E. Amado, C. Augsten, K. Mäder, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic water
soluble triblock copolymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl
methacrylate) and poly(propylene oxide): synthesis by atom transfer
radical polymerization and micellization in aqueous solutions, Macro-
molecules, 39, 9486-9496, 2006
2. Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)
- M. Müller, B. Stühn, K. Busse, J. Kressler, Modification of a reverse mi-
croemulsion with a fluorinated triblock copolymer, submitted for publica-
tion 20.11.08
- E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Novel non-ionic block copolymers tai-
lored for interactions with phospholipids, submitted for publication
17.11.08
- K. Busse, J. Kressler, X-ray Reflectivity Investigations of Fluorinated
Amphiphilic Triblock Copolymers on Surfaces, Fibres and Textiles in
Eastern Europe, in press
3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen
- K. Sommer, O. Krylova, S. Kaiser, J. Kressler, P. Pohl, New block copoly-
mers for the reversal of multidrug resistance, Biophys. J. 263A-263A
Suppl. S, JAN 2007
- C. Peetla, K. Busse, J. Kressler, Nanostructures in Langmuir monolayer
and Langmuir-Blodgett films of amphiphilic triblock copolymers with
water soluble middle block, PMSE Prepr. 95, 678-679, 2006
- E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic water soluble triblock co-
polymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl methacrylate) and
poly(propylene oxide): synthesis, micellization and interaction with
model lipid layers, Polym. Prepr. (ACS, Polym. Chem.) 47(2), 5-6, 2006
A7 Kressler 106
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003-12/2008 ge-
fördert
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 5.000 € - 46.400 €
2007 41.400 € 5.000 € - 46.400 €
2008 41.400 € 5.000 € - 46.400 €
Summe 124.200 € 15.000€ - 139.200 €
107 A7 Kressler
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
, D
i-
enst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
ar-
bei
ters
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
t-
gel
tgru
p
pe
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Kre
ßle
r, P
rof.
Arb
eits
gru
ppen
leit
er
Buss
e, D
r.
wis
s. M
itar
bei
ter
Physi
kal
isch
e C
hem
ie
Inst
itut
für
Chem
ie
01.0
1.0
6 –
31.1
2.0
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
f-
te)
Sam
uel
Kyer
emat
eng,
M.S
c.
wis
s. M
itar
bei
ter
Physi
kal
isch
e C
hem
ie
Inst
itut
für
Chem
ie
01.0
1.0
6-3
1.1
2.0
8
0.7
5
BA
T-O
IIa
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
A7 Kressler 108
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A10
5.1.1. Titel: Struktur und Dynamik nanostrukturierter Oligomerfilme
auf dielektrischen Oberflächen
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentalphysik,
Oberflächenphysik
5.1.3. Leiter
Prof. Dr. Wolf Widdra, geb. 26.11.1961
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Naturwissenschaftliche Fakultät II – Chemie und Physik
Institut für Physik
Fachgruppe Oberflächen- und Grenzflächenphysik
Hoher Weg 8
06099 Halle
Telefon: 0345 55-25560
Telefax: 0345 55-27160
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Das Ziel dieses Teilprojekts war das Verständnis von Struktur und Dynamik
nanostrukturierter Oligomerschichten auf dielektrischen Oberflächen. Das
Teilprojekt, das erst in der letzten Förderperiode zum SFB hinzukam,
konzentrierte sich dabei auf das für organische Halbleiteranwendungen (in
OFETs und OLEDs) relevante Molekül α-Sexithiophen (6T). Die Untersuchung
der Adsorption von 6T auf metallischen Oberflächen sollte die Strukturbildung
auf idealen Templaten (in homogenen Oberflächenfeldern) charakterisieren,
während die Untersuchung der Adsorption auf ferroelektrischen Oberflächen
den Einfluss zusätzlicher elektrischer Felder auf Struktur und Eigenschaften von
Oligomerschichten aufzeigen sollte. Die dabei zentral eingesetzten Methoden
waren die Rastertunnelmikroskopie (STM) und die Beugung langsamer
Elektronen (LEED), die durch Rumpfelektronenspektroskopie (XPS), Raster-
elektronenmikroskopie und Raster-Auger-Elektronenmikroskopie (SEM, SAM),
sowie Rastertunnelspektroskopie (STS) und Photoelektronenmikroskopie
109
(PEEM) ergänzt wurden. Der Vergleich der Adsorption auf verschiedenen
Substraten wurde durch die Einbindung von drei Diplomarbeiten (Mario Kiel,
Anke Höfer, Rene Hammer) in das Teilprojekt ermöglicht. Im Einzelnen sind
die Ergebnisse folgend dargestellt:
a) Oligomerschichten auf metallischen Substraten
Im Berichtszeitraum wurden die Vorarbeiten zur Strukturbildung in 6T-
Schichten auf reinen Ag(100)-Oberflächen abgeschlossen [1]: Es konnte mittels
STM und LEED gezeigt werden, dass sich in der Monolage vier langreichweitig
geordnete und zum Substrat kommensurable Molekülstrukturen in Abhängigkeit
der lokalen Bedeckung ausbilden. 6T adsorbiert mit der Molekülebene parallel
zur Oberfläche, wobei die Längsachse der Moleküle entlang der [110]-Hoch-
symmetrierichtung des Substrats orientiert ist [1]. Die Strukturbildung kann als
Konkurrenzprozess zwischen vertikaler Molekül-Substrat- und lateraler Mole-
kül-Molekül-Wechselwirkung verstanden werden. Letztere führt zu einer
chiralen Entmischung in jeweils zwei unterschiedliche Domänen mit vollständig
rechtshändigen bzw. vollständig linkshändigen Molekülen in spiegelsym-
metrischen Einheitszellen. STM-Aufnahmen mit submolekularer Auflösung
erlauben dabei die direkte Bestimmung der Chiralität der Moleküle [1]. Für
Bedeckungen knapp unterhalb der Monolage konnten trans-cis-Isomerisierungen
einzelner Moleküle beobachtet
werden, wobei die all-trans-
Molekülstruktur für adsorbierte
Moleküle energetisch bevorzugt
ist, wie in Abb. 1 in Abfolge
zweier STM-Aufnahmen darge-
stellt ist. Von den vier lang-
reichweitig geordneten Molekül-
strukturen im Bedeckungsbe-
reich der vollen Monolage wird
eine vollständig aus Molekülen
aufgebaut, die eine trans-cis-Iso-
merisierung exakt zwischen
zweitem und dritten Thiophen-
ring ausgeführt haben, was teil-
weise auf eine Maximierung der
Anzahl der direkt an das
Metallsubstrat gebundenen
Abb. 1: STM-Aufnahmen von 6T-Molekülen auf Ag(100) (jeweils 4×9 nm2, −0.13 V, 0.28 nA). (b) Gleicher Ausschnitt 420 s später. Pfeile markieren die trans-cis-Isomerisierung zwischen zwei Thiophen-ringen.
A10 Widdra 110
Moleküle zurückgeführt wird [1].
Im Vergleich zur Adsorption auf Ag(100) ist die vertikale Wechselwirkung von
6T mit der Au(111)-Oberfläche geringer. Dies führt dazu, dass das metallische
Substrat ein unstrukturiertes, planares Templat für die erste 6T-Monolage
darstellt. Dies bedingt zwar wie schon auf der Ag(100)-Oberfläche eine flache
Adsorptionsgeometrie, die weitere Strukturbildung wird jedoch wesentlich von
der Molekül-Molekül-Wechselwirkung bestimmt [2]: In der Sexithiophen-
monolage ist eine langreichweitig geordnete Struktur vorherrschend, die
spiegelsymmetrisch jeweils in Domänen von rechtshängigen bzw. linkshändigen
Molekülen gebildet wird, wie die STM-Aufnahmen in Abb. 2 für eine Domäne
zeigen. Die Moleküle bilden eine Reihenstruktur aus, die jedoch nicht
kommensurabel mit dem Substrat ist, sondern einer 'point-on-line'-Korrelation
zwischen Molekülschicht und Substrat entspricht. Dies führt abhängig von der
Chiralität zu einer Verdrehung der Molekülreihen um +7° bzw. -7° aus der
[112]-Hochsymmetrierichtung des Au(111)-Substrats, wie in Abb. 2(b) und (c)
dargestellt [2].
Die Adsorption von 6T auf der verwandten Au(100)-Oberfläche, die aufgrund
ihrer Rekonstruktion ebenfalls eine quasi-hexagonale oberste Au-Lage ausbildet,
wurde ebenfalls mit STM untersucht [3]. Dieses System ist interessant, da es
aufgrund der Oberflächenstruktur eine Zwischenstellung zwischen der hexa-
gonalen Au(111)- und der Ag(100)-Oberfläche mit quadratischer Einheitszelle
einnimmt. Auf dieser Oberfläche konnte gezeigt werden, dass die Adsorption
von 6T zu einer Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion führen kann [3]. Auf
diesen unrekonstruierten (100)-Bereichen werden ausgedehnte 6T-Domänen mit
vergleichbaren Strukturen, wie sie auf Ag(100) ausgebildet werden, beobachtet.
Abb. 2: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(111): (a) (38×38 nm2, −1.5 V, 0.3 nA). (b) (10×10 nm2, −0.18 V, 0.6 nA). (c) Strukturmodell, das die Molekülausrichtung relativ zum Substrat (grau) veranschaulicht.
111 A10 Widdra
Die Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion ist jedoch nicht vollständig und
es existierend ebenfalls ausgedehnte Bereiche, die eine 6T-Adsorption auf quasi-
hexagonal rekonstruierter Au(100)-Oberfläche zeigen. Die Rekonstruktion der
obersten Substratlage ist jedoch im Vergleich zur unbedeckten Oberfläche
kontrahiert, was einer Kompression um etwa 5% relativ zur idealen (111)-
Oberfläche entspricht. Die linke STM-Aufnahme in Abb. 3 zeigt die Koexistenz
der rekonstruierten und unrekonstruierten Oberflächenbereiche mit den beiden
charakteristischen 6T-Strukturen, die in Abb. 3 (b) und (c) vergrößert dargestellt
sind. Bei erhöhten Temperaturen (ab etwa 400 K) kommt es zur Diffusion der
Moleküle. Der Einsatz der Diffusion auf den rekonstruierten und den
unrekonstruierten Bereichen erfolgt unterschiedlich, was über unterschiedliche
'vertikale' Molekül-Substrat-Wechselwirkungen auf beiden Bereichen erklärt
wird.
Ab etwa 450 K kommt es zu chemischen Reaktionen zwischen Oligomeren in
der Monolage. Es handelt sich dabei um einen oberflächeninduzierten Mecha-
nismus, da 6T in Molekülkristallen bei erhöhten Temperaturen nicht reagiert,
sondern als intaktes 6T-Molekül desorbiert. Abb. 4 zeigt STM-Resultate der
Au(100)-Oberfläche nach Heizen auf 453 K. Bei dieser Temperatur hat die
Reaktion nur auf den unrekonstruierten Oberflächenbereichen begonnen. Auf
der rekonstruierten Au(100), die eine dagegen reduzierte Molekül-Substrat-
Wechselwirkung zeigt, setzt die chemische Vernetzung erst bei etwa 100 K
höheren Temperaturen ein [4]. Auch dies unterstreicht den oberflächen-
induzierten Charakter der chemischen Reaktion zwischen Oligomeren. Auch auf
Au(111) und Ag(100) wurden ähnliche thermische Reaktionen in der 6T-
Monolage gefunden, die bis zur weitgehenden Vernetzung (Polymerisierung) in
der zweidimensionalen Molekülschicht führen kann.
Abb. 3: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100). Links: Koexistenz beider Domänen. Mitte: Adsorption auf unrekonstruierter Oberfläche. Rechts: Adsorption auf rekonstruierter Au(100)-Oberfläche (−0.36 V, 2.2 nA).
A10 Widdra 112
b) Oligomerschichten auf ferroelektrischen Oberflächen
Für die Untersuchung der Adsorption und Strukturbildung von 6T auf nicht-
metallischen Oberflächen wurde das bei Raumtemperatur ferroelektrische
Substrat BaTiO3 gewählt. Abbildung 5(a) zeigt den zwischen zwei Wolfram-
drähten gehalterten BaTiO3-(111)-Einkristall nach Multilagenadsorption von 6T.
Auf dem Substrat ist der kreisförmige Bereich des bedampften Substrats, der
sich durch die Blende in der verwendeten Knudsenzelle ergibt, optisch zu
erkennen. Zum Vergleich zeigt Abb. 5(b) die Probe in einem Übersichtsbild mit
Raster-Auger-Mikroskopie (SAM; mit Kontrast des Schwefel LMM-Übergangs
Abb. 4: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100) nach Tempern auf 453 K. Links: Übersichtsbild mit überwiegend unrekonstruierten Bereichen. Rechts: Reaktion einzelner Moleküle mit Ausbildung von Verzweigungen (B) und Knoten (N). (-0.61 V, 1.0 nA).
Abb. 5: Foto des BaTiO3(111)-Einkristalls nach Aufdampfen von 6T. Deutlich ist das Abbild der kreisrunden Verdampferblende zu erkennen. Mitte: Raster-Auger-Mikroskopie des bedampften Einkristalls im Bereich der Schwefel-LMM-Linie. Rechts: entsprechendes Auger-Elektronenspektrum.
113 A10 Widdra
bei 149 eV). Auch hier erkennt man eine homogene kreisförmige 6T-Schicht.
Das dazugehörige Auger-Spektrum ist in (c) wiedergegeben und identifiziert 6T
auf BaTiO3. Auch für eine Monolagenbedeckung von 6T auf BaTiO3(111) lässt
sich mittels Rumpfelektronenspektroskopie (XPS) die Adsorption von 6T durch
energetische Position und Intensität der charakteristischen C 1s, S 2p3/2 und
S2p1/2 Linien bestimmen.
Für die Charakterisierung der ferroelektrischen Domänenstruktur an der
BaTiO3-Oberfläche konnte die Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM)
unter Verwendung eines durchstimmbaren UV-Femtosekunden-Lasersystems
eingesetzt werden. Bei Anregung mit Photonenenergien knapp oberhalb der
mittleren Austrittsarbeit ergibt sich ein hoher Kontrast unterschiedlicher
ferroelektrischer Domänen, wie in Abb. 6 für eine Abfolge von 90°-a-c-
Domänen für die BaTiO3(100)-Oberfläche gezeigt ist. Das hierfür eingesetzte
und in weiten Bereichen durchstimmbare fs-Lasersystem konnte jedoch erst im
letzten Drittel der Förderperiode (HBFG-Beschaffung) in Betrieb genommen
werden, was einen weitergehenden Einsatz noch nicht möglich machte. Die hier
gezeigt Kombination von ortsauflösender Mikroskopie und fs-Laseranregung
stellt eine sehr effiziente Methode dar, um neben der statischen Domänen-
struktur zukünftig auch die Domänendynamik abzubilden.
Die Handhabung der sehr spröden BaTiO3-Einkristalle, insbesondere bei der
Präparation von reinen und atomar glatten Oberflächen durch Ionenbeschuss
und Tempern bis zu Temperaturen von 1200°C, erwies sich als schwierig und
führte zu häufigem Bruch der Einkristalle. Es wurde daher nach ersten
Experimenten zur 6T-Adsorption auf BaTiO3-Einkristallen eine alternative
Präparationsmethode durch Abscheidung von dünnen, epitaktischen BaTiO3-
Abb. 6: PEEM-Aufnahme der ferroelektrischen 90°-a-c-Domänenstruktur von BaTiO3(100). Anregung mit Laserpulsen (50 fs, λ=275 nm), Field-of-View 150 µm. Rechts: Modell der a-c-Domänenstruktur (δ = 0.7°).
c-domain a-domain
P
A10 Widdra 114
Abb. 7: LEED (links) und
STM einer 2nm BaTiO3-
Schicht auf Pt(111), die sich
durch eine rechteckige
Einheitszelle, (4,2/0,4) in
Matrixnotation, beschreiben
lassen. LEED: 60eV.
STM:20×20nm2;0.2nA; 3V.
Schichten auf Pt(111)- und Pt(100)-Einkristallen mittels Magnetron-
Sputterdeposition entwickelt. Für diese dielektrischen Schichten erwartet man
eine nanoskopische ferroelektrische
Domänenstruktur im Gegensatz zum Einkristall,
der Domänengrößen im Bereich von µm bis zu mm
(siehe Abb. 6) aufweist. Die hohe Qualität der
epitaktischen gewachsenen Schichten zeigen STM-
Untersuchungen, wie exemplarisch in Abb. 7 für
eine etwa 5 ML dicke BaTiO3(111)-Schicht auf
Pt(111) dargestellt. Wesentlich für die erfolgreiche
Deposition epitaktischer Schichten waren die
Bestimmung der Schicht-
stöchiometrie mittels
XPS und deren
entsprechende Korrektur
im
Sputterdepositionsprozes
s. Abb. 7 zeigt atomar
aufgelöst die Struktur
nach Tempern auf 1150
K, was zu einer Reduktion der BaTiO3-Oberfläche führt. Nach Oxidation
werden je nach Präparation (1x1)- und (√3×√3)-Strukturen wie für die
Oberfläche des Einkristall gefunden. Entsprechend gelang es kürzlich auch
stöchiometrische und epitaktisch wohl geordnete BaTiO3(100)-Schichten auf
Pt(100)-Substraten aufzuwachsen. Untersuchungen von Sexithiophenschichten
auf der (111)-Oberfläche des BaTiO3-Einkristalls mit STM erwiesen sich
Abb. 8: STM-Aufnahmen von 6T auf einer epitaktischen BaTiO3(100)-Schicht auf Pt(100). Bildausschnitt links: 500×250 nm2, rechts: 20×20 nm2.
115 A10 Widdra
vermutlich aufgrund der reduzierten Leitfähigkeit des Substrats als schwierig
und erlauben keine molekulare Auflösung der 6T-Strukturen in der Monolage.
Im Vergleich zu den Ergebnissen auf metallischen Substraten könnte dies auch
auf eine schnellere Diffusion der Moleküle bei Raumtemperatur aufgrund einer
reduzierten Molekül-Substrat-Wechselwirkung auf BaTiO3 hinweisen [5]. Hier
sind zukünftige Messungen mit einem Tieftemperatur-STM notwendig, das im
Berichtszeitraum nicht zur Verfügung stand. Vielversprechend sind zudem erste
Messungen von 6T auf den epitaktischen BaTiO3(100)-Schichten, die Hinweise
auf eine nicht-planare Adsorption von 6T in der Monolage liefern. Abb. 8 zeigt
STM-Bilder nach 6T-Adsorption auf einer 5ML dicken BaTiO3(100)-Schicht.
Zu erkennen ist eine granulare Adsorbatschicht, die in höherer Auflösung (Abb.
8, rechts) kompatible mit einer teilgeordneten, aufrechten 6T-Adsorption ist.
Hier sind aber weitere Untersuchungen notwendig, um dies zu bestätigen.
[1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra; Phys. Rev. B 77, 155423
(2008).
[2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra; Phys. Rev. B 75,
195439 (2007).
[3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra; Phys. Rev. B (submitted)
(2009).
[4] A. Höfer; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(001); Diplomarbeit
Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät, Martin-
Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle, 2007.
[5] M. Kiel; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(111) und
BaTiO3(111); Diplomarbeit Mathematisch-Naturwissenschaftlich-
Technische Fakultät, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle,
2006.
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung
entstandenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra
Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization
within ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100)
Phys. Rev. B 77, 155423 (2008).
M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra
Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin
films on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling
microscopy
Phys. Rev. B 75, 195439 (2007).
A10 Widdra 116
2. Eingereichte Veröffentlichungen
A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra
Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM
study of Sexithiophen on Au(001)
Phys. Rev. B (submitted, 20.02.2009).
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2006 -12/2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 10.000 € 51.400 €
2007 41.400 € 7.000 € 48.400 €
2008 41.400 € 7.000 € 48.400 €
Summe 124.200 € 24.000 € 148.400 €
117 A10 Widdra
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
tg
rup
pe
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Wid
dra
, W
olf
, P
rof.
Dr.
,
Univ
. P
rof.
Hag
endorf
, C
hri
stia
n, D
r.,
wis
s. M
itar
bei
ter
Dunck
er, K
laus,
Dip
l.
Phys.
, w
iss.
Mit
arbei
ter
Sch
indle
r, M
ichae
l, P
D
Dr.
hab
il, w
iss.
Mit
arbei
ter
Exp. P
hys.
Exp. P
hys.
Exp. P
hys.
Exp. P
hys.
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
bis
03/2
007
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Kull
a R
alf,
Fors
chungsi
ngen
ieur
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Kie
l, M
ario
, D
ipl.
Phys.
,
wis
s. M
itar
bei
ter
Mei
nel
, K
laus,
Dr.
wis
s.
Mit
arbei
ter
Exp. P
hys.
Exp. P
hys.
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
FG
Ober
fläc
hen
- und G
renzf
läch
enphysi
k
04/2
006 b
is 0
5/2
007
06/2
007 b
is 1
2/2
008
0,5
BA
T
IIa
BA
T I
Ia
A10 Widdra 118
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B2
5.1.1. Titel:
Transportprozesse und nanoskopische Strukturen
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung
Statistische Physik, Nichtgleichgewichtsprozesse, Theoretische Physik
5.1.3. Leiter
Prof. Dr. Steffen Trimper.geb. am 05.04.46
Institut für Physik der
Martin-Luther-Universität Halle
Von-Seckendorff-Platz 1
06120 Halle (Saale)
Telefon: (0345) 55 25432
Telefax: (0345) 55 25446
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
Die Ziele der Arbeiten in der letzten Förderperiode waren der Abschluss der Ar-
beiten zu unterkühlten Flüssigkeiten mittels eines kinetischen Ising-Modells mit
Restriktionen, der Analyse des Reaktions-Diffusionsverhalten in strukturellen
Gläsern sowie die Intensivierung der Untersuchungen von Co-polymeren unter
dem Einfluss elektrischer Felder. Dabei sollte gerade in Hinblick auf die beiden
letzten Themenkomplexe die Zusammenarbeit mit experimentellen Gruppen
vertieft werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Dissertation von
Knud Zabrocki [1], der Diplomarbeit von Ilja Gunkel [2] und 9 gedruckten Pub-
likationen [3-11] veröffentlicht. Über die erzielten Ergebnisse wird überblicksar-
tig berichtet. Außerdem wird auf die Arbeiten Bezug genommen, die im Umfeld
der Aktivitäten des SFB entstanden und für die weiteren Forschungen am
Standort Halle relevant sind. Dazu zählen insbesondere die Untersuchungen von
ferroelektrischen Nanopartikeln [12, 13, 18] sowie der Struktur und Dynamik
sozialer und polymerer Netzwerke zählen [14-17].
119
5.2.1. Bericht
Der Bericht gliedert sich in die verschiedenen Teilaufgaben:
(A) Transportverhalten und nanoskopische Strukturen
Die im Antrag 2006-08 formulierten Aufgaben zum Ionenaustausch, der Bewe-
gung und Reaktion von Silberionen in einer Glasmatrix und generell zum
Transportverhalten von Nanopartikeln wurden fortgesetzt und durch die Fertig-
stellung der Dissertation [1] auch weitestgehend abgeschlossen. In dieser Teil-
problematik haben wir eng mit den experimentellen Projekten B4 (Dubiel) und
dem ausgelaufenen Projekt B5 (Berg) zusammengearbeitet. Die im Antrag vor-
gestellten nichtlinearen Gleichungen auf mesosokopischem Niveau wurden nu-
merisch gelöst, wobei Spezialfälle auch analytisch behandelt werden konnten.
Die Details sind in der Promotion [1] enthalten. Die wesentlichen Ergebnisse
sollen kurz zusammen gefasst werden. Beschrieben wird der Ionenaustausch und
Ionentransport von Silber- und Natriumionen. Gemäß der experimentellen Situa-
tion wurde eine verallgemeinerte Transportgleichung, in die konzentra-
tionsabhängige Interdiffusionskoeffizienten eingehen. In Abb.1 sind die Profile
der Ionenkonzentrationen für Natrium und Silberionen aufgetragen, wobei es auf
den Vergleich von numerischer Lösung mit einer Näherungslösung ankommt.
Abb.1 Profile der Silberionen (grün) bzw. Natriumionen bezogen auf die die
jeweilige Anfangskonzentration
In [1] wird der von der Konzentration abhängige Interdiffusionskoeffizient be-
stimmt. Mit experimentellen Daten (Abb.2a) kann der Interdiffusionskoeffizient
berechnet werden. Das Ergebnis ist in Abb.2b dargestellt.
B2 Trimper 120
Abb.2 Interdiffusionskoeffizienten (siehe Dissertation Zabrocki)
Schließlich wurden die gekoppelten nichtlinearen Reaktions-Diffusionsgleich-
ungen numerisch gelöst, um typische, mit dem Experiment vergleichbare Kon-
zentrationsprofile zu bekommen. Typische Ergebnisse für die zeitliche Entwick-
lung von Reaktionsfronten bzw. von Konzentrationsprofilen sind in den Abb.3
gezeigt.
Abb.3: Die Position von Reaktionsfronten von Silberionen als Funktion der Zeit
(a) bzw. ortsaufgelöste Konzentrationsprofile (b) und (c).
Neben den unmittelbar an das Experiment gekoppelten Untersuchungen gelang
es noch allgemeine Aussagen zu Nicht-Markovschen Bewegungsgleichungen zu
erhalten. Dazu gehört der Beweis der Äquivalenz einer getriebenen Fokker-
Planck-Gleichung mit einer Nicht-Markovschen Bewegungsgleichung [4,5], der
Einfluss eines bislang noch wenig untersuchten raum-zeitlichen Gedächtnisses
in derartigen Reaktions-Diffusions-Systemen [7], sowie Retardierungseffekte
bei endlichen Geometrien [11]. Alle diese allgemeinen Arbeiten ergaben sich im
Umfeld der Betrachtungen im Rahmen der Bewegung von Silberteilchen in ein-
er Glasmatrix. Als offenes Problem ist die detaillierte Beschreibung des Aggre-
gationsvorganges anzusehen. Es wurden zwar numerische Untersuchungen an-
gestellt, aber die Resultate sind bislang noch nicht publikationsreif.
121 B2 Trimper
(B) Polymere Netzwerke
Wie im Antrag 2006-2008 vermerkt, war es nicht die Absicht in der letzten För-
derperiode ein gänzlich neues Arbeitsgebiet zu etablieren, sondern stattdessen
sollten die Arbeiten zur Polymerphysik durch die erzielten Erfahrungen bei der
Untersuchung heterogener Materialien und sozialer Netzwerke [14] voran-
getrieben werden. Wesentlich dafür war die Vertiefung der Kooperation mit den
Projekten B3 und B15. Speziell wurde der Einfluss elektrischer Felder auf das
Phasenverhalten von Co-polymeren im Rahmen eines theoretischen Modells
untersucht und dies mit experimentellen Befunden verglichen. Gleichzeitig war-
en die Studien als Basis für weiterführende Arbeiten auf dem Gebiet der wei-
chen Materie gedacht.
In [8,10] sind die Untersuchungen zu Diblock-Copolymeren unter dem Einfluss
eines elektrischen Feldes und strukturellen Fluktuationen dargelegt. Dabei ist die
treibende Kraft für die durch E-Felder induzierten Anordnungen die orientier-
ungsabhängige Polarisation in Materialien, die aus Domänen mit anisotroper
Form, z.B. Lamellen, bestehen. Die Polarisation induziert Oberflächenladungen
an der Interface, die wiederum von deren relativen Orientierung zum Feld ab-
hängt. Da sich die Komposition des Block-Copolymers über das gesamte Sys-
tem graduell ändert, wird ein elektrisches Feld auch die Kompositons- Fluktuat-
ionen beeinflussen. Ausgangspunkt der Beschreibung war ein auf Brazovskii
bzw. Fredrickson- Helfand zurück gehendes Ginzburg-Landau Funktional in
Termen eines einkomponentigen Ordnungsparameterfeldes. Die Besonderheiten
des Systems wurden durch eine inhomogene Dielektrizitätsfunktionen berück-
sichtigt, die wiederum an die strukturellen Fluktuationen des Ordnungsparame-
ters ankoppeln. Die Untersuchung geschah mittels feldtheoretischer Methoden.
Die Ergebnisse sind in einer gemeinsamen Publikation [8] dargestellt bzw. sind
in einem referierten Konferenzbeitrag [10] enthalten. Zusätzliche wurde in [10]
mit einem vergleichbaren feldtheoretischen Zugang der Einfluss elektrischer
Felder auf Membrane untersucht. Dabei koppelt das elektrische Feld an die loka-
le Steifigkeit der Membrane in der Form mit einer Energiedichte (∂h E)2 wobei
(∂h) der Gradient der Höhenfunktion h der Membran darstellt. Die letztere Un-
tersuchung wird fortgesetzt.
In Absprache mit dem Projekt B3 und Kollegen der Gruppe Theoretische Poly-
merphysik wurden die Erfahrungen bei der Monte-Carlo Simulationen benutzt,
um Adsorption und Pinning von Multiblockcoplymeren an Oberflächen zu be-
schreiben. Als ein neuartiger Effekt wird das Auftreten einer Doppelpeak-
struktur in der Wärmekapazität gefunden [16]. Diese wird mit dem Auftreten
eines zweistufigen Mustererkennungsprozess des Polymers an der Oberfläche in
Verbindung gebracht. Als wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung des Ad-
sorptionsvorganges und der Musterbildung werden die Dimension des Schach-
brettmusters und die Blocklänge erkannt. Eine weitere Fortführung der Arbeiten
ist mit der Einbeziehung von Polyelektrolyten erreicht. Hierzu liegen ebenfalls,
B2 Trimper 122
angeregt durch experimentelle Studien im Projekt B15, erste Ergebnisse vor
[17]. Es handelt sich dabei um die exakte Lösung der stationären Nernst-Planck-
Gleichung gekoppelt mit der Poisson-Gleichung. Die erzielten Ergebnisse zei-
gen, dass die Gleichungen für hohe angelegte Spannungen nicht anwendbar
sind.
(C)Kinetische Ising -Modelle
In Fokus vorhergehenden Förderperioden standen kinetische Ising Modelle mit
Restriktionen als alternative Beschreibungsmöglichkeiten für glasartige Systeme
[3]. Diese wurden vor allem mit dem ausgelaufenen Projekt B1 (Schulz) voran-
getrieben. Die Arbeiten der letzten Periode sollten diese Beschreibungsmethode
abrunden und durch sinnvolle Erweiterungen ergänzen. Dabei wurde der im
Antrag formulierte Zugang über eine Master-Gleichung in zweiter Quantisie-
rung verwendet und weiter ausgebaut. Ein typisches Ergebnis für die Dichte-
Dichte Korrelationsfunktion und die Relaxationszeit von Gläsern ist im Bild 4
dargestellt. Mit den Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Abbildung glasarti-
ger Systeme mit struktureller Unordnung auf kinetische Ising-Modelle
Abb.4: Dichte-Dichte Korrelationsfunktion (a) und typische Nicht-Arrhenius
Relaxationszeiten
eine Alternative zur weit verbreitenden Moden-Kopplungstheorie darstellt: Man
erhält mit analytischen und daran gekoppelten numerischen Methoden gestreck-
te exponentielle Dichte-Dichte-Korrelationsfunktionen. Die Relaxationszeiten
zeigen ein Nicht-Arrhenius-Verhalten in Übereinstimmung mit experimentellen
Studien.
Angeregt durch die Untersuchungen zum kinetischen Ising-Modell wurde die
sehr elegante Methode der Darstellung der Master-Gleichung in zweiter Quanti-
sierung ausgebaut und beispielsweise auf Systeme im Nichtgleichgewicht mit
zwei Wärmereservoirs mit unterschiedlichen Temperaturen [6] bzw. dem Trans-
portverhalten unter dem Einfluss lokaler Wärmespeicher [9] angewendet.
123 B2 Trimper
Schließlich wurde für ein nichtlineares Dreizustände-Modell mittels der Fock-
raummethode eine exakte Lösung gefunden, die durch unabhängige Monte-
Carlo-Simulationen bestätigt werden konnte [15]. Die Untersuchung solcher
Modelle wurde durch die Betrachtung sozialer [14] bzw. polymerer Netzwerke
[16] angeregt. Derartige Netzwerke werden-wie im Unterpunkt (B) vermerkt-
weiterhin untersucht werden und 2009 zum Abschluss der Promotion vom im
Teilprojekt B2 beschäftigten Doktoranden Marian Brandau führen. Die Tat-
sache, dass Herr Brandau seine Arbeit nicht bis zum Ende der Förderperiode
eingereicht hat, ist den Umständen geschuldet, dass er als Mathematiker mehr
Zeit für die Erarbeitung physikalischer Grundlagen brauchte und er zum zweiten
den Hauptteil der Arbeiten zur technischen Fertigstellung der Anträge bzw. Be-
richte zum SFB 418 beteiligt war.
(D)Weiterführende Arbeiten
Die Studien im Rahmen des SFB haben auch zahlreiche Anregungen für weiter-
führende Untersuchungen gegeben. Dazu zählen vor allem die analytischen Un-
tersuchungen zu Nanoteilchen mit ferroelektrischen Eigenschaften [12, 13, 18]
wozu aus dem Projekt A1 experimentelle Beobachtungen vorliegen, sowie die
Untersuchung von sozialen und polymeren Netzwerken. Die letzteren stehen in
Bezug zu theoretischen Modellierungen im Projekt B3 sowie zu experimentellen
Ergebnissen im Projekt B15.
Schlussbemerkung
Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis De-
zember 2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden mit unter-
schiedlichen Modellen und Methoden unterkühlte Flüssigkeiten sowie das
Transportverhalten einschließlich der Diffusion, Reaktion und Aggregation un-
tersucht. Darüber hinaus wurde das Spektrum um die Einbeziehung von Poly-
meren erweitert. Die Ergebnisse sind in mehreren Dissertationen, teilweise ge-
meinsam mit anderen Teilprojekten (B1, B2, B4, B5 und B15) sowie ca. 60 Pub-
likationen in begutachteten internationalen Zeitschriften bzw. begutachteten
Konferenzbänden niedergelegt. Das methodische Vorgehen bestand vorwiegend
in der Anwendung analytischer Methoden wie der Untersuchung stochastischer
Differentialgleichungen, der Lösung der Master-Gleichung in einer quantisierten
Form. Daneben wurden auch numerische Simulation wie Monte-Carlo Simulati-
on oder molekulardynamische Methoden und Netzwerksimulationen herangezo-
gen. Profitiert hat das Projekt durch die Zusammenarbeit mit anderen theoreti-
schen Projekten wie B1 und B3 sowie mit experimentellen Teilprojekten wie
B4, B5 und B15. Die Untersuchungen haben die Komplexität des Transport-
verhaltens in ungeordneten Systemen mit glasartigen oder polymeren Eigen-
schaften demonstriert. Die in der gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tra-
B2 Trimper 124
gen zu einem besseren Verständnis der Vorgänge auf mesoskopischer bis hin
zur nanoskopischen Beschreibungsebene bei. Neben den direkt erzielten und
auch publizierten Ergebnissen wurden zahlreiche Erweiterungen gefunden, die
perspektivisch in das Profil der Forschungslandschaft passen.
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstan-
denen Publikationen
1. Diplomarbeiten/Dissertationen
[1] K. Zabrocki, „Transport und Reaktion in Systemen mit und ohne Rückkopp-
lung“, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
(Juli 2008).
[2] I. Gunkel, „Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Mikrophasenseparation
in symmetrischen Diblockcopolymeren “, Diplomarbeit, Martin-Luther-
Universität Halle-Wittenberg ( 2007).
2. Begutachtete Veröffentlichungen
[3] C. Kuhlmann, S.Trimper, and M.Schulz
Kinetic Ising Model in Two and Three Dimensions with Constraint
Physica status solidi (b) 242, 2401 (2005).
[4] K. Zabrocki, S.Tatur, S.Trimper, and R.Mahnke,
Equivalence between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck Equation
In Traffic and Granular Flow 05 (Eds.: A. Schadschneider), Springer Berlin
2007, p.613-619.
[5] Knud Zabrocki, Steffen Trimper, Svetlana Tatur, and Reinhard Mahnke
Relationship between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck-equation
Physics Letters A 359, 349 (2006); cond/mat: 0603252.
[6] S. Trimper
Master Equation and Two Heat Reservoirs
Phys.Rev. E 74, 051121, (2006); cond-mat/0608354.
[7] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki,
Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System,
J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 (2007); cond-mat/0609724.
125 B2 Trimper
[8] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper
Fluctuation effects in the theory of microphase separation of symmetric diblock
copolymers in the presence of electric field,
Macromolecules 40, 2186 (2007).
[9] S. Trimper, M.Schulz,
Transport process and local thermal reservoirs,
Phys. Rev. E 76, 031109 (2007) and Virtual Journal of Nanoscale Science & and
Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007).
[10] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper,
Fluctuation effects in the theory of microphase separation of symmetric diblock
copolymers in the presence of an electric field and in membranes,
Proceedings “Slow Dynamics in Complex systems” p.476-481, (2008)
Sendai, 2007 (ed. M. Tokuyama, I. Oppenheim, and H. Nishiyama).
[11] K. Zabrocki, S. Trimper, and M. Schulz,
Retardation effects in a finite reaction-diffusion model
Int.J. Mod. Phys. B 22, (12), 1947 (2008).
[12] T. Michael, S. Trimper, and J. M. Wesselinowa,
Size and doping effects on the coercive field of ferroelectric nanoparticles: A
microscopic approach
Phys.Rev. B 74, 214113, (2006), cond-mat/0609709.
[13] S. Trimper, T. Michael, and J. Wesselinowa
Ferroelectric soft modes and Gilbert- damping
Phys.Rev. B 76, 094108 (2007), Virtual Journal of Nanoscale Science & and
Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007).
[14] Marian Brandau and Steffen Trimper,
Network of social groups or let’s have a party
Int. J. Mod. Phys. C 17, (4), 511 (2006), physics /0507179,
New Scientist, 23. 12. 2005.
[15] Gunter M. Schütz, Marian Brandau, and Steffen Trimper
Exact solution of a stochastic SIR model
Phys. Rev. E 78, 061132 (2008).
B2 Trimper 126
3. Eingereichte Veröffentlichungen
[16] K.Sumithra, M.Brandau,
Adsorption and pinning of multiblock co-polymers on checker pattern surfaces
Submitted to Macromolecules (2008).
[17] A. Golovnev, S. Trimper
Non-linear effects in electrolytes at large applied voltage
Submitted to J. Chem. Phys. (2008).
4. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) des im Projekt an-
gestellten Doktoranden K.Zabrocki.
[18] J. M. Wesselinowa, T. Michael, S. Trimper, and K. Zabrocki
Influence of layer defects on the damping in ferroelectric thin
Films
Phys. Lett. A 348, 397 (2006); cond-mat/0508287.
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008 ge-
fördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 €
2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 €
2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 €
Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €
127 B2 Trimper
5.1
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
ar-
bei
ters
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
u-
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
t-
gel
t-
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fs-
krä
fte)
Ste
ffen
Tri
mper
, P
rof.
Lei
ter
TP
B2,
Bea
trix
Sch
ulz
, D
r.
Theo
reti
sche
Ph
ysi
k,
Sta
tist
isch
e P
hysi
k
Num
eris
che
Met
hoden
Inst
itut
für
Ph
ysi
k, U
niv
ersi
tät
07/1
996
01/2
003
nic
htw
isse
n-
schaf
tl.
Mit
arbei
ter
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fs-
krä
fte)
Knud Z
abro
cki,
Dr.
Mar
ian B
rand
au,
Dip
l.M
ath.
Theo
reti
sche
Ph
ysi
k
Nic
htg
leic
hgew
icht
Num
eris
che
Met
hoden
Net
zwer
ke
U
niv
ersi
tät
Hal
le
11/2
001-1
2/2
008
06/0
2-1
2/0
2 u
nd
01/0
5-1
2/0
8
IIa
¾
IIa
¾
nic
htw
isse
n-
schaf
tl.
Mit
arbei
ter
B2 Trimper 128
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B3
5.1.1. Titel: Statistische Physik polymerer Systeme
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Polymerphysik
5.1.3. Leiter
Stepanow, Semjon 16/06/1950
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Institut für Physik, FG Theoretische Physik
Von-Seckendorff-Platz 1, 06120 Halle/Saale
Tel.: 0345-5525441
Fax: 0345-5525446
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Das Forschungsvorhaben beinhaltete Untersuchungen zum Verhalten
semiflexibler Polymere, Polymere in eingeschränkten Geometrien und die
Beschreibung von Diblock-Copolymerschmelzen unter Einfluss äußerer
elektrischer Felder. Der Schwerpunkt der Untersuchungen zu semiflexiblen
Polymeren betraf das Zusammenspiel zwischen Translations- und
Orientierungsfreiheitsgraden für einzelne Ketten in dichten polymeren Systemen
und in eingeschränkten Geometrien.
Die Arbeit [1] wurde in der vorhergehenden Förderperiode angefangen,
jedoch 2006 endgültig abgeschlossen und veröffentlicht. In dieser Arbeit wurde
die von Edwards entwickelte kollektive Beschreibung dichter polymerer
Systeme im Rahmen des Konzeptes von effektiven Potentialen für
Polymermischungen, welche an eine harte Wand grenzen, verallgemeinert. Die
in [1] entwickelte Theorie mit Wand unterscheidet sich von der Edwards-
Theorie für den ganzen Raum im Wesentlichen dadurch, dass man anstelle vom
freien Propagator den Propagator, welcher der reflektierenden Randbedingung
(für eine neutrale Wand) genügt, benutzt. Die reflektierende Randbedingung
kann wie folgt begründet werden. Die Homogenität des Druckes in der
Schmelze kombiniert mit der Annahme, dass infolge der Abschirmung der
Monomer-Monomer-Wechselwirkung die Polymerketten auch in Gegenwart
einer Wand ideal sind, führt zur reflektierenden Randbedingung, da die Dichte
einzelner Polymerketten mit dieser Randbedingung nicht vom Abstand zur
129
Wand abhängt. In [1] wurden die Konzentrationen der Polymere als Funktion
des Abstandes zur Wand für eine inkompressible Polymermischung in der ersten
Ordnung nach Potenzen der effektiven Potentiale berechnet. Es wurde unter
anderem der Fall betrachtet, wenn sich die Polymere nur durch die
Polymerisationsgrade voneinander unterscheiden. Für die
Überschußkonzentration des kürzeren Polymers ( ) an der Wand wurde
das Ergebnis ermittelt
Unterhalb der Länge kann die Schmelze nicht
mehr als inkompressibel betrachtet werden.
Obwohl die Arbeit [1] ein erhebliches Ausbaupotential besitzt, wurden die
entsprechenden Erweiterungen in der Förderperiode 2006-2008 bedingt durch
fehlende experimentelle Motivation nicht realisiert.
In der Arbeit [2] wurde die Verteilungsfunktion eines dreidimensionalen
semiflexiblen Polymers mit fixierter Orientierung eines Endes im Rahmen der
exakten Darstellung der Greenschen Funktion des quantenmechanischen starren
Rotators im homogenen äußeren Feld untersucht. Die transversale eindi-
mensionale Verteilungsfunktion zeigt ein bimodales Verhalten im intermediären
Bereich der Kettenlängen .
Abb. 1 Normalized distribution function for various chain lengths,
computed with matrices. The insets show the distribution function at the onset of
bimodality, and in the region of its disappearance.
Die Ergebnisse befinden sich in einer ausgezeichneten Übereinstimmung mit
den numerischen Simulationen von P. Benetatos et al. (P. Benetatos, private
Mitteilung). Die in [2] berechnete Verteilungsfunktion eines freien semifle-
xiblen Polymers (siehe Abb. 2) zeigt eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit
den Ergebnissen aus der Literatur.
B3 Stepanow 130
Abb. 2 Comparison of the computation of the end-to-end distribution function of a free
polymer (continuous curves) using truncations by matrices with Monte Carlo data
by Dhar, 2002 represented by symbols: squares: N=4, circles: N=3.85; triangles: N=3.7.
Die Arbeit [2] wurde von APS, AIP in Kooperation mit vielen anderen
Gesellschaften und Verlagen für das Heft von Virtual Journal of Biological
Physics Research von June 15, 2007 ausgewählt.
In der Arbeit [3-4] wurde der Effekt der hydrodynamischen Wechselwirkung auf
die Nichtgleichgewichtsdynamik eines Polymers in Lösung unter der Wirkung
einer am Polymerende greifenden Kraft im Rahmen der Störungstheorie und
Renormierungsgruppenmethode studiert. Für moderate Kräfte, wenn die
Streckung des Polymers klein ist, wird die hydrodynamische Wechselwirkung
nicht abgeschirmt. Das Verhalten der Geschwindigkeit und der longitudinalen
Streckung wurden in diesem Regime mittels der RG berechnet. Diese Größen
zeigen ein nicht lineares Verhalten als Funktion der greifenden Kraft. Für große
Streckungen wurden zwei Regime festgestellt. Für lange Ketten, aber moderate
Kettenlängen L wird die hydrodynamische Wechselwirkung abgeschirmt. Für
lange L und moderate F wird die hydrodynamische Wechselwirkung nur partiell
abgeschirmt.
In drei Dimensionen entstehen logarithmische Korrekturen zur Geschwindigkeit
und auch zur longitudinalen Ausdehnung des Polymers
Hierbei sind und numerische Koeffizienten. Die Extrapolation des
Ergebnisses für die Geschwindigkeit ergibt
131 B3 Stepanow
Der Vergleich von mit der Geschwindigkeit einer Rouse-Kette
kann formal als Renormierungen des Reibungskoeffizienten und der angreifen-
den Kraft
interpretiert werden. Der "renormierte" Reibungskoeffizient zeigt eine Ähn-
lichkeit mit dem Reibungskoeffizienten eines schmalen Körpers
(Zylinder der Länge L und Querschnittsradius , ) in einer Strömung.
Letzterer wurde von Batchelor berechnet und später von S. Chu und Mitarbei-
tern (Science, 276, 2016 (1997)) zur Betrachtung von steifen Polymeren in
Strömungen benutzt.
Die Editoren der Zeitschrift Biophysical Reviews and Letters haben uns
nach Erscheinen von [3-4] angesprochen, einen Übersichtsartikel zu diesem
Thema für diese Zeitschrift zu schreiben.
Die Arbeit [5] ist das Ergebnis der Zusammenarbeit zwischen den Teilprojekten
B2, B3 und B15. In dieser Arbeit wurde die Helfand-Fredrickson-Theorie der
Mikrophasen-Entmischung von Diblock-Copolymerschmelzen in Anwesenheit
von äußeren elektrischen Feldern verallgemeinert. Der Beitrag des elektrischen
Feldes wurde im Rahmen der phänomenologischen Elektrodynamik berücksich-
tigt. Das elektrische Feld schwächt die Kompositionsfluktuationen und folglich
den Phasenübergang erster Ordnung ab. Die Temperatur von ODT wird in
Richtung der Leibler-Theorie (mean-field) verschoben. Der kollektive Struktur-
faktor in der ungeordneten Phase wird anisotrop.
Y.Tsori/U.Steiner haben uns nach der Publikation von [5] angesprochen,
einen Übersichtartikel für den Sammelband [10] zu schreiben. Die Originalar-
beiten [6-9] sind aus diesem Vorhaben entstanden.
In der Arbeit [5] wie auch in den meisten Arbeiten in der Literatur wurde der
Einfluss des elektrischen Feldes im Rahmen der makroskopischen Elektrodyna-
mik studiert. Eine statistisch mechanische Beschreibung unter der experimen-
tell relevanten Randbedingung des konstanten elektrischen Potentials, welche
den Bedingungen eines in einem Stromkreis geschlossenen Kondensators
entspricht, fehlte. In der Arbeit [7] wurde die statistisch mechanische Beschrei-
bung für flüssige Systeme ohne permanente Dipole im äußeren elektrischen Feld
im E-Ensemble, welches dem konstanten elektrischen Potential entspricht,
aufgestellt.
B3 Stepanow 132
Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral im E-Ensemble
wurde in exakter Form wie folgt dargestellt
wobei die Matrix A durch den Ausdruck gegeben ist
Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral kann durch
Entwicklung von bis zu quadratischen Termen nach der Polarisierbarkeit
als Faktor geschrieben werden, wobei die effektive binäre
Wechselwirkungsenergie durch den Ausdruck gegeben ist
In diesem Ausdruck bezeichnet den Tensor der Dipol-Dipol-Wechsel-
wirkungen der induzierten Dipole. Der erste Term rührt von den Wechsel-
wirkungen der induzierten Dipole mit dem äußeren elektrischen Feld her. In [7]
wurde die Ornstein-Zernike-Formel für die Streufunktion in Anwesenheit eines
elektrischen Feldes im E-Ensemble unter Berücksichtigung der quadratischen
Termen nach atomaren Polarisierbarkeit wie folgt verallgemeinert
Als Anwendung des Formalismus wurde die Verschiebung der kritischen Temp-
eratur in einfachen Flüssigkeiten im elektrischen Feld betrachtet. Es wurde
gezeigt, dass -Shift im E-Ensemble positiv ist. Dies ist darauf zurückzuführen,
dass die effektive binäre Wechselwirkung zwischen den Dipolen im E-
Ensemble anziehend ist. Die Clausisus-Mossoti-Formel wurde im Rahmen einer
Prämittelungsprozedur aus (1) hergeleitet. Der aufgestellte Formalismus
ermöglicht statistisch-mechanische Berechnungen von thermodynamischen
Größen in Anwesenheit von elektrischen Feldern auch über die quadratischen
Terme nach Potenzen der elektrischen Feldstärke hinaus, sowie eine Berechnung
der Dielektrizitätskonstante verschiedener Systeme (z.B. Mischungen).
Inspiriert durch die jüngste Arbeit von A. Böker et al. (H.G. Schoberth, K.
Schmidt, K. Schindler, und A. Böker, unveröffentlicht), auf die uns die Gutachter
von Physical Review hingewiesen haben, haben wir die statistisch mechanische
Beschreibung im elektrischen Feld auf Systeme mit permanenten elektrischen
Dipolmomenten erweitert. Diese Erweiterung ist Bestandteil des revidierten
Manuskriptes [7].
133 B3 Stepanow
Der Beitrag niedrigster Ordnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der
permanenten Dipole zur freien Energie im E-Ensemble wurde berechnet als
wobei die freie Energie und das mittlere Dipolmoment der
nichtwechselwirkenden Dipolmomente im elektrischen Feld bezeichnen. Aus
folgt, dass die kritische Temperatur im elektrischen Feld nach unten
verschoben wird. In der Arbeit von Böker wurde für polystyrene-block-polyiso-
prene Diblock-Copolymere in konzentrierten Lösungen eine signifikante
negative -Verschiebung ( ) gemessen. Unsere Arbeit ermöglicht die
Erklärung dieses Effektes durch das permanente Dipolmoment von Isopren.
In der Arbeit [8] wurde der in [7] entwickelte Formalismus zur Untersuchung
des Verhaltens einzelner Polymere in verdünnten Polymerlösungen im elektri-
schen Feld angewendet. Der anisotrope Anteil des Polarisierungstensors ist
dafür verantwortlich, dass das Polymer die Gestalt eines Ellipsoids annimmt.
Diese Ergebnisse befinden sich in Übereinstimmung mit den vorherigen
theoretischen Untersuchungen von E. Gurovich (Macromolecules 28, 6078
(1995). Die effektiven binären Wechselwirkungen sind anziehend und resultie-
ren in eine asymmetrische Kompression des Polymers. Es wurden die Korrek-
turen 1. Ordnung für die longitudinalen und transversalen Projektionen des
Kettenendenabstandes berechnet. Für kleine erhält man
Die Größe wird definiert durch den Ausdruck
und ändert sich im Bereich . Die Ergebnisse zeigen, dass die
Korrekturen in drei Dimensionen mit dem Polymerisationsgrad wie
skalieren und sich für lange Polymere bemerkbar machen können. Es wäre sehr
interessant, diese Voraussagen in Experimenten zu prüfen.
Unter Verwendung der in [7] entwickelten Beschreibung wurde in der Arbeit [9]
die kollektive Beschreibung von Polymermischungen und Diblock-
Copolymerschmelzen in Anwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes im E-
Ensemble ausgehend aus der Polymerstatistik einzelner Polymerketten erwietert.
Genauso wie in [8] ändern die Einteilchen-Wechselwirkungen die Gaußschen
Knäuels zu Polymer-Ellipsoiden. Die effektiven binären Wechselwirkungen
zwischen induzierten Dipolen sind anziehend und befinden sich in
B3 Stepanow 134
Übereinstimmung mit der Gl. (1). Die Flory-Hugginssche freie Energie für
Polymermischungen wurde in Anwesenheit des elektrischen Feldes wie folgt
verallgemeinert
Der Flory-Huggins Parameter wird zu höheren Werten geändert. Die
Konsequenz davon ist eine positive Verschiebung von .
Für den kollektiven Strukturfaktor einer Diblock-Copolymerschmelze im elek-
trischen Feld wurde folgendes Resultat hergeleitet
Dieses Ergebnis zeigt, dass die Fluktuationen mit Wellenzahlvektoren senkrecht
zum elektrischen Feld zuerst instabil werden. Die Konsequenz davon ist, dass
die Lamellen (symmetrische Zusammensetzung, ) parallel zum Feld
gerichtet werden. Die Abb.3 zeigt, dass das Maximum des Strukturfaktors im
elektrischen Feld verschoben wird. Der Strukturfaktor im elektrischen Feld zeigt
schlechthin ein sehr reichhaltiges Verhalten, für Details siehe Abb.3.
Fig. 3 The entropic contribution of the collective structure factor in Eq. (1) vs.
at the critical point ( ) for the angle between and . The
contribution of the electric field to the effective binary interactions is not shown in the plot.
Black line (dashes): S=1. Blue line (dots): S=1.2. Red line (continuous): S=1.5.
Die Aussagen zum Verhalten des kollektiven Strukturfaktors von Diblock-
Copolymerschmelzen werden in den experimentellen Untersuchungen von
I. Gunkel im Rahmen seiner Promotionsarbeit an der Research School am
Max-Planck-Institute für Mikrostrukturphysik in Halle überprüft.
135 B3 Stepanow
Die in [6] entwickelte statistisch-mechanische Beschreibung verschiedener
flüssiger Systeme im E-Ensemble ermöglicht es, thermodynamische Größen und
speziell die Dielektrizitätskonstante systematisch zu berechnen.
In der Arbeit [11] wurde ein auf die Ketteneigenschaften in der Polymerschmel-
ze basierendes Szenario für die Entstehung und den Verlauf der Polymerkri-
stallisation entwickelt. Das longitudinale Wachstum von Stängeln und Bündeln
wird durch die Knäuelgestalt der Polymere bestimmt. Für die Lamellendicke
ergibt eine detaillierte Abschätzung einen Wert von ca. 10 nm. Verschiedene
Konsequenzen dieses Szenarios werden mit experimentellen Ergebnissen und
anderen theoretischen Vorstellungen verglichen.
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung
entstandenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
[1] S. Stepanow and A.A. Fedorenko
Surface segregation of conformationally asymmetric polymer blends
Phys. Rev. E 73, 031801 (2006)
[2] F. F. Semeriyanov and S. Stepanow
Bimodal distribution function of a three-dimensional wormlike chain
with a fixed orientation of one end
Phys. Rev. 75, 061801 (2007)
[3] S. Stepanow and N. Kikuchi
Polymer drift in a solvent by force acting on one polymer end
J. Stat. Mech. (2008) P04002
doi:10.1088/1742-5468/2008/04/P04002
[4] S. Stepanow and N. Kikuchi
Drift of a Polymer in Solvent by Force Applied at One Polymer End
published in Path Integrals: New Trends and Perspectives - Proc. 19th
Int. Conf edited by W. Janke and A. Pelster
[5] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn-Albrecht, and S. Trimper
Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock
Copolymers in the Presence of an Electric Field
Macromolecules 40, 2186 (2007)
B3 Stepanow 136
[6] I. Gunkel, S. Stepanow, S. Trimper, T. Thurn-Albrecht
Fluctuation effects of the microphase separation of diblock-
copolymers in the presence of an electric field
Book Series: AIP CONFERENCE PROCEEDINGS Volume: 982 Pages:
476-481 Published: 2008
2. Eingereichte Veröffentlichungen
[7] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht
Statistical mechanical description of polarizable liquid systems in
electric field
http://arxiv.org/abs/0810.1881v1, eingereicht im August 2008.
[8] S. Stepanow
The size of a polymer in solvent in external electric field, eingereicht
in November 2008.
[9] S. Stepanow, I. Gunkel, and T. Thurn-Albrecht
Collective description of polymer blends and diblock copolymer melt
in external electric fields, in Vorbereitung
[10] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht
Statistical mechanical description of low molecular and polymeric
systems in electric fields, vorgesehen als Beitrag in U. Steiner, Y.
Tsori: Polymers, liquids and colloids in electric fields: Interfacial
instabilities, orientation, and phase-transitions, World Scientific in
Vorbereitung
[11] S. Stepanow
The statistical mechanical description of polymer crystallization and
chain folding, in Vorbereitung
137 B3 Stepanow
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996-12/2008
gefördert. Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 55.200 € 600 € 55.800 €
2007 55200 € 600 € 55.800 €
2008 55200 € 600 € 55.800 €
Summe 165.600 € 1.800 € 167.400 €
B3 Stepanow 138
5.3
.1.
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
ka
d.
Gra
d,
Die
nst
stel
lun
g
eng
eres
Fa
ch d
es
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er
au
ßer
-un
iv.
Ein
rich
tun
g
im S
FB
tä
tig
von
(M
on
at/
Jah
r)
bis
(M
on
at/
Jah
r)
En
tgel
tgr
up
pe
Gru
nd
au
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arb
eite
r
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
PD
Dr.
S.
Ste
pan
ow
T
heo
reti
sch
er P
hysi
ker
U
ni
Hal
le
07/9
6-1
2/0
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arb
eite
r
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arb
eite
r
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Dr.
Fed
or
Sem
eriy
ano
v
Dr.
No
rio
Kik
uch
i
Stu
den
t T
hom
as Z
inn
Poly
merp
hysi
ker
Th
eore
tisc
her
Ph
ysi
ker
IIa
IIa
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arb
eite
r
139 B3 Stepanow
B3 Stepanow 140
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B4
5.1.1. Titel:
Atomare Struktur komplex konfigurierter Metallnanopartikel und ihres Grenz-
flächenbereiches in Gläsern
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung
Festkörperphysik, Röntgenabsorptionsspektroskopie, Elektronenmikroskopie,
Nanokomposite, Glasphysik
5.1.3. Leiter
Doz. Dr. Dubiel, Manfred, geb. 28.04. 1952
Fachbereich Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Friedemann-
Bach-Platz 6, 06108 Halle
Telefon: (0345) 5525524 Telefax: (0345) 5527159
E-Mail: [email protected]
und
Dr. Hofmeister, Herbert, geb. 02.02.1947
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik, Weinberg 2, 06120 Halle
Telefon: (0345) 5582677 Telefax: (0345) 5511223
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen zu Metallpartikeln in Gläsern
waren die Ziele in der letzten Förderperiode (A) die Analyse von Transport- und
Partikelbildungsprozessen zur Beschreibung der Elementarmechanismen von
Diffusion, Reduktion, und Keimbildung beim Ionenaustausch sowie deren Mo-
dellierung, (B) die Entwicklung von Strukturvorstellungen zum Partikel-Glas-
Grenzflächenbereich auf der Basis der strukturellen und chemischen Charakteri-
sierung unter Einbeziehung der thermoelastischen Eigenschaften, und (C) die
Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metallpartikeln
und Partikelsystemen mit neuartigen optischen Eigenschaften.
Mit den erzielten Ergebnissen konnten im Rahmen des SFB 418 umfas-
sende Aussagen zu den elementaren Mechanismen der Nanopartikelbildung, zur
Erzeugung von spezifischen Nanopartikel-Glas-Kompositen und zu den Struk-
tur-Eigenschaftskorrelationen in Kooperation mit einer Reihe von anderen Teil-
projekten abgeleitet werden.
141
A) Elementare Mechanismen von Diffusion, Reduktion, Keimbildung und
Partikelwachstum
Zur Klärung der noch offenen Fragen bzw. der Überprüfung der aufges-
tellten Hypothesen bezüglich der Elementarmechanismen von der Diffusion bis
hin zum Wachstum der nanoskopischen Metallpartikel in Gläsern wurden sys-
tematische Ionenaustauschexperimente unterhalb der Glastransformationstempe-
ratur durchgeführt. Dieser Temperaturbereich sollte es erlauben, eine möglichst
weitgehende Trennung der einzelnen Mechanismen zu erreichen. Es wurde ein
Ag-Na-Ionenaustausch an einem Kalknatronglas bei 330°C für eine Dauer von
10 bis 600 Stunden ausgeführt und der Silbereinbau mit einer Reihe von Metho-
den analysiert, so dass auch eine theoretische Simulation der Prozesse möglich
war. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden:
- Durch die Verwendung dünner, planparalleler Glasplatten war eine quasi
eindimensionale Beschreibung der Ag+/Na
+-Interdiffusion möglich. Parallel da-
zu wurde festgestellt, dass bereits nach 10 Stunden eine verfärbte Zone auftritt,
die durch die Oberflächenplasmonenresonanzen von Ag-Nanopartikeln hervor-
gerufen wird. Diese Verfärbung erstreckt sich ab ca. 500 h über den gesamten
Probenbereich. EDXS-Analysen zur Diffusion wiesen nach, dass die Interdiffu-
sion mit einem nahezu konstanten Interdiffusionskoeffizienten (siehe Abb. 1)
wesentlicher schneller als der Prozess der Partikelbildung stattfindet. Genauere
Analysen der Silberdiffusionsprofile zeigten, dass der Ag+-Interdiffusions-
koeffizient im unverfärbten Bereich 40% größer ist als der in der verfärbten Zo-
ne. Das bedeutet, dass wesentliche Veränderungen der Struktur und des Diffusi-
onsverhaltens mit der Bildung der Nanopartikel verbunden sind. Hinweise dar-
auf liefern Aussagen zur Variation der Glastransformationstemperatur, des
thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Struktur selbst [1-3]. Eigene
EXAFS-Experimente zur Untersuchung der lokalen Umgebung der Ag-Ionen
weisen eine strukturelle Relaxation als Folge des Ag-Na-Ionenaustausches nach
[4]. Diese können jedoch nicht die Änderung des Diffusionsverhaltens in den
verfärbten Zonen erklären. Dafür müssen die nachfolgenden Prozesse von Re-
duktion und Nanopartikelbildung herangezogen werden.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2*10-11
cm2/s
1,5*10-11
cm2/s
2,0*10-11
cm2/s
surface center surface
400h
20h
200h
cA
g [a
t%]
normalized thickness
Abb. 1: Kalibrierte Silberkonzentrations-
profile für eine Dauer des Ionenaustausches
von 20, 200 und 400 Stunden mit den ange-
gebenen mittleren Diffusionskoeffizienten
ermittelt aus der Anpassung der Messdaten
(Linien)
B4 Dubiel/Hofmeister 142
- EPR- und XANES-Experimente konnten belegen, dass auf Grund der
erhöhten Konzentration von polyvalenten Ionen in den Kalknatrongläsern Fe2+
-
Ionen als Hauptreduktionsmittel für die Ag+-Ionen wirken:
Fe2+
+ Ag+ → Fe
3+ + Ag
0
Ein Vergleich der Zeitabhängigkeiten von Fe-Oxidation, Ag-Na-Interdiffusion
und Partikelbildung belegt, dass der Reduktionsprozess der Silberionen parallel
bzw. nachfolgend zu deren Eindiffusion abläuft und die Partikelbildung der Pro-
zess mit der geringsten Reaktionsgeschwindigkeit ist, der dann eine über die op-
tische Spektroskopie nachweisbare, durch Ag-Nanopartikel verursachte, Verfär-
bung der Proben liefert. Damit müssen durch die Redoxreaktion zunächst Ag-
Aggregate bzw. -Cluster entstehen, die bereits neutrale Silberatome enthalten
aber noch keine metallische Ag-Struktur aufweisen. Nach einer Untersuchung
bekannter kristalliner Ag-Silikate und -Oxide kommen dafür Ag4+
-Aggregate [5,
6] in Frage, wobei deren Existenz noch nachzuweisen wäre. Da solche subvalen-
ten Ag-Baugruppen im Glasnetzwerk sehr unbeweglich sind, wurde für die Mo-
dellierung der Eisenoxidation auf Basis der EPR-Messungen und der Ag-
Interdiffusionsparameter eine diffusionskontrollierte Redoxreaktion mit einem
Ladungstransfer zwischen den räumlich getrennten Fe2+
-Ionen und den Ag-
Aggregaten angenommen. Damit war eine theoretische Beschreibung der expe-
rimentellen Ergebnisse möglich (siehe Abb. 2), die in Zusammenarbeit mit dem
Projekt B2 durchgeführt worden ist. Weiterführende Simulationen zum Ionen-
austausch, zur Diffusion und zum Reduktionsprozess im Projekt B2 haben zu
zusätzlichen Erkenntnissen bezüglich dieser Vorgänge geführt.
0 200 400 600 800 1000
1,0x10-4
2,0x10-4
3,0x10-4
4,0x10-4
5,0x10-4
6,0x10-4
7,0x10-4
600 h
500 h
400 h
300 h
200 h
100 h
050 h
020 h
uncoloured region
disappears
cFe
2+ aus ESR
conce
ntr
ation F
e2+ [a
t%]
duration ion exchange [h]
Abb. 2: Vergleich der aus EPR-
Messungen ermittelten Fe2+
-
Konzentrationen (Punkte) mit dem
berechneten Verlauf für verschie-
dene Reaktionsraten
Zusätzliche Reduktionsmechanismen für die Silberionen, die nicht auf die
Oxidation von Fe2+
zurückgeführt werden können, müssen bei Wachstumspro-
zessen der Ag-Nanopartikel in Betracht gezogen werden, die für Zeiten des Io-
nenaustausches von länger als ca. 400-500 h beobachtet werden. Dies wird noch
diskutiert.
- Dass die zuvor genannten Ag4+
-Aggregate die Keime für die Ausbildung
des kristallinen fcc-Gitters der Nanopartikel darstellen und nur eine metastabile
Übergangskonfiguration bilden, konnte durch mehrere Experimente unterstützt
werden. Zunächst zeigten die Ag-Ag-Abstände, die aus EXAFS-Experimenten
143 B4 Dubiel/Hofmeister
an der Ag-K-Kante ermittelt worden sind, bei sehr kurzen Ionenaustauschzeiten
[7] eine sehr deutliche Reduzierung gegenüber der Gitterkonstante des kompak-
ten Silbers. Diese kann mit der Existenz der Ag-Aggregate bzw. –Übergangs-
cluster erklärt werden. Die veränderte Gitterkonstante nähert sich mit wachsen-
der Ionenaustauschzeit und damit auch mit wachsender Ag-Partikelgröße der
Gitterkonstante von Ag an bis eine vollständige Auflösung der metastabilen
Gruppen erreicht ist. Die erweiterten EXAFS-Ergebnisse (siehe Abschnitt C) für
sehr kleine Partikel bestätigen diese Tendenz. Weiterhin wurde mittels Trans-
missionselektronenmikroskopie (TEM) eine relativ konstante mittlere Ag-
Partikelgröße von 1.5 bis 2 nm bei Prozesszeiten bis 400 h festgestellt, was mit
einer gewissen Wachstumshemmung interpretiert werden könnte. Genauere In-
formationen dazu waren mit der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) möglich.
Mit dieser Methode konnten bereits nach sehr kurzem Ionenaustausch Partikel
von 0.5 nm nachgewiesen werden (siehe Abb. 3a), was mittels TEM nicht mög-
lich ist. Ausgehend davon erfolgt ein allmähliches Wachstum. Noch interessan-
ter ist das Ergebnis, dass für kurze Zeiten eine sehr hohe Konzentration dieser
sehr kleinen Partikel vorliegt und im Anschluss daran eine deutliche Verringe-
rung auftritt (siehe Abb. 3b). Damit wird die Bildung von metastabilen Konfigu-
rationen erneut bestätigt. Ein Vergleich der Konzentration von metallischem
Silber mit dem Anteil an Fe2+
-Ionen in der Ausgangsprobe (siehe Abb. 3c) zeigt,
dass bei Ionenaustauschzeiten über 400 h eine weitere Volumenzunahme der
ausgebildeten Nanopartikel stattfindet.
(a)
Abb. 3: Ergebnisse der SAXS-Messungen:
(a) Volumengewichtete Partikelgrößenvertei-
lung bei unterschiedlichen Ionenaustausch-
zeiten
(b) Teilchenanzahl in Abhängigkeit von der
Dauer des Ionenaustausches
(c) Atomare Ag-Konzentration im Vergleich
zur Anfangskonzentration von Fe2+
-Ionen im
Glas
(b) (c)
0 1 2 3 4 50
5
10
15
20
25
30
35
401h
2h
10h
20h
60h
100h
200h
300h
400h
625h
1000h
N(R
)*V
R [nm]
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
2
4
6
8
10
12
14
16
N / 1
01
6
Ionenaustausch (h)0 200 400 600 800 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Kon
ze
ntr
atio
n A
g0 (
At.
% *
10
6)
Ionenaustausch (h)
Anteil Fe2+
-Ionen
B4 Dubiel/Hofmeister 144
Dies deutet auf einen weiteren Reduktionsmechanismus unabhängig von
den Fe2+
-Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der
Silberionen über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen
sauerstoffen angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspr
chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. D
mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unte
Zeitkonstanten ablaufende Reduktions
auch die SAXS-Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.
3c dargestellte Überhöhung der Ag
B) Charakterisierung des Partikel
Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzfläche
bereiches zur Glasmatrix und der Wechselwirkung wurden die hochauflösende
Elektronenmikroskopie (HRTEM) und die EXAFS
sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Tei
chen überprüft. Alle bisherigen HRTEM
nen, nachweisbaren Metallnanopartikel (ca. 1
von kristalliner Struktur sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei gr
ßeren Partikeln beobachtet. Übergangsbereiche zur amorphen Glasstruktur mit
spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unte
suchungen mittels hochauflösender analytischer TE
gen der verspäteten Verfügbarkeit des neuen Gerätes am MPI nicht durchgeführt
werden. EELS-Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die
Ausdehnung und Zusammensetzung der Nanopartikel bestätigen.
Abb. 4: HRTEM-Abbildung mit Ag
telten Verteilungen der Abstände der 111
5nm
Dies deutet auf einen weiteren Reduktionsmechanismus unabhängig von
Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der
über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen
angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspr
chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. D
mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unte
Zeitkonstanten ablaufende Reduktions-, Keimbildungs- und Wachstumsprozesse
Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.
3c dargestellte Überhöhung der Ag0-Konzentration damit interpretiert werden.
isierung des Partikel-Glas-Grenzflächenbereiches
Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzfläche
bereiches zur Glasmatrix und der Wechselwirkung wurden die hochauflösende
Elektronenmikroskopie (HRTEM) und die EXAFS-Spektroskopie eing
sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Tei
chen überprüft. Alle bisherigen HRTEM-Analysen haben gezeigt, dass die kle
nen, nachweisbaren Metallnanopartikel (ca. 1-5 nm) fast immer sphärisch und
r sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei gr
ßeren Partikeln beobachtet. Übergangsbereiche zur amorphen Glasstruktur mit
spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unte
suchungen mittels hochauflösender analytischer TEM (UPATEM) konnten w
gen der verspäteten Verfügbarkeit des neuen Gerätes am MPI nicht durchgeführt
Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die
Ausdehnung und Zusammensetzung der Nanopartikel bestätigen.
Abbildung mit Ag-Nanoteilchen in der Glasmatrix sowie die daraus ermi
telten Verteilungen der Abstände der 111- und 200-Netzebenen
0,15 0,20 0,25
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
d200
= 0.203 nm
d111
=0.231 nm
111Ag
200Ag
re
lative
fre
qu
en
cy [
a.u
.]
lattice plane fringes spacing [nm]
Dies deutet auf einen weiteren Reduktionsmechanismus unabhängig von
Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der
über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen Trennstellen-
angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspre-
chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. De-
mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unterschiedlichen
und Wachstumsprozesse
Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.
Konzentration damit interpretiert werden.
Grenzflächenbereiches
Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzflächen-
bereiches zur Glasmatrix und der Wechselwirkung wurden die hochauflösende
Spektroskopie eingesetzt
sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Teil-
Analysen haben gezeigt, dass die klei-
5 nm) fast immer sphärisch und
r sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei grö-
ßeren Partikeln beobachtet. Übergangsbereiche zur amorphen Glasstruktur mit
spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unter-
M (UPATEM) konnten we-
gen der verspäteten Verfügbarkeit des neuen Gerätes am MPI nicht durchgeführt
Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die
Ausdehnung und Zusammensetzung der Nanopartikel bestätigen.
Nanoteilchen in der Glasmatrix sowie die daraus ermit-
0,30 0,35
=0.231 nm
d= 1.6 nm
σ = 0.5 nm
188 lattice plane fringes
Depth: 14 µm
Ag
lattice plane fringes spacing [nm]
145 B4 Dubiel/Hofmeister
Die statische und dynamische Unordnung im Grenzflächenbereich Partikel/Glas
wurde durch temperaturabhängige EXAFS-Experimente an der Ag-K-Kante er-
mittelt. Dazu wurden diese Experimente auf Partikelgrößen herunter bis 1.5 nm
ausgedehnt. Die Aussagen, die zur Auswertung zur Verfügung stehen, sind die
Ag-Ag-Gitterabstände und der Debye-Waller-Faktor in Abhängigkeit von Parti-
kelgröße und Temperatur (siehe Abb. 5). Der statische und damit temperatur-
unabhängige Anteil des Debye-Waller-Faktors (DWF) liegt für fast alle Partikel
im Bereich von dem des kompakten Silbers. Erst für kleinere Partikel unterhalb
von 5 nm beginnt eine Erhöhung, die für sehr kleine Partikel < 2 nm sehr deut-
lich wird. Das bedeutet, dass im Wesentlichen davon ausgegangen werden kann,
dass die sphärischen Nanopartikel in ihrem gesamten Volumen eine einheitliche
fcc-Struktur aufweisen und daran anschließend ein direkter Übergang zur Glas-
struktur erfolgt. Damit können auch mögliche Übergangsschichten ausgeschlos-
sen werden. Erst in dem Bereich von sehr kleinen Partikeln (< 2 nm) kann diese
Aussage nicht mehr definitiv getroffen werden. Es besteht jedoch die Möglich-
keit, dass dieses Ergebnis durch die Existenz einer erhöhten Konzentration der
metastabilen Keime beeinflusst ist. Für diese Aggregate muss, wie zuvor be-
schrieben, eine noch nicht vollständige Umwandlung zur kristallinen Ag-
Struktur angenommen werden. Dadurch sind zusätzliche Beiträge zur „Unord-
nung“ in den Gitterparametern zu erwarten, die den statischen DWF beeinflus-
sen. Die Temperaturabhängigkeit des DWF’s kann mit einem Einsteinmodell
beschrieben werden, welches die Gitterschwingungen beschreibt. Hier zeigt sich
eine zum statischen DWF analoge Tendenz mit Verringerung der Partikelgröße,
wobei diese Effekte durch die kleineren Atomzahlen und die Grenzflächeneffek-
te verursacht werden.
0,000
0,004
0,008
0 1 2 3 4 5 6 7 8 101112
160
180
200
220
Ein
ste
in te
mpera
ture
[K
]
particle size [nm]
Ag-Folie
C2 [Å
2]
(a)
0 200 400 600 800 1000
2,78
2,86
2,88
2,90
2,92
R [A
]
T [K]
XRD7 nm
4 nm
2 nm
3.5 nm
1.5 nm
(b)
Abb. 5: Ergebnisse der Auswertung der EXAFS-Spektren an der Ag-K-Kante hinsichtlich (a)
des statischen Debye-Waller-Faktors (C2, offene Symbole) und der Einsteintemperatur (volle
Symbole) und (b) der Ag-Ag-Abstände der Nanopartikel (R) für verschiedene Größen der
Nanopartikel
B4 Dubiel/Hofmeister 146
Grundlage für die Auswertung der EXAFS-Spektren und die Ermittlung
der dargestellten Parameter war die Weiterentwicklung der Standardtheorie für
EXAFS. Diese basiert auf einem Vielfachstreuformalismus, wobei eine thermi-
sche Mittelung für endliche Temperaturen auszuführen ist. Diese thermische
Mittelung erfolgt mit Hilfe einer Kumulanten-Entwicklung. Die Kumulanten
können hierbei durch die Momente einer statistischen Verteilung ausgedrückt
werden. Die Bildung des Ensemble-Mittelwerts wurde im Rahmen der quanten-
statistischen Störungstheorie weiterentwickelt, so dass anharmonische und quan-
tenmechanische Effekte über einen Temperaturbereich von 10-1000 K nun ein-
heitlich beschrieben werden können. Die Berechnungen bis zur dritten Ordnung
Störungstheorie wurden für die Kumulanten und den thermischen Ausdeh-
nungskoeffizienten durchgeführt und zum ersten Mal für die Interpretation expe-
rimenteller Ergebnisse eingesetzt [9, 10]. Nur durch diese theoretischen Erweite-
rungen konnten die experimentellen Ergebnisse mit ausreichender Genauigkeit
für kompakte metallische Strukturen und Nanopartikel ausgewertet werden.
Zur Beschreibung der Gitterkonstantenänderung, d.h. der temperaturab-
hängigen Änderung der Ag-Ag-Abstände, steht ein thermoelastisches Modell
zur Verfügung, das bereits für Partikelgrößen von 4 und 7 nm erfolgreich getes-
tet wurde. Dieses Modell geht davon aus, dass unterhalb einer kritischen Tempe-
ratur eine behinderte Kontraktion der Silberpartikel aufgrund der unterschiedli-
chen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Silber und Glasmatrix auftritt.
Detaillierte Angaben zu diesem Modell sind im Bericht 2005 [7] dargestellt.
Die prinzipielle Anwendbarkeit dieses thermoelastischen Modells konnte
nun auch für Partikelgrößen von 1.5 nm, 2.0 nm sowie 3.5 nm bestätigt werden,
für die neue Messergebnisse bis zu Raumtemperatur vorliegen. Hier ergaben
sich fast konstante Ag-Ag-Abstände (siehe Abb. 5b) und damit ein Kurvenver-
lauf, der deutlich vom Temperaturgang der Ag-Ag-Gitterkonstanten des kom-
pakten Materials abweicht. Für höhere Temperaturen konnte jedoch für diese
kleinen Partikelgrößen eine ausreichend genaue Auswertung der EXAFS-Daten
auf Grund des verschlechterten Signal-zu-Rausch-Verhältnisses nicht mehr ge-
währleistet werden. In der Folge war es nicht möglich, die Position der ange-
nommenen kritischen Temperatur, die für Partikelgrößen von 4 und 7 nm bei
etwa 380 K liegt, für diese kleinen Partikelgrößen zu ermitteln. Trotzdem kann
auch im Zusammenhang mit den Analysen des Debye-Waller-Faktors geschluss-
folgert werden, dass die thermoelastischen Modellvorstellungen hinsichtlich der
Wechselwirkung zwischen den Metallpartikeln und der Glasmatrix für das be-
trachtete Kompositsystem Glas-Nanoteilchen bis in den Bereich weniger Nano-
meter hinein anwendbar sind. Damit ist aus unserer Sicht die untere Grenze des
Anwendungsbereiches kontinuumstheoretischer Modelle erreicht.
147 B4 Dubiel/Hofmeister
C) Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metall-
nanopartikeln
Die Herstellung von bimetallischen Nanoteilchen hoher Konzentration in
Kalknatronglas durch sukzessive Implantation von Silber- und Gold-Ionen (je
4x1016
) ergab eine unmittelbar unter der Glasoberfläche liegende partikelhaltige
Schicht von 135 nm Ausdehnung mit Partikelgrößen zwischen 2 und 20 nm
(Einzelheiten zu Ausgangsglas, zur Ionenimplantation sowie zur Untersuchung
der Proben mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden bereits im vor-
hergehenden Bericht mitgeteilt [7]). Im Zentrum dieser Schicht befinden sich
Nanoteilchen, die oberhalb von etwa 5 nm Durchmesser anomale TEM-
Kontraste aufweisen, was auf eine geringere Massendichte im Innern der Parti-
kel infolge einer Kern-Hülle-Struktur hindeutet (siehe Abb. 6) [11, 12]. Solche
Bildkontraste können auch bei Partikeln mit Hohlräumen auftreten, bei denen
der Kern also die Massendichte Null besitzt. Aus EDXS-Profilen an solchen
Teilchen, die mittels analytischer Elektronenmikroskopie erhalten wurden, kann
gefolgert werden, dass sich von der Mitte zum Rand das Au/Ag-Verhältnis nicht
ändert [13].
Abb. 6: TEM-Aufnahme
von der (4×1016
Au+,
4×1016
Ag+) - Probe
Wärmebehandlung der Glasprobe bei 500 °C führt zu einer leichten Zunahme
des Innendurchmessers bei etwa gleich bleibendem Außendurchmesser, was ei-
ner Vergrößerung der Hohlraum- bzw. Kernbereiche entspricht. Die Bildung
von Hohlräumen kann auf die Erzeugung von Leerstellen im Metallgitter und
deren Aggregation infolge von durch die Implantation ausgelösten Kollisions-
kaskaden zurückgeführt werden. Eine nachträgliche Größenzunahme der Kern-
bereiche dürfte dann aus der thermisch induzierten Kondensation von weiteren
Leerstellen resultieren. Dies führt zum Verschwinden von ’hohlen’ Partikeln mit
Außendurchmesser < 14 nm sowie zu einer Zunahme des Verhältnisses von In-
nendurchmesser zu Außendurchmesser [11].
B4 Dubiel/Hofmeister 148
Abb. 7: Vergleich Hohlkugel
Linienprofil, berechnet für
Kerndurchmesser 0,4 bzw. 0,6
des Außendurchmesser
(strichlierte Linien), mit
HREM Bildkontrast-Profil
Ein Vergleich von experimentellen Bildkontrast-Linienprofilen mit berechne-
ten Linienprofilen für ein Kern-Hülle-Modell bzw. ein Hohlkugel-Modell fällt
deutlich zugunsten des letzteren aus (siehe Abb. 7). Eine Simulation von Li-
nienprofilen aus TEM-Abbildungen von Kern-Hülle-Strukturen ergibt charakte-
ristische Kontrastmuster, die mit den geometrischen Parametern variieren. Bei
Annahme einer Hohlkugel-Konfiguration resultieren deutlich stärkere Kontraste
im Linienprofil, die auch mehr mit den geometrischen Parametern variieren, als
dies für bimetallischen Kern-Hülle-Partikeln mit variierender Zusammensetzung
zu erwarten ist [14, 15].
Abb. 8: Randbereich der (4×1016
Au+, 4×10
16 Ag
+) doppelt implantierten Probe
Präparationsbedingte Abschneideeffekte bei der Argonionenstrahl-
Abdünnung legen am Probenrand, das heißt an der dünnsten Stelle der Probe,
sukzessive die inneren Hohlräume der Partikel frei (siehe Abb. 8). Vereinzelt
werden dabei auch weitere, kleine Hohlräume im Hüllenbereich erkennbar, die
z.B. als Quelle für die wärmebedingte Größenzunahme des Kern-Hohlraums
wirken können (siehe Abb. 9).
149 B4 Dubiel/Hofmeister
Abb. 9: Abschneideeffekte durch Argonionenstrahl-Abdünnung am Probenrand (Details aus
Abb. 8)
Das Auftreten von Hohlräumen in den großen Partikeln von Probe 1
(4x1016
Au+, 4x10
16 Ag
+) wird auch durch Messungen der anomalen Röntgen-
kleinwinkelstreuung (ASAXS) bestätigt, während für Probe 2 (2x1016
Ag+,
4x1016
Au+) aus den ASAXS-Messungen eine Kern-Hülle Struktur mit geringer
Dichte des Kerns folgt. Die ASAXS-Untersuchungen erfolgten, um die Struktur
und die Zusammensetzung der Nanopartikel in den Proben zu bestimmen. Dazu
wurde unterhalb der Au-L3-Kante (11919 eV) bei drei verschiedenen Energien
gemessen (11450, 11867, 11913 eV). Die Kleinwinkelstreukurven (siehe Abb.
10) zeigen jeweils einen klaren anomalen Effekt und weisen auf Kern-Hülle-
Strukturen hin, die auch mit HRTEM gefunden wurden.
Abb. 10: Ergebnisse der ASAXS-Messungen an zwei Kern-Hülle-Nanostrukturen bei ver-
schiedenen Energien unterhalb der Au-L3-Kante
Mit Hilfe des Streukontrasts zwischen den drei Energien war es möglich,
die atomare Zusammensetzung der Hülle zu bestimmen: Probe 1: 50% Au+50%
Ag; Probe 2: 90% Au+10% Ag (siehe Abb. 11). Zusätzlich sind in beiden Pro-
ben kleine Nanopartikel (2.2-2.4 nm) vorhanden, die dieselbe Zusammensetzung
wie die Hülle besitzen. Durch einen simultanen Fit der Kleinwinkelstreukurven
bei drei Energien war es dann möglich, die Größe, die Größenverteilung und den
Volumenanteil der Kern-Hülle-Nanopartikel und der kleinen sphärischen Nano-
0.1 1
0.1
1
10
11450eV
11867eV
11913eV
4Au4Ag
dΣ/d
Ω (
cm
-1)
q (nm-1)
0.1 1
0.1
1
10
11450eV
11867eV
11913eV
2Ag4Au
dΣ/d
Ω (
cm
-1)
q (nm-1)
B4 Dubiel/Hofmeister 150
partikel zu bestimmen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass der Kern der Na-
nopartikel in Probe 1 hohl ist. Der Kern in Probe 2 ist hingegen nicht hohl, er
besitzt aber eine Dichte, die geringer als die Dichte von Ag ist.
Damit ergibt sich für die beiden Proben folgendes Modell, das auch mit den op-
tischen Spektren übereinstimmt (siehe Abb. 12):
- Probe 1 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.6/12.2 nm) und kleinen sphäri-
schen Teilchen (2.2 nm). Dabei setzten sich die Hülle der Teilchen und die klei-
nen Nanopartikel jeweils aus 50%Au und 50% Ag Atomen zusammen. Der
Kern ist hohl. Im optischen Spektrum liegt deshalb die Oberflächenplasmonen-
resonanz (SPR) zwischen der SPR von Gold und Silber. Der Kern liefert keinen
Beitrag.
- Probe 2 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.8/11.6 nm) und kleinen sphäri-
schen Teilchen (2.4 nm) mit einer Zusammensetzung von 90%Au/10%Ag. Da-
durch wird die SPR weit in Richtung Gold verschoben. Da der Kern in dieser
Probe nicht hohl ist, liefert die Kern-Hülle-Struktur einen weiteren Beitrag zur
SPR, die zu einer Verschiebung zu höheren Wellenlängen führt. Die genaue Zu-
sammensetzung des Kerns konnte in diesem Fall nicht bestimmt werden. Dies
könnte mit einer weiteren ASAXS Messung an der Ag-Kante möglich sein.
Abb. 11: Aus dem anomalen Kontrast be-
rechnete Zusammensetzung der Hülle.
Abb. 12: Optische Spektren und Modell-
strukturen der untersuchten Nanopartikel.
Das bedeutet, dass neben der Zusammensetzung auch die strukturellen
Charakteristika der Kern-Hülle-Konfiguration einen deutlichen Einfluss auf die
optische Absorption der Proben haben. Diese Experimente an Kern-Hülle-
Nanopartikeln haben gezeigt, dass es grundsätzlich möglich ist, einen weiten
Wellenlängenbereich abzudecken. Kern-Hülle-Partikel, die einen hohlen Kern
besitzen, liefern eine SPR, die zwischen der SPR von Gold und Silber liegt. Das
Maximum der SPR kann über die Zusammensetzung der Hülle eingestellt wer-
den. Besitzen die Kern-Hülle-Partikel einen metallischen Kern, so ist durch die
Kern-Hülle-Struktur möglich, die SPR in Wellenlängenbereiche oberhalb der
SPR von Gold zu verschieben. Damit ergeben sich weit reichende Möglichkei-
ten für neue Anwendungen.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.84
0.85
0.86
0.87
0.88
0.89
0.90
0.91
0.92
0.93
0.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
∆η(E
)/∆
η(1
1450eV
)
4Au4Ag2Ag4Au
Ag content
11450eV
11867eV
11913eV
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
λ (nm)
2x1016
Ag
4x1016
Au
4x1016
Au 4x1016
Ag
2x1016
Ag 4x1016
Au
optica
l density
151 B4 Dubiel/Hofmeister
In Kooperation mit dem Projekt B8 wurden die nichtlinearen optischen
Parameter der Kern-Hülle-Strukturen (χ(3)
) sowie Experimente zur Modifizie-
rung der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserpulse durchgeführt. Daraus
ergaben sich neue Ergebnisse wie zum Beispiel dichroitische Linienstrukturen
im Bereich der Laserbestrahlung.
[1] M. Dubiel, X. Yang, R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, Phys. Chem. Glasses 46
(2) (2005) 148.
[2] T. Yano, K. Azegami, S. Shibata, M. Yamane, J. Non-Cryst. Solids 222 (1997) 94.
[3] M. Yamane, S. Shibata, A. Yasumori, T. Yano, H. Takada, J. Non-Cryst. Solids 203
(1996) 268.
[4] M. Dubiel, J. Haug, H. Kruth, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, Mat. Science & Eng. B 149
(2008) 146.
[5] M. Jansen, Zeitschrift für angew. Chemie 99 (1987) 1136.
[6] H. Müller-Buschbaum, Zeitschrift für anorg. und allg. Chemie 630 (2004) 2125.
[7] Bericht SFB 418 (2005), Teilprojekt B4
[8] R. Araujo, J. Applied Optics 31 (1992) 5221.
[9] M. Dubiel, A. Chassé, J. Haug, R. Schneider, H. Kruth, AIP Conference Proc. 882, Mel-
ville, New York (2007) 407.
[10] J. Haug, A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel, Phys. Rev. B 77 (2008) 184115.
[11] H. Hofmeister, J.-M. Walter, M. Dubiel, E. Wendler, Referate der DGK-Jahrestagung
2007, Oldenbourg Verlag, München 2007, CD 020-04-id50.
[12] M. Dubiel, H. Hofmeister, E. Wendler, J. Non-Crystalline Solids 354 (2008) 607.
[13] R. Schneider, M. Dubiel, H. Hofmeister, to be publ.
[14] J.-M. Walter, H. Hofmeister, M. Dubiel, E. Wendler, Extended Abstracts Autumn School
on Materials Science & Electron Microscopy 2007,
http://crysta.physik.hu-berlin.de/as2007/pdf/extended_abstracts/
as2007_ext_abstract_Walter.pdf
[15] Z.Y. Li, J. Yuan, Y. Chen, R.E. Palmer, J.P. Wilcoxon, Appl. Phys. Lett. 87 (2005)
243103.
B4 Dubiel/Hofmeister 152
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
1. Zhao L., M. Yosef, M. Steinhart, P. Göring, H. Hofmeister, U. Gösele, S. Schlecht:
Porous Silicon and Alumina as Chemically Reactive Templates for the Synthesis of
Tubes and Wires of SnSe, Sn, and SnO2.
Ang. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 311 – 315.
2. Zhao, L., M. Yosef, M. Steinhart, P. Göring, H. Hofmeister, U. Gösele, S. Schlecht:
Poröses Aluminiumoxid und makroporöses Silicium als chemisch reaktive Template zur
Synthese von Röhren und Drähten auf SnSe, Sn and SnO2.
Angew. Chem. 118 (2006) 317-321.
3. Zhao L., T.Z. Lu, M. Zacharias, J. Yu, J. Shen, H. Hofmeister, M. Steinhart, U. Gösele:
Integration of erbium-doped lithium niobate microtubes into ordered macroporous silicon.
Adv. Mater. 18 (2006) 363 – 366.
4. Sendova M., M. Sendova-Vassileva, J.C. Pivin, H. Hofmeister, K. Coffey, A. Warren:
Experimental Study of Interaction of Laser Radiation with Silver Nanoparticles in SiO2
Matrix.
J. Nanoscience and Nanotechnology 6 (2006) 748–755.
5. Yang X., M. Dubiel, H. Hofmeister, W Riehemann, W.H. Huang:
Influences of laser ablation processes on solubility and crystallizability of Al2O3-ZrO2
nanopowders.
J. Inorganic Materials (Beijing) 21 (2006) 677–682.
6. Yang X., M. Dubiel, H. Hofmeister, W.Huang:
Stress analysis of silver nanoparticles embedded in soda lime silicate glasses.
J. Chinese Ceramic Society 34 (2006) 127-132.
7. Kolb F.M., A. Berger, H. Hofmeister, E. Pippel, U. Gösele, M. Zacharias:
Periodic chains of gold nanoparticles and the role of oxygen during the growth of silicon
nanowires.
Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 173111-1 – 173111-3.
8. Zhao L., M. Yosef, E. Pippel, H. Hofmeister, M. Steinhart, U. Gösele, S. Schlecht:
“Four Birds with One Stone”: Synthesis of Nanostructures of ZnTe, Te, ZnAl2O4, and Te/
ZnAl2O4 from a Single-Source Precursor.
Angew. Chem. Int. Edition 45 (2006) 8042 - 8045.
9. Zhao L., M. Yosef, E. Pippel, H. Hofmeister, M. Steinhart, U. Gösele, S. Schlecht:
“Vier auf einen Streich”: Synthese von ZnTe, Te, ZnAl2O4, und Te/ZnAl2O4 Nanostruktu-
ren aus einem Einkomponentenvorläufer.
Angew. Chem. 118 (2006) 8211 - 8214.
153 B4 Dubiel/Hofmeister
10. Seifert G., A. Podlipensky, J. Lange, H. Hofmeister, H. Graener:
Ultrafast Deformation Dynamics of Silver Nanoparticles in Glass Induced by Femtosec-
ond Laser Pulses. in:
Ultrafast Phenomena in Semiconductors and Nanostructured Materials X, eds. K.-T. Tsen,
J.-J. Song, H.X. Jiang, Proc. SPIE vol. 6118, 2006, pp. 244–253.
11. Yang X.-C., M. Dubiel, H. Hofmeister, G.-Z. Zhou:
Atomic states of Ag nanoparticles in silicate glass.
Chinese Journal of Materials Research 20 (2006) 626-630
12. Hofmeister H.:
High-resolution electron microscopy studies of metal nanoparticles: shape and twin de-
fects, and surface stress effects.
J. Optoelectr. & Advanced Materials 9 (2007) 99 – 105.
13. Tonisch K., F. Weise, M. Stubenrauch, V. Cimalla, G. Ecke, F. Will, H. Romanus, S.
Mrotzek, H. Hofmeister, M. Hoffmann, D. Hülsenberg, O. Ambacher:
Growth of silicon nanowires on UV-structurable glass using self-organized nucleation
centres.
Physica E 38 (2007) 40 - 43.
14. Dubiel M., R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, J.C. Pivin:
Formation of argentic clusters and small Ag nanoparticles in soda-lime silicate glass.
Eur. Phys. J. D 43 (2007) 291–294.
15. Nesheva D., N. Nedev, E. Manolov, I. Bineva, H. Hofmeister:
Memory effect in MIS structures with amorphous silicon nanoparticles embedded in ultra
thin SiOx matrix.
Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 725–728.
16. Hofmeister H., P.-T. Miclea, M. Steen, W. Mörke, and H. Drevs:
Structural characteristics of oxide supported metal nanoparticles.
Topics in Catalysis 46 (2007) 11–21.
17. Schneider R., M. Dubiel, J. Haug, H. Hofmeister:
In Situ EXAFS and TEM investigations of Ag nanoparticles in glass.
13. Int. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure, AIP Conf. Proc. 882 (2007) 743 - 745.
18. Yang X.C., M. Dubiel:
XAFS studies of silver environments in ion-exchanged glasses.
13. Int. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure, AIP Conf. Proc. 882 (2007) 457 - 459.
19. Yang X.C., M. Dubiel, H. Hofmeister, W. Riehemann:
Atomic-scale structure of Al2O3-ZrO2 mixed oxides prepared by laser ablation.
13. Int. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure, AIP Conf. Proc. 882 (2007) 563 - 565.
B4 Dubiel/Hofmeister 154
20. M. Dubiel, A. Chassé, J. Haug, R. Schneider, H. Kruth:
Thermal expansion behaviour of silver examined by extended X-ray absorption fine struc-
ture spectroscopy.
13. Int. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure, AIP Conf. Proc. 882 (2007) 407 - 409.
21. Dubiel M., H. Hofmeister, E. Wendler:
Formation of nanoparticles in soda-lime glasses by single and double ion implantation.
Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 607–611.
22. Dubiel M., J. Haug, H. Kruth H. Hofmeister, K.-D. Schicke:
Ag/Na ion exchange in soda-lime glasses and the formation of small Ag nanoparticles.
Materials Science & Engineering B 149 (2008) 146–151.
23. Steffan M., F. Klasovski, J. Arras, C. Roth, J. Radnik, H. Hofmeister, P. Claus:
Carbon-carbon double bond versus carbonyl group hydrogenation: Controlling the in-
tramolecular selectivity with polyanilin-supported platinum catalysts.
Adv. Synth. Catal. 350 (2008) 1337–1348.
24. Kipke A., H. Hofmeister:
Formation of silver nanoparticles in low-alkali borosilicate glass via silver oxide interme-
diates.
Materials Chemistry and Physics 111 (2008) 254 - 259.
25. Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel:
Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray absorption fine
structure spectroscopy by means of third order perturbation theory.
Phys. Rev. B 77 (2008) 184115.
26. Yang X. C., M. Dubiel, D. Ehrt, A. Schuetz:
X-ray absorption near edge structure analysis of valence state and coordination geometry
of Ti ions in borosilicate glasses.
J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 1172-1175.
2. Nicht begutachtete Veröffentlichungen
1. Dubiel M., E. Wendler, H. Hofmeister:
Ionenimplantation und -Bestrahlung zur Erzeugung von Metallpartikeln in Gläsern.
Referate d. Vorträge u. Poster d. 80. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn.
Gesellsch., Offenbach 2006, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4.
2. Dubiel M., J. Haug, H. Kruth, H. Hofmeister, K.-D. Schicke:
Keimbildung und Wachstum von Silbernanopartikeln in Silikatgläsern.
Referate d. Vorträge u. Poster d. 81. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn.
Gesellsch., Offenbach 2007, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4.
155 B4 Dubiel/Hofmeister
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wird seit Juli 1996 im Sonderforschungsbereich 418 gefördert.
Es wurde davor seit September 1994 in einem anderen Verfahren der DFG unter
dem Aktenzeichen Du2A4/5-Ho/404/4 gefördert.
Haushalts-
Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006
96.600 € 4.700 € - 101.300 €
2007
96.600 € 4.700 € - 101.300 €
2008
96.600 € 4.500 € - 101.100 €
Summe
289.800 € 13.900 € - 303.700 €
B4 Dubiel/Hofmeister 156
5.3
.1. P
erso
nal
im T
eilp
roje
kt
Na
me,
ak
ad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mi-
tarb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
eru
niv
. E
in-
rich
tun
g
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mo
nat/
Jah
r)
Ver
gü
-
tun
gs-
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Dubie
l, D
oz.
Dr.
, w
iss.
Mit
arbei
ter
Hofm
eist
er, D
r.,
wis
s.
Mit
arbei
ter
Sei
fert
, D
r., w
iss.
Mi-
tarb
eite
r
Fes
tkörp
erph
ysi
k
Fes
tkörp
erph
ysi
k
Theo
reti
sche
Ph
ysi
k
Uni
Hal
le
MP
I H
alle
Uni
Hal
le
7/1
996 -
12/2
008
71996 -
12/2
008
7/1
996 -
12/2
008
Ib Ib Ib
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Hau
g, D
r., w
iss.
Mi-
tarb
eite
r
Kru
th, D
ipl.
-Ph
ys.
,
Dokto
rand
Fes
tkörp
erph
ysi
k
Fes
tkörp
erph
ysi
k
Uni
Hal
le
Uni
Hal
le
3/2
006 -
12/2
008
2/2
006 –
7/2
008
8/2
008 –
12/2
008
IIa
IIa/
60%
IIa/
75%
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
157 B4 Dubiel/Hofmeister
B4 Dubiel/Hofmeister 158
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B7
5.1.1. Titel:
Untersuchungen zur Kristallbildung in abgeschreckten teilkristallinen
Polymeren.
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Polymer-Physik, NMR-Spektroskopie
5.1.3. Leiter
PD Dr. Reichert, Detlef, geb. am 13.05.1960
Institut für Physik der
Martin-Luther-Universität Halle
Betty-Heimann-Str. 7
06120 Halle (Saale)
Telefon: 0345-5528552
Telefax: 0345-5527161
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Strukturelle und dynamische Untersuchungen von abgeschreckten
teilkristallinen Polymeren für unterschiedlichen dT/dt
Die Arbeiten zu diesem TP konzentrierten sich auf die Untersuchung der
molekularen Struktur und Dynamik von abgeschreckten teilkristallinen
Polymeren. Dazu wurde, wie im Antrag beschrieben, zuerst isotaktisches PP
verwendet, weil dazu reichhaltige Vorarbeiten zu den Materialeigenschaften von
Seiten unserer Partner in Palermo vorliegen [1]. Ausgangspunkt der
Überlegungen war die unten stehende Abb. 1. Sie zeigt in (a) die Abhängigkeit
der Dichte, Mikrohärte und WAXS-Spektren von dT/dt für PET sowie die
Zunahme der Dichte für unterschiedliche dT/dt durch Kristallisation aus dem
amorphen Zustand bei T=100 °C. Aus Abb. (a) ist ersichtlich, dass für kleine
159
Quench-Raten ein kristallines Material hoher Dichte entsteht, während ab dT/dt
ca. 1 K/s ein amorpher Zustand mit niedriger Dichte entsteht. Sowohl die
WAXS als auch die Dichtewerte ändern sich über einen weiten Bereich
(„amorphes Plateau“; 2 … 1000 K/s) nicht. Allerdings zeigten sich bei der
isothermen Nachkristallisation dieser unterkühlten Schmelzen (Abb. 1b)
deutliche Unterschiede von Proben aus diesem Bereich. Dies legt nahe, dass sich
unterschiedliche amorphe Zustände bei unterschiedlichen dT/dt bilden, diese
sich aber nicht in den WAXS-Spektren bzw. der makroskopischen Dichte
unterscheiden.
Ziel des vorliegenden Antrages war es, die Proben mit anderen Methoden zu
charakterisieren, um Informationen über die amorphen Zustände zu erhalten.
Die Idee war, dass sich diese verschiedenen Zustände in der Größe und der
Form des Freien Volumens, d.h. der intermolekularen nanoskopischen
Hohlräume unterscheiden. Diese Unterschiede würden weder die Massendichte
noch die ungeordnete Struktur (= WAXS-Daten) beeinflussen. Zum Einsatz
kommen sollten:
• Die dynamische Festkörper-NMR. Der Hintergrund dazu ist, dass sich
geringe strukturelle Differenzen (so gering, dass sie in den WAXS-Daten
nicht erscheinen) sich detektierbar auf die molekularen Beweglichkeit der
Makromoleküle auswirken. Eine gleichmäßigere Verteilung des Freien
Abb. 1: (a) Massendichte und WAXS-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt.
(b) Zeitliche Entwicklung der Massendichte bei Nachkristallisation für verschiedene dT/dt.
B7 Reichert 160
Volumens sollte den Molekülen mehr dynamische Freiheitsgrade bieten
als größere Hohlräume und dichtere Packungen.
Dazu wurden verschieden dynamische NMR-Experimente durchgeführt,
um einen weiten dynamischen Bereich zu überdecken. Neben NMR-
Exchange-Experimenten (die auf die langsame Dynamik im ms-Bereich
zielen) wurde Untersuchungen mittels SLF-Methoden durchgeführt, die
für schnellere Prozesse empfindlich sind (kHz-Bereich und schneller). Die
Details sind im Antrag ausführlich dargestellt und sollen hier nicht
wiederholt werden. Es stellte sich als notwendig heraus, die bestehende
NMR-Methodik weiter zu entwickeln, woraus eine Reihe von
Veröffentlichungen hervorgegangen ist.
• Die 129
Xe-NMR. Dabei diffundieren Xe-Gasatome (Größe ca. 4 Å) in das
zu untersuchende Material; die isotrope chemische Verschiebung des 129
Xe-Kerns hängt von den Kollisionen der Xe-Atome mit der Umgebung
(andere Xe-Atome bzw. die Polymermatrix) ab. D.h., bei konstantem
Druck gibt die Linienposition im 129
Xe-Spektrum eine Information über
die Größe der molekularen Hohlräume; die Linienform der spektralen
Signale über evtl. Verteilungen der Größe der Hohlräume.
• Die Positron-Absorption Lifetime Spectroscopy (PALS). Hierbei hängt
die e+-Lebensdauer von der Dichte der Elektronen im Material ab
(=Annihilationspartner der e+), d.h. wiederum von der Größe und
Verteilung des Freien Volumens ab.
Insbesondere in die letzten beiden Methoden, die sich im gewissen Sinne in
ihren Messdaten ergänzen, wurden Erwartungen gesetzt.
Abb. 2: Quenchapperatur für semikristalline Polymere, Univ. Palermo.
161 B7 Reichert
Die Proben wurden in der Quench- Apparatur der Univ. Palermo hergestellt [1],
sh.Abb. 2. Dabei werden dünne Folien (ca. 50µm) in einem Kupfer-Beryllium-
Block mittels einer elektrischen Heizung aufgeschmolzen und anschließend
durch einen Wasserstrahl abgeschreckt. Die Quenchrate wird durch
Thermoelemente individuell für jeden Quenchvorgang aufgezeichnet und lässt
sich über Menge und Druck des Wassers in einem weiten Bereich bis ca.
1000K/min einstellen. Um eine für die NMR ausreichende Probenmenge zu
gewinnen, müssten Proben aus mehreren Quenchvorgängen gesammelt werden,
was leider eine gewisse Inhomogenität der NMR-Proben nach sich zog (der
Unterschied in den Quenchraten betrug ca. 10%). Auch muss an dieser Stelle
leider bemerkt werden, dass die Versorgung mit Probenmaterial durch unsere
Partner in Palermo nicht immer so erfolgte, dass ein zügiger Fortgang der
Arbeiten gewährleistet war.
Die dynamischen NMR sowie die PALS-Experimente wurden an den
vorhandenen Experimentierplätzen in unserem Institut durchgeführt. Für die 129
Xe-NMR musste ein Präparationsplatz aufgebaut werden, der die sichere und
reproduzierbare Beladung der (druckstabilen) NMR-Röhrchen mit Drücken bis
zu 10 bar erlaubt. Zum Test der Proben wurden weiterhin WAXS-Messungen in
unserem Institut durchgeführt.
Bevor nun einige Daten dargestellt werden, muss zusammenfassend leider
festgestellt werden, dass sich die im Antrag formulierten Erwartungen leider
Abb. 3: WAXS-Spektren von iPP für verschiedene dT/dt
B7 Reichert 162
nicht erfüllt haben: die untersuchten Proben zeigen im Bereich des „amorphen
Plateaus“ keinerlei Unterschiede in den dynamischen NMR-Daten und im
Freien Volumen, welches sowohl durch PALS als auch durch 129
Xe- NMR
detektiert wurde. Es wurde daher im Laufe der Bearbeitung des Projektes
beschlossen, den Fokus auf eine ähnliche Fragestellung an einem neuen
Stoffsystem zu legen.
Hier aber zunächst einige Daten. Insgesamt wurden Proben aus iPP,
syndiotaktischen PS und Polyethylene-Naphthalat (PEN) untersucht. Zunächst
WAXS-Spektren aus iPP (Abb. 3), wobei die Proben mit der Quenschrate 5 K/s
eine kristalline Struktur hat, die beiden anderen Proben im „amorphen Plateau“
liegen. Diese Untersuchungen dienten vor allem dazu, den Zustand der Proben
nach der Präparation und dem Transport zu überprüfen.
Diese Proben (bzw. die einer vorhergehenden Präparation) wurden mittels
DIPSHIFT-NMR-Experimenten untersucht (Abb. 4). Die Symbole stellen die
drei CHx-Gruppen der Monomereinheit dar (x=1, 2, 3), die unterschiedlichen
Farben drei verschieden Messtemperaturen. Exemplarisch dargestellt sind eine
kristalline und eine amorphe Probe. Es ist deutlich, dass sich weder die Daten
der beiden Proben noch deren Temperaturabhängigkeit unterscheiden. Die
Daten der drei Gruppen selbst sind verschieden, da das Experiment die C-H-
Abb. 4: DIPSHIFT-NMR-Daten für iPP bei zwei verschiedenen dT/dt. Die drei Scharen von
Kurven entsprechen (von unten nach oben) den CH2, CH und CH3-Gruppen in der
Monomereinheit des PP; die unterschiedlichen Farben verschiedenen Temperaturen.
163 B7 Reichert
dipolare Kopplung misst und diese sich naturgemäß unterscheiden, aber keine
Information in unserem Sinne enthält.
Abb. 5 zeigt die 129
Xe-NMR-Spektren für diese drei verschieden Proben sowie
für ausgewählte Temperaturen. Im Spektrum ist jeweils ein Peak bei 0 ppm zu
sehen, der dem freien Xe-Gas im Probenröhrchen entspricht sowie ein Peak bei
ca. 200 … 250 ppm, welches durch dem Xe, welches in das Materials
eindiffundiert ist, zuzuordnen ist. Bei Raumtemperatur ist dieser Peak für alle
Proben (kristallin & amorph) bei ca. 220 ppm, d.h. die molekularen Hohlräume
haben ungefähr die gleichen Dimensionen.
Bei tieferen Temperaturen verbreitert sich der Peak und verschiebt sich zu
höheren ppm-Werten, wobei sich dabei die beiden amorphen Proben (ca. 250
pp) von der kristallinen Probe (ca. 290 ppm) unterscheiden. Die Änderung der
Spektren mit der Temperatur kann verursacht werden durch (i) die
Verlangsamung der Brownschen Bewegung der Xe-Atome oder (ii) durch
strukturelle Änderungen der Matrix (des Polymers). Da aber DSC-Daten
Abb. 5: 129
Xe-NMR-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt and Temperaturen
B7 Reichert 164
keinerlei Indikationen für eine solche Änderung bieten und sie für kristalline
und amorphe Proben bei ungefähr denselben Temperaturen stattfindet, müssen
wir davon ausgehen, dass auch dieser Prozess nicht durch die gesuchten
strukturellen Unterschiede zwischen verschiedenen amorphen Proben bestimmt
wird.
Eine analoge Information liefert die PALS. Die PALS-Experimente konnten
dankenswerterweise im Labor von Prof. R. Krause-Rehberg, Univ. Halle
durchgeführt werden. Die Datenauswertung geschah in der Verantwortung von
Prof. G. Dlubek. In Abb. 6 ist exemplarisch das PALS-Spektrum einer PEN-
Probe gezeigt. Der zeitliche Abfall der Zählrate besteht aus mehreren
Komponenten, wobei aber nur die Zeitkonstante der längsten Komponente τ3
Informationen über das Freie Volumen enthält.
Quenchrate τ3 / ns δτ3 / ns δ<V> / Å3 δ<V> / Å
3
5 K/s 2,22 0,40 108 37
200 K/s 2,20 0,37 107 34
1000 K/s 2,22 0,33 111 32
Die aus den Experimenten der verschiedenen iPP-Proben ermittelten
Lebensdauern τ3 bzw. daraus errechneten Freien Volumina <V> sowie deren
Abb. 6: PALS-Spektrum für eine PEN-Probe.
165 B7 Reichert
Verteilungen δτ3 bzw. δ<V> sind in der Tabelle gelistet. Auch hier zeigt sich,
dass zwischen den verschiedenen Proben keinerlei Unterschiede bestehen.
Aus den Daten musste geschlussfolgert werden, dass entweder
• keine strukturellen Unterschiede zwischen den verschiedenen proben,
insbesondere der verschiedenen Quenchraten im „amorphen Plateau“
bestehen oder
• mit den angedachten Experimenten diese Unterschiede nicht sichtbar
gemacht werden können.
Da die unterschiedlichen Proben aber unterschiedliches Re-Kristallisations-
verhalten zeigen, sollten solche Unterschiede existieren und daher die zweite
Schlussfolgerung eher zutreffend ist.
Untersuchungen von teilkristallinen biokompatiblen Polymeren im
amorphen Zustand
Wir haben uns daher entschlossen, diese Arbeiten vorerst zu beenden und haben
uns einem anderen Stoffsystem zugewendet, nämlich semikristallinen
Polymeren, die sowohl aus „biologischen“ Rohstoffen hergestellt werden
können als auch biologisch abbaubar sind [3,4]. Da sie außerdem als Werkstoffe
einsetzbar sind, ist die Untersuchung der molekularen Struktur und Dynamik
von beträchtlichem wissenschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse.
Das Hauptaugenmerk der begonnenen Arbeiten sollte hier auf die Verbindung
zwischen makroskopischen Eigenschaften, der molekularen Struktur und deren
Mobilität (Beweglichkeit der Polymerketten, Kristallinität usw.) gelegt werden.
Bisher hat es keinerlei solcher Versuche gegeben. Insbesondere lag der Fokus –
wie schon im originalen Antrag – auf unterkühlten Schmelzen, d.h. dem
amorphen Zustand, da dieser für die finalen Produkte auf Grund von
Herstellungsbedingungen (hohe Quenchraten beim Spritzgießen) eine wichtige
Rolle spielt. Ferner spielen gezielt synthetisierte amorphe Materialien eine
Rolle.
B7 Reichert 166
Zwei Beispiele für derartige biokompatible Polymere sind Poly(L-lactic acid),
PLLA und Poly(3-hydroxybutyrate), P3HB. Während PLLA durch ionische
Polymerisation von zwei Milchsäuremolekülen hergestellt werden kann, wird
PHB als Energiespeicher in verschiedenen Mikroorganismen synthetisiert und in
Abwesenheit von anderen Energiequellen wieder metabolisiert. Die
Einsatzgebiete sind vielseitig, da sich beide Stoffe zu durchsichtigen Folien
schmelzen lassen können. Zudem wird PLLA schon seit geraumer Zeit
erfolgreich im pharmazeutischen und medizinischen Bereich angewendet und
dient dort zur kontrollierten Wirkstoffabgabe oder zur Stabilisierung von
Brüchen (Schrauben, Schienen, etc.). Ein großer Nachteil, der die
wirtschaftliche Anwendung von PLLA behindert, ist dessen geringe Duktibilität.
Bisher wurde durch Polymermischung und Kopolymerisation versucht, dieses
Problem zu lösen. Dabei ist es unerlässlich, viele Proben zu synthetisieren und
deren Struktur und Dynamik zu charakterisieren. Unser Ziel ist es, die
molekulare Struktur und Dynamik des Materials sowie den Einfluss von
Modifikationen zu verstehen und so zur gezielten Eigenschaftsverbesserung
beizutragen.
Im Weiteren sollen hier kurz diese beiden chemisch sehr ähnlichen Werkstoffe
und die ersten NMR-Ergebnisse vorgestellt werden. PLLA ist ein
biokompatibles, aliphatisches Polymer, welches aus Milchsäure hergestellt wird.
Es ist farblos, fest, glänzend und hat im hochmolekularen Zustand
thermoplastische Eigenschaften. Die mechanische Beschaffenheit ist abhängig
vom Molekulargewicht, dem Grad der Orientierung im kristallinen Material und
der Stereochemie. Poly(lactic acid) kann, wie die meisten thermoplastischen
Kunststoffe in Fäden oder Filmen hergestellt werden. Die hauptsächliche
Anwendung findet PLLA in der Medizin als Faden für die Wundversorgung, für
Zahnersatz, in der Orthopädie als Schienen und Schrauben sowie als
Trägermaterial für kontrollierte Wirkstoffabgabe in Tablettenform. Die
Polymerisation der Mischung aus L und D Form von Milchsäure führt zu Poly-
DL-lactide (PDLLA), eine Form des PLA, die nicht kristallisiert.
Polyhydroxybutyrate (PHB) ist ein Poly(hydroxyalkanoat) (PHA), ein Polymer
der Polyester- Klasse. Es wurde 1925 von dem französischen Mikrobiologen
Maurice Lemoigne isoliert, charakterisiert und in weiterführender Arbeit
gezeigt, dass dieses Polymer als Kohlenstoff und Energiespeicher fundiert. Dies
geschieht in ähnlicher Weise, wie bei Glykogen im Gewebe von Säugetieren.
PHB wird durch Kleinstlebewesen erzeugt (z. B. Alcaligenes eutrophus), die das
Polymer als eine Art Energiespeicher verwenden und es wieder metabolisieren,
wenn andere Energiequellen nicht verfügbar sind. Es kann in Bakterien im
Boden, in Abwässern und bei blau-grünen Algen angetroffen werden, wobei der
Anteil des Kunststoffes in der Regel nur 1 – 30 % des Gewichts der
getrockneten Zelle beträgt. Unter kontrollierten Fermentationsbedingungen
(Ausschluss von Kohlenstoff und Stickstoffzugabe, um eine Überproduktion zu
vermeiden) kann die Produktion auf rund 70 % angeregt werden. Die
167 B7 Reichert
Eigenschaften von PHB sind denen des Polypropylens (PP) bemerkenswert
ähnlich (obgleich die chemische Struktur relativ verschieden ist). Dies hat zu
einem großen kommerziellen Interesse an diesem Kunststoff geführt. PHB ist
steif, spröde und weißt einen hohen Grad an Kristallinität auf. Der
Schmelzpunkt liegt bei ca. 180°C. Im Gegensatz zu PP ist PHB jedoch
biologisch abbaubar. Der wohl bekannteste Typ der PHAs ist Poly(3-
hydroxybutyrate) (P3HB), welches neben der Carbonylgruppe drei weitere
Kohlenstoffatome pro Monomeeinheit enthält (zum Vergleich: P4HB hat neben
der Carbonylgruppe vier Kohlenstoffatome pro Monomereinheit, alle gebunden
als CH2-Gruppe). Andere Polymere, die ebenfalls zu den PHAs zählen, werden
von einer Vielfalt von Organismen erzeugt: Poly(4-hydroxybutyrate) (P4HB),
Poly(hydroxyvalerate) (PHV), Poly(hydroxyhexanoate) (PHH),
Poly(hydroxyoctanoate) (PHO) und deren Copolymere. Poly(3-
hydroxybutyrate) besitzt als aliphatischer, optisch aktiver Kunststoff eine chirale
Struktur. Daher gibt es, wie bei Poly(lactic acid), drei verschiedene Formen von
P3HB. Die 100%ige R-Konformation des isotaktischen Kunststoffes wird durch
bakterielle Fermentation gewonnen. Auch aus gentechnisch veränderten
Pflanzen kann PHB gewonnen werden, wobei der landwirtschaftliche Aufwand
mit dem Anbau von Stärke zu vergleichen ist. Wie auch bei PLLA hängen
Glasübergangs- und Schmelztemperatur vom Molekulargewicht ab.
Die PLLA Proben wurden vom National Chemistry Lab Pune (Indien)
bereitgestellt. Sie lagen in Pulverform vor und waren hochkristallin. Das
Molekulargewicht lag bei 400.000 g/mol mit einer Polydispersität von 2, Tg =
Abb. 7: CODEX-NMR-Daten von PDLLA: Mischzeit (links) und NTR-Abhängigkeit (rechts) der
CH3-Resonanz bei verschiedenen Temperaturen.
B7 Reichert 168
58°C. Das P3HB kam von der Firma Sigma-Aldrich und lag ebenfalls in
Pulverform vor; die Prozedur zur Herstellung einer amorphen Probe war ähnlich
der des PLLA. Die Glastemperatur Tg ist 5 °C.
Es ist unseren Partnern in Pune erstmals gelungen, hochmolekulares PDLLA,
welches über eine befriedigende Duktilität verfügt, durch Kopolymeristaion von
PDLA und PLLA herzustellen. Es wurde erste Untersuchungen mittel
dynamischer NMR durchgeführt, wobei der Schwerpunkt vorerst bei den
langsamen Bewegungen in der Nähe des Glasübergangs lag. Für beide
Substanzen wurden langsame molekulare Bewegungen mit Korrelationszeiten
im ms-Bereich gefunden. Exemplarisch seien in Abb. 7 Daten des amorphen
PDLLA gezeigt, aus denen – in diesen Fall für die Daten bei 60 °C - die
Korrelationszeit als Fit der tm -Abhängigkeit (links) bzw. die Amplitude der
Bewegung aus der NTR- Abhängigkeit (rechts) ermittelt werden kann. Für
Details zum Informationsgehalt der Daten sei auf den Antrag verwiesen. Die
Messungen werden i.M. intensiv fortgesetzt; ebenso sind erste 129
Xe-NMR
Experimente durchgeführt wurden. Die Arbeiten zum PLLA erfolgen weiterhin
in Zusammenarbeit mit dem NCL Pune, wo auch die Proben hergestellt werden.
Diese Ergebnisse werden zu gegebener. Zeit zusammengefasst und publiziert
werden.
Zur Unterstützung der Arbeiten wurde uns vom DAAD inzwischen eine
Reisekostenunterstützung für zwei Jahre bewilligt; es ist ferner beabsichtigt,
diese Arbeiten als DFG-Normalverfahren fortzusetzen.
Literatur:
[1] V. Brucato, S. Piccarolo, V. La Carrubba, An experimental methodology
to study polymer crystallization under processing conditions. The
influence of high cooling rates, Chem. Engine. Sci. 57, 4129 , 2002.
[2] Diplomarbeit Cornelius Franz, Halle, 2008.
[3] J.-C. Bogaert, P. Coszach, Poly(lactic acids): A potential solution of the
plastic waste dilemma, Macromol. Symp. 153, 287, 2000.
[4] U.J. Hänggi, Requirements on bacterial polyesters as future substitute for
conventional plastics for consumer goods, FEMS Microbiol. Rev. 16, 213,
1995.
169 B7 Reichert
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen
Publikationen
Die Arbeiten gemäß dem originalen Antrag wurden von einem Post-doc (Dr.
Ovidiu Pascui) durchgeführt, die Arbeiten zum PLLA und P3HB wurden
außerdem im Rahmen einer Diplomarbeit (Cornelius Franz) durchgeführt und
werden als Promotionsarbeit fortgesetzt. Erste Ergebnisse zum PLLA werden im
Februar 2009 auf dem NMR-Symposium „NMRS-2009“ in Hyderabad, Indien
präsentiert.
1. Begutachtete Veröffentlichungen
Die folgenden Veröffentlichungen stellen die in der Antragsperiode bearbeiteten
methodischen Arbeiten zur NMR dar:
− K. Saalwächter, A. Achilles, O. Pascui, D. Reichert, E.R. deAzevedo, A.A.
deSouza, T.J.Bonagamba: Dipolar NMR to Characterize Polymer Dynamics
in the Intermediate Motional Regime, Prepr. ACS, in press
− E. deAzevedo, K. Saalwächter, O. Pascui, T. Bonagamba, D. Reichert:
Intermediate Motions as studied by Solid-State SLF-NMR Experiments,
J.Chem.Phys., 128, 104505 (2008)
− D. Reichert, O. Pascui, T. Bonagamba, P.S. Belton, A. Schmidt, E.
deAzevedo: CONTRA: Improving the Performance of Dynamic
Investigations in Natural Abundance Solids by Symmetrized constant-time
CODEX, J. Magn. Reson. 191, 141-147 (2008)
− A. Krushelnitsky, T. Bräuniger, D. Reichert: 15
N Spin Diffusion Rate in
Solid-State NMR of Totally Enriched Solid Proteins: the Magic Angle
Spinning Frequency Effect, J. Magn. Reson., 182,339-342 (2006)
Ergebnisse der Arbeiten im TP sind maßgeblich in folgenden Reviews
eingeflossen:
− K. Saalwächter, D. Reichert: Magnetic Resonance: Polymer Applications of
NMR, Encyclopedia of Spectroscopy and Spectronomy, Elsevier, in press
− D. Reichert, K. Saalwächter: Dipolar Coupling: Molecular-Level Mobility,
Encycl. NMR, in press
Im Berichtszeitraum wurden noch weitere Arbeiten veröffentlicht, die vom im
TP entwickelten know-how maßgeblich profitierten.
B7 Reichert 170
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996- 12/2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 55.200 € 13.000 € - 68.200 €
2007 55.200 € 13.000 € - 68.200 €
2008 55.200 € 13.000 € - 68.200 €
Summe 165.600 € 39.000 € - 204.600 €
171 B7 Reichert
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
tg
rup
pe
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
PD
Dr.
Det
lef
Rei
cher
t P
oly
mer
physi
k, N
MR
In
st. fü
r P
hysi
k, U
niv
. H
alle
1/2
006 –
12/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Dr.
Ovid
iu P
ascu
i
Can
d. P
hys.
Corn
eliu
s
Fra
nz
Poly
mer
phys.
, N
MR
, P
AL
S
Poly
mer
physi
k, N
MR
Inst
. fü
r P
hysi
k, U
niv
. H
alle
Inst
. fü
r P
hysi
k, U
niv
. H
alle
1/2
006 –
12/2
008
1/2
008 –
12/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
B7 Reichert 172
5.1. Allgemeine Angaben zu den beendeten Teilprojekten B8 und T3
5.1.1. Titel:
Metallpartikel – dotierte Gläser: Laserinduzierte Deformation, nichtlineare
optische Eigenschaften und ultraschnelle Dynamik (B8)
Erzeugung von farbigen und polarisierenden Mikrostrukturen in
Metallnanopartikelhaltigen Gläsern durch ultrakurze Laserpulse und hohe
elektrische Felder (T3)
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Experimentalphysik, nichtlineare Optik, Dynamik in Metallclustern,
photonische Systeme
5.1.3. Leiter
Prof. Dr. Graener, Heinrich, 19.12.1953
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Naturwissenschaftliche Fakultät II, Institut für Physik
Fachgruppe Optik
Hoher Weg 8
06099 Halle
Telefon: 0345 55 25310
Telefax: 0345 55 27221
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung der Teilprojekte
5.2.1. Bericht
Die Arbeiten in den beiden Teilprojekten befassten sich, in Fortsetzung der
vorhergehenden Antragsperioden, mit der lokalen, dauerhaften Veränderung
metallischer Nanopartikel in Gläsern. Es wurde im Laufe dieses SFB zunächst
entdeckt, dass die Bestrahlung solcher Nanokomposite mit ultrakurzen
Laserimpulsen hoher Intensität eine dauerhafte Formänderung der Nanopartikel
erzeugt, die sich makroskopisch als Dichroismus zeigt. Im weiteren Verlauf
173
konnte gezeigt werden, dass auch das Anlegen eines ausreichend großen
statischen bzw. langsam variierenden elektrischen Feldes irreversible
Veränderungen an den Nanopartikeln bewirken kann. Bei geeigneter Wahl der
Bedingungen können die Nanopartikel komplett aufgelöst werden, unter
Verwendung strukturierter Elektroden auch sehr lokal bis zu Strukturgrößen
unterhalb von 1 µm.
Im Vordergrund dieser Antragsperiode standen im Teilprojekt B8 Arbeiten für
ein vertieftes Verständnis der elementaren Prozesse der Partikelverformung.
Dazu wurde zunächst die Intensitätsabhängigkeit der Verformung im Detail
untersucht. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Frage, wie die Inversion des
Dichroismus oberhalb einer bestimmten Intensitätsschwelle (speziell beobachtet
bei einer kleinen Anzahl eingestrahlter Laserimpulse) zu erklären isti,ii
. Dazu
wurde eine optische 3D−Analyse, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt,
durchgeführt9. Insgesamt wurden vier Felder mit linear polarisierten
Femtosekunden-Impulsen (λ = 400 nm, k-Vektor in z-Richtung) bestrahlt,
davon je zwei mit Einzelpulsen hoher Intensität (single shot) bzw. vielfach
überlappenden Impulsen niedriger Intensität (multi shot). Zusätzlich wurde in
beiden Modi noch die Polarisationsrichtung des Lasers variiert, d.h. je einmal
mit linearer Polarisation in x- bzw. y-Richtung bestrahlt.
Der entstandene Dichroismus wurde zunächst per Beleuchtung in z-Richtung
spektroskopiert (Sz), anschließend wurden dünne Scheiben (Normale in x-
Richtung, s. Abb. 2b) präpariert, um dann auch die Transmissionsspektren der
bestrahlten Bereiche mit Beleuchtung in x-Richtung (Sx) mit zueinander
orthogonal in z- bzw. y-Richtung polarisiertem Licht aufnehmen zu können. Die
so erhaltenen, in den Abb. 2 und 3 gezeigten polarisationsabhängigen Spektren
enthalten somit die vollständige Information über die Oberflächenplasonen-
Banden der Nanopartikel, die mit Hilfe der Mie-Theorie den eindeutigen
i M. Kaempfe, T. Rainer, K.-J. Berg, G. Seifert, and H. Graener, Appl. Phys. Lett. 74, 1200 (1999).
ii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, and H. Graener, Eur. Phys. J. D 16, 237 (2001).
Abb. 1
a) Geometrie der Bestrahlung (SS: single shot, hohe Intensität; MS: multi shot, niedrige Intensität
b) Präparation der Probe für die Transmissionsmessungen
B8 Graener 174
Rückschluss auf die dreidimensionale Gestalt der per Laserbestrahlung
erzeugten Ellipsoiden ermöglicht.
Aus einer sorgfältigen Analyse der Spektren konnte zunächst in allen Fällen
geschlossen werden, dass die Laserbestrahlung Rotationsellipsoiden erzeugt,
deren Symmetrieachse durch die Polarisationsrichtung der Laserimpulse
gegeben ist. Die spektrale Lage der Plasmonen-Banden zeigte darüber hinaus,
dass die single-shot Bestrahlung bei hohen Intensitäten zu oblaten
(diskusförmigen) Teilchen führt, während multi-shot Bestrahlung bei
niedrigeren Intensitäten prolate (zigarrenähnliche) Formen erzeugt.
Aus den detaillierten Untersuchungen der Intensitätsabhängigkeit des Effektes
(Ref. 10) folgt weiterhin, dass für den Übergang von prolater zu oblater
Teilchenform eine gut definierte, weitgehend von der Zahl der eingestrahlten
Impulse unabhängige Intensitätsschwelle Schwelle von 2 TW⋅cm-2
gibt. Bei
Intensitäten deutlich oberhalb dieser Schwelle wurde schon bei Einzelschüssen
eine Zerstörung der Nanoteilchen beobachtet, die bei Erhöhung der Anzahl von
Abb. 2
Polarisierte Extinktionsspektren Sz
Aus der Lage der Banden
zueinander kann auf die Form, die
im Inset gezeigt ist, geschlossen
werden
Abb. 3
Polarisierte Extinktionsspektren
Sx
Abb. 4
Dreidimensionale Darstellung der Form
der Nanoteilchen, wie man es aus den
Extinktionsspektren schließen kann
175 B8 Graener
Laserimpulsen auf einer Stelle auch schon bei zunehmend niedrigeren
Intensitäten auftritt.
Kürzlich wurden analoge Untersuchungen zur Form der Nanoteilchen nach
Bestrahlung mit Laserimpulse mit zirkularer Polarisation durchgeführt. Hier war
bekannt, dass Spektren Sz isotrop sind
iii. Die Spektren S
x zeigen aber einen
deutlichen Dichroismus, aus dem geschlossen werden kann, dass die
Nanoteilchen Disken (oder zumindest Teilchen mit einem um die
Äquatorialebene zentrierten Hof kleinerer Teilchen) sind; dabei ist die
Symmetrieachse jetzt durch den k-Vektor der eingestrahlten Impulse gegeben.
Um die zugrunde liegenden Prozesse mit Hilfe deren Dynamik besser zu
verstehen, wurde ein neuartiges Zwei-Impuls Experiment aufgebaut, wie es in
Abb. 5 skizziert ist.
In diesem Aufbau wurden jeweils Felder mit ähnlichen Parametern wie oben
beschrieben bestrahlt, jedoch wurde die Energie eines Impulses auf ein
Impulspaar mit einstellbarer Verzögerungszeit ∆t zwischen den beiden Impulsen
verteilt. Anschließend wurden die dauerhaft geänderten Extinktionsspektren
polarisationsabhängig vermessen und als Funktion von ∆t ausgewertet. Abb. 6
zeigt einige Beispiele, bei denen die beiden Impulse die gleiche
Polarisationsrichtung hatten (Polarisation des Messlichtes parallel zu der des
Lasers). Man erkennt deutlich dass die Lage der rot-verschobenen
Absorptionsbande stark von der Verzögerungszeit ∆t abhängt.
iii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, H. Graener, Eur. Phys. J. D, 16, 327 (2001)
Abb. 5
Schematischer Aufbau des zwei-
Impuls Experimentes; BS
Strahlteiler; M1,M2 Spiegel; CP
kompensator; FL Linse; QWP λ/4
Platte (bei Bedarf)
B8 Graener 176
400 450 500 550 600
0,5
1,0
1,50 ps
Extinction
Wavelength [nm]
5 ps
10 ps
100 ps
Für die Analyse der diversen Serien von Spektern wurden die spektralen
Momente der entstandenen Banden berechnet und gegen die Verzögerungszeit
aufgetragen. Speziell das erste Moment (Position der Bandenmaximums) und
die Bandenintegrale (nulltes Moment) lieferten hochinteressante zeitliche
Entwicklungen. Wie Abb. 7 zeigt, geschieht ein für großen Dichroismus
entscheidender Prozess innerhalb der ersten 5-10 Pikosekunden. Von
besonderem Interesse ist dabei die Beobachtung, dass bei Bestrahlung mit
Impulspaaren, die orthogonal polarisiert sind, der zweite Impuls die
Vorzugrichtung bestimmt (Abb. 7b).
Diese Beobachtungen konnten schlüssig mit Hilfe eines erweiterten Zwei–
Temperatur− Modells erklärt werden: schon der erste Impuls erhöht die
Elektronentemperatur noch innerhalb der Impulsdauer von 100fs auf bis zu ≈104
Abb. 6
Extinktionsspektren nach Bestrahlung mit Impulspaaren, die unterschiedlich gegeneinander verzögert waren (nur die parallel polarisierten Spektren sind gezeigt
Abb. 7
a) Position der Bandenmaxima (und
Bandenintegrale als Inset) bei
Bestrahlung mit parallel polarisierten
Impulspaaren als Funktion der
Verzögerung
b) dto. bei senkrecht zueinander
polarisierten Impulspaaren
177 B8 Graener
K. Die Elektron–Phonon Kopplung verteilt nun die Energie auch auf die
Gitterfreiheitsgrade des Nanoteilchens und kühlt so das Elektronensystem mit
einer Zeitkonstante von wenigen Pikosekunden. Durch deren transient sehr hohe
Elektronentemperatur hat ein relativ großer Teil der Elektronen genügt Energie,
um in das Leitungsband des umgebenden Glases zu gelangen. Bei diesem
Prozess können zeitlich zwei Bereiche unterschieden werden: während des
Impulses treibt das elektrische Wechselfeld (verstärkt durch Nahfeldeffekte)
Elektronen während einer Periode mehrere Nanometer weit in das Glas – dies
geschieht ausschließlich in Polarisationsrichtung des Feldes. Die Elektronen
können dann in Potentialmulden des Glases gefangen werden und erzeugen so
eine anisotrope Ladungsverteilung. Nach dem Impuls ist nur noch eine
thermische und damit isotrope Emission von Elektronen möglich, die in der
Folge auch eine isotrope Emission von Ag-Ionen aus dem ionisierten
Nanopartikel nach sich zieht. Diese Ionen werden gemäß der anisotropen
Verteilung von Elektronen im Glas bevorzugt an den Polen der Partikel (d.h.
entlang der Polarisationsrichtung des Lasers) neutralisiert, und diffundieren
schließlich in der aufgeheizten Umgebung des Partikels schnell zum
Zentralteilchen zurück und lagern sich dort wieder an, so dass dieses eine
prolate Form erhält. Trifft nun kurz nach dem ersten Impuls ein zweiter das
Teilchen, so erhöht dieser die Elektronentemperatur zusätzlich, d.h. das
elektrische Feld des zweiten Impulses findet mehr Elektronen mit Energien
oberhalb der Leitungsbandkante des Glases vor. Das ist dann die Ursache dafür,
dass dieser zweite Impuls die anisotrope Vorzungsrichtung (im Falle von
orthogonal polarisierten Impulsen) bestimmt. Die Zeitskalen auf denen man die
Änderungen in Abb. 7 beobachtet, sind durch die Elektron – Phonon Kopplung
gegeben.
Abschließend kann zum Teilprojekt B8 festgestellt werden, dass mit den
Ergebnissen dieser letzten Antragsperiode ein sehr weit reichendes Verständnis
der physikalischen Prozesse bei der laserinduzierten Nanopartikel-Verformung
in Glas erzielt werden konnte. Auch wenn verschiedene Details noch einer
Klärung bzw. eines Beweises bedürfen, liegt nun doch ein so weit schlüssiges
und selbstkonsistentes Bild für die ablaufenden Mechanismen und deren
Dynamik vor, dass eine gezielte Prozessoptimierung im Hinblick auf den
technologischen Einsatz dieses Verfahrens bzw. der damit herstellbaren
optischen Elemente möglich ist.
B8 Graener 178
Erste Schritte in Richtung auf technische Anwendungen hin waren der Fokus
des Transferprojektes T3. Eine besonderes reizvolle Möglichkeit für den Einsatz
der laserinduzierten Doppelbrechung liegt im Bereich mikrostrukturierter
Polarisationselemente, die mit anderen Verfahren bisher nicht oder nur mit
wirtschaftlich nicht vertretbarem Aufwand hergestellt werden können. Eine
Idee, die dabei in Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern verfolgt
wurde, ist der Bau einer polarisierenden Maske für eine CCD-Kamera. In
diesem Zusammenhang sind zwei Fragen bearbeitet worden: (1) Bei welchen
Wellenlängen lässt sich ein für Anwendungen hinreichender
Polarisationskontrast erzielen? (2) Lassen sich mit dem Verfahren hinreichend
kleine Strukturgrößen erzielen, um z.B. einen wohl definierten Polarisator für
jeden einzelnen Pixel einer CCD-Kamera per Laserbestrahlung "schreiben" zu
können?
Zur ersten Frage: Abb. 8 zeigt Extinktionsspektren (Beobachtungspolarisation
parallel zur Bestrahlungspolarisation; p-Banden), bei denen im Wesentlichen
nur die Bestrahlungswellenlänge variiert wurde. Man erkennt deutlich, dass die
(Rot-)Verschiebung der Extinktionsbande mit zunehmender Laser-Wellenlänge
immer größer wird, wobei die maximale Extinktion jedoch abnimmt. Bei
weiterer Vergrößerung der Bestrahlungswellenlänge auf z.B. 800 nm kann gar
keine Veränderung der Probe mehr beobachtet werden.
Es konnte jedoch gezeigt werden, dass die für einige Anwendungen notwendige
Verschiebung der Extinktion in den nahen IR-Bereich erreichbar ist, wenn die
Proben mehrfach mit aufeinander folgend zunehmenden Laserwellenlängen
bestrahlt werden. Abb. 9 zeigt ein Beispiel hierfür: Im ersten Schritt wurde
durch Bestrahlung mit λ = 535 nm die p-Bande nach ca. 550 nm verschoben;
eine zweite Bestrahlung mit Impulsen bei λ = 670 nm (die die Ausgangsprobe
nicht verändern würden) verschiebt die Bande weiter nach 750 nm. Die im Inset
von Abb. 9 gezeigte Elektronenmikroskopaufnahme eines zweimal bestrahlten
Abb. 8
Extinktionsspektren nach Bestrahlung mit
Laserimpulsen verschiedener Wellenlänge
179 B8 Graener
Teilchens beweist ein Aspektverhältnis von größer als 3, wie man es nach den
Spektren auch erwarten würde.
Der erreichte Polarisationskontrast von 10:1 ist für erste Anwendungen
ausreichend; eine Steigerung auf bis zu 100:1 konnte schon prinzipiell gezeigt
werden. Dazu müssen Gelbgläser mit einer höheren Nanoteilchen-Konzentration
bestrahlt werden.
Abb. 10 zeigt einen ersten Versuch einer Polarisationsmaske für eine CCD-
Kamera. Hierzu wurde ein Feld von insgesamt 100×100 Punkten mit einer
Einzelpunktgröße von 10µm so bestrahlt, das insgesamt 4 quadratische, um
jeweils 10µm horizontal bzw. vertikal gegeneinander versetzte Raster von 50x50
Punkten (Mittenabstand 20µm) mit unterschiedlichen Polarisationsrichtungen
(0°, 45°, 90° und 135°) entstanden. Betrachtet man dieses Array jetzt mit
unterschiedlichen Polarisationsrichtungen, so ergeben sich die in Abb. 10
gezeigten Strukturen, die exakt den Erwartungen entsprechen. Eine Erprobung
dieser Maske ist bei den Industriepartnern in Vorbereitung.
Ein weiterer möglicher Anwendungsaspekt ist die Ausnutzung der nichtlinearen
optischen Eigenschaften nanopartikel-dotierter Gläser. Abb. 11 zeigt ein erstes
Ergebnis eines z-Scan-Experimentes, das für diesen Zweck aufgebaut wurde;
100
E
E
E
E
Abb. 9
Extinktionsspektren nach aufeinander
folgender Bestrahlung mit Laserimpulsen
zunehmender Wellenlänge
Inset: TEM-Aufnahme eines durch
zweimalige Bestrahlung stark verformten
Ag-Nanopartikels
Abb. 10
Mikroskopaufnahme einer regelmäßigen
Polarisationsmaske mit 4 verschiedenen
Polarisationsrichtungen
B8 Graener 180
zunächst wurde bei offener Blende der Imaginärteil von χ(3)
untersucht. Die
beiden Messkurven wurden mit Femtosekunden-Laserimpulsen bei einer
Wellenlänge von 800nm an einer ca. 1mm dicken Glasscheibe aufgenommen,
die auf einer Seite in einer ca. 5µm dicken Schicht direkt unter der Oberfläche
Silbernanopartikel enthält. Interessanterweise hängt das Ergebnis der
nichtlinearen Transmissionsmessung für diese spezielle Art von Proben von der
Richtung ab, aus der die Laserimpulse auf die Probe eingestrahlt werden:
kommen die Pulse von der Seite, in der die Nanopartikel eingelagert sind, ist die
beobachtete maximale Transmissionsänderung deutlich kleiner als im Falle einer
Bestrahlung von der Rückseite (pures Glas) aus. Dieser Effekt ist umso stärker
ausgeprägt, je höher die Konzentration der Nanopartikel in der
oberflächennahen Schicht ist.
Um diese Beobachtung zu erklären, ist es hilfreich, die für die Ausbreitung des
Lichtes durch die Probe in dem experimentellen Aufbau gültige
Differenzialgleichung numerisch zu lösen. Das Ergebnis einer solchen
Rechnung mit ähnlichen Parametern wie in dem in Abb.11 gezeigten Fall ist in
Abb.12 dargestellt: strahlt man von der Partikelseite aus ein (gestrichelte Linie),
fällt die Intensität zunächst stark durch die Zweiphotonen-Absorption an der
Plasmonenresonanz der Partikel ab. Auf dem Weg durch das pure Glas sind
mindestens drei Photonen nötig, um eine nichtlineare Absorption zu erzeugen;
nach der Gesamtdicke von 1mm hat die Intensität des Lasers gegenüber der nach
5µm schon stark geschwächten Intensität nur noch wenig abgenommen. Kommt
dagegen das Licht aus der anderen Richtung, wirkt auf der gesamte Glasdicke
von 1mm eine höhere Intensität mit entsprechend höherer Drei-Photonen-
Absorption. Die anschließende 2-Photonen-Absorption in der Partikelschicht ist
aber eine Nichtlinearität 2. Ordnung, die auch bei der gesunkenen Intensität
noch stark wirksam ist und am Ende zu einer niedrigeren Ausgangsintensität
führt als es aus der anderen Richtung der Fall war.
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T/T
0
Z/Z0
Abb. 11
Relative Transmissionsänderung aus einem
z-Scan-Experiment an Glas mit
Metallnanopartikeln in einer dünne
Oberflächenschicht; rote Kreise: Bestrahlung
von der Partikelseite aus; schwarze
Quadrate: Bestrahlung von der Glasseite aus.
181 B8 Graener
Dieser in der Literatur so bislang noch nicht diskutierte Effekt bietet den
Ansatzpunkt, eine optische Diode zu bauen, die das intensive Licht ultrakurzer
Impulse in einer Einstrahlrichtung weitgehend unterdrückt, in der gegenläufigen
Richtung jedoch ohne wesentliche Schwächung durchlässt. Das damit
aufgestoßene Tor zu technologischen Anwendungen konnte im SFB nicht mehr
im Detail verfolgt werden, soll jedoch ein Schwerpunkt der Forschungsarbeiten
in Fachgruppe Optik bleiben.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,03
4
5
6
7
8
Inte
ns
ity
(W
m- 2
) 1
015
length z' inside the sample (mm)
Irradiation from glass layer
Irradiation from particle layer
Abb. 12
Numerische Berechnung zur Transmission
einer Glasprobe mit einer dünnen Schicht
unter einer Oberfläche, die metallische
Nanopartikel mit einer 2-Photonenresonanz
enthält, während das Glas nur eine
nichtlineare Absorption via 3-Photonen-
Resonanz ermöglicht.
B8 Graener 182
Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen
Publikationen
a) Begutachtete Veröffentlichungen
1. "Evolution of poling-assisted bleaching of metal-doped nanocomposite
glass with poling conditions ", O. Deparis; P.G. Kazansky, A. Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. Graener, Appl. Phys. Let., 86, 261109 (2005)
2. "Electric field-assisted formation of percolated silver nanolayers inside glass ", A. Abdolvand, A. Podlipensky, G. Seifert, O. Deparis, P.G. Kazansky, H. Graener, Opt. Exp. 13, 1266 (2005)
3. "Metallodielectric 2D photonic structures made by electric field microstructuring of nanocomposite glasses", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Mathias, F. Syrowatka, U. Gösele, G. Seifert, H. Graener, Adv. Mat., 17, 2983 (2005)
4. "Modelling of optical properties of silver-doped nanocomposite glasses modified by electric filed-assisted dissolution of nanoparticles". J. Sancho-Parramon, A. Abdolvand, A. Podlipensky, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Appl. Opt., 45 (2006) 8874
5. "Surface-enhanced Raman spectroscopy employing monodisperse nickel nanaowire arrays", G. Sauer, G. Brehem, S. Schneider, H. Graener, G, Seifert, K. Nielsch, J. Choi, P. Göhring. U. Gösele, P. Miclea, R.B. Wehrsphon, Appl. Phys. Lett., 88, 023106 (2006)
6. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine metallodielectric mocrostructurimng", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Mathias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE Vol. 6195, "Nanophotonics", Eds.: D.L. Andrews, J.-M. Nunzi, A. Ostendorf (2006)
7. "Poling-assisted bleaching of soda-lime float glasses containing silver nanoparticles with a decreasing filling factor across the depth", O. Deparis; P.G. Kazansky, A. Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. Graener, J. Appl. Phys., 100, 044318 (2006)
8. "Optical Properties of Photonic/Plasmonic Structures in nanocomposite Glass", H. Graener, A. Abdolvand, S. Wackerow, O. Kiriyenko and W. Hergert , phys. stat.sol. (a), 204, 3838 (2007)
9. "Optical 3D Shape Analysis of Metallic Nanoparticles after Laser Induced Deformation", A. Stalmashonak, G. Seifert and H. Graener, Opt. Lett., 32, 3215 (2007)
10. "Intensity-driven, femtosecond laser induced transformation of Ag nano-spheres to anisotropic shape", A. Stalmashonak, A. Podlipensky, G. Seifert, H. Graener, Appl. Phys. B, published online (2008) DOI 10.1007/s00340-008-3309-7
11. "On the use of localized Plasmon polaritons in solar cells", Florian Hallermann, Carsten Rockstuhl, Stephan Fahr, Gerhard Seifert, Stefan Wackerow, Heinrich Graener, Gero v. Plessen, Falk Lederer, phys. stat. sol., 205, 2844 (2008)
183 B8 Graener
b) Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)
12. "Ultrafast dynamics of silver nanoparticle shape transformation studied by
femtosecond pulse-pair irradiation", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, submitted Nov. 2008
13. "Optimization of laser-induced dichroism in composite glass with silver nanoparticles", A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, submitted Jan. 2009
c) Nicht begutachtete Veröffentlichungen
14. "Effective medium models for metal-dielectric composites: an analysis
based on the spectral density theory" Jordi Sancho-Parramon, Salvador Bosch, Amin Abdolvand, Alexander Podlipensky, Gerhard Seifert, and Heinrich Graener. Proceedings of SPIE Vol. 5963, p, 556-566 "Advances in Optical Thin Films II"; Eds.: Claude Amra, Norbert Kaiser, H. Angus MacLeod (2005)
15. "Production of dichroitic 3D structures by fs laser irradiation in composite glass containing Ag nanoparticles", G. Seifert, A. Podlipensky, A. Abdolvand, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6106, "Photon Processing in Microelectronics and Photonics V", Eds.: T. Okada, C.B. Arnold, M. Meunier, A.S. Holmes, D.B. Geohegan, F. Träger, J.J. Dubowski (2006)
16. "Ultrafast Deformation Dynamics of Silver Nanoparticles in Glass Induced by Femtosecond Laser Pulses", G. Seifert, A. Podlipensky, J. Lange, H. Hofmeister, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6118, "Ultrafast Phenomena in Semiconductors and Nanostructure Materials X", Eds.: K.-T. Tsen, J.-J. Song, H. Jiang (2006)
17. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine metallodielectric microstructuring", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Matthias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE, Volume: 6195 Pages: V1950-V1950 (2006)
18. "Femtosecond shape transformation dynamics of silver nanoparticles in glass ", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE – The International Society for Optical Engineering, Volume 7032, 703225 (2008)
19. "Optimization of dichroism in laser-induced transformation of silver nanoparticles in glass", A. Stalmashonak, A. Akin Unal, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE – The International Society for Optical Engineering, Volume 7033, 70331Z (2008)
B8 Graener 184
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt B8 wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1998 - 12/2008
gefördert.
Haushalts
-jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmitt
el
Gesamt
2006 41.400 € 3.000 € 10.000 € 54.400 €
2007 41.400 € 3.000 € 5.000 € 49.400 €
2008 41.400 € 3.000 € - 44.400 €
Summe 124.200 € 9.000 € 15.000 € 148.200 €
Das Teilprojekt T3 wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2007 - 12/2008 gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2007 85.800 6.000 36.000 127.800
2008 85.800 6.000 -- 91.800
Summe 171.600 12.000 36.000 219.600
185 B8 Graener
5.3
.1.
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
B8
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er
au
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(M
on
at/
Jah
r) b
is (
Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
tgru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Gra
ener
, Hei
nri
ch, P
rof.
Dr.
; Un
iv.-
Pro
f.
Lan
ge, J
ens,
Dr.
; wis
s.
Mit
arb
eite
r
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
10
/19
96
– 1
2/2
00
8
01
/20
03
– 1
2/2
00
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Ott
en, I
ngr
id
Lab
ora
nti
n
F
G O
pti
k
10
/19
96
– 1
2/2
00
8
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Ün
al, A
. Aki
n
War
th, A
chim
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
20
05
– 2
00
8
20
05
– 2
00
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
B8 Graener 186
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
T0
3
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er
au
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(M
on
at/
Jah
r) b
is (
Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
tgru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Gra
ener
, Hei
nri
ch, P
rof.
Dr.
; U
niv
.-P
rof.
Dr.
G. S
eife
rt, P
D, O
ber
ass.
Lan
ge, J
ens,
Dr.
; wis
s.
Mit
arb
eite
r
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
01
/20
07
– 1
2/2
00
8
01
/20
07
– 1
2/2
00
8
01
/20
07
– 1
2/2
00
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Ott
en, I
ngr
id
Lab
ora
nti
n
F
G O
pti
k
01
/20
07
– 1
2/2
00
8
Kooper
ati
on
spart
ner
3.7
.1.3
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter1
)
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
1.
A. V
olk
e
2.
Dr.
G. H
ein
e
3.
Dr.
Th
om
as R
ain
er
4.
Dr.
Fra
nk
Red
man
n
Tec
hn
olo
gie
der
Gel
b-
un
d
Bla
ugl
as-
her
stel
lun
g
CO
DIX
X A
G
CO
DIX
X A
G
Bo
ragl
as
Bo
ragl
as
3.7
.1.4
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
1)
1.
Hr.
Mü
ller
2.
Fra
u H
eim
rich
T
ech
n. M
itar
bei
ter
CO
DIX
X A
G
Bo
ragl
as
187 B8 Graener
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Stal
mas
ho
nak
, An
dre
i
Mo
han
, Sab
ith
a
Leb
ek, S
. (st
ud
. HK
)
Skrz
ypcz
ak, U
. (st
ud
. HK
)
Fri
edri
ch, J
. (st
ud
. HK
)
Ro
sitz
ka, C
. (st
ud
. HK
)
Wer
th, A
. (w
iss.
HK
)
Mer
gner
, M. (
stu
d. H
K)
Steu
del
, F. (
stu
d. H
K)
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
Exp
. Ph
ysik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
FG
Op
tik
08
/20
06
– 1
2/2
00
8
10
/20
07
– 1
2/2
00
8
09
/20
07
– 1
2/2
00
7
01
/20
08
– 0
6/2
00
8
05
/20
08
– 0
7/2
00
8
09
/20
08
– 1
1/2
00
8
08
/20
08
– 1
0/2
00
8
08
/20
08
– 0
9/2
00
8
08
/20
08
– 1
1/2
00
8
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Seid
el, C
hri
stin
e
Tec
hn
isch
e M
itar
bei
teri
n
F
G O
pti
k
01
/20
07
– 1
2/2
00
8
B8 Graener 188
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B12
5.1.1. Titel: Kristallisation in mikrophasenseparierten Blockcopolyme-
ren als Konkurrenzkampf zweier Strukturen
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Polymerphysik,
Makromolekulare Chemie, Strukturbildung & Kristallisation in
Blockcopolymeren
5.1.3. Leiter
Dr. Beiner, Mario, 8. Mai 1965
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Fakultät für Naturwissenschaften
II, Institut für Physik, Hoher Weg 8, D-06099 Halle (Saale)
Telefon: 0345-5525350
Telefax: 0345-5527351
E-Mail: [email protected]
Dr. Hahn, Mathias, 3. Oktober 1949
Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und –verarbeitung, Value
Park, Bau A74, D-06258 Schkopau
Telefon: 0331-5681320
Telefax: 0331-5683000
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
5.2.1.1. Poly(octadecylmethacrylat-block-alkylmethacrylat) Blockcopolymere Ein zentrales Ziel des Teilprojekts waren Beiträge zum besseren Verständnis
von Strukturbildungsmechanismen und Kristallisationsprozessen in Blockcopo-
lymeren, die aus verschiedenen Seitenkettenpolymeren aufgebaut sind. Unter-
sucht wurden Poly(n-alkyl methacrylat)-Diblockcopolymere, die als kristallisa-
tionsfähige Komponente Poly(n-octadecyl methacrylat) [PODMA] enthalten. In
PODMA-Homopolymeren kristallisieren die Alkylgruppen in der Seitenkette
praktisch unabhängig vom Polymerisationsgrad nahe Raumtemperatur [1,2]. Als
zweite, amorphe Komponente wurden verschiedene niedere Poly(n-
alkylmethacrylate) [PnAMA] eingesetzt, deren Glastemperatur Tg mit der Sei-
tenkettenlänge systematisch variiert [3,4]. Im Fokus der Untersuchungen stand
eine Serie von asymmetrischen Diblockcopolymeren, die jeweils 25-30Vol%
PODMA enthielten. Amorphe Majoritätskomponente waren dabei n-
Alkylmethacrylate mit C = 3-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die
Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere liegt abhängig von der Sei-
tenkettenlänge entweder unterhalb oder oberhalb der Kristallisationstemperatur
189
des PODMA (Bild 1a). Die Alkylgruppen dieser Seitenkettenpolymere zeigen
eine starke Tendenz zur Aggregation. Typisch für PnAMA Homopolymere sind
Nanophasenseparationseffekte, d.h. die Bildung von Alkylnanodomänen mit ei-
ner typische Größe im Ein-Nanometerbereich. Dies äußert sich im Auftreten ei-
nes Pre-Peaks im intermediären Streuwinkel-Bereich, der sich mit zunehmender
Seitenkettenlänge systematisch zu kleineren Streuvektoren verschiebt, was eine
systematische Vergrößerung der Periodizitätsabstände und der Abmessungen
der Alkylnanodomänen hinweist (Bild 1b). Eine Vorstellung, wie amorphe, na-
nophaseseparierte Seitenkettenpolymere strukturell aussehen, ist als Schema in
Bild 1a dargestellt [3]. Eine interessante Frage ist, ob die für Homopolymere
beobachteten Nanophaseseparations-Effekte auf Längenskalen im Ein-
Nanometer-Bereich auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren auftre-
ten, die PnAMAs (oder andere Seitenkettenpolymere mit ähnlicher Mikrostruk-
tur) enthalten. Weiterhin stellt sich die Frage, wie sich räumliche Einschränkun-
gen in Blockcopolymeren auf das Kristallisationsverhalten von PODMA aus-
wirken und ob die Tendenz der PnAMA-Einheiten zur Nanophasenseparation
Konsequenzen für die Mikrophasenstruktur amorpher und teilkristalliner
P(ODMA-block-nAMA) Blockcopolymere hat.
1 2 3 4 5 6 7 8-30
0
30
60
90
dnps
(a)
Tc,ODMA
Tg,PnAMA
number of alkyl carbons
T / °
C
1 2 3 4 5 6
3
4
56
7
C = 188
Inte
nsit
y / a
.u.
q / nm-1
(b)
Bild 1. (a) Glastemperatur verschiedener Poly(n-alkylmethacryat)-Homopoly-mere in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe (offene Symbo-le). Zum Vergleich sind die Kristallisationstemperaturen des PODMA-Blocks in unse-ren Blockcopolymeren gezeigt (volle Symbole). Das Schema zeigt die Struktur eines amorphen, nanophasenseparierten PnAMA. (b) Röntgenstreu-Daten im intermediären Streuwinkelbereich für verschiedene PnAMA Homopolymere gemessen bei 50°C. Die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe C ist angegeben.
Wir werden uns hier auf eine Serie von Blockcopolymeren konzentrieren, die
ca. 30Vol% kristallisationsfähiges PODMA vergleichbarer Blocklänge und als
amorphe Komponente niedere PnAMA mit verschiedener Seitenkettenlänge (3 ≤
C ≤ 8) enthalten. Die Mikrostrukturparameter für diese Blockcopolymer-Serie
sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle untersuchten Blockcopolymer-Systeme
wurden mittels klassischer anionischer Polymerisationsverfahren hergestellt. Die
B12 Beiner/Hahn 190
resultierenden Polymere sind ataktisch. Über diese Serie hinaus wurden weitere
Blockcopolymere mit verschiedenem PODMA-Anteil und unterschiedlicher
Morphologie synthetisiert und untersucht, die in diesem Kurzbericht nicht disku-
tiert werden können.
Tabelle I. Charakteristische Parameter für die Blockcopolymere und PODMA Amorphe
Matrix
Label ΦODMA dcyl
nm
NODMA N nAMA Mw/Mn Dcscan
mol%
Tmmax
°C
Tcmax
°C
n
- PODMA 1.00 - 27 - 2.1 31 35 25 4.1
PropylMA 3b18-27% 0.27 21 34 310 1.2 20 33 20 2.2 ButylMA 4b18-28% 0.28 22 43 320 1.1 20 32 19 1.9 PentylMA 5b18-37% 0.37 29 59 255 1.4 24 35 22 1.8 HexylMA 6b18-37% 0.37 26 57 224 1.1 26 33 21 1.1 HeptylMA 7b18-36% 0.36 - 62 229 1.4 18 34 21 0.9 OctylMA 8b18-25% 0.25 - 65 374 1.5 19 31 20 1.0 ΦODMA - Volumenanteil des PODMA (NMR); dcyl - Durchmesser der zylindrischen PODMA-Domänen (SAXS & ΦODMA); Mw/Mn - Polymerisationsgrad beider Blöcke NODMA & NnAMA und Polydispersität (GPC); Dc
scan - Kristallisationsgrad bezogen auf ODMA-Anteil, Schmelz- und Kristallisationstemperatur Tm & Tc (DSC); n - Avrami-Exponent aus Avrami-Plots ln(ln(1-X)) vs. lntc
DSC-Scans für die ausgewählten Poly(ODMA-block-nAMA)-Copolymere im
Kühlen und Heizen zeigt Bild 2. Man erkennt, dass für alle untersuchten Syste-
me sowohl ein Glasübergang als auch Kristallisations- bzw. Schmelz-Prozesse
zu beobachten sind. Die Lage des Glasübergangs entspricht dabei im Wesentli-
chen dem Glasübergang der amorphen Majoritätskomponente. Die Glasstufe
verschiebt sich wie in den PnAMA-Homopolymeren mit zunehmender Seiten-
kettenlänge des PnAMA-Blocks systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen
Tg. Die auf Basis der Kühlkurven bestimmten Kristallisationstemperaturen Tc
und die Schmelztemperaturen Tm aus den Heizkurven hängen nur wenig von der
PnAMA-Majoritätskomponente ab und sind geringfügig niedriger als die für
PODMA-Homopolymere. Auch der Kristallisationsgrad des PODMA-Blocks in
den nichtisothermen DSC-Kristallisationsexperimenten (±10K/min) ist für alle
untersuchten Diblockcopolymere sehr ähnlich (Tabelle I) und etwa 2/3 des Wer-
tes für Homopolymere. Das in den DSC-Scans gefundene Verhalten entspricht
dem, was für mikrophasenseparierte Blockcopolymere zu erwarten ist, in denen
Glasübergang und Kristallisation in unabhängigen Domänen ablaufen. Die
DSC-Resultate liefern keine Anhaltspunkte für eine starke Beeinflussung der
Seitenkettenkristallisation des PODMA-Blocks durch die PnAMA-Komponente
oder gar eine Cokristallisation beider Comonomere. Die moderate Erniedrigung
des Kristallisationsgrades deutet auf eine Unterdrückung der Kristallisation an
den Phasengrenzen hin.
191 B12 Beiner/Hahn
0 100 -30 70 -50 50
-20 0 20 40
5
10
15
3b18-27%
cp / J
g-1K
-1
2.2
1.2
cp / J
g-1K
-1
T / °C
T PProMA
g
T block
c
-20 0 20 40T / °C
5b18-37%
T / °C
cp / J
g-1K
-1
2.1
1.1
T PPenMA
g
T block
c
-20 0 20 40
5
10
15
cp / J
g-1K
-1
T / °C
7b18-36%
T / °C
2.3
1.3T / °C
cp / J
g-1K
-1
T PHepMA
g
T block
c
Bild 2. DSC Heiz- ( ) und Kühl-Kurven ( ) für drei verschiedene Poly(ODMA-block-nAMA) Blockcopolymere (dT/dt = ±10K/min). Heizkurven für ein PODMA-Homo-polymer (--) und eine TMDSC Kurve für das jeweilige PnAMA-Homopolymer (--) sind zum Vergleich gezeigt. Schmelz- und Glastemperatur der Blockcopolymere sind in den kleinen Plots markiert.
Wenn man bei 25°C und 50°C gemessene Röntgenkleinwinkelstreu-Daten für
identisch vorbehandelte Blockcopolymere (stets 24h bei 150°C unter Vakuum)
betrachtet (Bild 3), sind die Resultate der DSC-Untersuchungen eher erstaun-
lich. Die Streudaten für die Systeme, die n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, und n-
Hexyl-Methacrylat enthalten (Bild 3a-d), zeigen, dass es sich um mikrophasen-
separierte Blockcopolymere mit zylindrischer Morphologie handelt. Dies gilt
oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur Tm des Systems. Einzige Verän-
derung in den Streudaten infolge der Kristallisation nahe Raumtemperatur ist
eine Schwächung der höheren Ordnungen bei √3qmax bzw. √4qmax, was auf eine
Änderung der PODMA-Dichte während des Kristallisationsprozesses zurückzu-
führen sein dürfte. Eine grundsätzliche Änderung der Mikrophasenstruktur und
der Morphologie des Blockcopolymers infolge der Seitenkettenkristallisation
der PODMA-Komponente scheint nicht aufzutreten. In der von Ryan et al. [Loo
ea, Macromolecules, 2002] vorgeschlagenen Terminologie entspricht dies einer
‚Kristallisation im Confinement’. Qualitativ andere Kleinwinkelstreu-Daten er-
geben sich für die Blockcopolymere, die als amorphe Komponente n-Heptyl und
n-Octyl-Methacrylat enthalten. Offensichtlich sind die chemischen Unterschiede
zwischen beiden Comonomeren in diesen Systemen relativ gering, was mit einer
Abnahme des Wechselwirkungsparameters χ und zunehmender Kompatibilität
beider Komponenten einhergeht. Dieser Trend widerspiegelt sich auch in den
Streukurven für die entsprechenden Blockcopolymere (Bild 3e-f). Oberhalb der
Schmelztemperatur Tm tritt nur ein sehr breiter Streupeak geringer Intensität oh-
ne Peaks höherer Ordnung auf. Der Peak verschwindet im teilkristallinen Zu-
stand komplett. Derartige Streukurven sind typisch für Blockcopolymere im un-
geordneten Zustand nahe des Ordnungs-Unordnungs-Übergangs bei TODT. Die
für mikrophasenseparierte Blockcopolymere typische, langreichweitige Ordnung
ist offensichtlich nicht vorhanden. Auch eine Änderung der Präparationsbedin-
gungen, insbesondere eine Variation der Temperatur bei der Vorbehandlung der
Blockcopolymere, ändern an diesem Befund grundsätzlich nichts. Temperatur-
B12 Beiner/Hahn 192
abhängige Untersuchungen zum Phasenverhalten zeigen, dass die untersuchten
Blockcopolymere entweder im gesamten Temperaturbereich zwischen 25°C und
250°C mikrophasensepariert (C = 3-6) oder aber im gesamten Bereich ungeord-
net sind (C = 7-8).
Röntgenstreu-Daten für den intermediären Streuwinkelbereich (0.5 < q < 6nm-1
)
zeigen die Existenz des für nanophasenseparierte Seitenkettenpolymere typi-
schen Pre-Peaks (Bild 1b) in allen untersuchten Blockcopolymeren. In den
Streukurven für die mikrophasenseparierten Systeme (Bild 3a-d) koexistieren
zwei Pre-Peaks, deren Position praktisch exakt mit der des Pre-Peaks in den ent-
sprechenden Hompolymeren übereinstimmt. Dies gilt im amorphen wie im teil-
kristallinen Zustand und zeigt deutlich, dass die Nanophasenseparation von
Haupt- und Seitenketten-Bestandteilen auf typischen Längenskalen im Ein-
Nanometer-Bereich durch die Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren auf
Längenskalen im Zehn-Nanometer-Bereich nicht wesentlich gestört wird. Of-
fensichtlich gilt dies sowohl für teilkristallines PODMA in zylindrischen Domä-
nen mit einem Durchmesser von ca. 25nm als auch die amorphe Majoritätskom-
ponente. Die Struktur des teilkristallinen PODMA in den Nanozylindern ist ver-
gleichbar mit der im teilkristallinen Homopolymer. Es bilden sich reguläre, aus
Hauptketten- und Alkyl-Nanodomänen aufgebaute Lamellenstapel mit typischen
Hauptketten-Hauptketten-Abständen von ca. 3.1 nm. Interessanterweise zeigen
auch die scheinbar ungeordneten Blockcopolymere (7b18-38%, 8b18-25%) zwei
koexistierende Pre-Peaks (Bild 3e-f). Dies gilt nicht nur für den teilkristallinen
Zustand sondern auch für den amorphen Zustand weit oberhalb der Schmelz-
temperatur Tm. Im teilkristallinen Zustand treten dabei zwei klar separierte Peak-
Maxima im intermediären Streuwinkelbereich auf, während der Pre-Peak des
PODMA im amorphen Zustand nur als Schulter detektierbar ist. Dieser Unter-
schied beruht auf der Tatsache, dass der Pre-Peak des teilkristallinen PODMA
eine deutlich geringere Breite hat [1,2]. Der Befund legt nahe, dass die Seiten-
kettenkristallisation auch in den eigentlich ungeordneten n-Heptyl und n-Octyl-
Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren in einem vorentmischten Zustand star-
tet, obwohl die Kleinwinkelstreu-Daten keine Hinweise für eine Mikrophasen-
separation mit einer langreichweitig geordneten Domänenstruktur liefern. Wir
verstehen die Koexistenz zweier Pre-Peaks oberhalb der Schmelztemperatur Tm
als klares Indiz für die Aggregation der PODMA-Einheiten im scheinbar un-
geordneten Blockcopolymer-System, d.h. die Seitenkettenkristallisation in die-
sen Blockcopolymeren startet in einem entmischten aber nicht langreichweitig
geordneten Zustand. Klare Hinweise für eine kristallisationsgetriebene Entmi-
schung von PODMA- und PnAMA-Block gibt es nicht. Ob großmaßstäbliche
Konzentrationsfluktuationen im ungeordneten Zustand für die Koexistenz
zweier Pre-Peaks in der Streukurven verantwortlich sein könnten, bleibt zu-
nächst offen.
193 B12 Beiner/Hahn
Bild 3. Röntgenstreu-Kurven im Kleinwinkel- und im intermediären Streuwinkelbe-reich für verschiedene Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere gemessen bei 25°C (of-fen Kreise) und 50°C (volle Quadrate). Die indizierten höheren Ordnungen in den Kleinwinkelstreu-Kurven für 3b18-27%, 4b18-28%, 5b18-37% und 6b18-37% sind typisch für Systeme mit zylindrischer Morphologie. Die Pfeile kennzeichnen die Posi-tion der Pre-Peak im intermediären Streuwinkelbereich. Die Zahlenwerte sind die äquivalenten Bragg-Abstände (dnps = 2π/qmax).
Um die Situation besser zu verstehen, wurden zusätzlich Schermessungen an
den n-Heptyl- und n-Octyl-Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren durchge-
führt. Entsprechende Scherkurven sind in Bild 4 gezeigt. Für ungeordnete
Blockcopolymere wird im Niederfrequenzlimit das Verhalten einer Newton-
schen Flüssigkeit mit typischen Exponenten dlgG’/lgω = 2 und dlgG’’/lgω = 1
erwartet [Fredrickson & Bates, Ann. Rev. Mater. Sci., 1996]. Dieses tritt für die
untersuchten Proben offensichtlich nicht auf. Die Proben zeigen bei niedrigen
Frequenzen bis hin zu sehr hohen Temperaturen (T > 150°C) Anomalien im
Fließverhalten, die auf Entmischungserscheinungen hindeuten. Die Scherkurven
ähneln denen für mikrophasenseparierte Blockcopolymere. Diesen Befund kann
man als zusätzliches Indiz für Entmischungserscheinungen deutlich oberhalb der
Schmelztemperatur Tm verstehen, was die zuvor diskutierte Vorstellung stützt,
dass die Kristallisation auch in 7b18-36% und 8b18-25% in bereits existierenden
Alkylnanodomänen startet. Dieses Bild erklärt, warum alle untersuchten Block-
copolymere ähnliches Kristallisationsverhalten zeigen, obwohl sie sich bezüg-
lich Erweichungsverhaltens und Mikrophasenstruktur deutlich unterscheiden.
B12 Beiner/Hahn 194
0.1 1 10 100
102
103
104
105 8b18-25%
T/°C
1 2
150
12010080706050
40
log
(G
* / P
a)
ωωωω / rad s-1
0.1 1 10 100
102
103
104
105 7b18-36%
T/°C
1 2
150
120
100807060
50
log
(G
* / P
a)
ωωωω / rad s-1
Bild 4. Scherkurven für 7b18-36% und 8b28-25% gemessen bei verschiedenen Tempe-raturen zwischen 40°C und 150°C. Dargestellt sind Realteil (durchgezogene Linien) und Imaginärteil (Strich-Punkt-Linien) des dynamischen Schermodul als Funktion der Frequenz. Die für eine Newtonsche Flüssigkeit erwarteten Anstiege (dlgG’/dlgω = 2, dlgG’’/dlgω = 1) sind zum Vergleich gezeigt (dünne gestrichelte Linien).
Vergleicht man das isotherme Kristallisationsverhalten der einzelnen Vertreter
unserer Blockcopolymer-Serie, erkennt man systemspezifische Unterschiede
bezüglich der Kristallisationskinetik. Qualitativ zeigen alle Blockcopolymere ein
Zeitabhängigkeit des Kristallisationsgrades, die dem der PODMA-
Homopolymere [1,2] entspricht: Zunächst findet eine Primärkristallisation statt,
die sich als Stufe in den isothermen Kristallisationskurven äußert, anschließend
wächst der Kristallisationsgrad während der Sekundärkristallisation auf loga-
rithmischen Zeitskalen weiter an (Bild 5a). Die Primärkristallisation beginnt für
tiefere Kristallisationstemperaturen bei kürzeren Zeiten. Dies deutet darauf hin,
dass die Kristallisationskinetik, wie im PODMA-Homopolymer, vom Keimbil-
dungsschritt dominiert wird. Bereits eine kleine Erniedrigung der isothermen
Kristallisationstemperatur von etwa 1K beschleunigt den Kristallisationsprozess
deutlich. Verglichen mit der Situation im Homopolymer ist die isotherme Kris-
tallisation in allen untersuchten Blockcopolymeren langsamer (Bild 5b). Dieser
Effekt ist bei höheren Temperaturen besonders ausgeprägt. Die Verlangsamung
der Kristallisation könnte auf Änderungen des Keimbildungsverhaltens hindeu-
ten, da jeder isolierte PODMA-Zylinder unabhängig nukleiert werden muss.
Dies verringert die Effektivität heterogener Keime im System und verlangsamt
die Kristallisation. Als weiteres Argument für diese Interpretation kann die sig-
nifikante Abnahme der Avrami-Koeffizienten in den Blockcopolymeren ver-
standen werden (Bild 5c, Tabelle I). Ähnliches Verhalten wurde für P(S-block-
ODMA) Copolymere mit zylindrischer Morphologie beobachtet [2].
195 B12 Beiner/Hahn
0
10
20
30
10-2
100
102
104
106
0
30
60
8b18
7b18
6b185b18
4b18
3b18
(a)
qO
DM
A
m / Jg
-1
aT*t
c / min
PODMA
D O
DM
A
c / m
ol%
20 22 24 26 28 30 32
109
107
105
103
101T
ref = 26°C
Tc / °C
h
alf
tim
e ττ ττ
c / s
-4 0 4 8 12
-9
-6
-3
0
(b)
ln(tc/min)
(c)
ln(-
ln(1
-X))
Bild 5. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Halbzeit und (c) Avrami-Plots für P(ODMA-block-nAMA) Copolymere. In Teil (a) ist eine Masterkurve für Schmelzwärme qm bzw. Kristallisationsgrad Dc der ODMA-Einheiten gezeigt, die durch Überlagerung verschiedener Isothermen konstruiert wurde [1]. Die Kristallisa-tionszeiten entsprechen der Halbstufenhöhe der in (a) den gezeigten Kurven (volle Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemessenen Wärmeflusskurven (offene Sym-bole). X ist der normalisierte Kristallisationsgrad.
Prinzipiell ist das Kristallisationsverhalten der PODMA-Komponente für mik-
rophasenseparierte Blockcopolymere mit hochmobiler oder glasiger Matrix ver-
gleichbar und selbst die PODMA-Einheiten in scheinbar nicht mikrophasensepa-
rierten Blockcopolymeren (7b18-36%, 8b18-25%) kristallisieren offensichtlich
in sehr ähnlicher Weise wie die in klar mikrophasenseparierten Systemen. Zwar
unterscheiden sich die isothermen Kristallisationszeiten und die Kristallisations-
grade am Ende der Primärkristallisation, die Effekte sind jedoch in Anbetracht
der erheblichen Unterschiede bezüglich der Mobilität der amorphen Komponen-
te (∆Tg ~ 90K) eher klein. Auch Unterschiede bezüglich des thermodynamischen
Zustands der Blockcopolymere wirken sich offensichtlich nur relativ wenig aus.
Ein dramatischer Einfluss der unterschiedlichen Verträglichkeiten (χN) und der
damit normalerweise verbundenen Veränderung des Konzentrationsprofils der
Grenzflächen auf den Kristallisationsgrad wurde nicht beobachtet. Die gefunde-
nen Unterschiede im Kristallisationsgrad sind eher unsystematisch und Restun-
sicherheiten bezüglich der Volumenbrüche ΦODMA zu berücksichtigen. Die iso-
thermen Kristallisationszeiten bei hohen Temperaturen sind für alle untersuchten
Blockcopolymere signifikant größer als die für PODMA-Homopolymere. Dieser
Effekt verschwindet aber für Temperaturen nahe 20°C, was mit den sehr ähnli-
chen Kristallisationstemperaturen in nichtisothermen Experimenten überein-
stimmt (Tabelle I). Unterschiede in der Kristallisationskinetik können mit Ände-
rungen bezüglich der Keimbildung durch Unterteilung der PODMA-Phase in
mehr oder weniger isolierte Domänen erklärt werden.
Die vorgestellten Resultate legen die Schlussfolgerung nahe, dass die Tendenz
zur Nanophasensepartion ein sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in Sei-
tenkettenpolymeren ist und selbst in Blockcopolymeren zu einer Ausgangssitua-
tion für die Kristallisation der PODMA-Einheiten führt, die der in Homopoly-
meren ähnelt. Grundannahme ist, dass die Seitenkettenkristallisation auch in
Blockcopolymeren verschiedener Mikrophasenstruktur in bereits existierenden
B12 Beiner/Hahn 196
Alkylnanodomänen startet, die durch Zusammenlagerung verschiedener Octade-
cyl-Gruppen entstehen. Die beteiligten PODMA-Einheiten können dabei zur
selben oder zu verschiedenen Polymerketten gehören. Deshalb wird die Seiten-
kettenkristallisation der PODMA-Einheiten nur schwach von großmaßstäblichen
Mikrophasenseparations-Effekten beeinflusst. Umkehrt beeinflusst die relativ
lokal ablaufende Seitenkettenkristallisation (dnps ~ 3nm) die Mikrophasenstruk-
tur der Blockcopolymere (dcyl ~ 25nm) nicht oder nur unwesentlich. Eine Verän-
derung der Blockcopolymer-Morphologie infolge der Kristallisation wurde
selbst für hochmobile (und großmaßstäblich ungeordnet erscheinende) Blockco-
polymere nicht beobachtet. Damit unterscheidet sich das Verhalten von kristalli-
sationsfähigen Seitenkettenpolymeren qualitativ vom dem Verhalten kristallisa-
tionsfähiger Blockcopolymere in denen sich Faltenlammellen bilden. In derarti-
gen Systemen wurde für schwach inkompatible und hochmobile Blockcopoly-
mere ein ‚Breakout-Verhalten’ beobachtet [Loo ea, Macromolecules ,2002], d.h.
die sich infolge der Kristallisation bildende lamellare Struktur mit Periodizitäts-
abständen in 10nm-Bereich kann dort die vorhandene Mikrophasenstruktur zer-
stören. In den von uns untersuchten Blockcopolymeren, die aus Seitenkettenpo-lymeren bestehen und Seitenkettenkristallisation zeigen, coexistierten zwei Strukturbildungsmechanismen auf verschiedenen Längenskalen (3nm & 25nm), die sich gegenseitig nur wenig beeinflussen. Nanophasenseparation und Seiten-
kettenkristallisation können auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren
ablaufen, ohne dass sich deren Morphologie signifikant verändert. Die unter-
suchten mikrophasen-separierten Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere sind
Systeme mit einer Hierarchie von Längenskalen. Eine selektive Nanophasense-
paration von Alkylgruppen mit zwei unterschiedlichen Längen zu quasi-
sortenreinen Alkyl-Nanodomänen und Seitenkettenkristallisation in den Octade-
cyl-Nanodomänen scheint möglich, ohne dass eine großmaßstäbliche Mikropha-
sen-Struktur mit langreichweitig geordneten Domänen bildet. Die Entmischung
verschieden langer Alkylgruppen (und damit auch der verschiedenen Monomer-
Einheiten) beginnt offensichtlich schon weit oberhalb der Kristallisationstempe-
ratur, d.h. die beschriebene Situation ist keine klassische kristallisationsgetrie-
bene Entmischung. Dieses Bild erklärt wesentliche Ergebnisse unserer Untersu-
chungen, wirft aber auch neue Fragen auf. Insbesondere gilt es in weiterführen-
den Experimenten zu verstehen, welche zusätzlichen Wechselwirkungen für die
Ausbildung einer Mikrophasen-Struktur notwendig sind, wenn es auch im un-
geordneten Zustand zu Entmischungserscheinungen kommt und sich die beiden
Komponenten des Blockcopolymers nur bezüglich der Seitenkettenlänge unter-
scheiden. Geeignete Modellsysteme für derartige Studien sind bereits grundcha-
rakterisierte 5b18 und 6b18 Blockcopolymere, die im experimentell zugängli-
chen Temperaturbereich zwischen Kristallisationstemperatur (ca. 20°C) und
Zersetzungstemperatur (ca. 250°C) in Röntgenkleinwinkel-Streuexperimen-ten
einen Ordnungs-Unordnungs-Übergang zeigen.
197 B12 Beiner/Hahn
5.2.1.2. Statistische P(S-stat-ODMA) und P(S-stat-MMA) Copolymere Um Besonderheiten bei der Kristallisation von Seitenkettenpolymeren besser zu
verstehen, wurden neben den in Kap. 5.2.1.2 diskutierten Blockcopolymeren
zwei Serien von statistischen Copolymeren untersucht. Ziel war es hierbei wei-
terführende Informationen zur Kristallisation von Octadecyl-Seitenketten in
kleinen Domänen bzw. aus einem gemischten Zustand zu erhalten. Untersucht
wurden Poly(styrol-stat-ODMA) und Poly(methylmethacrylat-stat-ODMA)-
Copolymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurden. Informa-
tionen zur Mikrostruktur der verwendeten Copolymere sind in Tabelle II zu-
sammengestellt.
Tabelle II. Charakteristische Parameter der statistischen Copolymere
Label
ϕϕϕϕODMA
mol%
Mn
kg/mol
DcODMA
mol% Tc
max
°C Tm
max
°C
Tg
°C
∆∆∆∆cp
J/gK
N
PODMA 100 9 31 25 32 - - 4.1
S6 94 116 27 24 34 - - - S12 88 114 24 21 32 - - 3.3 S17 83 108 23 20 31 - - 3.7 S32 68 86 23 16 28 - - 3.6 S49 51 74 18 4 19 - - 2.7 S58 42 65 8 -7 10 - - 1.3 S60 40 87 15 -1 16 - - 2.9 S66 34 66 1 -13 -2 - - 0.9 S73 27 62 - - - 2 0.13 - S91 9 37 - - - 39 0.24 - S95 5 31 - - - 62 0.27 - S96 4 22 - - - 70 0.29 -
MMA27 73 223 23 18 30 - - 4.0 MMA47 53 207 14 9 24 - - 3.2 MMA60 40 204 3 -5 1 19 0.02 0.8 MMA69 31 255 3 -17 -18 25 0.14 - MMA72 28 212 2 -16 -16 26 0.14 - MMA87 13 158 - - - 57 0.19 - MMA92 8 174 - - - 74 0.24 - MMA96 4 122 - - - 93 0.27 - MMA98 2 97 - - - 107 0.31 -
DSC-Heizkurven (dT/dt = +10K/min) für beide Serien von statistischen Copo-
lymeren sind in Bild 6 dargestellt. Für geringe ODMA-Anteile (ϕODMA <
25mol%) erkennt man das typische Verhalten eines amorphen statistischen Co-
polymers mit einem Glasübergang, der sich mit zunehmendem ODMA-Anteil
systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen verschiebt. Anzeichen für Kristal-
lisationsprozesse während des vorhergehenden Abkühlschritts mit einer Kühl-
B12 Beiner/Hahn 198
-50 0 50 100 1501.0
1.5
2.0
2.5 MMA27
9692
MMA82
87
MMA60
69
MMA47
PMMA
cp / J
g-1K
-1
T / °C
0 15 30 450
4
8
12
MMA60MMA47
MMA27
PODMA
cp / J
g-1K
-1
T / °C
1.0
1.5
2.0 S58
S66
S73 S91 PS
cp / J
g-1K
-1
S96
PODMA
0
4
8
12
(b)
(a)
PODMA
S60S58
S49
S32S12
S6
PODMA
cp / J
g-1K
-1
Bild 6. DSC-Heizkurven (dT/dt=+10K/min) für eine Serie von (a) P(S-stat-ODMA) und (b) P(MMA-stat-ODMA) Copolymeren gemessen nach einem Kühllauf mit –10K/min. Die Bilder auf der rechten Seite zeigen einen Ausschnitt der Bilder auf der linken Seite.
rate von –10K/min sind nicht erkennbar. Eine detaillierte Analyse der Glasstufe
in den Heizkurven zeigt, dass die Relaxationsstärke ∆cp mit wachsendem ϕODMA
systematisch abnimmt (Tabelle II). Für PODMA-Anteile ϕODMA > 25mol% tritt
ein Schmelzpeak auf, wobei Schmelzwärme ∆qm und Schmelztemperatur Tm
systematisch zunehmen (Bild 7). Die Kristallisationsgrade sind erheblich und für
ϕODMA > 75mol% bezogen auf den ODMA-Anteil vergleichbar mit denen für
ODMA-haltige Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.2) und nur etwa 20% geringer als
die für PODMA-Homopolymere. Solch hohe Kristallisationsgrade sind eher un-
gewöhnlich und wahrscheinlich eine Besonderheit von Systemen die Monomere
mit kristallisationsfähigen Seitengruppen enthalten. Das Maximum des
Schmelzpeaks Tmmax
tritt für Copolymere, die 40mol% ODMA enthalten, bei
etwa 10°C auf und nähert sich für größere ODMA-Gehalte kontinuierlich der
Schmelztemperatur von PODMA-Homopolymeren bei 32°C. Für ODMA-
Gehalte von etwa 30mol% zeigen die Heizkurven oberhalb des Schmelzpeaks
teilweise noch Anzeichen für einen Glasübergang, während dies für Copolymere
mit höherem ODMA-Gehalt und höheren Schmelztemperaturen nicht der Fall
ist. Anzeichen für einen zusätzlichen Glasübergang nahe 100°C gibt es für keines
199 B12 Beiner/Hahn
0 20 40 60 80 100-50
0
50
100
-50
0
50
100
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
0
10
20
30
(b)(a)
ϕϕϕϕODMA
/ mol%
⇐⇐⇐⇐
⇐⇐⇐⇐⇒⇒⇒⇒
T
max
c / °C
PMMA-stat-PODMA
PS-stat-PODMA
Tg / °
C
∆∆ ∆∆c
p /
kJm
ol-1
K-1
ϕϕϕϕODMA
/ mol%
⇒⇒⇒⇒
Dc / m
ol%
Bild 7. Abhängigkeit (a) der Glastemperatur Tg () und der Kristallisationstemperatur Tc
max () sowie (b) der Relaxationsstärke ∆cp () und des Kristallisationsgrades Dc () vom ODMA-Gehalt für statistische P(S-stat-ODMA) (rot) und P(MMA-stat-ODMA) Copolymere (blau).
der untersuchten Copolymere, was für eine homogene Durchmischung der Co-
monomere im Ausgangszustand spricht. Die systematische Zunahme von cp bei
hohen Temperaturen widerspiegelt die unterschiedliche Zusammensetzung der
Copolymere, da die Beiträge beider Komponenten zur spezifischen Wärmeka-
pazität additiv sind.
Betrachtet man die Röntgenstreu-Kurven für den intermediären Streuwinkelbe-
reich (Bild 8) erkennt man für alle Copolymere mit höheren ODMA-Gehalten
(ϕODMA > 25mol%) den für PODMA-Homopolymere typischen Pre-Peak bei q ~
2nm-1
. Der Peak ist sowohl im teilkristallinen als auch im amorphen Zustand
deutlich ausgeprägt und seine Position entspricht der in PODMA-
Homopolymeren. Offensichtlich nimmt seine Halbwertsbreite mit abnehmen-
dem ϕODMA stetig zu, obwohl sich der auf den PODMA-Anteil bezogene Kristal-
lisationsgrad Dc erst für ϕODMA < 75mol% signifikant ändert (Tabelle II). Dies
kann als Hinweis für eine abnehmende Kohärenzlänge interpretiert werden. Für
teilkristalline Systeme, die mehr als 50mol% ODMA enthalten, erkennt man den
auch für teilkristallines PODMA typischen Peak höherer Ordnung bei 2*qmax.
Statistische Copolymere mit ϕODMA < 25mol% zeigen nur einen schwachen Pre-
Peak, welcher zudem in Richtung kleinerer q-Werte verschoben ist. Dies deutet
darauf hin, dass in Systemen mit kleinem ODMA-Anteil die Aggregation von
Octadecyl- Seitengruppen nicht mehr ungestört stattfinden kann, während dieser
Effekt der PODMA-Homopolymere in statistischen Copolymeren mit ϕODMA >
25mol% nahezu unverändert fortexistiert. In ODMA-reichen Systemen bilden
sich offensichtlich weiterhin Alkyl-Nanodomänen aus, wobei deren laterale
Ausdehnung auf Grund der relativ kurzen ODMA-Sequenzen entlang der Kette
eingeschränkt sein dürfte. Dennoch bilden sich im teilkristallinen Zustand regu-
läre Lamellenstapel in denen sich Methacrylat-Haupt- und Alkyl-Seitenketten-
B12 Beiner/Hahn 200
0 2 4 6 0 2 4 6
P(MMA-stat-ODMA)P(S-stat-ODMA)
S73
S91
S96
S60
PODMA
S32
log
(I / a.u
.)
q / nm-1
PODMA
PS
MMA27
MMA60
MMA72
MMA92
MMA96
PMMA
Bild 8. Röntgenstreu-Kurven für verschiedene (a) P(S-stat-ODMA) und (b) P(MMA-stat-ODMA) Copolymere gemessen bei 25°C (volle Quadrate) und 50°C (offene Krei-se). Die gestrichelte Linie kennzeichnet die Position das Maximums für PODMA-Homopolymere.
201 B12 Beiner/Hahn
0
10
20
30
0
10
20
30
0
30
60
qO
DM
A
m / Jg
-1
S58 (6°C)
S66 (-10°C)
S32 (24.5°C)
(c)(b)(a)D
OD
MA
c / m
ol%
107
105
103
101
S66
MMA60 (5°C)
MMA47 (18°C)
MMA27 (25°C)
PODMA (31°C)
S49 (9°C)
PODMA (31°C)
S66 S17
S12
S6
S58
S49S32
PODMA
ττ ττ
c / s
10-1
101
103
105
0
30
60
aT*t
c / min
qO
DM
A
m / Jg
-1
D O
DM
A
c / m
ol%
-10 0 10 20 3010
7
105
103
101
MMA27
MMA60
PODMA
MMA60
MMA27
PODMA ττ ττc / s
Tc / °C
-9
-6
-3
0PODMA
S58S49
S32
ln(-
ln(1
-X))
0 4 8
-9
-6
-3
0
MMA47
MMA47
ln(tc/min)
ln(-
ln(1
-X))
Bild 9. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Kristallisati-onszeit und (c) Avrami-Plots für P(S-stat-ODMA) und P(MMA-stat-ODMA) Copoly-mere. In Teil (a) ist eine Masterkuve für Schmelzwärme qm bzw. Kristallisationsgrad Dc der ODMA-Einheiten gezeigt, die durch Überlagerung verschiedener Isothermen konstruiert wurde [1]. Die Kristallisationszeiten entsprechen der Halbstufenhöhe der in (a) den gezeigten Kurven (volle Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemesse-nen Wärmeflusskurven (offene Symbole). X ist der normalisierte Kristallisationsgrad.
Domänen periodisch abwechseln. Da der Einbau von Styrol in die kristalline
Phase praktisch ausgeschlossen ist, kann der hohe Kristallisationsgrad der OD-
MA-Einheiten DcODMA
als Hinweis für eine recht gute Entmischung beider Co-
monomere im kristallinen Zustand verstanden werden. Das Auftreten des Pre-
Peaks oberhalb der Schmelztemperatur Tm in statistischen Copolymeren deutet
auf Nanophasenseparationserscheinungen im amorphen Zustand hin. Dieser
Interpretation widerspricht allerdings scheinbar die Tatsache, dass in den Copo-
lymeren nur ein Glasübergang beobachtet wird, der sich mit wachsenden OD-
MA-Gehalt des Copolymeren systematisch zu niedrigeren Temperaturen ver-
schiebt. Auf diesen scheinbaren Konflikt wird später noch einmal eingegangen.
Die Ergebnisse isothermer Kristallisationsexperimente sind in Bild 9 zusam-
mengestellt. Qualitativ entspricht die Zeitabhängigkeit dem Verhalten von
PODMA-Homopolymeren, insbesondere wird auch für die statistischen Copo-
lymere eine ausgeprägte Sekundärkristallisation beobachtet. Für große ϕODMA
erreicht der auf den ODMA-Anteil bezogene Kristallisationsgrad am Ende der
Primärkristallisation ca. 75% des PODMA-Homopolymer-Wertes. Diese Werte
sind vergleichbar mit denen für Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.1.). Für ODMA-
Anteile ϕODMA < 50mol% wird eine signifikante Abnahme des Kristallisations-
grades beobachtet. Analysiert man die Temperaturabhängigkeit der Kristallisati-
B12 Beiner/Hahn 202
onszeit τc (Halbzeit = 50% der Primärkristallisation sind vorüber) erkennt man,
dass alle Copolymere das PODMA-typische Zeitverhalten zeigen (τc wächst mit
T). Weiterhin wird eine systematische Zunahme von τc beobachtet, wenn ϕODMA
sinkt. Dieser Trend entspricht den sinkenden Kristallisationstemperaturen in
DSC-Kühlexperimenten (Tabelle II). Für ODMA-Anteile ϕODMA < 75mol% ist
die Verlangsamung dramatisch und mit einer Abnahme von Primärkristallisati-
onsgrad und Schmelztemperatur verbunden. Betrachtet man die Avrami-Plots in
Bild 9c und Tabelle II erkennt man, dass sich der Avrami-Exponent (Steigung
für kleine Zeiten) für ϕODMA > 75mol% nur wenig von dem des Homopolymeren
unterscheidet und praktisch nicht ändert (n = 3...4). Für kleinere ODMA-Anteile
tritt eine signifikante Verringerung des Avrami-Exponenten auf (n → 1 für
ϕODMA → 40mol%). Dies kann als Anzeichen für eine Änderung der Keimbil-
dungsmechanismus in statistischen Copolymeren mit kleinem ϕODMA verstanden
werden. Avrami-Exponenten nahe 1 sind typisch für die Kristallisation in klei-
nen, isolierten Domänen. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Vereinzelung
der ODMA-Einheiten entlang der Kette zu Alkylnanodomänen führt, die lateral
weniger ausgedehnt und damit insgesamt kleiner sind, als die in PODMA-
Homopolymeren. Zur Nukleierung vieler unabhängiger Domänen ist eine größe-
re Anzahl von Keimen notwendig, die durch homogene Keimbildung bevorzugt
bei niedrigen Temperaturen entstehen. Ähnliche Effekte wurden für PODMA-
Zylinder mit kleinen Durchmessern (dcyl < 15nm) in P(S-block-ODMA)-
Copolymeren beobachtet. In statistischen Copolymeren mit hohem ODMA-
Anteil scheinen sich eher Änderungen in der Mobilität auszuwirken. Die Kristal-
lisation wird langsamer, obwohl es nur eine vergleichsweise geringe Anzahl von
nicht kristallisationsfähigen Einheiten gibt und isolierte ODMA-Domänen nicht
auftreten sollten. Dies deutet darauf hin, dass die Mobilität der Hauptkette für
die Seitenkettenkristallisation eine gewisse Rolle spielt. Eine kristallisationsge-
triebene Entmischung in Systemen mit unterschiedlichem Tg als Ursache für Un-
terschiede in der Kristallisationskinetik ist eher unwahrscheinlich, da der OD-
MA-Pre-Peak auch im amorphen Zustand (T > Tm) existiert und die ODMA-
Gehalte teilweise so hoch sind, dass der Antransport kristallisationsfähiger Ein-
heiten eigentlich nicht zu einer Verlangsamung des gesamten Kristallisations-
prozesses führen sollte.
Ein Grundgedanke der zuvor diskutierten Interpretation des Kristallisationsver-
haltens statistischer, ODMA-haltiger Copolymere ist die Existenz von Alkylna-
nodomänen oberhalb der Schmelztemperatur. Diese Annahme scheint zunächst
der Tatsache zu widersprechen, dass nur ein Glasübergang beobachtet wird und
wirft neue Fragen auf. Da in statistischen Copolymeren die Sequenzlängen in
Kettenrichtung sehr kurz sind, zeigen diese im allgemeinen nur einen Glasüber-
gang. Dies unterscheidet sie von Blockcopolymeren im mikrophasenseparierten
Zustand, die Domänen mit einer Größe dmps > 10nm enthalten und durch zwei
wohlseparierte Glasübergänge gekennzeichnet sind. Die Sequenzlänge bei der
ein Übergang zwischen beiden Situationen auftritt, scheint von Wichtigkeit für
203 B12 Beiner/Hahn
die Beantwortung der Frage, ob es dynamische Heterogenitäten in glasbildenden
Materialien gibt und welche charakteristische Länge diese haben [3,4]. Man
kann annehmen, dass das einheitliche Erweichungsverhalten der statistischen
Copolymere eine Konsequenz der Tatsache ist, dass die kooperativen Umlage-
rungsbereiche (CRR) größer sind als die mittleren Sequenzlängen und die Kon-
zentration beider Comonomere in jedem individuellen CRR ihrer makroskopi-
schen Konzentration entspricht.
Die wahrscheinlichste Erklärung für das Kristallisations- und Relaxationsverhal-
ten der untersuchten statistischen Copolymere scheint eine Struktur, in der die
Octadecyl-Gruppen verschiedener ODMA-Einheiten zu Alkylnanodomänen mit
kleinen lateralen Abmessungen aggregieren. Eine Konsequenz dieser Vorstel-
lung sind Veränderungen bezüglich der Anzahl der notwendigen Kristallisati-
onskeime und bezüglich der Wachstumsgeschwindigkeit, da sich Zahl und Grö-
ße der Alkylnanodomänen und die Mobilität der Hauptketten ändert.
Eine Zusammenschau der Ergebnisse für statistische (Kap.5.2.1.2.) und Block-
copolymere (Kap. 5.2.1.1.) verstärkt den Eindruck, dass die extrem starke Agg-
regationstendenz der Alkylseitenketten für die Eigenschaften und die gute Kris-
tallisationsfähigkeit ODMA-haltiger Copolymere von zentraler Bedeutung ist.
Man kann die Aggregationstendenz als sehr allgemeine Erklärung für Ähnlich-
keiten im Kristallisationsverhalten verschiedenartiger, ODMA-haltiger Polymer-
systeme betrachten. Viele systemspezifische Detailfragen bedürfen sicherlich
der weiteren Untersuchung. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen aber eindrucks-
voll, dass Strukturbildungsmechanismen auf Basis von aggregierenden Alkyl-
gruppen einen sehr wichtigen, systemübergreifenden Aspekt darstellen. Dieser
Effekt erlaubt es, hierarchisch strukturierte Polymersysteme herzustellen in de-
nen Domänen mit typischen Abmessungen im Ein- und Zehn-Nanometer-
Bereich coexistieren und ist von großer Bedeutung für das Verständnis und die
Optimierung von anwendungsrelevanten Polymersystemen, in denen Alkyl-
gruppen gezielt zur Eigenschaftsverbesserung eingesetzt werden [5].
5.2.1.3. Seitenkettenkristallisation und frühe Stadien der Polymerkristallisation Ausgehend von eigenen Untersuchungen an Seitenkettenpolymeren und basie-
rend auf Ergebnissen in der Literatur wurden Vorstellungen entwickelt, die ei-
nen Zusammenhang zwischen der Kristallisation von Alkylgruppen in kleinen
Alkylnanodomänen und der Situation an der Wachstumsfront von langkettigen
Polyethylen herstellt [6]. Ein zentraler Punkt ist hierbei die Frage, ob Untersu-
chungen an kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren helfen können, die
Situation an der Wachstumsfront klassisch Polymerkristalle besser zu verstehen.
B12 Beiner/Hahn 204
dm c
dm c
(a) (b)
Bild 10. Schematische Darstellung (a) der Situation an der Wachstumsfront eines Po-lyethylen-Kristalls im Stroblschen Bild der Polymerkristallisation [Strobl, Progr. Po-lym. Sci., 2006] und (b) der Situation in teilkristallinen Seitenkettenpolymeren, die Alkylgruppen verschiedener Länge enthalten. Hexagonal gepackte Kristalle sind hell-grau und orthorhombisch gepackte Kristalle sind dunkelgrau hinterlegt. Die Dicke dmc kennzeichnet den vermuteten / gefundenen Übergang zwischen beiden Kristallstruktu-ren.
Moderne Konzepte zur Beschreibung der Polymerkristallisation [Strobl, Progr.
Polym. Sci., 2006] suggerieren die Existenz einer hexagonal gepackten ‚Meso-
phase’ an der Wachstumsfront von Polyethylen-Kristallen in Verbindung mit
geringer Lamellendicke (Bild 10a). Ein Problem ist, dass experimentelle Unter-
suchungen dazu sehr schwierig sind, da sich naturgemäß nur ein extrem kleiner
Anteil des Polymers an der Wachstumsfront befindet und diese darüber hinaus
ihre Lage ständig ändert. Ein möglicher Ansatzpunkt scheint die Untersuchung
von kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren, die lange Alkylgruppen
enthalten. In diesen Systemen kristallisieren frustrierte Methylen-Einheiten unter
räumlichen Zwangsbedingungen (Bild 10b). Die Ketten sind chemisch an eine
langsam relaxierende Hauptkette gebunden und die Größe der Alkyl-
Nanodomänen ist zumindest in Richtung der Alkylkette räumlich sehr begrenzt.
Interessanterweise kristallisieren derart frustrierte Alkylketten üblicherweise in
Form hexagonal gepackter Kristalle, d.h. als ‚Mesophase’. Nur wenn die Alkyl-
gruppen sehr lang werden, kommt es zur Ausbildung stabiler, orthorhomischer
Kristalle [6]. Dies legt die Vermutung nahe, dass mit wachsender Kristalldicke
(aus thermodynamischen Gründen) ein Übergang von hexagonaler zu orthor-
hombischer Packung erfolgt. Diese Situation ähnelt dem Übergang von ‚Meso-
phase’ zu orthorhombischen Kristall, der als Wachstumsschritt während der
Kristallisation von Polyethylen diskutiert wird. Wenn sich die beschriebenen
Analogien bestätigen, könnten Untersuchungen an kristallisationsfähigen Sei-
tenkettenpolymeren helfen, Zustände und Übergänge zu verstehen, die an der
Wachstumsfront von Polyethylenkristallen in ähnlicher Form existieren, dort
aber experimentell nicht unmittelbar zugänglich sind. Eine direkte Untersuchung
dieser Phänomene in Seitenkettenpolymeren ist möglich, da (i) das Kristalldi-
ckenwachstum eingeschränkt ist, (ii) die Kristalldicke durch geeignete Wahl der
Seitenkettenlänge systematisch variiert werden kann und (iii) der Kristallisati-
onsprozess auf Grund der Anbindung der Alkylgruppen an eine immobile
Hauptkette langsamer abläuft.
205 B12 Beiner/Hahn
5.2.1.4. Abschließende Bemerkungen An dieser Stelle sollen noch einmal explizit weitere positive Aspekte der Förde-
rung der Teilprojekts B12 im Rahmen des SFB 418 hervorgehoben werden. Das
Projekt war nicht nur Basis der wissenschaftlichen Arbeit der im Teilprojekt an-
gestellten Post-Doktoranden sondern auch die Grundlage für eine sehr fruchtba-
re Kooperation der am Teilprojekt beteiligten Partner (Uni Halle & Fraunhofer
Pilotanlagenzentrum Schkopau) über den Projektrahmen hinaus. Die bearbeitete
Thematik lieferte zusätzlich den Stoff für zwei Masterarbeiten (S. Karunakaran,
S. Abebe) [14] und eine Diplomarbeit (D. Neumann) [15] und ermöglichte die
wissenschaftliche Unterstützung zweier Doktorarbeiten (G.T. Rengarajan, S.
Pankaj) mit detailliertem Know-How auf dem Gebiet der Kalorimetrie durch
Frau Dr. Hempel. Im Rahmen von projektübergreifenden Kollaborationen wur-
den andere auch Teilprojekte des SFB durch detaillierte kalorimetrische Unter-
suchungen unterstützt. Diese Arbeiten mündeten in gemeinsame Veröffentli-
chungen mit Prof. Th. Thurn-Albrecht und Prof. K. Saalwächter [7,8] im Be-
richtszeitraum. Die Ausstattung des SFB mit Reise- und Gästemitteln war die,
besonders für einen Privat-Dozenten an der Universität, wichtige finanzielle Ba-
sis für die Vorstellung und Diskussion eigener wissenschaftlicher Resultate auf
Internationalen Tagungen (IV Workshop on Non-Equilibrium Phenomena Pisa
2006, EDM on Polymer Crystallization 2007 Waldau, APS Meeting 2007 Den-
ver, International Congress on Rheology 2008 Monterey, ACS Meeting 2008
Philadelphia, BDS 2008 Lyon) und den wissenschaftlichen Austausch mit einge-
ladenen Gästen (Haifeng Shi, A. Triolo, T. Esquerra, M. Paluch), woraus sich
teilweise auch weiterführende gemeinsame Aktivitäten ergaben [12].
An dieser Stelle soll auch nicht unerwähnt bleiben, dass es bei der Veröffentli-
chung der experimentellen Ergebnisse des Teilprojekts einen gewissen Zeitver-
zug gibt. Die abschließenden Veröffentlichungen stehen auf Grund des vorzeiti-
gen Ausscheidens von Frau Dr. Hempel (infolge eines Angebots der Fraunhofer-
Einrichtung PYCO in Teltow und mangels beruflicher Perspektiven nach Aus-
laufen des SFB 418 in Halle) zum 31. August 2008 noch aus. Diese Verzöge-
rung hat jedoch keinerlei bleibenden Konsequenzen für den erfolgreichen Ab-
schluss der Arbeiten im Teilprojekt. Drei Publikationen (Letter + Full Paper zu
Kap. 5.2.1.1 & Full Paper zu Kap. 5.2.1.2) sind derzeit in Vorbereitung und
werden bis Mitte 2009 fertiggestellt. Weiterführende Forschungsarbeiten, die
auf den Ergebnissen des Teilprojekts beruhen, sind angedacht und werden in
Qualifikationsarbeiten der nächsten Zeit einfließen und ggf. auch neue Drittmit-
tel-Anträge stimulieren.
B12 Beiner/Hahn 206
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
[1] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, On the crystallization
behavior of frustrated alkyl groups in poly(n-octadecyl methacrylate),
J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5013-5020.
[2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Crystallization behavior
of frustrated alkyl groups in polymeric systems containing octade-
cylmethacrylate, in: ‘Progress in understanding of polymer crystalli-
zation’ (Eds.: G. Reiter, G. Strobl), Lect. Notes Phys. 714 (2007)
201-228.
[3] M. Beiner, Confined dynamics in nanophase-separated side chain
polymers, in: ‘Flow Dynamics’ (Eds.: M. Tokuyama, S. Maruyama),
AIP Conference Proceedings 832 (2006) 134-140.
[4] M. Beiner, Proteins: is the folding process dynamically encoded?,
Soft Matter 3 (2007) 391-393.
[5] M. Beiner, Nanoconfinement as a tool to study early stages of poly-
mer crystallization, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008)
1556-1561.
[6] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner, Side chain dynamics and crystalli-
zation in a series of regio-random poly(3-alkyl thiophenes), Macro-
molecules 42 (2009), DOI:10.1021/ma801633m.
[7] M. Steinhart, P. Göring, H. Dernaika, M. Prabhukaran, U. Gösele, E.
Hempel, Th. Thurn-Albrecht, Coherent kinetic control over crystal
orientation in macroscopic ensembles of polymer nanorods and nano-
tubes, Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 027801/1-4.
[8] A. Maus, E. Hempel, T. Thurn-Albrecht, K. Saalwächter, Memory ef-
fect in isothermal crystallization of syndiotactic polypropylene – role
of melt structure and dynamics?, Eur. Phys. J. E 23 (2007) 91-101.
[9] T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Effects of quenching and physical
aging on the relaxation behavior of nanophase-separated side chain
polymers, J. Phys.: Conf. Series 40 (2006) 67-75.
[10] K.L. Ngai, T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Relaxation in poly(alkyl
methacrylate)s: Change of intermolecular coupling with molecular
structure, tacticity, molecular weight, copolymerization, crosslinking,
and nanoconfinement, Polymer 47 (2006) 7222-7230.
[11] K. Schröter, S. Reissig, E. Hempel, M. Beiner, From small molecules
to polymers: Relaxation behavior of n-butyl methacrylate based sys-
tems, J. Non-Cryst. Solids 353 (2007) 3976-3983.
207 B12 Beiner/Hahn
2. Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)
[12] O. Russina, A. Triolo, M. Beiner, C. Pappas, V. Arrighi, M. Russina,
T. Unruh, C.A. Mullan, C. Hardacre, Temperature dependence of the
primary relaxation process in 1-hexyl,3-methylimidazolium
bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, submitted (01/2009).
3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen
[14] S. Karunakaran, Internal Structure of thin semi-crystalline
poly(octadecyl methacylate) lamellae, Master Thesis, Universität
Halle (2006).
[15] D. Neumann, Röntgenstreuuntersuchungen zur Struktur von orientier-
ten Poly(styrol-octadecylmethacrylat) Blockcopolymeren, Diplomar-
beit, Universität Halle (2007).
[16] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Confined side chain
crystallization in polymers containing octadecylmethacrylate, Mac-
romol. Bioscience 2 (2006) F32-F33.
[17] M. Beiner, Microphase-separated poly(styrene-octadecylmethacryla-
te) block copolymers as materials with a hierarchy of length scales in
the nanometer range, Proceedings of the Conference ‘Polymer-
werkstoffe 2006’, Halle (Saale), 2006.
[18] M. Beiner, Segmental dynamics of nanostructured polymers, Proceed-
ings of the ‘XVth International Congress on Rheology’, Monterey
(USA), 2008.
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003 - 12/2008 ge-
fördert.
Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 81.600 € 5.500 € - 87.100 €
2007 81.600 € 5.500 € - 87.100 €
2008 62.100 € 3.000 € - 65.100 €
Summe 245.300 € 14.000 € - 259.300€
B12 Beiner/Hahn 208
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
t-
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl. M
itar
-
bei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Mar
io B
einer
, D
r. h
abil
.,
wis
sensc
h. O
ber
assi
sten
t
Mat
hia
s H
ahn, D
r.,
Lei
ter
Pil
ota
nla
gen
zentr
um
Exper
imen
tell
e P
oly
mer
-
physi
k
Mak
rom
ole
kula
re C
hem
ie
Inst
itut
für
Physi
k, M
arti
n-L
uth
er-
Univ
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g
Fra
unhofe
r P
ilota
nla
gen
zentr
um
für
Poly
-
mer
synth
ese
und -
ver
arbei
tung
01/2
006 –
12/2
008
01/2
006 –
12/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Kat
rin H
erfu
rt
Lab
ora
nti
n
In
stit
ut
für
Physi
k, M
arti
n-L
uth
er-
Univ
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g
01/2
006 –
12/2
008
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl. M
itar
-
bei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
Elk
e H
empel
, D
r.,
wis
sensc
haf
tl. M
itar
bei
ter
Hen
dri
k B
udde,
Dr.
,
wis
sensc
haf
tl. M
itar
bei
ter
G.T
. R
engar
ajan
, M
.Sc.
,
wis
sensc
haf
tl. H
ilfs
kra
ft
Exper
imen
tell
e P
oly
mer
-
physi
k
Mak
rom
ole
kula
re C
hem
ie
Kal
ori
met
rie
Inst
itut
für
Physi
k, M
arti
n-L
uth
er-
Univ
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g
Fra
unhofe
r P
ilota
nla
gen
zentr
um
für
Poly
-
mer
synth
ese
und -
ver
arbei
tung
Inst
itut
für
Physi
k, M
arti
n-L
uth
er-
Univ
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g
01/2
006 –
08/2
008
01/2
006 –
04/2
008
11/2
008 –
12/2
008
E14
¼ E
13
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
209 B12 Beiner/Hahn
B12 Beiner/Hahn 210
Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B15
5.1.1. Titel: Ladungsdotierte Blockcopolymere in elektrischen Feldern
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Physik,
Polymerphysik
5.1.3. Leiter
Thurn-Albrecht, Thomas, 10.1.1962
Institut für Physik
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
06099 Halle/Saale
Telefon: 0345-5525340
Telefax: 0345-5527351
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Gegenstand des Projekts waren Untersuchungen zum ionischen Transport, zur
ionischen Polarisation und zur feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten
Polymeren mit unterschiedlicher Struktur. Zum einen wurde ein Homopolymer
und zum anderen ein mikrophasensepariertes Blockcopolymer, das
beigemengtes Lithiumsalz selektiv in einer seiner Komponenten löst, in
elektrischen Feldern unterschiedlicher Stärke untersucht. Die untersuchten
Effekte spiegeln dabei verschiedene Aspekte der ionischen Leitfähigkeit wider,
die in der unterschiedlichen Mikrostruktur der Polymere begründet sind.
So war das Ziel für das homogene Polymerelektrolyt, die Leitfähigkeit an sich
genauer zu untersuchen und eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die
Mobilität der Ionen und ihre Anzahl, d.h. die Ladungsträgerdichte, separat
zusätzlich zur Leitfähigkeit zu bestimmen. In einem heterogenen Ionenleiter mit
gut leitenden und nahezu isolierenden Domänen, wie er sich durch ein
mikrophasensepariertes Blockcopolymer realisieren lässt, entsteht durch die
inneren, den Transport behindernden Grenzflächen ein weiterer Effekt, nämlich
die Polarisation innerer Grenzflächen. Es häufen sich dabei mobile Ionen an
diesen Grenzflächen an. Ziel der Untersuchungen an einem solchen System war
es, die Grenzflächenpolarisation nachzuweisen und theoretisch auf Grundlage
der für das entsprechende Homopolymer bekannten Größen Mobilität,
Ladungsträgerdichte und Leitfähigkeit zu erfassen. In einem weiteren Schritt
sollte dann die Wirkung des Drehmoments, das aufgrund dieser ionischen
Polarisation in starken elektrischen Feldern entsteht, auf die Orientierung der
Grenzflächen ebenfalls nachgewiesen und charakterisiert werden.
211
Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte in
Polymerelektrolyten und das damit einhergehende grundlegendere Verständnis
der ionischen Leitfähigkeit ist nicht nur in nanostrukturierten Polymeren wie z.
B. Blockcopolymeren zur Beschreibung der Polarisationseffekte essentiell,
sondern auch für die Entwicklung neuer Polymerelektrolyte für Anwendungen
in der Energiespeichertechnologie (Batterien, Brennstoffzellen,...) von
Bedeutung. Die Verwendung von Polymerelektrolyten hat gegenüber
Elektrolyten mit niedermolekularen Flüssigkeiten als Lösungsmittel den Vorteil,
dass die sehr viel höhere Viskosität der Polymerelektrolyte eine höhere
mechanische Stabilität der Elektrolytfilme zur Folge hat. Dies erhöht zum einen
die Sicherheit von Batterien und ermöglicht eine einfachere Verarbeitung,
erlaubt aber zum anderen auch neue Batteriegeometrien. In diesem
Zusammenhang wird die Verwendung von Blockcopolymeren immer wieder
diskutiert, da die heterogene mikroskopische Struktur es erlaubt, die
mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften getrennt voneinander zu
optimieren. Allerdings behindern wie oben gesagt innere Grenzflächen den
langreichweitigen Transport der Ladungsträger, so dass für Anwendungen eine
zusätzliche einheitliche Orientierung der Grenzflächen entlang der elektrischen
Feldlinien nötig ist.
Im Einzelnen wurden folgende Themen bearbeitet:
1. Methode zur separaten Bestimmung von Ionenmobilität und
Ladungsträgerdichte in Polymerelektrolyten bei kleinen
Salzkonzentrationen
Elektrolyte mit Polymeren als Lösungsmittel werden seit einigen Jahrzehnten als
vielversprechende Materialien für die Batterietechnologie angesehen und
intensiv untersucht [bruc92]. Trotz dieses hohen Interesses sind sowohl der
Transportmechanismus als auch Salzkonzentrationsabhängigkeit der Ladungs-
trägerdichte nicht gut verstanden. Dies liegt vor allem daran, dass im Fokus der
Untersuchungen Systeme standen, die mit einer relativ großen Menge Salz
dotiert wurden, da nur diese Systeme die für Anwendungen nötige hohe
Leitfähigkeit aufweisen. Es ist allerdings auch bekannt, dass bei diesen hohen
Salzkonzentrationen mehrere Sorten von geladenen Spezies auftreten, deren
Transportmechanismus sich unterscheidet. In solchen Situationen ist es deshalb
schwierig die grundlegenden Mechanismen zu untersuchen. Ein weiteres
Problem bei der Untersuchung des Transportmechanismus stellt die
Rückwirkung der Ionen und der nicht dissoziierten Salzanteile auf die Dynamik
der Polymerketten dar, die weichmachend oder vernetzend wirken kann.
Natürlich ist ein weichmachender Effekt, der die Polymerdynamik schneller
macht und damit in vielen Fällen auch die Leitfähigkeit erhöht, ein vorteilhafter
Effekt in Bezug auf Anwendungen, doch ist ein grundlegendes Verständnis des
B15 Thurn–Albrecht 212
Zusammenhangs zwischen Transport und Matrixdynamik nötig, um diesen
Effekt gezielt einzusetzen. Die Leitfähigkeit σ =e2ηµ ist für diffusiven
Transport durch die Ladungsträgerdichte η , die Mobilität der Ionen µ und die
Ladung der Ionen gegeben.
Die Leitfähigkeit ist relativ einfach in Impedanzspektroskopieexperimenten über
die Beziehung ε’’(f)=ε0−1
σ /(2πf) zugänglich. Die Mobilität kann durch
Bestimmung des Diffusionskoeffizienten mittels NMR-Experimenten bestimmt
werden, doch wurden entsprechende Experimente nur bei hohen
Salzkonzentrationen durchgeführt. Sie sind sensitiv für alle Teilchen, die den
entsprechenden Kern enthalten, d.h. es wird ein mittlerer Diffusionskoeffizient
bestimmt zu dessen Wert auch ungeladene Spezies wie z. B. Ionenpaare
beitragen. Diese spielen jedoch für die Leitfähigkeit keine Rolle. Eine weitere in
der Literatur vorgeschlagene Methode ist die Analyse von
Polarisationsexperimenten bei kleinen Spannungen. Für die Auswertung der
experimentellen Daten müssen allerdings einige schwer zu überprüfende
Annahmen bezüglich der Struktur der an den äußeren Elektroden angehäuften
Ladung gemacht werden. Die Doppelschicht muss im Debye-Hückel-Limit
beschrieben werden, zusätzlich wird eine eventuell existierende Stern-Schicht
vernachlässigt werden [klei06].
Die im hier geschilderten Projekt entwickelte Methode ist unabhängig von der
genauen Ladungsverteilung der Ionen an den Elektroden. Dies kann durch die
Verwendung von hohen Spannungen und niedrigen
Ladungsträgerkonzentrationen erreicht werden.
Abbildung 1.1 (a) Die Ionen sind nach der Probenpräparation und bevor eine Spannung angelegt wird homogen verteilt. (b) Durch hinreichend große Spannung werden für lange Zeiten alle mobilen Ionen an die Elektroden gezwungen. (c) Der Endzustand der nach anschließendem Umpolen erreicht wird: die positiven und negativen Ionen haben ihre Positionen getauscht. Die Ausdehnung der Ladungsschichten vor den Elektroden in (b) und (c) ist im Vergleich zur Dicke des Kondensators stark vergrößert dargestellt.
213 B15 Thurn–Albrecht
0 2000 4000 6000 8000 10000-3x10
-6
-2x10-6
-1x10-6
0
1x10-6
2x10-6
3x10-6
-200
-100
0
100
200
(a)
U0 [
V]
I [A
]
t [s]
Abbildung 1.2 Stromverlauf während einer Polarisationsmessung mit einer Spannung von 200 V und anschließender Spannungsumkehr. Der gemessene Strom nach Spannungsumkehr zeigt ein Maximum bei der Transitzeit.
Im Folgenden wird zunächst die grundsätzliche Idee der Messmethode
vorgestellt und dann kurz die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Nach der
Präparation eines Polymerelektrolytfilms werden die Ionen innerhalb dieses
Films homogen verteilt sein. Diese Situation ist in Abb.1.1(a) schematisch
dargestellt. Legt man an diesen Kondensator eine konstante Spannung U0 an, so
werden sich die Ladungen zu den entsprechenden Elektroden bewegen. Der
gemessene Strom I, der zum einen von der Geschwindigkeit der Ionen und zum
anderen von der Anzahl der sich bewegenden Ladungsträger abhängt, wird mit
der Zeit abnehmen und für längere Zeiten verschwinden. Für kleine Spannungen
ist der stationäre Zustand dadurch gegeben, dass die an der Elektrode
angehäuften Ladungen das elektrische Feld abschirmen. Erhöht man die
Spannung, so erhöht sich ebenfalls die Ladungsmenge die zum Abschirmen des
Feldes nötig ist. Für Proben mit kleinem Salzgehalt kann man durch weiteres
Erhöhen der Spannung nun die Situation in Abb. 1.1(b) erreichen. Alle
vorhandenen mobilen Ladungen haben sich vor der Elektrode angesammelt. Das
Integral über den gemessenen Strom ist direkt proportional zur in der Probe
befindlichen mobilen Ladung. Kehrt man die angelegte Spannung um, so wird
die Ladungsverteilung im stationären Zustand aussehen wie in Abb.1.1(c). Der
Strom zeigt dabei ein Maximum zu der Zeit, nach der Spannungsumkehr zu der
die ersten Ionen ihre gegenüberliegende Elektrode erreichen (Transitzeit). Unter
der Annahme, dass der beschriebene Prozess unter konstantem Feld vonstatten
geht, ermöglicht das Experiment eine direkte Bestimmung der Mobilität der
Ionen: die Ionen besitzen eine konstante Geschwindigkeit, die durch die
B15 Thurn–Albrecht 214
Transitzeit und die Filmdicke gegeben ist. Zudem kennt man die Kraft, die auf
die Ladungsträger wirkt, da das angelegte Feld bekannt ist. Somit lässt sich aus
v=µF die Mobilität bestimmen. In Abb. 1.2(a) ist beispielhaft der Stromverlauf
einer solchen Polarisations- und Spannungsumkehrmessung gezeigt. Als
Modellsystem wurde ein Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet, das mit
dem Lithiumsalz LiCF3SO3 dotiert wurde. Der Polarisationsstrom nimmt mit
der Zeit ab und nähert sich seinen stationären Wert (Leckstrom). Das Integral
über diesen Polarisationsstrom ergibt bei bekannter Geometrie einen Wert für
die Ladungsträgerdichte. Die Ergebnisse einer Reihe solcher Experimente bei
verschiedenen Salzkonzentrationen cm (=mSalz/mPolymer) ist in Abb. 1.3(a) gezeigt.
0,0 3,0x10-4
6,0x10-4
9,0x10-4
1,2x10-3
0,0
2,0x1023
4,0x1023
6,0x1023
8,0x1023
1,0x1024
1,2x1024
1,4x1024
1,6x1024
0,0 3,0x10-4
6,0x10-4
9,0x10-4
1,2x10-3
0,0
5,0x10-10
1,0x10-9
1,5x10-9
2,0x10-9
2,5x10-9
(a)
η
[m-3]
cm
(b)
cm
σ (
c m)
-σ (
0)
[S/m
]
Abbildung1.3 (a) Die Ladungsträgerdichten η aus den Polarisationsmessungen stimmen für kleine Salzkonzentrationen mit der Erwartung für vollständige Dissoziation überein (graue Linie). (b) Reduzierte Leitfähigkeit σ(cm)- σ(0) als Funktion der Salzkonzentration cm (Leitfähigkeit des nicht dotierten PMMA: σ(0)=5,4x10-10 S/m) Die Ladungsträgerdichte steigt zunächst linear an und stimmt sehr gut mit der
Erwartung überein, wenn das gesamte beigemengte Salz freie und mobile Ionen
liefert (graue Gerade). Für höhere Salzkonzentrationen weicht die
Ladungsträgerdichte dann von diesem linearen Verlauf ab. Ein solches
Verhalten wird üblicherweise durch die Bildung von neutralen Ionenpaaren
erklärt. Wie oben erläutert kann aus Spannungsumkehrmessungen wie in Abb.
1.2 die Mobilität direkt mit Hilfe der Transitzeit aus der Relation v=µF
bestimmt werden. In Abb. 1.4 sind die Ergebnisse solcher Messungen
aufgetragen.
215 B15 Thurn–Albrecht
0,0 6,0x10-13
1,2x10-12
1,8x10-12
2,4x10-12
0,0
5,0x10-8
1,0x10-7
1,5x10-7
2,0x10-7
2,5x10-7
3,0x10-7
F=e2U0 /d [N]
v =
d/t
m [
m/s
]
cm=1,0x10
-5 c
m=5,3x10
-5
cm=1,2x10
-4 c
m=4,7x10
-4
cm=1,0x10
-3
Abbildung 1.4 Die Geschwindigkeit v der Ionen, berechnet aus der Transitzeit tm und der Probendicke d, als Funktion der auf die Ladungsträger wirkenden Kraft F für verschiedenen Werte von cm. Die schwarze Linie hat eine Steigung vonµ=8,4x104 m/(Ns).
Abbildung 1.5 Vergleich der unabhängig voneinander erhaltenen Mobilitäten aus den Transitzeit-Messungen (graue Linie) und aus der Kombination von Leitfähigkeitsmessungen und den ermittelten Ladungsträgerdichten.
Die Daten lassen sich alle unabhängig vom Salzgehalt gut durch eine Gerade
beschreiben, deren Steigung die Mobilität angibt. Im hier untersuchten
Konzentrationsbereich ändert sich also die Mobilität der Ionen mit der
Salzkonzentration nicht. Wie oben gesagt ist die Leitfähigkeit eine relativ
B15 Thurn–Albrecht 216
einfach zugängliche Größe. Sie erlaubt es nun die aus den obigen Polarisations-
und Spannungsumkehrexperimenten bestimmten Werte auf ihre Konsistenz zu
überprüfen. Im Abb. 1.3(b) sind Leitfähigkeitswerte aus Impedanz-
spektroskopieexperimenten in Abhängigkeit der Salzkonzentration aufgetragen.
Um nur Änderungen zu betrachten, die vom hinzugefügten Salz herrühren,
wurde in dieser Auftragung die Leitfähigkeit des undotierten Polymers
abgezogen. Die Ähnlichkeit der Verläufe von Ladungsträgerdichte und von
Leitfähigkeit ist offensichtlich. Aus den diesen beiden Größen lässt sich nun
ebenfalls die Mobilität berechnen: µ=[σ(cm)- σ(0)]/(ηe2). In Abb. 1.5 ist der
Vergleich der Mobilitäten aus den Transitzeitmessungen (graue Linie) und dem
Verhältnis von Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte (schwarze Punkte)
gezeigt. Es wird eine gute Übereinstimmung gefunden.
Die im Projekt entwickelte Methode erlaubt die separate Bestimmung von
Ionenmobilität und Ladungsträgerdichte bei kleinen Salzkonzentrationen durch
Polarisationsexperimente bei hohen Spannungen. Bisher wurden die
Experimente nur für ein Modellsystem bei einer Temperatur durchgeführt. In
Zukunft wäre es sicherlich interessant, die Temperaturabhängigkeit der
Polymerdynamik mit derjenigen der Mobilität zu vergleichen. Desweiteren
sollten auch Systeme, die in Anwendungen eine größere Rolle spielen, wie z. B.
Polyethylenoxid dotiert mit Lithiumsalzen, untersucht werden. Ein Punkt, der
weitere theoretische Überlegungen erfordert, ist die Ladungsdynamik nach dem
Umpolen der Spannung. Diese ist bisher nur qualitativ erfasst.
2. Grenzflächenpolarisation und Orientierung in nanostrukturierten
Ionenleitern
Blockcopolymere sind Polymere, die aus mehreren chemisch unterschiedlichen,
in sich homogenen Subketten bestehen, die kovalent aneinander gebunden sind.
Diese Materialien haben in den letzten Jahren großes Interesse im Bereich der
Nanotechnologie erfahren, da sich selbstorganisiert periodische Strukturen auf
der Nanometerlängenskala ausbilden. Eine einheitliche Ausrichtung der
Strukturen wurde u. a. durch die Anwendung von statischen elektrischen Feldern
erreicht [thur00]. Dabei wird ausgenutzt, dass in elektrischen Feldern an der
Grenzflächen zwischen Materialien mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten
Grenzflächenladungen entstehen, die einen orientierungsabhängigen Beitrag zur
freien Energie liefern [amun93]. Blockcopolymere, deren Komponenten
beigemengtes Salz verschieden gut lösen, und somit nanostrukturierte
Ionenleiter darstellen, werden als Elektrolyte in der Batterietechnologie
diskutiert. Ein Vorteil, den solche Materialien bieten, liegt in der separaten
Kontrolle von mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften [sing07]. Die für
Anwendungen nötige einheitliche Orientierung der ionenleitenden Kanäle mit
der oben erwähnten Methode mit statischen elektrischen Feldern bringt das
217 B15 Thurn–Albrecht
Problem mit sich, dass die mobilen Ionen an die äußeren Elektroden wandern
würden und so die Leitfähigkeit des Systems reduziert würde. Innere
Grenzflächen zwischen gut und schlecht leitenden Domänen behindern, wenn
sie nicht entlang der elektrischen Feldlinien orientiert sind, den
langreichweitigen Transport. Die Folge wird eine Anhäufung von Ionen an
diesen Grenzflächen sein.
Im Rahmen des hier geschilderten Projekts wurden zum einen grundlegende
Untersuchungen zum ionischen Transport, insbesondere zur ionischen
Grenzflächenpolarisation durchgeführt (Maxwell-Wagner-Sillars Effekt). Zum
anderen wurde untersucht, ob die ionische Polarisation unter Verwendung
elektrischer Wechselfeldern ebenfalls zu Orientierungsphänomenen führt. Es
konnte in der Tat demonstriert werden, dass ionische Effekte im Vergleich zu
den dielektrischen Effekten um ein vielfaches stärker sind. Für beide Teilfragen
wurde eine Beschreibung mit quantitativen oder semiquantitativen Modellen
formuliert.
Abbildung 2.1 Impedanzspektroskopie bei T=200° C: (a) Realteil ε’ der dielektrischen Funktion für das PMMA-Homopolymer (Quadrate) und das PS-b-PMMA-Copolymer (Kreise). (b) Realteil σ’ der komplexen Leitfähigkeit für die gleichen Proben. (c) Schema eines Kondensators mit zur äußeren Elektrode parallelen Schichten der Dielektrika PS und PMMA. (d) Gleicher Kondensator, jedoch mit kurzgeschlossenen PMMA-Schichten.
Der nanostrukturierte Ionenleiter wurde durch ein Diblockcopolymer (PS-b-
PMMA) mit lamellarer Mikrostruktur aus Polystyrol (PS) als schlecht leitender
und Polymethylmethacrylat (PMMA) als gut leitender Komponente realisiert.
Zur Charakterisierung der ionischen und der dipolaren Polarisation wurden
B15 Thurn–Albrecht 218
Impedanzspektroskopieexperimente durchgeführt. In Abb. 2.1 (a) sind die
Realteile der komplexen dielektrischen Funktion der mit Salz dotierten
Diblockcoploymerprobe (Kreise) und zum Vergleich eines ebenfalls mit Salz
dotierten PMMA-Homopolymers (Quadrate) gezeigt. Für hohe Frequenzen ω
sind die Werte von ε’ für beide Proben annähernd konstant. Für das
Homopolymer wird der bekannte Wert εPMMA=3,9 gefunden. Der Wert εBCP=2,4
des Blockcopolymers stimmt gut mit demjenigen überein, den man für eine
Anordnung wie in Abb. 2.1 (c) erwartet. Die Hintereinanderschaltung von PS-
und PMMA-Schichten mit ihren Dielektrizitätskonstanten εPMMA=3,9 und
εPS=2,0 ergibt εBCP=2,6. Für hohe Frequenzen des äußeren elektrischen Feldes
ist die Polarisation also rein dielektrischer Natur. Während für das PMMA-
Homopolymer die Werte von ε’ für kleine Frequenzen nur aufgrund der
Anhäufung von mobilen Ladungsträgern an den äußeren Elektroden
(Elektrodenpolarisation) stark zunehmen, zeigt das Blockcopolymer eine
zusätzliche Stufe, bevor dann ebenfalls Elektrodenpolarisation zu beobachten
ist. Sieht man von letzterem Effekt ab, so ergibt sich als statischer Wert für das
Blockcopolymer εBCP,s=3,7. Geht man von leitenden PMMA-Domänen und fast
isolierenden PS-Schichten aus, so sollte sich das System bei sehr kleinen
Frequenzen des elektrischen Feldes wie in Abb. 2.1 (d) dargestellt beschreiben
lassen. Als statischen Wert der Dielektrizitätskonstanten erwartet man für solch
ein System ε’BCP,s=2εPS=4,0. Auch hier wird eine gute Übereinstimmung mit der
experimentellen Beobachtung gefunden. Damit ist gezeigt, dass bei niedrigen
Frequenzen eine zusätzliche ionische Grenzflächenpolarisation auftritt. Die rote
Linie in Abb. 2.1 (a) ist der Realteil einer an die Daten angepassten
Relaxationsfunktion (Cole-Cole-Funktion) zur Beschreibung des ionischen
Polarisationsprozesses. In Abb. 2.1 (b) ist der Realteil σ’ (äquvivalent zum
Imaginärteil ε’’) gezeigt. Auch hier ist eine konsistente Beschreibung mit Hilfe
der Relaxationsfunktion möglich. Das Verhalten der Homopolymerprobe lässt
sich dagegen über einen weiten Frequenzbereich durch eine reine DC-
Leitfähigkeit (σ’=const., schwarze Linie) beschreiben. Die Resultate der
Impedanzspektroskopie zeigen also deutlich, dass das untersuchte Modellsystem
ein nanostrukturierter Ionenleiter mit nahezu isolierenden PS- und leitenden
PMMA-Schichten ist. Die Parameter des zugehörigen Polarisationsprozesses
können auf Basis der aus dem ersten Projektteil bekannten
Transporteigenschaften zumindest abgeschätzt werden. Die Tatsache, dass sich
die Natur der auftretenden Grenzflächenpolarisation in Abhängigkeit von der
Frequenz des von außen angelegten elektrischen Feldes von dielektrisch bei
hohen Frequenzen zu ionisch bei niedrigen Frequenzen ändert, erlaubt es nun,
die orientierende Wirkung der ionischen und der dielektrischen Polarisation
getrennt zu untersuchen und zu vergleichen.
Dazu wurden Proben hohen elektrischen AC-Feldern mit Amplituden bis 16
V/µm und verschiedenen Frequenzen ausgesetzt. Dabei steht das Feld senkrecht
auf der Substratebene. Die Frequenzen f=0,1 Hz bzw. f=30kHZ [schwarze
219 B15 Thurn–Albrecht
Balken in Abb. 2.1 (a)] wurden dabei so gewählt, dass bei der niedrigen
Feldfrequenz die ionischen Polarisation aktiv ist, während bei der hohen
Frequenz ausschließlich dielektrische Effekte beitragen. Die so behandelten
Proben wurden dann mit Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Das
Experiment und die Ergebnisse sind in Abbildung 2.2. skizziert und
zusammengefasst.
Abb. 2.2 oberer Teil: Schematische Darstellung des Röntgenkleinwinkelstreuexperiments. Das Streubild, gemessen in Transmission bei unterschiedlichem Einfallswinkel α, erlaubt Rückschlüsse auf die Intensitätsverteilung im reziproken Raum und damit auf die Orientierung der Lamellen im Blockcopolymerfilm. Unterer Teil: Zweidimensionale Streubilder von PS-b-PMMA Filmen nach der Präparation (a-b) und nach Anwendung von elektrischen AC-Feldern mit verschiedener Amplitude und Frequenz (c-k). Für jede Probe sind Messungen bei zwei Einfallswinkeln, α=0° und α=40°, gezeigt. Das Streubild hängt von Einfallswinkel α zwischen Primärstrahl und
Substratnormale und der Orientierung der Lamellen in der filmförmigen Probe
ab. Die beobachtete Intensität entspricht dem ersten Bragg-Reflex der lamellaren
Schichtstruktur des Blockcopolymers. Für den hier nicht vorkommenden Fall
einer isotropen Orientierung wäre das Streubild isotrop und im wesentlichen
B15 Thurn–Albrecht 220
unabhängig α. Lamellen mit Orientierung senkrecht zur Filmebene zeigen ein
isotropes Streubild für α=0° und erhöhte meridionale Intensität für α≠0°.
Lamellen mit Orientierung parallel zur Filmebene verursachen weder für α=0°
noch für α≠0° Intensität. Äquatoriale Intensität für α≠0° rührt her von Lamellen,
die mit einem Winkel γ=90°−α° zur Filmebene geneigt sind. Direkt nach der
Präparation der PS-b-PMMA Filme ist in Abb. 2.2 (a) und (b) weder für
normalen Einfall, noch für a=40° Reflexstreuung zu beobachten, was auf eine
vornehmlich parallele Orientierung der Grenzflächen schließen lässt. Dies ist
konsistent mit den Resultaten aus der Impedanzspektroskopie. Für eine Probe,
die einem elektrischen AC-Feld mit der niedrigen Frequenz f = 0,1 Hz
ausgesetzt wurde, ändert sich das Streuverhalten, Abb. 2.2 (c) und (d), schon für
eine Feldstärke von E = 7 V/µm deutlich. Die für normalen Einfall (α=0°)
beobachtete Reflexintensität zeigt, dass Lamellen existieren, deren Grenzflächen
sich entlang der elektrischen Feldlinien ausgerichtet haben. Für ein Feld mit
Amplitude von E=16 V/µm, zeigt die insgesamt stärkere Reflexstreuung in Abb.
2.2 (e), dass die Anzahl der Lamellen mit Ausrichtung parallel zum Feld weiter
zunimmt. Das entsprechende Streubild für α=40° [Abb. 2.2 (f)] weist nun die
höchste Intensität auf dem Äquator bei Ω=90° und Ω=270° auf, entsprechend
einer vorherrschend feldinduzierten Orientierung. Die im rechten Teil der
Abbildung gezeigt Vergleichsserie von Experimenten mit den gleichen
Feldstärken, aber der höheren Frequenz f = 30 kHz, zeigt ein deutlich anderes
Verhalten. So ändert sich die Intensität in Abb. 2.2 (g-i) im Vergleich zu Abb.
2.2 (a-b) nur unmerklich. Lediglich für den Einfallswinkel α=40° und E = 16
V/µm ist in Abb. 2.2 (k) bei Ω=0° und Ω=180° Intensität zu beobachten. Diese
Reflexstreuung zeigt, dass sich gerade mal die Orientierung einiger Lamellen
unter der Wirkung des Feldes von γ<50° zu γ=50° geändert hat. Aus den
diskutierten Ergebnissen wird deutlich, dass die orientierende Wirkung des
elektrischen Feldes mit der niedrigen Frequenz f = 0,1 Hz, bei der die ionische
Polarisation wirksam ist, sehr viel stärker ist als mit der hohen Frequenz f = 30
kHz, bei der ausschließlich dielektrische Effekte eine Rolle spielen.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass mit Hilfe der ionischen
Grenzflächenpolarisation eine Orientierung der Grenzflächen in elektrischen
Wechselfeldern möglich ist und dass der gefunden Effekt ein Vielfaches stärker
ist, als der bekannte Orientierungsmechanismus, der auf der dielektrischen
Heterogenität beruht. Im Rahmen des Projekts konnte ein qualitatives
Verständnis der relativen Stärke der beiden Mechanismen mit einer
modellhaften Beschreibung erreicht werden. Innerhalb des Modells werden die
Drehmomente auf ein dielektrisches bzw. leitendes oblates Rotationsellipsoid,
das in ein Dielektrikum eingebettet ist, verglichen.
Der gefundene Effekt erlaubt es, in weichen nanostrukturierten Ionenleitern
innere Grenzflächen entlang den elektrischen Feldlinien zu orientieren, ohne
dabei die Ionen aus der leitenden Komponente zu entfernen. Damit eröffnet sich
221 B15 Thurn–Albrecht
die Perspektive, orientierte nanostrukturierte Ionenleiter mit den oben
entwickelten Methode zu präparieren und zu untersuchen. Die stärkere
orientierende Wirkung der ionischen Grenzflächenpolarisation könnte auch in
dünneren Filmen, in denen eine Orientierung auf Basis des dielektrischen
Effekts aufgrund der starken Wechselwirkungen mit dem Substrat schwer zu
realisieren ist, nützlich eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den hier geschilderten Arbeiten wurde im Rahmen einer
begleitenden Diplomarbeit in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B3 (Stepanow)
und Teilprojekt B2 (Trimper) eine grundlegende Arbeit zum Effekt von
elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in
Blockcopolymeren angefertigt. Es handelt sich um eine Erweiterung der
bekannten Frederickson-Helfand Theorie der Mikrophasenseparation. Die
theoretische Arbeit sagt voraus, dass durch das elektrische Feld
Zusammensetzungsfluktuation unterdrückt werden, was zu einer Verschiebung
des Phasenübergangs zu höheren Temperaturen führt, da die
fluktuationsbedingten Korrekturen zum Mean-Field-Verhalten weniger stark zu
Buche schlagen.
Literatur
-[bruc92] Bruce, P. G. & Vincent, C. A., Polymer Electrolytes, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89, 3187
-[klei06] Klein, R. J.; S.Zhang; Dou, S.; Jones, B. H.; Colby, R. H. & Runt, J.,
Modelling electrode polarization in dielectric spectroscopy: Ion mobility and
mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes, J. Chem. Phys., 2006, 124, 144903
-[thur00] Thurn-Albrecht, T.; Schotter, J.; Kästle, G. A.; Emley, N.; Shibauchi,
T.; Krusin-Elbaum, L.; Guarini, K.; Black, C. T.; Touminen, M. T. & Russell, T.
P., Ultrahigh-Density Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock
Copolymer Templates, Science, 2000, 290, 2126
-[amun93] Amundson, K.; Helfand, E.; Quan, X. & Smith, S. D. Alignment of
Lamellar Block Copolymer Microstructures in an Electric Field. 1. Alignment
Kinetics, Macromolecules, 1993, 26, 2698
-[sing07] Singh, M.; Odusanaya, O.; Wilmes, G. M.; Eitouni, H. B.; Gomez, E.
D.; Patel, A. J.; Chen, V. L.; Park, M. J.; Fragouli, P.; Iatrou, H.; Hadjichristidis,
N.; Cookson, D. & Balsara, N. P., Effect of Molecular Weight on the Mechan-
ical and Electrical Properties of Block Copolymer Electrolytes,
Macromolecules, 2007, 40, 4578
B15 Thurn–Albrecht 222
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung
entstandenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht,
Determining the Mobility of Ions by Transient Current Measurements at High Voltages,
Physical Review Letters 99, 086104 (2007)
I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn-Albrecht, S. Trimper,
Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock Copolymers in the Presence of an Electric Field,
Macromolecules, 40, 2186 (2007)
2. Eingereichte Veröffentlichungen
P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht,
Interfacial Polarization and Field Induced Orientation in Self Assembled Nanostructured Soft Ion Conductors,
in Begutachtung, eingereicht bei Physical Review Letters am 15.10.08
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 10/2004 - 12/2008
gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 5.000 € 46.400 €
2007 41.400 € 10.000 € 51.400 €
2008 41.400 € 10.000 € 51.400 €
Summe 124.200 € 25.000 € 149.200 €
223 B15 Thurn–Albrecht
5.3
.1.
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
ka
d. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
eng
eres
Fach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er
au
ßer
-un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
tä
tig
von
(Mo
nat/
Ja
hr)
bis
(Mo
nat/
Ja
hr)
En
tgel
tgru
pp
e
Gru
nda
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fsk
räft
e)
Th
urn
-Alb
rech
t, T
.,
Pro
f. D
r., F
G-l
eite
r
Sch
röte
r, K
., D
r.,
wis
s. M
itar
bei
ter
Ex
p. P
oly
mer
ph
ysi
k
Inst
itu
t fü
r P
hysi
k
01/2
006
bis
12/2
008
nic
htw
isse
nsc
h
aftl
.
Mit
arbei
ter
Her
furt
, K
.,
Lab
ora
nti
n
In
stit
ut
für
Ph
ysi
k
01/2
006
bis
12/2
008
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fsk
räft
e)
Ko
hn
, P
., D
ipl.
Ph
ys.
, w
iss.
Mit
arbei
ter
Po
lym
erp
hysi
k
Inst
itu
t fü
r P
hysi
k
01/2
006
bis
12/2
008
BA
T
IIa
nic
htw
isse
nsc
h
aftl
.
Mit
arbei
ter
B15 Thurn–Albrecht 224
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B16
5.1.1. Titel: Simulation von spontaner Musterbildung und Dynamik metalli-
scher Nanopartikel in Gläsern und Polymeren
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Physik, Festkörper-
physik ungeordneter Materialien, Monte-Carlo Simulation
5.1.3. Leiter:
Prof. als Juniorprof. Dr. Jan W. Kantelhardt, 11. 12. 1970
Institut für Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
von-Seckendorff-Platz 1, D-06099 Halle (Saale)
Telefon: 0345 55 25433
Telefax: 0345 55 25446
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Die Doktorandenstelle im Projekt B16 konnte ab März 2006 mit Herrn Lukas
Jahnke besetzt werden. Von ihm wurden die Vorarbeiten zur Liesegang-Muster-
bildung [1] fortgeführt. Als erstes hat er ein komplett neues, vielfältiger ver-
wendbares und schnelleres Simulationsprogramm entwickelt. Wie die Vorversi-
on basiert es auf dem Gittergas (GG)-Algorithmus, der von Chopard et al. [2]
vorgeschlagen wurde, erweitert diesen aber u.a. auf dreidimensionale Simulati-
on. Für stabile Streifen werden wesentlich höhere Teilchenkonzentrationen be-
nötigt als vorher angenommen. Daher musste das Programm mehrmals optimiert
werden, um eine vertretbare Rechenzeit der Simulationen zu erreichen.
Vor unseren Arbeiten gab es nur zwei Simulationen, die Liesegang-Streifen über
eine Molekularfeld-Näherung (MFN) hinaus simulieren konnten [2,3]. Mit bei-
den Modellen wurde die Streifenbildung aber nicht quantitativ untersucht. Damit
bildet unsere Simulation das bisher einzige nicht-MFN Modell, mit dem Ergeb-
nisse veröffentlicht wurden, die über eine rein qualitative Beobachtung der
Streifenbildung hinausgehen [4-6]. Erstmals konnten wir auch den Einfluss von
Fluktuationen auf die Musterbildung simulieren und verstehen.
Liesegang-Streifen lassen sich durch drei einfache Regeln charakterisieren, die
die Position nx , die Formationszeit nt und die Breite nw des n-ten Streifens be-
treffen (für Einzelheiten siehe unseren ausführlichen Überblicksartikel [4]):
225
• Zeit-Regel: n nx t∝ [7] (1)
• Abstands-Regel: (1 )nnx p∝ + [8] (2)
• Breiten-Regel: n nw x∝ [9] (3)
Liesegang-Streifen (oder -Ringe) entstehen, wenn A-Teilchen in ein Gel oder ein
glasartiges Material normal eindiffundieren, in dem die zweite relevante Subs-
tanz (B-Teilchen) homogen gelöst ist. Ist die Diffusionsrichtung senkrecht zu
einer ebenen Oberfläche, so entstehen Streifen. Diffundieren die A-Teilchen
ausgehend von einem Zentrum, so entstehen Ringe um diesen Mittelpunkt [1].
Ein Gel oder ein glasartiges Material ist nötig, um Konvektion zu verhindern.
An der Diffusionsfront der A-Teilchen findet eine schnelle Reaktion A B C+ →
statt; dabei können weitere nicht relevante Reaktionsprodukte entstehen. Der
entscheidende Schritt zur Streifenbildung ist die Ausscheidung der C-Teilchen.
Es entstehen unbewegliche C-Clusters die wir als D-Teilchen bezeichnen. Es
gibt verschiedene Ansätze zur Beschreibung des Ausscheidungsprozesses [4].
Beide Prozesse, die Produktion der C-Teilchen und die nachfolgende Ausschei-
dung, können separat simuliert werden. Wenn die erste Stufe nicht simuliert
wird, sondern die C-Teilchen direkt eingefügt werden, kann der Aufwand der
Simulation erheblich reduziert werden, was auch nötig ist, um höhere Konzent-
ration zu ermöglichen. Anstatt den A B C+ → Prozesses zu simulieren, ver-
wenden wir daher das Reaktionsprofil [10] als Wahrscheinlichkeit, C-Teilchen
zu produzieren [3,10]. Da die kritische Raumdimension, bei der Fluktuationen
noch eine Rolle spielen, bei zwei liegt [10], ist dies eine gute und effiziente Nä-
herung. Der Ausscheidungsprozess wird in der Simulation durch zwei Schwel-
len spK und pK näherungsweise beschrieben [4]. Ist die lokale Konzentration
der C-Teilchen ( ) spc r K>r
, bildet sich ein Nukleationskeim D. Der Keim kann
wachsen, solange die lokale Konzentration der C-Teilchen größer ist als pK . C-
Teilchen, die auf D-Teilchen stoßen, werden ausgeschieden, d.h. zu D-Teilchen.
Die einzigen mobilen Teilchen sind die C-Teilchen. Sie bewegen sich nach ei-
nem GG-Modell (Monte-Carlo-Simulation mit Random-Walk der einzelnen
Teilchen). Ein beispielhaftes Simulationsergebnis ist in Abb. 1 und 2 zu sehen.
Die Simulation wird auf einem einfach-kubischen Gitter der Größe 32x32x2048
ausgeführt; ein Vergleich verschiedener Gittergrößen ergab nur geringe quanti-
tative Unterschiede. Es werden fünf Parameter benötigt: die Geschwindigkeit
der Reaktionsfront fD , die mittlere Konzentration 0c der C-Teilchen, wenn
keine Ausscheidung stattfindet [5,10], die Diffusiongeschwindigkeit CD der C-
Teilchen, die Nukleationsschwelle spK und die Wachstumsschwelle pK .
B16 Kantelhardt 226
Abb. 1: 2d-Repräsentation eines Ergebnisses einer GG-Simulation: Alle 32 Ebenen (in z-
Richtung) wurden vertikal nebeneinander (in y-Richtung) dargestellt. Graue Punkte repräsen-
tieren verbleibende C-Teilchen und weiße Punkte D-Teilchen. Das Bild wurde aus [5] über-
nommen, dort finden sich auch die Angaben der Simulations-Parameter.
Abb. 2: 1d-Projektion der mittleren Anzahl von Teilchen in der y-z-Ebene. Die Linie gibt die
Konzentration der D-Teilchen an. Die Zacken an den Enden der Streifen entstehen, weil C-
Teilchen sofort ausgeschieden werden, wenn sie auf D-Teilchen stoßen. Diese Regel ist nötig,
um den Simulationsprozess zu beschleunigen. Das Bild wurde aus [5] übernommen.
Die wesentlichen Ergebnisse der Simulation sind die Positionen nx der Streifen
und deren Breiten nw . Diese werden numerisch aus einer 1d-Projektion wie in
Abb. 2 bestimmt.
5.2.1.1. Zusammenhang experimenteller Daten und theoretischer Vor-
hersagen bei Liesegang-Streifen
Die Abstands-Regel (2) wurde in theoretischen Analysen hergeleitet [9-11]. In
unserer GG-Simulation und auch in Experimenten findet man nur einen asymp-
totischen Zusammenhang 1 1n nx x p
+→ + für große n, siehe Abb. 3(a). Obwohl
beide Ansätze sich widersprechen, wurde nie an der Frage gearbeitet, wie der
Widerspruch erklärt werden kann. Unsere GG-Simulation hat den Vorteil (gege-
nüber MFN-Rechnungen), dass die Auswertung der Daten den Experimenten
ähnelt, da die Position der Streifen aus den Ergebnissen extrahiert wird. So ist es
möglich, experimentelle Datenauswertungen zu testen. Wir finden, dass die Auf-
tragung 1n nx x
+ gegen n unvorteilhaft ist, um den Koeffizienten p der Abstand-
Regel zu bestimmen. Besser ist es, 1nx
+ gegen nx aufzutragen (siehe Abb. 3(b)).
Der Koeffizient p der Abstands-Regel lässt sich dann eindeutig als Steigung ei-
nes linearen Fits bestimmen.
227 B16 Kantelhardt
Abb. 3: Abstands-Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.
Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von
. In (b) lässt sich p als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahiere
ξpxpx nn ++=+
)1(1 ], mit =p
Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Pos
tionen der Streifen im Experiment,
versetzt sind,
n nx x′= + ξ .
Dies kann z. B. daher kommen, dass das erste Band nicht klar definiert ist (siehe
Abb. 1). Dann folgt für die Abstands
1n nx x+
′ ′ zu einem asymptotischen
Versetzung ξ eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden sol
te, bleibt unklar, wie sie von den
Die Versetzung ξ konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen
Experimenten von Silbernanoteilchen in Gläsern gefunden werden. Letztere
wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweiter
rimente von Mohr et al. [13] für weitere Proben und verschiedene Bedingungen
(siehe Abb. 4). Obwohl die Auswertung noch vorläufig ist, sieht man in Abb.
4(b), dass die Abstands-Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.
Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.
Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von
als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahiere
066.0= und 62=ξ . Die Bilder wurden aus [4] entnommen.
Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Pos
tionen der Streifen im Experiment, nx′ , und in der theoretischen Analyse,
Dies kann z. B. daher kommen, dass das erste Band nicht klar definiert ist (siehe
Abb. 1). Dann folgt für die Abstands-Regel 1 (1 )n nx p x p
+′ ′= + + ξ
zu einem asymptotischen p, wogegen 1n nx x
+ konstant ist.
eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden sol
te, bleibt unklar, wie sie von den Parametern abhängt.
konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen
Experimenten von Silbernanoteilchen in Gläsern gefunden werden. Letztere
wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweiter
rimente von Mohr et al. [13] für weitere Proben und verschiedene Bedingungen
(siehe Abb. 4). Obwohl die Auswertung noch vorläufig ist, sieht man in Abb.
Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.
Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.
Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von 068.11 ≈+ p
als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahieren [
. Die Bilder wurden aus [4] entnommen.
Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Posi-
und in der theoretischen Analyse, nx ,
(4)
Dies kann z. B. daher kommen, dass das erste Band nicht klar definiert ist (siehe
x p x p= + + ξ . Deshalb führt
konstant ist. Obwohl die
eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden soll-
konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen
Experimenten von Silbernanoteilchen in Gläsern gefunden werden. Letztere
wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweitern die Expe-
rimente von Mohr et al. [13] für weitere Proben und verschiedene Bedingungen
(siehe Abb. 4). Obwohl die Auswertung noch vorläufig ist, sieht man in Abb.
Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.
B16 Kantelhardt 228
Abb. 4: Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang
von Silber-Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch
2% bei 330°C für 310 Stunden; der Reaktionsprozess fand für 5
(a) sieht man die einzelnen Streifenpositionen. In (b) wurde die Abstands
denen ξ dargestellt. Man sieht, dass nur mit
Auch bezüglich der Breiten
empirischen Analysen von Liesegang
von ausgegangen, dass die Breite des
hängt: 1 2n nw x= µ + µ . Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt,
vgl. Gl. (3). Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist o
fensichtlich nicht möglich, einen der beiden Ansätze auszuschließen.
Abb. 5: Untersuchung der Breiten
sieht man eine lineare Präsentation (Punkte) zusammen mit einem linearen Fit (
21 µµ += nn xw , Linie) mit 1µ
doppelt logarithmischen Präsentation dargestellt. Daraus lässt sich per Fit der Exponent
82.0=α in n nw xα∝ bestimmen. Die Bilder wurden aus [4] übernommen.
Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten
0n n nw pc x d= mit der Streifendichte
Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang
Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch
2% bei 330°C für 310 Stunden; der Reaktionsprozess fand für 5 Stunden bei 450 °C statt). In
(a) sieht man die einzelnen Streifenpositionen. In (b) wurde die Abstands-Regel mit verschi
dargestellt. Man sieht, dass nur mit 375=ξ die Abstands-Regel reproduziert wird.
bezüglich der Breiten-Regel gibt es zwei unterschiedliche Ansätze, die in
empirischen Analysen von Liesegang-Streifen benutzt werden. Einmal wird d
von ausgegangen, dass die Breite des n-ten Streifens linear von der Position a
. Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt,
. Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist o
fensichtlich nicht möglich, einen der beiden Ansätze auszuschließen.
Untersuchung der Breiten-Regel basierend auf 3d-GG Simulationsergebnissen. In (a)
sieht man eine lineare Präsentation (Punkte) zusammen mit einem linearen Fit (
035.01 = und 4.32 =µ . In (b) wurden dieselben Daten in einer
doppelt logarithmischen Präsentation dargestellt. Daraus lässt sich per Fit der Exponent
bestimmen. Die Bilder wurden aus [4] übernommen.
Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten
mit der Streifendichte nd . Nimmt man an, dass die Dichte der
Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang-Streifenbildung
Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch
Stunden bei 450 °C statt). In
Regel mit verschie-
Regel reproduziert wird.
Regel gibt es zwei unterschiedliche Ansätze, die in
Streifen benutzt werden. Einmal wird da-
ten Streifens linear von der Position ab-
. Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt, n nw xα∝ ,
. Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist of-
fensichtlich nicht möglich, einen der beiden Ansätze auszuschließen.
GG Simulationsergebnissen. In (a)
sieht man eine lineare Präsentation (Punkte) zusammen mit einem linearen Fit (
wurden dieselben Daten in einer
doppelt logarithmischen Präsentation dargestellt. Daraus lässt sich per Fit der Exponent
Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten-Regel
. Nimmt man an, dass die Dichte der
229 B16 Kantelhardt
Streifen einem Potenzgesetz folgt, n nd xβ∝ , dann erhält man die Breiten-Regel
als Potenzgesetz mit 1α = − β . Anderseits konnten wir im letzten Abschnitt zei-
gen, dass nx durch '
nx ersetzt werden muss. Daraus ergibt sich eine Mischung
aus linearem Ansatz und Potenzansatz. Dagegen muss die Masse ( n n nm w d= )
der Streifen immer linear sein, was äquivalent zu 1α + β = ist.
Um diese Vorhersagen zu testen, haben wir Simulationen mit unterschiedlichen
Konzentrationen der C-Teilchen durchgeführt, und die Potenzen α und β ex-
trahiert mit bzw. ohne Berücksichtigung der Versetzung ξ (dunkle bzw. helle
Quadrate in Abb. 6). Abb. 6(c) zeigt, dass nur mit Versetzung der Streifenposi-
tionen 1α + β = gilt. Daher kann die Breiten-Regel nur eindeutig analysiert wer-
den, wenn eine Versetzung ξ aus Gl. (4) berücksichtigt wird.
5.2.1.2. Die Rolle von Fluktuationen bei der Liesegang-Streifenbildung
Weitere Ergebnisse haben wir bei der Untersuchung des Einflusses von Fluktua-
tionen auf die Bildung von Liesegang-Streifen erhalten [5]. Wir konnten zeigen,
dass Fluktuation, wenn sie nicht zu stark sind, die Liesegang-Streifenbildung
nicht stören, sondern im Gegenteil die Anzahl der Streifen erhöhen oder sogar
Streifenbildung initiieren.
Abb. 6: Exponenten der (a) Breite, (b) Dichte und (c) Masse von Streifen der Liesegang
GG-Simulationen für verschiedene 0c . Die Exponenten wurden ermittelt als Fit eines Po-
tenzgesetzes von (a) nw , (b) nd und (c) nnn wdm = gegen nx′ (helle Quadrate) und gegen
n nx x′= + ξ (dunkle Quadrate). Die Bilder wurden aus [4] entnommen.
B16 Kantelhardt 230
Es gibt drei Ursachen für Fluktuationen im Streifenbildungsprozess, die im GG-
Modell berücksichtigt werden. Eine erste Ursache ist die Produktion der C-
Teilchen, die aber nur für Raumdimensionen unter drei eine Rolle spielt [10].
Die zweite Ursache für Fluktuation ist die thermische Bewegung der C-Teilchen
(Diffusion). Als dritte Ursache von Fluktuationen kann man räumliche Schwan-
kungen der Nukleationsschwelle auffassen, die durch Inhomogenitäten im Gel
oder Glas verursacht werden. Dabei ersetzen wir das konstante spK , das homo-
gener Nukleation entspricht, durch Elemente einer Wahrscheinlichkeitsvertei-
lung mit Mittelwert hetspK und Breite σ (heterogene Nukleation).
Wie oben diskutiert, entsteht ein Keim, wenn die lokale Konzentration der C-
Teilchen, c, die Schwelle spK überschreitet. Der Wert von c wird in einer Gitter-
zelle mit Volumen cV gemessen. Da die Anzahl der Teilchen durch den Diffusi-
onsprozess in dieser Zelle fluktuiert, gilt dies auch für c. Daher entspricht die
Anzahl der C-Teilchen in einer Zelle einer Zufallszahl, die binomialverteilt ist
mit Mittelwert 0 cc V und Standardabweichung 0 cc V . Die MFN ergibt sich im
Grenzfall großer cV oder 0c . Da ersteres mit erheblichem numerischem Auf-
wand verbunden ist, variieren wir 0c bei konstanten
0 spc K und 0 pc K . Der
Koeffizient der Abstands-Regel, p, hängt nur von diesen Quotienten ab, da er
dimensionslos ist (siehe [4,5,15]). Im MFN-Fall ist p konstant. In Abb. 7(a) sieht
man, dass das thermische Rauschen eine Abweichung von der Konstanten be-
wirkt, denn p ändert sich mit 0c . Für große
0c erreicht das System asymptotisch
den MFN-Wert. Für kleine 0c nimmt das Rauschen zu, und p sinkt. Kleine p
bedeuten mehr Streifen in demselben Volumen. Der Wert von p wird durch eine
Formel beschrieben, die wir durch Verallgemeinerungen und Dimensionsüber-
legungen aus einer MFN-Näherungs-Formel erhalten haben [5], 1
2 01
0
1 12
c c
f sp f
D F c Dp F
D K Dc
−
′= + − −
. (5)
In Abb. 7(b) sind Ergebnisse von p für Streifen abgebildet bei denen die Nuklea-
tionschwelle spK größer ist als die mittlere Konzentration 0c von C-Teilchen. In
einem MFN-Modell kann es in diesem Fall zu keiner Streifenbildung kommen,
da die Nukleationschwelle nie überschritten wird. In Abb. 7(b) sieht man, dass
für große 0c (geringe thermische Fluktuationen) p divergiert, während bei gro-
ßen Fluktuationen (kleine 0c ) stabile Streifen entstehen. Thermische Fluktuatio-
231 B16 Kantelhardt
nen bewirken also Streifenbildung in Parameterräumen in denen keine Streifen-
bildung erwartet wurde. Auch dieser Bereich wird durch Gl. (5) beschrieben.
Abb. 7: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit konstantem 0 spc K und
0 pc K (Symbole). Die Linien sind Anpassungen von Gl. (5). (a) Region in der MFN-Ergeb-
nisse existieren ( spKc >0 ). (b) Region in der keine MFN-Ergebnisse existieren ( spKc <0 ).
Die Parameter der einzelnen Symbole sind in [5] angegeben; dorther stammen die Bilder.
Ein ähnliches Verhalten konnten wir für den Fall der heterogenen Nukleation
beobachten. Dabei gibt es stets zwei Ursachen für Fluktuation, denn es ist nicht
möglich thermisches Rauschen auszuschalten. Man kann aber den Einfluss aus-
schließlich heterogener Nukleation beobachten, wenn man einen Bereich ohne
Streifenbildung im homogenen Fall wählt (0 spc K> , siehe Abb. 7(b)). In Abb.
8(a) sind drei Ergebnisse mit unterschiedlich starker Heterogenität gezeigt (siehe
[5] für Details). Bei den Quadraten handelt es sich um Ergebnisse mit homoge-
ner Nukleation äquivalent zu Abb. 7(b). Bei den Rauten und Kreisen ist die He-
terogenität σ größer Null. Ist σ hinreichend groß (Kreise), ist es möglich, eine
große Anzahl von Streifen zu beobachten, die ohne heterogene Nukleation nicht
gebildet würden. Der Effekt der Heterogenität auf p ist in Abb. 8(b) abgebildet.
Ähnlich wie bei thermischem Rauschen erhöht eine stärkere Heterogenität die
Anzahl der Streifen. Ebenfalls hier gilt, dass das Rauschen den Streifenbil-
dungsprozess stabilisiert oder sogar initiiert. Die Werte von p werden in guter
Näherung durch folgende Formel beschrieben: 1
2 2 01
0
1 12
c chet het
f sp sp f
D F F c Dp F
D K K Dc
−
′ ′′σ= + + − −
. (6)
B16 Kantelhardt 232
Abb. 8: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit heterogener Nukleation.
(a) p gegen 0c mit unterschiedlicher Heterogenität aber konstantem 0
hetspc K und 0 pc K . Die
Quadrate sind für den Fall homogenerer Nukleation 0=σ . Rauten und Kreise sind Ergebnis-
se mit heterogener Nukleation, 00185.0 c=σ und 00556.0 c=σ . (b) p in Abhängigkeit von
der Breite 0cσ . Die Quadrate sind Simulationsergebnisse; die Linie ist ein Fit von Gl. (6). Es
bilden sich Streifen weder für homogene noch heterogene Nukleation wenn 0017.0 c<σ (ver-
tikale Linie); weitere Parameter siehe [5].
5.2.1.3. Äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums
Durch die Untersuchungen in den beiden vorhergehenden Abschnitten ist der
Streifenbildungsprozess weitgehend verstanden was die Abstands-Regel und
dessen Koeffizienten p betrifft. Daher war es uns möglich, eine Prozedur zu
entwickeln, die äquidistante Streifenbildung ermöglichen kann. In der aktuellen
Literatur finden sich dazu erste Ansätze, die auf eine Beeinflussung des Reakti-
onsprozess hinauslaufen, z.B. durch ein elektrisches Feld [16]. Wir dagegen er-
reichen äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums.
Uns ist gelungen die Möglichkeit einer Erzeugung äquidistanter Streifen (
1n nd x x+
= − ) nachzuweisen. Dabei wird der Koeffizient p der Abstand-Regel
örtlich oder zeitlich verändert nach folgendem Ansatz:
( )p x d x= . (7)
Die zeitliche Veränderung lässt sich mithilfe der Diffusionsgeschwindigkeit der
Reaktionsfront [10] erreichen. Zum Beispiel könnte man einen Temperaturgra-
dienten wählen, so dass p Gl. (7) erfüllt. Alternativ wäre es auch möglich, die
Anfangskonzentrationen von A- und B-Teilchen so einzustellen, dass 0c sich
zeitlich oder örtlich ändert und dadurch p Gl. (1) erfüllt. In der Alternative, die
wir wählen, wird nicht der Reaktionsprozess beeinflusst, sondern das Medium.
Dabei werden in der Probe die Nukleationsschwellen räumlich so verändert,
dass Gl. (7) erfüllt ist. In Abb. 9 sind beispielhaft zwei Ergebnisse abgebildet für
(a) homogene und (b) heterogene Nukleation.
233 B16 Kantelhardt
Abb. 9: 2d-Repräsentation von äquidistanten 3d
Abb. 1). Gl. (7) wurde erfüllt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle
(b) durch Variation der Heterogenität
Da die Abhängigkeit des Koeffizienten
nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in iter
tiver Vorgehensweise äquidistante Streifen zu erzeugen. Dabei wird der Fehler
in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5
muss eine Versetzung ξ
numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kö
nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a
Gl. (7) einzufügen, so dass ein Fehler
Abstand der Streifen nicht konstant ist, sondern
Durch Variation von ′ξ ist es möglich,
das passende ′ξ und die zugehörige Breite
Abb. 10: Ergebnisse für (a) Fehler
Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die ko
rekte Versetzung 37′ξ = − für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen b
30=d . Die Bilder stammen aus [6].
Repräsentation von äquidistanten 3d-Streifen (Systemgröße 32x32x2048, wie in
lt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle
(b) durch Variation der Heterogenität σ . Die Parameter und Bilder sind zu finden in [6].
Da die Abhängigkeit des Koeffizienten p der Abstands-Regel bei Experimenten
nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in iter
tiver Vorgehensweise äquidistante Streifen zu erzeugen. Dabei wird der Fehler
in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5
ξ der Streifenpositionen eingeführt werden, um diese in
numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kö
nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a
Gl. (7) einzufügen, so dass ein Fehler r auftritt, r′ξ = ξ + . Daraus folgt, dass der
Abstand der Streifen nicht konstant ist, sondern 1n n nx x d dr x
+− = + + ξ
ist es möglich, r zu minimieren. Abb. 10 zeigt, wie man
und die zugehörige Breite d der Streifen ermittelt.
Ergebnisse für (a) Fehler r und (b) Abstand d für verschiedene
Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die ko
für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen b
. Die Bilder stammen aus [6].
Streifen (Systemgröße 32x32x2048, wie in
lt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle spK oder
. Die Parameter und Bilder sind zu finden in [6].
Regel bei Experimenten
nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in itera-
tiver Vorgehensweise äquidistante Streifen zu erzeugen. Dabei wird der Fehler
in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5.2.1.1 gezeigt,
eingeführt werden, um diese in
numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kön-
nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a-priori in
. Daraus folgt, dass der
( )n n nx x d dr x ′− = + + ξ .
zu minimieren. Abb. 10 zeigt, wie man
der Streifen ermittelt.
für verschiedene Versetzungen ′ξ .
Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die kor-
für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen beträgt dann
B16 Kantelhardt 234
5.2.1.4. Weitere Ergebnisse
Zusätzlich zu den beschriebenen Untersuchungen der Liesegang-Streifenbildung
mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen haben wir die Vergröberung von na-
noskopischen Metallteilchen in einer Matrix untersucht [17]. Die Dynamik wur-
de experimentell mit Hilfe von Röntgen-Photonen Korrelations-Spektroskopie
mit kohärenter Röntgen-Synchrotronstrahlung untersucht. Es ergab sich eine
gute Übereinstimmung von Theorie und Experiment, die die Identifikation des
Vergröberungsmechanismus ermöglichte. Aus Platzgründen und wegen geringe-
rer Nähe zu anderen SFB-Projekten wird hier nur auf die Publikationen [17]
verwiesen. Weiterhin hat Herr Jahnke im Rahmen seiner Doktorarbeit die Loka-
lisierung von (optischen) Wellen in komplexen Netzwerken untersucht; die Ar-
beit wurde in Phys. Rev. Lett. veröffentlicht [18].
5.2.1.5. Referenzen
[1] R.E. Liesegang, Naturwiss. Wochenschr. 11, 353 (1896).
[2] B. Chopard, P. Luthi und M. Droz, Phys. Rev. Lett. 72, 1384 (1994);
J. Stat. Phys. 76, 661 (1994).
[3] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, A. Pekalski und Z. Racz, J. Chem. Phys.
114, 3770 (2001).
[4] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPJ Special Topics 161, 121 (2008).
[5] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008).
[6] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, einger. bei Phys. Rev. Lett. (20. 2. 2009).
[7] H. W. Morse and G. W. Pierce, Phys. Rev. 17, 129 (1903).
[8] K. Jablczynski, Bull. Soc. Chim. France 33, 1592 (1923).
[9] G. T. Dee, Phys. Rev. Lett. 57, 275 (1986); S. Kai und S. C. Müller, J.
Chem. Phys. 76, 1392 (1982); M. Droz, J. Magnin und M. Zrinyi, ibid 110,
9618 (1999).
[10] S. Cornell, M. Droz und B. Chopard, Phys. Rev. A 44, 4826 (1991); B.
Chopard und M. Droz, Europhys. Lett. 15, 459 (1991); Z. Koza, J. Stat.
Phys. 85, 179 (1996).
[11] C. Wagner, J. Coll. Sci 5, 85 (1950); S. Prager, J. Chem. Phys. 25, 279
(1956); Y. Zeldovich, R. L. Salagnik und G. I. Barenblatt, Dokl. Akad.
Nauk. 140, 1281 (1961); J. B. Keller und S. I. Rubinov, J. Chem. Phys. 74,
5000 (1981).
[12] T. Narita und M. Tokita, Langmuir 22, 349 (2006).
[13] C. Mohr, M. Dubiel und H. Hofmeister, J. Phys.: Cond. Mat. 13, 525
(2001).
[14] Z. Racz, Physica D 23, 340 (1999).
235 B16 Kantelhardt
[15] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, Z. Racz und M. Zrinyi, J. Chem. Phys. 109,
9479 (1998).
[16] I. Bena, M. Droz, I. Lagzi, K. Martens, Z. Racz und A. Volford, Phys. Rev.
Lett. 101, 075701 (2008).
[17] L.-M. Stadler, B. Sepiol, B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G.
Vogl, Phys. Rev. E 74, 041107 (2006).
[18] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett.
101, 175702 (2008).
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-
standenen Publikationen
1. Begutachtete Veröffentlichungen
a) Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation, L. Jahnke
und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008).
b) Comparison of models and lattice gas simulations for Liesegang patterns,
L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, Eur. Phys. J. Special Topics 161, 121-
141 (2008).
c) Wave localization in complex networks with high clustering, L. Jahnke, J.
W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett. 101, 175702
(2008).
d) Anomalous transport and diffusion in percolation systems, A. Bunde, P.
Heitjans, S. Indris, J. W. Kantelhardt und M. Ulrich, Diffusion Funda-
mentals 6, 9 (2007).
e) Detrended fluctuation analysis in x-ray photon correlation spectroscopy for determining coarsening dynamics in alloys, L.-M. Stadler, B. Sepiol,
B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G. Vogl, Phys. Rev. E 74,
041107 (2006).
2. Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)
a) Equidistant banding in a reaction-diffusion process, L. Jahnke und J.W.
Kantelhardt, eingereicht bei Phys. Rev. Lett.(25. 02. 2009)
b) The effect of a weak magnetic field on the metal-insulator transition in the Anderson model, L. Jahnke, J. W. Kantelhardt und R. Berkovits,
eingereicht bei Phys. Rev. B (28.1.2009).
3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen:
a) Wave localization on complex networks, R. Berkovits, L. Jahnke und J.
W. Kantelhardt, in: Information theory and statistics of complex networks,
edited by M. Dehmer (Springer, 2009).
B16 Kantelhardt 236
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/2005- 12/2008 ge-
fördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 41.400 € 500 € - 41.900 €
2007 41.400 € 500 € - 41.900 €
2008 41.400 € 500 € - 41.900 €
Summe 124.200 € 1.500 € - 125.700 €
237 B16 Kantelhardt
5.3
.1.
Pers
on
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
ar-
bei
ters
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
er-
un
iv. E
inri
chtu
ng
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
En
tgel
t-
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
f-
te)
Jan K
ante
lhar
dt,
Dr.
hab
il.,
Junio
rpro
fess
or
Theo
reti
sche
Physi
k (
Com
-
puta
tional
Nan
osc
ience
)
Mar
tin-L
uth
er-U
niv
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g,
Nat
urw
isse
nsc
haf
tlic
he
Fak
ult
ät I
I, I
nst
itut
für
Physi
k
01/2
005 b
is 1
2/2
008
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
f-
te)
Lukas
Jah
nke
Theo
reti
sche
Physi
k
Mar
tin-L
uth
er-U
niv
ersi
tät
Hal
le-W
itte
nber
g,
Nat
urw
isse
nsc
haf
tlic
he
Fak
ult
ät I
I, I
nst
itut
für
Physi
k
03/2
006 b
is 1
2/2
008
TV
L 1
3
nic
htw
isse
nsc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
B16 Kantelhardt 238
5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B17
5.1.1. Titel:
Charakterisierung heterogener Netzwerke:
NMR- und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie
5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:
Physikalische Chemie der Polymeren, NMR-Spektroskopie
5.1.3. Leiter
Prof. Dr. Kay Saalwächter, geb. 17.12.1970 in Aachen
Institut für Physik – NMR
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Betty-Heimann-Str. 7
06120 Halle
Telefon: 0345-55-28560
Telefax: 0345-55-27161
E-Mail: [email protected]
5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts
5.2.1. Bericht
Dieses Projekt wurde seit 1/2003 vom Antragsteller als Projekt A3 im Rahmen
des SFB 428 in Freiburg geleitet und im Juli 2005 für die Förderperiode 2006-
08 positiv begutachtet. Nach Annahme eines Rufes and die MLU Halle-
Wittenberg wurde das Projekt mit unveränderter Themenstellung in den
thematisch kompatiblen und in seinen Förderperioden parallel laufenden SFB
418 überführt.
Das Projekt gliedert sich grob in drei teilweise überlappende Bereiche: (a)
Quellung und Transport in Polymernetzwerken, (b) Charakterisierung von
homogenen und heterogenen Netzwerken sowie (c) Kettendynamik in
Nanocomposits linearer Polymere. Zunächst seien für die drei Bereiche der
239
Kenntnisstand zu Beginn der letzten Förderperiode und die
Ausgangsfragestellungen skizziert:
(a) Quellung und Transport: Dieser Projektteil befasst sich vor allem mit der
Untersuchung von Netzwerken auf Basis von Polydimethylsiloxan
(PDMS). In der Förderperiode 2003-05 konnten mithilfe der im Rahmen
dieses Projektes entwickelten statischen 1H-Multiquanten- (MQ-) NMR
Quellungsheterogenitäten in Form einer heterogenen Verteilung des mit
dieser Methode quantitativ zugänglichen segmentbasierten
Netzkettenordnungsparameters (Sb) nachgewiesen werden (Sb hängt von
der Länge sowie der lokal variierenden, quellungsinduzierten Dehnung
der einzelnen Netzketten ab). Parallel dazu konnte das Phänomen von
Jens-Uwe Sommer (damals CNRS Mulhouse, jetzt IPF Dresden) in
Monte-Carlo-Simulationen nachvollzogen und damit als universell
identifiziert werden. Diese Untersuchungen waren bisher auf endvernetzte
Systeme beschränkt und sollten nun auf statistisch (strahlenvernetzte)
Systeme erweitert werden. Parallel dazu wurden ortsaufgelöste
Fluoreszenzkorrelationsexperimente durchgeführt, mit denen der
Obstruktionseffekt untersucht werden sollte, den die Netzketten auf
diffundierende Farbstoffsonden ausüben. Es sollte geprüft werden, ob
diese Daten ggf. mit dem Ausmaß der Quellungsheterogenitäten korreliert
werden können. Diese Untersuchungen sollten weitergeführt und
quantitativ ausgewertet, und auf die Diffusion in amphiphilen
Conetzwerken erweitert werden, die von der Gruppe Tiller (Projekt D10
im Freiburger SFB 428) bereitgestellt werden sollten. Hier sollte
untersucht werden, inwieweit die Diffusion in einer Phase unter
Verwendung eines phasenspezifischen Farbstoffs durch Quellung der
anderen Phase beeinflusst wird.
(b) Netzwerkcharakterisierung: Im Zentrum dieses Projektteils steht die in
2003-2005 entwickelte 1H-MQ-Methode, die auf einfachen Tieffeld-
NMR-Spektrometer quantitative Resultate zur Netzwerkstruktur (in Form
des von der Vernetzungsdiche abhängigen Ordnungsparameters Sb) und
zur Zeitskala der Kettendynamik liefert. Neu und einzigartig war die
Erkenntnis, dass sich zuverlässig Verteilungen von Sb bestimmen lassen,
die unmittelbar mit Heterogenitäten in der Mikrostruktur korrelieren, wie
sie eben auch in gequollen Netzwerken auftreten. Nach der Etablierung
der Methode an bimodalen PDMS-Modellnetzwerken und ersten
Anwendungen auf gequollene Netzwerke und technisch relevante
B17 Saalwachter 240
Elastomere (vor allem Naturgummi) war eine Ausweitung dieser
Aktivitäten auf verschiedenste Systeme im Bulk geplant. Dies betraf vor
allem die Etablierung quantitativer Modelle zur Korrelation der NMR-
Observablen Sb mit der tatsächlichen Vernetzungsdichte, die Ausweitung
der Kooperation mit Jens-Uwe Sommer zur Computersimulation der
Grundlagen des NMR-Effektes und die Erarbeitung verbesserter Modelle
zur Analyse der Netzkettendynamik, sowie die Untersuchung von
Heterogenitäten in verschiedenen Elastomeren, beispielsweise verursacht
durch verschiedene (nano-)Füllstoffe. Schließlich sollte im Rahmen einer
neuen Kooperation mit dem Hallenser Projekt B7 (Reichert) die Eignung
der Xe-NMR zur komplementären Detektion von Heterogenitäten in
verschiedenen Elastomeren getestet werden.
(c) Kettendynamik in Nanocomposits: Nachdem in 2003-2005 in
konventionell gefüllten Elastomeren kein messbarer Einfluss des Füllers
auf die Zeitskala der Kettendynamik der Majoritätspolymerkomponente
nachgewiesen werden konnte, sollten nun vertiefte Untersuchungen zur
Kettendynamik in Grenzflächennähe verfolgen. Dazu sollten
grenzflächendominierte Systeme betrachtet werden, und es wurde
vorgeschlagen, mit Hilfe der Miniemulsionstechnik geeignete Modell-
Nanokomposite in Form von Kügelchen einer Polymerschmelze
herzustellen, die dann in einer festen Matrix immobilisiert und mit MQ-
NMR untersucht werden sollten.
Im Folgenden werden nun die im letzten Berichtszeitraum in diesen Bereichen
erzielten Fortschritte dargestellt:
(a) Quellung und Transport in Polymernetzwerken
Publikationen aus diesem Bereich: [1,2,10].
Diffusion von Farbstoffsonden: Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie
Zur Diffusion eines Farbstoffs (Bodipy) in gequollenen PDMS-Netzwerken lag
zum Zeitpunkt der Antragstellung bereits eine erste Datenbasis vor, die im
Rahmen einer Doktorarbeit nun erweitert wurde. Insbesondere wurden die
Untersuchungen auf Terrylen als räumlich anspruchsvollere Sonde erweitert,
deren Diffusion wie erwartet im Netzwerk stärker behindert ist. Eine
Ausgangshypothese war, dass sich die Quellungsheterogenitäten auf die Form
241 B17 Saalwachter
der FCS-Korrelationsfunktion auswirken könnte. Dies konnte nicht bestätigt
werden, da in allen untersuchten Proben die Daten konsistent unter der
Annahme freier Fick’scher Diffusion angepasst werden konnten. Tatsächlich
stellten sich die in konfokalen Rasterbildern identifizierten Bereiche erhöhter
Farbstoffkonzentration, die wir zunächst als Quellungsheterogenitäten
interpretiert hatten, als Messartefakt heraus – es handelte sich schlicht um
geringe Anteile fluoreszierender Verunreinigungen, die sich mit dem Laser bei
verlängerter Exposition leicht bleichen ließen. Es bleibt festzuhalten, dass die in
der Literatur diskutierten, mit derselben Methode visualisierten Heterogenitäten
(mit einer Größenskala im µm-Bereich) wahrscheinlich spezifisch für die dort
untersuchten PNIPA-Netzwerke sind, die sehr viel stärker heterogen werden,
wenn sie nah am LCST vernetzt werden. Gequollene PDMS-Netzwerke sind auf
wesentlich geringerer Längenskala heterogen.
Für die PDMS-Netzwerke steht seit der Abgabe einer ersten Version der
Doktorarbeit von G. Modesti Ende 2006 eine gute Datensammlung zur
Verfügung, die leider nicht befriedigend analysiert wurde. Herr Modesti hat kurz
nach Abgabe der Erstversion eine Arbeitsstelle in Italien angenommen, und ist
bisher nicht dazu gekommen, seine Dissertation in einer akzeptablen Form zu
finalisieren. Aus diesem Grund ist aus den sehr interessanten Ergebnissen noch
keine Publikation erwachsen. Der Antragsteller hat inzwischen selbst damit
begonnen, die Daten im Rahmen bekannter Modelle für die Diffusion von
Sonden in Polymerlösungen und Netzwerken1 zu analysieren. Erste Resultate
sind in Abb. 1 dargestellt. Es ist allgemein akzeptiert, dass freie-Volumen-
Theorien für die Beschreibung solcher Daten bei relativ niedrige Quellgraden
geeignet sind, während geometrische Obstruktionsmodelle bei hohen
Quellgraden angewendet werden können, um Informationen über die Struktur
abzuleiten. In der Abbildung werden Anpassungen an ein auch für
konzentriertere Lösungen/Netzwerke geeignetes Obstruktionsmodell von Petit al
al.2 mit einem anderen Modell von Peppas and Reinhart
3 verglichen. Das
letztere Modell ist das bisher einzige freie-Volumen-Modell, das explizit die
Maschenweite eines permanenten Netzwerks berücksichtigt.1 Dieses Modell
reproduziert konsistent die im Rahmen dieser Arbeit erstmals gemachte
1 L. Masaro, X. X. Zhu, Prog. Polym. Sci. 24, 731 (1999).
2 J. M. Petit, B. Roux, X. X. Zhu, P. M. McDonald, Macromolecules 29, 6031 (1996).
3 N. A. Peppas, C. T. Reinhart, J. Membr. Sci. 15, 275 (1983); C. T. Reinhart, N. A. Peppas, J. Membr. Sci. 18,
227 (1984); N. A. Peppas, H. J. Moynihan, J. Appl. Polym. Sci. 30, 2589 (1985).
B17 Saalwachter 242
Beobachtung, das der (hypothetische) Grenzwert des Obstruktionsfaktors D/D0
(relativ zur Lösung im Quellungsmittel ohne Polymer) für große Quellgrade
Q = V/V0 nicht 1 ist, sondern wie auch zu erwarten einem maschenweiten-
abhängigen Plateau zustrebt. Auf der anderen Seite beschreibt das Obstruktions-
modell von Petit et al. zwar die Sondendiffusion in einer linearen Polymerlösung
gut, reproduziert die Daten für Netzwerke aber schlecht.
Abb. 1: Relative Diffusionskoeffizienten von Bodipy B3932 (Rh ≈ 0.5 nm) in
Oktan-gequollenen, endvernetzten PDMS Netzwerken sowie einem linearen
Ausgangspolymer, gemessen mit FCS, sowie Anpassungen an verschiedene
Diffusionsmodelle.
Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse der NMR-
Diffusometrie für das Quellungsmittel selbst (Oktan) keinen maschen-
weitenabhängigen Obstruktionseffekt zeigen –Daten für verschiedene
Netzwerke, die bereits 2004 in Macromolecules publiziert wurden, folgen alle
demselben Trend. Die Wirkung der Netzwerkmaschen als Diffusionshindernis
ist also stark von der Sondengröße abhängig. Das einfache Peppas/Reinhart-
Modell ist allerdings nicht in der Lage, diesen Sachverhalt sowie den von Null
verschiedenen Diffusionskoeffizienten im reinen Polymer (Q = 1) zu
beschreiben. Gegenstand der aktuellen Arbeit ist die Erarbeitung und
Anwendung eines verbesserten Modells, mit dem die Daten konsistent
interpretiert werden können. Sollten sich aus einem solchen Modell apparente
Maschenweiten ableiten lassen, erwarte ich mir im Vergleich mit den tatsächlich
vorliegenden Maschenweiten (gemessen mit MQ-NMR bzw. bekannt aufgrund
der Endvernetzungsstrategie) auch Aussagen über den möglichen Einfluss von
1 2 3 4 50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 lin47k
net47k
net5k
net800
Peppas and Reinhart
Petit et al.
ob
str
uctio
n f
acto
r D
/D0
degree of volume swelling Q = V/V0
243 B17 Saalwachter
Quellungsheterogenitäten, also über das Vorliegen stark und schwach
gequollener Bereiche.
Das FCS-Projekt wurde von einem weiteren Doktoranden (V. Künzel)
fortgesetzt, dessen Aufgabe die Untersuchung der amphiphilen Conetzwerke aus
dem Freiburger Projekt D10 war. Es handelte sich dabei um Systeme mit PDMS
als hydrophober und Polyacrylsäure (PAA) oder Polyhydroxyethylacrylat
(PHEA) als hydrophiler Phase. Hier mussten geeignete, phasenspezifische
Farbstoffe identifiziert werden, was sich als recht schwierig erwies. Selbst
„lipophile“ Farbstoffe, z.B. unser Bodipy-Derivat, konnten nicht verlässlich in
der hydrophoben Phase lokalisiert werden, so dass sich die Untersuchungen auf
die wässrige Phase konzentrierten. Das Unterfangen erwies sich insgesamt als
schwierig zu bearbeiten, da die vorliegenden Proben aufgrund hoher
Vernetzungsdichten nur recht schwach quellbar waren (Q<2), und der Quellgrad
äußerst schwierig zu kontrollieren und konstant zu reproduzieren war. Zudem
wurde die Diffusion des Farbstoffs im Bereich niedriger Quellgrade so langsam,
dass FCS-Messungen aufgrund des Photobleichens des Farbstoffs nicht mehr
möglich waren (s. Abb. 2).
Abb. 2: FCS-Korrelationsfunktionen des Farbstoffs Atto610 in einem mit
wässriger Pufferlösung gequollenen PAA-PDMS Conetzwerk (70% PDMS) bei
verschiedenen Quellgraden Q. Auf Zeitskalen >1 s stören Effekte des
Photobleichens die Messung.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat der Herr Künzel unsere Apparatur
dergestalt erweitert, dass nun simultane FCS und FRAP-Messungen
(Fluoreszenz-Wiederaufbau nach Photobleichen) möglich sind. Zwar konnte er
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.0
0.5
1.0
free dye
Q = 1,5
Q = 1,4
Q = 1,1
fit free diffusion
norm
aliz
ed G
(τ)
τ / ms
B17 Saalwachter 244
damit die zu untersuchende Zeitskala stark verlängern (s. Abb. 3), aber die
Anwendungen auf die Conetzwerke lieferten wieder frustrierende Ergebnisse
insofern, als die Messungen von Tag zu Tag, und auch an verschiedenen
Punkten über die Probe, kaum reproduzierbar waren, und auch nicht mit den
einfachen Modellen für freie Diffusion angepasst werden konnten. Die generell
extrem langsame Diffusion haben wir uns damit erklärt, dass die
Farbstoffmoleküle bei niedrigen Quellgraden vermutlich vor allem an der
Phasengrenzfläche absorbiert und damit stark lokalisiert sind. Die kaum zu
vermeidende Amphiphilie der meisten Farbstoffe stellt also das Haupthindernis
für wirklich phasenspezifische, auf Fluoreszenzfarbstoffen basierende
Diffusionsmessungen in diesen Systemen dar. Aufgrund der vielen Frustrationen
wollte Herr Künzel daher das Themengebiet wechseln, und die Arbeit an diesem
Projektteil wurde eingestellt.
Abb. 3: FRAP-Kurven des Farbstoffs Atto610 in der wässrigen Phase eines
PHEA-PDMS Conetzwerks (50% PDMS) bei verschiedenen Quellgraden Q.
Diffusion des Quellungsmittels: gepulste Feldgradienten-NMR
An dieser Stelle sei noch das Ergebnis einer thematisch verwandten Kooperation
mit dem Projekt C8 im Freiburger SFB 428 dokumentiert. Gegenstand der
Untersuchungen in C8 waren anisotrope, also makroskopisch geordnete
lamellare Hydrogele, die sich durch stark anisotrope Elastizität und Quelleigen-
schaften sowie Doppelbrechung auszeichnen. Dazu wurden amphiphile
Monomere in der lamellaren Phase im Magnetfeld makroskopisch geordnet und
0.1 1 10
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
AVG Q=1.9 (635kcnts/s)
AVG Q=1.9 (628kcnts/s)
AVG Q=1.9 (584kcnts/s)
AVG Q=1.2 (309kcnts/s)
AVG Q=1.05 (424kcnts/s)
FR
AP
ra
tio
F
(t)
/ F
p
diffusion time / s
245 B17 Saalwachter
dann quervernetzt. NMR-Diffusionsuntersuchungen mit gepulsten Feldgradien-
ten wurden nun eingesetzt, um über den Diffusionskoeffizienten von D2O als
Sonde Aussagen über die Mikrostruktur und potentielle Heterogenitäten zu
erhalten [1]. Die Daten in Abb. 4 belegen, dass die Diffusion parallel zu den
Lamellennormalen (D||) um etwa den Faktor 10 reduziert ist, was aufgrund des
Obstruktionseffekts (langsame Diffusion durch die hydrophobe Membran
hindurch) zu erwarten ist. Ein überraschendes Ergebnis ist der Sprung in D|| bei
einer bestimmten Temperatur. Dies deutet auf eine Perforation der Lamellen
oberhalb dieser Temperatur hin. Dieser „verborgene“ Phasenübergang war im
Phasendiagramm nicht zu erkennen, und liegt interessanterweise bei einer
Temperatur, bei dem das unvernetzte Monomer einen echten strukturellen
Phasenübergang hat, welcher aber durch die Vernetzung unterdrückt wird.
Abb. 4: Relative Diffusionskoeffizienten von D2O in anisotropen, quervernetzt-
flüssigkristallin-lamellaren Hydrogelen als Funktion der Temperatur, gemessen
parallel zur Lamellennormalen (a) und senkrecht dazu (b). Die zwei Proben
wurden bei verschiedenen Konzentrationen des Monomers in D2O (33 und 65%)
synthetisiert. Aus Ref. [1].
T / K
T / K
D|| / D
0D
⊥ /
D0
B17 Saalwachter 246
MQ-NMR-Untersuchungen an gequollenen PDMS-Netzwerken unter-
schiedlicher Topologie
Die Untersuchung von Quellungsheterogenitäten in Form der mit MQ-NMR
detektierten Verteilung des Kettenordnungsparameters Sb in statistisch sowie in
Verdünnung vernetzten PDMS-Netzwerken (in Fortsetzung der schon
publizierten Arbeiten an den endvernetzten Modellnetzwerken) war die Frage-
stellung für die Diplom- und anschließende, noch laufende Doktorarbeit von W.
Chassé. Zu Anfang der Förderperiode konnte in Zusammenarbeit mit J.-U.
Sommer (ICSI-CNRS Mulhouse, inzwischen IPF Dresden) zunächst noch eine
Arbeit über Details zur erfolgreichen Computermodellierung der
Quellungsheterogenitäten in den endvernetzten Systemen publiziert werden, in
der vor allem die theoretischen Grundlagen des Prinzips der NMR-Messung und
deren Computersimulation ausführlich dargestellt werden [2]. Insbesondere
werden Aspekte der zeitlichen Mittelung des Dipolkopplungstensors durch
Orientierungsfluktuationen der Ketten und der erhaltene Tensorordnungs-
parameter S diskutiert. Das zeitliche Verhalten von S ist interessanterweise
qualitativ unterschieden vom ebenfalls oft betrachteten Vektorordnungs-
parameter einer Bindung entlang des Rückgrats.
Herr Chassé hat eine sehr große Anzahl von Proben untersucht, und seine
umfassend und kompetent analysierten Daten liefern eine Fülle neuer
Erkenntnisse, die zum Teil noch nicht publiziert werden konnten. In Bezug auf
Heterogenitäten bei steigendem Quellgrad zeigte sich, dass vor allem in hoher
Verdünnung vernetzte Proben signifikant geringer ausgeprägte Heterogenitäten
aufweisen, während die Unterschiede zwischen end- und statistisch vernetzen
Proben weniger signifikant sind. Dies lässt vermuten, dass topologische
Verhakungen („trapped entanglements“) eine wichtige Rolle spielen. Die Proben
und Messungen lassen umfassende Analysen zum Unterschied zwischen dem
Einfluss von trapped entanglements und solchen entanglements zu, die während
der Quellung aufgelöst werden. Letzteres wird häufig als „desinterspersion“,
also als Abschwächung von Packungseffekten interpretiert.
Eine solche Abschwächung von Kettenpackungseffekten wurde von Cohen-
Addad, Samulski und anderen bereits herangezogen, um das Minimum des
Kettenordnungsparameters zu erklären, dass vielen Netzwerksystemen bei
mittleren Quellgraden (unterhalb des Quellgleichgewichts) beobachtet wurde.
Diese Hypothese konnte in einer Zusammenarbeit mit J.-U. Sommer falsifiziert
werden: dass der Ordnungsparameter bei Quellung abnimmt, ist spezifisch für
247 B17 Saalwachter
gute Lösungsmittel und hängt genuin mit dem Einfluss des ausgeschlossenen
Volumens auf Sb zusammen. Der Effekt lässt sich analytisch-theoretisch sowie
mit Computersimulation quantitativ erklären, und hängt mit Unterschieden in
der Orientierungsfluktuationsstatistik zusammen. Die Korrektheit der Theorie
lässt sich eindrucksvoll durch Beobachtung eines universellen Skalengesetzes
für den (über die Quellungsheterogenität gemittelten) Ordnungsparameter im
Quellungsgleichgewicht <Sb,eq> ~ Qeq-1.48
nachweisen [10]. In Abb. 5 ist gezeigt,
dass dieser Zusammenhang nicht nur für PDMS-Netzwerke unterschiedlicher
Topologie, vernetzt in bulk und in Lösung, sondern auch für völlig andere
Systeme (hier: Naturgummi) gilt. Für θ-Lösungsmittel gilt vermutlich ein
anderer, aber ebenfalls universeller Zusammenhang, für den wir momentan noch
Daten sammeln und Herr Sommer die Theorie entwickelt. Die faszinierende
Schlussfolgerung dieser Resultate ist, dass unsere NMR-Observable tatsächlich
auch von thermodynamischen Größen, und nicht nur von der Geometrie (also
der Kettenlänge und –streckung) abhängt.
Die Daten von Herrn Chassé werden die Basis für mindestens zwei weitere
Publikationen sein, in denen wir zum einen die Einflüsse von Topologie und
entanglements auf das Phänomen der Quellungsheterogenität wie auch auf die
makroskopischen mechanischen Eigenschaften und das Quellungsverhalten
detailliert beleuchten werden. Zum anderen können werden die Daten zur
Etablierung eines quantitativen Modells dienen, das die NMR-Observable mit
der absoluten Netzpunktdichte korreliert. Das analoge Vorgehen wurde für den
Fall von Naturgummi und Butadiengummi im Rahmen von Projektbereich (b)
bereits publiziert.
B17 Saalwachter 248
Abb. 5: Mittlere Dipolrestkopplungskonstanten (Dres ∝ Sb) im Quellgleich-
gewicht mit Toluol als gutem Lösungsmittel als Funktion des Quellgrads im
Gleichgewicht. Netzwerke unterschiedlichster Topologie und chemischer
Zusammensetzung zeigen ein universelles Verhalten, während θ–Lösungsmittel
einem anderen Skalengesetz folgen. Aus Ref. [10].
(b) Netzwerkcharakterisierung: Vernetzungsdichte, gefüllte Elastomere und
Kettendynamik
Publikationen aus diesem Bereich: [2–9]. An dieser Stelle danke ich vor allem
Herrn Dr. J. López-Valentín vom Polymerinstitut des CSIC in Madrid, der als
Humboldt-Stipendiat das Projekt für 2 Jahre tatkräftig unterstützt und
vorangetrieben hat.
Vernetzungsdichte von Polymernetzwerken
Eine wichtige Fragestellung aus der letzten Förderperiode war, inwieweit die
MQ-NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen über die tatsächliche
Netzpunktdichte zu liefern. Verschiedene Ansätze und vergröberte Modelle zur
Interpretation von transversalen Relaxationsmessungen (T2) finden sich zwar in
der Literatur, sie sind jedoch teilweise widersprüchlich und nicht immer
konsistent. Im Prinzip ist es möglich, aus dem gemessenen T2 eine
Dipolrestkopplung Dres abzuleiten, die ja proportional zum Ordnungsparameter
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.1
1
avg
. re
sid
ua
l dip
ola
r co
uplin
g (k
Hz) NR peroxide-cured
NR sulfur-cured
Fit: slope = -1.48±0.07
PDMS end-linked
PDMS randomly x-linked
Fit: slope = -1.48±0.03
PDMS - θ solvent
degree of swelling Q at equilibrium
249 B17 Saalwachter
ist und die eigentliche NMR-Observable darstellt, und welche mit der MQ-
Methode direkt und modellfrei zugänglich ist. Unsere erste Publikation zu dieser
Problemstellung beschäftigte sich mit der Identifikation von möglichen
Messartefakten, die auftreten, wenn T2-Messungen auf Hochfeldspektrometern
durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass bei Vorhandensein von Gruppen mit
unterschiedlicher chemischer Verschiebung ein quantenmechanischer Effekt
(„second averaging“) dazu führt, dass aus T2-Daten abgeleitete Restkopplungen
um den Faktor 1.5 verfälscht sein können [2]. Praktischerweise tritt dieses
Problem bei der von uns etablierten MQ-Methode nicht auf.
Die Hauptarbeit [3] zu diesem Thema basiert zentral auf
Spindynamiksimulationen an chemisch realistischen Strukturausschnitten der
Netzketten (1 bis 2 Monomere), mit deren Hilfe die apparent dipolare Rest-
kopplung (Dres) in den theoretisch gut beschreibbaren Ordnungsparameter des
Rückgrats (Sb) umgerechnet werden kann. Den Zusammenhang zwischen Sb und
der Netzpunktdichte ν ~ 1/Mc liefern etablierte polymerphysikalische Modelle.
Als Referenz für diese Resultate dienten uns Flory-Rehner-Messungen des
Quellgleichgewichts, unter der Annahme, dass die Theorie trotz des Hetero-
genitätsproblems gültig ist (was in der „rubber community“ Konsens zu sein
scheint). Mit den üblichen Strategien zur Auswertung von Quellungsmessungen
an Naturgummi erhielten wir eine Diskrepanz zwischen NMR und Quellung von
einem Faktor 2 (s. Abb. 6), was im Rahmen der verwendeten Modelle und deren
Unsicherheiten durchaus befriedigend ist. Dennoch haben wir den Unterschied
zum Anlass genommen, die literaturüblichen Prozeduren und Modellannahmen
zur Durchführung und Auswertung von Quellungsmessungen kritisch zu
hinterfragen. Diese Resultate sind in einer weiteren Arbeit [8] zusammengefasst.
Es zeigte sich, dass (i) das Phantom-Modell eine bessere Übereinstimmung mit
den NMR-Daten liefert (s. Abb. 6), und dass unabhängig davon (ii) nur die
Verwendung eines konzentrationsabhängigen Flory-Huggins χ–Parameters
konsistente Ergebnisse liefert. Leider sind korrekte χ–Parameter nur für relativ
wenige Polymer-Lösungsmittelsysteme verfügbar, und unsere Folgerungen
sollten Anlass geben, dieses Defizit aufzuarbeiten. An dieser Stelle werden die
Proben von Herrn Chassé helfen, den Sachverhalt für den Fall von PDMS-
Netzwerken zu beleuchten (s.o.).
B17 Saalwachter 250
Abb. 6: Vergleich von Netzpunktdichten (~1/Mc) aus MQ-NMR-Messungen mit
analogen Werten aus Flory-Rehner-Quellungsmessungen. Letztere wurden unter
Annahme verschiedener Modelle ausgewertet. Als y-Achsenabschnitt ergibt sich
ein konsistenter Wert für die Dichte von entanglements (~1/Me). Aus Ref. [8]
(„Ref. 75“ = [3]).
Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen
Wie aus Abb. 6 ersichtlich, ist die MQ-NMR tatsächlich eine ideale Methode,
um quantitative Aussagen über die Netzbogenlänge in Netzwerken zu gewinnen.
Dies wirft freilich die Frage nach den Grenzen der Anwendbarkeit der Methode
auf. Zu diesem Zweck haben wir uns in Zusammenarbeit mit M. Gottlieb (Beer
Sheva, Israel) und W. Oppermann (Clausthal) Systemen nah am Gelpunkt
zugewandt. Zwei Systeme wurden betrachtet, zum einen sub-stöchiometrisch
vernetzte PDMS-Präpolymere im Bulk, zum anderen (halb-)verdünnte Lösungen
von chemisch modifiziertem Polystyrol, deren Gelierung über statistisch
eingebaute Coeinheiten mittels eines bifunktionellen Vernetzers in Echtzeit
verfolgt wurde. Für beide Systeme konnten wir in Übereinstimmung mit
rheologischen Experimenten und Lichtstreumessungen am Gelpunkt eine
Diskontinuität in der Effizienz der Doppelquantenanregung feststellen, womit
die MQ-NMR, durchgeführt auf einfachen Tieffeld-NMR-Geräten, als neue,
relative einfache und robuste Methode zur Detektion des Gelpunkts etabliert
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Affine model Phantom model
Corrected data from Ref. 75
1/M
c (
NM
R)
/ m
ol/kg
1/Mc (swelling) / mol/kg
1/Me=0.16104-105
1/Me=0.15
1/Me=0.11
Slope
=2.0
5
Slope
=2.20 Slope=1.28
Slope=1.37
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Affine model Phantom model
Corrected data from Ref. 75
1/M
c (
NM
R)
/ m
ol/kg
1/Mc (swelling) / mol/kg
1/Me=0.16104-105
1/Me=0.15
1/Me=0.11
Slope
=2.0
5
Slope
=2.20 Slope=1.28
Slope=1.37
251 B17 Saalwachter
werden konnte [7]. Zudem zeigte sich, dass die Systeme nah am Gelpunkt sehr
heterogen sind. Wir haben die Beobachtung einer bimodalen Verteilung des
Ordnungsparameters in Übereinstimmung mit einem Perkolationsszenario
interpretiert, bei dem am Gelpunkt eine stärker vernetzte und perkolierte
Mikrogelsubstruktur in einer lose vernetzten Matrix vorliegt.
Eine weitere sehr erfolgreiche Anwendung der Methode war die Untersuchung
physikalisch vernetzter Hydrogele, genauer von „Cryogelen“ aus
Polyvinylalkohol, die sich aus PVA-Lösungen durch Gefrier-Auftau-Zyklen
herstellen lassen [9]. Wir konnten zeigen, dass es sich um ein klassisches
heterogenes physikalisches Gel handelt, in dem die Netzketten hochflexibel
sind, und die Netzpunkte von Kristalliten gebildet werden, die sich nach
Ausfrieren des Wassers aus einer konzentrierten Lösung bilden. Die Kristallite
verhalten sich für die NMR wie starre Festkörper, und konnten anhand ihrer
breiten Spektrallinie (bzw. anhand einer schnell abfallenden Komponente des
FID) quantitativ erfasst werden. Nach mehreren Gefrier-Auftau-Zyklen besteht
ein PVA-Cryogel aus einer Population kleinerer Kristallite, die schon oberhalb
von ca. 50°C zu schmelzen beginnen und die Maschenweite des Netzwerks nur
schwach beeinflussen, sowie einer schon im ersten Zyklus entstehenden
Hauptkomponente von größeren Kristalliten, die das Netzwerk mechanisch
trägt, und deren Schmelzen bei ca. 80°C das System wieder unter den Gelpunkt
bringt. Frühere Hypothesen zur möglichen Bildung permanenter Netzpunkte
(z.B. über Radikale) konnten falsifiziert werden.
Homogene vs. heterogene Elastomere und Füllereffekte
Startpunkt unserer Arbeiten an Elastomeren im Bulk war die Beobachtung, dass
die mit MQ-NMR gemessene Verteilung des Netzkettenordnungsparameters,
also damit die Verteilung von Konturlängen und End-zu-End-Abständen,
überraschend schmal ist. Dies ist a priori gar nicht zu erwarten, weil die
Netzpunktabstände der üblichen Gaußverteilung folgen, und die
Netzkettenlängen in polydispersen und statistisch quervernetzten (vulkaniserten)
Systemen einer wahrscheinlichsten Verteilung (PD = 2) unterliegen. Dieses
Phänomen konnte auch in unseren Computersimulationen mit J.-U. Sommer
beobachtet werden, und die Beobachtung ist folgenreich insofern, als man
schlussfolgern muss, dass die Netzkettendynamik hochkooperativ ist. Obwohl
die NMR jedes Segment für sich erfasst, erscheinen alle Segmente gleich. Das
Segment „spürt“ nicht die Länge und den End-zu-End-Abstand der Kette, in der
es sich befindet, sondern nur einen Mittelwert über einen Raumbereich (der
B17 Saalwachter 252
wohl die der Größenordnung der Maschenweite liegt). Dies hat weitreichende
Konsequenzen für die Gültigkeit einfacher, einzelkettenbasierter Modelle der
Kautschukelastizität, die wir in einer separaten Publikation diskutiert haben [6].
Offenbar haben Röhrenmodelle, in denen ein homogenes, die
Konformationsfreiheitsgrade der Kette einschränkendes Potential angenommen
wird, tatsächlich eine reale Entsprechung.
Dank der Tatsache, dass in konventionellen einkomponentigen Elastomeren eine
sehr schmale Verteilung des Ordnungsparameters, also der lokalen
Netzpunktdichte, beobachtet wird, kann man also Heterogenitäten in der
Netzpunktverteilung sehr genau studieren. Entsprechende Untersuchungen
haben wir in letzter Zeit insbesondere in zwei Bereichen vorangetrieben. Ich
sehe die nun folgenden Resultate (Abb. 7 und 8), deren Publikation momentan
noch vorbereitet wird, als die zentralen und spannendsten Ergebnisse dieses
Projekts an.
Abb. 7: Verteilungen der Restdipolkopplung, also des Ordnungsparameters Sb
und damit der lokalen Vernetzungsdichte, für unterschiedlich vernetzte
Naturgummiproben.
Eine erste wichtige Anwendung beschäftigte sich mit der Frage, inwieweit die
Wahl des Vulkanisationssystems einen Einfluss auf die Homogenität der
Kautschukmatrix hat. Wir haben u.a. für Naturgummi festgestellt, dass
konventionelle wie auch mit Aminen beschleunigte („effiziente“) schwefel-
basierte Vulkanisationen zu sehr homogenen Netzwerken führen. Aus den
Restkopplungsverteilungen in Abb. 7 ist hingegen sofort ersichtlich, dass die
Verwendung von Peroxiden (z.B. Dicumylperoxid, DCP) zu ausgesprochen
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
5
10
15
20
25
30
Peroxide (Dres
/2π = 191 Hz)
Conventional (Dres
/2π = 204 Hz)
Efficient (Dres
/2π = 205 Hz)
rel. a
mp
litu
de
Dres
/2π / kHz
253 B17 Saalwachter
heterogenen Systemen führt. Man findet eine bimodale Struktur, in der ein
kleiner Anteil hochvernetzter Bereiche in einer im Mittel ebenfalls weniger
homogenen, niedriger vernetzten Matrix vorliegt. Die hochvernetzten Bereiche
kann man sich gut als Produkt radikalischer Kettenreaktionen vorstellen, die
lokal zu einer sehr hohen Netzpunktdichte führen. Zudem ist der Anteil von
Netzwerkdefekten (Sol, lose Enden) in peroxidvernetzten Systemen sehr viel
höher. Es sei am Rande erwähnt, dass DCP-basierte Vernetzungsreaktionen
aufgrund der Vermeidung von Kontamination durch stark streuende Kompo-
nenten (Schwefel, Zinkoxid) bei der Herstellung von Proben für Neutron-
streumessungen eine wichtige Rolle spielen. Ob diese Proben dann eine einem
idealen Modellkautschuk vergleichbare Struktur und Dynamik aufweisen, muss
Gegenstand weiterer kritischer Untersuchungen sein.
Die zweite zentrale Anwendung betrifft den Direktnachweis der
Füllstoffanbindung und der Füllstoffdispersion in verschiedenen gefüllten
Kautschuken. Es ist zwar bekannt, dass diese Parameter für das mechanische
Verhalten der Systeme entscheidend sind, jedoch liegen zu dieser Frage bisher
nur indirekte Resultate vor, z.B. durch Anpassung des mechanischen Verhaltens
an spezifische Modelle. Die Frage ist von großer Relevanz, da über die
Ursprünge des mechanischen Verhaltens von gefüllten Elastomeren noch kein
Konsens besteht. Wir haben verschiedene Systeme untersucht, einerseits
silicagefüllte Styrol-Butadiengummis (SBR, Abb. 8a und b), und andererseits
Naturgummis mit Füllern auf Kohlenstoffbasis. Darunter fallen Ruß, wie auch
neuartige, funktionalisierte Graphitmonolagen (functionalized graphite sheets,
FGS), die jeweils im Rahmen von Kooperationen mit den Gruppen von P. Sotta
(CNRS/Rhodia, Lyon) bzw. R. K. Prud’homme (Princeton U, New Jersey)
untersucht wurden.
Zunächst liefert die MQ-NMR-Messung einen eindeutigen Wert für die
Vernetzungsdichte der Matrix, was einen hohen Wert an sich darstellt, sind
solche Daten experimentell doch mit keiner anderen vergleichbar einfachen
Methode direkt zugänglich. Zusätzlich lassen sich entscheidende Informationen
zur Füllstoffanbindung aus dem Vergleich mit Quellungsmessungen gewinnen.
In Abb. 6 ist der quantitative Zusammenhang zwischen beiden Methoden ja
schon demonstriert worden. An dem linearen Zusammenhang ändert ein nicht
angebundener Füllstoff zunächst nichts, da er i. allg. nicht quellbar ist und im
gequollenen Zustand des Netzwerks schlicht in einem flüssigkeitsgefüllten
Hohlraum lokalisiert ist. Ist der Füller chemisch angebunden, reduziert sich der
Gleichgewichtsquellgrad allein dadurch, dass die Matrix in der Umgebung des
B17 Saalwachter 254
Füllers überdehnt wird. Diese inhomogene Überdehnung führt zu einer
reduzierten Quellung, und damit zu reduzierten, apparenten Netzpunktdichten,
was in Abb. 8b und c unmittelbar ersichtlich ist.
Der Effekt hängt stark mit der Füllerdispersion zusammen, da ein fein
dispergierter Füller relativ gesehen mehr innere Oberfläche hat, an der die
überdehnte Matrix ja fixiert ist. Diesen Zusammenhang haben wir anhand von
Silica nachgewiesen, dessen Aggregationsgrad sich über Ultraschallbehandlung
einstellen lässt. Abb. 8a zeigt entsprechende Lichtstreudaten. In Abb. 8b wird
deutlich, dass Proben ohne Oberflächenanbindung (ohne Silanisierungsreagens)
der Masterkurve folgen. Bei besserer Dispersion nach Ultraschallbehandlung
sinkt lediglich die (NMR-detektierte) Vernetzungsdichte, da das
Vulkanisationssystem teilweise am Füller absorbiert wird. Für verschiedene
übliche Silanisierungsreagentien (TESPT, MS, NXT) ergibt sich hingegen eine
starke Anbindung und eine partielle Reaggregation, die sich in mehr oder
weniger großen Abweichungen von der Masterkurve widerspiegeln.
Abb. 8: (a) Partikelgrößenverteilungen aus Lichtstreumessungen, mit denen
unser Ansatz zur Präparation von wohldispergierten gefüllten Modellnetzwerken
durch Ultraschallbehandlung von Silicadispersionen demonstriert ist. (b) und (c)
Ein direkter Nachweis der Anbindung von Füllstoffpartikeln an die
Elastomermatrix erfolgt durch Vergleich der NMR-detektierten (= tatsächlichen,
lokalen) Netzpunktdichte mit der aus Quellungsmessungen abgeleiteten
apparenten Netzpunktdichte. In Systemen mit gut angebundenem Füller erhält
man aus Quellungsmessungen eine apparente Netzpunktdichte, welche aufgrund
von Rückstelleffekten der in Füllstoffnähe sehr viel stärker und inhomogen
deformierten Matrix überhöht ist. (b) Styrol-Butadiengummi, (c) Naturgummi.
Außerordentlich hohe Füllereffekte lassen sich durch das erwähnte FGS
erreichen (Abb. 8c), einem graphen-artigen Nanofüller, der durch chemische
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
unfilled NR (Sotta)CB-filled NRunfilled NR (Prud'homme)CB- and FGS-filled NR
1/M
c(N
MR
) / m
ol/kg
1/Mc
(swelling) / mol/kg
calib
ratio
n mast
er c
urve
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
unfilled NR (Sotta)CB-filled NRunfilled NR (Prud'homme)CB- and FGS-filled NR
1/M
c(N
MR
) / m
ol/kg
1/Mc
(swelling) / mol/kg
calib
ratio
n mast
er c
urve
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50
100
200
300
400
500
s.silica
+MSs.silica
+NXT
s.silica
+TESPT
sonicated
silica
app. 1/M
c (N
MR
) ~
Dre
s / H
z
1/Mc (swelling) / mol/kg
silica
calib
ratio
n mast
er c
urve
(b) SBR (c) NR
0.1 1 10 100 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
am
plit
ude / a
.u.
diameter / µm
original
sonicated
in ethanol
(a)
255 B17 Saalwachter
und thermische Behandlung aus Ruß gewonnen werden kann. Mit nur 4% FGS
erhöht sich die apparente Vernetzungsdichte (aus Quellungsmessungen) um den
Faktor 4, während mit ca. 30% konventionellem Russ (carbon black, CB)
allenfalls eine Verdopplung erreichen lässt. Diese Befunde korrelieren direkt mit
den erstaunlichen mechanischen Eigenschaften der FGS-gefüllten Gummis.
Schließlich sei bzgl. der Aspekte Vernetzungsdichte und Heterogenitäten in
Elastomeren an dieser Stelle noch erwähnt, dass die im Rahmen des
Projektumzugs in Kooperation mit dem Hallenser Teilprojekt B7 (Reichert)
geplanten Xe-NMR-Messungen zur komplementären Detektion von
Heterogenitäten (in Form von Verteilungen des freien Volumens) nicht von
Erfolg gekrönt waren. Hauptgrund ist, dass die in der Literatur beschriebenen
Effekte der Vernetzungsdichte und ggf. vorhandener Heterogenitäten auf die
chemische Verschiebung des Xenon nicht reproduziert werden konnten, weil die
notwendige Auflösung von ca. 1 ppm Linienbreite mit dem vorhandenen
Probenkopf und der Hochdruckapparatur nicht ohne weiteres erreicht werden
konnte (Shim- und Referenzierungsproblem). Für eine Lösung des Problems
wäre eine Optimierung des Kopfes bzw. der Hochdruckröhrchen im Hinblick
auf die Minimierung von Suszeptibilitätskontrast und besserer Kontrolle des Xe-
Drucks gewesen, für die letztlich nicht genug personeller und zeitlicher
Spielraum war.
Abb. 9: DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven sowie normierte DQ-
Aufbaukurven (nDQ=DQ/ΣMQ) für vulkunisierten und unvernetzten
Naturgummi bei verschiedenen Temperaturen. Aus Ref. [5].
nDQ
0 2 4 6DQ evolution time / ms
0 2 4 6 8 10DQ evolution time / ms
ΣMQDQ
403K285K
340K
linear precursor polymer
0 2 4 6 8 100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
no
rm.
inte
nsity
DQ evolution time / ms
ΣMQ
DQ nDQ
0 2 4 6DQ evolution time / ms
vulcanized (3 phr sulfur)
403K
285K
340K
segmental
dynamics
reptation
motion
segmental
dynamics
crosslink
density
B17 Saalwachter 256
Kettendynamik
Die MQ-NMR-Daten sind nicht nur von der Vernetzungsdichte abhängig,
sondern auch von der Zeitskala der Kettendynamik und damit von der
Temperatur. Die übliche Auswertung beinhaltet eine Normierung der Daten
(Dividieren der temperaturabhängigen DQ-Aufbaukurve durch die ebenfalls
temperaturabhängige Abfallfunktion des Multiquanten-Gesamtintensität, ΣMQ),
welche bei Temperaturen, die weit genug oberhalb Tg liegen, zu
temperaturunabhängigen, normierten DQ-Aufbaukurven (nDQ) führt, aus denen
ja dann die Restkopplung extrahiert werden kann. Dies ist in Abb. 9, Spalte 1
und 2 demonstriert. Im Laufe der letzten Förderperiode haben wir Modelle
entwickelt, mit denen sich die temperaturabhängigen Rohdaten (Abb. 9, Spalte
1) anpassen lassen [5]. Es zeigte sich u.a., dass ein häufiger zur Analyse von
Elastomeren eingesetztes „slow-motion“-Modell vollkommen unzutreffend ist,
während sich hingegen die Zeitskala der schnellen Segmentbewegung (α-
Relaxation) zuverlässig bestimmen lässt.
In Erweiterung dieser Überlegungen liegt es freilich nah, auch die Dynamik
verhakten Polymerschmelzen zu betrachten. Diese weisen, da es sich um
transiente Netzwerke handelt, ebenfalls einen auf der ms-Skala stabilen
Ordnungsparameter, und damit eine messbare Dipolrestkopplung auf. Im
Gegensatz zu Netzwerken geht die entsprechende Orientierungskorrelation aber
auf längeren Zeitskalen durch den Reptationsprozess verloren. Die Daten in
Abb. 9, Spalten 3 und 4 zeigen, dass die Normierungsprozedur nun nicht mehr
erfolgreich ist. Die normierten DQ-Daten sind nun temperaturabhängig, und
tragen Information über die Zeitskala der Reptation.
Die prinzipielle Zugänglichkeit der Reptationsdynamik wurde bereits 1998 von
der Gruppe von H. W. Spiess anhand von komplizierten Doppelquanten-Magic-
Angle-Spinning-Messungen (Graf et al., Phys. Rev. Lett.) gezeigt, allerdings
existiert bisher nur eine qualitative Methode, um absolute Ordnungsparameter
und Zeitskalen aus dem Anfangsanstieg der nDQ-Kurve abzuleiten. Unsere
statische Tieffeld-Methode hingegen erlaubt eine quantitativere Analyse. In
Ref. [5] wurden erste Daten publiziert (s. Abb. 10), aus denen u.a. hervorgeht,
dass der von Graf et al. abgeschätzte Ordnungsparameter bei T − Tg = 50 K
deutlich überschätzt ist. Aus Abb. 10 geht ebenfalls hervor, dass der
Ordnungsparameter in diesem Temperaturbereich auch in Netzwerken noch
temperaturabhängig ist, weil die Dynamik der Kettenfluktuationen für eine
vollständige Ausmittelung noch nicht schnell genug ist.
257 B17 Saalwachter
Eine theoretische Beschreibung der Signalfunktionen und damit eine
Direktmessung der Zeitskalen ist auf Grundlage der in [5] verwendeten
Andersen-Weiss-Theorie zwar prinzipiell möglich, erfordert jedoch die vertiefte
Anwendung von Theorien der Polymerdynamik auf die Berechnung der
Orientierungskorrelationsfunktion der einzelnen Segmente. Dies konnte im
Rahmen dieses Projekt nicht geleistet werden, und eine entsprechende
Förderung wurde im Normalverfahren der DFG beantragt (SA 982/3-1) und im
Januar 2008 bewilligt. Wir hoffen, mit diesen Arbeiten die Tieffeld-NMR als
eine der inelastischen Neutronenstreuung komplementäre (und im Kosten-
Nutzen-Verhältnis eindeutig überlegene...) Methode zur Messung der
apparenten Röhrendurchmesser und Reptationszeitskalen zu etablieren.
Abb. 10: Ordnungsparameter des Polymerrückgrats als Funktion der
Temperatur für unvernetzten Naturgummi (NR-lin) und Vulkanisate
verschiedener Vernetzungsdichte (3 und 0.4 phr Schwefel). Aus Ref. [5].
(c) Kettendynamik in Nanokomposits linearer Polymere
Zu Beginn der Förderperiode war bereits klar, dass die MQ-Methode zumindest
qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfassen. Der
letzte Projektbereich beschäftigt sich mit der Frage, inwieweit diese in der Nähe
von Grenzflächen (z.B. von Füllstoffen) modifiziert ist. Im Rahmen der
Doktorarbeit von Anca Serbescu wurden dazu zunächst Silica-gefüllte lineare
PDMS-Schmelzen untersucht. In Abb. 11a sind temperaturabhänge DQ-Daten
für verschiedene Molekulargewichte gezeigt. Die Analyse des Kurzzeit-
ord
er
pa
ram
ete
rS
b
T - Tg / K
××××
0 40 80 120 160 200 240
0.01
0.1
1
NR-A3 NR-A04 NR-lin
(Graf et al. 1998)
entanglement levelSb,e
B17 Saalwachter 258
verhaltens der nDQ-Aufbaukurven nach Graf et al. in Abb. 11b zeigt, dass im
experimentell zugänglichen Temperaturintervall (oberhalb ca. 240 K) alle
Proben Dynamik im Regime IV, (freie Diffusion, Klassifikation nach
Doi/Edwards) aufzuweisen scheinen. Reptation im Regime III würde zu einem -
1/2-Potenzgesetz führen. Zumindest für die höchsten Molekulargewichte wäre
auf Zeitskalen von ~104 τe ein Reptationsverhalten zu erwarten gewesen, und wir
vermuten, dass dies mit der Polydispersität der Proben zusammenhängt. Da die
Herstellung der Nanocomposits materialintensiv ist, wurde zunächst davon
abgesehen, teure anionisch synthetisierte Proben einzusetzen. Aus diesem Grund
ergaben sich in diesem Projektbereich nur qualitative Resultate.
Abb. 11: (a) Temperaturabhängige DQ-Aufbau- und MQ-Abfallkurven für
lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und (b) Korrelationsverlust
(C(t)~Sb2) für verschiedene Molekulargewichte als Funktion von t/τe abgeleitet
aus relativen DQ-Intensitäten.
Zunächst wurde der Einfluss von wohldispergierten Silica-Partikeln untersucht.
Ein wichtiges, noch unpubliziertes Ergebnis war, dass die bekannte, starke
Absorption der Ketten an Silica zu einer vollständigen Gelierung der Probe und
damit zur Bildung eines permanenten Netzwerks führt. Um die Auswirkung von
Grenzflächen auf die Reptationsdynamik erfassen zu können, haben wir uns
daher einem alternativen System zugewandt. Mit Unterstützung des AK
Landfester (damals noch Uni Ulm) haben wir das PDMS in
Miniemulsionspartikeln (ca. 50-500 nm) dispergiert. Um schnelle
Rotationsdiffusion der Partikel zu unterdrücken, wurde die wässrige Phase
(=D2O zur Signalunterdrückung) dann geliert, wofür sich Gelatine als geeignet
erwies. Abb. 12a zeigt MQ-Daten für 2 Partikelgrößen (s. Abb. 12b für die
0 10 20 30 400.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
280K
rel. in
ten
sity
DQ evolution time / ms
ΣMQ
DQ
260K240K
1E-4
1E-3
0.01
0.1
LIN52k
LIN70k
LIN95k
LIN115k
LIN200kC(t
/τe)
t/τe
1E3 1E4 1E5
-2
(a) (b)
259 B17 Saalwachter
Lichstreudaten), aus denen klar hervorgeht, dass der Ordnungsparameter in
kleineren Partikeln, also bei zunehmendem Interphasenanteil, signifikant erhöht
ist. Im sphärischen Nanoconfinement ist die Reptationsdynamik also entweder
verlangsamt, oder die lokale Kettenpackung (die apparente Dichte von
entanglements) ist erhöht. Um die zwei Möglichkeiten zu unterscheiden, wäre
eine Anpassung an theoretische Signalfunktionen notwendig, die derzeit im
Rahmen des erwähnten neuen DFG-Projektes erarbeitet werden. Problematisch
ist aber, dass die Ergebnisse aufgrund der Polydispersitätsproblematik des
Ausgangspolymers und auch der Partikelgröße ohnehin nur qualitativ sind.
In der Zwischenzeit hat sich in Halle eine Kooperation mit Martin Steinhart
entwickelt, dessen Expertise im Bereich der Herstellung von extrem
wohldefinierten Nanoröhren in Aluminiumoxid-Membranen und deren
Infiltration mit Polymeren liegt. Diese Nanoröhren lassen sich mit exakt
definiertem Durchmesser herstellen, während die Miniemulsionströpfchen
immer eine relativ hohe Polydispersität aufweisen (s. Abb. 12b). Wir haben uns
daher entschlossen, die Untersuchungen an den „Nanotröpfchen“ nicht
weiterzuführen, zumal die Infiltration in die porösen Membranen mit deutlich
weniger Probenmaterial möglich ist. Dies erlaubt uns nun auch, teurere
wohldefinierte Polymerproben zu verwenden. Dieses Projekt wurde ebenfalls
separat bei der DFG eingereicht, und wird seit April 2008 im Rahmen des
Schwerpunktprogramms 1369 „Polymer-Festkörper-Kontakte: Grenzflächen
und Interphasen“ gefördert (DFG SA 982/4-1). Erste MQ-Messungen an
Polymeren in Nanoröhrchen zeigen Trends, die denen in Abb. 12a entsprechen.
Die hier skizzierten Arbeiten bildeten für diese Aktivität die Vorarbeit, ohne die
eine erfolgreiche Antragstellung sicher nicht möglich gewesen wäre. Teile der
Arbeit (vor allem zur physikalischen Gelierung von linearem PDMS mit Silica)
sollen noch publiziert werden.
B17 Saalwachter 260
Abb. 12: (a) DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven (T = 240 K) für
lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und isoliert in Form von in
Gelatine/D2O immobilisierten Miniemulsionströpfchen verschiedener Größe. (b)
Entsprechende Partikelgrößenverteilungen aus dynamischen Lichtstreu-
messungen.
(d) Schlussbemerkung
Zusammenfassend erlaube ich mir persönlich zu resümieren, dass das Projekt
A3/B17 in den 6 Jahren seiner Förderung sehr erfolgreich verlaufen ist. Aus
dem Projekt sind bisher 27 Originalarbeiten (2 davon nur eingereicht) und ein
Übersichtsartikel hervorgegangen, die den Bereichen NMR-Methoden-
entwicklung, Anwendungen neuer wie auch etablierter NMR-Methoden sowie
polymerphysikalischer Grundlagenforschung zuzuordnen sind. Ca. 3/4 davon
betreffen Kernthemen des Projekts. Die erste Hälfte dieser Arbeiten bildete das
Kernthema der Habilitation des Antragstellers im Jahre 2005 und ist so
Grundlage seiner Berufung an die MLU Halle-Wittenberg, und über
verschiedene Resultate aus dem Projekt wurde in mehr als 50 eingeladenen und
angemeldeten Konferenzbeiträgen und Kolloquiumsvorträgen berichtet. Vor
allem die neu entwickelte 1H-Multiquantenmethode zur quantitativen Netzwerk-
charakterisierung auf einfachen Tieffeld-NMR-Spektrometern erfreut sich
großen Interesses und hat zu zahlreichen internationalen Kooperationen geführt,
bzw. wird von verschiedenen Gruppen inzwischen ebenfalls angewendet. Die
Grundlagen und bisherigen Anwendungen dieser Methode sind in einem
Übersichtsartikel [11] zusammengefasst. Es sei noch darauf hingewiesen, dass
das Hauptaugenmerk dieses Berichts auf den noch nicht publizierten Resultaten
liegt, die in den nächsten Monaten noch aufzuarbeiten sind (Abb. 1,7,8,11,12).
0 10 20 30 40 50
0.01
0.1
1
ΣMQ
bulk PDMS 200k
410 nm spheres
220 nm spheres
no
rm.
inte
nsity
DQ evolution time / ms
DQ
0.1 10.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 410±110 nm
220±70 nm
diameter / µm
am
plit
ud
e
/ a
.u.
(a) (b)
261 B17 Saalwachter
NMR-Anwendungen wurden publiziert auf den Gebieten der molekularen
Dynamik in porösen Nanostrukturen und auf Silica-Oberflächen (2003-2005)
und vor allem auf den Gebieten der Polymernetzwerke und –schmelzen sowie
deren Nanocomposits (2003-2008). Grundlegende polymerphysikalische
Erkenntnisse wurden in den Bereichen der Quellungsheterogenitäten, der
Mikrostruktur von Hydrogelen und Elastomeren sowie der Kettendynamik im
Confinement gewonnen. Eine Reihe wichtiger aktueller Resultate über
Elastomere, die oben dokumentiert sind, konnte noch nicht veröffentlicht
werden; insgesamt 5 zentrale Publikationen sind im Augenblick noch in
Vorbereitung.
Vor allen die Aktivität zur Kettendynamik im Confinement hat den Rahmen
dieses Projektes gesprengt, da sie umfassendere systematische Untersuchungen
und theoretische Weiterentwicklungen notwendig gemacht hat. Sie hat
inzwischen zu zwei weiteren laufenden DFG-Projekten geführt (eines zur
Reptationsdynamik in „einfachen“ Polymerschmelzen, ein weiteres zur
Kettendynamik an Grenzflächen im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1369).
Nicht verschwiegen werden soll an dieser Stelle, dass die FCS-Untersuchungen
zu Obstruktionseffekten auf die Sondendiffusion in Netzwerken bisher nicht zu
Publikationen geführt haben. Dies war vor allem auf den verschleppten
Abschluss einer Dissertation sowie auf gravierende experimentelle Probleme im
Bereich der amphiphilen Conetzwerke zurückzuführen, die nur mit
unangemessen hohem Aufwand hätten gelöst werden können. Eine Publikation
zu den Obstruktionseffekten in endvernetzen PDMS-Netzwerken ist jedoch fest
geplant, erfordert jedoch noch weitere theoretische Analysen, für die dem
Antragsteller leider momentan wenig Zeit bleibt. Ebenfalls kritisch könnte man
die formal schwache Einbindung des Projekts in das Hallenser Umfeld
bewerten. Hier waren die Verbindungen zu Freiburg noch zu stark und haben
die Valenzen dominiert. Leider waren vor allem die mit Projekt B7 (Reichert)
geplanten Aktivitäten zur Xe-NMR an Elastomeren nicht von Erfolg gekrönt.
Fruchtbare Diskussionen und Kooperationen jenseits des unmittelbaren Projekt-
zusammenhangs erwuchsen jedoch mit den Kollegen Reichert, Stepanow,
Kressler, Beiner und Thurn-Albrecht, die vor allem im Rahmen des polymer-
orientierten soft-matter-Kolloquiums als wichtiger Teilaktivität im SFB 418
gepflegt wurden. Hier hat sich ein hohes Maß an Synergie entwickelt, die in
Kürze in Form der Beantragung einer neuen SFB-Initiative im Polymerbereich
dokumentiert sein wird.
B17 Saalwachter 262
5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung
entstandenen Publikationen
Ref. [1] beschreibt Ergebnisse einer Kooperation mit dem Projekt C8 des SFB
428 in Freiburg, dessen Themenstellung die Struktur und Dynamik anisotroper
Hydrogele war; im Rahmen des vorliegenden Projekts wurden die NMR-
Diffusionsuntersuchungen zur Detektion von Heterogenitäten durchgeführt.
Refs. [2-10] sind Schlüsselarbeiten vor allem zu Polymernetzwerken, die direkt
aus dem Projekt hervorgegangen sind. Ref. [11] ist ein Übersichtsartikel, der den
Grundlagen und vielen Anwendungen der im Rahmen dieses Projektes
weiterentwickelten MQ-Methode gewidmet ist. Die Arbeiten [12] und [13] sind
nur insofern projektrelevant, als es Anwendungen von im Rahmen dieses
Projektes durchgeführten NMR-methodischen Entwicklungen sind. Es handelt
sich um Kooperationen, die aus dem Freiburger SFB mit der Arbeitsgruppe
Mülhaupt erwachsen sind, und in denen die bereits im Erstantrag von 2002
antizipierten MQ-gefilterten Spindiffusionsexperimente auf Blockcopolymere
angewendet wurden. Ref. [14] beschreibt eine dem Projektbereich (b) zuzuord-
nende Anwendung der MQ-NMR-Technik zur Untersuchung von Hetero-
genitäten in technisch relevanten Silikonelastomeren in Zusammenarbeit mit
einer Gruppe vom Lawrence-Livermore National Laboratory, Kalifornien.
Zudem ist mit ca. 5 weiteren Publikationen zu den Projektbereichen (a) und (b)
zu rechnen, die derzeit noch in Vorbereitung sind.
1. Begutachtete Veröffentlichungen
[1] F. Kleinschmidt, M. Hickl, K. Saalwächter, C. Schmidt, H.
Finkelmann. Lamellar Liquid Single Crystal Hydrogels: Synthesis and
Investigation of Anisotropic Water Diffusion and Swelling.
Macromolecules 38, 9772-9782 (2005).
[2] J.-U. Sommer, K. Saalwächter. Segmental Order in Endlinked
Polymer Networks: A Monte Carlo Study. Eur. Phys. J. E. 18, 167-
182 (2005).
[3] K. Saalwächter, B. Herrero, M. A. López-Manchado. Chemical Shift-
Related Artifacts in NMR Determinations of Proton Residual Dipolar
Couplings in Elastomers. Macromolecules 38, 4040-4042 (2005).
[4] K. Saalwächter, B. Herrero, M. A. López-Manchado. Chain order and
crosslink density of elastomers as investigated by proton multiple-
quantum NMR. Macromolecules 38, 9650-9660 (2005).
263 B17 Saalwachter
[5] K. Saalwächter and A. Heuer. Chain Dynamics in Elastomers As
Investigated by Proton Multiple-Quantum NMR. Macromolecules 39,
3291–3303 (2006).
[6] K. Saalwächter, J.-U. Sommer. NMR Reveals Non-Distributed and
Uniform Character of Network Chain Dynamics. Macromol. Rapid
Commun. 28, 1455–1465 (2007).
[7] K. Saalwächter, M. Gottlieb, R. Liu, W. Oppermann. Gelation as
Studied by Proton Multiple-Quantum NMR Macromolecules 40,
1555–1561 (2007).
[8] J. L. Valentín, J. Carretero-González, I. Mora-Barrantes, W. Chassé,
K. Saalwächter. Uncertainties in the Determination of Cross-Link
Density by Equilibrium Swelling Experiments in Natural Rubber.
Macromolecules 41, 4717-4729 (2008).
[9] J. L. Valentín, D. López, R. Hernández, C. Mijangos, K. Saalwächter.
Structure of Poly(vinyl alcohol) Cryo-Hydrogels as studied by Proton
Low Field NMR. Macromolecules 42, 263–272 (2009).
[10] J.-U. Sommer, W. Chassé, J. L. Valentín, K. Saalwächter. Effect of
excluded volume on segmental orientation correlations in polymer
chains. Phys. Rev. E 78, 051803 (2008).
[11] K. Saalwächter, Proton Multiple-Quantum NMR for the Study of
Chain Dynamics and Structural Constraints in Polymeric Soft
Materials. Progr. NMR Spectrosc. 51 1-35 (2007).
[12] K. Saalwächter, Y. Thomann, A. Hasenhindl, H. Schneider. Direct
Observation of Interphase Composition in Block Copolymers.
Macromolecules 41, (2008).
2. Eingereichte Veröffentlichungen
[13] Y. Thomann, R. Thomann, K. Saalwächter, R. Mülhaupt. Gradient
interfaces in SBS and SBS/PS blends and their influence on
morphology development and material properties. Macromolecules
(submitted 11/2008).
[14] S. C. Chinn, C. T. Alviso, E. S. F. Berman, C. A. Harvey, R. S.
Maxwell, T. S. Wilson, R. Cohenour, K. Saalwächter, W. Chassé.
Multianalytical characterization of Radiation-Induced Degradation in a
Filled Silicone Elastomer. J. Phys. Chem. (submitted 1/2009).
B17 Saalwachter 264
5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode
Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich 418 von 4/2006 12/2008
gefördert. Es wurde davor seit 1/2003 im Rahmen des SFB 428 (Freiburg) als
Projekt A3 gefördert.
Haushalts-
jahr
Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt
2006 82.800 € 21.000 € 46.000 € 149.800 €
2007 82.800 € 21.000 € - 149.800 €
2008 82.800 € 21.000 € - 149.800 €
Summe 248.400 € 63.000 € 46.000 € 357.400 €
265 B17 Saalwachter
5.3
.1.
Per
son
al
im T
eilp
roje
kt
N
am
e, a
kad
. G
rad
,
Die
nst
stel
lun
g
enger
es F
ach
des
Mit
arb
eite
rs
Inst
itu
t d
er H
och
sch
ule
od
er d
er a
uß
eru
niv
.
Ein
rich
tun
g
im S
FB
täti
g v
on
(Mon
at/
Jah
r) b
is
(Mon
at/
Jah
r)
(vor
4/2
006:
SF
B
428, F
rei
bu
rg)
En
tgel
t-
gru
pp
e
Gru
ndau
ssta
ttu
ng
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
1)
K. S
aalw
ächte
r, P
rof.
Dr.
,
Hoch
schull
ehre
r
2)
G. H
empel
, D
r., w
iss.
Anges
tell
ter
3)
A. S
erbes
cu, M
.Sc.
,
Dokto
randin
4)
J. L
óp
ez V
alen
tìn, D
r.,
Post
doc
NM
R-S
pek
trosk
opie
,
Poly
mer
ph
ysi
k
NM
R-S
pek
trosk
opie
Ph
ysi
kal
isch
e C
hem
ie d
er
Poly
mer
en
Ph
ysi
kal
isch
e C
hem
ie d
er
Poly
mer
en
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
1/2
003 b
is 1
2/2
008
4/2
006 b
is 1
2/2
008
3/2
003 b
is 3
/2006
6/2
006 b
is 8
/2008
nic
htw
iss.
Mit
arbei
ter
4)
P. S
eibot,
In
g., T
echnik
er
In
stit
ut
für
Ph
ysi
k
4/2
006 b
is 1
2/2
008
Erg
än
zun
gsa
uss
tatt
un
g
wis
sensc
haf
tl.
Mit
arbei
ter
(ein
schl.
Hil
fskrä
fte)
5)
G. M
odes
ti, D
ipl.
-
Ph
ysi
ker
, D
okto
rand
6)
A. S
erbes
cu, M
.Sc.
,
Dokto
randin
7)
V. K
ünze
l, D
ipl.
-
Ph
ysi
ker
, D
okto
rand
8)
Wal
ter
Chas
sé, D
ipl.
-
Ph
ysi
ker
, D
okto
rand
Ph
ys.
Chem
ie d
er
Poly
mer
en
Ph
ys.
Chem
ie d
er
Poly
mer
en
Ph
ys.
Chem
ie d
er
Poly
mer
en
Ph
ys.
Chem
ie d
er
Poly
mer
en
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
Inst
itut
für
Ph
ysi
k
1/2
004 b
is 9
/2006
4/2
006 b
is 9
/2006
5/2
006 b
is 6
/2008
10/2
007 b
is 1
2/2
008
TV
-L E
13
50%
TV
-L E
13
50%
TV
-L E
13
50%
TV
-L E
13
50%
nic
htw
iss.
Mit
arb.
B17 Saalwachter 266