ISCOChemische Oxidation von Schadstoffen
als Sanierungsmethode- Machbarkeitsstudie und Laboruntersuchungen
zu einer Feldanwendung -
VEGAS - Statuskolloquium 2005
O. Trötschler, N. Klaas, S. Hetzer, T. Theurer (magma AG)
VEGAS-Statuskolloquium, 29.09.2005 VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung
• Kalium/Natrium-Permanganat (Na/KMnO4) infiltrierbar, oxidiert CKW, PAK, Braunsteinausfällung, Quellen- und Fahnensanierung, „kostengünstig“
•Persulfat (Na2S2O8)Versauerung Aquifer, pH < 4, oxidiert BTEX, CKW, PAK, langsame Reaktion, Katalysatoren (Fe(II)) erforderlich, hohe Einsatzmenge, insbesondere bei kalkreichen Böden, Quellensanierung
• Fentons Reagens – OH-Radikale (H2O2 & FeSO4 & H2SO4) Druckinjektion, pH < 4, oxidiert BTEX, CKW, PAK, stark exotherm, kostspielig, insbesondere bei kalkreichen Böden, Quellensanierung
• Ozongasförmige Injektion, reaktivstes Oxidationsmittel, Explosionsgefahr, Atemwegsgift, krebserregend, Erzeugung teuer, bevorzugt UZ
Eingesetzte Reagenzien ISCO
VEGAS-Statuskolloquium, 29.09.2005 VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung
Die Reaktionen (I)
Perchlorethen (OZC= + 2) Säurenäquivalent (H+/C): + 1,33
3 Cl2C=CCl2 + 4 KMnO4 + 4 H2O → 4 MnO2 + 12 Cl- + 4 K+ + 8 H+ + 6 CO2
Massenverhältnis KMnO4/PCE = 1,27
Trichlorethen (OZC= + 1) Säurenäquivalent: + 0,5
Cl2C=CHCl + 2 KMnO4 → 2 MnO2 + 3 Cl- + 2 K+ + H+ + 2 CO2
Massenverhältnis KMnO4/TCE = 2,4
Dichlorethen (OZC= +/- 0) Säurenäquivalent: -0,33
3 HClC=CHCl + 8 KMnO4 → 8 MnO2 + 6 Cl- + 8 K+ + 2 OH- + 2 H2O + 6 CO2
Massenverhältnis KMnO4/DCE = 4,3
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Die Reaktionen (II)
und die organische Masse Corg:
Glukose (OZC= +/- 0) Säurenäquivalent: -1,33
C6H12O6 + 8 KMnO4 → 8 MnO2 + 8 K+ + 8 OH- + 6 CO2 + 2 H2O
Massenverhältnis KMnO4/C = 17,6
1 g TOC je kg Boden benötigt soviel Manganat wie 18 g PCE je kg BodenWird gesamtes Corg von Permanganat oxidiert ?Oxidationsmittelbedarf für CKW vs. Corg ?
Alle Reaktion führen zur BraunsteinbildungRückgang der hyd. Leitfähigkeit durch Verockerung bodenspezifisch ?Kann MnO2 rückgelöst werden ?
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„State-of-the-art“ – Technologie in USA ITRC-Handbuch (www.itrcweb.org/isco-2.pdf ) als Anwendungshilfe:
- Laboruntersuchungen zur Dimensionierung über Schütteltests
- Praktische Hinweise zur Planung, Kostenermittlung und Durchführung
- Dokumentation von Problemen und Erfolgen bei Feldanwendung:
Machbarkeitsstudie: Veranlassung
• Effektive Erschließung des Sanierungsfelds
• Vermischungsprobleme zwischen Reagenz und Schadstoff
• Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit durch Verockerung
• Rebound-Effekt
• Bedarfsmenge zu niedrig kalkuliert
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Machbarkeitsstudie: Methodik der Dimensionierung
Numerische Simulation
(3-D)
Strömung und Stoffumsatz
(2-D)
Reaktionskinetik,Effizienz
(1-D)
• Einfluss auf Stoffumsatz und Effizienz: Corg, Schadstoffverteilung, Bodenart
• Rücklösung von Braunstein
Schütteltests: keine Aussage zu hydraulischen Aspekten
• heterogene Schichtenstruktur mit Mischkontamination
• Einfluss von Braunsteinbildung auf Stoffumsatz und Strömungsverhalten
• MODFLOW-Strömungsmodell & UT-CHEM-Reaktionsmodell: hydraulische Aspekte der Verockerung
• PHREEQ-C: Simulation geochemischerGleichgewichtsprozesse
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Schadensfall „Schellerareal“
Sanierungskonzept:• ISCO: oberstromige
KMnO4-Zugabe:a) max. 10 to KMnO4über 6 – 8 Wochenb) jährlich ca. 500 kg
• Pump & Treat im Schadensherd
Pump & Treat
ISCO
• Sanierungsziel:max. 30 µg/L Σ CKW
• Multispot-Schadensfall
• max. 30 µg/l PCE und TCE, 150 µg/L cDCE
• Kontamination bis 20 m Teufe
• Kiesiger, sandiger, quartärer Aquifer: va ~ 0,5 m/d, kf ~ 10-4 m/s
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Voruntersuchungen (I)
Laufzeit: 2 – 3 Monate
Säulenversuche mit Material vom Standort zur a) Bestimmung des Bedarfs an KMnO4
- primär durch TOC gezehrt, aber wie viel ??b) Nachweis der Wirksamkeit
- Reduktion um 90%, max. 30 µg/L Σ CKWc) Bestimmung des hydraulischen Einflusses der
MnO2-Bildung während Reaktion- was bedeutet ein Faktor 5 – 10 für das Feld ??- kann MnO2 rückgelöst werden ??
Einsatz von Grundwasser aus „Schadenszentrum“
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Voruntersuchungen (II)
Die Analytik voraba) CKW des Grundwassersb) TOC des Grundwassersc) TOC der Bodenprobend) Permanganat-Index des Bodense) Bestimmung der CKW-Oxidation und des
Permanganatbedarf in Batch-Tests
Übertragbarkeit auf Feld über Säulenversuch:a) Abstandsgeschwindigkeitb) Grundwasser und Boden vom Standortc) Verockerung = Reduzierung der Durchlässigkeitd) Sorption unverbrauchten Permanganats
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Die ersten Ergebnisse
ProbennummerMethylen-
chloridtrans-1,2-
DCEcis-1,2-
DCEChloro-
form
1,1,1,-Tri-chlor-ethan
Tetra-chlor-
methan TCE PER
KB11-D1 <1 <1 167 <1 <1 <1 6 12KB11-D2 <1 <1 176 <1 <1 <1 7 14KB11-D3 <1 <1 157 <1 <1 <1 6 11
Probennummer TC TIC TOC
KB11-D1 39.9 39.1 <5 (0,8)KB11-D2 40.1 39.1 <5 (1,0)KB11-D3 39.8 38.3 <5 (1,5)
denn....
Das Grundwasser
KMnO4-Bedarf:36 g KMnO4/m³ Grundwasser
Hoher Permanganatbedarf: 65 kg KMnO4/to Boden
Probenummer: TC TIC TOC
DFS1 13207 9435 3772 0.3772104 Ma%
DFS2 15685 12639 3047 0.3046573 Ma%
Der Boden
denn....
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Aufbau Säulenversuche
die Chemie diktiert die Hydraulik
„Standard“-Säulenversuch
- fünf Probenahmeebenen:pH, Redox, KMnO4, CKW
- Veränderung kf-Wert durch Verockerung
GW-Fließgeschw. = Abstandgeschw. 0.5 m/dPorosität: 0.2Filtergeschwindigkeit: 0.1 m/dSäulendurchmesser 0.19 mQ 2.8 L/d
Vorlage Tedlar-BagGrundwasser "Schellerareal"
Abwasser (AWA)
Vorlage KMnO4 (~ 5%-ig)
Zugabekammer
Piezometer
ABC
D
E
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Ergebnisse Säulenversuch (I)
Durchströmung des unkontaminierten Bodens
pH steigt leicht an:
Oxidationszahl C +/- 0
Entwicklung pH-Wert
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Dauer [d]
pH
A B C D E
Entwicklung hydraulische Durchlässigkeit
1.E-05
1.E-04
1.E-03
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dauer [d]
k f [m
/s]
Durchlässigkeit fällt deutlich ab:
3 x 10-4 m/s → 1.5 x 10-5 m/s
Hydraulische Auslegung anpassen
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Ergebnisse Säulenversuch (II)
Verbrauch an Manganat geringer als befürchtet:
Im Mittel: 3,1 g/kg Boden,(65 g/kg bei Corg: 0,37 %)
Einsatzmengen im Feld: mehr als 400 to (~ 8 €/m³) zur Oxidation von Corg
Konzentrationsverlauf KMnO4
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dauer [d]
KM
nO4 [
g/L]
A B C D E
Zeitlicher spezifischer Verbrauch KMnO4
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dauer [d]
∆m
/(m x
∆t)
KM
nO4 [
g/(k
g x
d)]
A..B B..C C..D
D..E Mittel
Nach 3 PV ist Corgweitgehend oxidiert
Geringer, kont. Verbrauch für schlecht oxidierbaren Corg
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Ergebnisse Batchansätze
Raumtemperatur, 20 mL Vials, nicht geschütteltBoden „Schellerareal“: 1 g, Korngrösse < 0,09 mmKontamination: 200 µg/L PCE5%-ige KMnO4-Lösung
Reduktion PCE > 99.9%
Vollständige Oxidation Corg(68 g/kg ⇒ Corg: 0,39 %)
Verbrauch KMnO4 in Batch-Versuchen
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
1.0E+00
1.0E+01
1.0E+02
1 2 3 4 5
Batchansatz
KM
nO4
[mg]
Oxidation PCEOxidation CorgGesamtverbrauch
Oxidation PCE in Batch-Versuchen
0.1
1.0
10.0
100.0
1000.0
1 2 3 4 5Batchansatz
PCE
[µg/
L]
PCE (Start)PCE (1 Tag) Einsatzmengen im Feld:
mehr als 8500 to (~ 180 €/m³) zur Oxidation von Corg
VEGAS-Statuskolloquium, 29.09.2005 VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung
Fazit
Der mit Permanganat oxidierbare Kohlenstoff sollte standortspezifisch in-situ (Säulenversuche) bestimmt werden
Bedarf an KMnO4 zur Oxidation von Corg ist sehr hoch, ISCO nur für Quellensanierung wirtschaftlich
Die Wirksamkeit der Oxidation von CKW in Batchtestseindeutig nachgewiesen (> 99,9%)
Permanganat-Verbrauch in Batchtests überschätzt ?Faktor 20 x höher, als in Säulenversuchen
VEGAS-Statuskolloquium, 29.09.2005 VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung
Ausblick
Säulenversuch zum Nachweis der CKW-Oxidationam Standort „Schellerareal“ in Arbeit
Überschätzen Batchtest generell den Stoffumsatz ?
Untersuchung zur Sorption von Permanganat überDesorption der Versuchssäule erforderlich
Machbarkeitsstudie zur Entwicklung von Methodenzur standortspezifischen Voruntersuchung zu ISCO:Start Ende 2005