Lithium Batteries and Cathode Materials
Marius Amereller
M. S. Whittingham, Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301.
Lithium Batterien
• Umwandler von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt
• Anode, Kathode und Elektrolyt• Elektrodensystem muss den Fluss für Li-Ionen
und e - ermöglichen • Viele elektrochemisch aktive Materialien sind keine
guten e - - Leiter � elektrisch leitender Zusatz (z.B. C)
• Elektrolyt enthält i. d. R. gelöstes Li –Salz (z.B. LiPF6, LiBOB)
Schlüsselelemente für erfolgreiche Li-Batterie
Anfänge der Li-Batterie
• Frühe Konzepte (um 1970)- Li/(CF)n-Batterie:
Li + (CF)n Li x (CF)n C + LiF- Li/MnO2
• Molten Salt Systems- geschmolzenes Li und S als Elektroden
• Gemischte Leiter (1967)- Na1+xAl 11O17
- Geschmolzene Na-Anode u. geschmolzene S-Kathode
• Frühes Interkalations-Konzept- Einlagerung von Iod oder Schwefel zwischen den
Schichten von Dichalkogeniden (z.B. NbSe2)
1972- 1980: Anfänge der wiederaufladbaren Li-Batterie
• Einlagerung in Dichalkogenid-Schichten- e--spendende Moleküle und Ionen können in
Dichalkogenidschichten eingelagert werden (z.B. in TaS2)
- TiS2 als Energiespeicherelektrode, reversible Li-Einlagerung: LixTiS2 ; 0 x 1
- Meisten Dichalkogenide elektrochem. aktiv, zeigen ähnliches Ein-Phasen-Verhalten bei Li-Einlagerung
- VSe2 kann ein zweites Lithium ins Gitter aufnehmen, LiVSe2/Li2VSe2-System zweiphasig
• Trichalkogenide- NbSe3: reversible Reaktion mit drei Li-Ionen
zu Li3NbSe3 in einer Phase
- TiS3: reagiert mit zwei Li in einer Zwei-Phasen-Reaktion, nur 2ter Schritt reversibel
• Schichtoxide- MoO3: reagiert mit 1,5 Li/Mo
- V2O5: � schwache V-O-Bindungen zwischen den Schichten
� xLi + V 2O5 = LixV2O5
� komplexes strukturelles Verhalten bei Li-Einlagerung
Doppelschichtstrukturen - Vanadiumoxid aus Sol-
Gel-Prozess:
HxV2O5 · n H2O
- Aerogele
- Vanadiumoxid-nanotubes:
interessantes aberkomplexeselektrochemischesVerhalten
1980-1990: Ära der Schichtoxide
• Li-Ion besetzt normalerweise nur Oktaederplätze in LixMO2 für x 1
• Die Übergangsmetalle in meisten Schichtoxiden sind auch auf Oktaederplätzen
• Drei verschiedene Möglichkeiten, mit MO2-Blöcken Elementarzelle zu bauen
• Einzelne Blöcke aufeinander: CdI2-Struktur
• Doppelblöcke
• Dreierblöcke: viele Li-Oxid-Verbindungen (z.B. LiCoO2)
• Bei niedrigem Li-Gehalt ist nicht jeder Schichtzwischenraum mit Li-Ionen besetzt
• Lithiumcobaltoxid, LiCoO2
- Strukturelle Ähnlichkeit mit Dichalkogeniden- Li kann elektrochem. entfernt werden- Bei Komplettentfernung von Li wandelt sich das
Anionengitter in hcp-Gitter von CoO2 um
• SONY: LiCoO2-Kathode mit Kohlenstoff-Anode erste erfolgreiche Li-Ionen-Batterie
• Nachteil: Begrenzte Verfügbarkeit von Co hoher Preis
• Lithiumnickeloxid, LiNiO2
- Nicht stöchiometrisch: Li1-yNi1+yO2
1990 – 2004: Zweite Generation Li-Batterien
• Spinell-Kathode LiMn2O4
- Zelle wird im ungeladenen Zustand gebaut- Laden: LiMn2O4 Mn2O4 + Li- Gitterparameter ist ein indirektes Maß der
mittleren Oxidationszahl des Mangans in Li1+xMn2-xO4
• Gemischte Nickel-Cobalt-Dioxide- LiNi 1-yCoyO2
- Cobalt-substituierte Nickeloxide sind stabiler als reine Nickeloxide
• Lithium-Mangan-Dioxid, LiMnO2
- LiNi 1-y-zMnyCozO2: evtl. Ersatz für LiCoO2• Gemischte Mangan-Cobalt-Dioxide
- LiMn1-yCoyO2
• Teilweise Substitution von Mangan durch Co, Fe oder Ni erhöht die elektrische Leitfähigkeit
• LiNi 1-yMnyO2: Ab y 0,5 Verschlechterung des elektrochem. Verhaltens mit steigendem Mangangehalt
• 550 Material (0.5 Ni, 0.5 Mn, 0.0 Co): Unterschiedliche Kapazität von 150 – 200 mAh/g je nach Darstellungsmethode
• Ni ist elektrochem. aktives Element
Multielektron Redox Systems
Gemischte Nickel-Mangan-Cobalt-Dioxide
• LiNi 1-y-zMnyCozO2: Kapazität übersteigt 150 mAh/g bei Li-Einlagerung
• LiNi 0.33Mn0.33Co0.33O2(333 Material):
Kapazitäten von 150 mAh/g (2,5 – 4,2 V) bis über 220 mAh/g (5,0 V)
• Obwohl diese Materialien gutes elektrochem. Verhalten zeigen, ist ihre elektr. Leitfähigkeit immer noch zu niedrig
• Entfernung von Lithium Strukturelle Änderungen- LiNi 0.4Mn0.4Co0.2O2 : weniger als 2% im
Volumen
- 333 Material: weniger als 2% im Volumen
• Geringe Volumenänderung, da c-Parameter wächst, wenn a-Parameter sinkt, und umgekehrt
Gemeinseme Eigenschaften von LiCoO2 und dem 550 Material
Olivin Phase
• LiFePO4:- Niedrige Kosten- Häufig vorkommende Elemente- Umweltfreundlich
• Kein Kapazitätsverlust, auch nach mehreren hundert Zyklen
• Kapazität erreicht 170 Ah/kg • Doping mit Nb im ppm-Bereich Leitfähigkeit
wächst um acht Größenordnungen