Gruppenpräparat Organisch-chemisches Praktikum II
WS 2006/2007
Versuch 4.4.1 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-4,9-dien-3,6-dion
und
Versuch 7.2.2.2
1a, 2,3,3,3a, 5b-Hexachlorhexahydro-1,2,4-ethanyliden-1H- cyclobuta[cd]pentalen-5,7-(1aH)dion
Gruppe B
Matthias Beyer
Holger Hain Daniela Platte
2
Inhaltsverzeichnis 1. Aufgabenstellung................................................................3
2. Literaturrecherche ..............................................................3
3. Sicherheit und Entsorgung ................................................4
4. Versuchsdurchführungen und Hintergründe ...................5 4.1 Ansatz 1 ......................................................................................5
4.2 Ansatz 2 ......................................................................................6
4.3 Ansatz 3 ......................................................................................8
4.4 Ansatz 4 ......................................................................................9
4.5 Ansatz 5 ....................................................................................10
4.6 Ansatz 6 ....................................................................................11
4.7 Ansatz 7 ....................................................................................12
4.8 Ansatz 8 ....................................................................................12
4.9 Ansatz 9 ....................................................................................12
4.10 Ansatz 10 ..................................................................................14
4.11 Ansatz 11 ..................................................................................15
4.12 Aufreinigung.............................................................................16
4.13 Photoversuche (V 7.2.2.2) .......................................................17
5. Zusammenfassung ...........................................................23
6. Ausblick .............................................................................24
7. Literatur..............................................................................24
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1. Aufgabenstellung Im Rahmen dieses Gruppenpräparates sollte die Diels-Alder-Reaktion von
Hexachlorcyclopentadien mit para-Benzochinon in siedendem ortho-Dichlorbenzol
optimiert werden, da die Versuchsvorschrift von E. G. Nash[1] zuvor im Praktikum
nicht zum gewünschten Ergebnis geführt hatte (siehe 4.1). Anschließend sollte das
Produkt in einem Photoversuch (V 7.2.2.2) weiter umgesetzt werden, um
festzustellen, ob die Diels-Alder-Reaktion das gewünschte endo-Produkt ergab.
2. Literaturrecherche
Allgemeine Aspekte zu Diels-Alder-Reaktionen finden sich in jedem gutem Lehrbuch
der organischen Chemie[2].
Eine Suche mit dem Datenbank-Programm SciFinder ScholarTM nach der
interessierenden Diels-Alder-Reaktion ergab, dass die Reaktion bereits früher,
synthetisiert in Toluol[3], veröffentlich wurde. Ferner wurde sie ebenfalls in Benzol
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durchgeführt[4]. Aufgrund der Toxizität von Benzol und der Tatsache, dass weitere
Veröffentlichungen sich in allen Fällen auf die Anleitung in Toluol bezogen[5,6,7,8,9],
wurde diese Vorschrift nicht weiter berücksichtigt. Dort fanden sich allerdings Daten
zur chemischen 1H-NMR-Verschiebung.
In einigen Literaturstellen fanden sich auch Angaben zur Durchführung des
anschließenden Photoversuchs[1,8,9].
3. Sicherheit und Entsorgung Tab.1: Sicherheit
eingesetzte Stoffe Gefahren-Symbole
Nummern der R- und S-Sätze
Hexachlorcyclopentadien T+, N R 22-24-26-34-50/53 S 23-39-45
p-Benzochinon T, N R 23/25-36/37/38-50 S 26-28-45-61
1,2-Dichlorbenzol Xn, N R 22-36/37/38-50/53 S 23-60-61
Toluol F, Xn R 11-38-48/20-63-65-67 S 36/37-46-62
Dimethylsulfoxid (DMSO) N - -
o-Xylol Xn R 10-20/21-38 S 25
Dichlormethan Xn R 40 S 23-24/25-36/37
Ethanol F R 11 S 7-16
Petrolether (PE) F, Xn, N R 11-51/53-65-66-67 S 9-16-23-24-33-61-62
Ethylacetat (EA) F, Xi R 11-36-66-67 S 16-26-33
Methyl-tert.-Butylether (MTBE) F, Xi R 11-38 S 9-16-24
Entsorgung:
Hexachlorcyclopentadien, Dichlormethan, 1,2-Dichlorbenzol und gelöste Produkte:
Als halogenhaltige, organische Lösemittelabfälle entsorgen.
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Gelöstes p-Benzochinon, Toluol, DMSO, Xylol, Ethanol, MTBE, PE und EA: als
halogenfreie, organische Lösemittelabfälle entsorgen.
4. Versuchsdurchführungen und Hintergründe
Zuerst wurden die Edukte aufgrund augenscheinlicher Verunreinigungen
aufgereinigt. Dazu wurde das para-Benzochinon bei vermindertem Druck sublimiert
(10-15 mbar, 85-100 °C) und das Hexachlorcyclopentadien aus dem
Saalchemikaliendepot ebenfalls unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert
(1 mbar, 52-54 °C).
Die Reaktionsverläufe wurden mittels Dünnschichtchromatographie (DC) verfolgt. Als
Laufmittel wurde eine Mischung aus PE:EA = 1:1 verwendet.
4.1 Ansatz 1
Der erste Versuch wurde analog zu der Vorschrift von Nash[1] durchgeführt. Dazu
wurden verwendet:
• 1.08 g (100 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 2.73 g (100 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 10 ml ortho-Dichlorbenzol
In einen 25 ml Kolben wurden die Edukte in der obigen Reihenfolge gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde eine Stunde unter Rühren auf 180 °C erhitzt. Dabei war
zu beobachten, dass mit steigender Temperatur die anfänglich gelb-orange-farbene
Lösung zunehmend schwarz wurde. Statt des erwarteten gelben Feststoffes konnte
durch Filtration ein schwarzer Feststoff isoliert werden. Die Charakterisierung mittels
Infrarot-Spektroskopie (IR) zeigte, dass das tautomere aromatische Produkt erhalten
wurde.
6
Abb.1: IR-Spektrum des ersten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 3210 cm-1 (OH),
1620 (C=Carom).
4.2 Ansatz 2
Diels-Alder-Reaktionen können bei Vorhandensein flüssiger Edukte auch ohne
Lösemittel durchgeführt werden, da in ihrem Verlauf keine ionischen Intermediate
auftreten, die durch das Lösemittel stabilisiert werden müssten[2]. Deshalb wurde als
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nächstes die Reaktion mit den gleichen Edukten wie im ersten Ansatz, jedoch ohne
ortho-Dichlorbenzol, bei 80-90 °C durchgeführt. Nach einer Stunde wurde die Bildung
gelber nadelförmiger Kristalle oberhalb der Lösung beobachtet. Die
Charakterisierung dieser mittels IR und Schmelzpunkt ergab, dass es sich lediglich
um para-Benzochinon handelte. Nach Zurückführen der Nadeln in die Lösung wurde
diese weitere vier Stunden auf 100 °C erhitzt. Die durch Filtration erhaltenen Kristalle
wurden drei Mal mit je 1.50 ml Toluol gewaschen. Es wurden 0.81 g (21.2 mmol,
21%) gelbe Kristalle isoliert, der Schmelzpunkt lag bei 185-187 °C (Lit.[1]: 190-
195 °C). Die weitere Charakterisierung erfolgte mittels IR und 1H-NMR.
Abb.2: IR-Spektrum des zweiten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)
(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.3: 1H-NMR-Spektrum des zweiten Ansatzes in CDCl3, δ = 3.84 (s, 2H, -C-H), 6.76 (s,
2H, =C-H), 6.78 ppm (s, 4H, p-Benzochinon, etwa Verhältnis 1:2). (Lit.[4]: δ (CDCl3) = 3.84 (s,
2H), 6.75 (s, 2H).)
4.3 Ansatz 3
Da die Ausbeute von Ansatz 2 nicht befriedigend war, wurde der nächste Ansatz
nach Prill[3] durchgeführt. Dazu wurde verwendet:
• 1.08 g (100 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 2.73 g (100 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 0.50 ml Toluol
In einen 10 ml Kolben wurden die Edukte in der obigen Reihenfolge gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde vier Stunden auf 110 °C erhitzt. Dabei fiel bereits in der
Hitze ein gelber kristalliner Niederschlag aus.
Ausbeute: 3.15 g (82.7 mmol, 82%) eines gelben kristallinen Feststoffes.
Schmelzpunkt: 184-186 °C.
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Abb.4: IR-Spektrum des dritten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)
(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
4.4 Ansatz 4
Zur Vereinfachung der Versuchsdurchführung wurden im nächsten Ansatz
unaufgereinigte Edukte verwendet. Ferner war die Durchführung analog Ansatz 3.
Das filtrierte Rohprodukt wurde mit 10-15 ml Toluol gewaschen.
Ausbeute: 1.05 g (27.8 mmol, 27%) eines gelben kristallinen Feststoffes.
Schmelzpunkt: 185-187 °C.
Diese Synthese lieferte eine wesentlich geringere Ausbeute, die vorhergehende
Aufreinigung der Edukte erscheint somit sinnvoll.
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Abb.5: IR-Spektrum des vierten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)
(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
4.5 Ansatz 5
Zur Überprüfung ob ein Upscale der Reaktion möglich ist und um ausreichend
Produkt für Umkristallisationsversuche zu haben, wurde der Ansatz 3 in dreifacher
Menge durchgeführt. Dazu wurde verwendet:
• 3.24 g (300 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 8.20 g (300 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 1.50 ml Toluol
In einen 25 ml Kolben wurden die Edukte in der obigen Reihenfolge gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde vier Stunden auf 110 °C erhitzt. Dabei fiel bereits in der
Hitze ein gelber kristalliner Niederschlag aus.
Ausbeute: 7.53 g (197 mmol, 65%) eines gelben kristallinen Feststoffes.
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Schmelzpunkt: 182-185 °C.
Abb.6: IR-Spektrum des fünften Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)
(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
4.6 Ansatz 6
Zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine Reaktion in der
Mikrowelle durchgeführt. Dazu wurde verwendet:
• 2.16 g (200 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 5.50 g (201 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 20.0 ml Toluol
• 6.00 g grünes Siliziumcarbid
In einem Mikrowellenautoklaven wurde die Reaktionsmischung unter Argon für 30
Minuten auf 150 °C erhitzt. Der Erfolg der Reaktion wurde mittels DC kontrolliert.
Dabei ergab sich, dass sich die Edukte nicht umgesetzt hatten. Da so keine deutliche
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Beschleunigung der Reaktion zu erreichen war, wurden keine weiteren Versuche mit
der Mikrowelle durchgeführt.
Nach erfolgreicher Durchführung der Diels-Alder-Reaktion in Toluol als Lösemittel,
sollte durch weitere Versuche der Grund für das Fehlschlagen der Reaktion in ortho-
Dichlorbenzol ermittelt werden.
4.7 Ansatz 7
Zur Abklärung ob die hohe Reaktionstemperatur schädlich für die Reaktion war,
wurde die Temperatur erniedrigt. Dazu wurde die Reaktion analog Ansatz 1
allerdings binnen vier Stunden bei 110 °C durchgeführt.
Innerhalb dieser vier Stunden verfärbte sich die zunächst gelbe Lösung über braun
zu schwarz. Beim Filtrieren des schwarzen Feststoffes konnte nur ein einzelner
gelber Kristall mit ca. 2 mm Kantenlänge abgetrennt werden.
Der Versuch zeigte, dass die Ursache für das Fehlschlagen der Reaktion nicht allein
an der hohen Reaktionstemperatur liegen kann.
4.8 Ansatz 8
Um den möglicherweise schädlichen Einfluss von Luftsauerstoff auszuschließen,
wurde die Reaktion analog zu Ansatz 1 unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.
Auch unter diesen Bedingungen verfärbte sich die Reaktionsmischung schwarz und
die Reaktion schlug somit fehl.
4.9 Ansatz 9
Allgemein können Diels-Alder-Reaktionen durch Wasser beschleunigt werden. Oft
wird zusätzlich die endo-Selektivität erhöht[2]. Andererseits war zu befürchten, dass
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Wasser die Tautomerisierung des Produkts ermöglicht. Daher wurde die Reaktion
analog zu Ansatz 3 unter Zugabe von 2 Tropfen Wasser durchgeführt.
Die orange-farbene Lösung verfärbte sich innerhalb von drei Stunden zu
dunkelbraun. Am Kolbenrand schieden sich wässrige Tropfen ab, die einen
schwarzen Niederschlag enthielten. Nach dem Filtrieren wurde das gelbe Produkt
vom schwarzen Nebenprodukt mechanisch getrennt.
Ausbeute: 0.73 g (19.1 mmol, 19%) eines gelben kristallinen Feststoffes.
Abb.7: IR-Spektrum des gelben Produktes des neunten Ansatzes, charakteristische Banden
υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.8: IR-Spektrum des schwarzen Nebenproduktes des neunten Ansatzes,
charakteristische Banden υ~= 3230 cm-1 (OH), 1620 (C=Carom).
Die Ausbeute war in diesem Versuch wesentlich geringer als in Ansatz 3 ohne
Zugabe von Wasser und es wurde auch tautomerisiertes Produkt isoliert. Wasser übt
offensichtlich einen schädlichen Einfluss auf die Reaktion aus.
4.10 Ansatz 10
Um herauszufinden, ob die Reaktion auch bei einer Temperatur von 180 °C möglich
ist, wurde die Reaktion in siedendem, getrocknetem DMSO durchgeführt. Dazu
wurde verwendet:
• 1.08 g (100 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 2.73 g (100 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 3.00 ml getrocknetes DMSO
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Innerhalb einer Stunde verfärbte sich die zunächst gelbe Lösung über rot und braun
zu tiefschwarz. Daraufhin wurde die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen war
die Lösung hochviskos.
4.11 Ansatz 11
Abschließend wurde die Reaktion in siedendem ortho-Xylol durchgeführt. Damit
wurde ein dem Toluol und dem ortho-Dichlorbenzol ähnliches Lösemittel verwendet,
welches höher siedet als Toluol. Dazu wurde verwendet:
• 1.08 g (100 mmol) sublimiertes para-Benzochinon
• 2.72 g (100 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien
• 0.50 ml o-Xylol
Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf 140 °C erhitzt, es resultierte eine
intensiv-gelbe Lösung, aus der beim Abkühlen sofort ein gelber kristalliner
Niederschlag ausfiel. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit 10 ml Toluol gewaschen.
Ausbeute: 2.30 g (60.3 mmol, 60%) eines gelben kristallinen Feststoffes.
Schmelzpunkt: 183-185 °C.
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Abb.9: IR-Spektrum des elften Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)
(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
Abschließend kann man sagen, dass die Reaktion auch bei höherer Temperatur als
in siedendem Toluol unter Verkürzung der Reaktionszeit, allerdings mit verringerter
Ausbeute, funktioniert.
4.12 Aufreinigung
Zur Umkristallisation wurden die Lösemittelsysteme getrocknetes Ethanol[3],
Dichlormethan[1] und PE:EA = 3:1 verwendet. Es wurde jeweils ein Gramm des
Rohprodukts von Ansatz 5 verwendet.
Tab. 2: Übersicht über die Umkristallisationsversuche
Lösemittel Menge Lösemitttel [ml] Ausbeute [%]
Ethanol 13.5 80
Dichlormethan 3.40 21
PE/EA 25.0 64
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Dabei ergab getrocknetes Ethanol mit etwa 80% die beste Ausbeute bei der
Umkristallisation. Der Schmelzpunkt des aus Ethanol umkristallisierten Produktes
war mit 186 °C am höchsten. Mit weiterer Trocknung lässt sich dieser Schmelzpunkt
eventuell noch weiter erhöhen.
Zur Charakterisierung des gereinigten Produktes wurde ein 1H-NMR aufgenommen
(siehe Anhang 1). Es waren keine Verunreinigungen mehr zu erkennen.
4.13 Photoversuche (V 7.2.2.2)
Zur Kontrolle der endo-Selektivität wurde der anschließende Photoversuch
durchgeführt. Dazu wurde zunächst ein UV-Spektrum gemessen.
Abb.10: UV-VIS-Spektrum von 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-4,9-
dien-3,6-dion, Absorptionsmaximum bei ≈λ 385 nm.
Es wurde 1.00 g (26.2 mmol) 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-
4,9-dien-3,6-dion aus Ansatz 5 in 20.0 ml MTBE gelöst und damit die Wand einer
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Photoapparatur benetzt. Durch Verdampfen des Lösemittels wurde dann eine
gleichmäßige Schicht des Feststoffs auf die Wand der in Alufolie eingewickelten
Photoapparatur aufgetragen. Durch Belichtung mit einer 150 W Quecksilber
Hochdrucklampe (λmax = 366 nm) für 9.5 Stunden wurde das Edukt in einer
photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition vollständig in 1,3,3,3a,5b-Hexachlorhexahydro-
1,2,4-ethanyliden-1H-cyclobuta[cd]-pentalen-5,7-(1aH)dion umgewandelt. Die
Ausbeute betrug 0.90 g (23.6 mmol, 90%) eines gräulichen Pulvers mit einem
Zersetzungspunkt von 300°C (Lit.[1,9]: 300 °C).
Abb.11: IR-Spektrum des ersten Photoversuches, charakteristische Bande υ~= 1780 cm-1
(C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).
Die Gruppe D (Gerhard, Grebner, Pelz) führte weitere Photoversuche mit einer
500 W Tageslichtlampe durch, da nach Nash[1] die Reaktion bei 3 Stunden
Sonnenlichtbestrahlung durchgeführt werden sollte. Dabei war nur eine teilweise
Umsetzung zu beobachten. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass das
Absorptionsmaximum des Edukts unter 400 nm (siehe Abb.10) liegt. Eine andere
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Versuchsvorschrift beschreibt die Verwendung einer 125 W Mitteldruck Quecksilber-
Lampe für eine Lösung von 5.00 g in 125 ml EA über 85 Stunden[9]. Deshalb wurden
nach Absprache mit der Gruppe D analoge Versuche mit einer
Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Dabei wurden jeweils 250 mg Kristalle
aus den Ansätzen 2, 3, 5, den aus Ethanol umkristallisierten aus Ansatz 5, sowie
zermörserte Kristalle aus einem Ansatz von Gruppe D verwendet. Dieser war analog
zu Ansatz 3, wurde allerdings in 1.50 ml Toluol durchgeführt. Die Edukte wurden in
Aluschalen gelegt und 5.5 Stunden in einem Spiegelraum bestrahlt. Dabei war die
Umsetzung zwar besser, aber ebenfalls nicht vollständig.
Abb.12: IR-Spektrum des zweiten Photoversuches mit umkristallisiertem Edukt aus Ansatz 5,
charakteristische Bande des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).
Charakteristische Bande des Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.13: IR-Spektrum des dritten Photoversuches aus Ansatz 5, charakteristische Bande des
Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des
Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.14: IR-Spektrum des vierten Photoversuches aus dem zermörserten Ansatz der Gruppe
D, charakteristische Bande des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).
Charakteristische Bande des Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.15: IR-Spektrum des fünften Photoversuches aus Ansatz 3, charakteristische Bande des
Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des
Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
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Abb.16: IR-Spektrum des sechsten Photoversuches aus Ansatz 2, charakteristische Bande
des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des
Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).
5. Zusammenfassung
Abschließend lässt sich sagen, dass es gelungen ist, die Diels-Alder-Reaktion
erfolgreich durchzuführen. Das beste Ergebnis für die Reaktion wurde mit
aufgereinigten Edukten in siedendem Toluol erreicht. Die Problematik der
Versuchsanleitung von Nash[1] konnte trotz einiger Versuche nicht herausgearbeitet
werden. Für den Photoversuch ist es am effektivsten, wenn das Edukt in einer
dünnen Schicht auf die Wandung der Photoapparatur aufgetragen wird und die
Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe erfolgt.
Zur Untermauerung unserer Ergebnisse wäre ein 13C-NMR des Diels-Alder-
Produktes hilfreich gewesen.
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6. Ausblick
Weitere nicht eingehend untersuchte Ursachen für die Tautomerisierung in ortho-
Dichlorbenzol könnten Wasser im ortho-Dichlorbenzol oder eine zu hohe
Reaktionstemperatur sein. Dies ließe sich durch die Verwendung von trockenem
ortho-Dichlorbenzol klären. Weiterhin lässt sich wahrscheinlich das ortho-Xylol durch
das Isomerengemisch Xylol ohne Auswirkungen ersetzen.
7. Literatur [1] E. G. Nash, J. Chem. Educ. 1974, 51, 619. [2] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry 1. Auflage,
Oxford Univ. Press, Oxford, 2005, 917. [3] A. Prill, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 62. [4] D. Sun, W. H. Watson, J. Chem. Crystallogr. 1996, 26, 721. [5] A. P. Marchand, E. Z. Dong, R. Shukla, A. D. Prasad, S. G. Bott, Tetrahedron
1997, 53, 14895. [6] H. E. Ungnade, E. T. McBee, Chem. Rev. 1958, 58, 249. [7] S. G. Bott, A. P. Marchand, J. C. Bolin, Y. Wang, A. D. Prasad, D. Xing, L. K.
Talafuse, W. H. Watson, S. A. Bourne, T. F. Carlson, J. Chem. Crystallogr. 1995,
25, 641. [8] A. P. Marchand, W. D. LaRoe, G. V. M. Sharma, S. C. Suri, D. S. Reddy, J. Org.
Chem. 1986, 51, 1622. [9] R. C. Cookson, E. Crundwell, R. R. Hill, J. Hudec, J. Chem. Soc. 1964, 3062.