Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen an
geträgerten MoOx- und WOx-haltigen Katalysatoren:
Katalysatordesign und Mechanismus
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Tobias Hahn
geboren in Freiberg
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
Dr.-Ing.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Thorsten Ressler
Gutachter: PD Dr. Evgenii V. Kondratenko
Gutachter: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
Gutachter: Prof. Dr. Wolfgang Grünert
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 21.09.2015
Berlin 2015
2
3
Abstract
The metathesis of propene to ethene and 2-butene has been discovered in the middle of the
last century by R. L. Banks and G. C. Bailey. Currently, this reaction is industrially performed
in the reverse direction, i.e. metathesis of ethene and 2-butene to propene, to fulfill the con-
tinuously increasing demand for propene. This reaction is catalyzed by supported transition
metal oxides, e.g. ReOx, MoOx or WOx. Importantly, all earlier mechanistic knowledge was
mainly obtained for the reverse reaction and cannot be simply applied to propene production
since 2-butene can participate in 2/1-isomerization, which may influence the target reaction.
Therefore, the main aims of the present study were to (i) understand structure-reactivity/selec-
tivity relationships and (ii) elucidate mechanistic and kinetic aspects of ethene and 2-butene
metathesis to propene as well as the role of 2-butene isomerization reactions over catalysts
with well-defined surface MOx (M = W or Mo) species. Steady-state and transient kinetic
tests combined with thorough characterization of catalysts by complementary ex and in situ
techniques enabled to obtain the following main results.
Compared with previous knowledge, not only the degree of polymerization of MOx but also
their Brønsted acidity were found to affect catalyst performance. Brønsted acidic OH groups
on MOx species or in its vicinity are required to generate metathesis active metal alkylidene
species. The acidity can be tuned by metal loading and by the acidic character of the support;
the higher the metal loading (avoiding formation of bulk metal oxides) and support Brønsted
acidity, the higher the Brønsted acidity of the MOx species, and, consequently, the higher the
metathesis activity. Besides, support Lewis acidity was established to determine the degree of
polymerization of MOx species and their reducibility. The formation of metal alkylidenes
from ethene and 2-butene was investigated by transient experiments and in situ FTIR spectro-
scopic studies. Irrespective of the degree of polymerization of MOx species, the first step is
reaction of such species with gas-phase olefins to yield oxygenates and reduced MOx sites.
Metal alkylidenes are formed from the latter species upon oxidative addition of new gas-phase
alkenes. It was demonstrated, for the first time, that metal alkylidenes formed from octahedral
MOx species generate propene directly from ethene and 2-butene, while propene formation
over their tetrahedral counterparts mainly occurs through metathesis of 1- and 2-butenes. This
difference is due to the fact that the latter species show significantly higher activity for 2- to
1-butene isomerization and exhibit lower ability to engage ethene in propene formation. The
latter property is related to the strong ethene adsorption as concluded from kinetic analysis of
transient experiments in the temporal analysis of products (TAP) reactor.
4
Zusammenfassung
Die Metathese von Ethen und 2-Buten ist ein Verfahren, welches eine selektive und bedarfs-
gerechte Produktion von Propen ermöglicht. Übergangsmetalloxide, wie z.B. ReOx, MoOx
oder WOx, katalysieren die Metathesereaktion. Um die aktivitäts- und selektivitätsbeeinflus-
senden Faktoren solcher Katalysatoren zu bestimmen, wurden in dieser Arbeit an definierten
MOx-Strukturen (M = Mo oder W) mechanistische und kinetische Untersuchungen bzgl. der
Metathese von Ethen und 2-Buten sowie der parallel ablaufenden 2- zu 1-Buten-Isomeri-
sierung durchgeführt. Dabei kamen stationäre und instationäre kinetische Messungen sowie
komplementäre ex- und in-situ-Methoden für die Katalysatorcharakterisierung zum Einsatz.
Im Vergleich zu früheren Studien wurde deutlich, dass die Aktivität eines Metathesekatalysa-
tors nicht ausschließlich durch den Polymerisationsgrad der MOx-Spezies, sondern vielmehr
durch die Brønstedazidität der MOx-Spezies beeinflusst wird. So sind Brønsted-azide OH-
Gruppen an MOx-Spezies oder in deren näheren Umgebung notwendig, um metatheseaktive
Zentren, d.h. Metallalkylidene, zu bilden. Mit Schaltexperimenten und in-situ-FTIR-spektros-
kopischen Untersuchungen wurde die Initialbildung von Metallalkylidenen demonstriert. Da-
bei reagierten Gasphasenalkene mit den OH-Gruppen der MOx-Spezies. Infolgedessen wurde
das MOx reduziert und die Alkene oxidiert. Letztere desorbierten aufgrund der Verdrängung
durch neue Gasphasenalkene, sodass sich metatheseaktive Metallalkylidene ausbilden konn-
ten. Kinetische Untersuchungen haben erstmalig gezeigt, dass Metallalkylidene auf Basis
oktaedrischer MOx-Spezies, Propen durch die direkte Metathese von Ethen und 2-Buten
bilden. Im Gegensatz dazu findet die Propenbildung auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies
vorwiegend durch die Metathese von 1- und 2-Buten statt. Dies lies sich darauf zurückführen,
dass die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung an tetraedrischen MOx-Spezies signifikant schneller
abläuft, als an oktaedrischem MOx. Zudem konnte durch die Variation der Ethen- und 2-
Buten-Partialdrücke gezeigt werden, dass die Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus
an tetraedrischen MOx-Spezies stark unterdrückt ist. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten
verschieden polymerisierter MOx-Spezies wurde durch die kinetische Auswertung von
Pulsversuchen in einem TAP-Reaktor analysiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass Ethen
während der Metathese an tetraedrischen MOx-Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als
an oktaedrischen MOx-Spezies aufweist. Hinzu kommt ein Unterschied zwischen der
Adsorption von Ethen an M═CH2 und Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2. Die
starke Adsorption des Ethens an M═CH2 ist ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese Zentren
nicht für die Reaktion mit 2-Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu erzeugen.
5
Die vorliegende Arbeit wurde am Leibniz-Institut für Katalyse e.V. (LIKAT) im Forschungs-
bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ (Leiter Dr. David Linke) unter der
Betreuung von Dr. David Linke (Leiter der Themengruppe „Reaktionstechnik“) und PD Dr.
Evgenii V. Kondratenko (Leiter der Themengruppe „Reaktionsmechanismen“) angefertigt.
Die Durchführung der experimentellen Arbeiten fand von Mai 2011 bis Juni 2014 statt.
Eidesstattliche Versicherung
Hiermit versichere ich, Tobias Hahn, geb. Meinel, dass ich die vorliegende Dissertation
selbstständig verfasst habe. Die benutzten Hilfsmittel und Quellen wurden in der Arbeit auf-
geführt. Die Zusammenarbeit mit anderen Wissenschaftlern wurde kenntlich gemacht.
6
Danksagung
Herrn Dr. David Linke danke ich für die Möglichkeit zur Anfertigung meiner Dissertation am
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. (LIKAT), die freundliche Aufnahme in den Arbeitsbereich,
sein stetes Interesse am Fortschritt meiner Arbeit und die vielen anregenden Diskussionen.
Herrn Prof. Dr. Reinhard Schomäker gilt mein Dank dafür, dass er sich bereit erklärt hat,
diese Arbeit als Betreuer seitens der TU Berlin zu vertreten. Weiterhin danke ich Herrn Prof.
Dr. Wolfgang Grünert dafür, dass er sich sogleich bereit erklärt hat, diese Arbeit als Prüfer zu
referieren.
Ein besonderer Dank gilt PD Dr. Evgenii V. Kondratenko für sein stetes Interesse, sein großes
Engagement, seine positive sowie motivierende Ausstrahlung und die vielen tiefgründigen,
anregenden, wissenschaftlichen Diskussionen.
Zum Gelingen dieser Arbeit haben viele Kollegen aus verschiedenen Bereichen des LIKATs
beigetragen. So danke ich Dr. Vita Kondratenko, Dr. Ursula Bentrup, Dr. Marga-Martina
Pohl, Dr. Sergey Sokolov, Dr. Matthias Schneider, Christine Rautenberg, Anja Simmula,
Vera Gölden und Axel Radke für ihre Unterstützung. Ebenfalls danke ich Dr. Marc
Armbrüster vom Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden für
dessen Unterstützung.
Weiterhin möchte ich mich bei der gesamten Arbeitsgruppe, aber insbesondere bei Dr.
Mariana Stoyanova, Stefan Ahlers, Matthias Albrecht und Sebastian Smyczek für die groß-
artige Arbeitsatmosphäre, für die zahlreichen wissenschaftlichen, aber auch sehr lustigen Dis-
kussionen und Geschichten bedanken.
Ein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, welche mir stets den Rücken freigehalten, mich
unterstützt und immer an mich geglaubt haben. Vielen Dank.
Der letzte Abschnitt dieser Danksagung ist meiner wundervollen Ehefrau gewidmet. Trotz der
örtlichen Trennung hat Sie mir immer ein Gefühl von Nähe gegeben. Sie war und ist jederzeit
für mich da, hat mich stets auf den richtigen Weg gehalten, hat immer an mich geglaubt und
mir die Kraft gegeben, meine Ziele zu erreichen. Ohne dich hätte ich das alles nicht geschafft.
Vielen Dank Pia!
7
Inhaltsverzeichnis
Abstract ...................................................................................................................................... 3
Zusammenfassung ...................................................................................................................... 4
Danksagung ................................................................................................................................ 6
Abkürzungen und Formelzeichen .............................................................................................. 9
1 Einleitung .............................................................................................................................. 12
1.1 Motivation ...................................................................................................................... 12
1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand .................................................................................. 13
1.2.1 Mechanismus der Olefinmetathese .......................................................................... 13
1.2.2 Heterogen katalysierte Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen ..................... 15
1.3 Aufgabenstellung ............................................................................................................ 18
1.4 Lösungsweg .................................................................................................................... 19
2 Experimentelles und Methodisches ....................................................................................... 21
2.1 Katalysatorpräparation .................................................................................................... 21
2.2 Charakterisierungsmethoden .......................................................................................... 22
2.3 Mehrkanalanlage ............................................................................................................ 26
2.3.1 Gasversorgung und Gasreinigung ............................................................................ 26
2.3.2 Reaktorsystem .......................................................................................................... 27
2.3.3 Gasanalytik .............................................................................................................. 29
2.4 Versuchsdurchführung .................................................................................................... 29
2.4.1 Messungen zur Metathese und Isomerisierung ........................................................ 30
2.4.2 Messungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen .......................... 31
2.4.3 Pulsexperimente zur Messung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung ................ 34
2.5 Versuchsauswertung ....................................................................................................... 35
2.5.1 Auswertung der katalytischen Messdaten ................................................................ 35
2.5.2 Fehlerbetrachtung .................................................................................................... 41
3 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................................... 43
3.1 Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren .......................................... 43
3.1.1 Oberflächeneigenschaften ........................................................................................ 43
3.1.2 Struktureigenschaften des geträgerten MoOx und WOx .......................................... 47
3.1.3 Zusammenfassende Betrachtung der Charakterisierungsergebnisse .................. 54
3.2 Katalytische Voruntersuchungen .................................................................................... 56
3.3 Katalytische Untersuchungen zur Metatheseaktivität und -Selektivität ......................... 58
3.3.1 Aktivitätsverhalten ................................................................................................... 58
3.3.2 Selektivitätsverhalten ............................................................................................... 64
8
3.3.3 Temperatur- und Stabilitätsverhalten von 1.5MoS10 und 1.5WS10 ....................... 66
3.3.4 Vergleich der katalytischen Daten mit Literaturangaben ........................................ 70
3.3.5 Zusammenfassende Betrachtung des Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten MoOx-
und WOx-basierter Katalysatoren ..................................................................................... 72
3.4 Untersuchungen zum Reaktionsschema der Propenbildung .......................................... 73
3.4.1 Katalytische Voruntersuchungen zum Einfluss des Trägermaterials auf die
Produktbildung .................................................................................................................. 73
3.4.2 Abhängigkeit der Produktselektivität vom 2-Butenumsatz ..................................... 74
3.4.3 Untersuchung der Metathese von 1- und 2-Buten ................................................... 77
3.4.4 Untersuchung der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten .............................................. 78
3.4.5 Aufstellung eines Reaktionsschemas ....................................................................... 79
3.4.6 Zusammenfassende Betrachtung zum Reaktionsschema ......................................... 83
3.5 Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung ............................................. 84
3.5.1 Einfluss des Ethen- und 2-Butenpartialdrucks auf die Metathesereaktion .............. 84
3.5.2 Untersuchungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen .................. 87
3.5.3 Zeitlich aufgelöste Produktanalyse zur Untersuchung der Alken-Katalysator-
Wechselwirkung ............................................................................................................... 96
3.5.4 Zusammenfassende Betrachtung zur Ausbildung metatheseaktiver Zentren und zur
Alken-Katalysator-Wechselwirkung ............................................................................... 102
4 Schlussfolgerungen ............................................................................................................. 104
5 Ausblick .............................................................................................................................. 108
Referenzen .............................................................................................................................. 109
Anhang ................................................................................................................................... 114
Tabellen .............................................................................................................................. 114
Abbildungen ....................................................................................................................... 117
Liste der Veröffentlichungen.................................................................................................. 129
9
Abkürzungen und Formelzeichen
Lateinische Buchstaben
Ai Fläche einer Komponente i in einem Chromatogramm.
AInert Fläche des Antwortsignals eines Inertgases in einem Pulsexperiment
AHM Ammoniumheptamolybdat
AMU
engl.: atomic mass unit (dt.: atomare Masseneinheit)
AMW Ammoniummetawolframat
a.u. engl.: arbitrary unit (dt.: freiwählbare Einheit)
bzw. beziehungsweise
bzgl. bezüglich
ci Konzentration der Komponente i
Deff
Effektiver Diffusionskoeffizient [m2/s]
dI Mittlerer interpartikulärer Abstand
d.h. das heißt
DFT Dichtefunktionaltheorie
E Aktivierungsenergie [kJ/mol]
Fi Durchflussmenge der Komponente i [m3/h]
fi Dimensionsloser Fluss der Komponente i
F Kubelka-Munk-Funktion
FIC engl.: Flow-Indicating-Controlling (Bezeichnung eines
Massendurchflussreglers mit automatischer Durchflussanzeige und
selbstständiger Regelung)
FTIR Fourier-Transformations-Infrarot
GC Gaschromatograph
Ii Intensität der Komponente i [a.u.]
ICP-OES engl.: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (dt.:
optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma)
IR Infrarot
k Geschwindigkeitskonstante [s-1
]
k0 Stoßfaktor [s-1
]
L Länge der Katalysatorschüttung [m]
LMCT engl.: Ligand to Metal Charge Transfer (dt.: Ladungstransfer vom
Liganden zum Metall)
10
Mi Molare Masse der Komponente i [g/mol]
mi Masse der Komponente i [g]
M-Atome/nm2 Anzahl Metallatome pro 1 nm
2 Oberfläche
MOx allgemein: Metalloxid
MoOx allgemein: Molybdänoxid
NA Avogadro-Konstante, 6.0221·1023
mol-1
Ni Pulsgröße der Komponente i [Moleküle]
n.a. nicht angegeben
n.n. nicht nachweisbar
p(i) Partialdruck der Komponente i [bar]
RG universelle Gaskonstante, 8.3145 kJ/mol/K
rBET(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die
massenspezifische Oberfläche [mol/m2/s]
R Reflexion zur Bestimmung der Kubelka-Munk-Funktion [a.u.]
rM(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die nominelle
Anzahl an Metallatomen M im Katalysator [s-1
]
rm(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die
Katalysatormasse [mmol/mKatalysator/h]
ReOx allgemein: Rheniumoxid
rP Mittlere Porendurchmesser der porösen Probe [m]
rpm engl.: rounds per minute (dt.: Umdrehungen pro Minute)
RZA(j) Raum-Zeit-Ausbeute des Produktes j [mmolj/gKatalysator/h]
S(i) Selektivität zu Komponente i
SBET Massenspezifische Oberfläche [m2/g], bestimmt nach der Brunauer-
Emmett-Teller-Methode
SiralX® Al2O3-SiO2-Trägermaterial mit „X“ Gew-% SiO2 (Abk.: SX)
T Temperatur [K]
t Zeit [s]
TAP engl.: temporal analysis of products (dt.: zeitlich aufgelöste
Produktanalyse)
TEM Transmissionselektronenmikroskopie
TPR Temperatur-Programmierte-Reduktion
UV-Vis engl.: ultraviolet-visible (dt.: ultraviolet-sichtbar)
u.a. unter anderem
11
V̇ Volumenstrom [ml/min]
VMol Molares Volumen, 22414 ml/mol
WOx allgemein: Wolframoxid
X(i) Umsatz der Komponente i [-]
x(i) Molenbruch der Komponente i [-]
XMY Metalloxid mit der Beladung „X“ in M-Atome/nm2 auf dem Träger „Y“
XRD engl.: X-ray diffraction (dt.: Röntgendiffraktometrie)
Z Kalibrierfaktor [Vol-%/GC-Fläche]
z.B. zum Beispiel
Griechische Buchtstaben
βC(i) Anzahl der C-Atome einer Komponente i
εb Schüttvolumen [kg/m3]
τi Dimensionslose Zeit bzgl. Komponente i
ωM Metallbeladung [M-Atome/nm2]
Indizes
Ads Adsorption
Des Desorption
eff Effektiv
Exp Experiment
Kalib Kalibrierung
Knudsen Knudsen-Bereich
Inert Inerte Komponente
M Metall
max maximal
MZ metatheseaktives Zentrum
12
1 Einleitung
1.1 Motivation
Kurzkettige Alkene, wie Ethen und Propen, sind wichtige Grundbausteine in der chemischen
Industrie. Ethen wird hauptsächlich im Steamcracker aus Naphtha gebildet und ist volumen-
bezogen die weltweit am meisten produzierte, petrochemische Verbindung. Es bildet die Ba-
sis eines breiten Produktspektrums, zu dem beispielsweise Polyethylen, Ethylbenzol, Ethylen-
oxid und Dichlorethan gehören. Da Propen neben der C═C-Doppelbindung eine reaktive
Methylgruppe besitzt, ist dessen Produktspektrum im Vergleich zum Ethen wesentlich breiter.
Hierzu zählen unter anderem Polypropylen, Propylenoxid, Cumen und Methylmethacrylat,
aber auch Acrylnitril, Acrolein und Acrylsäure.
Dem Ethen kam seitens der chemischen Industrie jeher eine große Bedeutung zu, sodass die
Steamcracker-Technologie für eine maximale Ausbeute an Ethen optimiert wurde.1, 2
In
diesem Verfahren fällt u.a. Propen als Nebenprodukt an. Über diesen Weg wird der größte
Teil an Propen produziert.1-3
Damit ist die Produktion von Propen maßgeblich an das
Angebot/Nachfrage-Verhältnis bezüglich des Ethens gekoppelt und stellt die chemische
Industrie vor eine große Herausforderung. Zum einen soll die hohe Nachfrage an Ethen ge-
deckt, zum anderen muss die stark steigende Nachfrage an Propen bedient werden. Insbe-
sondere die intensive Nutzung von Polypropylen in der Kunststoffindustrie gilt als Triebkraft
für die stetig wachsende Nachfrage an Propen.1, 2
Somit müssen neue Technologien ent-
wickelt oder bewährte Verfahren intensiviert werden, um die Lücke zwischen Propenangebot
und -nachfrage zu schließen.
Die Metathese von Ethen und 2-Buten ist ein Verfahren, welches Propen selektiv produzieren
kann.1, 3
Jedoch existierten hinsichtlich der Auswahl eines optimalen Katalysatorsystems für
eine maximale Ausbeute an Propen viele offene Fragen. So ist beispielsweise unbekannt,
welche Katalysatoreigenschaften die Aktivität sowie den Propenbildungsweg, und somit die
Selektivität zu Propen, signifikant beeinflussen. Zudem ist unklar, warum Katalysatoren auf
WOx-Basis wesentlich höhere Reaktionstemperaturen als MOx-haltige Katalysatoren benöti-
gen. Diese Arbeit soll dazu dienen einen Teil der Wissenslücken zu füllen und eine wissen-
schaftliche Basis für ein Katalysatordesign zu bilden, welches eine selektive Propenpro-
duktion mit hohen Ausbeuten bei möglichst geringen Energiekosten in der Metathese von
Ethen und 2-Buten zur Folge hat.
13
Im nachfolgenden Kapitel ist eine allgemeine Beschreibung der Olefinmetathese zu finden.
Anschließend wird in Kapitel 1.2.2 das Wissen über die heterogen katalysierte Metathese von
Ethen und 2-Buten zu Propen zusammengefasst. Auf dieser Grundlage werden in Kapitel 1.3
die Aufgaben definiert, welche zu einer Erhöhung des wissenschaftlichen Kenntnisstandes
und zu einer Intensivierung der Propenproduktion durch die Alkenmetathese führen sollen.
Dies bildet die Basis für die gesetzten Ziele, welche mit den beschrittenen Lösungswegen in
Kapitel 1.4 skizziert werden.
1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand
1.2.1 Mechanismus der Olefinmetathese
Zu Beginn der 60iger Jahre des 20. Jahrhunderts entdeckten R. L. Banks und G. C. Bailey,
dass an heterogenen MoOx- und WOx-haltigen geträgerten Katalysatoren auf der Basis von
Al2O3 lineare Olefine zu kürzeren und längeren homologen Kohlenstoffketten umgesetzt
werden.4 Sie bezeichneten diese Gleichgewichtsreaktion, dessen Verlauf hauptsächlich durch
die Entropie bestimmt ist, als Disproportionierung von Olefinen. Der Begriff „Metathese“
wurde erst 1967 durch N. Calderon et al. eingeführt.5
Im Allgemeinen ist die Metathese ein Prozess bei dem Olefine umgewandelt werden, indem
C═C-Doppelbindungen getrennt und anschließend neu formiert werden. Erste Vorstellungen
zum Reaktionsweg wurden von N. Calderon et al. publiziert (Abbildung 1.1).5
Abbildung 1.1. Olefinmetathese nach N. Calderon et al.5
Ausführlichere Untersuchungen zum Metathesemechanismus ergaben den noch heute
gültigen Ansatz, dass die Metathesereaktion durch Metallalkylidene (M═CHR) katalysiert
wird (Abbildung 1.2).6, 7
Dabei bildet sich zunächst aus einem Olefin und einem Metall-
alkyliden ein Metallacyclobutankomplex als Intermediat. Von diesem Intermediat spaltet sich
das Produktolefin ab. Eine Metallalkylidenspezies bleibt dabei als Initialspezies für einen
nachfolgenden Metatheseschritt erhalten. Dieser Mechanismus ist sowohl im Bereich der
homogenen als auch in der heterogenen Katalyse akzeptiert. Auf Grundlage dessen sind in der
Folge große Fortschritte in der Entwicklung der Metathese gelungen. Hierbei sind vor allem
14
Y. Chauvin, R. R. Schrock und R. H. Grubbs zu nennen, dessen Arbeiten auf dem Gebiet der
Olefinmetathese 2005 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet worden sind.8-10
Abbildung 1.2. Schematische Darstellung der Metathese von Ethen und 2-Buten.6
Trotz der Erkenntnis, dass die Metathese durch Metallalkylidene katalysiert wird, war insbe-
sondere im Bereich der heterogenen Katalyse die Bildung dieser aktiven Spezies lange
ungeklärt. Die geträgerten Metalloxide besitzen zunächst keine Metallalkylidene als aktive
Metathesezentren. Diese werden erst während der Reaktion in-situ im Eduktstrom gebildet.11
Speziell für die Bildung der ersten Metallalkylidene, ausgehend von oxidierten Übergangs-
metallen und Gasphasenalkenen, wurden unterschiedliche Ansätze in der wissenschaftlichen
Literatur diskutiert. Dazu gehören (i) der 1,2-Wasserstoff-Umlagerungsmechanismus,12, 13
(ii)
der π-Komplexmechanismus,14, 15
(iii) ein durch Wasserstoff unterstützter Mechanismus16, 17
und (iv) der Pseudo-Wittig-Mechanismus.18-22
Erst während der Anfertigung dieser Arbeit
wurde ein Mechanismus an MoOx/SiO2 vorgeschlagen, allerdings für die Propen-Metathese,
welcher sowohl aktuelle Forschungsergebnisse als auch den bisherigen Kenntnisstand zur
heterogen katalysierten Metathese vereinigt.23
Dabei wird vom vollständig oxidierten Metall-
oxid, z.B. Mo(VI), ausgegangen und die in-situ-Bildung aktiver Metallalkylidene am Beispiel
der Propenmetathese wie folgt dargestellt (Abbildung 1.3): (1) Anlagerung des Propens an
Brønsted-azide MoOx-Spezies und anschließender Protonierung zum Mo(VI)-Isopropoxid, (2)
Oxidation des Isopropoxids zu Aceton, (3) Reduktion des Mo(VI) zum Mo(IV) durch
Desorption des Acetons und (4) oxidative Addition eines neuen Gasphasenpropens zur Aus-
bildung der aktiven Mo(VI)-Alkylidenspezies. Ausgehend von diesem Mechanismus ist,
theoretisch, die Brønstedazidität des Katalysators/Metalloxids proportional zur Anzahl der
aktiven Zentren und somit zur Aktivität. Für ReOx-basierte Katalysatoren wurden frühzeitig
dieselben Zusammenhänge prognostiziert. Zudem konnte durch eine Vergiftung von Brøn-
15
sted-aziden Zentren mit Hexamethyldisilazan eine Verringerung der Metatheseaktivität
nachgewiesen werden.16, 24-26
Abbildung 1.3. Vorgeschlagener Ablauf zur in-situ-Bildung metatheseaktiver Metallalkylidene.23
1.2.2 Heterogen katalysierte Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen
Prinzipiell existieren für die Olefinmetathese Katalysatoren für die homogene und heterogene
Reaktionsführung. Aufgrund ihrer guten Regenerierbarkeit und der einfachen Abtrennung
vom Produkt kommen in industriellen Verfahren vorzugsweise feste Katalysatorsysteme zum
Einsatz. Dabei gelten die festen Systeme auf Basis der Übergangsmetalloxide WOx, MoOx
und ReOx am metatheseaktivsten. Aufgrund der großen Preisdifferenz (ca. 4000 USD/kg)
zwischen Rhenium und Wolfram/Molybdän, wobei sich Wolfram und Molybdän auf dem
gleichen Preisniveau bewegen, bleibt Rhenium bei der Katalysatorwahl für die industrielle
Anwendung unberücksichtigt.27, 28
Zudem ist Rhenium wesentlich flüchtiger als Wolfram und
Molybdän, was zu einem Austrag an Aktivkomponente aus dem Katalysatorsystem bei hohen
Temperaturen führt. Insbesondere beim Kalzinieren der Katalysatoren treten Temperaturen >
773 K auf, was zu einem Verlust an Rhenium führt. Durch frühere Erkenntnisse, dass WOx-
basierte Katalysatoren stabiler und unempfindlicher gegenüber Katalysatorgiften sind, fokus-
sierte sich die Entwicklung eines technischen Katalysators auf Basis des WOx.29
Aus ökono-
mischer Sicht stellen jedoch MoOx-basierte Katalysatoren, aufgrund ihrer höheren Aktivität
und der damit möglicherweise geringeren Reaktionstemperatur, vielversprechende Alterna-
tiven zu WOx-basierten Katalysatoren dar.30, 31
Als Trägermaterialien kommen typischerweise
jene zur Anwendung, welche über eine hohe massenspezifische Oberfläche verfügen, wie z.B.
Al2O3, SiO2 oder Al2O3-SiO2.31, 32
Die Metathese von Ethen und 2-Buten ermöglicht es Propen selektiv und bedarfsgerecht zu
produzieren.3 Das ursprünglich von R. L. Banks und G. C. Bailey entdeckte Verfahren zur
Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten wurde durch die Phillips Petroleum Company
(USA) weiterentwickelt33
und wird aktuell in Form der „Olefins Conversion Technology“
durch CB&I (USA) kommerziell vertrieben. Dabei wird Ethen und 2-Buten an WOx/SiO2
16
unter Nutzung eines Isomerisierungskatalysators (MgO) bei Temperaturen oberhalb von
533 K und Drücken zwischen 3 und 3.5 MPa zu Propen umgesetzt.34
Insbesondere die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Pentene oder Hexene, senken
die Propenausbeute. Hierfür sind vor allem Nebenreaktionen mit 1-Buten verantwortlich, wie
beispielsweise die Metathese von 1- und 2-Buten.35
Im technischen Prozess existieren zwei
Möglichkeiten wie 1-Buten in den Metathesereaktor gelangt. Zum einen kann das Edukt-
gemisch 1-Buten enthalten, da das Eduktgemisch typischerweise vom Dampf-Cracken oder
dem fluid-katalytischen Cracken stammt. Zum anderen isomerisieren die kommerziell einge-
setzten Metathesekatalysatoren 2-Buten zu 1-Buten, parallel zur Metathese. Um dennoch eine
hohe Propenselektivität zu erzielen, werden im industriellen Verfahren hauptsächlich zwei
Maßnahmen ergriffen. Es wird (i) mit einem Überschuss an Ethen gearbeitet36
und/oder (ii)
ein Isomerisierungskatalysator, z.B. MgO, eingesetzt.35
Bei Ethenüberschuss wird, infolge des verringerten 2-Butenpartialdrucks, zum einen die Iso-
merisierung von 2- zu 1-Buten im Vergleich zur Metathese unterdrückt und zum anderen
Nebenprodukte, wie beispielsweise Penten, vermehrt durch die Metathese mit Ethen zu Pro-
pen umgesetzt. Da Ethen in der chemischen Industrie einen wertvollen Grundbaustein dar-
stellt und dessen steigende Nachfrage ebenfalls bedient werden muss, sollte aus ökonomischer
Sicht die eingesetzte Menge an Ethen so gering wie möglich gehalten werden.
Der Einsatz eines Isomerisierungskatalysators, vorgelagert oder in Mischung mit dem
Metathesekatalysator, stellt einen weiteren Weg dar, die Propenselektivität bei der Metathese
von Ethen und 2-Buten zu steigern. Dabei verringert der Isomerisierungskatalysator die
Menge an 1-Buten, welches an der Metathese teilnimmt und unerwünschte Nebenprodukte
bildet. Jedoch wird das Verhältnis von 1- zu 2-Buten nur bis zum thermodynamischen Gleich-
gewicht eingestellt. So liegt das Gleichgewichtsverhältnis von 1- zu 2-Buten bei 423 K bzw.
573 K bei 0.15 bzw. 0.33. Mit sinkender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Gleich-
gewicht Richtung 2-Buten.
Nach dem derzeitigen, wissenschaftlichen Kenntnisstand können keine detaillierten Aussagen
bezüglich des Effekts der Katalysatoreigenschaften auf die Propenselektivität getroffen wer-
den. Im Allgemeinen ist der Effekt der Azidität eines Katalysators bzw. dessen reinen Träger-
materials auf die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung bekannt, jedoch fehlt hierbei die Erkenntnis in
wieweit MOx-Spezies und Oberflächeneigenschaften zusammenwirken. Dadurch mangelt es
bei der Katalysatorentwicklung an Informationen, wie z.B. die Zusammensetzung des Träger-
17
materials oder die Struktur der metallischen Aktivkomponente, um gezielt selektive Katalysa-
toren herzustellen. Im Folgenden wird der wissenschaftliche Kenntnisstand, zu WOx- und
MoOx-basierten Katalysatoren zusammengefasst, auf diese sich diese Arbeit fokussiert.
Beide Katalysatorsysteme sind nach verschiedenen Präparationsmethoden herstellbar: Im-
prägnierung,37-41
Fällung,42
Flammensprühpyrolyseverfahren,43
thermische Verfahren zur
Verteilung der Aktivkomponente,44-46
Methoden zur Verankerung der Aktivkomponente auf
dem Trägermaterial,45, 47, 48
nicht-hydrolytische Sol-Gel-49, 50
und Aerosol-Methoden.51, 52
Alle
Präparationsmethoden dienen in erster Linie dazu, die Aktivkomponente hochdispers und
bestenfalls in einer definierten Struktur auf dem Trägermaterial zu fixieren. Dabei spielt vor
allem bei den Imprägnierungsmethoden die Metallbeladung und das Trägermaterial eine
entscheidende Rolle. Bei gleichbleibendem Trägermaterial und steigender Metallbeladung er-
höht sich der Polymerisationsgrad des Metalloxids. Somit können isoliert tetraedrische, poly-
mer oktaedrische und kristalline Strukturen erzeugt werden.37-39, 53-59
Bei hinreichend geringer
Metallbeladung kann mit Hilfe der aziden Eigenschaften des Trägermaterials die Dispersion
und der Polymerisationsgrad des Metalloxids gesteuert werden.41, 55, 56, 60, 61
Dabei ist die
Lewisazidität des Trägermaterials der entscheidende Faktor. Insbesondere im Al2O3-SiO2-
System kann mit einer Variation des Al2O3/SiO2-Verhältnisses die Lewisazidität variiert wer-
den, da koordinativ ungesättigte Al-Atome Lewis-azide Zentren bilden.61-65
An den Lewis-
aziden Zentren binden die sich in Lösung befindlichen Metalloxidionen.
In der wissenschaftlichen Literatur gibt es keinen Konsens darüber, welche Metalloxid-
strukturen aktiv sind. Zum einen werden isolierte tetraedrische42, 43, 49, 66, 67
und zum anderen
polymer oktaedrische Strukturen41, 42, 68-71
als metatheseaktiv genannt, ohne dabei die aktivi-
tätsbeeinflussenden Eigenschaften im Detail zu charakterisieren. Übereinstimmend wird aus-
schließlich beschrieben, dass kristallines WO3 und MoO3 metatheseinaktiv ist.
Neben der Metalloxidstruktur beeinflussen auch die aziden Eigenschaften der Katalysatoren
die Metatheseaktivität. In früheren Studien konnte gezeigt werden, dass ein stark azides
Trägermaterial (Al2O3-SiO2) die Metatheseaktivität, im Vergleich zu Katalysatoren mit
identischer Metalloxidspezies auf weniger aziden Trägern (Al2O3 oder SiO2), steigert.41, 45, 48,
52, 72, 73 Mit Berücksichtigung des in Kapitel 1.2.1 beschriebenen Einflusses der Brønsted-
azidität auf die Metatheseaktivität und des aktivitätssteigernden Effektes azider Trägermateri-
alien kann daraus schlussgefolgert werden, dass der Träger die Brønsted-aziden Eigenschaften
der MOx-Spezies bzw. dessen unmittelbare Umgebung verändert. Damit besteht die Möglich-
18
keit die Metatheseaktivität eines Katalysators durch den gezielten Einsatz azider Träger-
materialen zu steigern.
Die Änderung der aziden Eigenschaften eines Katalysators hat zusätzlich einen Einfluss auf
die 2/1-Doppelbindungsisomerisierung und dadurch auf das Selektivitätsverhalten des Kata-
lysators.74, 75
Somit kann eine Steigerung der Propenausbeute in der Metathese von Ethen und
2-Buten nur bedingt erwartet werden, denn parallel zur Metathesereaktion wird auch die
Isomerisierung von 2- zu 1-Buten durch Brønsted-azide Zentren beschleunigt. Wissenschaft-
liche Studien, die den Zusammenhang zwischen Selektivität und Eduktumsatz zeigen, d.h.
den Bildungsweg des Propens sowie die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung gemeinsam beschrei-
ben, fehlen.
1.3 Aufgabenstellung
Die Aufgabe dieser Dissertation ist es, Erkenntnisse zur Metathese von Ethen und 2-Buten zu
Propen an geträgerten MoOx und WOx Katalysatoren zu erzielen, um damit ein verbessertes
Katalysatordesign abzuleiten. Damit sollen letztendlich Metathesereaktoren effizienter, d.h.
mit geringeren Energiekosten und höheren Propenausbeuten, betrieben werden können.
Dazu bedarf es den Zusammenhang zwischen dem katalytischen Verhalten von MoOx- und
WOx-basierten Katalysatoren in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen und der
Struktur- und Oberflächeneigenschaften dieser Katalysatoren herauszuarbeiten. Zudem sollen
die Ursachen für die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen von MoOx- und WOx-basierten
Katalysatoren abgeschätzt werden.
In der wissenschaftlichen Literatur wird nur mangelhaft angegeben, welche Struktur, d.h.
welcher Polymerisationsgrad, des Metalloxids in dieser Reaktion aktiv ist und wie sich der
Polymerisationsgrad der MOx-Spezies auf die Selektivität auswirkt. Dafür sollen die Be-
ziehungen zwischen Struktur und Aktivität sowie Struktur und Selektivität ermittelt werden.
Zudem wird in der Literatur die aktivitätssteigernde Wirkung azider Trägermaterialien be-
schrieben, ohne dabei die Ursachen ausreichend zu diskutieren. Da weitgehend auf eine Diffe-
renzierung zwischen Lewis- und Brønstedazidität verzichtet wird, gibt es zu wenige Informa-
tionen bezüglich des Einflusses unterschiedlich azider Zentren auf die Metatheseaktivität. Ein
während der Anfertigung dieser Arbeit postulierter Zusammenhang zwischen der in-situ-Bil-
dung metatheseaktiver Metallalkylidene und der Brønstedazidität gilt es experimentell zu
überprüfen.
19
Die Selektivität der Propenbildung aus Ethen und 2-Buten ist an den Beitrag von Nebenre-
aktionen gekoppelt, wie beispielsweise die Doppelbindungsisomerisierung von 2- zu 1-Buten.
Anschließend kann 1-Buten in einen Metathesezyklus, z.B. mit 2-Buten, zu Propen und
Penten weiter umgesetzt werden. Diese Zusammenhänge sollten in Abhängigkeit unterschied-
lich strukturierter Metalloxidkatalysatoren untersucht und in einem Reaktionsschema dar-
gestellt werden, da darüber in der Literatur noch nicht berichtet wurde.
Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung sollen dazu dienen, um mögliche
Unterschiede im metalloxidstrukturabhängigen Selektivitätsverhalten zu zeigen. Hierzu fehlen
Angaben in der wissenschaftlichen Literatur, welche die Wechselwirkung von Ethen und 2-
Buten mit jeweils unterschiedlich strukturierten MOx-Spezies und den daraus resultierenden
Metallalkylidenen beschreiben. Kinetische Parameter sollen dabei helfen Unterschiede zu
beziffern.
1.4 Lösungsweg
Um die Zusammenhänge zwischen der Struktur, d.h. dem Polymerisationsgrad, des Metall-
oxids und der Aktivität/Selektivität zu ermitteln, bedarf es der Präparation von unterschiedlich
strukturierten Katalysatoren. Dabei wird (i) die Beladung des Metalloxids und (ii) die Lewis-
azidität des Trägermaterials variiert, da diese beiden Parametern es ermöglichen, den Poly-
merisationsgrad der MOx-Spezies und dessen Dispersion auf der Trägeroberfläche einzustel-
len. Ziel ist hierbei, Katalysatoren mit (i) tetraedrischen, (ii) oktaedrischen und (iii) kristal-
linen MOx-Spezies herzustellen. Mit Hilfe von sich ergänzenden Analysenmethoden werden
die Trägermaterialien und Katalysatoren bezüglich ihrer Oberflächen- und Struktureigen-
schaften charakterisiert.
Für die katalytischen Untersuchungen wird eine Mehrkanalanlage zum parallelen Betrieb von
isotherm geführten Festbettreaktoren aufgebaut, welche über einen Gaschromatographen für
die on-line-Analyse von Gaskomponenten im Reaktionsgemisch verfügt. Um zu überprüfen,
ob die in der Apparatur erzielten Ergebnisse frei von Stoff- und Wärmetransportlimitierungen
sind, werden diesbezüglich Voruntersuchungen durchgeführt. Ziel der kinetischen Messungen
ist es, die Aktivität und Selektivität der verschiedenen Katalysatoren zu ermitteln, um
letztendlich diese Ergebnisse zusammen mit denen aus der Oberflächen- und Strukturanalyse
zu diskutieren und Zusammenhänge abzuleiten. Um vergleichbare Messdaten zu erzeugen,
umfasst das Versuchsprogramm mehrere Messungen bei unterschiedlicher Verweilzeit und
20
Temperatur. Messergebnisse bei unterschiedlichen Temperaturen werden genutzt, um die
scheinbaren Aktivierungsenergien von MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren abzuleiten.
Für die Aufstellung eines Reaktionsschemas werden aus den zuvor untersuchten Kata-
lysatoren jene gewählt, welche eine hohe Metatheseaktivität bei unterschiedlicher Struktur der
Metalloxidspezies aufweisen. Mit Hilfe von weiterführenden katalytischen Untersuchungen
zur (i) Metathese von 1- und 2-Buten und (ii) Isomerisierung von 2- zu 1-Buten wird ein
Reaktionsschema aufgestellt, um die jeweiligen Reaktionswege für die Bildung von Propen
nachzuvollziehen.
Mit den Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung werden die Ursachen zum
metalloxidstrukturabhängigen Selektivitätsverhalten analysiert. Das Messprogramm enthält
dabei (i) kinetische Untersuchungen bei verschiedenen Ethen- und 2-Butenpartialdrücken zu
unterschiedlichen Kontaktzeiten, (ii) Schaltexperimente und FTIR-spektroskopische Unter-
suchungen zur Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene in Abhängigkeit der Metall-
oxidstruktur und (iii) Pulsexperimente. Die Ergebnisse der zuvor genannten Untersuchungen
dienen ebenfalls dazu die jüngsten Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Alkenmeta-
these experimentell zu belegen.
21
2 Experimentelles und Methodisches
In diesem Abschnitt werden zunächst die experimentell durchgeführten Arbeiten zur Kata-
lysatorpräparation beschrieben. Anschließend wird in Kapitel 2.2 auf die Methoden zur Cha-
rakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren eingegangen. Des Weiteren wird in
Kapitel 2.3 der Aufbau der Versuchsanlage erläutert und darauf folgend auf die Durchführung
der kinetischen Messungen eingegangen. Die Methoden der Versuchsauswertung werden in
Kapitel 2.5 skizziert.
2.1 Katalysatorpräparation
Die MoOx- und WOx-basierten Pulverkatalysatoren, auf Basis von Al2O3-, SiO2- oder Al2O3-
SiO2-haltigen Trägermaterialen, wurden mit Hilfe einer porenvolumenfüllenden Impräg-
nierungsmethode hergestellt. Die dafür notwendigen Arbeitsschritte sind im Folgenden ge-
nauer beschrieben.
Vorbereitung
Die kommerziell erhältlichen Trägermaterialen (Tabelle 2.1) wurden zunächst bei 383 K für
24 h getrocknet und anschließend bei 773 K für 8 h in stationärer Luft kalziniert. Deren
massenspezifisches Porenvolumen konnte durch Titration mit destilliertem Wasser bestimmt
werden. In Abhängigkeit der finalen Metallbeladung (0.15, 1.5 oder 10.5 M-Atome/nm2) und
der genutzten Trägermenge wurde eine entsprechende porenvolumenäquivalente Imprägnier-
lösung aus destilliertem Wasser und dem jeweiligen Ammoniumsalz der Aktivkomponente
hergestellt; Ammoniumheptamolybdat (AHM) (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O (Riedel-de Haen) für
die MoOx- und Ammoniummetawolframat (AMW) (NH4)6W12O39 x H2O (Aldrich) für die
WOx-haltigen Katalysatoren.
Tabelle 2.1. Zusammensetzung und Hersteller der verwendeten Trägermaterialien.
Name, Abkürzung
Material
Nomineller SiO2-Anteil
[Gew-%]
Hersteller
Lot-Nummer
Aluminiumoxid, Al Al2O3 0 Chempur 000178
Siral1®, S1 Al2O3-SiO2 1 Sasol S2497
Siral1®, S10 Al2O3-SiO2 10 Sasol S2849
Siral1®, S40 Al2O3-SiO2 40 Sasol S13581
Siral1®, S70 Al2O3-SiO2 70 Sasol S15053
Siliciumdioxid, Si SiO2 100 Aldrich 07421LZ
22
Imprägnierung
Zwölf Probengefäße, in denen jeweils 1 g Trägermaterial enthalten war, wurden auf einer
beheizbaren Rüttelplatte, Desyre Mix (Zinsser Analytic), fixiert. Bei Raumtemperatur und
unter rütteln (850 rpm) wurde die Imprägnierlösung tropfenweise hinzugegeben. Auftretende
Agglomerationen aus befeuchteten Pulverpartikeln konnte durch Zerkleinern mit einem Spatel
entgegen gewirkt werden. Nach vollständigem Verbrauch der Imprägnierlösung wurde das
Katalysatormaterial unter Rütteln (850 rpm) bei 383 K für 10 h in stationärer Luft getrocknet.
Die pulverförmigen Katalysatoren werden im Folgenden XMoY oder XWY genannt, wobei
„X“ für die nominelle Mo- oder W-Beladung (M-Atome/nm2) und „Y“ für das Trägermaterial
(für Abkürzungen siehe Tabelle 2.1) steht.
Nachbereitung
Nach der Trocknung der Katalysatormaterialien fand eine Kalzinierung in einem temperatur-
programmierbaren Muffelofen, Program Controller S27 (Nabertherm), bei 773 K für 8 h in
stationärer Luft statt. Die Heizrate war dabei 2 K/min. Nach Abkühlen der Katalysatoren (<
343 K) wurden diese bei ca. 7 bar für ca. 1 min gepresst, anschließend gemörsert und in
entsprechende Siebfraktionen klassifiziert (< 75, 75-125, 250-355 oder 400-500 µm).
2.2 Charakterisierungsmethoden
Sowohl die Katalysatoren als auch die dazugehörigen Trägermaterialien wurden durch sich
ergänzende Methoden charakterisiert. Es wurden zum einen die Oberflächeneigenschaften,
z.B. massenspezifische Oberfläche oder Lewis- und Brønstedazidität, und zum anderen die
strukturspezifischen Eigenschaften bestimmt. Zum letzteren zählt insbesondere der Polymeri-
sationsgrad der MOx-Spezies. Im Folgenden werden die angewandten Methoden beschrieben.
Stickstoffphysisorption
Physisorptionsexperimente mit Stickstoff bei 77 K in einem Belsorb-Mini II (Rubotherm)
bildeten die Grundlage für die Berechnung der massenspezifischen Oberflächen (SBET) der
Trägermaterialen und Katalysatoren nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode.76
Vor jeder
Messung wurden die an der Probenoberfläche adsorbierten Gasmoleküle bei 523 K und unter
Vakuum (2 Pa) entfernt. Anschließend erfolgte die Bestimmung der Adsorptions- und De-
sorptionskurven von Stickstoffmolekülen bei 77 K, aus deren Kennzahlen SBET berechnet
wurde.
23
ICP-OES
Die Massenkonzentration an Molybdän und Wolfram der jeweiligen Katalysatoren wurde
durch ICP-OES (engl.: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) mit einem
Varian 715 Emissionsspektrometer bestimmt. Hierzu wurden zunächst 10 mg der jeweiligen
Probe in einer Mischung aus 6 ml Königswasser und 2 ml Flusssäure gelöst. Diese Lösung
wurde anschließend bei 473 K und 6 bar mit Mikrowellen behandelt (Multiwave, Anton
Paar/Perkin-Elmer) und anschließend mit destilliertem Wasser bis zu einer Lösungsmenge
von 100 ml verdünnt. Diese Lösung wurde analysiert und die jeweiligen Massenkonzen-
trationen bestimmt. Mit Hilfe der entsprechenden massenspezifischen Oberfläche (SBET)
konnte die oberflächenspezifische Metallbeladung (ωM) (M-Atome/nm2) berechnet werden.
FTIR-Spektroskopie
Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-spektroskopische Messungen wurden durchgeführt,
um (i) die aziden Eigenschaften und (ii) die während der Metathese entstandenen Produkte
auf der Oberfläche der Trägermaterialen und Katalysatoren zu bestimmen.
Für die Bestimmung der Azidität und um gleichzeitig zwischen Lewis- und Brønstedazidität
zu unterscheiden, wurde Pyridin als Sondenmolekül genutzt. Hierfür war es notwendig die
Adsorptionsbanden des Pyridins an Lewis- und Brønsted-aziden Zentren durch FTIR-
Spektroskopie mit einem Tensor 27 Spektrometer (Bruker) zu bestimmen. Dafür wurden
50 mg der zu untersuchenden, pulverförmigen Probe zu einem Pressling mit 20 mm Durch-
messer gepresst. Dieser wurde in einer beheiz- und evakuierbaren Reaktionszelle mit CaF2-
Fenstern senkrecht zum IR-Strahl fixiert. Die Probe wurde bei 663 K für 10 min in synthe-
tischer Luft (50 ml/min Alphagaz 1, Air Liquide) vorbehandelt und anschließend unter Vaku-
um auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Probe mit einem Pyridin/
Helium-Gemisch bei Raumtemperatur gesättigt. Nachdem das physisorbierte Pyridin durch
Anlegen von Vakuum entfernt wurde, fand die Messung der Adsorptionsbande nach Auf-
heizen auf 423 K in Vakuum statt.
Analog zur Bestimmung der Azidität wurde mit demselben Spektrometer (Tensor27, Bruker)
ein Katalysatorpressling (50 mg, 20 mm Durchmesser) in der beheiz- und evakuierbaren
Reaktionszelle mit CaF2-Fenstern hinsichtlich seiner Oberflächenspezies nach der Reaktion
mit unterschiedlichen Alkenen untersucht. Die Reaktionszelle wurde bei diesen Unter-
24
suchungen direkt an das Reaktorsystem gekoppelt. Details zum Versuchsaufbau und zur
Versuchsdurchführung sind in Kapitel 2.4.2 beschrieben.
UV-Vis-Spektroskopie
Für die Bestimmung der Metalloxidstruktur der geträgerten MoOx-haltigen Katalysatoren
wurden Spektren im ultravioletten-visuellen (UV-Vis) Bereich mit einem AVASPEC Spek-
trometer (Aventes) aufgenommen. Eine DH-2000 Deuterium-Halogen-Lichtquelle und ein
CCD Felddetektor kamen dabei zur Anwendung. Eine temperaturbeständige Sonde, bestehend
aus einem erfassenden Lichtleiter und sechs radial angeordneten Leitern als Lichtquelle,
wurde in Höhe der Katalysatorschicht direkt an der Quarzreaktorwand angebracht.77
BaSO4
diente als weißes Referenzmaterial. Die UV-Vis-Spektren wurden in einem Bereich von 220
bis 700 nm bei 423 K aufgenommen. Der Wert der aufgenommenen, diffusen Reflexion (R)
wurde gemäß Gleichung (1) in die Kubelka-Munk-Funktion (F(R)) überführt. Damit wird ein
linearer Zusammenhang zwischen diffuser Reflexion und Adsorption hergestellt. Mit Hilfe
der Adsorptionsbanden können anschließend die UV-Vis-Spektren ausgewertet werden. Vor
jeder Messung wurden die Katalysatoren in Stickstoff (5.0, Air Liquide, 20 ml/min) auf 773 K
aufgeheizt (5 K/min Heizrate) und anschließend in synthetischer Luft (25 ml/min als Mi-
schung aus 20 ml/min Stickstoff und 5 ml/min Sauerstoff (4.8, Air Liquide)) für 3 h oxidiert.
Die Abkühlung auf Messtemperatur erfolge erneut in Stickstoff (20 ml/min). Davon abwei-
chend wurden die UV-Vis-Spektren von AHM ohne Vorbehandlung direkt bei 298 K in
Stickstoff gemessen.
R2
R)(1(R)F
2 (1)
Röntgendiffraktometrie
Eine Möglichkeit die Metalloxidstruktur zu bestimmen und zwischen amorphen und kristal-
linen Strukturen zu unterscheiden, bietet die Röntgendiffraktometrie (XRD). Diese Unter-
suchungen wurde mit einem Theta/Theta X’Pert Pro Diffraktometer (Panalytical) mit CuKα-
Strahlung (α = 1.5418 Å, 40 kV, 40 mA) und einem X’Celerator RTMS Detektor durchge-
führt, welcher mit einem Silicium-Standard kalibriert wurde. Die Katalysatoren wurden bei
Raumtemperatur und in einem 2-Theta-Bereich von 5 bis 70° vermessen. Die Phasenzusam-
mensetzung der Proben konnte mit Hilfe des Programms WinXPOW (Stoe & Cie) und unter
Berücksichtigung von Referenzdaten (PDF2) des ICDDs (The International Centre for
25
Diffraction Data) ermittelt werden. Die Kristallitgrößen des MoO3 und des WO3 wurden über
die Scherrer-Gleichung berechnet.78
Raman-Spektroskopie
Raman-Spektren von MoO3, AHM und geträgerten MoOx-haltigen Katalysatoren wurden in
einem Bereich von 1100 bis 200 cm-1
mit einem Labram 010 Raman Mikroskop (Horiba
Jobin Yvon) aufgenommen, welches mit einem 180° Rückstreusystem, einem Laser (532 nm,
100 mW) und einem 50-fach Okular ausgestattet war. In Abhängigkeit der Probe wurden 20
Einzelmessungen mit einer Aufnahmezeit von jeweils 1 bis 1000 s aufgenommen und an-
schließend gemittelt. Die Messungen fanden bei Raumtemperatur und in Luft ohne weitere
Vorbehandlung statt.
H2-TPR
Mit Hilfe der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff (H2-TPR) konnte die
Reduzierbarkeit der Katalysatoren untersucht werden. Die Versuche wurden in einem
Reaktorsystem durchgeführt, welches über acht einzeln beheizbare Festbettreaktoren verfügte.
Die Katalysatoreinwaage wurde gemäß D. A. M. Monti und A. Baker berechnet.79
Vor der
H2-TPR wurden die Katalysatoren parallel in 5 Vol-% O2/Ar (10 ml/min, Air Liquide) bei
773 K für 3 h oxidiert. Anschließend wurden diese in Argon (5.0, Linde Gas) auf 323 K
herunter gekühlt. Danach wurde der Argonfluss durch 5 Vol-% H2/Ar (10 ml/min, Air
Liquide) ersetzt und die Reaktortemperatur mit einer Heizrate von 10 K/min auf 1173 K er-
höht. Die jeweiligen Proben wurden auf diese Weise sequentiell untersucht. Für die Aus-
wertung wurden der Wasserstoffverbrauch und die Wasserbildung mit einem Quadrupol Mas-
senspektrometer (Pfeiffer Vacuum OniStar 200) aufgenommen. Folgende Signale der Atom-
masseneinheiten (AMU, engl.: atomic mass unit) wurden aufgenommen: 40 (Ar), 18 (H2O)
und 2 (H2).
TEM
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) diente zur direkten Abbildung der an der Kataly-
satoroberfläche befindlichen MoOx-Spezies. Die Messungen wurden bei 200 kV mit dem
Hochleistungstransmissionselektronenmikroskop JEM-ARM200F (JEOL) durchgeführt. Das
Mikroskop war mit einem JED-2300 (JEOL) EDX-Spektrometer (engl.: energy dispersive x-
ray spectrometer) für chemische Analysen bestückt. Zudem verfügte dieses Gerät über eine
hochstabile Elektronenoptik mit integrierter Korrektur der sphärischen Aberrationen von
26
Objektiv- und/oder Kondensorlinse. Die Auflösung betrug bis zu 80 pm. Die kalzinierten
Katalysatoren wurden ohne weitere Vorbehandlung auf ein kohlenstoffgeträgertes Kupfer-
gitter (Maschenweite 300 nm) fixiert und mit dem Gerät analysiert.
2.3 Mehrkanalanlage
Die kinetischen Untersuchungen wurden in einer prozessleitsystemgesteuerten Mehrkanalan-
lage durchgeführt, mit der es möglich war, bis zu 14 Proben bei identischen Bedingungen zu
analysieren. Grundsätzlich sind mit dieser Anlage Messungen bis 1123 K bei maximal 22 bar
durchführbar. In dieser Arbeit beschränkte sich der Temperaturbereich auf 343 bis 773 K und
einem maximalen Druck von 1.25 bar. Ein Fließbild der Versuchsanlage ist in Abbildung 2.1
dargestellt. Die einzelnen Anlagenlagenbereiche, wie Gasversorgung und Gasreinigung, das
Reaktorsystem und die Gasanalytik werden in den folgenden Abschnitten im Detail erläutert.
2.3.1 Gasversorgung und Gasreinigung
Für die Vorbehandlung der Katalysatoren und die katalytischen Untersuchungen zur Ethen/2-
Buten-Metathese sowie der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung wurden Ethen (3.5, Air Liquide),
trans-2-Buten (2.0, Linde Gas), Sauerstoff (4.8, Air Liquide) und Stickstoff (5.0, Air Liquide)
genutzt. Alle Gase wurden in einem 3 Å Molekularsiebfilter (Roth) gereinigt (Y-1, Y-3 bis Y-
5). Die Stickstoffreinigung erfolgte zusätzlich durch einen AlO-750-2- Filter (Pure Gas Pro-
ducts, Y-2).
Massendurchflussregler (FIC 4, FIC 10, FIC 15, FIC 20 und FIC 30 (Bronkhorst)) dienten zur
Dosierung der Gase. Die Regler wurden mit Stickstoff kalibriert (Definer 220, Bios
International). Die Umrechnung von Stickstoff auf das jeweils zu dosierende Gas erfolgte mit
gasspezifischen Umrechnungsfaktoren im Prozessleitsystem. Für eine schwankungsfreie
Gasdosierung wurde der am Massendurchflussregler eingangsseitig anliegende Druck jeweils
auf ca. 7 bar eingestellt (PIC 1-3 in Abbildung 2.1), wobei das Flüssiggas trans-2-Buten eine
Ausnahme darstellte. Um dafür eine zuverlässige Dosierung zu gewährleisten, musste der am
Massendurchflussregler anliegende Gasdruck erhöht werden, aufgrund der kleinen Druck-
differenz zwischen dem Dampfdruck des trans-2-Butens und dem Anlagendruck. Dazu wurde
ein Kondensator/Verdampfer-System installiert. Mit dessen Hilfe konnte zunächst in einem
Druckgefäß (Y-6) trans-2-Buten bei 288 K auskondensiert werden (H 12 offen). Der Füllstand
wurde optisch ermittelt (H 13 und H 14 offen). Nachdem ca. die Hälfte des Druckgefäßes
gefüllt worden war, wurde H 12, H 13 und H 14 geschlossen und das Druckgefäß auf 333 K
27
erhitzt (TIC 32). Daraufhin verdampfte das trans-2-Buten und ein Druckanstiegt auf ca. 6 bar
wurde registriert (PI 1), welcher für eine schwankungsfreie Dosierung des trans-2-Butens
genügte.
Zwei voneinander getrennte Rohrleitungen förderten die Gasgemische zum Reaktorsystem,
zum einen ein O2/N2-Gemisch (FIC 4 und FIC 20) und zum anderen ein alkenhaltiges
Gasgemisch (FIC 10, FIC 15 und FIC 30). Letzteres wurde in einer Kammer zusätzlich
vermischt (Y-47). Die Gasführung wurde gezielt konzipiert, sodass der sauerstoffhaltige Gas-
strom getrennt vom alkenhaltigen Gemisch gefördert werden konnte. Somit war es gleich-
zeitig möglich alle Reaktoren mit dem O2/N2-Gemisch zu durchströmen, wohingegen aus-
schließlich der Bypass der Versuchsanlage mit dem alkenhaltigen Gas durchströmt wurde.
Durch Umschalten des Multiportventils (GSR 104) war es ebenso möglich, dass das alken-
haltige Gasgemisch parallel auf die 14 Reaktoren und den Bypass verteilt wurde. Der Bypass
ist ein Leerreaktor, d.h. er enthält keinen Katalysator. Der Leerreaktor diente dazu, parallel zu
den jeweiligen Produktgemischen, das Eingangsgemisch der 14 Reaktoren zu analysieren.
Druckverlustkapillaren (Y-51 bis Y-65) gewährleisteten, dass in den Reaktoren und dem
Bypass die gleiche Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Im Folgenden wird genauer auf den
Aufbau der Reaktoren sowie der beheizbaren Kammern eingegangen.
2.3.2 Reaktorsystem
Das Reaktorsystem besteht aus drei beheizbaren und isotherm betriebenen Kammern. Die
Temperaturen wurden jeweils durch das Prozessleitsystem überwacht und geregelt (TIC 50,
TIC, 68 und TIC 69). Ventilatoren in den Kammern sorgten für die Gleichverteilung der
Temperatur (SS 49, SC 70 und SS 91). In der oberen Kammer befanden sich ein Multiport-
ventil, die Druckverlustkapillaren und die Mischkammer für das Reaktionsgas.
Im Reaktorraum sind die Reaktoren radial angeordnet und wurden von oben nach unten
durchströmt. Die Reaktoren bestanden aus Quarzglas (Qsil) und hatten einen Innendurch-
messer von 4 mm. Im Reaktor wurde die Katalysatorschicht durch ca. 20 mg Quarzwolle
(Roth) getragen. Oberhalb des Katalysators wurde eine Schicht SiC (ca. 1.2 g, F 30, ESK-
SiC) als inertes Vorbett genutzt.
In der unteren Kammer wurde mit Hilfe eines Multiportventils (GSR 90) selektiv ein Reaktor
ausgewählt, dessen Gaszusammensetzung gaschromatographisch analysiert wurde (GC).
28
Abbildung 2.1. Fließbild der Mehrkanalanlage.
29
2.3.3 Gasanalytik
Die Edukte und Produkte wurden mit einem online Gaschromatographen (6890N, Agilent)
quantifiziert. Die Aufzeichnung und Auswertung der Chromatogramme erfolgte mit der
Software HP GC Chemstation (Rev. A. 06.01, Hewlett-Packard). Es wurde eine GC-Methode
entwickelt, die es erlaubte, Alkene bis zu einer Kettenlänge von sechs C-Atomen, aber auch
Sauerstoff und Stickstoff getrennt voneinander zu analysieren. Für die Auswertung der Ver-
suche wurde zwischen Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Penten und Hexen unterschieden.
Das Isomer cis-2-Buten wurde in der Metathesereaktion als nicht-umgesetztes trans-2-Buten
definiert und wird in Summe mit trans-2-Buten als nichtumgesetztes 2-Buten angegeben.
Weiterhin wurde jeweils Penten und Hexen als Summe der dazugehörigen Isomere zusam-
mengefasst. Aller 8.2 min wurde eine Analyse gezogen.
Die Trennung der Kohlenwasserstoffe erfolgte über eine CP-Al2O3/KCl-Säule (25 m Länge,
320 µm Durchmesser und 5 µm Filmdicke) und deren Quantifizierung über einen Flammen-
ionisierungsdetektor. Mögliche Nebenprodukte, welche während Vorbehandlung oder der Re-
aktion entstehen könnten, wie beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Stick-
und Sauerstoff, wurden in einem zweiten Kanal unter Nutzung einer HP Plot-Q-Säule (30 m
Länge, 530 µm Durchmesser und 40 µm Filmdicke) und einer HP-Molsiebsäule (30 m Länge,
530 µm Durchmesser und 25 µm Filmdicke) getrennt. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor
quantifizierte diese Gase.
Für die Untersuchungen zur Bestimmung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung (Kapitel
3.5) wurde die gaschromatische Analyse der Reaktionsgase durch eine massenspektros-
kopische Analyse unterstützt. Mit einem Quadrupol Massenspektrometer (Pfeiffer Vacuum
OniStar 200) wurden die Signale der AMUs 2, 15, 18, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 39, 40, 42, 43,
44, 45, 56, 57, 58, 59, 70, 72 und 84 pro Messzyklus aufgenommen. Tabelle A-1 im Anhang
zeigt, welche Komponenten die spezifischen Signale der AMUs aufweisen. Es wurde
permanent gemessen. In einer Minute konnten ca. 43 Messzyklen aufgenommen werden.
2.4 Versuchsdurchführung
Neben stationären kinetischen Untersuchungen wurden in dieser Arbeit auch instationäre
Experimente durchgeführt. Dieses Kapitel trägt dazu bei die Arbeitsschritte bei der Durch-
führung der jeweiligen Experimente nachzuvollziehen. In Kapitel 2.4.1 wird detailliert die
Abfolge der Untersuchungen zur Metathese und zur Isomerisierung beschrieben. Nachfolgend
30
wird auf die diskontinuierlichen Untersuchungen zur Ausbildung der alkenspezifischen Ober-
flächenspezies sowie auf die Schaltexperimenten eingegangen, welche zur Analyse des
Reaktionsmechanismus und zum Vergleich der intrinsischen Aktivität unterschiedlich struk-
turierter MOx-Katalysatoren dienten. Die Beschreibung von instationären Pulsexperimenten
zur Bestimmung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung erfolgt in Kapitel 2.4.3.
2.4.1 Messungen zur Metathese und Isomerisierung
Die Experimente zur Bestimmung der Aktivität und Selektivität bei der Metathese von (i)
Ethen und 2-Buten und (ii) 1- und 2-Buten sowie bei der (iii) Isomerisierung von 2- zu 1-Bu-
ten sind in ihrer Durchführung grundsätzlich identisch. Nach Einwaage der Proben, Bestük-
kung der Reaktoren und deren Einbau in die Versuchsanlage wurde diese zunächst für 10 min
mit Stickstoff gespült. Danach erfolgte ein Dichtheitstest bei 1.4 bar. Nach erfolgreichem
Dichtheitstest wurden im Parallelbetrieb die Volumenströme je Kanal bei 1.25 bar gemessen
und notiert. Vor jedem individuellen Versuchsprogramm wurden die Proben bei 773 K für 3 h
in einem O2/N2-Gemisch (1/4, 25 ml/min) oxidiert. Während der Aufheizphase und dem Ab-
kühlen auf Reaktionstemperatur wurden die Reaktoren mit Stickstoff (20 ml/min) durch-
strömt. Während der oxidativen Vorbehandlung und dem Abkühlen auf Reaktionstemperatur
durchströmte ein für den Versuch spezifisches Eduktgemisch bereits die Mischkammer und
den Bypass. Dadurch wurde gewährleistet, dass zu Beginn und während der gesamten Ver-
suchsdauer ein Eduktstrom mit einheitlicher Zusammensetzung am Reaktoreingang anliegt.
Nach dem Umschalten von Stickstoff auf das Eduktgemisch wurden alle Reaktoren und der
Bypass parallel betrieben. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte sequentiell. Als
Referenz für die Auswertung der katalytischen Daten diente die Eduktzusammensetzung im
Bypass.
Um das katalytische Verhalten der Trägermaterialien und Katalysatoren zu studieren, wurden
mehrere Versuchsparameter variiert. Dazu zählten die Probenmasse und der Volumenstrom
für die Variation der Kontaktzeit sowie die Reaktortemperatur und die Partialdrücke der
Edukte. Tabelle 2.2 gibt einen Überblick über die gewählten Parameterbereiche für die
jeweiligen Versuchsreihen.
Die Untersuchungen zur Ethen/2-Buten-Metathese und zur 2- zu 1-Buten-Isomerisierung
wurden in der in Kapitel 2.3 beschriebenen Mehrkanalanlage durchgeführt. Die kinetischen
Messungen zur Metathese von 1- und 2-Buten fanden in einer 5-Kanalanlage statt, deren
31
prinzipieller Aufbau analog zu der 1-Kanalanlage ist, welche für die Messungen zur
Ausbildung aktiver Metallalkylidene genutzt wurde (Kapitel 2.4.2).
Tabelle 2.2. Parameterbereich für die Untersuchung der Metathese von (i) Ethen und 2-Buten, (ii) 1- und 2-
Buten und der (iii) Isomerisierung von 2- zu 1-Buten bei einem Gesamtdruck von 1.25 bar.
Reaktion
Probe
m
[g]
V̇
[ml/min]
T
[K]
p(Ethen)
[bar]
p(trans-2-Buten)
[bar]
p(1-Buten)
[bar]
(i) Trägermaterial 0.100 11 423 0.57 0.57 -
XMoYa 0.010-0.800 11-22 343-603 0.11-0.95 0.28-0.95 -
XWYb 0.025-0.400 22 373-573 0.57 0.57 -
(ii) 0.15MoS70 0.050-0.100 22 423 - 0.57 0.57
1.5MoS10 0.015-0.025 22 423 - 0.57 0.57
(iii) 0.15MoS70 0.025-0.200 22 423 - 0.57 -
1.5MoS10 0.010-0.040 22 423 - 0.57 -
a XMoY bezieht sich auf alle Mo-haltigen Katalysatoren,
b XWY bezieht sich auf alle W-haltigen Katalysatoren
2.4.2 Messungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen
Metallalkylidene katalysieren die Metathese. Deren Ausbildung und Aktivität wurden in Ab-
hängigkeit der eingesetzten Alkene und der zugrundeliegenden MOx-Struktur mit FTIR-spek-
troskopischer Oberflächenanalyse sowie mit Schaltexperimenten untersucht.
FTIR-spektroskopische Untersuchungen
Die FTIR-spektroskopische Charakterisierung der Träger- und Katalysatoroberflächen fand in
einer Reaktionszelle statt, dessen Aufbau bereits in Kapitel 2.2. beschrieben wurde. Aufgrund
der Kopplung der Reaktionszelle an die Mehrkanalanlage durchströmten die Versuchsgase die
Reinigungssäulen. Die Reaktionszelle wurde anstelle eines Quarzreaktors angeschlossen, z.B.
unterhalb von Y-51 (Eingang) und oberhalb von Y-71 (Ausgang). Zudem waren am Ein- und
Ausgang der Zelle zwei Absperrhähne eingebaut, um diese vom Gasstrom zu isolieren. Um
die Oberflächenspezies und nicht die überlagerte Gasphase zu messen, wurden diese
Versuche diskontinuierlich durchgeführt. Sowohl die Reaktionsgase als auch das Spülgas
(Stickstoff) durchströmten den Reaktor stets mit 50 ml/min. Während der gesamten Versuchs-
dauer wurden FTIR-Spektren aufgenommen. Dabei wurde ein Spektrum alle 3 min aufge-
zeichnet. Dieses Spektrum ist jeweils aus 64 Einzelmessungen gemittelt.
Nach Einwaage einer Probe (50 mg), Fertigstellung des Presslings, Bestückung der Reak-
tionszelle und deren Einbau in die Versuchsanlage, wurde diese zunächst für 10 min mit
32
Stickstoff gespült. Vor jeder Messung wurde der Katalysator bei 673 K für 1 h in einem
O2/N2-Gemisch im Verhältnis 1/4 oxidiert. Aufheiz- und Abkühlphasen fanden in Stickstoff
statt. Nach der Oxidation und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 423 K wurde für
30 min erneut mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Reaktionszelle mit (i) Ethen
oder (ii) trans-2-Buten mit je einem Verhältnis zu Stickstoff von je 1/17 für 10 min durch-
strömt. Nach dieser Zeit wurde die Zelle für 30 min geschlossen, sodass die eingeschlossene
Gasphase mit dem Katalysator weiterreagieren konnte. Danach wurde die Zelle geöffnet und
mit Stickstoff für 20 min gespült. Anschließend wurde das Metathesegemisch (Ethen/trans-2-
Buten/Stickstoff = 1/1/16) für 60 min dosiert. Nach dieser Dosierung wurde die Zelle für
30 min geschlossen. Zum Schluss fand erneut eine Stickstoffspülung nach Öffnung der
Reaktionszelle für 30 min statt. Für die Referenzuntersuchungen zur Metathese von Ethen und
2-Buten wurde nach oxidativer Vorbehandlung und dem Erreichen der Reaktionstemperatur
sofort auf das Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff-Gemisch (1/1/16) gewechselt und damit die
Zelle für 10 min durchströmt. Mit Hilfe der beiden vor und nach der Reaktionszelle befind-
lichen Absperrhähne wurde die Gaszufuhr in die Reaktionszelle geschlossen. Das in dieser
Zelle enthaltene Gasgemisch reagierte mit dem Katalysator für 120 min. Anschließend wurde
durch das Öffnen der Absperrhähne die Reaktionszelle mit Stickstoff für 15 min gespült und
somit das Reaktionsgas entfernt.
Um die gemessenen FTIR-Spektren korrekt zu interpretieren, wurden Referenzmessungen mit
Acetaldehyd durchgeführt. Diese fanden bei 423 K statt. Im Vorfeld dieser Messungen
wurden die Proben bei 673 K in einem O2/N2-Gemisch im Verhältnis von 1/4 oxidiert. Nach
Abkühlen in Helium auf 423 K wurde Acetaldehyd per Hand (mit einer GC-Probeninjek-
tionsspritze durch ein Septum) in die Reaktionszelle injiziert. Diese wurde daraufhin durch
Drehen der Absperrhähne geschlossen, sodass kein He-Strom mehr durch die Reaktionszelle
floss. Nach 60 min Reaktions- und Analysenzeit wurden die Absperrhähne geöffnet und die
Zelle mit Helium gespült. Nach diesem Spülvorgang wurde das Referenzspektrum aufgenom-
men. Analog fanden die Referenzmessungen mit Propen statt, welches jedoch als Propen/
Helium-Gemisch (1/4) mit 50 ml/min kontinuierlich durch die Reaktionszelle dosiert wurde.
Von allen in dieser Arbeit diskutierten Spektren wurde das jeweilige Spektrum der volloxi-
dierten Probe bei Reaktionstemperatur abgezogen. Die Untersuchungen fanden bei 1.1 bar
statt.
33
Schaltexperimente
Die Schaltexperimente zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus sowie zum Vergleich
der intrinsischen Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies wurden in einer
SSITKA-Anlage (engl.: steady-state isotopic transient kinetic analysis) durchgeführt, welche
für gewöhnlich zur Durchführung von Isotopenexperimenten genutzt wird.80
Diese prozess-
leitsystemgesteuerte Anlage verfügte über einen beheizbaren Quarzreaktor (Qsil, 4 mm
Innendurchmesser) und mehrere Gaszuleitungen, von denen eine mit Hilfe von Druck-
luftventilen selektiv ausgewählt werden konnte. Alle Reaktionsgase wurden über 3 Å Mole-
kularsiebfilter (Roth) gereinigt. Der Quarzreaktor wurde zunächst mit ca. 20 mg Quarzwolle
(Roth) bestückt. Darüber wurde der Pulverkatalysator (250-355 µm) geschichtet. Als inertes
Vorbett diente ca. 1.2 g SiC (F 30, ESK-SiC). Nach Einbau des Reaktors wurde die SSITKA-
Anlage mit Stickstoff gespült und bei 1.4 bar auf Dichtheit getestet. Nach erfolgreichem
Dichtheitstest wurde der Versuchsdruck auf 1.25 bar eingestellt und das Versuchsprogramm
gestartet. Hierbei fand zunächst eine Oxidation des Katalysators bei 773 K für 3 h in einem
O2/N2-Gemisch (1/4, 25 ml/min) statt. Während der Aufheizphase und dem Abkühlen auf
Reaktionstemperatur wurde der Reaktor mit 20 ml/min Stickstoff gespült. Gleichzeitig durch-
strömte ein Ethengemisch (Ethen/Stickstoff = 5/6) in einer separaten Rohrleitung am Reaktor
vorbei, um eine stationäre Zusammensetzung und einen stabilen Fluss für den Beginn des
Versuches gewährleisten zu können. Mit dem Zuschalten des Ethengemisches (22 ml/min)
auf den Reaktor begann die Reaktion, die 35 min lang durchgeführt wurde. Danach wurde für
30 min zum Spülen des Reaktors auf Stickstoff geschalten. Während dieser Zeit wurde in der
separaten Rohrleitung schon ein neues Eduktgemisch aus trans-2-Buten und Stickstoff im
Verhältnis 5/6 voreingestellt, welches nach der Spülphase auf den Reaktor geschalten wurde
(22 ml/min). Dieser Versuchsabschnitt dauerte wiederum 35 min.
Für einen genaueren Vergleich der reduzierbaren Oberflächenspezies zwischen tetraedrischen
und oktaedrischen MOx-Spezies wurden die oben beschriebenen Schaltexperimente mit Ethen
wiederholt. Dabei wurde Argon statt Stickstoff als Inertgas eingesetzt. Zudem wurde das
Ethen/Argon-Gemisch (5/6) für 185 min dosiert.
Die MS-Signale bei spezifischen Massen für Ethen, Propen und trans-2-Buten wurden jeweils
als Referenzen herangezogen. Deren Messung fand direkt, ohne das Durchströmen einer Ka-
talysatorschicht, statt. Die Produktgaszusammensetzung wurde für alle Experimente per-
manent mit Hilfe eines Massenspektrometers aufgenommen (Kapitel 2.3.3).
34
2.4.3 Pulsexperimente zur Messung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung
Pulsexperimente wurden in einem TAP-Reaktor (TAP, engl.: temporal analysis of products)
mit einer Zeitauflösung im Mikrosekunden-Bereich durchgeführt. Die Versuche dienten dazu,
die Wechselwirkung von Ethen und 2-Buten mit unterschiedlichen Oberflächenspezies eines
Katalysators zu untersuchen. Dabei kann zwischen reversibler und irreversibler Wechselwir-
kung unterschieden werden. Zudem gibt die kinetische Auswertung der TAP-Messungen Aus-
kunft darüber, wie groß die Adsorptions- zur Desorptionsgeschwindigkeit eines Moleküls an
bzw. von einer Katalysatoroberflächenspezies ist.
Apparatur
Der für die TAP-Experimente genutzte Reaktor TAP-2 ist ein kommerziell erhältliches Sys-
tem und wurde 1988 von J. T. Gleaves entwickelt.81, 82
Details zur Anwendung dieses Reak-
torsystems sind in der wissenschaftlichen Literatur eingehend beschrieben.83, 84
Grundsätzlich
gehören zum beschriebenen Reaktorsystem TAP-2 ein Mikroreaktor, elektromagnetische
Hochgeschwindigkeitspulsventile und ein Vakuumsystem. Für die Analyse der Reaktionsgase
stand ein Quadrupol-Massenspektrometer (HAL RC 301 Hiden Analytical) zur Verfügung.
Um die Dichtheit des Systems (Vakuum bei ca. 10-5
Pa) zu gewährleisten, ist der Reaktor mit
abdichtenden O-Ringen sowohl am Ein- als auch am Ausgang versehen. Um die O-Ringe vor
hohen Temperaturen zu schützen, werden der Ein- und Ausgang des Reaktors permanent mit
Wasser gekühlt. Der Quarzglasreaktor (40 mm Länge, 6 mm Innendurchmesser) kann durch
eine elektrische Beheizung bei bis zu 1273 K betrieben werden. Der Reaktor wies eine
isotherme Zone auf, in der sich der pulverförmige Katalysator für die Experimente befand.
Versuchsdurchführung
Die Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung fanden sowohl am Katalysator
als auch am reinen Trägermaterial statt. Dabei wurde jeweils 20 mg Probe mit einem
Partikeldurchmesser von 250-355 µm eingesetzt. Ober- und unterhalb der Proben-Schüttung
befand sich inerter Quarzsand (250-355 µm Siebfraktion), welcher die Position der Proben-
schüttung in der isothermalen Zone festlegt. Nach Einbau des Reaktors und anschließendem,
erfolgreichem Dichtheitstest wurde in einem Sauerstoffstrom (4.8, Air Liquide) von
20 ml/min auf 773 K aufgeheizt. Die sich im Reaktor befindliche Probe wurde für 30 min
oxidiert, bevor in Argon (20 ml/min, 5.0 Linde Gas) auf 423 K abgekühlt wurde. Das
Aufheizen und Abkühlen erfolgte mit den gerätespezifischen, maximalen Raten. Um unter-
35
schiedlich strukturierte Metallalkylidene vor den Pulsexperimenten zu generieren, fand nach
der oxidativen Vorbehandlung eine weitere Vorbehandlung mit (i) Ethen (3.5, Air Liquide)
oder (ii) trans-2-Buten (2.0, Linde Gas) mit einem jeweiligen Fluss von 20 ml/min bei 423 K
für 30 min statt. Die Alkene sind auch bei diesen Versuchen durch einen 3 Å Molekular-
siebfilter (Roth) gereinigt worden. Für die nachfolgenden Pulsexperimente wurde der Reaktor
zunächst evakuiert. Anschließend wurden zwei Gasmischungen genutzt, bei denen Neon (5.0,
Linde Gas) als Inertgas mitgepulst wurde: (i) Ethen/Neon = 1/1 und (ii) trans-2-Buten/Neon =
1/1. Die Pulsgröße wurde jeweils auf ca. 1015
Moleküle eingestellt, sodass im Bereich der
Knudsen-Diffusion gearbeitet werden konnte. Mit dem Massenspektrometer (MS) wurden
MS-Signale mit folgenden AMUs aufgenommen: 20, 26, 28, 29, 42, 43, 44, 56 und 70. Mit
Hilfe von Tabelle A-1 können diese Fragmente den chemischen Substanzen zugeordnet
werden.
2.5 Versuchsauswertung
Das Kapitel 2.5.1 bildet die Grundlage für die Berechnung von charakteristischen Kenn-
zahlen, wie z.B. die Aktivität oder Selektivität, die zum Vergleich der Katalysatoren dienten.
Des Weiteren wird die Genauigkeit der Auswertung im Rahmen einer Fehlerbetrachtung in
Kapitel 2.5.2 diskutiert.
2.5.1 Auswertung der katalytischen Messdaten
Die gaschromatographische Analytik bildete die Grundlage für die Auswertung der kataly-
tischen Messungen. Die komponentenspezifischen Peakflächen dienten als Basis für die Be-
rechnung der Molenbrüche und aller weiteren Kenngrößen. Kohlenstoff- und Wasserstoffbil-
anzen wurden zur Kontrolle der Ergebnisse hinzugezogen. Im Folgenden werden die Be-
rechnungsvorschriften erläutert.
Molenbrüche
Für die Bestimmung der jeweiligen Molenbrüche xi der Komponenten i wurde eine Kalibrie-
rung des Gaschromatographen (GC) durchgeführt. Aufgrund der einheitlichen GC-Methode
konnten die Ergebnisse der Kalibrierung direkt für die Auswertung der katalytischen Mes-
sungen genutzt werden. Zunächst wurden aus den GC-Flächen (Ai) und den bekannten
volumenspezifische Gaskonzentrationen (ci) der Kalibrierfaktor (Zi) bestimmt (Gleichung
(2)).
36
Kalib
i
Kalib
iKalib
iA
cZ (2)
Für die Gase, welche nicht für die Kalibrierung zur Verfügung standen (Penten und Hexen),
wurden deren Kalibrierfaktoren aus den Faktoren der kalibrierten Komponenten berechnet.
Dies ist insbesondere für Kohlenwasserstoffe zulässig, wenn diese mit einem Flammenioni-
sierungsdetektor bestimmt werden. Dabei ist die Peakfläche der Anzahl der Kohlenstoffatome
proportional.85
Mit den Kalibrierfaktoren ZiKalib
ist es möglich, die Konzentrationen der Kom-
ponenten aus den im Experiment gemessenen Peakflächen nach Gleichung (3) zu berechnen.
Da es sich bei der Metathese um eine volumenbeständige Reaktion handelt, kann die vo-
lumenspezifische Konzentration gleich dem Molenbruch gesetzt werden. Mit Hilfe der
Bypass- und Produktmessungen war es möglich, die Werte am Reaktoreingang (Index 0) und
am Reaktorausgang (ohne Index) zu berechnen.
Kalib
i
Exp
i
Exp
ii ZAcx (3)
Im Folgenden wird auf die Berechnung der Kenngrößen zur Auswertung und zum Vergleich
der kinetischen Untersuchungen eingegangen.
Umsatz
Unter der Annahme einer volumenbeständigen Reaktion ist der Umsatz X(i) einer Kom-
ponente i für einen durchströmenden Rohrreaktor folgendermaßen definiert.
(i)x
x(i)1X(i)
0
(4)
An dieser Stelle wird erneut darauf hingewiesen, dass cis-2-Buten nicht als Produkt betrachtet
wird. Somit erfolgte die Berechnung des Umsatzes an 2-Buten gemäß Gleichung (5).
Buten)2(cisxButen)2(transx
Buten)2x(cisButen)2x(trans1Buten)X(2
00
(5)
Aktivität
Die Aktivität r(j) wurde als Geschwindigkeit der Produktbildung definiert. Zu den jeweiligen
Produkten j zählen Propen, 1-Buten, Penten oder Hexen. Weiter wird die Geschwindigkeit der
Produktbildung auf die massenspezifische Oberfläche (Gleichung (6)), die nominelle Anzahl
37
an Metallatomen im Katalysator (Gleichung (7)) oder die Katalysatormasse (Gleichung (8))
bezogen. Letztere Darstellung wird auch als Raum-Zeit-Ausbeute RZA bezeichnet.
MolrKatalysatoBET
0BET
VmS
Vx(j)(j)r
(6)
MMolrKatalysatoBET
A0M
ωVmS
NVx(j)(j)r
(7)
MolrKatalysato
0
mVm
Vx(j)RZA(j)(j)r
(8)
Neben der Geschwindigkeit der Produktbildung wurde auch die Geschwindigkeit des Ethen-
verbrauchs als Vergleichsgröße zwischen den verschiedenen Katalysatoren genutzt. Diese
wurde nach Gleichung (9) berechnet.
MMolrKatalysatoBET
A00M
ωVmS
NV(Ethen)xX(Ethen)(Ethen)r
(9)
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die Bildungsgeschwindigkeiten als mittlere
Geschwindigkeiten über den Festbettreaktor zu verstehen sind. Diese entsprechen nur bei
differentiell kleinen Umsätzen den wahren Bildungsgeschwindigkeiten.
Arrhenius-Gleichung
Die Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergie konnte Anhand der Arrhenius-Glei-
chung durchgeführt werden.
TR
Eexpkk A
0 (10)
Selektivität
Die Selektivität zu einer Produktkomponente j definiert sich aus Gleichung (11). Dabei ist die
Selektivität produktbezogen berechnet worden. βC gibt die Anzahl an Kohlenstoffatomen in
Komponente j an.
j
C
C
x(j)(j)β
x(j)(j)βS(j) (11)
38
Bilanzen
Die Bilanz B eines Element k ergibt sich für i Komponenten aus Gleichung (12) (für vo-
lumenkonstante Reaktionen) und wurde zur Überprüfung der Messergebnisse genutzt:
i
0k
i
k
k(i)x(i)β
x(i)(i)β
B (12)
MS-Daten
Die Gaszusammensetzungen bei den Schalt- und TAP-Experimenten wurden mit einem Mas-
sensprektrometer (MS) ermittelt. Da jede chemische Verbindung eine charakteristische Ver-
teilung ihrer Fragmente aufweist, konnte durch eine Kalibrierung der Einzelkomponenten auf
dessen Anteil im Gemisch geschlossen werden. Dabei sind die Intensitäten Kalib
AMU iI der jewei-
ligen Fragmente durch deren charakteristische AMUi gekennzeichnet. Des Weiteren werden,
ausgehend von der charakteristischen Verteilung der Intensitäten der Fragmente der Moleküle
mit den größten AMUs, die jeweiligen AMUs der Moleküle nach fallender Masse berechnet.
Der Fokus der Schaltexperimente lag auf der Bestimmung von Propen und einem Oxigenat,
z.B. Acetaldehyd, Aceton oder 2-Butanon. Die zwei fokussierten Komponenten ließen sich
jeweils durch die Intensitäten der Massen (AMU) 42 und 43 charakterisieren.86
Für die
Messungen mit Stickstoff als Inertgas (AMU28) ergaben sich somit folgende Berechnungs-
gleichungen für die Intensitäten der Fragmente, welche charakteristisch für eine chemische
Verbindung sind. Eine Vergleichbarkeit der Daten ist aufgrund des identischen Druckver-
laufes während der Experimente gegeben.
Kalib
56
Kalib
42Exp
56Kalib
26
Kalib
42Exp
26
Exp
4242I
II
I
IIII (13)
Kalib
56
Kalib
43Exp
56Kalib
26
Kalib
43Exp
26Kalib
42
Kalib
43Exp
42
Exp
4343I
II
I
II
I
IIII (14)
Die Messungen mit Argon (Intensität der AMU40) als Inertgas ließen sich wie folgt
evaluieren.
Kalib
56
Kalib
42
Exp
40
Exp
56
Kalib
26
Kalib
42
Exp
40
Exp
26
Exp
40
Exp
42
40
42
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I (15)
39
Kalib
56
Kalib
43
Exp
40
Exp
56
Kalib
26
Kalib
43
Exp
40
Exp
26
Kalib
42
Kalib
43
Exp
40
42
Exp
40
Exp
43
40
43
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I (16)
MS-Signale wurden ebenfalls während der Pulsexperimente aufgenommen. Deren
Auswertung erfolgte nach dem oben beschriebenem Algorithmus.
Pulsexperimente
Das Antwortsignal eines Pulses wurde mit einem Massenspektrometer detektiert und analy-
siert. Für die Auswertung wurden die AMUs 20 (Ne), 26 (C2H4) und 56 (C4H8) genutzt.
Aufgrund der geringen Kontaktzeit und kleinen Eduktmengen war es nicht möglich, andere
Produkte nachzuweisen.
Die Versuchsauswertung basiert darauf, dass bei hinreichend kleinen Pulsgrößen (ca. 1015
Moleküle) davon ausgegangen werden kann, dass die Anzahl der intermolekularen Zusam-
menstöße vernachlässigbar klein ist. Die Moleküle bewegen sich über Knudsen-Diffusion
durch den Reaktor und der Effekt der Adsorption, der chemischen Reaktion und der
Desorption wird direkt ersichtlich. Diese Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen konnten
aus der Analyse des Antwortsignals der gepulsten Moleküle generiert werden. Um hierbei
dein Einfluss der Molekülmasse auf die Diffusionsgeschwindigkeit und somit auf den
zeitlichen Verlauf des Antwortsignals herauszurechnen, empfiehlt G. S. Yablonsky et al. die
Anwendung von dimensionslosen Zeiten.87
Dabei wird die dimensionslose Zeit τ einer Kom-
ponente i nach Gleichung (17) berechnet,
2
b
eff
iKnudsen,
iLε
Dtτ
(17)
wobei der effektive Diffusionskoeffizient der Komponente i (eff
Knudsen,iD ) nach Gleichung (18)
unter Berücksichtigung von Gleichung (19) berechnet wird.
i
GIbeff
iKnudsen,Mπ
TR8
3
d
τ
εD
(18)
)ε(13
rε4d
b
PbI
(19)
In Gleichungen (17), (18) und (19) ist jeweils t die Zeit, εb das Schüttvolumen der zu
untersuchenden Probe, L die Länge der Katalysatorschicht, dI der mittlere interpartikuläre
40
Abstand, T die Temperatur, RG die universelle Gaskonstante, Mi die molare Masse der
Komponente i und rP der mittlere Porendurchmesser der porösen Probe.
Das instationäre Antwortsignal des Intergases ist proportional zur Durchflussmenge einer
Komponente i (Fi) am Reaktorausgang. Um bei unterschiedlichen Pulsgrößen (Ni) im
Knudsen-Bereich verschiedene Antwortsignale miteinander vergleichen zu können, wurde die
Durchflussmenge in den dimensionslosen Fluss (fi) transferiert. Dieser lässt sich nach fol-
gender Gleichung berechnen.
eff
iKnudsen,i
2
ii
DN
LFf
(20)
Neben der Vereinfachung eines konstanten Schüttvolumens (εb = 1) kann auch der effektive
Diffusionskoeffizient vereinfacht bestimmt werden. So korrelieren die Diffusions-
koeffizienten der jeweiligen Gase mit deren molaren Massen. So konnte, ausgehend von
einem experimentell bestimmen Wert für ein Inertgas, die effektiven Diffusionskoeffizienten
verschiedener Gaskomponenten in Abhängigkeit der Temperatur errechnet werden
(Gleichung (21)). Dem lag ein in Voruntersuchungen bei 1073 K bestimmter, effektiver Dif-
fusionskoeffizient für Argon von 0.00951 m2/s zu Grunde.
Inert
i
i
Inerteff
InertKnudsen,
eff
iKnudsen,T
T
M
MDD (21)
Die Pulsgröße ließ sich aus den Kalibrierdaten des Inertgases bestimmen. Die zeitlich ab-
hängige Durchflussmenge (Fi) einer Komponente i wurden über dessen Antwortsignal (Fi‘)
nach Gleichung (22) ermittelt. Wobei NInert und AInert jeweils für die Pulsgröße sowie für das
Integral des Antwortsignals des Inertgases steht.
Inert
Inert
'
i
iA
NFF
(22)
Dabei ist zu beachten, dass das aufgenommene Antwortsignal einer detektierten AMU aus
Fragmenten verschiedener Moleküle stammen könnte. Die Berechnungsgrundlagen wurden
im vorhergehenden Abschnitt erläutert und sind auf diese Auswertung übertragbar.
Die Antwortsignale der TAP-Untersuchungen ließen sich kinetisch auswerten. Insbesondere
die simultane Dosierung von Inert- und Reaktionsgas erlaubte es (i) die Transportkinetik
41
(Adsorptions- und Desorptionsvorgänge) in Abwesenheit einer chemischen Reaktion und (ii)
die Anzahl an effektiven Molekül-Oberflächen-Kollisionen zu bestimmen. Die Anpassung
eines kinetischen Modells an experimentell ermittelte Daten ist die Grundlage für die
Bestimmung der kinetischen Parameter eines Katalysators. Dabei müssen sowohl die Prozesse
an der Katalysatoroberfläche als auch die Fluiddynamik berücksichtigt werden. Die Methode
zur Auswertung von TAP-Experimenten wurde von M. Rothaemel und M. Baerns ent-
wickelt88, 89
und durch M. Soick et el. verfeinert.90, 91
Eine erfolgreiche Anwendung dieser
Methode ist u.a. durch V. A. Kondratenko gegeben.92
Eine zusammenfassende Beschreibung
zur Anwendung dieser Methode ist ebenfalls durch C. Berger-Karin gegeben.93
Auf Basis
dieser Methode wurden die experimentellen Daten mit Hilfe eines einfachen, reversiblen
Adsorptionsmodells an einem Zentrum (X) beschrieben (Gleichung (23)).
(23)
Aufgrund des Zusammenhangs zwischen der Konzentration der aktiven Metathesezentren cMZ
und der Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption kAds konnte nur deren Produkt, keff,Ads
bestimmt werden (Gleichung (24)).
AdsMZAdseff, kck (24)
2.5.2 Fehlerbetrachtung
Die Fehler der Messgrößen werden im Folgenden diskutiert.
Temperatur
Mit einem NiCr-Ni-Thermoelement des Typs K wurden die Temperaturen mit einer
Ablesgenauigkeit von ± 0.5 K bestimmt.
Gesamtdruck
Der Gesamtdruck der Versuchsanlage wurde mit einem Druckregler (Brooks) konstant
gehalten. Der am Prozessleitsystem eingestellt Druck konnte mit einer Genauigkeit von
± 0.005 bar abgelesen werden. Da während der Messung jedoch leichte Schwankungen des
Druckventils auftraten, kann der Gesamtfehler auf ±0.01 bar beziffert werden.
42
Volumenströme
Die Genauigkeit der Massendurchflussregler beträgt nach Herstellerangaben 0.5%, zuzüglich
0.1% vom Endwert.94
Katalysatormasse
Die Waage zum Einwiegen der Katalysatoren war bis zu 0.5 mg genau. Da die kleinste
Katalysatoreinwaage 10 mg betrug, kann von einem relativen Fehler von maximal 5%
ausgegangen werden. Da der Großteil der untersuchten Katalysatormassen > 25 mg betrug,
kann dafür ein Fehler < 2% angenommen werden.
Molenbrüche
Bei der Bestimmung der Molenbrüche durch eine gaschromatographische Analyse müssen
drei fehlerbehaftete Werte berücksichtigt werden. Zum einen können dabei ca. 3% als
relativer Fehler für die Kalibrierfaktoren festgehalten werden. Zum anderen sind, bei
ausreichend hoher Konzentration, die bestimmten Peakflächen mit einer Abweichung von ca.
1% genau. Dabei ist jedoch zu beachten, dass der Fehler der Peakflächen bei sehr kleinen
Konzentrationen erhöht ist und unterhalb der Nachweisgrenze 100% beträgt. Als dritte Feh-
lerquelle ist der nicht konstante Probenschleifendruck genannt. Hierzu gestaltet sich eine Ab-
schätzung des Fehlers als schwierig.
43
3 Ergebnisse und Diskussion
In den folgenden Kapiteln werden die experimentellen Ergebnisse gezeigt, ausgewertet und
diskutiert. Die Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren (Kapitel 3.1) dient
dabei als Diskussionsgrundlage der katalytischen Ergebnisse in Abhängigkeit der Katalysator-
eigenschaften. Voruntersuchungen erlaubten es, die Versuchsparameter für die katalytischen
Untersuchungen im intrinsisch kinetischen Bereich anzupassen (Kapitel 3.2). Neben den
Untersuchungen zur Metatheseaktivität und Selektivität (Kapitel 3.3) wird in Kapitel 3.4 die
Aufklärung des Reaktionsschemas der Propenbildung fokussiert. Studien zur Alken-
Katalysator-Wechselwirkung bildeten die Basis für Diskussionen zum Reaktionsmechanismus
(Kapitel 3.5).
3.1 Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren
Dieses Kapitel dient dazu, die Oberflächeneigenschaften der Trägermaterialien und der Kata-
lysatoren darzulegen und zu diskutieren. Insbesondere wird auf die aziden Eigenschaften der
Trägermaterialien und dessen Zusammenhang bei der Ausbildung unterschiedlich polymeri-
sierter und Brønsted-azider MOx-Spezies auf der Katalysatoroberfläche eingegangen.
3.1.1 Oberflächeneigenschaften
Die oberflächenbezogene Metallbeladungen (ωM) und die massenspezifischen Oberflächen
(SBET) der Katalysatoren und reinen Trägermaterialien sind in Tabelle 3.1 zusammen gefasst.
Dabei ist zu sehen, dass die theoretische Metallbeladung weitgehend mit der praktisch ermit-
telten übereinstimmt. Abweichungen können von einem Messfehler bei der ICP-OES-Charak-
terisierung stammen, denn bei den Proben mit einer Beladung von 0.15 und 1.5 M-
Atome/nm2 wurde teilweise mehr Aktivkomponente nachgewiesen, als bei der Präparation
genutzt wurde. Ein erheblicher Verlust des Metalloxids wurde bei den Katalysatoren mit einer
Beladung von 10.5 Mo/nm2 nachgewiesen. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass
MoOx stärker an aziden Trägermaterialen als an MoOx-Spezies bindet. Da MoOx auf den
hochbeladenen Proben mit sich selbst interagiert und MoO3 bildet, ist davon auszugehen, dass
beim Kalzinieren (773 K) ein erheblicher Teil davon sublimiert.95
Dieser Effekt ist an 0.15
und 1.5 M-Atome/nm2 beladenen Katalysatoren stark unterdrückt. Bis auf die Katalysatoren
mit einer Mo-Beladung von 10.5 Mo/nm2 verringerte sich die massenspezifische Oberfläche
nur geringfügig. Demnach kann davon ausgegangen werden, dass die Morphologie der
Trägermaterialien nach der Imprägnierung bestehen blieb.
44
Tabelle 3.1. Ausgewählte physikalisch-chemische Eigenschaften der Trägermaterialien und Katalysatoren.
Probe
ωM
[M-Atome/nm2]
SBET
[m2/g]
Gesamtaziditäta
[10-3
]
Brønstedaziditäta
[10-3
]
Lewisaziditäta
[10-3
]
Al - 155 26.13 0.00 26.13
S1 - 260 22.08 0.00 22.08
S10 - 350 16.57 0.00 16.57
S40 - 475 12.59 1.31 11.28
S70 - 360 6.72 1.69 5.03
Si - 315 0.00 0.00 0.00
0.15MoAl 0.20 150 18.13 0.00 18.13
0.15MoS1 0.18 260 16.92 0.00 16.92
0.15MoS10 0.17 340 15.88 0.00 15.88
0.15MoS40 0.21 390 16.05 3.49 12.56
0.15MoS70 0.13 320 17.03 6.69 10.34
0.15MoSi 0.16 305 2.03 0.00 2.03
1.5MoAl 1.48 140 35.21 0.00 35.21
1.5MoS1 1.33 255 28.90 0.00 28.90
1.5MoS10 1.37 315 22.16 3.94 18.22
1.5MoS40 1.35 365 25.07 9.40 15.67
1.5MoS70 1.61 275 17.71 8.07 9.64
1.5MoSi 1.47 240 17.17 7.08 10.08
10.5MoAl 8.52 105 38.86 20.67 18.19
10.5MoS1 9.21 130 44.46 32.08 12.38
10.5MoS10 8.54 125 45.36 23.84 21.52
10.5MoS40 7.34 120 49.25 21.67 27.58
10.5MoS70 5.62 205 35.32 16.20 19.12
0.15WAl 0.15 140 - - -
0.15WS1 0.17 245 - - -
0.15WS10 0.12 295 17.46 0.00 17.46
0.15WS40 0.12 335 15.73 2.87 12.87
0.15WS70 0.20 290 14.83 4.52 10.31
0.15WSi 0.18 290 - - -
1.5WAl 1.48 135 - - -
1.5WS1 1.93 235 - - -
1.5WS10 1.06 270 30.44 0.85 29.59
1.5WS40 0.97 315 18.29 1.52 16.76
1.5WS70 1.90 285 24.70 5.51 19.19
1.5WSi 1.74 265 - - - a
Die Aziditäten wurden aus den jeweiligen Integralen der FTIR-Banden der Pyridinadsorption bei 423 K
bestimmt und auf die dazugehörige SBET bezogen.
45
Die aziden Eigenschaften der Trägermaterialien und der Katalysatoren wurden durch FTIR-
Spektroskopie von adsorbierten Pyridin ermittelt. Die charakteristische Bande von an
Brønstedzentren gebundenem Pyridin liegt bei ca. 1540 cm-1
,62, 96
wohingegen die Bande um
1450 cm-1
vom Pyridin stammt, welches an einem Lewiszentrum gebunden ist.61, 64, 96
Reprä-
sentativ veranschaulicht Abbildung 3.1 die Spektren von adsorbiertem Pyridin auf Kataly-
satoren mit einer Beladung von 1.5 Mo/nm2. Tabelle 3.1 beinhaltet die kalkulierten Mengen
an Pyridin, welches sowohl an Brønsted- als auch an Lewiszentren bindet. Die Aziditäten
wurden durch Integration der jeweiligen Banden bei 423 K bestimmt und für eine bessere
Vergleichbarkeit auf SBET bezogen. 423 K wurde als Untersuchungstemperatur gewählt, da
die Intensitäten der Lewiszentren bei Temperaturen < 423 K von Wasserstoff-Brücken-Bin-
dungen an nicht aziden OH-Gruppen koordiniertem Pyridin (hb-Py) überlagert sind. Dieses
Pyridin ist relativ schwach gebunden und bei 423 K in der Regel desorbiert.
Abbildung 3.1. FTIR-Spektren von adsorbiertem Pyridin auf (a) 1.5MoAl, (b) 1.5MoS1, (c) 1.5MoS10, (d)
1.5MoS40, (e) 1.5MoS70 und (f) 1.5MoSi bei 423 K. Banden bei 1540 und 1450 cm-1
charakterisieren Brønsted-
bzw. Lewiszentren.
Aus den spektroskopischen Messungen zur Pyridinadsorption geht hervor, dass von den
reinen Trägermaterialien nur Siral40 und Siral70 messbare Brønstedaziditäten aufweisen. Da
eine Brønstedazidität durch den protonengesteuerten Ladungsausgleich im Al2O3-SiO2-Gitter
hervorgerufen wird, kann diese durch das Al2O3/SiO2-Verhältis im Trägermaterial gesteuert
werden.64, 73, 97, 98
Folglich ist für eine hohe Brønstedazidität des Trägers ein optimales Ver-
hältnis aus Al2O3 und SiO2 notwendig.61, 99
46
Einhergehend mit der Imprägnierung von Molybdän oder Wolfram auf das Trägermaterial
wird deren Azidität verändert (Tabelle 3.1). Für die niedrig beladenen Katalysatoren (0.15 M-
Atome/nm2) war ein Anstieg der Brønstedazidität ausschließlich an 0.15MoS40, 0.15MoS70,
0.15WS40 und 0.15WS70 nachweisbar. Die restlichen gemessenen Proben zeigten keine
Brønstedazidität. Eine Erhöhung der Metallbeladung auf 1.5 M-Atome/nm2 hatte eine Erhö-
hung der Brønstedazidität, sowohl für MoOx- als auch für WOx-basierte Katalysatoren, zur
Folge. Eine weitere Erhöhung der Brønstedazidität mit steigender Metallbeladung konnte bei
den MoOx-Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 bestätigt werden. Eine Aus-
nahme bildet der Katalysator 1.5WS40, dessen Brønstedazidität im Vergleich zu 0.15WS40
kleiner ist. Dieser Messwert wird jedoch als Ausreißer angesehen, da er nicht in die wissen-
schaftlich begründbare, systematische Reihe der zuvor beschriebenen Zusammenhänge passt
und dadurch in der folgenden Diskussion keine Berücksichtigung findet.
Aus Tabelle 3.1 ist ersichtlich, dass die Brønstedazidität durch die Mo- und W-Beladung
sowie durch das Trägermaterial beeinflusst wird. Unabhängig von der Art der Aktivkompo-
nente und deren Menge (0.15-10.5 M-Atome/nm2) begünstigt die Brønstedazidität des Trä-
gers die Ausbildung neuer Brønstedzentren infolge einer Imprägnierung der Trägermaterialien
mit MoOx oder WOx. Somit ist davon auszugehen, dass azide Zentren durch MoOx bzw. WOx
gebildet wurden.100
Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, dass 1.5MoS10, 1.5MoSi
und 1.5WS10 sowie 10.5MoAl, 10.5MoS1 und 10.5MoS10 eine Brønstedazidität aufweisen,
obwohl deren jeweiliges Trägermaterial frei von dieser ist. Aus diesen Zusammenhängen
abgeleitet, ist davon auszugehen, dass die Brønsted-aziden Zentren auf den niedrig beladenen
Katalysatoren an den Grenzflächen zwischen dem Metalloxid und dem Trägermaterial
(M─OH─Al(Si))99, 101, 102
und bei den höher beladenen Katalysatoren zusätzlich zwischen den
Metallatomen (M─OH─M)102
entstehen.
Neben der Brønstedazidität ist auch die Lewisazidität der Trägermaterialien von dessen
Zusammensetzung abhängig. In Übereinstimmung mit früheren Studien zu verschiedenen
Al2O3-SiO2-haltigen Trägermaterialien verringert sich mit sinkendem Al2O3-Anteil die Lewis-
azidität.61-64
An reinem SiO2 konnte keine Lewisazidität nachgewiesen werden. Dieser Effekt
wird durch den fallenden Anteil an koordinativ ungesättigten Al-Zentren erklärt. Diese sind
für die Ausbildung Lewis-azider Zentren notwendig.61, 64, 65
Die Anzahl der Lewis-aziden Zentren wird auch durch die Imprägnierung der Trägerma-
terialien mit Aktivkomponenten beeinflusst (Tabelle 3.1). Im Vergleich zu den unbeladenen
47
Trägermaterialien Al2O3, Siral1 und Siral10 weisen die dazugehörigen Katalysatoren mit
einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 geringere Lewisaziditäten auf. Im Gegensatz dazu
wurde ein Anstieg der Lewisazidität bei Katalysatoren basierend auf Siral40, Siral70 und SiO2
nachgewiesen. Zudem war mit zunehmender Metallbeladung ein Anstieg der Lewisazidität zu
beobachten. Im Folgenden Kapitel wird der Einfluss der Metallbeladung auf die Lewisazidität
der Katalysatoren, insbesondere aber der Effekt der Lewisazidität der Trägermaterialien auf
die Struktur der MOx-Spezies auf der Katalysatoroberfläche diskutiert.
3.1.2 Struktureigenschaften des geträgerten MoOx und WOx
Durch unterschiedliche Metallbeladungen und den aziden Eigenschaften der Trägerma-
terialien war es möglich, die Dispersion und den Polymerisationsgrad der Metalloxidspezies
einzustellen. Mit Hilfe sich ergänzender Charakterisierungsmethoden konnten die jeweiligen
MOx Strukturen identifiziert werden. Im Folgenden werden die Versuchsergebnisse zur UV-
Vis- und Raman-Spektroskopie, zu den XRD-Messungen und zum Reduktionsverhalten der
Katalysatoren unter Wasserstoff beschrieben. Zur Veranschaulichung des Polymerisations-
grades und der Dispersion der MoOx-Spezies wurden ausgewählte Proben mit einem Trans-
missionselektronenmikroskop untersucht. Anschließend werden die Ergebnisse zur Struktur
der MOx-Spezies zusammen mit den aziden Eigenschaften der Trägermaterialen und Kataly-
satoren diskutiert, um Zusammenhänge zwischen dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies
und deren aziden Eigenschaften in Abhängigkeit der Metallbeladung und des Trägermaterials
abzuleiten.
UV-Vis-Spektroskopie
Abbildung 3.2 zeigt exemplarisch die UV-Vis-Spektren von unterschiedlich beladenen
oxidierten und dehydratisierten MoOx/Siral1-Katalysatoren. Zudem sind als Referenz Ammo-
niumheptamolybdat (AHM) und MoO3 dargestellt, welche zum einen polymerisierte oktaed-
rische MoOx-Spezies und zum anderen kristallines MoO3 kennzeichnen. Die Spektren gleich-
beladener Katalysatoren auf der Basis von anderen Trägermaterialien sind sehr ähnlich und
im Anhang zu finden (Abbildung A-1 bis A-3). Mit der Position der Absorptionsbande kann
auf den Polymerisationsgrad der Metalloxidspezies geschlossen werden, da einzelne Banden-
maxima auf einen Ladungsübergang vom Liganden zum Metall (engl.: Ligand to Metal
Charge Transfer (LMCT)) basieren. So weisen die 0.15 Mo/nm2
Katalysatoren starke Absorp-
tionsbanden unterhalb von 300 nm auf. Die Banden bei 250 nm und 290 nm lassen sich
jeweils zu hochdispersen, isoliert tetraedrischen und zu linear verketteten, tetraedrischen
48
MoOx-Spezies zuordnen.55, 56, 103-105
Durch die Erhöhung der Mo-Beladung auf 1.5 Mo/nm2
wurde im UV-Vis-Spektrum eine weitere Bande bei 330 nm sichtbar. Diese wird dem LMCT
in oktaedrischen MoOx-Spezies zugeordnet.55, 56, 103-105
Die höchstbeladenen Katalysatoren
(10.5 Mo/nm2) besitzen eine ausgeprägte Bande bei 400 nm, bedingt durch kristallines
MoO3.105
Diese Bande ist in schwacher Intensität auch an 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren zu
beobachten. Kristallines MoO3 kann somit nicht ausgeschlossen werden. Weitere Charakteri-
sierungsmethoden waren notwendig, um die Strukturen im Detail zu analysieren, z.B. die
Röntgendiffraktometrie (XRD) und Raman-Spektroskopie. Die letztere Methode ermöglicht
den Nachweis von röntgenamorphen Metalloxid-Phasen.
Abbildung 3.2. UV-Vis-Spektren von (a) MoO3, (b) AHM, (c) 1.5MoS1, (d) 0.15MoS1 und (e) 10.5MoS1 bei
423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.
Röntgendiffraktometrie
In Übereinstimmung mit den UV-Vis-Untersuchungen sind keine charakteristischen MoO3-
Reflexe im entsprechenden Pulverdiffraktogramm für 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren erkennbar
(Abbildung 3.3 (A)). Analog gilt dies für WO3-Reflexe für die Katalysatoren mit einer Be-
ladung von 0.15 W/nm2 (Abbildung 3.3 (B)). Ab 1.5 M-Atome/nm
2 konnten durch die XRD-
Analysen kleine Mengen an kristallinem MoO3 und WO3 nachgewiesen werden (35-50 nm
große Kristallite). Besonders erwähnenswert ist, dass erst ab einem bestimmen SiO2-Gehalt
im Träger (≥ 40 Gew-%) Reflexe von kristallinem MoO3 bzw. WO3 zu sehen sind (Abbildung
3.3 (C und D)). Eine ausgeprägte Phase an kristallinem MoO3 konnte an 10.5 Mo/nm2
Katalysatoren nachgewiesen werden (Abbildung A-4 im Anhang).
49
Abbildung 3.3. Röntgendiffraktogramme für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2, (B)
0.15 W/nm2, (C) 1.5 Mo/nm
2 und (D) 1.5 W/nm
2, geträgert auf (a) Al2O3, (b) Siral1, (c) Siral10, (d) Siral40, (e)
Siral70 und (f) SiO2, sowie für die Referenzen (g) Al2O3, (h) MoO3 und (i) WO3.
Raman-Spektroskopie
Um weitere Aussagen über die Struktur der MoOx-Spezies treffen zu können und zu prüfen,
ob XRD-amorphe MoO3-Nanopartikel auf der Katalysatoroberfläche vorhanden sind, wurden
Raman-Messungen angefertigt. Abbildung 3.4 zeigt die Raman-Spektren von Katalysatoren
mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2 und (B) 1.5 Mo/nm
2 zusammen mit den Spektren
von AHM und MoO3 als Referenz. Bis auf 0.15MoSi zeigten alle niedrig beladenen
Katalysatoren (Abbildung 3.4 (A)) eine breite Bande bei ca. 950 cm-1
, begleitet von einer
Schulter bei ca. 860 cm-1
und einer schwachen Bande bei ca. 320 cm-1
. Frühere Studien haben
gezeigt, dass diese Banden jeweils zu symmetrischen und antisymmetrischen Mo═O-
Valenzschwingungen sowie Mo═O-Deformationsschwingungen gehören.103, 106-109
Zudem
50
kennzeichnet das Fehlen von Banden zwischen 250 und 200 cm-1
(Mo─O─Mo-
Schwingungen), sowie die Analogie der Banden bei Wellenzahlen ≥ 320 cm-1
zum tetraed-
risch koordinierten MoO42-
, dass die 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren hochdisperse, tetraedrische
MoOx-Spezies aufweisen. Eine Ausnahme bildet 0.15MoSi, dessen Raman-Spektrum durch
scharfe Banden bei 875, 844, 790, 388 und 320 cm-1
und eine schwache Bande bei ca.
965 cm-1
charakterisiert ist. All diese Banden können jedoch nicht eindeutig zu MoO42-
,
Mo7O246-
, H4SiMo12O40110-112
oder MoO355, 103, 113
zugeordnet werden. Nichtsdestotrotz ge-
hören die Banden bei 844 und 790 cm-1
zu antisymmetrischen Mo─O─Mo-Valenzschwing-
ungen und deuten somit auf aneinander gebundene MoOx-Spezies hin. Somit wird davon
ausgegangen, dass sich bereits oktaedrisches MoOx auf der Oberfläche von 0.15MoSi
ausgebildet hat.
Abbildung 3.4. Raman-Spektren für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2 und (B)
1.5 Mo/nm2, geträgert auf (a) Al2O3, (b) Siral1, (c) Siral10, (d) Siral40, (e) Siral70 und (f) SiO2, sowie für die
Referenzen (g) AHM und (h) MoO3.
Abbildung 3.4 (B) zeigt neben den Raman-Spektren der 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren auch das
Spektrum von kristallinem MoO3. Zusätzlich zu den Mo═O-Schwingungen bei ca. 950, 860
und 320 cm-1
sind die Spektren von 1.5MoAl und 1.5MoS10 durch jeweils eine Bande bei
210 cm-1
gekennzeichnet. Letztere Bande charakterisiert Mo─O─Mo-Deformationsschwing-
ungen. Diese Bande ist ebenfalls im Spektrum von AHM zu finden, welches aus oktaed-
rischen MoOx-Spezies aufgebaut ist. Schlussfolgernd ist die dominierende Oberflächenspezies
in 1.5MoAl und 1.5MoS10 oktaedrisches MoOx, wie logischerweise auch in 1.5MoS1. Im
Vergleich zu diesen drei Katalysatoren und in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der UV-
51
Vis- und XRD-Untersuchungen belegen die Ramen-Spektren von 1.5MoS40, 1.5MoS70 und
1.5MoSi, dass diese neben oktaedrischen MoOx-Spezies auch kristallines MoO3 enthalten.
Das ist durch die scharfen Raman-Banden bei ca. 992, 817, 663, 375, 334, 284 und 237 cm-1
belegt.55, 103, 113
In Übereinstimmung der UV-Vis, XRD- und Raman-Messungen ist
kristallines MoO3 die dominierende MoOx-Struktur in den MoOx-basierten Katalysatoren mit
einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 (vergleiche Abbildung A-5 im Anhang).
H2-TPR
Die Reduktion mit Wasserstoff ermöglicht es, den Polymerisationsgrad einer Metalloxidspe-
zies anhand dessen Reduktionsverhaltens zu bestimmen. Dabei muss jedoch der Einfluss der
Wechselwirkung zwischen Metalloxid und Trägermaterial auf die Reduzierbarkeit des Kataly-
sators beachtet werden.
Die H2-TPR-Profile von 0.15 und 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren sind in Abbildung 3.5
dargestellt. Die in Abbildung 3.5 (A) gezeigten, niedrig beladenen Katalysatoren sind durch
ein schwaches Signal bei ca. 860 K gekennzeichnet. Ein zweiter Reduktionsschritt startete
oberhalb von 950 K. Dabei ist die Temperatur des maximalen Wasserstoffverbrauchs (Tmax)
vom Al2O3-Anteil im Träger abhängig. Denn je größer dieser Anteil ist, umso mehr verschiebt
sich Tmax zu höheren Temperaturen. Diese Verschiebung von Tmax ist durch eine schwächere
Wechselwirkung von MoOx mit SiO2-reichen als mit Al2O3-reichen Trägermaterialien zu er-
klären.60, 114, 115
Das H2-TPR-Profil von 0.15MoSi ist weitaus komplexer als die Profile der
gleichbeladenen Proben mit Al2O3-haltigen Trägern. Es besitzt vier gering aufgelöste Maxima
bezüglich des Wasserstoffverbrauchs. Somit ist, im Gegensatz zu den anderen Katalysatoren
mit einer Beladung von 0.15 Mo/nm2, die Katalysatoroberfläche von 0.15MoSi mit MoOx-
Spezies unterschiedlichen Typs bestückt. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der UV-Vis-
und Raman-Spektroskopie liegt nahe, dass 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren hochdisperse, tetra-
edrische MoOx-Spezies und lineare Ketten davon enthalten. 0.15MoSi bildet eine Ausnahme
und weist zusätzlich oktaedrisches MoOx auf.
Abbildung 3.5 (B) stellt die Verläufe des Wasserstoffverbrauchs bei der H2-TPR von
1.5 Mo/nm2 Katalysatoren dar. Anhand der Tmax-Werte in den H2-TPR-Profilen von 1.5MoAl,
1.5MoS1 und 1.5MoS10 bei ca. 750 und > 1000 K, konnten mit Hilfe der wissenschaftlichen
Literatur jeweils Al2(MoO4)3 und oktaedrische MoOx-Spezies identifiziert werden.37, 53, 54, 116
In 1.5MoS40 wurde zusätzlich MoO3 nachgewiesen. MoO3 ist durch eine Wasserstoffreduk-
tion bei ca. 850 K charakterisiert,53
welches die Hauptspezies im Katalysator 1.5MoSi dar-
52
stellt. Das H2-TPR-Profil von 1.5MoS70 ist dem des 1.5MoSi sehr ähnlich, außer einer
signifikanten Ausnahme, bei der eine weitere MoOx-Spezies bei ca. 880 K reduziert wird.
Diese Reduktionstemperatur kann oktaedrischem MoOx zugeordnet werden.
Analog zum H2-TPR-Profil von 1.5MoSi weisen die höchstbeladenen Mo-Katalysatoren ein
Profil auf, welches dem MoO3 zugeordnet ist (Abbildung A-6 im Anhang). Dies wird durch
die UV-Vis-, XRD- und Raman-Messungen bestätigt.
Abbildung 3.5. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von Katalysatoren mit einer Beladung von (A)
0.15 Mo/nm2 und (B) 1.5 Mo/nm
2, geträgert auf (a) SiO2, (b) Siral70, (c) Siral40, (d) Siral10, (e) Siral1 und (f)
Al2O3.
Neben den MoOx-basierten wurden auch WOx-haltige Katalysatoren untersucht. Mit Hilfe
früherer Studien37, 53, 54, 116
und den Ergebnissen der XRD-Untersuchungen dieser Arbeit
werden im Folgenden die H2-TPR-Profile in Abbildung 3.6 diskutiert. Daraus ergibt sich, dass
die Katalysatoren mit einer Beladung von 0.15 W/nm2 einen vernachlässigbaren Anteil an
oktaedrischen WOx-Spezies beinhalten. Deren charakteristische Reduktionstemperatur liegt
oberhalb von 900 K und verlagert sich zu niedrigeren Temperaturen mit steigendem SiO2-
Anteil im Trägermaterial. Diese Verschiebung ist durch die schwächere Wechselwirkung von
WOx mit SiO2 als mit Al2O3 zu begründen. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass
kristallines WO3 bereits in 0.15WSi existiert, denn WO3 wird bei ca. 770 K reduziert. Eine
Differenzierung zwischen oktaedrischen und tetraedrischen WOx-Spezies ist nicht möglich,
da die Reduktion beider Strukturen jeweils oberhalb von 1173 K vollständig erfolgt und somit
außerhalb des untersuchten Bereichs liegt.
53
Die Katalysatoren mit einer Beladung von 1.5 W/nm2 und den jeweiligen Trägermaterialien
Siral40, Siral70 und SiO2 weisen jeweils ein Tmax zwischen 750 und 900 K sowie eins
oberhalb von 1000 K auf. Die gleichbeladenen Katalysatoren auf Al2O3, Siral1 und Siral10
werden erst ab 1050 K reduziert (Abbildung 3.6 (B)). Unter Berücksichtigung der XRD-
Ergebnisse (Abbildung 3.3 (D)) wird geschlussfolgert, dass, analog zu den 1.5 Mo/nm2
Katalysatoren, der Polymerisationsgrad der WOx-Spezies mit steigendem SiO2-Anteil im
Trägermaterial zunimmt. So kam es zum Teil in 1.5WS40, 1.5WS70 und insbesondere in
1.5WSi zur Bildung von kristallinen WO3-Spezies. Aufgrund der Beladung von 1.5 W/nm2
wird jedoch davon ausgegangen, dass sich überwiegend oktaedrische WOx-Spezies auf der
Katalysatoroberfläche befinden, welche je nach Trägermaterial unterschiedlich stark daran ge-
bunden sind.
Abbildung 3.6. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von Katalysatoren mit einer Beladung von (A)
0.15 W/nm2 und (B) 1.5 W/nm
2, geträgert auf (a) SiO2, (b) Siral70, (c) Siral40, (d) Siral10, (e) Siral1 und (f)
Al2O3.
TEM-Analyse
Mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurden bildliche Darstellungen
ausgewählter Katalysatoren angefertigt (Abbildung 3.7). Dadurch konnten die oben genannten
Ergebnisse unterstützt werden. Abbildung 3.7 zeigt die TEM-Bilder von (A) 0.15MoS10 und
(B) 0.15MoS70. Beide Katalysatoren weisen fein verteilte und sehr kleine MoOx-Spezies auf,
wobei in 0.15MoS70 (ca. 0.7 nm) die deutlich größeren Agglomerate als in 0.15MoS10 (ca.
0.3 nm) zu finden sind. Mit steigender Mo-Beladung vergrößert sich der Polymerisationsgrad
des MoOx (bis zu ca. 1.1 nm) (1.5MoS10 in Abbildung 3.7 (C)). MoOx-Spezies mit einer
54
Partikelgröße von > 10 nm sind in 10.5MoS10 in Abbildung 3.7 (D) zu sehen. Dies entspricht
auch den vorangegangenen Ergebnissen unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden, wel-
che einen dominierenden Anteil an kristallinem MoO3 in 10.5MoS10 nachgewiesen haben.
Abbildung 3.7. TEM-Abbildungen von (A) 0.15MoS10, (B) 0.15MoS70, (C) 1.5MoS10 und (D) 10.5MoS10.
3.1.3 Zusammenfassende Betrachtung der Charakterisierungsergebnisse
In diesem Kapitel wurde mit Hilfe unterschiedlicher Analysenmethoden die Struktur der Mo-
und W-Katalysatoren aufgeklärt. Dabei lag der Fokus auf den MoOx-basierten Katalysatoren.
Ein analoges Verhalten der WOx-Proben hinsichtlich der Ausbildung der Metalloxidstruktur
in Abhängigkeit der Beladung und des Trägermaterials konnte nachgewiesen werden. Es
wurde gezeigt, dass die 0.15 M-Atome/nm2 Katalysatoren weitgehend frei von kristallinem
MoO3 beziehungsweise WO3 sind, aber neben fein verteilten tetraedrischen MOx-Spezies
auch lineare Ketten dieser Spezies enthalten. Geringe Anteile an oktaedrischem MOx sind
ebenfalls vorhanden. Diese Anteile und somit der Polymerisationsgrad der Oberflächenspe-
A B
C D
55
zies nimmt in diesen Katalysatoren mit steigendem SiO2-Gehalt im Trägermaterial zu. Eine
Erhöhung der Metallbeladung hat ebenfalls einen Anstieg des Polymerisationsgrades zur
Folge. Somit weisen die 1.5 M-Atome/nm2 Katalysatoren vorzugsweise oktaedrische MOx-
Spezies auf, wobei die Proben auf Siral40, Siral70 und SiO2 einen erhöhten Anteil an kris-
tallinen MOx-Strukturen aufweisen. Die Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2
besitzen überwiegend kristallines MoO3. Die Größenunterschiede unterschiedlicher MoOx-
Spezies/-Agglomerate konnten mit Hilfe von TEM-Untersuchungen anschaulich dargestellt
werden. Diese bestätigten die Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von der Metallbela-
dung und dem SiO2-Anteil im Trägermaterial.
In Übereinstimmung mit früheren Studien konnte gezeigt werden, dass bei gleichbleibender
Beladung der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies mit sinkender Lewisazidität des
Trägermaterials ansteigt.55, 56, 61
Des Weiteren beeinflusst die Metallbeladung und daraus
folgend der MOx-Polymerisationsgrad die Lewisazidität des Katalysators. Diese Zusammen-
hänge lassen sich am Beispiel von MoOx erklären. Hierbei ist zu beachten, dass neben der
Metallbeladung und die aziden Eigenschaften des Trägermaterials, auch der pH-Wert der Im-
prägnierlösung einen Einflussfaktor darstellt. Je kleiner der pH-Wert, umso polymerisierter
liegen die MoOx-Spezies in der Lösung vor. In dieser Arbeit wurde mit einer pH-neutralen
Imprägnierlösung gearbeitet, in der sowohl MoO42-
- als auch Mo7O246-
-Strukturen vorlie-
gen.109
Nichtsdestotrotz besitzt die Lewisazidität des Trägermaterials einen entscheidenden
Anteil an der Ausbildung finaler MoOx-Strukturen. So lange die Menge an Mo-Ionen in der
Imprägnierlösung kleiner als die Menge an Lewis-aziden Zentren auf der Trägeroberfläche
ist, bilden sich fein verteilte, tetraedrische MoOx-Spezies, wie zum Beispiel in 0.15MoAl,
0.15MoS1 und 0.15MoS10. Da die Lewisaziditäten dieser Katalysatoren kleiner als die der
jeweiligen Trägermaterialen sind, blockieren vermutlich die tetraedrischen MoOx-Spezies die
Lewis-aziden Zentren des Trägers.61
Des Weiteren wird vermutet, dass mit sinkender
Lewisazidität des Trägers die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich in Lösung befindliche Mo-
Ionen mit nicht-Lewis-aziden Zentren reagieren. Dadurch kann es zu einer Agglomeration
von tetraedrischen MoOx-Spezies kommen. Folglich können lineare Ketten aus tetraedrischen
MoOx- oder oktaedrische MoOx-Spezies entstehen. Diese koordinativ ungesättigten MoOx-
Verbindungen bilden zusätzliche Lewis-azide Zentren,55
was anhand der Messungen an
0.15MoS40, 0.15MoS70 und 0.15MoSi zu sehen ist. Die hohe Lewisazidität der 1.5 Mo/nm2
Katalysatoren resultiert offensichtlich aus der hohen Oberflächenkonzentration an polymeri-
sierten MoOx-Spezies. Analog zu den niedriger beladenen Katalysatoren nimmt der Grad der
56
MoOx-Polymerisation mit steigendem SiO2-Gehalt, also sinkender Lewisazidität zu. Für die
Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 ist kein direkter Zusammenhang
zwischen Lewisazidität und Trägermaterial ersichtlich. Aufgrund der hohen Beladung ist die
Oberfläche des Trägers überwiegend mit kristallinem MoO3 bedeckt. Eine Ausbildung von
mehreren MoO3-Schichten ist wahrscheinlich, sodass die MoOx-Verteilung stärker von be-
nachbarten MoOx-Spezies als von der Trägeroberfläche abhängig ist.
Neben der Lewisazidität wird auch die Brønstedazidität des Katalysators vom Trägermaterial
und von der Metallbeladung beeinflusst. Je nach Lage der aziden OH-Gruppen auf der
Katalysatoroberfläche können sich Brønsted-azide Zentren an den Grenzflächen zwischen
dem Metalloxid und dem Trägermaterial oder zwischen den Metallatomen ausbilden. Zu-
nächst konnte nachgewiesen werden, dass MOx-Spezies neue Brønsted-azide Zentren ausbil-
den können. Mit einer Erhöhung der Metallbeladung konnte die Brønstedazidität des Kataly-
sators, im Vergleich zur Brønstedazidität des reinen Trägermaterials, erhöht werden kann.
Darüber hinaus wurde gezeigt, dass das Trägermaterial einen signifikanten Einfluss auf die
Brønstedazidität des finalen Katalysators hat. So wiesen diejenigen, welche auf Basis Al2O3-
SiO2-reicher Trägermaterialen hergestellt worden sind, eine deutlich größere Brønstedazidität
auf, als die äquivalent beladenen Katalysatoren auf Al2O3- oder SiO2-Basis.
Die soeben beschriebenen Zusammenhänge zwischen Lewis- und Brønstedazidität des
Trägers und dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies gelten sowohl für Mo- als auch für
W-Katalysatoren. Die aziden Eigenschaften in Tabelle 3.1 unterstützen diese Aussagen.
3.2 Katalytische Voruntersuchungen
Voruntersuchungen bei 423 K zeigten, dass sowohl in einem Leerreaktor (Bypass) als auch in
einem mit Inertmaterial (Quarzwolle und Siliciumcarbid) gefüllten Reaktor Ethen und 2-
Buten weder zu Metathese- noch zu Isomerisierungsprodukten umgesetzt werden. Somit wird
davon ausgegangen, dass die im Folgenden diskutierten, kinetischen Untersuchungsergebnis-
se ausschließlich vom Katalysatorsystem (Trägermaterial und/oder MOx-Spezies) hervorgeru-
fen wurden. Des Weiteren wurden Untersuchungen zur Abschätzung des intrinsisch kine-
tischen Bereichs durchgeführt. Dabei wurden äußere und innere Stofftransportlimitierungen
an einem hochaktiven Katalysator (1.5MoS10) untersucht (Abbildung 3.8).
Mit Abbildung 3.8 (A) kann Bezug auf die äußere Stofftransportlimitierung genommen wer-
den. Solch eine Limitierung liegt vor, wenn die Diffusion der Reaktanten und/oder Produkte
57
durch eine um den Katalysator befindliche Grenzschicht so langsam ist, dass es zu einem
Konzentrationsgradienten zwischen Gasphase und Katalysatorkorn kommt. Mit einer
Erhöhung des Eduktstroms wird die Dicke der Grenzschicht und somit der Diffusionsweg der
Moleküle verringert. Für den Vergleich der Messwerte ist zu beachten, dass das Verhältnis
aus Eduktstrom zu Katalysatormasse konstant bleibt. Wie in Abbildung 3.8 (A) zu sehen ist,
steigt der 2-Butenumsatz mit einer Erhöhung des Eduktsstroms (von 11 auf 16.5 ml/min), bei
gleichbleibender Selektivität zu Propen (0.96-0.97). Größere Eduktströme haben nur eine
minimale Änderung des 2-Butenumsatzes zur Folge. Somit werden erst ab einem Eduktstrom
von 16.5 ml/min katalytische Daten aufgenommen, welche, zumindest bei einer Temperatur
< 423 K, von der äußeren Stofftransportlimitierung frei sind. In den folgenden, kinetischen
Untersuchungen wurde ein Eduktstrom von 22 ml/min verwendet.
Abbildung 3.8. Umsatz (X) von 2-Buten an 1.5MoS10 in Abhängigkeit (A) des Eduktstroms bei konstanter
Verweilzeit, d.h. bei konstantem Verhältnis von Katalysatormasse zu Eduktstrom und (B) des mittleren
Partikeldurchmessers eines Katalysatorkorns, jeweils bei 423 K, 1.25 bar, einer Eduktzusammensetzung von
Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, einer modifizierten Verweilzeit von jeweils 0.066 s g/ml sowie einem
Eduktstrom von 22 ml/min für (B).
Ob eine innere Stofftransportlimitierung vorliegt, kann durch eine Variation der Katalysator-
korngröße abgeschätzt werden. Durch eine Änderung der Korngröße wird der Diffusionsweg
der Reaktanten von der äußeren Katalysatorkornoberfläche durch die Poren bis zum aktiven
Zentrum beeinflusst. Mit einer Verringerung des Korndurchmessers wird der Diffusionsweg
in den Makroporen soweit verkürzt, bis die chemische Reaktion den geschwindigkeits-
bestimmenden Schritt bildet. Aus Abbildung 3.8 (B) geht hervor, dass der Umsatz an 2-Buten
für unterschiedlich große Katalysatorpartikel gleich ist. Dies gilt ebenso für die Selektivität zu
58
Propen (0.97). Demnach liegt bereits bei Katalysatoren mit einem Partikeldurchmesser von
400-500 µm keine innere Stofftransportlimitierung vor. Für die katalytischen Untersuchungen
wurden Katalysatoren mit einer Siebfraktion von 250-355 µm genutzt.
3.3 Katalytische Untersuchungen zur Metatheseaktivität und -Selektivität
Dieses Kapitel beschreibt das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten der MoOx- und WOx-
basierten Katalysatoren. Dabei werden die katalytischen Daten auf Basis der Oberflächen-
und Struktureigenschaften der Katalysatoren ausgewertet. Insbesondere wird auf den Zu-
sammenhang zwischen Aktivität und Brønstedazidität (Kapitel 3.3.1) sowie Selektivität und
Polymerisationsgrad der MOx-Spezies (Kapitel 3.3.2) eingegangen. Anschließend wird ein
sehr aktiver und hochselektiver, MoOx-basierter Katalysator (1.5MoS10) mit einem WOx-
basierten Katalysator (1.5WS10) bezüglich ihres Temperatur- und Stabilitätsverhaltens ver-
glichen (Kapitel 3.3.3). In Kapitel 3.3.4 erfolgt eine Gegenüberstellung der Aktivität und
Propenselektivität zwischen MoOx-, WOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren aus der wissen-
schaftlichen Literatur mit 1.5MoS10.
3.3.1 Aktivitätsverhalten
Um auf einen signifikanten Einfluss der Trägermaterialien auf die Aktivität und Selektivität
der Katalysatoren zu prüfen, wurden zunächst die unbeladenen Träger untersucht. Hierbei
haben diese eine ähnliche Aktivität für die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung gezeigt, jedoch keine
Aktivität bezüglich einer Propenbildung (Tabelle 3.2). Aus diesem Grund kann davon
ausgegangen werden, dass die unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften der verschieden
beladenen Katalysatoren bezüglich der Metatheseaktivität und Selektivität auf das Metalloxid
und dessen Struktur zurückzuführen sind.
Tabelle 3.2. Umsatz (X) und Selektivität (S) gemessen an unbeladenen Trägermaterialen bei 423 K, 1.25 bar,
einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1 und einer modifizierten Kontaktzeit
von 0.55 s g/ml.
Trägermaterial
S(Propen)
[-]
S(1-Buten)
[-]
S(Penten)
[-]
S(Hexen)
[-]
X(2-Buten)
[-]
Al n.n. 0.99 0.01 n.n. 0.09
S1 n.n. 0.93 0.07 n.n. 0.03
S10 n.n. 0.94 0.06 n.n. 0.09
S40 n.n. 0.93 0.07 n.n. 0.11
S70 n.n. 0.87 0.13 n.n. 0.12
59
Abbildung 3.9 zeigt den Effekt des Trägermaterials auf die Aktivität der MOx-Spezies in
Form der Propenbildungsgeschwindigkeit rMo und rW für die Katalysatoren mit einer
Beladung von 0.15 und 1.5 M-Atome/nm2. Da 1.5MoS10 einer der aktivsten Katalysatoren ist
(neben 1.5MoS40), können die Ergebnisse der Untersuchung zur äußeren Stofftransportlimi-
tierung rückwirkend als vertrauenswürdig eingestuft werden. Somit werden alle Katalysatoren
mit einem Eduktstrom > 16.5 ml/min und einer Korngrößenfraktion von 250-355 µm im in-
trinsisch kinetischen Bereich vermessen. Außerdem zu beachten ist, dass die Werte von
0.15MoSi und 1.5MoSi aus den katalytischen Daten eines höheren Temperaturbereichs (463-
603 K) extrapoliert worden sind. Im Anhang in Tabelle A-2 sind die Aktivitäten (Mittelwerte
für eine Versuchsdauer < 1.5 h) für alle untersuchten Katalysatoren bei verschiedenen
Temperaturen zusammengefasst. Daraus geht hervor, dass die Aktivität der höchstbeladenen
Katalysatoren (10.5 Mo/nm2) vernachlässigbar gering ist.
Unabhängig vom Metalloxid (MoOx oder WOx) oder dessen Beladung durchläuft die
Geschwindigkeit der Propenbildung ein Maximum mit steigendem SiO2-Anteil im Träger-
material (Abbildung 3.9). Dieses Maximum ist bei den Katalysatoren mit einer Beladung von
0.15 M-Atome/nm2 durch 0.15MoS70 und 0.15WS70 gegeben, wohingegen bei den zehnfach
höher beladenen Katalysatoren 1.5MoS40 und 1.5WS40 die jeweiligen Maximalwerte auf-
weisen. Werden die jeweils identisch beladenen MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren
miteinander verglichen, so besitzen die Mo-Katalysatoren gegenüber den W-basierten eine
höhere Aktivität. Da die Geschwindigkeit der Propenbildung auf die theoretische Menge an
Metallatomen bezogen wird (vergleiche Gleichung (7)), können zudem Katalysatoren mit
gleicher Aktivkomponente, aber unterschiedlicher Beladung miteinander verglichen werden.
Hierbei ist aus Abbildung 3.9 eindeutig zu sehen, dass die höher beladenen Katalysatoren
intrinsisch aktiver als die tiefer beladenen sind. Die Ausnahme bildet, sowohl auf Mo- als
auch auf W-Basis, die Katalysatoren mit dem Trägermaterial Siral70. Im Folgenden werden
diese Ergebnisse zusammen mit den Erkenntnissen aus der Katalysatorcharakterisierung
(Kapitel 3.1) diskutiert.
60
Abbildung 3.9. Der Einfluss des SiO2-Anteils im Al2O3-SiO2-Träger auf die Propenbildungsgeschwindigkeit
(rM) für Katalysatoren mit einer Mo-Beladung von 0.15 Mo/nm2 () und 1.5 Mo/nm
2 () sowie einer W-
Beladung von 0.15 W/nm2 () und 1.5 W/nm
2 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-
zusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.
In Übereinstimmung mit der Literatur konnte gezeigt werden, dass kristallines MoO3 in der
Metathese von Ethen und 2-Buten katalytisch inaktiv ist (vergleiche Tabelle A-2 im Anhang).
Abbildung 3.9 zeigt aber auch, dass Schlussfolgerungen aus früheren Studien kritisch zu
betrachten sind. So postulierten Ono et al.66
und Zhang et al.67
, dass tetraedrisches MoOx,
geträgert auf SiO2, für die Aktivität der Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten verant-
wortlich ist. Dies kann mit den katalytischen Ergebnissen der in dieser Arbeit untersuchten
Katalysatoren, bezogen auf die entgegengesetzte Reaktion, d.h. die Metathese von Ethen und
2-Buten zu Propen, nur zum Teil bestätigt werden. Dabei weisen sowohl MoOx- als auch
WOx-basierte Katalysatoren auf SiO2 nahezu keine Metatheseaktivität auf. Wohingegen,
analog zu den Arbeiten von Debecker et al.43, 49
für die Metathese von Propen zu Ethen und 2-
Buten, tetraedrische MOx-Spezies auf Al2O3-SiO2-haltigen Trägermaterialien metatheseaktiv
sind. Jedoch wird in Abbildung 3.9 deutlich, dass oktaedrische MOx-Spezies ebenso
metatheseaktiv sein können. Dies wird von Aritani et al. und Huang et al. bestätigt,68, 70
welche oktaedrische MOx-Spezies als die signifikante, metatheseaktive Spezies herausstellen.
Eine wesentliche Grundlage für die korrekte Interpretation des Zusammenhangs zwischen
Aktivität und Struktur der MOx-Spezies ist die Kenntnis über die aziden Eigenschaften der
jeweiligen Katalysatoren. Diese Zusammenhänge haben selten Einfluss auf die Schlussfolge-
rungen in vergangenen Publikationen genommen. Somit können die Schlussfolgerungen frü-
herer Studien bezüglich der Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen Metalloxidspezies
61
nur bedingt bestätigt werden. So sind z.B. die Katalysatoren mit einer Beladung von
0.15 M-Atome/nm2 frei von kristallinem MoO3 bzw. WO3. Diese Katalysatoren besitzen nur
fein verteilte tetraedrische oder oktaedrische MOx-Spezies, dennoch sind nur ausgewählte
Katalysatoren in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen aktiv. Dazu zählen
insbesondere 0.15MoS40, 0.15MoS70, 0.15WS40 und 0.15WS70 (Abbildung 3.9). Analoges
gilt für die Katalysatoren 1.5MoAl, 1.5MoS1, 1.5MoS10, 1.5WAl, 1.5WS1 und 1.5WS10.
Diese besitzen vorwiegend oktaedrische MOx-Spezies, unterscheiden sich jedoch hinsichtlich
ihrer Aktivität sehr stark. Für die MoOx-basierten Katalysatoren gilt beispielsweise, dass
1.5MoS10 ca. 20-fach aktiver ist als 1.5MoAl. Noch deutlicher wird der Unterschied bei den
Katalysatoren mit einer Beladung von 1.5 W/nm2. Hierbei ist 1.5WS10 ca. 60-mal aktiver als
1.5WAl. Trotz des Vorhandenseins von katalytisch inaktiven, kristallinen MOx-Spezies be-
sitzen überraschenderweise 1.5MoS40 und 1.5WS40 nochmals eine etwas höhere Aktivität
als ihre jeweiligen Pendants auf Siral10. Der Anteil an kristallinem MoOx bzw. WOx steigt in
den Katalysatoren 1.5MoS70 und 1.5MoSi sowie 1.5WS70 und 1.5WSi jeweils weiter an,
was als Ursache für die Verringerung der Aktivität angeführt wird. Dies bestätigt ebenfalls,
dass kristalline MOx-Spezies in der Metathese von Ethen und 2-Buten katalytisch inaktiv sind.
Nichtsdestotrotz erscheint die Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies
eine Funktion des Trägermaterials zu sein (Abbildung 3.9). Entgegen früherer Studien,45, 73
in
denen der positive Effekt der Gesamtazidität (Brønsted- plus Lewisazidität) herausgestellt
wurde, kann aus den Daten dieser Arbeit keine Abhängigkeit zwischen der Aktivität und der
Gesamtazidität abgeleitet werden (Tabelle 3.1). Beispielsweise besitzen 0.15MoS10 und
0.15MoS70 eine ähnliche Gesamtazidität, jedoch unterscheidet sich die Geschwindigkeit der
Propenbildung um das siebenfache. Bei 1.5MoS1 und 1.5MoS10 sowie 0.15WS10 und
0.15WS40 ist ebenso kein Zusammenhang zwischen Gesamtazidität und Aktivität nachvoll-
ziehbar. Demnach muss, neben dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies, eine weitere
Korrelation zwischen den Katalysatoreigenschaften und der Aktivität bestehen.
Wie bereits in Kapitel 3.1.1 erläutert, erhöht sich die Brønstedazidität einer Probe durch die
Imprägnierung von MoOx oder WOx. Brønsted-azide OH-Gruppen können an, zwischen oder
in der nahen Umgebung dieser Spezies gebunden sein. Dies ist insoweit wichtig, da die
Katalysatoren mit einer hohen Brønstedazidität ebenfalls eine hohe Aktivität zur Propen-
bildung aufweisen. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 3.10 grafisch dargestellt. Nicht
berücksichtigt sind die Katalysatoren, welche eine signifikante Menge an katalytisch inak-
62
tiven, kristallinen MOx-Spezies aufweisen sowie 0.15MoSi, welches erst bei Temperaturen
oberhalb von 423 K katalytisch aktiv ist.
Abbildung 3.10. Der Einfluss der Brønstedazidität von (A) Mo- und (B) W-basierten Katalysatoren mit einer
Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (geschlossene Symbole) und 1.5 M-Atome/nm
2 (offene Symbole) auf die
Geschwindigkeit der Propen- (, ), 1-Buten- (, ) und Pentenbildung (, ). Katalysatoren mit
dominierenden Anteilen an kristallinem MOx sind mit (*) gekennzeichnet. Reaktionsbedingungen: 423 K,
1.25 bar, Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, Umsatz von 2-Buten für (A) =
0.11-0.42 und (B) = 0.12-0.23.
Abbildung 3.10 (A) zeigt deutlich, dass die Propenbildungsgeschwindigkeit für MoOx-
basierte Katalysatoren zusammen mit der Brønstedazidität ansteigt, wohingegen Katalysa-
toren ohne nachweisbare Brønstedazidität vernachlässigbar kleine Aktivitäten aufweisen.
Zudem ist mit (*) 1.5MoS70 gekennzeichnet, welches einen ausgeprägten Anteil an kristal-
linem MoO3 enthält. Diesbezüglich ist zu sehen, dass kristallines MoO3 die Metatheseaktivität
trotz hoher Brønstedazidität signifikant mindert. Weiter ist zu sehen, dass auch die Bildungs-
geschwindigkeit des Pentens durch eine Erhöhung der Brønstedazidität beschleunigt wird.
Dies gilt sowohl für die Katalysatoren mit tetraedrischen als auch mit oktaedrischen MoOx-
Spezies. Ein gleichbleibender Anstieg der Bildungsgeschwindigkeit von Propen mit steigen-
der Brønstedazidität lässt die Vermutung zu, dass der positive Effekt der Brønstedazidität auf
die Metathese, z.B. von Ethen und 2-Buten zu Propen, dem der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung
überlagert ist.
Analog zu den MoOx-basierten Katalysatoren beinhaltet Abbildung 3.10 (B) den Zusammen-
hang zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von Propen, 1-Buten und Penten in Abhängig-
keit der Brønstedazidität für die Katalysatoren mit WOx. (*) kennzeichnet 1.5WS70. Dieser
63
Katalysator weist einen großen Anteil an kristallinem WO3 auf, was zu einer Minderung der
Metatheseaktivität trotz hoher Brønstedazidität beiträgt. Ebenfalls ist deutlich zu sehen, dass
die Propenbildung mit steigender Brønstedazidität zunimmt. Jedoch ist die Zunahme der
Propenbildungsgeschwindigkeit mit steigender Brønstedazidität des Katalysators für oktaed-
rische WOx-Spezies größer als für tetraedrisches WOx. Ursache dafür könnte eine stark be-
schleunigende Wirkung der Brønstedazidität auf die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung und
anschließender Umsetzung des 1-Butens durch z.B. Metathese mit 2-Buten zu Penten an den
0.15 W/nm2 Katalysatoren sein. Die hohen Pentenbildungsgeschwindigkeiten deuten darauf
hin. Beim Vergleich der Daten aus Abbildung 3.10 (A) und (B) muss beachtet werden, dass
unterschiedliche Umsatzbereiche den Daten zu Grunde liegen. So beträgt der 2-Butenumsatz
0.39 für 0.15MoS40 und 0.15MoS70, jedoch wird an 0.15WS40 und 0.15WS70 nur ca. 0.12
2-Buten umgesetzt. Der Zusammenhäng zwischen Produktbildungsgeschwindigkeit und
Brønstedazidität des Katalysators in einem ähnlichem Umsatzbereich wird in Abbildung 3.11
für diese vier Katalysatoren gezeigt. Für MoOx-haltige Katalysatoren ist im Vergleich zu
Abbildung 3.10 (A), d.h. bei kleinem Umsatz an 2-Buten, zu sehen, dass die Differenz
zwischen Propen- und Pentenbildungsgeschwindigkeit sinkt. Für WOx-basierte Katalysatoren
werden ähnliche Produktbildungsgeschwindigkeiten abgebildet. Hierfür steigt, im Vergleich
zu Abbildung 3.10 (B), die Propenbildungsgeschwindigkeit einhergehend mit einer Ver-
ringerung der Pentenbildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Vergrößerung des 2-Buten-
umsatzes. Dieses katalytische Verhalten lässt die Schlussfolgerung zu, dass der Propenbil-
dungsweg an tetraedrischen MOx-Spezies vom 2-Butenumsatz abhängig ist. Dieser Zusam-
menhang wird mit den Ergebnissen zur Selektivität in Kapitel 3.4 (Reaktionsschema) im
Detail erklärt.
Nichtsdestotrotz existiert eindeutig ein funktioneller Zusammenhang zwischen Brønsted-
azidität des Katalysators und der Geschwindigkeit der Propenbildung. Die Ursachen für
diesen positiven Effekt lassen sich wie folgt erklären. Was bereits frühste Studien prognos-
tiziert haben,16, 24-26
wurde während der Anfertigung dieser Arbeit durch die Forschungsergeb-
nisse von Amakawa et al.23
für die Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten unterstützt.
Darin wird die Notwendigkeit von Brønsted-aziden Zentren für die Ausbildung von meta-
theseaktiven Metallalkylidenen vorgeschlagen. Da in der Arbeit von Amakawa et al.
MoOx/SBA-15 genutzt wurde, wobei ungeträgertes SBA-15 keine Brønstedazidität aufweist,
fehlte die Information über den Effekt des Trägermaterials auf die Brønstedazidität des Kata-
lysators und somit auf dessen Metatheseaktivität. Dies wurde erst in der vorliegenden Arbeit
durch den systematischen Einsatz unterschiedlich azider Trägermaterialien und unter Berück-
64
sichtigung definierter MOx-Strukturen untersucht. In Anlehnung an Amakawa et al. wird bei
einem Anstieg der Brønstedazidität des Katalysators die Anzahl an Brønsted-aziden MOx-
Zentren erhöht, aus denen metatheseaktive Zentren entstehen können. Dieser Effekt ist nach
den hier vorliegenden Ergebnissen sowohl für tetraedrische als auch für oktaedrische MoOx-
und WOx-Spezies vorhanden.
Abbildung 3.11. Der Einfluss der Brønstedazidität von Mo-basierten (geschlossene Symbole) und W-basierten
(offene Symbole) Katalysatoren mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 auf die Geschwindigkeit der
Propen- (, ), 1-Buten- (, ) und Pentenbildung (, ). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, Edukt-
zusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, Umsatz von 2-Buten = 0.16-0.20.
3.3.2 Selektivitätsverhalten
Wie in Abbildung 3.10 ersichtlich ist, beeinflusst die Brønstedazidität die Bildungsgeschwin-
digkeit der Produkte und somit auch die Selektivität des Katalysators. Mit steigender Brøn-
stedazidität nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von Propen, 1-Buten und Penten zu, wobei
ein überproportionaler Anstieg bezüglich der Propenbildung besonders erwähnenswert ist.
Demnach ist der Anstieg der Selektivität zu Propen mit dem Anstieg der Brønstedazidität des
Katalysators kinetisch zu erklären; die Metathesereaktion wird stärker als die 2/1-Doppelbi-
dungsisomerisierung beschleunigt. Jedoch gilt die Brønstedazidität nicht als einziger Faktor,
von welchem die Kinetik und letztendlich die Selektivität abhängig ist. Beim Vergleich der
Selektivitäten (Mittelwerte für eine Versuchsdauer < 1.5 h) ist insbesondere für die aktivsten
Katalysatoren ersichtlich, dass diejenigen mit einer Beladung von 1.5 M-Atome/nm2 wesent-
lich selektiver zu Propen sind, als die mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (Tabelle
3.3). Das gilt sowohl für MoOx- als auch für WOx-haltige Katalysatoren. (Aufgrund kataly-
65
tischer Inaktivität und unzureichend genauer Bestimmung der Selektivität bei 423 K wurden
sowohl 10.5 Mo/nm2 Katalysatoren als auch 0.15MoSi, 1.5MoSi in Tabelle 3.3 nicht
berücksichtigt.)
Tabelle 3.3. Selektivität (S) zu Propen, 1-Buten, Penten und Hexen für die Katalysatoren mit einer Beladung
von 0.15 und 1.5 M-Atome/nm2 bei 423 K, 1.25 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-
Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Katalysator
S(Propen)
[-]
S(1-Buten)
[-]
S(Penten)
[-]
S(Hexen)
[-]
X(2-Buten)
[-]
Modifizierte Kontaktzeit
[s g/ml]
0.15MoAl n.n. 0.98 0.02 n.n. 0.11 1.37
0.15MoS1 0.07 0.89 0.04 n.n. 0.06 1.08
0.15MoS10 0.72 n.n. 0.28 n.n. 0.01 0.22
0.15MoS40 0.71 0.15 0.15 n.n. 0.39 0.66
0.15MoS70 0.70 0.14 0.16 n.n. 0.39 0.68
1.5MoAl 0.97 n.n. 0.03 n.n. 0.08 0.82
1.5MoS1 0.97 n.n. 0.03 n.n. 0.10 0.27
1.5MoS10 0.92 0.04 0.04 n.n. 0.41 0.11
1.5MoS40 0.87 0.06 0.06 n.n. 0.42 0.07
1.5MoS70 0.78 0.11 0.11 n.n. 0.39 0.14
0.15WAl n.n. 1.00 n.n. n.n. 0.11 0.82
0.15WS1 n.n. 1.00 n.n. n.n. 0.04 0.82
0.15WS10 0.02 0.97 0.01 n.n. 0.12 0.82
0.15WS40 0.10 0.89 0.01 n.n. 0.12 0.14
0.15WS70 0.12 0.86 0.02 n.n. 0.12 0.14
1.5WAl 1.00 n.n. 0.00 n.n. 0.01 0.27
1.5WS1 0.98 n.n. 0.02 n.n. 0.03 0.27
1.5WS10 0.96 n.n. 0.04 n.n. 0.13 0.14
1.5WS40 0.94 n.n. 0.06 n.n. 0.12 0.07
1.5WS70 0.70 0.22 0.06 0.02 0.23 0.27
Beim Vergleich von MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren wird interessanterweise die
Differenz der Propenselektivität zwischen tief- und hochbeladenen Katalysatoren mit
steigendem 2-Butenumsatz kleiner. So weisen 0.15WS40 und 1.5WS40 eine Propen-
selektivität von 0.10 und 0.94 bei einem 2-Butenumsatz von jeweils 0.12 auf, wohingegen die
Selektivität zu Propen von 0.15MoS40 und 1.5MoS40 0.71 bzw. 0.87 bei 2-Butenumsätzen
von jeweils 0.39 und 0.42 beträgt. Die Selektivität zu Propen (0.70-1.00) ist an den jeweiligen
oktaedrischen MOx-Spezies, unabhängig von der Aktivkomponente und vom 2-Butenumsatz
(0.01-0.42), sehr hoch. Dies könnte darauf hindeuten, dass unterschiedliche Reaktions-
schemen der Propenbildung den tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies zu Grunde
liegen. Dies wird auch durch die höhere Selektivität zu 1-Buten an 0.15 M-Atome/nm2
66
Katalysatoren im Gegensatz zu den 1.5 Mo-Atome/nm2 Katalysatoren bekräftigt. Um diese
These zu stützen, sind jedoch zusätzliche Untersuchungen notwendig, dessen Resultate in
Kapitel 3.4 diskutiert werden.
3.3.3 Temperatur- und Stabilitätsverhalten von 1.5MoS10 und 1.5WS10
Aus den Untersuchungen zur Anfangsaktivität und -Selektivität von MoOx- und WOx-basier-
ten Katalysatoren ging hervor, dass 1.5MoS10 und 1.5WS10 bei einer Reaktionstemperatur
von 423 K eine sehr hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Propenbildung aufweisen
(vergleiche Abbildung 3.9 und Tabelle 3.3). Das sind zwei grundlegende Kriterien, welche für
eine technische Anwendung essentiell sind. Zudem muss gewährleistet sein, dass unter Reak-
tionsbedingungen das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten zeitlich stabil ist. Diesbezüglich
kommt es speziell bei heterogen katalysierten Reaktionen häufig zu einer Abnahme mit zu-
nehmender Betriebsdauer. Die Gründe und Mechanismen für solch eine Desaktivierung sind
vielfältig, können aber im Allgemeinen wie folgt eingeteilt werden: (i) Vergiftung der
Katalysatoroberfläche infolge irreversibler Adsorption einer chemischen Spezies, (ii) Bele-
gung der Oberfläche mit Stoffen, die zu einer mechanischen Blockierung der katalytisch
wirksamen Oberfläche führen und (iii) Verkleinerung der aktiven Oberfläche durch Sin-
terungs- und Rekristallisationsvorgänge.117
Die vollständige Charakterisierung der Katalysa-
tordesaktivierung sollte in einem separaten Versuchsprogramm erfasst werden. Nichtsdesto-
trotz können orientierende Untersuchungen zum temperaturabhängigen Stabilitätsverhalten
behilflich sein, um die Reaktionstemperatur abzuschätzen, bei der die Aktivität und Selek-
tivität über einen längeren Zeitraum stabil bleibt. Aus diesem Grund wurden 1.5MoS10 und
1.5WS10 für ca. 9 h bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen untersucht.
Zunächst wird der MoOx-haltige Katalysator betrachtet. Abbildung 3.12 (A) zeigt die zeitab-
hängige Aktivität in Form der Propenbildungsgeschwindigkeit bei unterschiedlichen Reak-
tionstemperaturen. Zu sehen ist, dass mit steigender Temperatur die Anfangsaktivität zu-
nimmt. Im Temperaturbereich von 383-403 K ist die Aktivität während der kompletten Ver-
suchsdauer nahezu konstant. Bei einer Temperatur von 423 K ist ein deutlicher Abfall der
Aktivität nach einer Versuchsdauer von ca. 3 h zu sehen. Ein weiterer, deutlicher Aktivitäts-
verlust mit der Zeit ist bei der Versuchsreihe bei einer Reaktionstemperatur von ≤ 363 K zu
sehen. Somit ist das Desaktivierungsverhalten temperaturabhängig. Ab einer Reaktionstem-
peratur ≥ 423 K verkokt vermutlich die aktive Katalysatoroberfläche, was zu einer Verringe-
rung der Aktivität führt. Bei Temperaturen ≤ 363 K könnte eine starke Adsorption von
67
Kohlenwasserstoffen zur Blockierung der aktiven Zentren führen oder ein Teilschritt der
Metathesereaktion ist kinetisch limitiert, wie z.B. der Zerfall des Metallacyclobutankom-
plexes. Analog zur Aktivität ist in Abbildung 3.12 (B) die Selektivität zu Propen abgetragen.
Als Nebenprodukt wurde Penten, jedoch kein 1-Buten detektiert. In Abbildung 3.12 (B) wird
zum einen deutlich, dass 1.5MoS10 generell in einem weiten Temperaturbereich (343-423 K)
eine hohe Selektivität zu Propen aufweist (> 0.96). Bei den Temperaturen 383 und 403 K
steigt die Selektivität im untersuchten Zeitraum um ca. 1% an und nähert sich 99%. Bei einer
Temperatur von 383 K war eine stabile Selektivität zu Propen für die Versuchsdauer von etwa
9 h von ca. 0.99 zu beobachten. Die Desaktivierung des Katalysators bzgl. der Metathese-
reaktion zu Propen bei 343 und 423 K wird als Ursache für den minimalen Selektivitätsein-
bruch angeführt.
Abbildung 3.12. Die (A) Propenbildungsgeschwindigkeit (rMo) und (B) Selektivität (S) zu Propen von
1.5MoS10 als Funktion der Versuchsdauer bei verschiedenen Reaktionstemperaturen: 343 (), 363 (), 383
(), 403 () und 423 K (). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar, eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-
Buten/Stickstoff = 5/5/1 und einen mittleren Anfangsumsatz an 2-Buten von 0.26 (Versuchsdauer < 3 h,
Umsatzbereich von 2-Buten = 0.23-0.34).
Zum Vergleich der MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren zeigt Abbildung 3.13 die
Propenbildungsgeschwindigkeit und die Selektivität zu Propen von 1.5WS10 als Funktion der
Versuchsdauer. Dabei ist zu sehen, dass die Geschwindigkeit der Propenbildung im Bereich
von 423-523 K mit steigender Temperatur ansteigt (Abbildung 3.13 (A)). Ebenfalls zu sehen
ist, dass bei 523 und 573 K eine starke Verringerung der Aktivität mit zunehmender Ver-
suchsdauer eintritt. Dabei nimmt der Grad der Desaktivierung mit der Temperatur zu.
Dadurch wird bei 573 K eine scheinbare Anfangsaktivität bestimmt, welche kleiner als die
68
Anfangsaktivität bei 523 K ist. Mit der Verringerung der Propenbildungsgeschwindigkeit
nimmt gleichzeitig die Selektivität zu Propen ab (Abbildung 3.13 (B)). Im Temperaturbereich
von 423-473 K wird jedoch eine hohe Selektivität zu Propen (> 0.84) erreicht, welche
während der Versuchsdauer von ca. 9 h annähernd konstant bleibt. Die Selektivität zu Propen
sinkt bei Temperaturen oberhalb von 473 K ab. Gleichzeitig steigt die 1-Butenselektivität.
Vermutlich desaktivieren die Metathesezentren, wohingegen die Isomerisierung auch an an-
deren Zentren weiterlaufen kann, z.B. an Zentren mit Brønsted-aziden OH-Gruppen auf der
Trägeroberfläche.
Abbildung 3.13. Die (A) Propenbildungsgeschwindigkeit (rW) und (B) Selektivität (S) zu Propen von 1.5WS10
als Funktion der Versuchsdauer bei verschiedenen Reaktionstemperaturen: 423 (), 473 (), 523 () und 573
(). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar, eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1
und einen mittleren Anfangsumsatz an 2-Buten von 0.40 (Versuchsdauer < 3 h, Umsatzbereich von 2-Buten =
0.35-0.67).
Beim Vergleich der beiden Mo- und W-Katalysatoren fällt auf, dass, im Gegensatz zu
1.5WS10, 1.5MoS10 eine höhere Selektivität zu Propen aufweist, diese aber ebenso zeitlich
konstant verläuft. Das gilt bis zu einer Temperatur, ab der die Katalysatoren desaktivieren.
Parallel zur Desaktivierung sinkt die Selektivität zu Propen. 1.5MoS10 desaktiviert bereits bei
einer Temperatur von 423 K signifikant, wohingegen 1.5WS10 bei 473 K noch eine konstante
Propenbildungsgeschwindigkeit aufweist. Ebenfalls fällt auf, dass sich vergleichbare Propen-
bildungsgeschwindigkeiten an MoOx- bzw- WOx-haltigen Katalysatoren bei unterschiedlichen
Temperaturen einstellen. Zum Vergleich der Aktivierungsenergien von 1.5MoS10 und
1.5WS10 wurde der Temperatureinfluss auf die Anfangsgeschwindigkeiten in einer Darstel-
lung nach Arrhenius aufgetragen (Abbildung 3.14). Darin wird der natürliche Logarithmus
69
der Aktivität gegenüber dem Kehrwert der Temperatur aufgetragen. Das Abknicken der
Kurve von 1.5WS10 für Temperaturen oberhalb von 523 K wird mit dessen Desaktivierung
begründet. Aus dem linearen Teil der Kurve, der fern von limitierenden Stofftransport-
vorgängen aufgenommen wurde, kann über dessen Anstieg die scheinbare Aktivierungs-
energie bestimmt werden (vergleiche Gleichung (10)). Die scheinbaren Aktivierungsenergien
sind mit jeweils 27.64 und 27.83 kJ/mol für 1.5MoS10 und 1.5WS10 nahezu identisch.
Folglich sind andere Ursachen für das unterschiedliche Aktivitätsverhalten in Abhängigkeit
der Temperatur der Mo- und W-Katalysatoren verantwortlich. So könnte z.B. eine unter-
schiedliche Anzahl an aktiven Zentren die Ursache sein. Gemäß dem wissenschaftlichen
Kenntnisstand beeinflusst die Reduzierbarkeit der MOx-Spezies die Ausbildung metathese-
aktiver Metallalkyliden-Spezies. Da MoOx bei kleineren Temperaturen als WOx reduziert
wird (vergleiche Abbildung 3.5 (B) und Abbildung 3.6 (B)), könnte dies eine Ursache für das
unterschiedliche Temperaturverhalten sein.
Abbildung 3.14. Natürlicher Logarithmus der Propenbildungsgeschwindigkeit (ln(rM) als Funktion des Kehr-
wertes der Temperatur der Katalysatoren 1.5MoS10 () und 1.5WS10 (), mit den jeweiligen Regressions-
geraden (a) und (b). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-
Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Aus obigen Untersuchungen geht hervor, dass WOx- und MoOx-basierte Katalysatoren bei
unterschiedlichen Reaktionstemperaturen eine ähnliche Aktivität und Selektivität bezüglich
des Propens aufweisen. Insbesondere stellt 1.5MoS10 im Vergleich zum 1.5WS10 den tech-
nisch interessanteren Katalysator dar, da dieser bei kleineren Temperaturen (z.B. 363 K) eine
höhere Aktivität sowie eine hohe Selektivität zu Propen aufweist. Zudem konnte gezeigt
werden, dass sein katalytisches Verhalten während einer Versuchsdauer von ca. 9 h, bei
70
moderaten 2-Butenumsätzen, konstant bleibt (Abbildung 3.12). Sowohl ökonomisch als auch
technisch gilt eine Reaktionstemperatur von 363 K vorteilhaft, da der Reaktor mit Wasser-
dampf beheizt werden könnte. Im Vergleich dazu wird der momentan industriell genutzte
Katalysator WOx/SiO2 bei 533 K betrieben.34
Darüber hinaus hat eine möglichst kleine
Reaktionstemperatur einen positiven Einfluss auf das thermodynamische Gleichgewicht, denn
dieses verschiebt sich mit abnehmender Temperatur zum Produkt Propen.118
3.3.4 Vergleich der katalytischen Daten mit Literaturangaben
In dieser Arbeit hat sich 1.5MoS10 als sehr aktiver Katalysator für die selektive Propenbil-
dung in der Metathese von Ethen und 2-Buten herausgestellt. Dieses Kapitel dient nun dazu,
dessen katalytische Daten mit denen der Katalysatoren aus der wissenschaftlichen Literatur zu
vergleichen. Die Vergleichsgrößen sind dabei die Metatheseaktivität in Form einer Raum-
Zeit-Ausbeute (RZA) und die Selektivität zu Propen. Die Raum-Zeit-Ausbeute wurde als
Vergleichsgröße gewählt, da es aus technischer Sicht sinnvoll ist, möglichst viel aktive Kata-
lysatormasse in einem definierten Reaktionsvolumen bereit zu stellen. Da die Vergleichsdaten
in der wissenschaftlichen Literatur an Pulverkatalysatoren ermittelt worden sind und unter der
Annahme, dass keine signifikanten Unterschiede in den jeweiligen Schüttdichten vorhanden
sind, kann auf die Katalysatormasse, statt auf das Schüttvolumen, Bezug genommen werden.
Dabei ist die Diskussion hinfällig, wieviel aktive Katalysatormasse auf dem Trägermaterial
vorhanden ist oder welche MOx-Spezies sich ausgebildet haben. Um die Aktivität bei
identischen Temperaturen vergleichen zu können, wurde für die Extrapolation der RZA von
1.5MoS10 die Arrhenius-Gleichung (Gleichung (10)) zu Grunde gelegt. Dabei ist der natür-
liche Logarithmus der RZA proportional zur Aktivierungsenergie. In Tabelle 3.4 sind die
Daten zusammengefasst.
Im direkten Vergleich der MoOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren bei 313 K ist 1.5MoS10
am aktivsten. Lediglich zwei Katalysatoren, einer aus der Arbeitsgruppe von D. Debecker,49
mit der Zusammensetzung Mo13Si73Al14, und Re3-SiAl0.3 von Bouchmella et al.121
erreichen
annähernd die Aktivität von 1.5MoS10. Im Hinblick auf die WOx-Katalysatoren in Tabelle
3.4 ist deutlich zu erkennen, dass 1.5MoS10 wesentlich aktiver als die Referenzkatalysatoren
ist. Mögliche Ursachen könnten unterschiedliche Metallbeladungen, verschieden strukturierte
MOx-Spezies oder weniger (Brønsted-) azide Trägermaterialien/Katalysatoren sein.
71
Tabelle 3.4. Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) zu Propen und der Selektivität (S) zu Propen bei einem
Umsatz (X) von 2-Buten bei verschiedenen Temperaturen (T) von MoOx-, WOx- und ReOx-haltigen
Katalysatoren. Vergleichsbedingungen: Metathese von Ethen und 2-Buten mit einer Eduktzusammensetzung von
Ethen/2-Buten = ca. 1/1, untereinander vergleichbaren Partialdrücken von Ethen und 2-Buten und einem
Gesamtdruck von ca. 1 bar. (Eine Extrapolation der Selektivität zu Propen war nicht möglich, da ausschließlich
bei einer Reaktionstemperatur von 423 K 1-Buten im Produktgemisch nachgewiesen wurde.)
Katalysator
T
[K]
RZA
[mmolPropen/(gKatalysator h]
S(Propen)
[-]
X(2-Buten)
[-]
Referenz
1.5MoS10 313 52e n.a. n.a.
1.5MoS10 423 527 0.93 0.63
1.5MoS10 453 815e n.a. n.a.
1.5MoS10 523 1855e n.a n.a.
Mo4Si63Al33a 313 12 0.95
f 0.87
119
Mo6Si82Al12a 313 10 n.a. n.a.
120
Mo10Si84Al6a 313 32 0.99
f n.a.
51
Mo20Si75Al5a 313 15 0.99
f n.a.
51
Mo13Si73Al14a 313 44.5 n.a. n.a.
49
Mo7Si80Al13a 313 32 n.a. n.a.
23, 121
Re2-Sib 313 0.2 0.06 0.04
g
121
Re3-Alb 313 11.3 0.48 0.26
g
121
Re3-Alb 313 24 0.72 0.38
g
121
Re1-SiAl14c 313 20.7 0.62 0.38
g
121
Re3-SiAl0.3c 313 45.2 0.85 0.60
g
121
W-H/Al2O3 423 100 0.99f n.a.
122
WO13/Al2O3-HYd 453 30 88.1 62.8
70
WO9.3SiAl-aerd 523 68 0.65 0.73
52
WO8.7-impSiAl-aerd 523 53 0.59 0.68
52
WO9.9-imp-SiAld 523 45 0.52 0.65
52
WO9.9-imp-Ald 523 24 0.36 0.53
52
WO9.8-imp-Sid 523 2 0.10 0.08
52
a In MoXSiYAlZ repräsentiert X, Y und Z jeweils das Gew-% an MoO3, SiO2 und Al2O3.
b In ReX-Al und ReX-Si repräsentiert X das Re/(Re + Si + Al) Atomgewichtsverhältnis.
c In ReX-SiAlY repräsentiert X das Re/(Re + Si + Al) Atomgewichtsverhältnis und Y das nominelle Si/Al
Atomverhältnis.
d In WOX-haltigen Katalysatoren repräsentiert X das Gew-% an WO3.
e Extrapolierte Werte, aus den experimentellen Daten dieser Arbeit bestimmt.
f Butenisomere sind bei der Selektivitätsberechnung unberücksichtigt.
g Mittlerer Umsatz aus den jeweiligen Umsätzen von Ethen und 2-Buten.
Im Hinblick auf die Selektivität ist ein Vergleich der Referenzkatalysatoren in Tabelle 3.4 mit
1.5MoS10 schwieriger. Zum einen ist die Selektivitätsberechnung nicht konsistent oder die
72
Selektivitäten wurden bei unterschiedlichen Umsätzen bestimmt. Nichtsdestotrotz ist eine
Selektivität zu Propen von 0.93 für 1.5MoS10 bei einem 2-Butenumsatz von 0.63 sehr gut
und im Vergleich zu den Referenzkatalysatoren unerreicht (ausgenommen sind die Selektivi-
täten, in denen Butenisomere unberücksichtigt bleiben).
3.3.5 Zusammenfassende Betrachtung des Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten
MoOx- und WOx-basierter Katalysatoren
Infolge der Untersuchungen zur Aktivität und Selektivität von MoOx- und WOx-basierten
Katalysatoren kann zusammengefasst werden, dass sowohl die Metatheseaktivität als auch die
2/1-Doppelbindungsisomerisierung von der Brønstedazidität des Katalysators abhängig ist.
Jedoch wird die Metathese, im Vergleich zur 2/1-Doppelbindungsisomerisierung überpropor-
tional durch die Brønstedazidität verstärkt. Dadurch wird die Propenselektivität ebenfalls po-
sitiv beeinflusst. Neben der Brønstedazidität hat der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies
einen wesentlichen Einfluss auf die Selektivität. So ist oktaedrisches MOx selektiver zu
Propen als tetraedrisches MOx. Basierend auf den guten katalytischen Eigenschaften (hohe
Aktivität und Selektivität zu Propen) wurde 1.5MoS10 hinsichtlich seiner temperatur-
abhängigen Stabilität bei einer Versuchsdauer von 9 h untersucht. Dabei konnte eine Reak-
tionstemperatur von 363 K ermittelt werden, bei der 1.5MoS10 vernachlässigbar desaktiviert
und dennoch eine hohe Aktivität sowie Selektivität zu Propen aufweist. Bei dem Vergleich
der Raum-Zeit-Ausbeute von 1.5MoS10 sowie dessen Selektivität zu Propen mit MoOx-,
WOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren aus der wissenschaftlichen Literatur konnte gezeigt
werden, dass 1.5MoS10 sehr aktiv und äußerst selektiv zu Propen in der Metathese von Ethen
und 2-Buten ist.
Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Aktivität wurden an 1.5MoS10 und
1.5WS10 durchgeführt. Dabei wurde ersichtlich, dass 1.5WS10 höhere Temperaturen benö-
tigt, um die Propenbildungsgeschwindigkeiten des 1.5MoS10s zu erreichen. Es konnte kein
signifikanter Unterschied in der scheinbaren Aktivierungsenergie von 1.5MoS10 und
1.5WS10 nachgewiesen werden. Somit könnten z.B. der Stoßfaktor, die Anzahl an aktiven
Zentren bzw. deren Reduzierbarkeit oder eine unterschiedliche Alken-Katalysator-Wechsel-
wirkung (Adsorption und Desorption) der gasförmigen Reaktionskomponenten zwischen
MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren Ursachen für das unterschiedliche Temperaturver-
halten sein.
73
3.4 Untersuchungen zum Reaktionsschema der Propenbildung
Für die Aufklärung der Reaktionswege zur Propen- und Nebenproduktbildung aus Ethen und
2-Buten in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies wurden die Katalysa-
toren 0.15MoS40, 0.15MoS70, 1.5MoS10, 1.5MoS40, 0.15WS40, 0.15WS70, 1.5WS10 und
1.5WS40 ausgewählt. Zunächst werden in Kapitel 3.4.1 Ergebnisse zur Metathese von Ethen
und 2-Buten an den ausgewählten Katalysatoren und den entsprechenden Trägermaterialien
präsentiert, um den Einfluss des Trägers auf die Produktbildung abzuschätzen. Auf Grundlage
dessen wird in Kapitel 3.4.2 die Selektivität zu signifikanten Produkten bei unterschiedlichen
2-Butenumsätzen diskutiert. Dabei steht der Einfluss der MOx-Struktur auf die Selektivität im
Fokus. Anschließend werden die zur Metathese von Ethen und 2-Buten parallel ablaufenden
Reaktionen, wie die Metathese von 1- und 2-Buten und die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung, in
Kapitel 3.4.3 und 3.4.4 gesondert betrachtet. Auf der Basis der erhaltenen, katalytischen
Daten werden in Kapitel 3.4.5. Reaktionsschemen erstellt, die den Zusammenhang der MOx-
Struktur und der gewünschten und unerwünschten Reaktionswege darstellt.
3.4.1 Katalytische Voruntersuchungen zum Einfluss des Trägermaterials auf die
Produktbildung
Da die Oberfläche der Katalysatoren nur teilweise mit MoOx beziehungsweise WOx bedeckt
ist, könnte das Reaktionsschema der Propenbildung und somit die Selektivität durch Isomeri-
sierungsreaktionen an der noch freien Trägeroberfläche signifikant beeinflusst werden (ver-
gleiche Tabelle 3.2). Um diesen Einfluss zu analysieren, wurden sowohl an den Trägerma-
terialien Siral10 und Siral70 sowie an den Katalysatoren 0.15MoS70, 1.5MoS10, 0.15WS70
und 1.5WS10 katalytische Untersuchungen zur Metathese von Ethen und 2-Buten durch-
geführt. Die Bildungsgeschwindigkeiten der entstandenen Produkte sind in nachstehender
Tabelle zusammengefasst. An dieser Stelle soll angemerkt sein, dass in gesonderten Unter-
suchungen keine Dimerisierung des Ethens am Katalysator zu beobachten war und somit die
Reaktion des Ethens zum 1-Buten ausgeschlossen wird.
74
Tabelle 3.5. Oberflächenspezifische Bildungsgeschwindigkeit (rBET) der Produkte Propen, 1-Buten und Penten
an 1.5MoS10, 1.5WS10, 0.15MoS70 und 0.15WS70 im Vergleich zum jeweiligen Trägermaterial Siral10 und
Siral70 bei 423 K, 1.25 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Probe
rBET(Propen)
[10-9
mol/(m2 s)]
rBET(1-Buten)
[10-9
mol/(m2 s)]
rBET(Penten)
[10-9
mol/(m2 s)]
X(2-Buten)
[-]
Siral10 0.00 9.40 0.46 0.10
1.5MoS10 404 0.00 10.9 0.10
1.5WS10 123 0.00 3.08 0.13
Siral70 0.00 11.0 1.24 0.13
0.15MoS70 48.0 36.3 7.92 0.16
0.15WS70 10.0 102 18.3 0.16
Aus Tabelle 3.5 ist ersichtlich, dass beide Trägermaterialien kein Propen erzeugen und in
etwa die gleiche Aktivität bezüglich der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten aufweisen.
Bemerkenswert ist jedoch, dass kein 1-Buten an 1.5MoS10 und 1.5WS10 nachgewiesen
werden konnte; entweder wird 1-Buten an beiden Katalysatoren nicht gebildet oder es reagiert
so schnell weiter, dass seine Konzentration unter der Detektionsgrenze bleibt. Im Gegensatz
dazu wurde an 0.15MoS70 und 0.15WS70 im Vergleich zu dessen Trägermaterialen (Siral70)
eine größere 2- zu 1-Buten-Isomerisierungsgeschwindigkeit bestimmt. Wird nun beispiels-
weise die Geschwindigkeit der 1-Butenbildung von 0.15MoS70 mit der des Trägers (Siral70)
verglichen, so ist diese mindestens 3.3-fach größer. Wird zusätzlich berücksichtigt, dass 1-
Buten durch Metathese mit 2-Buten zu Propen und Penten abreagieren kann, ist die Differenz
der Isomerisierungsaktivität zwischen 0.15MoS70 und Siral70 größer als der Faktor 3.3.
Analoge Zusammenhänge sind für Siral70 und 0.15WS70 zu finden. Folglich wird die 2- zu
1-Buten-Isomerisierung hauptsächlich und die Metathesereaktion ausschließlich durch MOx
katalysiert. Da dieser Effekt sowohl für MoOx- als auch für WOx-basierte Katalysatoren gilt,
kann davon ausgegangen werden, dass die folgenden Effekte und Abhängigkeiten durch die
jeweiligen aktiven MoOx- oder WOx-Spezies hervorgerufen werden.
3.4.2 Abhängigkeit der Produktselektivität vom 2-Butenumsatz
Aus Kapitel 3.3.2 ist bekannt, dass die Selektivität zu Propen vom Polymerisationsgrad der
MOx-Spezies abhängig ist (siehe Tabelle 3.3). So weisen bei niedrigen 2-Butenumsätzen
tetraedrische MOx-Spezies kleine Propenselektivitäten auf, wohingegen oktaedrische MOx-
Spezies signifikant hohe Propenselektivitäten erzielen. Mit steigendem 2-Butenumsatz bleibt
die Selektivität zu Propen an oktaedrischen MOx-Spezies nahezu gleich, an tetraedrischem
MOx steigt diese jedoch stark an. Abbildung 3.15 stellt die Selektivität zu Propen in Ab-
hängigkeit des 2-Butenumsatzes an MoOx- und WOx-haltigen Katalysatoren dar. Der Bezug
75
zum 2-Buten liegt darin begründet, dass alle detektierten Produkte aus 2-Buten entstehen
können. So war beispielsweise die Bildung des 1-Butens aus Ethen experimentell nicht nach-
weisbar, sodass kein Zusammenhang zwischen Edukt und Produkt im S(X)-Diagramm
abgebildet werden würde. Es ist deutlich zu sehen, dass die Katalysatoren mit oktaedrischen
MOx-Spezies (1.5 M-Atome/nm2) eine sehr hohe Selektivität zu Propen aufweisen, welche
nahezu unabhängig vom 2-Butenumsatz ist. Diesem Verhalten entgegengesetzt ist die Propen-
selektivität von tetraedrischen MOx-Spezies (0.15 Mo-Atome/nm2), die mit steigendem Um-
satz des 2-Butens ansteigt. Dies bedeutet, dass Propen an tetraedrischem MOx vorwiegend
nicht direkt aus 2-Buten gebildet wird, d.h. 2-Buten wird primär zu einem Zwischenprodukt
umgesetzt, welches anschließend zu Propen weiterreagiert. Wohingegen an oktaedrischen
MOx-Spezies Propen direkt durch die Metathese von Ethen und 2-Buten entsteht. Diese
Unterschiede werden im Folgenden an vier ausgewählten Katalysatoren im Detail erläutert.
Hierfür ist es notwendig die vollständige Produktverteilung gegenüber dem 2-Butenumsatz zu
diskutieren.
Abbildung 3.15. Die Selektivität (S) zu Propen als Funktion des Umsatzes (X) von 2-Buten für Katalysatoren
mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (geschlossene Symbole) und 1.5 M-Atome/nm
2 (offene Symbole):
0.15MoS40 (), 0.15MoS70 (), 0.15WS40 (), 0.15WS70 (), 1.5MoS10 (), 1.5MoS40 (), 1.5WS10
() und 1.5WS40 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von
Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Wie bereits in Abbildung 3.15 ersichtlich, verhalten sich MoOx- und WOx-basierte Kataly-
satoren hinsichtlich ihrer Propenselektivität gleich. Dieses analoge Verhalten wird durch
Abbildung 3.16 nochmals unterstützt. Darin ist die Selektivität zu Propen, 1-Buten, Penten
und Hexen in Abhängigkeit des 2-Butenumsatzes für ausgewählte Katalysatoren dargestellt.
76
Zur Verallgemeinerung werden im Folgenden tetraedrische oder oktaedrische MOx-Spezies
diskutiert, welche jeweils durch 0.15MoS70 und 0.15WS40 sowie 1.5MoS10 und 1.5WS40
repräsentiert werden. Zudem bleibt Hexen hier unberücksichtigt, da es erst bei großen 2-Bu-
tenumsätzen (> 0.46) entsteht und dessen Selektivität zudem vernachlässigbar klein ist (<
0.02).
Abbildung 3.16. Die Selektivität (S) zu Propen (, ), 1-Buten (, ), Penten (, ) und Hexen (, ) als
Funktion des Umsatzes (X) von 2-Buten für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 M-Atome/nm2
(0.15MoS70 (geschlossene Symbole), 0.15WS40 (offene Symbole)) und (B) 1.5 M-Atome/nm2 (1.5MoS10 (ge-
schlossene Symbole), 1.5WS40 (offene Symbole)). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzu-
sammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Abbildung 3.16 (A) zeigt, dass an Katalysatoren mit tetraedrischen MOx-Spezies zunächst 1-
Buten als primäres Produkt aus 2-Buten entsteht. Da die Selektivität zu Propen bei kleinen 2-
Butenumsätzen sehr gering ist, kann man schlussfolgern, dass die Isomerisierung von 2- zu 1-
Buten schneller als die Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen abläuft. Mit steigender
Kontaktzeit, d.h. mit steigendem Umsatz an 2-Buten, verringert sich die Selektivität zu 1-
Buten etwa in dem Maße, wie die Selektivität zu Propen steigt. Demnach findet eine
sekundäre Propenbildung aus 1- und 2-Buten statt. Dies hätte zur Folge, dass die Selektivität
zu Penten im gleichen Maß wie zu Propen ansteigt. Jedoch wächst die Pentenselektivität nur
schwach bzw. stagniert bei kleinen Selektivitäten (ca. 0.13). Daher muss Penten in einer
weiteren Reaktion parallel abreagieren, z.B. mit Ethen zu Propen und 1-Buten. Folglich
verringert sich bei hohen 2-Butenumsätzen die Selektivität zu Penten. Dieses Verhalten
beruht darauf, dass mit steigendem Umsatz an 2-Buten dessen Partialdruck im Vergleich zum
77
Partialdruck von Ethen sinkt. Dadurch werden die Reaktionen, in denen 2-Buten involviert ist,
verlangsamt und Reaktionsschritte mit Ethenbeteiligung dominierender.
Abbildung 3.16 (B) zeigt ein deutlich anderes Bild als Abbildung 3.16 (A); die Selektivität zu
Propen (> 0.86) ist nahezu unabhängig vom 2-Butenumsatz. Somit liegen der Propenbildung
andere dominierende Reaktionen zu Grunde. Da bei kleinen Umsätzen keine Selektivität zu 1-
Buten nachgewiesen werden konnte und zudem die Selektivität zu Propen unabhängig vom 2-
Butenumsatz ist, findet primär die Metathesereaktion von 2-Buten und Ethen zu Propen statt.
Da interessanterweise bei sehr kleinen 2-Butenumsätzen (< 0.12) Penten, aber kein 1-Buten
nachgewiesen werden konnte, wird davon ausgegangen, dass im Allgemeinen Metathese-
reaktionen wesentlich schneller als Isomerisierungsreaktionen an oktaedrischen MOx-Spezies
ablaufen. Demnach könnte es zur Isomerisierung von 2- zu 1-Buten kommen, jedoch reagiert
1-Buten sofort wieder, z.B. durch Metathese mit 2-Buten zu Penten, ab. Erwähnenswert ist
ebenfalls der Anstieg an 1-Buten mit steigendem Umsatz von 2-Buten. Hierbei könnte durch
den gleichmäßigen Abfall des Partialdrucks von Ethen und 2-Buten die Metathesereaktion
dieser beiden Komponenten stärker verlangsamt werden als die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung,
welche nur vom Partialdruck des 2-Butens abhängig ist.
Es kann zusammenfasst werden, dass MoOx- und WOx-basierte Katalysatoren ein ähnliches
Selektivität-Umsatz-Verhalten aufweisen. Dabei unterscheiden sich tetraedrische und okta-
edrische MOx-Spezies sehr stark voneinander. An den tetraedrischen MOx-Spezies findet
primär eine Isomerisierung von 2- zu 1-Buten statt. Anschließend werden diese beiden Kom-
ponenten zu Propen umgesetzt. Die Metathese von Ethen und 2-Buten läuft sehr langsam ab.
Im Gegensatz dazu weisen die oktaedrischen MOx-Spezies eine sehr hohe Selektivität zu
Propen auf, welche durch die direkte Propenbildung aus Ethen und 2-Buten begründet ist.
Mögliche Ursachen für diesen Unterschied werden in den nachfolgenden Kapiteln betrachtet.
3.4.3 Untersuchung der Metathese von 1- und 2-Buten
Um weitere Erkenntnisse zum MOx-strukturspezifischen Reaktionsschema zu erhalten, wurde
die Metathese von 1- und 2-Buten an tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies unter-
sucht. Tabelle 3.6 fasst hierzu für 0.15MoS70 und 1.5MoS10 die Selektivitäten zu unter-
schiedlichen Produkten sowie die Propenbildungsgeschwindigkeit bei ähnlichem 2-Butenum-
satz zusammen.
78
Tabelle 3.6. Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen und Selektivität (S) zu Ethen, Propen, Penten und Hexen
bei der Metathese von 1- und 2-Buten an Katalysatoren mit tetraedrischen (0.15MoS70) und oktaedrischen
MoOx-Spezies (1.5MoS10). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von trans-
2-Buten/1-Buten/Stickstoff = 5/5/1.
Katalysator
rMo(Propen)
[10-3
s-1
]
S(Ethen)
[-]
S(Propen)
[-]
S(Penten)
[-]
S(Hexen)
[-]
X(2-Buten)
[-]
0.15MoS70 176 0.004 0.381 0.532 0.083 0.179
1.5MoS10 147 0.017 0.382 0.511 0.090 0.227
Die Katalysatoren 0.15MoS70 und 1.5MoS10 repräsentierten dabei jeweils die tetraedrischen
und oktaedrischen MOx-Spezies. Mit Hilfe dieser Untersuchungen konnte gezeigt werden,
dass an beiden Katalysatoren Propen mit ähnlicher Geschwindigkeit und Selektivität gebildet
wird. Zudem sind die Bildungsgeschwindigkeiten zu Propen bei beiden Metathesereaktionen,
d.h. bei der Metathese von Ethen und 2-Buten sowie 1- und 2-Buten, ungefähr gleich groß
(vergleiche Abbildung 3.9 mit Tabelle 3.6). Aus diesem Grund muss die Selektivität durch die
Kinetik einer anderen Reaktion signifikant beeinflusst werden. Ausgehend von den Über-
legungen zu Tabelle 3.5 in Kapitel 3.4.1 kann nun vermutet werden, dass die Kinetik der 2- zu
1-Buten-Isomerisierung den Selektivitätsunterschied an Katalysatoren mit jeweils tetraed-
rischen oder oktaedrischen MOx-Spezies hervorruft. Im folgenden Kapitel wird diese These
anhand experimenteller Daten geprüft.
3.4.4 Untersuchung der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten
Wie bereits aus Tabelle 3.5 und Abbildung 3.16 vermutet werden kann, existiert ein großer
Unterschied im Isomerisierungsverhalten zwischen tetraedrischen und oktaedrischen MOx-
Spezies. Um zu prüfen, wie groß die Geschwindigkeit der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung in
Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies ist, wurde ausschließlich 2-Buten
am Katalysator zur Reaktion gebracht. Weiter wurde der Partialdruck von 2-Buten so
gewählt, dass dieser dem Partialdruck von 2-Buten in der Metathese von Ethen und 2-Buten
entspricht. Damit kann für ein Eduktgemisch aus Ethen und 2-Buten direkt die Bildungsge-
schwindigkeit von 1-Buten, durch die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung, mit der Propenbildungs-
geschwindigkeit, infolge der Metathese von Ethen und 2-Buten, miteinander verglichen
werden. Für die experimentellen Untersuchungen wurden repräsentativ 0.15MoS70 und
1.5MoS10 genutzt. In Tabelle 3.7 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der jeweiligen
Produkte zum Vergleich zusammengefasst.
79
Tabelle 3.7. Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen, 1-Buten und Penten bei der Reaktion von 2-Buten an
Katalysatoren mit tetraedrischen (0.15MoS70) und oktaedrischen MoOx-Spezies (1.5MoS10). Reaktions-
bedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 0/5/6.
Katalysator
rMo(Propen)
[10-3
s-1
]
rMo (1-Buten)
[10-3
s-1
]
rMo (Penten)
[10-3
s-1
]
X(2-Buten)
[-]
Modifizierte Kontaktzeit
[s g/ml]
0.15MoS70 69.1 172 48.9 0.16 0.14
1.5MoS10 10.8 0.00 7.54 0.07 0.11
Im Hinblick auf die Isomerisierung von 2-Buten ist zu sehen, dass die tetraedrischen MoOx-
Spezies bei ähnlicher Kontaktzeit (0.11 bzw. 0.14 s g/ml) wesentlich mehr 2-Buten als die
oktaedrischen umsetzen. Ein noch deutlicherer Unterschied ist zu erkennen, wenn die jewei-
ligen Bildungsgeschwindigkeiten der Produkte miteinander verglichen werden. An 1.5MoS10
konnte kein 1-Buten nachgewiesen werden, wohingegen 0.15MoS70 eine signifikante Aktivi-
tät hinsichtlich der 1-Butenbildung zeigt. Zudem ist ein signifikanter Unterschied bei der Bil-
dungsgeschwindigkeit der Metatheseprodukte Propen und Penten zu sehen. So zeigt
0.15MoS70 eine höhere Aktivität bzgl. der Propen- und Pentenbildung als 1.5MoS10. Da
diese beiden Katalysatoren eine ähnliche Aktivität für die Metathese von 1- und 2-Buten
aufweisen (Tabelle 3.6), kann geschlussfolgert werden, dass die Unterschiede in der 1-
Butenbildung auf die unterschiedliche Aktivität der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung zurück-
zuführen ist. Die Isomerisierung an oktaedrischen MoOx-Spezies ist stark verlangsamt.
Demzufolge laufen bei der Metathese von Ethen und 2-Buten an oktaedrischen MoOx-Spezies
durch 1-Buten bedingte Nebenreaktionen langsam ab und eine hohe Propenselektivität auf-
grund der schnellen, direkten Umsetzung von Ethen und 2-Buten zu Propen wird erreicht.
3.4.5 Aufstellung eines Reaktionsschemas
Anhand des wissenschaftlichen Kenntnisstandes und der vorangegangenen Versuchsergebnis-
se ist es nun möglich, ein allgemeines Reaktionsschema abzuleiten. Daraus werden an-
schließend die dominierenden, metallalkylidenspezifischen Reaktionsgleichungen herausge-
stellt. Zur Vereinfachung sind nur die Reaktionsgleichungen ausgewählt, deren Komponenten
experimentell und in signifikanter Menge nachgewiesen werden konnten. Hierzu zählen
Ethen, Propen, 1- und 2-Buten sowie Penten, wobei die Isomere 1- und 2-Penten im
Reaktionsschema berücksichtigt werden. Es ist bekannt, dass die Metathese über Metallalkyli-
dene (M═CHR) erfolgt.6, 7
Diese Metallalkylidene sind, in Kombination mit den Gasphasen-
alkenen, für die Kettenlänge der Produkte charakteristisch. Da Alkene mit fünf oder sechs C-
Atomen nur in Spuren während der katalytischen Untersuchungen zur Metathese von Ethen
und 2-Buten zu beobachten waren, werden zur Vereinfachung des Reaktionsschemas Metall-
80
alkylidene, in denen der Alkylidenrest fünf oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, nicht
berücksichtigt. Des Weiteren entfallen die Reaktionsgleichungen, die keine neuen Produkte
erzeugen oder sich im Schema wiederholen. Insbesondere ist zu erwähnen, dass die Metathese
eine Gleichgewichtsreaktion ist, sodass gebildete Produkte und Metallalkylidene auch durch
Rückreaktionen umgesetzt werden. Im Anhang sind alle theoretisch möglichen Reaktions-
gleichungen, welche den oben definierten Vereinfachungen genügen, zusammengefasst (Ab-
bildungen A-7 bis A-10 im Anhang). Auf dessen Grundlage wurde das folgende Reaktions-
schema (Abbildung 3.17) konstruiert.
Abbildung 3.17. Vereinfachtes Reaktionsschema zur Metathese von Ethen und 2-Buten sowie der parallel
ablaufenden (C) 2- zu 1-Buten- und (D) 1- zu 2-Penten-Isomerisierung, mit den primären Reaktionen (A-C) und
den sekundären Reaktionen (D-L).
Ausgangspunkt sind Metallalkylidene, die sich aus den Edukten Ethen und 2-Buten gebildet
haben (M═C2H4 und M═C4H8) und in weiteren Reaktionen mit Gasphasenalkenen reagieren.
Dabei zählen Propen (A) und 1-Penten (B) zu den primären Produkten. Des Weiteren kann
die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung am Metallzentrum stattfinden, wodurch 1-Buten (C)
ebenfalls primär gebildet wird. Zudem entsteht M═CH2, welches als neues, aktives Meta-
thesezentrum für sekundär ablaufende Reaktionen zur Verfügung steht (D-L). Erwähnenswert
ist die Tatsache, dass mit den Gleichungen (G) und (L) Pentene zu Propen umgesetzt werden
können. Mit Hilfe des in Abbildung 3.17 dargestellten Reaktionsschemas werden nun die
81
dominierenden Reaktionen formuliert, welche in Abhängigkeit von tetraedrischen und oktaed-
rischen MOx-Spezies jeweils kinetisch bevorzugt ablaufen.
Da durch die Doppelbindungsisomerisierung an tetraedrischen MOx-Spezies primär 1-Buten
gebildet wird (C) und dieses anschließend zu Propen abreagiert (I), werden demnach die
primären Reaktionen mit Ethen (A und B) unterdrückt. Daher wird die signifikante Menge an
Penten vermutlich durch die Metathese von 2-Buten entstehen (J). In die Abreaktion von
Penten ist Ethen involviert. Da dennoch große Mengen an Penten nachgewiesen werden
konnten, ist davon auszugehen, dass auch in diesem Fall die Einbindung des Ethens gehemmt
ist. Nichtsdestotrotz ergeben sich zwei dominierende, parallel ablaufende Metathesezyklen,
welche an tetraedrischen MOx-Spezies ablaufen, jedoch stets durch die 2- zu 1-Buten-Iso-
merisierung überlagert werden (Abbildung 3.18).
Abbildung 3.18. Schematische Darstellung der Metathese von (A) 1-Buten und 2-Buten sowie von (B) Ethen
und 2-Penten an Metallalkylidenen auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies.
In Abbildung 3.18 (A) wird ebenfalls ersichtlich, dass die Reaktion von M═C2H4 mit 1-Buten
zu M═C3H6 nur scheinbar zum Abbau von 1-Buten und somit zu Erhöhung der Propen-
selektivität führt. M═C3H6 kann nicht ohne die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. 1-
Buten, umgewandelt werden (vergleiche Abbildung 3.17). So wird z.B. M═C3H6 durch die
Metathesereaktion mit Ethen zu M═CH2 verkürzt, 1-Buten wird als Nebenprodukt frei.
M═CH2 kann durch die Reaktion mit 2-Buten Propen erzeugen. Jedoch entstand zufuhr bei
der Reaktion von M═C3H6 mit Ethen 1-Buten als Nebenprodukt, welches in der Gesamtheit
die Propenselektivität senkt. Dieser Kreislauf, d.h. die gekoppelten Zyklen (A) und (B) in
82
Abbildung 3.18, kann nicht unterbrochen werden, sondern nur initial durch eine Verringerung
der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung unterdrückt werden. Dieser Isomerisierungsschritt läuft an
oktaedrischen MOx-Spezies gehemmt ab. Dafür laufen an diesen Spezies, geschlussfolgert aus
der hohen und vom 2-Butenumsatz unabhängigen Propenselektivität, vorwiegend die Meta-
theseschritte (A) und (F) abwechselnd ab (Abbildung 1.2). Die Ursachen für diese unter-
schiedlichen Reaktionswege werden im Folgenden erörtert.
Grundsätzlich muss zwischen Metathese- und Isomerisierungsreaktionen mit Beteiligung von
2-Buten unterschieden werden. Beide Reaktionen sind vom Partialdruck der Alkene abhängig,
da diese mit den aktiven Metallzentren wechselwirken. In Anbetracht des 2-Butens sind folg-
lich zwei Reaktionswege möglich: (i) die Ausbildung eines stabilen Metallalkylidens
(M═C4H8) und (ii) die Reaktion zum 1-Buten. Dabei kann bei einer starken Wechselwirkung
des Ethens mit dem Katalysator oder einem hinreichend hohen Partialdruck von Ethen die 2-
zu 1-Buten-Isomerisierung unterdrückt und die Metathese mit Ethen beschleunigt werden.
Somit kann, unter Berücksichtigung des Metathesemechanismus mit Metallacyclobutankom-
plexen als reaktive Intermediate, der Effekt der MOx-Struktur auf den Propenbildungsweg
prinzipiell durch (i) die Ausbildung geeigneter Metallalkylidene, (ii) die Chemisorption der
Alkene an MOx-Spezies zur Ausbildung von Metallalkylidenen und (iii) durch die Bildungs-
geschwindigkeit der Metallacyclobutankomplexe und deren Zerfallsgeschwindigkeit zu neuen
Metatheseprodukten beeinflusst werden.
Um die Metallalkylidene zu erfassen, aus denen Propen erzeugt werden kann, genügt es die
einzelnen Reaktionsgleichungen in Abbildung 3.17 zu analysieren. Dabei wird ersichtlich,
dass Propen ausschließlich aus kurzen Metallalkylidenen (M═CH2 und M═C2H4) gebildet
werden kann (A, F, G, I und L). Da M═CH2 und M═C2H4 in die jeweiligen Metathesezyklen
der tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies eingebaut sind (vergleiche Abbildung 1.2
und Abbildung 3.18), kann davon ausgegangen werden, dass unterschiedlich strukturierte
MOx-Spezies die Ausbildung verschiedener, propenbildungsfähiger Metallalkylidene ermög-
lichen. Somit liegen dem unterschiedlichen Reaktionsverhalten von Metallalkylidenen auf
Basis tetraedrischer und oktaedrischer MOx-Spezies kinetische Ursachen zu Grunde.
Zu diesen kinetischen Ursachen zählen (i) die Chemisorption der Alkene an MOx-Spezies zur
Ausbildung von Metallalkylidenen und (ii) die Geschwindigkeit der Bildung und des Zerfalls
des Metallacyclobutankomplexes. Zu Punkt (ii) wurde eine DFT-Untersuchung (Dichtefunkti-
onaltheorie) durch Handzlik et al. durchgeführt.69
Dabei wurde die Reaktivität von Ethen mit
83
Molybdänmethyliden (Mo═CH2) an monomeren (isolierte, tetraedrische) und dimeren (poly-
merisierte, oktaedrische) MoOx-Spezies untersucht. Zunächst konnte dabei bestätigt werden,
dass sowohl monomere als auch dimere MoOx-Spezies in der Lage sind metatheseaktive
Zentren zu bilden. Bei der Cycloaddition von Ethen an Mo═CH2 wurde an beiden Strukturen
Molybdacyclobutan in einer trigonal-bipyramidalen Form nachgewiesen. Jedoch isomerisiert
diese Form im Falle der monomeren MoOx-Spezies zur wesentlich stabileren quadratisch-
pyramidalen Form. Im Gegensatz dazu ist der Zerfall des Molybdacyclobutans in Metathese-
produkte an dimeren MoOx-Spezies kinetisch bevorzugt. Geometrische und elektronische
Strukturunterschiede der monomeren und dimeren Spezies werden als Ursache für dieses
Verhalten genannt. Diese Erkenntnis unterstützt indirekt die Ergebnisse in dieser Arbeit, ins-
besondere die Schlussfolgerung, dass die Einbindung von Ethen in den Metathesezyklus an
tetraedrischen MOx-Spezies gehemmt ist. Im Gegensatz dazu muss oktaedrisches MOx eine
hohe Reaktivität mit Ethen im Vergleich zum 2-Buten aufweisen, um möglichst viel M═CH2
zu bilden und damit anschließend 2-Buten direkt zu Propen umzuwandeln.
3.4.6 Zusammenfassende Betrachtung zum Reaktionsschema
In diesem Kapitel konnte zunächst gezeigt werden, dass die unbeladene Katalysatoroberflä-
che, d.h. das reine Trägermaterial, einen vernachlässigbaren Einfluss auf die 2- zu 1-Buten-
Isomerisierung und die Metathese hat. Folglich sind die Oberflächen- und Struktureigenschaf-
ten der MoOx- und WOx-Spezies für das Selektivität-Umsatz-Verhalten des Katalysators ver-
antwortlich. Kinetische Untersuchungen haben offen gelegt, dass die Doppelbindungsisomeri-
sierung von 2- zu 1-Buten einen entscheidenden Einfluss auf die finale Propenselektivität hat.
So konnte gezeigt werden, dass die 2- zu 1-Butenisomerisierung an tetraedrischen MOx-
Spezies schnell abläuft und 1-Buten als Edukt für nachfolgende Metathesereaktionen bereit-
stellt. Bei diesen Metathesereaktionen, in denen 1-Buten involviert ist, bildet sich z.B. Penten
als Nebenprodukt. Eine Verringerung der Propenselektivität ist die Folge. Im Gegensatz dazu
ist die Doppelbindungsisomerisierung an oktaedrischen MOx-Spezies stark unterdrück, sodass
eine hohe Selektivität zu Propen bei der Metathese von Ethen und 2-Buten erreicht wird.
Mit Hilfe kinetischer Untersuchungen wurde ein Reaktionsschema zur Metathese von Ethen
und 2-Buten aufgestellt. Die Basis bildet ein Metathesemechanismus zur Ausbildung aktiver
Metallalkylidene und Metallacyclobutankomplexe als aktive Intermediate. Im Reaktionssche-
ma sind primäre und sekundäre Reaktionen enthalten, welche zum Zielprodukt Propen, aber
auch zu Nebenprodukten, wie 1-Buten oder Penten führen. Mit Hilfe der Ergebnisse zum ka-
84
talytischen Verhalten von tetraedrischem und oktaedrischem MOx wurden Ursachen für das
strukturabhängige Selektivitätsverhalten der MOx-Katalysatoren abgeleitet. Dabei ließen sich
kinetische Gründe ableiten, welche in den folgenden Kapiteln genauer analysiert werden.
Insbesondere die Wechselwirkung zwischen Katalysator und den jeweiligen Alkenen (Ethen
bzw. 2-Buten) könnte eine entscheidende Rolle spielen und wird somit im folgenden Kapitel
im Detail diskutiert.
3.5 Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung
Für die Untersuchungen zur Alken-Wechselwirkung mit unterschiedlich strukturierten, ober-
flächlichen MOx-Spezies werden in diesem Kapitel repräsentativ 0.15MoS70 für tetra-
edrisches und 1.5MoS10 für oktaedrisches MOx im Detail untersucht. Durch katalytische
Messungen unter Variation der Partialdrücke von Ethen und 2-Buten konnte deren Einfluss
auf die Propenbildung analysiert werden (Kapitel 3.5.1). Mit Hilfe FTIR-spektroskopischer
Untersuchungen in Kombination mit Schaltexperimenten mit Ethen und trans-2-Buten wurde
experimentell der kürzlich postulierte Mechanismus zur in-situ-Ausbildung von Metallalkyli-
denen geprüft.23
Zudem werden katalytische Unterschiede in Bezug auf die intrinsische
Aktivität zwischen tetraedrischer und oktaedrischer MOx-Spezies aufgezeigt (Kapitel 3.5.2).
In Pulsexperimenten mit Ethen und trans-2-Buten wurde das Adsorptions- und Desorptions-
verhalten dieser Alkene an reinen Trägermaterialien sowie an Metallalkylidenen, die aus
verschieden strukturierten MOx-Oberflächenspezies durch die Reaktion mit Ethen oder trans-
2-Buten entstanden sind, untersucht (Kapitel 3.5.3).
3.5.1 Einfluss des Ethen- und 2-Butenpartialdrucks auf die Metathesereaktion
Die Variation des Partialdrucks der Edukte ermöglicht es, deren Einfluss auf die Propenbil-
dung abzuleiten. So zeigt Abbildung 3.19 (A), dass die Bildungsgeschwindigkeit des Propens
an beiden Katalysatoren ein Maximum bei einem Verhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) ≈ 1
durchläuft. Weiter gilt, dass 0.15MoS70 gegenüber 1.5MoS10 für p(Ethen)/p(trans-2-Buten)
< 1 annähernd die gleichen, aber bei einem Überschuss an Ethen größere Propenbildungs-
geschwindigkeiten aufweist. Mit steigendem Ethenanteil im Eduktstrom steigt die Selektivität
zu Propen an beiden Katalysatoren (Abbildung 3.19 (B)). Jedoch existiert ein großer Unter-
schied zwischen den Katalysatoren mit tetraedrischen und oktaedrischen MoOx-Spezies. So
bildet 1.5MoS10 bereits ab einem Verhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) > 0.42 Propen mit
einer Selektivität > 0.90, wohingegen diese Selektivität an 0.15MoS70 erst ab einem Druck-
85
verhältnis > 2.50 erreicht wird (bei jeweils vergleichbaren 2-Butenumsätzen (siehe Tabelle A-
3 im Anhang)).
Abbildung 3.19. (A) Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen und (B) Selektivität (S) zu Propen als Funktion
des Partialdruckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten) für 0.15MoS70 () und 1.5MoS10 (). Reaktions-
bedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis 1.14 bar und einer konstanten, modifizier-
ten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und 1.5MoS10. Angaben der Selektivität zu
Propen bei jeweils ähnlichen 2-Butenumsätzen (siehe Tabelle A-3 im Anhang).
Aus den Kurvenverläufen in Abbildung 3.19 (B) lässt sich der Einfluss von Ethen bzw. 2-
Buten auf die Propenbildung, aber auch auf die Bildung von Nebenprodukten abschätzen. So
läuft bei steigendem Partialdruck von 2-Buten (bei abfallendem Verhältnis von p(Ethen)/
p(trans-2-Buten)), die Isomerisierung von 2- zu 1-Buten verstärkt ab. Als Folge sinkt die
Selektivität zu Propen dadurch, dass 1-Buten zusätzlich in den Metathesezyklus mit 2-Buten
eingebaut wird und Nebenprodukte wie z.B. Penten bildet. Der Selektivitätsunterschied
zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10, hervorgerufen durch die unterschiedliche 2- zu 1-
Buten-Isomerisierungsgeschwindigkeit, wird durch die Erhöhung des 2-Butenpartialdrucks
verstärkt. Zu beachten ist, dass erst ab einem Überschuss an Ethen die 2- zu 1-Buten-
Isomerisierung an 0.15MoS70 so sehr verlangsamt wird bzw. langkettige Metatheseprodukte
mit Ethen zu kurzkettigen schnell abreagieren, dass die Selektivität zu Propen > 0.90 beträgt.
An 1.5MoS10 wird Ethen auch bei kleinem Partialdruck in den Metathesezyklus eingebaut,
was in einer höheren Selektivität zu Propen resultiert.
Um ersichtlich zu machen, wieviel Ethen an unterschiedlich strukturierten MOx-Zentren bei
der Propenbildung involviert ist, wird in dieser Arbeit das Verhältnis der Propenbildungsge-
86
schwindigkeit zu der Geschwindigkeit des Ethenverbrauchs eingeführt. Aus der Stöchiometrie
der Metathese von Ethen und 2-Buten werden 2 mol Propen aus 1 mol Ethen (plus 1 mol 2-
Buten) gebildet. Dies entspricht einem Verhältnis von Propen zu Ethen von 2. Wenn dieser
Wert größer ist, wird weniger Ethen für die Propenbildung verbraucht, d.h. Propen entsteht
zusätzlich durch die Metathese von 1- und 2-Buten. Abbildung 3.20 zeigt das Verhältnis der
Geschwindigkeiten gegen das Partialdruckverhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) im Reaktions-
gemisch. Es ist eindeutig zu sehen, dass 0.15MoS70, im Gegensatz zu 1.5MoS10, bei einem
Überschuss an 2-Buten wesentlich weniger Ethen zu Propen umsetzt. In Anbetracht eines Ü-
berschusses von 2-Buten ist besonders erwähnenswert, dass gebildetes Penten an 0.15MoS70
nur unzureichend mit Ethen weiter umgesetzt wird. Erst ab einem Überschuss an Ethen
werden annähernd 2 mol Propen aus 1 mol Ethen gebildet.
Abbildung 3.20. Verhältnis aus Propenbildungsgeschwindigkeit und Geschwindigkeit des Ethenverbrauchs
(rMo(Propen)/rMo(Ethen)) als Funktion des Partialdruckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten) für 0.15MoS70
() und 1.5MoS10 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis
1.14 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und
1.5MoS10.
Tabelle 3.8 fasst die Umsätze und Selektivitäten von 0.15MoS70 und 1.5MoS10 für
p(Ethen)/p(trans-2-Buten) < 1 zusammen. Bei diesem Verhältnis wird der größte Unterschied
im Selektivitätsverhalten für beide Katalysatoren deutlich (vergleiche Abbildung 3.20). Für
jeweils gleiche Verhältnisse aus p(Ethen)/p(trans-2-Buten) und ähnlichen 2-Butenumsätzen
sind deutliche Unterschiede beim Umsatz von Ethen sowie der Selektivität zu 1-Buten und
Penten zwischen beiden Katalysatoren sichtbar. An 0.15MoS70 wird, im Vergleich zu
1.5MoS10, weniger Ethen umgesetzt. Die Reaktionen der Butene, d.h. 2- zu 1-Buten-
87
Isomerisierung und die Metathese von 1- und 2-Buten zu Propen und Penten, laufen schneller
ab. Mit steigendem Verhältnis aus p(Ethen)/p(trans-2-Buten), d.h. mit steigendem Partial-
druck an Ethen, reagiert Penten durch Metathese mit Ethen schneller ab. Besonders
herausgestellt werden muss, dass trotz einem Partialdruck von 2-Buten, welcher bis zu 10-
fach größer ist als der Partialdruck von Ethen, an 1.5MoS10 keine signifikante Menge an 1-
Buten erzeugt wird. Dies bekräftigt die Erkenntnisse aus den kinetischen Untersuchungen bei
gleichen Partialdrücken von Ethen und 2-Buten, dass die Isomerisierung von 2- zu 1-Buten an
oktaedrischen MOx-Spezies sehr langsam abläuft.
Tabelle 3.8. Umsatz (X) von Ethen und 2-Buten sowie die Selektivität (S) zu 1-Buten und Penten für
0.15MoS70 und 1.5MoS10. Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis
1.13 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und
1.5MoS10.
Katalysator
p(Ethen)/p(trans-2-Buten)
[-]
X(Ethen)
[-]
X(2-Buten)
[-]
S(1-Buten)
[-]
S(Penten)
[-]
0.15MoS70 0.10 0.29 0.22 0.14 0.38
0.21 0.20 0.18 0.06 0.36
0.32 0.25 0.27 0.15 0.25
0.42 0.24 0.30 0.17 0.21
1.5MoS10 0.10 0.66 0.13 0.00 0.22
0.31 0.45 0.18 0.00 0.09
0.32 0.57 0.24 0.02 0.10
0.42 0.53 0.28 0.02 0.08
Als Zusammenfassung der Ergebnisse zur Partialdruckvariation der Edukte kann festgehalten
werden, dass oktaedrische MOx-Spezies, z.B. in 1.5MoS10, Propen sehr selektiv auch bei
einem Überschuss an 2-Buten bilden können. Tetraedrische MOx-Spezies hingegen, beispiels-
weise in 0.15MoS70, sind erst bei einem hohen Partialdruck von Ethen im Vergleich zum 2-
Buten in der Lage Propen selektiv (S(Propen) > 0.90) zu produzieren. Aus obigen Erkennt-
nissen scheint die unterschiedliche Ethen/2-Buten-Wechselwirkung mit tetraedrischen und
oktaedrischen MOx-Spezies sowie mit auf Basis dieser gebildeten Metallalkylidene die Ur-
sache für die katalytischen Unterschiede in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu sein.
3.5.2 Untersuchungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen
In der wissenschaftlichen Literatur wird postuliert, dass ein wesentlicher Schritt zur Bildung
metatheseaktiver Metallalkylidene die Reduktion der volloxidierten MOx-Spezies mit einem
Edukt-Alken ist. Dieser Reduktionsschritt ist Grundvoraussetzung für die anschließende oxi-
dative Addition eines Alkens am MOx zur Bereitstellung eines metatheseaktiven Metallalkyli-
88
dens (siehe Abbildung 1.3).23
Um diese mechanistischen Vorstellung experimental zu prüfen,
wurden FTIR-spektroskopische Untersuchungen und Schaltexperimente mit Ethen und trans-
2-Buten durchgeführt. Die letzteren Experimente dienten dazu, die Anzahl der Metallalkylide-
ne, die aus den tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies entstehen, abzuschätzen.
FTIR-spektroskopische Untersuchungen
Um die spezifische Wechselwirkung von Ethen, Propen und 2-Buten mit tetraedrischen und
oktaedrischen MOx-Spezies zu analysieren, wurden FTIR-spektroskopische Untersuchungen
an 0.15MoS70 und 1.5MoS10 durchgeführt, welche jeweils repräsentativ für die Katalysa-
toren mit tetraedrischem oder oktaedrischem MOx stehen. Abbildung 3.21 zeigt die FTIR-
Spektren der Adsorbate nach der Dosierung der jeweiligen Alkene. Dabei ist zu erkennen,
dass die Spektren der Propen- und 2-Buten-Adsorbate ähnliche Charakteristika aufweisen,
sich jedoch deutlich von den FTIR-Spektren der Ethen-Adsorbate unterscheiden. Die Banden
bei 1685 und 1672 cm-1
in den Spektren der Propen- und 2-Buten-Adsorbate können νC═O-
Schwingungen zugeordnet werden.123, 124
Diese Carbonylbanden sind ein Nachweis für die
partielle Oxidation von Propen zu Aceton sowie 2-Buten zu 2-Butanon mit Hilfe des
Sauerstoffs der MoOx-Spezies. Dabei adsorbieren jeweils Acetons und 2-Butanon teilweise in
der Enolat-Form. Die Banden bei 1590 bzw. 1587 cm-1
deuten darauf hin.123, 124
Die Bildung
dieser Oxigenate unterstützt den von Amakawa et al. postulierten Mechanismus zur in-situ-
Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene.23
In den FTIR-Spektren der Katalysatoren,
nach Behandlung mit Ethen, sind keine Carbonylbanden zu sehen. Ausschließlich eine Bande
bei ca. 1613 cm-1
wurde detektiert. Diese Bande ist typisch für eine νC═C-Schwingung.
Jedoch kann diese nicht adsorbiertem Ethen zugeordnet werden, da unter Berücksichtigung
der entsprechenden Literaturdaten die für die δCH-Schwingunen charakteristische Bande bei
ca. 1442 cm-1
nicht vorhanden ist bzw. ihre Intensität im Vergleich zur Intensität der Bande
bei 1612 cm-1
zu niedrig ist.125
Um die Oberflächenspezies zu identifizieren, welche dieses
signifikante FTIR-Spektrum zur Folge hat, wurde in separaten Versuchen Acetaldehyd auf
beiden Katalysatoren adsorbiert. An beiden Katalysatoren wurden intensive Banden bei 1638
und 1591 cm-1
(für 0.15MoS70) sowie 1648 und 1589 cm-1
(für 1.5MoS10) nachgewiesen,
welche offensichtlich von dem in der Enolat-Form adsorbierten Acetaldehyd stammen
(Abbildung A-11 im Anhang). Dies deutet darauf hin, dass Ethen an den MOx-Spezies
oxidiert wird.
89
Um zu prüfen, ob die Alkene auch mit OH-Gruppen der reinen Trägeroberfläche wechsel-
wirken und infolgedessen als Oxigenate adsorbieren, wurde jeweils Ethen und trans-2-Buten
am reinen Träger adsorbiert. Dabei konnten keine signifikanten Adsorbat-Banden sowohl für
Carbonylverbindungen als auch für Enolate detektiert werden. In ergänzenden Versuchen
wurde Acetaldehyd auf Siral70 dosiert, um auszuschließen, dass möglicherweise während der
Stickstoffspülung (nach jeder Alkendosierung zum Spülen der Reaktionszelle) gebildete
Oxigenate vollständig von der Trägeroberfläche desorbieren. Dabei zeigte sich im FTIR-
Spektrum der Adsorbate die charakteristische Bande des Acetaldehyds (Abbildung A-12 im
Anhang), d.h. am MOx gebildete Oxigenate können durchaus an der freien Trägeroberfläche
nachhaltig binden.
Es gilt, dass die Wechselwirkung der Alkene zur Bildung von Oxigenaten an den MOx-
Spezies stattfindet. Dabei ist festzuhalten, dass Ethen oxidiert wird und gebildetes Acet-
aldehyd in der Enolatform adsorbiert. Im Gegensatz dazu bindet oxidiertes 2-Buten vorrangig
in der Carbonylform des 2-Butanons am MOx. Letzteres kann durch die elektronenschiebende
Wirkung der Alkylgruppe erklärt werden. Dieser positive induktive Effekt verlagert die C═C-
Bindung zum elektronegativeren Sauerstoff, sodass sich eine stabile C═O-Bindung ausbildet.
Abbildung 3.21. FTIR-Adsorbat-Spektren von 0.15Mo70 (geschlossene Kurven) und 1.5MoS10 (gepunktete
Kurven) nach jeweiliger Dosierung von Ethen (a), Propen (b) und trans-2-Buten (c). Reaktionsbedingungen:
423 K, 1.1 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/Stickstoff = trans-2-Buten/Stickstoff = 1/17 sowie
Propen/Helium = 1/4.
Um zu untersuchen, wie sich die während der Ethen- oder 2-Buten-Dosierung ausgebildeten,
alkenspezifischen Adsorbate während der Metathese von Ethen und 2-Buten verhalten,
wurden weitere FTIR-spektroskopische Untersuchungen an 0.15MoS70 und 1.5MoS10
90
durchgeführt. Abbildung 3.22 zeigt die FTIR-Spektren der Adsorbate an 0.15MoS70 (A) und
1.5MoS10 (B) nach der Vorbehandlung mit Ethen bzw. 2-Buten und anschließender
Metathese von Ethen und 2-Buten sowie das FTIR-Spektrum nach der Metathese von Ethen
und 2-Buten nach ausschließlich oxidativer Vorbehandlung. Dabei unterscheiden sich die
jeweiligen Spektren der beiden Katalysatoren nach der Vorbehandlung mit 2-Buten sowie
anschließender Reaktion von Ethen und 2-Buten kaum voneinander. Diese Spektren weisen
zudem eine starke Analogie zum FTIR-Spektrum auf, welche nach der Metathese von Ethen
und 2-Buten nach ausschließlich oxidativer Vorbehandlung aufgenommen worden ist. Die
signifikanten Banden bei 1660/1678 cm-1
und 1575 cm-1
kennzeichnen adsorbiertes 2-Buta-
non sowie die Enolatform des adsorbierten Acetons. Letzteres ist der Indikator dafür, dass
während der Dosierung von Ethen und 2-Buten die Metathese zu Propen abgelaufen ist. Da
die Oxigenate nicht an der Metathese teilhaben, müssen diese durch Gasphasenalkene ver-
drängt werden. Die draus entstehenden Metallalkylidene nehmen an der Metathese teil. Der
Nachweis von adsorbiertem Aceton (durch die Oxidation von Propen durch Sauerstoff der
MoOx-Spezies) deutet darauf hin, dass gebildetes Propen ebenfalls an der Katalysatorober-
fläche oxidiert wird. Die Banden bei ca. 1460 und 1385 cm-1
sind symmetrischen bzw. asym-
metrischen δCH3-Schwingungen zuzuordnen.
Prinzipiell wurden die gleichen Adsorbatspektren nach Dosierung von Ethen auf 0.15MoS70
und 1.5MoS10 erhalten. Erst nach anschließender Dosierung des Reaktionsgases aus Ethen
und 2-Buten wird ein wesentlicher Unterschied in den FTIR-Spektren sichtbar. Die Bande des
adsorbierten Acetaldehyds (1608 cm-1
) auf 0.15MoS70 verschwindet nach der Dosierung von
Ethen und 2-Buten. Darüber hinaus lassen sich Anhand der Banden bei 1656 und 1576 cm-1
adsorbiertes 2-Butanon und die Enolatform des Acetons nachweisen. Offensichtlich wurde
Acetaldehyd durch die Alkene während der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen
verdrängt. Im Gegensatz dazu sinkt die Bandenintensität des Acetaldehyds (1612 cm-1
) an
1.5MoS10 nach Dosierung von Ethen und 2-Buten nur geringfügig. Daraus lässt sich ableiten,
dass entweder andere metatheseaktive Zentren, welche nicht durch Acetaldehyd blockiert
sind, für die Metathese genutzt werden oder Ethen während der Metathese, wie auch Propen
und 2-Buten, intensiv mit den MoOx-Spezies des Katalysators wechselwirkt, an der
Oberfläche oxidiert wird und als Oxigenat bindet. Letzteres wird indirekt durch die FTIR-
Spektren an 1.5MoS10 bestätigt, welche ohne eine separate Ethen-Vorbehandlung
aufgenommen worden sind. Darin sind ebenfalls Banden des Acetaldehyds zu sehen.
Demnach scheint, im Gegensatz zum 0.15MoS70, Ethen ähnlich intensiv wie das 2-Buten mit
91
1.5MoS10 zu interagieren. Diese Aussage wird durch die FITR-spektroskopischen
Untersuchungen mit den reinen Alkenen (siehe Abbildung 3.21) sowie die kinetischen
Messungen zur Metathese von Ethen und 2-Buten an tetraedrischen und oktaedrischen MoOx-
Spezies unterstützt. Aus den kinetischen Messungen ging hervor, dass tetraedrische MOx-
Spezies bevorzugt 2-Buten umsetzen, wohingegen Ethen und 2-Buten im ähnlichen
Verhältnis zueinander für die Metathese an oktaedrischen MoOx-Spezies umgesetzt werden.
Abbildung 3.22. FTIR-Adsorbat-Spektren von (A) 0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 nach der Reaktion mit Ethen
(a) und anschließender Metathese von Ethen und 2-Buten (b), der Metathese von Ethen und 2-Buten (c) sowie
der Reaktion mit 2-Buten (d) und anschließender Metathese mit Ethen und 2-Buten (e). Reaktionsbedingungen:
423 K, 1.1 bar und einer jeweiligen Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 1/0/17 (a),
1/1/16 (b, c, e) und 0/1/17 (d).
Aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass der Polymerisationsgrad
der MOx-Spezies entscheidend für deren Wechselwirkung mit Ethen und 2-Buten ist. An
tetraedrischen MOx-Spezies tendieren 2-Buten-äquivalente Moleküle, z.B. 2-Butanon, dazu
Ethen-äquivalente Moleküle, z.B. Acetaldehyd, von der Oberfläche zu verdrängen. Dies
könnte eine Erklärung dafür sein, dass an tetraedrischen MOx-Spezies vorwiegend die Iso-
merisierung von 2-Buten zu 1-Buten und anschließender Metathese beider Butene zu Propen
und Penten stattfindet. Im Gegensatz dazu wechselwirkt Ethen und 2-Buten ähnlich an okta-
edrischen MOx-Spezies, sodass beide Alkene zu gleichen Teilen bei der Metathese zu Propen
umgesetzt werden. Weiterhin geht aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen hervor,
dass sowohl Ethen als auch 2-Buten mit OH-Gruppen der MOx-Spezies reagiert. Für die
Bildung metatheseaktiver Zentren ist jedoch eine Reduktion der MOx-Spezies bei gleichzei-
92
tiger Desorption des Oxigenats notwendig. Dies kann mit Hilfe von Schaltexperimenten
untersucht werden.
Schaltexperimente
Die Grundidee dieser Versuchsreihe ist in Abbildung 3.23 schematisch dargestellt. Anhand
der bisherigen Erkenntnisse sollte während der Dosierung von Ethen das volloxidierte,
Brønsted-azide Mo(VI) zunächst zu Mo(IV) reduziert werden.23
Auf Basis der oben
beschriebenen FTIR-spektrokopischen Untersuchungen kann dieser Ansatz verifiziert werden.
Nun wird davon ausgegangen, dass Ethen an Mo(VI) zu Acetaldehyd oxidiert wird, welches
anschließend infolge der Verdrängung durch ein weiteres Gasphasen-Ethen in die Gasphase
desorbiert. Gleichzeitig wird durch oxidative Addition des Gasphasen-Ethens eine metathese-
aktive Molybdänethyliden-Spezies (Mo═C2H4) gebildet (1). Diese reagiert letztendlich in
einem Metatheseschritt mit Ethen zu Propen und einer Molybdänmethyliden-Spezies
(Mo═CH2) (2). Mo═CH2 ist anschließend nicht mehr in der Lage Ethen durch Metathese in
neue Produkte umzuwandeln.
Abbildung 3.23. Schematische Darstellung der Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene auf Basis von
Ethen (1) und anschließender Metathese mit Ethen zu Propen (2).
Abbildung 3.24 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propens und des Acetaldehyds, die während
der Reaktion von Ethen mit volloxidierten 0.15MoS70 und 1.5MoS10 entstanden sind. Für
diese Versuche wurde die Katalysatoreinwaage so gewählt, dass die gleiche Anzahl an
theoretischen Mo-Atomen in den jeweiligen Katalysatorschüttungen vorhanden ist. Es ist zu
sehen, dass an 0.15MoS70 sowohl Propen als auch Acetaldehyd nachgewiesen werden
konnte. Dies steht im Einklang mit dem in Abbildung 3.23 illustrierten Reaktions-
mechanimus; bevor Propen entsteht, wird ein Oxigenat frei. Ebenfalls nimmt die Oxigenat-
und Propenbildung im gleichen Maße mit der Zeit ab. Nach der obigen Vorstellung beruht die
Abnahme der Propenkonzentration auf die Sättigung der Katalysatoroberfläche mit Mo═CH2,
aus dem durch eine Reaktion mit Ethen kein neues Propen entstehen kann. Interessanterweise
konnte an 1.5MoS10 weder Propen noch ein Oxigenat in signifikanten Mengen nachgewiesen
werden.
93
Abbildung 3.24. Intensitäten der AMUs 42 für Propen (a, c) und 43 für ein Oxigenat (b, d) bei der Metathese
von Ethen an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-
zusammensetzung von Ethen/Stickstoff = 5/6.
Nach dem in Abbildung 3.24 illustrierten Versuch mit Ethen, wurde anschließend mit
Stickstoff gespült und auf das neue Eduktgemisch trans-2-Buten/Stickstoff (Molverhältnis:
5/6) geschalten. Abbildung 3.25 zeigt, dass dabei sowohl an 0.15MoS70 als auch an
1.5MoS10 eine signifikante Menge Propen gebildet wird, wobei an 0.15MoS70 wesentlich
mehr Propen entsteht. Dies ist auf dessen Fähigkeit zurückzuführen 2- zu 1-Buten zu
isomerisieren. Anschließend kann Propen aus der Metathese beider Butene produziert werden
(vergleiche Abbildung 3.18). Zudem konnte zu Beginn der Reaktion jeweils eine regis-
trierbare Menge an Oxigenaten nachgewiesen werden, dessen Signal sich am Massenspektro-
menter nach kurzer Zeit verringerte. Hierbei können die Oxigenate aufgrund der geringen
Konzentrationen nicht eindeutig identifiziert werden. Mögliche Oxigenate sind Acetaldehyd,
Aceton und 2-Butanon, welche alle jeweils mit der AMU 43 fragmentieren. Von daher kann
die kurzeitige Erhöhung der Oxigenatkonzentration folgende Ursachen haben: (i) die Reduk-
tion eines weiteren MoOx durch 2-Buten oder Propen und anschließender 2-Butanon- oder
Aceton-Desorption und/oder (ii) die Verdrängung des in dem Ethenzyklus gebildeten Acet-
aldehyds von den MOx-Spezies oder von der freien Trägeroberfläche durch ein weiteres Gas-
phasenalken. Letzteres wird durch die Erkenntnisse der FTIR-spektroskopischen Untersu-
chung nach Dosierung von Ethen auf den Katalysator oder den reinen Träger gestützt. Dabei
konnte festgestellt werden, dass Acetaldehyd nicht an der freien Trägeroberfläche entsteht,
jedoch darauf adsorbieren kann. Nichtsdestotrotz ist zu sehen, dass wesentlich weniger
Oxigenate an 1.5MoS10 (oktaedrischens MoOx) als an 0.15MoS70 (tetraedrisches MoOx)
94
entstehen. Demzufolge scheint ein wesentlich geringerer Teil des MoOx in 1.5MoS10
reduzierbar zu sein.
Abbildung 3.25. Intensitäten der AMUs 42 für Propen (a, c) und 43 für ein Oxigenat (b, d) bei der Metathese
von 2-Buten, nach Ethen-Vorbehandlung, an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen:
423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von trans-2-Buten/Stickstoff = 5/6.
Um einen aussagefähigen Vergleich zwischen den aktiven MoOx-Spezies in 0.15MoS70 und
1.5MoS10 treffen zu können, wurden erneut Schaltexperimente durchgeführt. Um sicher zu
gehen, dass beide Katalysatoren eine messbare Menge an Propen produzieren, wurden die
gleichen Einwaagen (250 mg) eingesetzt, d.h. eine theoretisch, zehnfach unterschiedliche
Menge an MoOx zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10 stand für diese Experimente zur Verfü-
gung. Des Weiteren wurde hinreichend lang Ethen dosiert, bis kein Propen mehr mit dem
Massenspektrometer detektiert werden konnte. Im Vergleich zu den Vorversuchen sollten da-
durch quantitativ auswertbare Signal mit dem Massenspektrometer erzeugt werden, d.h. ge-
schlossenen Integrale, um aus dem propenspezifischen Signal die Menge an erzeugtem Pro-
pen berechnen zu können. Die Auswertung dieser Versuche hinsichtlich der intrinsischen
Aktivität der MoOx-Spezies obliegt der Annahme, dass Ethen sämtliche MoOx-Spezies redu-
zieren kann, welche anschließend aktive Metathesezentren bilden. Abbildung 3.26 zeigt, dass
an beiden Katalysatoren Oxigenate sowie Propen gebildet wurden. Zudem ist ersichtlich, dass
die Bildung des Oxigenats der Propenbildung vorgelagert war. Die in beiden Katalysatoren
vorhandenen MoOx-Spezies reagierten zunächst mit Ethen und bildeten ein am MoOx gebun-
denes Acetaldehyd aus. Darauf folgend verdrängte ein weiteres Gasphasen-Ethen das Oxige-
nat, welches in die Gasphase desorbierte. Ethen bildete mit dem nun reduzierten MoOx ein
95
metatheseaktives Molybdänethyliden (Mo═C2H4) aus. Dieses Molybdänethyliden kann durch
Metathese mit Ethen Propen bilden. Das dadurch entstandene Molybdänmethyliden
(Mo═CH2) konnte im Folgenden nicht zur Propenbildung beitragen.
Abbildung 3.26. Intensitäten der AMUs 42 (a, c) für Propen und 43 (b, d) für ein Oxigenat bei der Metathese
von Ethen an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-
zusammensetzung von Ethen/Argon = 5/6. Die kleinere Darstellung zeigt einen vergrößerten Abschnitt zur
Darstellung der chronologischen Produktreihenfolge.
Werden die beiden Kurven des Propens in Abbildung 3.26 integriert und daraus ein Verhält-
nis gebildet, so wurde an 0.15MoS70 ca. 1.5-mal soviel Propen erzeugt, wie an 1.5MoS10.
Unter der Voraussetzung, dass sämtliches gebildetes Propen in die Gasphase übergeht und
vom Massenspektrometer erfasst wird sowie der Reaktionsmechanismus in Abbildung 3.23
gilt, ist die Menge an Propen proportional zur Anzahl der metatheseaktiven Zentren. Verein-
facht ausgedrückt bedeutet dies, dass 250 mg 0.15MoS70 ähnlich viele reduzierbare und
somit aktive Zentren besitzt wie 250 mg 1.5MoS10. Wird diese Anzahl an aktiven Zentren
auf die theoretische Menge der Mo-Atome bezogen, so besitzt 1.5MoS10 zehnmal weniger
metatheseaktive Zentren pro Gesamtmenge an Molybdän als 0.15MoS70. Unter der Annah-
me, dass aus diesen Experimenten die Konzentrationen aller potentiellen metatheseaktiven
Metallalkyliden-Spezies bestimmt wurden, kann die intrinsische Aktivität dieser Spezies auf
der Basis von oktaedrischem MoOx in 1.5MoS10 und von tetraedrischem MoOx in
0.15MoS70 wie folgt abgeschätzt werden. Dazu werden die katalytischen Ergebnisse der
Metathese von Ethen und 2-Buten an diesen Katalysatoren miteinander verglichen. So weisen
sie, bezogen auf die theoretische Anzahl an Mo-Atomen, eine ähnliche Bildungsgeschwindig-
keit zu Propen auf (vergleiche Abbildung 3.9). Sogar bei höherem Partialdruck von Ethen ist
96
dieser Aktivitätsunterschied zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10 maximal zweifach
(vergleiche Abbildung 3.19 (A)). Basierend auf diesen kinetischen Daten und der zehnfach
höheren Konzentration von Metallalkyliden-Spezies in 0.15MoS70 als in 1.5MoS10 kann
geschlussfolgert werden, dass die metatheseaktiven Spezies auf der Basis von oktaedrischem
MOx Propen wesentlich schneller bilden als diejenigen auf der Basis von tetraedrischem MOx.
3.5.3 Zeitlich aufgelöste Produktanalyse zur Untersuchung der Alken-
Katalysator-Wechselwirkung
Alken-Katalysator-Wechselwirkungen wurden mit Hilfe von Pulsexperimenten in einem
TAP-Reaktor (TAP, engl.: temporal analysis of products) untersucht. Die TAP-Untersu-
chungen sollen in erster Linie dazu dienen, mechanistische und kinetische Einblicke in die
Wechselwirkung von Ethen und 2-Buten an strukturrepräsentativen Katalysatoren
(0.15MoS70 und 1.5MoS10) zu erhalten. Die Katalysatoren wurden mit Ethen oder 2-Buten
vorbehandelt, um unterschiedliche Metallalkylidenspezies zu bilden. Nach der Ethen-Vorbe-
handlung sind kurze Metallalkylidene (M═CH2 und M═C2H4) auf der Katalysatoroberfläche
zu erwarten, wohingegen die Vorbehandlung mit 2-Buten zusätzlich längere Kohlenwasser-
stoffketten zur Folge hat (M═C3H4 und M═C4H8). Um die Fähigkeit dieser Metallalkylidene
für die Adsorption von Ethen und 2-Buten zu analysieren, wurden Pulsexperimenten mit dem
jeweiligen Alken durchgeführt. Es soll betont werden, dass keine Gasphasenreaktionsproduk-
te in diesen Pulsexperimenten beobachtet wurden. Etwaige Unterschiede werden durch Ge-
schwindigkeitskonstanten der Alkenadsorption und -desorption quantitativ beschrieben. Diese
Konstanten wurden aus der kinetischen Auswertung der Pulsexperimente unter Annahme
eines reversiblen und nichtdissoziativen Adsorptionsmodells an einem Zentrum gewonnen
(siehe Gleichung (23)).
Damit geprüft werden kann, ob ein Alken in einem gepulsten Alken/Neon-Gemisch reversibel
oder irreversibel an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, müssen vor allem die zeitlichen
Antwortsignale des Alkens, d.h. Ethen oder 2-Buten, und des Inertgases Neon in dimensions-
lose Kennzahlen überführt werden. Dadurch kann der Effekt der stoffspezifischen Diffusion
auf die Form des Antwortsignals herausgerechnet werden. Das dimensionslose Antwortsignal
von Neon bildet die Standard-Diffusionskurve ab, da Neon vernachlässigbar gering mit dem
Katalysator wechselwirkt.
97
Abbildung 3.27. TAP-Antwortsignale als dimensionsloser Fluss gegenüber der dimensionslosen Zeit für (a)
Neon und (b) trans-2-Buten nach Pulsen eines trans-2-Buten/Neon-Gemisches (1/1) auf jeweils trans-2-Buten-
vorbehandlete Trägermaterialen (A) Siral70 und (B) Siral10 sowie Katalysatoren (C) 0.15MoS70 und (D)
1.5MoS10 bei 423 K.
Abbildung 3.27 zeigt, dass die dimensionslosen Antwortsignale (siehe Kapitel 2.5.1 für die
Berechnungsgrundlagen) der 2-Buten-Pulse auf Siral70 (A) und Siral10 (B) jeweils unterhalb
der Neonsignale liegen und diese Signale praktisch nicht schneiden. Werden die Integrale der
Kurven von 2-Buten mit denen von Neon verglichen, so ist jeweils die Fläche unter der
Alken-Kurve kleiner als unter dem jeweiligen Neon-Signal. Unter der Berücksichtigung, dass
die Flächen unter den Kurven proportional zur Molekülanzahl ist und die gleichen Mengen an
Neon und 2-Buten im gepulsten Gasgemisch vorhanden waren, wurden somit weniger
Alkenmoleküle detektiert, als gepulst worden sind. Dies könnte darin begründet sein, dass 2-
Buten zum Teil irreversibel an den jeweiligen Trägeroberflächen adsorbiert bzw. dessen
Desorption sehr langsam ist. Die Adsorption findet an aziden Zentren des Trägers statt. Wenn
98
die Trägermaterialien mit MoOx beladen werden, ändert sich das Adsorptions- und
Desorptionsverhalten von 2-Buten, wie es in Abbildung 3.27 (C und D) zu sehen ist. Der
dimensionslose 2-Buten-Fluss schneidet die Standard-Diffusionskurve des Neons. Das ist ein
typischer Hinweis für eine reversible Adsorption.81, 82
Außerdem sind die jeweiligen Integrale
der 2-Buten- und Neonkurven dabei nahezu identisch. Somit wechselwirkt das Alken mit
0.15MoS70 und 1.5MoS10 reversibel, im Gegensatz zum jeweiligen Trägermaterial. Dies
belegt, dass die MOx-Spezies den entscheidenden Anteil bei der Wechselwirkung eines
Alkens mit dem Katalysator für die Metathesereaktion haben. Damit werden die Schluss-
folgerungen aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen (Kapitel 3.5.2) belegt, dass im
Vergleich zur reinen Trägeroberfläche das MoOx in 0.15MoS70 und 1.5MoS10 die Alken-
Katalysator-Wechselwirkung entscheidend beeinflusst.
Im Folgenden wird die Wechselwirkung des Ethens mit unterschiedlich vorbehandelten Kata-
lysatoren diskutiert. Aus Abbildung 3.28 (A) ist ersichtlich, dass das dimensionslose Antwort-
signal des Ethens die Standard-Diffusionskurve nicht schneidet und sich unterhalb der Kurve
befindet. Das bedeutet, dass Ethen teilweise irreversibel mit Ethen-vorbehandeltem
0.15MoS70 wechselwirkt. Gleiches gilt für die Ethen-Adsorption an mit trans-2-Buten-
vorbehandeltem 0.15MoS70 (Abbildung 3.28 (C)). Im Gegensatz dazu wird aus Abbildung
3.28 (B) und (D) ersichtlich, dass Ethen reversibel an Ethen und 2-Buten vorbehandeltem
1.5MoS10 wechselwirkt (das dimensionslose Antwortsignal des Ethens schneidet die Stan-
dard-Diffusionskurve des Neons). Mechanistisch kann dies damit erklärt werden, dass im
Vergleich zu oktaedrischem MoOx, Ethen fester an Metallalkylidenen (Mo═CxHy) bindet,
denen tetraedrisches MoOx zu Grunde liegt. Dies wird indirekt durch eine DFT-Studie
unterstützt.69
Darin wird postuliert, dass an monomeren, also an tetraedrischen MoOx-Spezies
(in 0.15MoS70), bei der Cycloaddition von Ethen an Mo═CH2 stabile quadratisch-pyramidale
Strukturen entstehen. Diese zerfallen äußerst langsam in Metatheseprodukte, welche folglich
desorbieren könnten. Im Gegensatz dazu wird postuliert, dass der Zerfall des Metallacyclo-
butankomplexes (trigonal-bipyramidal hybridisiert) an dimeren MoOx-Spezies (in 1.5MoS10)
kinetisch bevorzugt ist. Vermutlich sind geometrische und elektronische Strukturunterschiede
die Ursache für die unterschiedliche Wechselwirkung von Ethen mit Metallalkylidenen auf
Basis verschieden polymerisierter MoOx-Spezies, welche auf der Katalysatoroberfläche
gebunden sind. Zur Aufklärung dieser Zusammenhänge bedarf es weitere Forschungsarbeiten,
z.B. durch zusätzliche DFT-Studien.
99
Abbildung 3.28. TAP-Antwortsignale als dimensionsloser Fluss gegenüber der dimensionslosen Zeit für (a)
Neon und (b) Ethen nach Pulsen eines Ethen/Neon-Gemisches (1/1) auf Ethen-vorbehandelte Katalysatoren (A)
0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 sowie auf trans-2-Buten-vorbehandelte Katalysatoren (C) 0.15MoS70 und (D)
1.5MoS10 bei 423 K.
Der Einfluss der C-Kettenlänge des Alkens auf dessen Wechselwirkung mit unterschiedlichen
Metallalkylidenen wird in vergleichenden TAP-Experimenten untersucht. Dabei wird trans-2-
Buten (statt wie zuvor Ethen) über unterschiedlich vorbehandeltes 0.15MoS70 und 1.5MoS10
gepulst. In Abbildung 3.29 sind diese Versuchsergebnisse dimensionslos dargestellt.
100
Abbildung 3.29. TAP-Antwortsignale als dimensionsloser Fluss gegenüber der dimensionslosen Zeit für (a)
Neon und (b) trans-2-Buten nach Pulsen eines trans-2-Buten/Neon-Gemisches (1/1) auf Ethen-vorbehandelte
Katalysatoren (A) 0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 sowie auf trans-2-Buten-vorbehandelte Katalysatoren (C)
0.15MoS70 und (D) 1.5MoS10 bei 423 K.
Zunächst kann festgehalten werden, dass, sowohl an Ethen- als auch an 2-Buten-vorbe-
handeltem Katalysatoren und unabhängig von deren MoOx-Spezies, 2-Buten reversibel
wechselwirkt (die jeweilige Kurve des Antwortsignals des Alkens schneidet die Standard-Dif-
fusionskurve des Neons). Bemerkenswert ist, dass im Vergleich zur teilweise irreversiblen
Wechselwirkung von Ethen an alkenvorbehandeltem 0.15MoS70 (Abbildung 3.28 (A) und
(C)), 2-Buten an jeweils identisch vorbehandeltem 0.15MoS70 reversibel wechselwirkt
(Abbildung 3.29 (A) und (C)). Im Fall von 1.5MoS10 wechselwirkt 2-Buten stärker als Ethen
mit unterschiedlich langen Metallalkylidenen, d.h. 2-Buten adsorbiert stärker oder dessen De-
101
sorption ist langsamer als Ethen am analog vorbehandeltem 1.5MoS10. Aus diesen Erkennt-
nissen kann geschlussfolgert werden, dass zum einen die aus der Alkenvorbehandlung
spezifisch ausgebildeten Metallalkylidene und zum anderen deren zugrundeliegenden MOx-
Spezies einen direkten Einfluss auf die Wechselwirkung des Alkens mit dem Katalysator
haben. Dieser Unterschied kann somit bei der Metathese von Ethen und 2-Buten an
tetraedrischen MOx-Spezies dafür sorgen, dass Metathesereaktionen, in denen kein Ethen
involviert ist, bevorzugt ablaufen, als die parallel ablaufenden Metathesereaktion mit Ethen.
Unter Berücksichtigung des in Kapitel 3.4.5 aufgestellten Reaktionsschemas betrifft das vor
allem die Metathese von Ethen mit M═C2H4, als einen wichtigen Schritt zur Bildung von
M═CH2. M═CH2 wird für die direkte Umsetzung von 2-Buten zu Propen benötigt (vergleiche
Abbildung 3.17 (F)).
Um die Ergebnisse der TAP-Versuche zu quantifizieren, wurden die experimentellen Daten
mit einem reversiblen Adsorptionsmodell beschrieben (Abbildung A-13 bis A-20 im Anhang
zeigt den Vergleich zwischen den experimentell ermittelten und den simulierten Daten). Für
den Vergleich der Alken-Katalysator-Wechselwirkung während der Metathese und in Ab-
hängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies sind die Konstanten der effektiven
Adsorptionsgeschwindigkeit und der Desorptionsgeschwindigkeit sowie deren Verhältnisse in
Tabelle 3.9 angegeben. So wird deutlich, dass die Kinetik der Ethen-Adsorption/-Desorption
sehr stark von der Katalysatorvorbehandlung, und somit vom Metallalkyliden, sowie vom
Polymerisationsgrad der MOx-Spezies abhängig ist. Generell ist die Ethen-Adsorption an
Metallalkylidenen auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies (0.15MoS70) stärker als an Metall-
alkylidenen auf Basis oktaedrischer MOx-Spezies (1.5MoS10). Dies wird durch das größere
Verhältnis aus keff,Ads/kDes für 0.15MoS70 im Vergleich zu 1.5MoS10 belegt. Insbesondere
das große Verhältnis von keff,Ads/kDes = 162.6 unterstützt die Schlussfolgerung aus den kataly-
tischen Untersuchungen, worin die mindere Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus
an tetraedrischen MOx-Spezies die geringe Selektivität zu Propen zur Folge hat. Dies ist
wahrscheinlich auf die starke Adsorption des Ethens zurückzuführen. Zudem gibt es in Ab-
hängigkeit der Alkenvorbehandlung von 0.15MoS70 wesentliche Unterschiede im Adsorp-
tionsverhalten des Ethens. Dabei adsorbiert Ethen an M═CH2 wesentlich stärker als an
Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2. Im Gegensatz dazu ist die Kinetik der Ethen-
Adsorption an verschieden vorbehandeltem 1.5MoS10 sehr ähnlich. Zudem ist keff,Ads/kDes <
1. Im Vergleich zu tetraedrischem MOx belegt dies, dass Ethen an oktaedrischen MOx-Spezies
wesentlich schwächer adsorbiert bzw. schneller desorbiert. Bezüglich der Wechselwirkung
des 2-Butens mit verschiedenen Metallalkylidenen und Alkenvorbehandlungen an 0.15MoS70
102
und an 1.5MoS10 gibt es keine signifikanten Unterschiede für keff,Ads/kDes. So wird davon
ausgegangen, dass unabhängig vom Metallalkyliden sowohl tetraedrische als auch oktaed-
rische MOx-Spezies identisch mit 2-Buten interagieren.
Tabelle 3.9. Geschätzte Geschwindigkeitskonstanten der effektiven Adsorption (keff,Ads), der Desorption (kDes)
und deren Verhältnis (keff,Ads/kDes) von (i) Ethen und (ii) trans-2-Buten bei einer Katalysatorvorbehandlung mit
(i) Ethen oder (ii) trans-2-Buten an 0.15MoS70 und 1.5MoS10. Reaktionsbedingungen: 423 K. Die Katalysa-
toren wurden entweder in einem Ethen/Argon- oder einem trans-2-Buten/Argon-Fluss (jeweils im Verhältnis
1/1) bei 1 bar, 423 K für 1 h vorbehandelt.
Katalysator
Vorbehandlung
Puls
keff,Ads
[s-1
]
kDes
[s-1
] keff,Ads/kDes
[-]
0.15MoS70 Ethen Ethen 1.9·102 1.2·10
0 162.6
trans-2-Buten Ethen 1.5·101 6.1·10
-1 24.28
Ethen trans-2-Buten 3.7·102 9.3·10
1 3.995
trans-2-Buten trans-2-Buten 1.3·105 5.7·10
4 2.223
1.5MoS10 Ethen Ethen 1.8·102 3.0·10
2 0.569
trans-2-Buten Ethen 6.8·101 9.9·10
1 0.684
Ethen trans-2-Buten 1.1·103 1.8·10
2 6.194
trans-2-Buten trans-2-Buten 7.1·102 1.9·10
2 3.701
3.5.4 Zusammenfassende Betrachtung zur Ausbildung metatheseaktiver Zentren
und zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung
Aus FTIR-spektroskopischen Untersuchungen und den Schaltexperimenten ging hervor, dass
bei der in-situ-Ausbildung von metatheseaktiven Zentren, den Metallalkylidenen, MOx-
Spezies durch Gasphasen-Alkene reduziert werden. Das dabei entstehende Oxigenat kann
durch weitere Gasphasen-Alkene vom MOx verdrängt werden. Die Wechselwirkung zwischen
MOx-Spezies und Gasphasen-Alkenen, z.B. Ethen oder 2-Buten, ist vom Polymerisationsgrad
der MOx-Spezies abhängig. An tetraedrischen MOx-Spezies tendieren 2-Buten-äquivalente
Moleküle, z.B. 2-Butanon, dazu Ethen-äquivalente Moleküle, z.B. Acetaldehyd, von der
Oberfläche zu verdrängen. Im Gegensatz dazu wechselwirkt Ethen und 2-Buten ähnlich an
oktaedrischen MOx-Spezies. Dies unterstützt die kinetischen Ergebnisse, welche zeigen, dass
an oktaedrischen MOx-Spezies Ethen und 2-Buten im stöchiometischen Verhältnis von ca. 1
selektiv zu Propen umgesetzt werden. Im Gegensatz dazu laufen an tetraedrischen MOx-
Spezies Reaktionen in denen 2-Buten involviert ist wesentlich schneller ab. Weiterhin geht
aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen hervor, dass sowohl Ethen als auch 2-Buten
mit OH-Gruppen der MOx-Spezies reagieren, um metatheseaktive Zentren zu bilden. Mit
Hilfe von Schaltexperimenten konnte dieser Mechanismus experimentell bestätigt und verifi-
ziert werden. Unter der Annahme, dass alle potentiellen metatheseaktiven Zentren durch
103
Ethen reduziert werden können, konnte aus diesen Experimenten ein Unterschied in der
intrinsischen Aktivität zwischen tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies demonstriert
werden. Dabei ist oktaedrisches MOx intrinsisch aktiver als tetraedrisches MOx.
TAP-Versuche zur Alken-Katalysator-Wechselwirkungen wurden durch die Berechnung
kinetischer Konstanten für die Alken-Adsorption und -Desorption quantifiziert. Dabei genüg-
te ein einfaches, reversibles Adsorptionsmodell zur Beschreibung der experimentellen Daten.
Anhand der geschätzten Parameter zur Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit konnte
gezeigt werden, dass sowohl an tetraedrischen als auch an oktaedrischen MOx-Spezies und
unabhängig vom ausgebildeten Metallalkyliden 2-Buten identisch stark wechselwirkt. Ein
signifikanter Unterschied konnte bei der Ethen-Katalysator-Wechselwirkung nachgewiesen
werden, sowohl in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies als auch in
Abhängigkeit der Alkenvorbehandlung. So zeigt Ethen an alkenvorbehandelten, tetraed-
rischen MOx-Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als an alkenvorbehandelten, oktaed-
rischen MOx-Spezies. Zusätzlich ist für die Metatheseaktivität von Katalysatoren mit tetra-
edrischem MOx die Ethen-Vorbehandlung von entscheidender Bedeutung. Dabei konnte ein
signifikanter Unterschied zwischen der Adsorption von Ethen an M═CH2 und Metallalkyli-
denen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2 gezeigt werden. Die starke Adsorption des Ethens an
M═CH2 könnte ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese Zentren nicht für die Reaktion mit 2-
Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu erzeugen. Das ist im Einklang mit den
katalytischen Ergebnissen aus den kinetischen Untersuchungen zur Ethen/2-Buten-Metathese.
104
4 Schlussfolgerungen
In dieser Arbeit wurden geträgerte Katalysatoren mit verschieden aziden und strukturierten
MOx-Spezies (M = Mo oder W) präpariert und in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu
Propen sowie in der parallel ablaufenden 2- zu 1-Buten-Doppelbindungsisomerisierung bei
unterschiedlichen Temperaturen und Partialdrücken untersucht. Zusätzlich wurden die Kataly-
satoren mit sich ergänzenden Charakterisierungsmethoden analysiert und Transientenexperi-
mente zur Ausbildung der Metallalkylidenen und zum Adsorption/Desorption-Verhalten von
Ethen und 2-Buten durchgeführt. Die daraus abgeleiteten Schlussfolgerungen sind nach-
folgend dargestellt und gelten sowohl für MoOx- als auch für WOx-haltigen Katalysatoren.
Zum ersten Mal wurde gezeigt, dass die Brønstedazidität des Katalysators die Aktivität der
dispersen MOx-Spezies bestimmt, während kristalline MOx-Spezies mit oder ohne Brønsted-
azidität metatheseinaktiv sind. Eine Erhöhung der Brønstedazidität des Katalysators steigert
dessen Aktivität und Selektivität. Brønsted-azide OH-Gruppen an den MOx-Spezies sind für
die Ausbildung aktiver Metathesezentren, d.h. Metallalkylidenen, notwendig. Je nach Lage
der aziden OH-Gruppen auf der Katalysatoroberfläche können sich Brønsted-azide Zentren an
den Grenzflächen zwischen dem Metalloxid und dem Trägermaterial oder zwischen den
Metallatomen ausbilden. Demnach kann mit einer Erhöhung der Brønstedazidität des Träger-
materials, z.B. durch Optimierung des Al2O3/SiO2-Verhältisses, die Brønstedazidität des
Katalysators direkt beeinflusst werden. Darüber hinaus könnte beispielsweise Wasser oder
Wasserstoff dem Eduktstrom beigemischt werden, um eine in-situ-Bildung Brønsted-azider
Zentren zu ermöglichen.
Aus in-situ-FTIR-spektroskopischen Untersuchungen sowie Schaltexperimenten mit Ethen
oder 2-Buten ging hervor, dass die beiden Alkene mit OH-Gruppen der MOx-Spezies
reagieren und diese reduzieren. Parallel dazu werden die Alkene oxidiert, wobei das
entstehende Oxigenate in die Gasphase desorbiert und ein reduziertes Metalloxid auf der
Katalysatoroberfläche zurück bleibt, das im nächsten Schritt mit einem Alken zum
Metallalkyliden reagiert. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die Reduzierbarkeit der MOx-
Spezies und die Anzahl der OH-Gruppen in dessen näheren Umgebung zwei Stellgrößen sind,
um entweder die Ausbildung metatheseaktiver Zentren zu beschleunigen oder die Konzentra-
tion an potentiellen, metatheseaktiven Zentren zu erhöhen. Diese Arbeit hat gezeigt, dass die
Reduzierbarkeit der MOx-Spezies von dessen Polymerisationsgrad, aber auch vom Träger-
material, d.h. von der Lewisazidität, abhängig ist. Letzteres beeinflusst somit die Dispersion
105
der MOx-Spezies, deren Polymerisationsgrad und deren Reduzierbarkeit. Dabei stellte sich
heraus, dass bei hinreichend geringer Metallbeladung die Dispersion und der Polymerisations-
grad der MOx-Spezies durch die Lewisazidität des Trägermaterials einstellbar sind. Mit dem
Ziel eine möglichst hohe Anzahl an dispers verteilten, nicht-kristallinen MOx-Spezies auf der
Katalysatoroberfläche zu erzeugen, ist eine hohe Lewisazidität des Trägermaterials
notwendig. Die Lewisazidität kann durch das Al/Si-Verhältnis von Al2O3-SiO2-basierten
Trägermaterialen gesteuert werden, wobei tendenziell höhere Al-Anteile größere Lewis-
aziditäten generieren. Darüber hinaus muss die Menge an Metalloxid in Abhängigkeit der
massenspezifischen Oberfläche des Trägers angepasst werden, um die Bildung oktaedrischer
MOx-Spezies zu ermöglich, aber die Bildung kristalliner MOx-Spezies zu vermeiden.
Mit Hilfe von Schaltexperimenten mit Ethen konnten Unterschiede in der Konzentration der
metatheseaktiven Zentren, die aus tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies entstehen,
und somit in ihrer intrinsischen Aktivität aufgezeigt werden. Dabei war oktaedrisches MOx
intrinsisch aktiver als tetraedrisches MOx. Dies könnte auf die unterschiedliche Reduzier-
barkeit der MOx-Spezies zurückgeführt werden, da mit steigendem Polymerisationsgrad die
Reduktion der MOx-Spezies bei tieferen Temperaturen stattfindet. Die Reduzierbarkeit der
MOx-Spezies könnte auch eine der Ursachen sein, warum MoOx-basierte Katalysatoren, im
Vergleich zu WOx-basierten Katalysatoren, bei gleicher Reaktionstemperatur eine höhere
Aktivität aufweist. Dabei gilt, dass, im Vergleich zum WOx, MoOx bei niedrigeren Tempera-
turen reduziert wird.
Neben der Brønstedazidität beeinflusst der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies entschei-
dend die Selektivität des Katalysators zu Propen. So ist, im Gegensatz zum tetraedrischen
MOx, oktaedrisches MOx in der Metathese von Ethen und 2-Buten wesentlich selektiver zu
Propen. Verursacht durch eine stark verlangsamende 2/1-Buten-Doppelbindungsisomeri-
sierung können Katalysatoren mit oktaedrischen MOx-Spezies für die technische Anwendung
empfohlen werden, um die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. 1-Buten, Pentene oder
Hexene, zu vermeiden.
Das unterschiedliche Selektivitätsverhalten von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spe-
zies wurde durch Untersuchungen zur Partialdruckvariation verdeutlicht. Dabei konnte ge-
zeigt werden, dass die Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus an tetraedrischen MOx-
Spezies limitiert ist. Dem entgegengesetzt ist oktaedrisches MOx in der Lage, Ethen und 2-
Buten im gleichen Maße in den Metathesezyklus einzubauen und dadurch selektiv Propen zu
106
erzeugen. Demnach scheint das Adsorptions-/Desorptionsverhalten der Alkene an tetraed-
rischen bzw. oktaedrischen MOx-Spezies entscheidend für dessen unterschiedliches Reak-
tionsverhalten zu sein.
Um die Alken-Katalysator-Wechselwirkungen während der Metathese in Abhängigkeit des
Polymerisationsgrades der MOx-Spezies zu analysieren, wurden Pulsversuche in einem TAP-
Reaktor durchgeführt. Diese Experimente wurden durch die Berechnung kinetischer Kon-
stanten für die Alken-Adsorption und -Desorption quantifiziert. Dabei genügte ein einfaches,
reversibles Adsorptionsmodell zur Beschreibung der experimentellen Daten. Anhand der ge-
schätzten Parameter zur Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit konnte gezeigt wer-
den, dass, sowohl an tetraedrischen als auch an oktaedrischen MOx-Spezies und unabhängig
von den ausgebildeten Metallalkylidenen, 2-Buten identisch stark wechselwirkt. Ein signifi-
kanter Unterschied konnte bei der Ethen-Katalysator-Wechselwirkung nachgewiesen werden,
sowohl in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies als auch in Abhängig-
keit der Alkenvorbehandlung. So zeigte Ethen an alkenvorbehandelten, tetraedrischen MOx-
Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als an alkenvorbehandelten, oktaedrischen MOx-
Spezies. Zusätzlich ist für Katalysatoren mit tetraedrischem MOx die Alkenvorbehandlung
von entscheidender Bedeutung. Hierbei konnte ein Unterschied zwischen der Adsorption von
Ethen an M═CH2 und Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2 gezeigt werden. Die
starke Adsorption des Ethens an M═CH2 könnte ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese
Zentren nicht für die Reaktion mit 2-Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu
erzeugen. Das ist im Einklang mit den katalytischen Ergebnissen aus den Untersuchungen zur
Ethen/2-Buten-Metathese.
Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse tragen zu einer Verbesserung des Katalysator-
designs bei. Mit dem Ziel die Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur, aber mit
hoher Propenausbeute und -selektivität durchzuführen, werden MoOx-basierte Katalysatoren
mit oktaedrischen, Brønsted-aziden MoOx-Spezies empfohlen. Als Trägermaterialien kom-
men z.B. Al2O3-SiO2-basierte Systeme zum Einsatz. In Abhängigkeit des Al/Si-Verhältnisses
des Trägers kann das Katalysatorsystem hinsichtlich maximaler MoOx-Beladung für die Sta-
bilisierung der oktaedrischen MoOx-Spezies und größtmöglicher Brønstedazidität optimiert
werden. Als Ausgangspunkt hierfür kann der Mo-Katalysator mit einer Beladung von
1.5 Mo/nm2 auf einem Al2O3-SiO2-basierten Träger mit 10 Gew-% SiO2 empfohlen werden.
107
Diese Arbeit bildet die Grundlage für die Erarbeitung eines kinetischen Modells zur Aus-
legung von Metathesereaktoren für die bedarfsgerechte Produktion von Propen. Für die Be-
schreibung der Kinetik der Metathese von Ethen und 2-Buten ist eine vereinfachte Annahme
von vollständigen Metathesezyklen unzulässig, da neben dem Alken auch das Metallalkyliden
sowie deren Konzentration auf der Katalysatoroberfläche charakteristisch für die Produkt-
bildung ist. Fortführende Arbeiten sind hierfür notwendig, welche u.a. im folgenden Kapitel
skizziert werden.
108
5 Ausblick
In diesem Kapitel werden weiterführende wissenschaftliche Arbeiten empfohlen. So gilt es
die Aktivität und die Propenselektivität eines Katalysators für die Metathese von Ethen und 2-
Buten zu maximieren. Dafür sollte die Optimierung der aziden Eigenschaften fokussiert wer-
den. Dies kann durch eine Variation des Al2O3/SiO2-Verhältnis des Trägermaterials oder
durch alternative Träger, z.B. Zeolithe, geschehen.
Weiterführend sollte das Wissen zur Ausbildung von Metallalkylidenen geschärft werden. Es
gilt zu prüfen, ob eine Reduktion des Katalysators während seiner Vorbehandlung die Bildung
von Metallalkylidenen und folglich die Metatheseaktivität positiv beeinflusst. Für die in-situ-
Bildung von Metallalkylidenen könnte Wasser oder Wasserstoff im Reaktionsgas zu dosiert
werden. Mit Hilfe von ausgewählten Analysenmethoden, z.B. der Kernspinresonanzspektros-
kopie, kann die Wechselwirkung von OH-Gruppen und MOx-Spezies vor und nach der Meta-
thesereaktion untersucht werden, um den Zusammenhang zwischen der OH-Gruppen-Kon-
zentration in Umgebung von MOx-Spezies und der Metatheseaktivität darzustellen. Um geo-
metrische und elektronische Faktoren bei der Ausbildung von Metallalkylidenen in Abhängig-
keit des Alkens und des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies abzubilden, werden DFT-
Untersuchungen empfohlen.
In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass Mo- und W-Katalysatoren ein analoges Verhalten in der
Metathese aufweisen. Nun gilt es zu prüfen, ob deren Alken-Katalysator-Wechselwirkung
identisch ist. Es werden TAP-Untersuchungen an WOx-basierten Katalysatoren empfohlen.
Für die Aufstellung eines kinetischen Modells und zur genaueren Abschätzung der kineti-
schen Konstanten bedarf es weitere experimentelle Untersuchungen. Da es sich bei der
Metathese um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, sollten sowohl Hin- als auch Rückreak-
tionen experimentell untersucht werden. Eine Untersuchung der einzelnen Metatheseschritte,
d.h. Metallalkyliden plus Gasphasenalken, könnte mit den Untersuchungen der Metathese von
unterschiedlichen Alkenen an M═CH2 begonnen werden.
Um die technische Anwendbarkeit des in dieser Arbeit untersuchten Pulverkatalysators zu
erhöhen, wird empfohlen, das aktive Katalysatorpulver in Form einer Schale auf einen Form-
körper zu fixieren. Diese sogenannten Schalenkatalysatoren müssen auf ihre mechanische,
thermische und chemische Stabilität getestete werden. Des Weiteren gilt es deren kataly-
tischen Eigenschaften in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu analysieren.
109
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114
Anhang
Tabellen
Tabelle A-1. Signifikante AMUs (+, > 25% relative Intensität des AMU-Signals) zur Identifikation von
möglicherweise entstehenden Komponenten, welche bei der Untersuchung der Alken-Katalysator-Wechsel-
wirkung durch eine massenspektroskopische Analyse.86
Komponente 2 15 18 26 28 29 30 31 32 39 40 42 43 44 45 56 57 58 59 70 72 84
Alkane
CH4 +
C2H6 + + + +
C3H8 + + + +
C4H10 + + +
C5H12 + + +
C6H14 + + + + + +
Alkene
C2H4 + +
C3H6 + + +
C4H8 + + +
2-C5H10 + + + +
2-C6H12 + + + + +
Alkohole
CH3OH + + +
C2H5OH + + +
C3H7OH +
1-C4H9OH + + + + +
2-C4H9OH + + +
2-C5H10OH + +
Aldehyde
CH2O + + +
C2H4O + + + +
C3H6O + + + +
C4H8O + + + + + +
C5H10O + + + + +
Ketone
C3H6O + +
C4H8O + +
Carbonsäuren
CHOOH + +
C2H3OOH + +
C3H5OOH + + + + + +
115
H2 +
H2O +
CO +
CO2 +
O2 +
N2 +
Ar +
Tabelle A-2. Mittlere Propenbildungsgeschwindigkeit rMo und rW bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
(Versuchsdauer < 1.5 h).
Katalysator rMo [10-3
s-1
] und rW [10-3
s-1
] bei Reaktionstemperaturen [K] von
343 363 373 383 403 423 443 463 473 503 523 563 573 603
0.15MoAl 0.10 0.09
0.15MoS1 0.21 1.33
0.15MoS10 1.38 8.37 25.5
0.15MoS40 94.5 145
0.15MoS70 111 175
0.15MoSi
1.5MoAl 9.22 15.0 28.7
1.5MoS1 21.8 29.4 52.3
1.5MoS10 40.6 63.1 85.3 156 175
1.5MoS40 101 157 210
1.5MoS70 53.1 99.5 98.5
1.5MoSi 0.36 0.72 9.88 9.06 17.7
10.5MoAl 0.02 0.01
10.5MoS1 0.08 0.01
10.5MoS10 0.25 0.04
10.5MoS40 0.78 0.10
10.5MoS70 0.83 0.51 0.09
0.15WAl 0.00 0.31 7.88 25.1
0.15WS1 0.09 1.21 5.52 10.8
0.15WS10 0.28 1.09 7.27 44.4 79.4
0.15WS40 4.30 27.9 110 367 360
0.15WS70 9.62 40.2 175 411 436
0.15WSi 0.00 0.45 0.18 0.30
1.5WAl 0.15 0.90 18.2 35.6 75.1
1.5WS1 0.99 5.78 49.5 73.2 73.3
1.5WS10 6.64 53.1 123 222 177
1.5WS40 11.3 87.7 106 179 107
1.5WS70 4.29 28.3 107 96.6 70.1
1.5WSi 0.03 0.00 0.56 0.13
116
Tabelle A-3. Selektivität (S) zu Propen beim Umsatz (X) von Ethen und 2-Buten in Abhängigkeit des Partial-
druckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-
Buten) = 0.96 bis 1.14 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils
0.15MoS70 und 1.5MoS10.
p(Ethen)/p(trans-2-Buten) S(Propen) X(Ethen) X(2-Buten)
0.15MoS70 1.5MoS10 0.15MoS70 1.5MoS10 0.15MoS70 1.5MoS10
0.10 0.48 0.78 0.29 0.66 0.22 0.13
0.21 0.58 0.20 0.18
0.31 0.91 0.45 0.18
0.32 0.60 0.87 0.25 0.57 0.27 0.24
0.42 0.63 0.91 0.24 0.53 0.30 0.28
0.91 0.77 0.95 0.26 0.42 0.44 0.44
1.00 0.94 0.36 0.42
1.84 0.85 0.19 0.52
1.97 0.97 0.28 0.61
2.04 0.86 0.96 0.18 0.26 0.54 0.59
2.30 0.89 0.19 0.60
2.50 0.91 0.98 0.19 0.26 0.62 0.73
2.75 0.90 0.97 0.17 0.22 0.61 0.67
3.79 0.93 0.98 0.15 0.18 0.69 0.79
9.06 0.98 0.99 0.09 0.09 0.85 0.83
117
Abbildungen
Abbildung A-1. UV-Vis-Spektren von (a) 0.15MoAl, (b) 0.15MoS1, (c) 0.15MoS10, (d) 0.15MoS40, (e)
0.15MoS70 und (f) 0.15MoSi bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.
Abbildung A-2. UV-Vis-Spektren von (a) 1.5MoAl, (b) 1.5MoS1, (c) 1.5MoS10, (d) 1.5MoS40, (e) 1.5MoS70
und (f) 1.5MoSi bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.
118
Abbildung A-3. UV-Vis-Spektren von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und (e)
10.5MoS70 bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.
Abbildung A-4. Röntgendiffrakogramm von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und
(e) 10.5MoS70.
119
Abbildung A-5. Raman-Spektren von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40, (e)
10.5MoS70 und (f) MoO3.
Abbildung A-6. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c)
10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und (e) 10.5MoS70.
120
Abbildung A-7. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═CH2 für mögliche Metatheseschritte bei der Reaktion
von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene mit
maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine
Gleichgewichtsreaktion ist und somit obige Gleichungen in beide Richtungen nach dem thermodynamischen
Gleichgewicht ablaufen.
Um eine Wiederholung der Reaktionsgleichungen zu vermeiden, werden in den folgenden
Abbildungen A-8 bis A-10 die Rückreaktionen (inklusiver derer aus Abbildung A-6) nicht
wiederholend aufgeführt.
121
Abbildung A-8. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═C2H4 für mögliche Metatheseschritte bei der
Reaktion von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene
mit maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine
Gleichgewichtsreaktion ist und somit obige Gleichungen in beide Richtungen nach dem thermodynamischen
Gleichgewicht ablaufen.
122
Abbildung A-9. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═C3H6 für mögliche Metatheseschritte bei der
Reaktion von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene
mit maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine
Gleichgewichtsreaktion ist und somit obige Gleichungen in beide Richtungen nach dem thermodynamischen
Gleichgewicht ablaufen.
123
Abbildung A-10. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═C4H8 für mögliche Metatheseschritte bei der
Reaktion von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene
mit maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine
Gleichgewichtsreaktion ist und somit obige Gleichungen in beide Richtungen nach dem thermodynamischen
Gleichgewicht ablaufen.
124
Abbildung A-11. FTIR-Spektren von adsorbiertem Acetaldehyd auf (a) 0.15MoS70 und (b) 1.5MoS10.
Reaktionsbedingungen: 423 K und 1 bar.
Abbildung A-12. FTIR-Spektrum von adsorbiertem Acetaldehyd auf Siral70 bei 423 K und 1 bar.
125
Abbildung A-13. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf Ethen-
vorbehandeltem 0.15MoS70.
Abbildung A-14. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf trans-2-Buten-
vorbehandeltem 0.15MoS70.
126
Abbildung A-15. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf Ethen-
vorbehandeltem 1.5MoS10.
Abbildung A-16. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf trans-2-Buten-
vorbehandeltem 1.5MoS10.
127
Abbildung A-17. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf Ethen-
vorbehandeltem 0.15MoS70.
Abbildung A-18. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf trans-
2-Buten-vorbehandeltem 0.15MoS70.
128
Abbildung A-19. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf Ethen-
vorbehandeltem 1.5MoS10.
Abbildung A-20. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals
(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf trans-
2-Buten-vorbehandeltem 1.5MoS10.
129
Liste der Veröffentlichungen
Während der Anfertigung dieser Dissertation sind folgende Arbeiten bereits veröffentlicht
worden:
Publikationen
1. T. Hahn, U. Bentrup, M. Armbrüster, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The Effect of
Brønsted and Lewis Acidity on the Metathesis Activity and Selectivity of Supported
MoOx Catalysts”, ChemCatChem, 6 (2014) 1664-1672.
2. T. Hahn, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The effect of supported MoOx structures on the
reaction pathways of propylene formation in the metathesis of ethylene and 2-butene”,
Chemical Communications, 50 (2014) 9060-9063.
3. T. Hahn, U. Bentrup, V.A. Kondratenko, D. Linke, E.V. Kondratenko, “Metathesis of
ethylene and 2-butene over MoOx/Al2O3-SiO2: formation and catalytic properties of
molybdenum carbene species”, ACS Catalysis, Anfertigung des Manuskripts.
Vortrag
T. Hahn, D. Linke, E. V. Kondratenko, “The Effect of Support on Metathesis Activity and
Selectivity of MoOx-based Catalysts”, 46. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar,
Deutschland, 13.-15.03.2013.
Poster
1. T. Hahn, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The effect of the support on metathesis activity
and selectivity of differently structured MoOx species, 20. International Symposium on
Olefin Metathesis and related Chemistry, Nara, Japan, 14.-19.07.2013.
2. T. Hahn, U. Bentrup, E.V. Kondratenko D. Linke, “The effect of MoOx structure on the
pathways of propene formation in the metathesis of ethylene and 2-butene”, 47.
Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 12.-14.03.2014.